Композиция катализатора тримеризации полиизоцианатов - RU2628084C2

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение касается стабильной композиции катализатора тримеризации полиизоцианатов, композиции полиизоцианатов, содержащей композицию катализатора тримеризации, способа получения таких композиций, отверждаемой композиции полиизоцианатов, где используют стабильную композицию катализатора тримеризации по настоящему изобретению, способа получения такой отверждаемой композиции, полиизоцианурат-содержащего материала, полученного или получаемого из такой отверждаемой композиции, и способа получения таких полиизоцианурат-содержащих материалов.

Настоящее изобретение также касается применения композиции катализатора тримеризации по настоящему изобретению для достижения существенно длительного срока годности отверждаемой композиции полиизоцианатов, таких отверждаемых композиций полиизоцианатов, способа получения такой отверждаемой композиции полиизоцианатов, полиизоцианурат-содержащего материала, получаемого из такой отверждаемой композиции полиизоцианатов, и способа получения такого полиизоцианурат-содержащего материала.

Композиция катализатора тримеризации полиизоцианатов по настоящему изобретению является очень подходящей для получения отверждаемой композиции полиизоцианатов вместе с эпоксисоединениями.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Недавно предложена отверждаемая композиция, которая содержит полиизоцианат, галогенид лития, соединение мочевины и эпоксидную смолу; см. PCT/EP2010/054492.

В WO 2010023060 раскрыта отверждаемая композиция и способ получения полиизоцианурата при объединении изоцианат-реактивной смеси, содержащей полиол, ангидрид и катализатор тримеризации, с полиизоцианатом. Катализатор тримеризации выбран из следующих: карбоксилаты щелочных металлов, карбоксилаты четвертичнных аммониевых оснований и их смеси, причем карбоксилат имеет 1-12 атомов углерода.

В US 4658007 раскрыт способ получения оксазолидон-содержащего полимера с использованием катализатора - йодида сурьмаорганического соединения, посредством взаимодействия полиизоцианата и полиэпоксида.

В US 3517039 полиизоцианаты с ацилированной карбамидной группой получают посредством взаимодействия органического диизоцианата с органической монокарбоновой кислотой. Эти полиизоцианаты используют при получении полиуретанов, главным образом, когда желательны небольшие количества разветвлений.

В US 3970600 описаны стабильные растворы изоцианурат-полиизоцианатов, содержащих амидные и/или ацилкарбамидные группы. В этом случае, избегают отложения мелкодисперсных или крупнозернистых кристаллических твердых веществ в полиизоцианатах, содержащих изоциануратные группы. Сначала проводят взаимодействие полиизоцианата с многоосновной карбоновой кислотой, получая полиизоцианат с амидными и/или замещенными ацилкарбамидными группами. Затем этот полиизоцианат тримеризуют с образованием изоцианурат-полиизоцианата и прекращают данное превращение, добавляя кислоту.

В JP 2-110123 алифатический диизоцианат тримеризуют, получая полиизоцианаты, которые имеют структуру изоцианурата, с использованием катализатора и по достижении желательной степени преобразования дезактивирующего агента. Дезактивирующий агент имеет структуру -CO-NH₂ или -SO-NH₂и может представлять собой мочевину, метилмочевину, 1,1-диметилмочевину, фенилкарбамат, этилкарбамат или бутилкарбамат. Затем удаляют дезактивированный катализатор, избыток диизоцианата и растворитель, если таковой применяли. При использовании этого дезактивирующего агента полиизоцианат, имеющий структуру полиизоцианурата, демонстрирует обесцвечивание в меньшей степени.

В WO 2008/068198 и US 2010/0022707 раскрыт способ получения олигомеров полиизоцианата с использованием катализатора, где по достижении требуемой степени превращения применяют дезактиватор с последующим удалением полиизоцианата, который не был преобразован. Дезактиватор может быть выбран из мочевины и соединений, содержащих, среди прочего, карбамидную группу.

В EP 585835 раскрыт способ получения смесей изоциануратов и полиизоцианатов, содержащих уретановую группу, путем частичной циклизации диизоцианатов в присутствии катализатора тримеризации, дезактивации катализатора тримеризации по достижении требуемой степени превращения, дальнейшего взаимодействия получающегося полиизоцианата, содержащего изоциануратную группу, с гидроксильным соединением и затем отделения мономерного диизоцианата.

Другие раскрытия, касающиеся композиций частично тримеризованных полиизоцианатов, с использованием различных способов прекращения тримеризации, представлены в следующих документах: EP 447093, US 4284730, US 4537961, US 4697014, US 4743627, US 5124370, US 5221743 и US 7553963. Ни в одном из этих раскрытий не выявлено настоящего изобретения или указания в данном направлении.

В US 7071353 и EP 1238993 раскрыты продукты взаимодействия изоцианатов и карбоновых кислот. Сначала образуются амиды, имеющие структуру R₁-NH-CO-R, как продукт взаимодействия карбоновой кислоты и изоцианатов. Далее амиды могут взаимодействовать с образованием ацилкарбамидов, имеющих структуру R₁-N-(CO-R)-CO-NH-R₁, посредством взаимодействия с дополнительными изоцианатными группами R₁-NCO.

В WO 2008/060454 раскрыты продукты взаимодействия изоцианатов и амидов, дающие стабильные при хранении жидкие диизоцианаты, имеющие содержание групп NCO от 11 до 32% масс. Проводят взаимодействие композиций модифицированных изоцианатов с одним или несколькими изоцианат-реактивными компонентами с образованием полиуретанов и/или полимочевин. Подходящими катализаторами для образования полиуретанов и/или полимочевин, раскрытыми в WO 2008/060454, являются ацетилацетонат цинка, 2-этилгексаноат цинка и другие обычные соединения цинка, октаноат олова, дилаурат дибутилолова и другие обычные соединения олова, нафтанат кобальта, линорезинат свинца, 2-этилгексаноат титана и другие соединения титана(IV), 2-этилгексаноат циркония и другие обычные соединения циркония(IV), 2-этилгексаноат висмута и другие обычные соединения висмута.

Термически активируемый PIR катализатор раскрыт в US 6127308.

Мочевина и амиды раскрыты как блокирующие агенты в US 5817732.

В US 4302351 раскрыты изоцианураты и блокирующие агенты, содержащие кислотный атом водорода.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, раскрыта композиция катализатора тримеризации и способ получения указанной композиции.

Композиция катализатора тримеризации по изобретению содержит:

- соединение-катализатор тримеризации, выбранный из одной или нескольких органических солей металлов, предпочтительно солей щелочных или щелочноземельных металлов, и

- одного или нескольких соединений, выбранных из соединений, которые содержат карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и/или из соединений, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-.

Предпочтительно, если композиция катализатора является такой, что количество эквивалентов соединений, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-, больше количества эквивалентов катализатора тримеризации.

Предпочтительно, если композиция катализатора является такой, что количество эквивалентов соединений, которые содержат карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, больше количества эквивалентов катализатора тримеризации, предпочтительно больше 4-кратного количества эквивалентов катализатора тримеризации.

Предпочтительно, если катализатор тримеризации представляет собой органическую соль металла, выбранную из карбоксилата или алкоголята, и предпочтительно выбранную из одного или нескольких следующих соединений: ацетат калия, гексаноат калия, этилгексаноат калия, октаноат калия, лактат калия, этанолят натрия, формиат натрия, формиат калия, ацетат натрия, бензоат калия и их смеси.

Соединение, содержащее группу структуры -CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, имеющее структуру R₁-CO-NH-CO-R₂, где R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга выбран из следующих: 1) атом водорода (-H), 2) -NR₃R₄, 3) углеводородный радикал, имеющий 1-100 атомов углерода и возможно содержащей гидроксильную группу, простую эфирную группу, атом галогена, карбоксил, атом кислорода, изоцианат и/или аминогруппу, где R₃ и R₄ независимо друг от друга выбраны из атома водорода, гидроксильной группы, атома галогена и углеводородных радикалов, где углеводородные радикалы имеют 1-20 атомов углерода и возможно содержат гидроксильную группу, простую эфирную группу, атом галогена, карбоксильную группу, изоцианат и/или аминогруппу, где R₁ и R₂могут быть связаны друг с другом, образуя по существу циклическую структуру, включающую группу -CO-NH-CO-, и где углеводородные группы в соединениях, соответствующих формуле R₁-CO-NH-CO-R₂, могут представлять собой комбинацию линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или нециклических алифатических, ароматических или аралифатических углеводородных радикалов и смеси таких соединений.

Соединение, содержащее группу структуры -CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, имеющее структуру R₁-CO-NH-CO-R₂, где R₁ и R₂ вместе с группой -CO-NH-CO- образуют (4-12)-членную циклическую структуру, включающую группу -CO-NH-CO-.

Соединение, содержащее группу структуры -CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, содержащее группу -CO-NH-CO-NH-, и может являться продуктом взаимодействия соединения, содержащего карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂ и полиизоцианатного соединения, содержащего реакционно-способную группу NCO. Указанное соединение может соответствовать R₆-CO-NH-CO-NH-R₇, где соединение, содержащее карбоксамидную группу, может соответствовать NH₂-CO-R₆, где R₆ представляет собой: 1) атом водорода (-H), 2) -NR₈R₉, 3) углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов углерода и возможно, содержащий гидроксильную группу, простую эфирную группу, атом галогена и/или аминогруппу, или 4) -R₁₀-CO-NH₂, где R₈ и R₉ независимо друг от друга выбраны из атома водорода, гидроксильной группы, атома галогена и углеводородных групп, где углеводородные группы имеют 1-10 атомов углерода и возможно содержат гидроксильную группу, простую эфирную группу, атом галогена и/или аминогруппу, и где R₁₀ представляет собой бивалентный углеводородный радикал, имеющий до 8 атомов углерода, и смеси этих карбоксамидов, и где соединение, содержащее реакционно-способную группу NCO, соответствует R₇-NCO, где R₇ выбран из атома водорода и углеводородных радикалов, причем углеводородные радикалы имеют 1-20 атомов углерода и возможно содержат гидроксильную группу, простую эфирную группу, атом галогена, карбоксил, изоцианат и/или аминогруппу, и где указанные углеводородные радикалы могут представлять собой комбинацию линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или нециклических алифатических, ароматических или аралифатических углеводородных радикалов, и смеси таких соединений.

Соединение, содержащее группу структуры -CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, содержащее группу -CO-NH-CO-NH- и может являться продуктом взаимодействия соединения, содержащего карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и полиизоцианатного соединения, содержащего реакционно-способную группу NCO. Указанное соединение может соответствовать R₆-CO-NH-CO-NH-R₇, где R₆ выбран из 1) - R₈R₉, 2) алкила, имеющего 1-10 атомов углерода и, возможно, содержащего 1-3 гидроксильных и/или простых эфирных групп, 3) фенила или 4) толила, где R₈ и R₉, независимо друг от друга, выбраны из атома водорода, гидроксильной группы, фенила, толила и алкила, имеющего 1-6 атомов углерода и, возможно, содержащего гидроксильную и/или простую эфирную группу, и смеси таких соединений.

Согласно некоторым вариантам настоящего изобретения, обеспечена композиция моноолы/полиолы, содержащая, по меньшей мере, одно из соединений указанной выше композиции катализатора. Предпочтительно, если указанная композиция полиолы/моноолы содержит сложный полиэфирполиол и/или простой полиэфирполиол, предпочтительно имеющие среднюю молекулярную массу 32-6000 и среднее номинальное количество функциональных групп, предпочтительно, 1-8.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, раскрыта стабильная композиция полиизоцианатов и способ получения указанной композиции с использованием при этом композиции катализатора по изобретению.

В указанной стабильной композиции полиизоцианатов, количество эквивалентов соединений, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-, больше количества эквивалентов катализатора тримеризации, и соотношение числа групп -CO-NH-CO- к числу изоцианатных групп в указанной стабильной композиции полиизоцианатов составляет не более 1, предпочтительно не более 0,01, предпочтительнее не более 0,0015.

Указанная стабильная композиция полиизоцианатов может дополнительно содержать композицию полиолы/моноолы, где композиция полиолы/моноолы содержит сложный полиэфирполиол и/или простой полиэфирполиол, имеющие среднюю молекулярную массу предпочтительно 32-6000 и среднее номинальное количество функциональных групп предпочтительно 1-8.

Указанная стабильная композиция полиизоцианатов может иметь массовое содержание изоцианата от 10 до 48% и предпочтительно от 20 до 33% масс.

Предпочтительно, если композиция полиизоцианатов содержит толуолдиизоцианат, метилендифенилдиизоцианат или композицию полиизоцианатов, содержащую метилендифенилдиизоцианат или смесь таких полиизоцианатных соединений.

Кроме того, согласно второму аспекту настоящего изобретения, раскрыт способ получения указанной выше стабильной композиции полиизоцианатов с использованием при этом композиции катализатора по изобретению.

Способ получения стабильной композиции полиизоцианатов по изобретению предпочтительно включает объединение и смешивание соединений, которые содержат карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и/или соединений, которые содержат группу структуры группы -CO-NH-CO-, с катализатором тримеризации.

Способ получения стабильной композиции полиизоцианатов по изобретению может дополнительно включать объединение и смешивание композиции полиолы/моноолы, которая предпочтительно содержит сложный полиэфирполиол и/или простой полиэфирполиол, имеющие среднюю молекулярную массу предпочтительно 32-6000 и среднее номинальное количество функциональных групп предпочтительно 1-8, так что соотношение групп -CO-NH-CO- относительно количества изоцианатных групп составляет не более 1, предпочтительно не более 0,01, предпочтительнее не более 0,0015.

Предпочтительно, способ получения стабильной композиции полиизоцианатов по изобретению включает первоначальное или, по меньшей мере, одновременное добавление к данной композиции полиизоцианатов одного или более соединений, выбранных из соединений, которые содержат карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и/или соединений, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-, и затем соединение с катализатором тримеризации.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, раскрыта отверждаемая композиция и способ получения указанной композиции. Указанная отверждаемая композиция полиизоцианатов содержит соединения стабильной композиции полиизоцианатов по изобретению и эпоксидную смолу. Предпочтительно, если количество эквивалентов соединений, имеющих группу -CO-NH-CO-, в отверждаемой композиции полиизоцианатов меньше или равно количеству эпокси-эквивалентов.

Способ получения отверждаемой композиции полиизоцианатов по изобретению включает объединение и смешивание соединений композиции катализатора, композиции полиизоцианатов, которая содержит толуолдиизоцианат, метилендифенилдиизоцианат, или композиции полиизоцианатов, содержащей метилендифенилдиизоцианат или смесь таких полиизоцианатов, эпоксидной смолы и возможно композиции полиол/моноол, которая предпочтительно содержит сложный полиэфирполиол и/или простой полиэфирполиол, имеющие среднюю молекулярную массу предпочтительно 32-6000 и среднее номинальное количество функциональных групп предпочтительно 1-8. Указанный способ включает первоначальное или, по меньшей мере, одновременное добавление одного или нескольких соединений, выбранных из соединений, которые содержат карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и/или соединений, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-, к композиции полиизоцианатов и затем добавление катализатора тримеризации.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, раскрыт полиизоцианурат-содержащий материал и способ получения указанной композиции с использованием при этом отверждаемой композиции по изобретению.

Полиизоцианурат-содержащий материал по изобретению получают, позволяя указанной выше отверждаемой композиции взаимодействовать при повышенной температуре.

Независимые и зависимые пункты формулы представляют специфические и предпочтительные признаки изобретения. Свойства из зависимых пунктов могут быть объединены соответствующим образом со свойствами из независимых или других зависимых пунктов.

Указанные выше и другие характеристики, свойства и преимущества настоящего изобретения будут ясны из подробного описания и примеров, приведенных далее.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ

В контексте настоящего изобретения приведенные далее термины имеют следующие значения:

1) Катализатор тримеризации полиизоцианатов, который выбран из органических солей металлов, предпочтительно органических солей щелочных или щелочноземельных металлов, более предпочтительно карбоксилатов или алкоголятов металлов и их смесей, где карбоксилатная группа предпочтительно имеет 1-12 атомов углерода, обозначен в тексте как "катализатор тримеризации", "соединение-катализатор" или "катализатор".

2) Соединения, которые выбраны из соединений, содержащих карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и/или соединения, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-, также могут быть обозначены как "ингибитор". В случае использования соединений, содержащих карбоксамидную группу, будет образовываться соединение, имеющее группу структуры -CO-NH-CO-, как продукт взаимодействия с полиизоцианатом. Тогда соединение, имеющее группу структуры -CO-NH-CO-, рассматривают как соединение, обладающее ингибирующими свойствами в отношении катализатора тримеризации.

3) Композиция, содержащая, по меньшей мере, одно соединение-катализатор тримеризации по изобретению в комбинации, по меньшей мере, с одним соединением, выбранным из соединений, которые содержат карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и/или соединений, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-, указана в тексте как "композиция катализатора тримеризации" или "композиция катализатора".

4) Композиция, содержащая композицию катализатора тримеризации, композицию полиизоцианатов и эпоксидную смолу, указана в тексте как "отверждаемая композиция".

5) Изоцианатный индекс, или индекс NCO, или индекс представляет собой отношение NCO-групп к атомам водорода, способным к реакции с изоцианатными группами, присутствующим в составе, и выражен в процентах:

Другими словами, индекс NCO выражает процент изоцианата, фактически используемого в составе, относительно количества изоцианата, теоретически необходимого для взаимодействия с количеством атомов водорода, способных к реакции с изоцианатными группами, используемых в составе.

Следует отметить, что используемый здесь изоцианатный индекс рассматривают с точки зрения фактического способа полимеризации с получением материала с участием изоцианатного ингредиента и ингредиентов, способных к реакциям с изоцианатами. При расчете изоцианатного индекса не принимают во внимание изоцианатные группы, расходуемые на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие производные изоцианата, обозначаемые в данной области как форполимеры), или активные атомы водорода, расходуемые на предварительной стадии (например, взаимодействующие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов или полиаминов). Принимают во внимание только свободные изоцианатные группы и свободные атомы водорода, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам (в том числе от воды, если ее используют), присутствующие на фактической стадии полимеризации.

6) Выражение "атомы водорода, реакционноспособные по отношению к изоцианатным группам", используемое здесь для расчета изоцианатного индекса, касается общего количества активных атомов водорода в гидроксильных и аминогруппах, присутствующих в реакционных композициях; это означает, что для расчета изоцианатного индекса при фактическом способе полимеризации считают, что одна гидроксильная группа содержит один реакцинно-способный атом водорода, считают, что одна первичная аминогруппа содержит один реакцинно-способный атом водорода, и считают, что одна молекула воды содержит два активных атома водорода.

7) Реакционная система: комбинация компонентов, где полиизоцианаты хранят в одном или нескольких контейнерах, отдельно от реакционноспособных по отношению к изоцианатам компонентов.

8) Выражение "среднее номинальное количество функциональных групп (или средняя номинальная гидроксильная функциональность", или коротко "функциональность") используют здесь для указания количественной среднечисловой функциональности (количества гидроксильных групп на молекулу) полиола или композиции полиола при допущении, что это среднечисловая функциональность (количество активных атомов водорода на молекулу) инициатора(ов), используемого при их получении, хотя на практике она часто бывает немного меньше из-за некоторой предельной ненасыщенности.

9) Слово "среднее" относится к среднечисловому значению, если не указано иначе.

10) Термин "жидкий" означает имеющий вязкость менее 10 Па⋅сек, измеренную согласно ASTM D445-11a при 20°C.

11) "Стабильная композиция катализатора" представляет собой композицию по настоящему изобретению, содержащую, по меньшей мере, 1) соединение-катализатор тримеризации по изобретению и 2) соединения, которые содержат карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и/или соединения по изобретению, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-, и где конечная концентрация индивидуальных соединений не изменяется более чем на 10% от своего начального значения при хранении при комнатной температуре (около 20°C) и давлении окружающей среды в течение, по меньшей мере, нескольких месяцев.

12) "Стабильная композиция полиизоцианатов" представляет собой композицию полиизоцианатов по настоящему изобретению, которая не изменяется более чем на 10% от своего начального количества NCO групп при хранении при комнатной температуре (примерно от 20 до 25 градусов Цельсия) и давлении окружающей среды в течение, по меньшей мере, 5 час. и предпочтительно, по меньшей мере, 24 час., при этом количество NCO групп определяют в условиях окружающей среды. В качестве примера: чтобы считаться стабильной, композиция полиизоцианатов, имеющая количество NCO групп 25% масс. должна иметь количество NCO групп в диапазоне 22,5-27,5% масс. после хранения при комнатной температуре и давлении окружающей среды в течение, по меньшей мере, 5 час. и предпочтительно, по меньшей мере, 24 час., причем оба количества NCO групп определяют в условиях окружающей среды. В контексте настоящего изобретения выражение «стабильная композиция полиизоцианатов» относится к композиции полиизоцианатов, содержащей указанную выше композицию катализатора тримеризации. В случае полиола или моноола композицию, содержащую соединения композиции катализатора тримеризации, добавляют к композиции полиизоцианатов, образование стабильной композиции полиизоцианатов касается стабильной композиции полиизоцианатов, содержащей полиизоцианатные форполимеры в качестве продукта взаимодействия одного или нескольких полиизоцианатных соединений и одного или нескольких соединений полиолов или моноолов, и начальное количество NCO групп относится к количеству NCO групп, полученному после образования преполимеров.

13) Используемое здесь выражение «срок хранения» касается стабильности соединения или композиции, содержащей соединение, в жидкости (например, композиции катализатора тримеризации по изобретению) при хранении в условиях окружающей среды (комнатная температура и давление окружающей среды) и рассчитывается как период времени, в течение которого соединение или композиция сохраняет вязкость, достаточно низкую для использования в процессе обработки, и остается подходящей для предполагаемого применения.

14) Используемое здесь выражение «срок годности» касается стабильности жидкой реакционноспособной композиции (например, отверждаемой композиции по изобретению) при хранении в условиях окружающей среды (комнатная температура и давление окружающей среды) и рассчитывается как период времени, в течение которого реакцинноспособная композиция остается подходящей для предполагаемой обработки после смешивания с агентами, инициирующими взаимодействие, и/или воздействия условий, инициирующих взаимодействие (например, воздействие повышенной температуры).

15) Используемое здесь выражение «катализатор тримеризации» касается катализатора, способного катализировать (промотировать) образование изоциануратных групп из полиизоцианатов.

16) Выражение «полиизоцианурат-содержащий материал» относится к композиции полиизоцианатов, содержащей более 10% масс. полиизоцианурата, предпочтительно, по меньшей мере, 50% масс. полиизоцианурата, более предпочтительно 75% масс. в расчете на общую массу материала.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, обеспечена новая композиция катализатора тримеризации и способ получения указанной новой композиции катализатора тримеризации.

Композиция катализатора тримеризации, по настоящему изобретению, является стабильной композицией, это означает, что катализатор тримеризации по настоящему изобретению в комбинации с соединениями, которые содержат карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и/или соединениями, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO, дает стабильную композицию, которая имеет длительный срок хранения при 20°C и давлении окружающей среды, по меньшей мере, несколько месяцев.

Композиция катализатора тримеризации по настоящему изобретению обладает дополнительным преимуществом: ее можно добавлять к композиции полиизоцианатов, получая стабильную композицию полиизоцианатов, которая является жидкой при 20°C и давлении окружающей среды. Указанная композиция катализатора также демонстрирует поразительно длительный срок хранения до нескольких месяцев и более при использовании композиции катализатора тримеризации по настоящему изобретению.

Кроме того, реакцию тримеризации полиизоцианатов можно значительно замедлить или задержать, используя отверждаемую композицию по изобретению. Такая задержка или снижение скорости взаимодействия является особо желательной, если продукты получают согласно способам, в которых используют, например, однокомпонентную композицию, что требует определенной степени стабильности в течение определенного периода времени, когда в условиях окружающей среды взаимодействие не происходит или происходит в незначительной степени, чтобы позволить обработку таких композиций такими способами.

Согласно одному варианту, соединение, имеющее группу -CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, имеющее ацилкарбамидную группу структуры -CO-NH-CO-NH-. Указанное соединение, имеющее ацилкарбамидную группу, может представлять собой продукт взаимодействия полиизоцианата и соединения, содержащего карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂. Однако соединения по изобретению, имеющие ацилкарбамидную группу, не ограничены продуктами взаимодействия соединения, содержащего карбоксамид, и полиизоцианата.

Настоящее изобретение также касается способа получения стабильной композиции катализатора тримеризации, причем указанный способ включает добавление и смешивание с катализатором тримеризации по изобретению, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из соединения, которое содержит карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и/или соединения, которое содержит группу структуры -CO-NH-CO-.

Катализатор тримеризации по изобретению выбран из органических солей металлов, предпочтительно органических солей щелочных или щелочноземельных металлов, более предпочтительно из карбоксилатов или алкоголятов металлов и их смесей, причем карбоксилатная/алкоголятная группа предпочтительно имеет 1-12 атомов углерода, но не ограничена этим. Также подходящими катализаторами тримеризации являются карбоксилаты, имеющие циклические структуры, такие как бензоат натрия или калия. Наиболее предпочтительными примерами являются ацетат калия, гексаноат калия, этилгексаноат калия, октаноат калия, лактат калия, этилат натрия, формиат натрия, формиат калия, ацетат натрия, бензоат калия и их смеси. Катализаторы этого типа доступны коммерчески; примерами являются катализатор LB (содержащий ацетат калия) от Huntsman, Dabco K2097 и Dabco K15 (содержащие октаноат калия) от Air products.

Соединение, имеющее группу -CO-NH-CO-, представляет собой "имидоподобную" структуру, содержащую 2 карбонильных группы, присоединенных к группе -NH-.

Соединения по изобретению, имеющие группу -CO-NH-CO-, соответствуют формуле R₁-CO-NH-CO-R₂, где R₁ и R₂, каждый независимо друг от друга, выбраны из 1) атома водорода (-H), 2) -NR₃R₄, 3) углеводородного радикала, имеющего 1-100 атомов углерода и возможно, содержащего гидроксогруппы, простые эфирные группы, атомы галогена, карбоксилы, атомы кислорода, изоцианатные и/или аминогруппы, где R₃ и R₄ независимо друг от друга выбраны из атома водорода, гидроксильной группы, атома галогена и углеводородных групп, где углеводородные группы имеют 1-20 атомов углерода и возможно содержат гидроксильные группы, простые эфирные группы, атомы галогена, карбоксильные, изоцианатные и/или аминогруппы, где R₁ и R₂ могут быть связаны друг с другом, образуя по существу циклическую структуру, включающую группу -CO-NH-CO-, и где углеводородные группы в соединениях, соответствующих формуле R₁-CO-NH-CO-R₂, могут представлять собой комбинацию линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или нециклических алифатических, ароматических или аралифатических углеводородных радикалов и смеси таких соединений. Предпочтительно соединение по изобретению, имеющее группу -CO-NH-CO-, имеет молекулярную массу не более 1500.

В случае, когда R₁ и R₂ связаны с группой -CO-NH-CO- таким образом, что образуется циклическая структура в соединении R₁-CO-NH-CO-R₂, тогда R₁ и R₂вместе с группой -CO-NH-CO- могут образовывать (4-12)-членную циклическую структуру (в случае 4-членной циклической структуры R₂ не вовлечен). Примерами подходящих соединений R₁-CO-NH-CO-R₂, имеющих циклическую структуру, являются следующие соединения:

пирролидин-2,5-дион (сукцинимид) (1)

пиперидин-2,6-дион (глутаримид) (2)

8-азаспиро[4,5]декан-7,9-дион (тетраметилен глутаримид) (3)

Циклическая структура может содержать 1 или более ненасыщенных связей, и/или возможно 1 или более ароматических циклов, и/или возможно циклов с гетероатомами. Ниже приведены примеры подходящих соединений R₁-CO-NH-CO-R₂, где R₁ и R₂ вместе с группой -CO-NH-CO- могут образовывать (4-12)-членную циклическую структуру и содержать ненасыщенные связи, ароматические циклы и/или гетероатомы.

изоиндолин-1,3-дион (фталимид) (4)

1H-бензо[де]изохинолин-1,3-(2H)-дион (нафталимид) (5)

2,5-пирролдион (малеимид) (6)

5-нитроизоиндолин-1,3-дион (4-нитрофталимид) (7)

1H-пирроло[3,4-c]пиридин-1,3(2H)-дион (3,4 пиридиндикарбоксамид) (8)

Согласно варианту, соединение, имеющее группу -CO-NH-CO-, может представлять собой соединение, имеющее ацилкарбамидную группу структуры -CO-NH-CO-NH-. Указанное соединение по изобретению, имеющее ацилкарбамидную группу, соответствует формуле R₆-CO-NH-CO-NH-R₇ и может представлять собой продукт взаимодействия полиизоцианата, содержащего реакцинноспособные группы NCO и соответствующего формуле R₇-NCO, и соединения, содержащего карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂ и соответствующего формуле NH₂-CO-R₆. Полиизоцианатное соединение, содержащее реакцинно-способные группы NCO, соответствует формуле R₇-NCO, где R₇ может быть выбран из атома водорода и углеводородных групп, где углеводородные группы имеют 1-20 атомов углерода и возможно содержат гидроксильные группы, простые эфирные группы, атом галогена, карбоксил, изоцианатные и/или аминогруппы, и где указанные углеводородные группы могут представлять собой комбинацию линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или нециклических алифатических, ароматических или аралифатических углеводородных радикалов, и смеси таких соединений.

Соединение, содержащее карбоксамид, где указанное соединение можно использовать для получения соединения по настоящему изобретению, содержащего ацилкарбамидную группу структуры -CO-NH-CO-NH-, предпочтительно выбрано из соединения, соответствующего формуле NH₂-CO-R₆, где R₆ обозначает 1) атом водорода (-H), 2) -NR₈R₉, 3) углеводородный радикал, имеющий 1-20 атомов углерода и возможно содержащий гидроксильные группы, простые эфирные группы, атом галогена и/или аминогруппы, или 4) -R₁₀-CO-NH₂, где R₈ и R₉ независимо друг от друга выбраны из атома водорода, гидроксила, атома галогена и углеводородных групп, где углеводородные группы имеют 1-10 атомов углерода и возможно содержат гидроксильные группы, простые эфирные группы, атом галогена и/или аминогруппы, и где R₁₀ представляет собой бивалентный углеводородный радикал, имеющий до 8 атомов углерода. Также можно использовать смеси этих карбоксамидов. Предпочтительно, если такие карбоксамиды имеют молекулярную массу не более 499.

Углеводородные группы в этих карбоксамидах могут быть линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными и циклическими или нециклическими; они могут быть алифатическими, ароматическими или аралифатическими.

Более предпочтительными являются те карбоксамиды, в которых R₆ обозначает 1) -NR₈R₉, 2) алкил, имеющий 1-10 атомов углерода и необязательно, содержащий 1-3 гидроксильных и/или простых эфирных групп, 3) фенил или 4) толил, где R₈ и R₉, независимо друг от друга, выбраны из атома водорода, гидроксила, фенила, толила и алкила, имеющего 1-6 атомов углерода и возможно, содержащего гидроксильную и/или простую эфирную группу. Смеси таких более предпочтительных соединений также являются более предпочтительными.

Примерами очень полезных карбоксамидов (NH₂-CO-R₆) являются следующие соединения:

-N(CH₃)₂1,1-Диметилмочевина (1,1-диметилкарбамид)-N(C₂H₅)₂1,1-Диэтилмочевина (1,1-диэтилкарбамид)-NH-C₆H₅Фенилмочевина (фенилкарбамид)-NH-C₆H₄-CH₃Толилмочевина (толилкарбамид)-HФормамид-CH₃Этанамид-C₂H₅Пропионамид-OC₂H₅Этилкарбамат-OC₄H₉Бутилкарбамат-OC₆H₅Фенилкарбамат-OCH₂-CH₂OHГидроксиэтил карбамат-OCH(CH₃)-CH₂OHГидроксипропилкарбамат-CH(CH₃)-OHЛактамид-C₆H₅Бензамид

Никотинамид

Наиболее предпочтительно использовать мочевину (карбамид). Следует отметить, что при расчете количества карбоксамидных эквивалентов считают, что мочевина (карбамид) содержит 2 карбоксамидных группы.

Согласно варианту, катализатор тримеризации добавляют и смешивают с соединением-ингибитором, выбранным из соединения, которое содержит карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и/или соединения, которое содержит группу структуры -CO-NH-CO-, получая стабильную композицию катализатора тримеризации. Перед смешиванием катализатора тримеризации может быть удобно сначала растворить его и/или соединение-ингибитор в растворителе, например, в органическом растворителе, таком как спирт, например, метанол или этанол. Затем растворитель можно удалить, если требуется. Предварительное смешивание и перемешивание проводят в условиях окружающей среды или при повышенной температуре, например, при 40-100°C и выполняют при обычном перемешивании.

Согласно варианту, композицию катализатора тримеризации по изобретению можно добавлять к композиции полиолов или моноолов. Можно добавлять к композиции полиолов или моноолов либо каталитические соединения, либо соединение-ингибитор, выбранное из соединений, которые содержат карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и/или соединений, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-, сами по себе или в комбинации. Предпочтительно, если указанная композиция полиолов или моноолов содержит сложные и/или простые эфиры полиолов или моноолов, имеющие среднюю молекулярную массу 32-6000 и среднюю номинальную функциональность 1-8. Указанную композицию полиолов или моноолов можно добавлять к композиции полиизоцианатов, и это может вести к образованию стабильной композиции полиизоцианатов в соответствии со вторым аспектом изобретения. В этом случае указанная композиция полиизоцианатов дополнительно содержит полиизоцианатные преполимеры как продукт взаимодействия одного или нескольких полиизоцианатных соединений и одного или нескольких соединений полиолов или моноолов.

В случае присутствия соединений композиции катализатора тримеризации в композиции полиолов или моноолов (например, при необходимости растворения соединений композиции катализатора тримеризации) и добавления композиции полиизоцианатов как таковой для получения стабильной композиции полиизоцианатов массовый процент полиола, рассчитанный от общей массы стабильной композиции полиизоцианатов, содержащей композицию полиолов или моноолов, составляет меньше 10%, более предпочтительно меньше 5% и еще более предпочтительно меньше 1%.

Согласно второму аспекту настоящего изобретения, раскрыта стабильная композиция полиизоцианатов и способ получения указанной стабильной композиции полиизоцианатов, причем способ включает добавление и смешивание указанной выше стабильной композиции катализатора тримеризации с композицией полиизоцианатов.

В случае, когда композиция катализатора содержит соединения, выбранные из соединения, которое содержит карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, образуется соединение, содержащее группу -CO-NH-CO-, и, более конкретно, соединение, имеющее ацилкарбамидную группу структуры -CO-NH-CO-NH- как продукт взаимодействия полиизоцианатного соединения и соединения, которое содержит карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂. В случае, когда соединение (единственное) выбрано из соединения, которое содержит карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, начальное количество карбоксамидных эквивалентов предпочтительно равно 4-кратному количеству эквивалентов катализатора тримеризации.

Во всех случаях количество эквивалентов соединений, выбранных из соединений, которые содержат карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, и/или соединений, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO, добавляемое к композиции полиизоцианатов, по меньшей мере, превышает количество эквивалентов катализатора тримеризации, добавляемое к композиции полиизоцианатов, для образования "стабильной" композиции полиизоцианатов по изобретению.

Во всех случаях конечная концентрация соединения, содержащего группу -CO-NH-CO-, в указанной стабильной композиции полиизоцианатов такова, что отношение групп -CO-NH-CO- к количеству изоцианатных групп составляет не более 1, предпочтительно не более 0,01, предпочтительнее не более 0,0015.

Вообще, полиизоцианатное(ые) соединение(ия) по настоящему изобретению может быть выбрано из алифатических и предпочтительно ароматических полиизоцианатов. Предпочтительными алифатическими полиизоцианатами являются гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, метилендициклогексилдиизоцианат и циклогександиизоцианат, и предпочтительными ароматическими полиизоцианатами являются толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, фенилендиизоцианат, толидиндиизоцианат и в особенности метилендифенилдиизоцианат (MDI) и композиции полиизоцианатов, содержащие метилендифенилдиизоцианат (так называемый полимерный MDI, сырой MDI, уретонимин-модифицированный MDI и форполимеры, имеющие свободные изоцианатные группы, получаемые из MDI, и полиизоцианаты, содержащие MDI) и смеси таких полиизоцианатов. Наиболее предпочтительным является MDI и композиции полиизоцианатов, содержащие MDI, и, главным образом, композиции, выбранные из следующих: 1) дифенилметандиизоцианат, содержащий, по меньшей мере, 35%, предпочтительно, по меньшей мере, 60% масс. 4,4ʹ-дифенилметандиизоцианата (4,4ʹ-MDI); 2) карбодиимид и/или уретонимин-модифицированный вариант полиизоцианата 1) вариант, имеющий количество NCO групп 20% масс. или более; 3) уретан-модифицированный вариант полиизоцианата 1) и/или 2), вариант, имеющий количество NCO групп 20% масс. или более и являющийся продуктом взаимодействия избытка полиизоцианата 1) и/или 2) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу не более 1000; 4) дифенилметандиизоцианат, включающий гомолог, содержащий 3 или более изоцианатных групп; 5) форполимеры, имеющие количество NCO групп 5-30% масс. и являющиеся продуктом взаимодействия любого одного или нескольких полиизоцианатов 1)-4) и полиола, имеющего среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4 и среднюю молекулярную массу больше 1000 и до 8000; и 6) смеси любых указанных выше полиизоцианатов.

Полиизоцианат 1) содержит, по меньшей мере, 35% масс. 4,4ʹ-MDI. Такие полиизоцианаты известны в данной области и включают чистый 4,4ʹ-MDI и изомерные смеси 4,4ʹ-MDI, 2,4ʹ-MDI и 2,2ʹ-MDI. Следует отметить, что количество 2,2ʹ-MDI в изомерных смесях соответствует уровню примеси и вообще не превышает 2% масс., остальное составляют 4,4ʹ-MDI и 2,4ʹ-MDI. Полиизоцианаты типа этих известны в данной области и доступны коммерчески; например, Suprasec^RMPR и 1306 от Huntsman (Suprasec является торговой маркой Huntsman Corporation или ее филиалом, который зарегистрирован в одной или нескольких, но не всех, странах).

Карбодиимид и/или уретонимин-модифицированные варианты указанного выше полиизоцианата 1) также известны в данной области и доступны коммерчески; например, Suprasec^R 2020 от Huntsman. Уретан-модифицированные варианты указанного выше полиизоцианата 1) также известны в данной области, см., например, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2^nd edition, pages 32-35.

Полиизоцианат 4) также широко известен и доступен коммерчески. Эти полиизоцианаты также часто называют сырым MDI или полимерным MDI. Примерами являются Suprasec^R 2185, Suprasec^R 5025 и Suprasec^R DNR от Huntsman.

Преполимеры (полиизоцианат 5)) также широко известны и доступны коммерчески. Примерами являются Suprasec^R 2054 и Suprasec^R 2061, оба от Huntsman.

Также можно использовать смеси упоминаемых выше полиизоцианатов, см., например, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2^nd edition pages 32-35. Примером такого коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec^R 2021 от Huntsman.

Количество NCO групп стабильной композиции полиизоцианатов после добавления и/или образования (на месте) соединения по настоящему изобретению, имеющего группу -CO-NH-CO-, может составлять от 10 до 48% масс. и предпочтительно от 20 до 33% масс.

Согласно варианту, композицию катализатора тримеризации можно добавлять к композиции полиизоцианатов и смешивать, получая стабильную композицию полиизоцианатов по изобретению. Относительные количества индивидуальных соединений выбирают таким образом, что конечная композиция полиизоцианатов, используемая по изобретению, является такой, что отношение групп -CO-NH-CO- к количеству изоцианатных групп составляет не более 1, предпочтительно не более 0,01, предпочтительнее не более 0,0015.

Предпочтительно производить добавление композиции катализатора к композиции изоцианатов постепенно и по возможности при охлаждении, контролируя любое возможное выделение тепла (что продлевает срок хранения полученной стабильной композиции полиизоцианатов).

Согласно варианту, для образования стабильной композиции полиизоцианатов соединение, имеющее группу -CO-NH-CO-, получают непосредственно в композиции полиизоцианатов, при добавлении к композиции полиизоцианатов соединения, выбранного из соединений, содержащих карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂. Катализатор тримеризации можно добавлять к композиции полиизоцианатов одновременно с добавлением соединения, содержащего карбоксамидную группу, или после добавления соединения, содержащего карбоксамидную группу. В случае, когда катализатор тримеризации добавляют одновременно с добавлением соединения, содержащего карбоксамидную группу, начальное количество эквивалентов соединений, содержащих карбоксамидную группу структуры -CO-NH₂, предпочтительно в 4 раза превышает количество эквивалентов соединения-катализатора.

Согласно третьему аспекту настоящего изобретения, раскрыта отверждаемая композиция полиизоцианатов и способ получения указанной отверждаемой композиции полиизоцианатов.

Согласно варианту, композиция полиизоцианатов по настоящему изобретению, содержащая композицию катализатора тримеризации, представляет собой стабильную жидкость и может применяться для увеличения срока годности отверждаемой композиции полиизоцианатов. Такую отверждаемую композицию полиизоцианатов получают, смешивая композицию катализатора по изобретению, композицию полиизоцианатов по изобретению, эпоксидную смолу и возможно полиол или моноол.

Согласно варианту, сначала можно добавить композицию катализатора по настоящему изобретению к композиции полиолы/моноолы. Затем можно добавить к композиции полиизоцианатов указанную композицию полиолы/моноолы, содержащую композицию катализатора по настоящему изобретению, с получением стабильной композиции полиизоцианатов по изобретению, которая дополнительно содержит полиизоцианатные преполимеры (как продукт взаимодействия полиизоцианата и полиола) и также может применяться для увеличения срока годности отверждаемой композиции полиизоцианатов. Такую отверждаемую композицию полиизоцианатов получают, добавляя эпоксидную смолу к стабильной композиции полиизоцианатов по изобретению, также содержащей полиизоцианатные преполимеры.

Согласно альтернативному варианту, можно сначала добавить катализатор тримеризации по настоящему изобретению к композиции полиол/моноол. Затем можно добавить указанную композицию полиол/моноол, содержащую катализатор тримеризации по настоящему изобретению, к композиции полиизоцианатов, включающей соединения, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-, так чтобы получить стабильную композицию полиизоцианатов, которая содержит композицию катализатора по изобретению и дополнительно содержит полиизоцианатные преполимеры (как продукт взаимодействия полиизоцианата и полиола). Полученную указанную композицию полиизоцианатов также можно применять для увеличения срока годности отверждаемой композиции полиизоцианатов. Такую отверждаемую композицию полиизоцианатов получают при дальнейшем добавлении эпоксидной смолы к указанной композиции полиизоцианатов.

Следовательно, изобретение касается отверждаемой композиции, содержащей композицию катализатора с добавлением также полиизоцианата (композиции), эпоксидной смолы и возможно полиола или моноола.

Неожиданно авторы обнаружили, что срок годности отверждаемой композиции по изобретению является значительным и увеличивается до нескольких дней при использовании композиции катализатора тримеризации по изобретению без последующего отрицательного влияния на сшивание отверждаемой композиции.

Предпочтительно, если количество эквивалентов соединений, имеющих группу -CO-NH-CO-, в отверждаемом полиизоцианате меньше или равно количеству эпокси-эквивалентов, добавляемых к указанной отверждаемой композиции полиизоцианатов.

Катализатор тримеризации, присутствующий в отверждаемой композиции полиизоцианатов по настоящему изобретению, является таким, чтобы количество эквивалентов соединений, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-, в отверждаемой композиции полиизоцианатов было, по меньшей мере, больше количества эквивалентов катализатора тримеризации в отверждаемой композиции полиизоцианатов.

Используемая эпоксидная смола предпочтительно выбрана из любой эпоксидной смолы, которая является жидкой при 20°C.

Примерами эпоксидных смол являются:

I) Полиглицидил и поли(β-метилглицидиловые) сложные эфиры, получаемые взаимодействием соединения, имеющего, по меньшей мере, две карбоксильные группы в молекуле, и эпихлоргидрина и β-метилэпихлоргидрина, соответственно. Взаимодействие целесообразно осуществлять в присутствии оснований.

В качестве соединения, имеющего, по меньшей мере, две карбоксильные группы в молекуле, можно использовать алифатические поликарбоновые кислоты. Примерами таких поликарбоновых кислот являются щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота и димеризованная или тримеризованная линолевая кислота.

Однако также можно использовать циклоалифатические поликарбоновые кислоты, такие как, например, тетрагидрофталевая кислота, 4-метилтетрагидрофталевая кислота, гексагидрофталевая кислота или 4-метилгексагидрофталевая кислота.

Кроме того, можно использовать ароматические поликарбоновые кислоты, такие как, например, фталевая кислота, изофталевая кислота или терефталевая кислота.

II) Полиглицидил или поли(β-метилглицидиловые) простые эфиры, получаемые взаимодействием соединения, имеющего, по меньшей мере, две свободные спиртовые гидроксильные группы и/или фенольные гидроксильные группы, с эпихлоргидрином или β-метилэпихлоргидрином в щелочных условиях или в присутствии кислотного катализатора, с последующей обработкой щелочью.

Простые эфиры глицидила этого типа получают, например, из ациклических спиртов, например, из этиленгликоля, диэтиленгликоля или высших полиоксиэтиленгликолей, пропан-1,2-диола или полиоксипропиленгликолей, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, полиокситетраметиленгликолей, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, гексан-2,4,6-триола, глицерина, 1,1,1-триметилолпропана, пентаэритрита или сорбита, и из полиэпихлоргидринов. Дополнительные простые эфиры глицидила этого типа получают из циклоалифатических спиртов, таких как 1,4-циклогександиметанол, бис(4-гидроксициклогексил)метан или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, или из спиртов, которые содержат ароматические группы и/или дополнительные функциональные группы, такие как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или p,pʹ-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.

Простые эфиры глицидила также могут представлять собой соединения на базе моноядерных фенолов, таких как, например, п-трет-бутилфенол, резорцин или гидрохинон, или на базе полиядерных фенолов, таких как, например, бис(4-гидроксифенил)метан, 4,4ʹ-дигидроксибифенил, бис(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан или 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан.

Дополнительными подходящими гидроксисоединениями для получения простых эфиров глицидила являются новолаки, получаемые конденсацией альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлорал или фурфуральдегид, с фенолами или бисфенолами, которые являются незамещенными или замещенными атомами хлора или C₁-C₉-алкильными группами, такими как, например, фенол, 4-хлорфенол, 2-метилфенол или 4-трет-бутилфенол.

III) Поли(N-глицидиловые) соединения, получаемые дегидрохлорированием продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с аминами, которые содержат, по меньшей мере, два аминных атома водорода. Эти амины представляют собой, например, анилин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил)метан, м-ксилилендиамин или бис(4-метиламинофенил)метан.

Поли(N-глицидиловые) соединения также включают триглицидилизоцианурат, N,Nʹ-диглицидиловые производные циклоалкиленмочевин, такие как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и диглицидиловые производные гидантоинов, такие как 5,5-диметилгидантоин.

IV) Соединения поли-S-глицидила, например ди-S-глицидиловые производные, которые получают из дитиолов, такие как, например, этан-1,2-дитиол или бис(4-меркаптометилфениловый) эфир.

V) Циклоалифатические эпоксидные смолы, такие как, например, бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, 2,3-эпоксициклопентилглицидиловый эфир, 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан или 3,4-эпоксициклогексилметил-3ʹ,4ʹ-эпоксициклогексанкарбоксилат.

Также можно использовать эпоксидные смолы, в которых 1,2-эпоксигруппы связаны с различными гетероатомами или функциональными группами; эти соединения включают, например, N,N,O-триглицидиловое производное 4-аминофенола, глицидиловый простой эфир-глицидиловый сложный эфир салициловой кислоты, N-глицидил-Nʹ-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин или 2-глицидилокси-1,3-бис(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.

Особо предпочтительными являются соединения, указанные в I и II, и наиболее предпочтительными являются соединения, указанные в II.

Если используют эпоксидную смолу, которая содержит гидроксильные группы или другие реакционноспособные по отношению к изоцианату атомы водорода, то эти гидроксильные группы и атомы водорода не учитывают при расчете индекса или количества гидроксильных эквивалентов.

Отверждаемую композицию полиизоцианатов по настоящему изобретению получают смешиванием ингредиентов (композиции катализатора, композиции полиизоцианатов, эпоксидной смолы и возможно полиола или моноола) в условиях окружающей среды или при повышенной температуре, например, при 40-70°C. Предпочтительно производить добавление ингредиентов постепенно и по возможности при охлаждении, контролируя любое возможное выделение тепла. Относительные количества полиизоцианатов, катализатора тримеризации и соединения, имеющего группу CO-NH-CO, выбирают таким образом, чтобы конечная используемая отверждаемая композиция полиизоцианатов по изобретению имела относительные количества изоцианатных групп, катализаторов тримеризации и соединений, содержащих группу CO-NH-CO, которые описаны ранее.

Возможно также добавлять к отверждаемой композиции полиизоцианатов спирт, выбранный из моноолов и/или полиолов, предпочтительно выбранный из сложных полиэфирполиолов и/или простых полиэфирполиолов.

Добавляют эпоксидную смолу и смешивают в таких относительных количествах, чтобы количество эпокси-эквивалентов было больше или, по меньшей мере, равным количеству эквивалентов соединений, имеющих группу -CO-NH-CO-, и в таких же условиях, как указано выше.

Полученная таким образом отверждаемая композиция имеет хороший срок годности в условиях окружающей среды. Ее используют для получения полиизоцианурат-содержащего материала, предпочтительно имеющего Tg (измеряемую согласно ASTM D4065), по меньшей мере, 120°C, что допускает взаимодействие при повышенной температуре, предпочтительно выше 50°C, более предпочтительно выше 80°C и наиболее предпочтительно выше 125°C.

Согласно четвертому аспекту настоящего изобретения, раскрыт полиизоцианурат-содержащий материал и способ получения указанного полиизоцианурат-содержащего материала.

Полиизоцианурат-содержащий материал по изобретению получают, позволяя отверждаемой композиции по настоящему изобретению взаимодействовать при повышенной температуре.

Согласно варианту, изобретение раскрывает полиизоцианурат-содержащий материал, получаемый, при предоставлении возможности взаимодействия отверждаемой композиции по настоящему изобретению при повышенной температуре, и способ получения этих полиизоцианурат-содержащих материалов, который предоставляет возможность взаимодействия отверждаемой композиции по настоящему изобретению при повышенной температуре. Предпочтительно, если взаимодействие проводят при индексе выше 100, предпочтительно, по меньшей мере, 300 (например, в диапазоне 300-100000) и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 500. Предпочтительно применяют нагревание для доведения температуры отверждаемой композиции до значения выше 50°C и наиболее предпочтительно выше 80°C. В таком случае отверждаемая композиция может отверждаться быстро (так называемое мгновенное отверждение), притом, что температура еще повышается (реакция является экзотермической).

Отверждаемые композиции по настоящему изобретению можно применять в широко разнообразных способах обработки композитов, получая широкий выбор композитных материалов. Например, их можно применять для ремонта предмета и в частности трубопроводов, нанося их на внутреннюю и/или внешнюю поверхность такого предмета или такого трубопровода так называемым способом отверждения на месте. Отверждаемые композиции по настоящему изобретению можно использовать при литьевом формовании смолы для получения дверных панелей или сотоподобных структур, при нагнетании смолы посредством вакуума для производства структурных деталей автомобилей, таких как капоты автомобилей или направляющие шасси, при накальной обмотке для производства сосудов, работающих под давлением, или газовых танков и при получении одноосно ориентированного волокнистого пластика для производства армированных стекловолокном композитных трапов или для производства препрегов, применяемых в печатных платах, и в способах компаундирования листовым и объемным формованием. Также можно применять полиизоцианурат, содержащий композитные материалы по настоящему изобретению, в спортивных товарах, в крупнообъемном производстве деталей автомобилей, в деталях для поездов, аэрокосмических, кораблестроительных приложениях, ветроэнергетических приборах, оконных переплетах, строительных деталях, адгезивах, упаковке, герметиках и изоляторах.

Перед отверждением можно подавать отверждаемую композицию в пресс-форму для придания определенной формы, или в полость объекта для обеспечения полиизоциануратной внутренней части объекта, или на поверхность для обеспечения полиизоциануратного покрытия на такой поверхности, или можно ее использовать для ремонта предмета и в частности трубы, нанося ее на внутреннюю и/или внешнюю поверхность такого предмета или такой трубы (примеры такого ремонта трубы описаны в US 4009063, 4366012 и 4622196) или ее можно применять для связи материалов, как раскрыто в WO 2007/096216.

До отверждения отверждаемой композиции можно добавить к ней или к ее компонентам добавки. Примерами добавок являются дополнительные нереакционноспособные по отношению к изоцианату растворители, полиолы и моноолы, другие катализаторы, пенообразующие агенты, поверхностно-активные вещества, поглотители воды, подобные алкилортоформиату, и в частности триизопропилортоформиат, антимикробные агенты, огнезащитные вещества, дымоподавители, УФ-стабилизаторы, красители, пластификаторы, смазки для внутренней части пресс-формы, модификаторы реологических свойств, смачивающие агенты, диспергирующие агенты и наполнители.

Моноол и/или полиол, необязательно используемый в настоящем изобретении, предпочтительно имеет среднюю номинальную гидроксо-функциональность 1-8 и среднюю молекулярную массу 32-8000. Также можно использовать смеси моноолов и/или полиолов.

Примерами таких моноолов являются следующие: метанол, этанол, пропанол, бутанол, фенол, циклогексанол и углеводородные моноолы, имеющие среднюю молекулярную массу 32-5000, такие как алифатические моноолы и простые полиэфиры моноолов. Примерами полиолов являются следующие: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триметилолпропан, сорбит, сахароза, глицерин, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, ароматические и/или алифатические полиолы, имеющие больше атомов углерода, чем эти соединения, и имеющие молекулярную массу до 8000, сложные полиэфирполиолы, имеющие среднюю молекулярную массу 200-8000, простые и сложные полиэфирполиолы, имеющие среднюю молекулярную массу 200-8000 и простые полиэфирполиолы, имеющие среднюю молекулярную массу 200-8000. Такие моноолы и полиолы доступны коммерчески. Полезными примерами являются Daltocel F555 и Daltocel F442, которые представляют собой простые полиэфиры триолов от Huntsman, Voranol P400 и Alcupol R1610, которые представляют собой простые полиэфирполиолы от DOW и Repsol, соответственно, и Priplast 1838 и 3196, которые представляют собой сложные полиэфирполиолы с высокой молекулярной массой от Croda, и полиол Capa 2043, линейный сложный полиэфирдиол со средней ММ около 400 от Perstorp, и полиолы K-flex 188 и A308, которые представляют собой сложные полиэфирполиолы от King Industries, имеющие ММ около 500 и 430, соответственно, и ароматические сложные полиэфирполиолы, такие как Stepanpol PH56 и BC180, имеющие средние молекулярные массы около 2000 и 600, соответственно, и Neodol 23E, который представляет собой алифатический моноол от Shell.

Наиболее предпочтительными являются сложные и простые полиэфирполиолы, имеющие среднюю молекулярную массу 32-6000 и среднюю номинальную функциональность 1-8.

Растворитель, не имеющий реакционноспособных по отношению к изоцианату групп, который можно использовать в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой органический растворитель, который является жидким при 20°C. Растворители, имеющие при 20°C вязкость 3000 мПа⋅сек или менее (измеренную согласно ASTM D445-11a), считают жидкими растворителями. Наиболее предпочтительны органические жидкие растворители, которые способны растворять более 1 мг определенного соединения, содержащего -CO-NH-CO- или карбоксамидную группу, на литр растворителя при 20°C.

Специалисты в данной области могут легко определить, подходит или нет органическая жидкость для использования в качестве растворителя в настоящем изобретении, естественно, с учетом приведенных выше указаний. Примерами подходящих растворителей являются сложные эфиры (такие как этилацетат, пропилацетат, пропиленкарбонат, сложные эфиры фталевой кислоты), кетоны (такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон), алифатические углеводороды (такие как циклогексан, гептан), хлорированные углеводороды (такие как хлороформ, дихлорметан), ароматические растворители (такие как бензол, толуол), простые эфиры (такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран) и их смеси. Наиболее предпочтительно выбирать растворители, которые имеют низкую температуру кипения при давлении окружающей среды или в вакууме (позже их можно легко удалить из отверждаемой композиции). Предпочтительно они должны быть способны растворять, по меньшей мере, 10 г карбоксамида или соединения, содержащего группу CO-NH-CO, на кг растворителя. Количество растворителя можно варьировать в широком диапазоне. Нижний предел определяется требуемым типом и количеством соединения, содержащего карбоксамид, или соединения, содержащего группу CO-NH-CO, и его растворимостью в выбранном растворителе. Верхний предел определяется соображениями удобства и цены: чем меньше, тем лучше. Предпочтительны количества в диапазоне от 0 до 50, более предпочтительно от 0 до 25 и наиболее предпочтительно от 0 до 10% масс. от массы композиции эпоксидной смолы.

Если требуется, полиизоцианурат-содержащий материал по настоящему изобретению можно подвергать последующему отверждению.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

ПРИМЕРЫ

Используемые химические реагенты

Полиизоцианат Suprasec 1306 от Huntsman: 4,4ʹ-MDI, в этих примерах обозначен как S1306.

Полиизоцианат Suprasec 2020 от Huntsman: уретонимин-модифицированный полиизоцианат, в этих примерах указан как S2020.

Полимерный полиизоцианат Suprasec 2185 от Huntsman, в этих примерах обозначен как S2185.

Suprasec 3030, смесь 2,4ʹ-MDI и 4,4ʹ-MDI, в этих примерах обозначен как сукцинимид S3030, от Sigma Aldrich.

Пропионамид 97% от Sigma Aldrich.

Карбамид (мочевина) 99%+ от Acros Organics.

Dabco K2097 от Air products: раствор ацетата калия в диэтиленгликоле.

Araldite DY-T от Huntsman, триглицидиловый эфир триметилолпропана, указан здесь как DY-T.

Alcupol R1610 от Repsol, глицерин-инициированный полиоксипропиленполиол с OH-значением l60 мг KOH/г.

Daltocel F526 представляет собой полиоксиэтилентриол от Huntsman, имеющий среднюю молекулярную массу около 1300 г/моль.

Araldite, Suprasec и Daltocel представляют торговые марки от Huntsman Corporation или ее филиалов и зарегистрированы в одной или нескольких странах, но не во всех.

Получение композиций катализатора тримеризации

Пример 1

В примере 1 описано получение композиции катализатора тримеризации по изобретению, содержащей соединение, имеющее группу -CO-NH-CO-, и катализатор тримеризации.

К 246,01 г Alcupol R1610, хранящемуся при комнатной температуре в контейнере подходящего объема, добавляют 0,93 г сукцинимида (9,4 мэкв. -CO-NH-CO-) и 3,06 г Dabco K2097 (9,35 ммоль ацетата калия). После перемешивания смеси с помощью магнитной мешалки в течение примерно 1 час. при 80°C получают прозрачный и гомогенный раствор катализатора тримеризации.

В примерах 2 и 3 описано получение композиции катализатора тримеризации, содержащего молекулу карбоксамида, имеющую группу -CO-NH₂.

Пример 2

Смешивают 27,7 г 5% масс. раствора мочевины (карбамида) (0,046 экв. карбоксамида*) в Daltocel F526 при комнатной температуре с 2,72 г Dabco K2097 (8,32 ммоль ацетата калия) и 219,6 г Alcupol R1610. Через 15 мин. перемешивания получают прозрачный и гомогенный раствор катализатора тримеризации.

*Мочевину (карбамид) считают дифункциональной молекулой.

Пример 3

Добавляют 3,42 г 97% пропионамида (46,7 мэкв. карбоксамида) к 3,06 г Dabco K2097 (9,35 ммоль ацетата калия) и 243,5 г Alcupol R1610. После перемешивания смеси с помощью магнитной мешалки в течение примерно 1 час. при 80°C получают прозрачный и гомогенный раствор катализатора тримеризации.

В примерах 4 и 5 описано получение соединения, содержащего группу -CO-NH-CO-, как продукта взаимодействия изоцианата с молекулой карбоксамида, содержащей группу -CONH₂.

Пример 4

Смешивают 68,9 масс.д. Suprasec 3030 (0,55 экв. изоцианата) и 81,1 масс.д. Suprasec 1306 (0,65 экв. изоцианата), находящихся при перемешивании и 50°C, с 30 масс.д. Suprasec 2185 (0,22 экв. изоцианата) и 20 масс.д. Suprasec 2020 (0,14 экв. изоцианата).

К этой смеси добавляют по каплям 50 масс.д. раствора, содержащего 5% масс. мочевины (карбамида)* (0,083 экв. карбоксамида) в Daltocel F526, при перемешивании в атмосфере азота. Через 30 мин. взаимодействия получают прозрачный жидкий продукт взаимодействия, содержащий соединение, имеющее ацилкарбамидную группу.

*Мочевину (карбамид) считают дифункциональной молекулой.

Пример 5

К 245 масс.д. Suprasec 2185, находящегося при комнатной температуре (1,81 экв. изоцианата), добавляют 5 масс.д. пропионамида при 97% (0,068 экв. карбоксамида). Примерно через 90 мин. взаимодействия при 80°C и перемешивании в атмосфере азота получают прозрачный жидкий продукт взаимодействия, содержащий соединение, имеющее группу -CO-NH-CO-.

В примерах с 6 по 8 описано получение стабильных композиций полиизоцианатов по изобретению.

Примеры 6-8

Подходящее количество композиций катализатора тримеризации по примерам с 1 по 3 добавляют по каплям и при комнатной температуре к композиции полиизоцианатов, хранящейся при перемешивании, для получения стабильной композиции полиизоцианатов по изобретению.

В примерах с 9 по 12 описано получение стабильной композиции полиизоцианатов, содержащей соединение, имеющее группу -CO-NH-CO-, причем указанное соединение, имеющее группу -CO-NH-CO-, получают заблаговременно в композиции полиизоцианатов как продукт взаимодействия изоцианата с молекулой карбоксамида, содержащей группу -CONH₂, как описано в примерах 4 и 5.

Пример 9

К смеси 28,8 масс.д. Suprasec S3030, 33,9 масс.д. Suprasec S1306, 12,6 масс.д. S2185 и 8,4 масс.д. S2020 добавляют 1,35 масс.д. смеси по примеру 4, включающей соединение, содержащее группу -CO-NH-CO-, и перемешивают в течение одной минуты для гомогенизации.

К этой смеси добавляют по каплям 15 масс.д. раствора 0,61% масс. Dabco K2097 в Alcupol R1610 при комнатной температуре и перемешивании, получая стабильную композицию полиизоцианатов.

Пример 10

К смеси 28,4 масс.д. Suprasec S3030, 33,4 масс.д. Suprasec S1306, 12,4 масс.д. S2185 и 8,2 масс.д. S2020 добавляют 2,7 масс.д. смеси по примеру 4, включающей соединение, содержащее группу -CO-NH-CO-, и перемешивают в течение одной минуты для гомогенизации.

К этой смеси добавляют по каплям 15 масс.д. раствора 1,22% масс. Dabco K2097 в Alcupol R1610 при комнатной температуре и перемешивании, получая стабильную композицию полиизоцианатов.

Пример 11

Смешивают при комнатной температуре 3,1 масс.д. смеси по примеру 5, включающей соединение, содержащее группу -CO-NH-CO-, с 81,9 масс.д. Suprasec 2020. К этой смеси далее добавляют по каплям 15 масс.д. раствора 1,22% масс. Dabco K2097 в Alcupol R1610 при комнатной температуре и перемешивании, получая стабильную композицию полиизоцианатов.

Пример 12

Смешивают при комнатной температуре 12,4 масс.д. смеси по примеру 5, включающей соединение, содержащее группу -CO-NH-CO-, с 72,6 масс.д. Suprasec 2020. К этой смеси далее добавляют по каплям 15 масс.д. раствора 2,44% масс. Dabco K2097 в Alcupol R1610 при комнатной температуре и перемешивании, получая стабильную композицию полиизоцианатов.

В таблице 1 суммированы композиции по примерам 6-12. Также в таблице 1 указаны количества NCO групп для стабильных композиций изоцианатов по примерам 6-12. Количество NCO групп определяют в свежем образце (значение 1) и через 24 час. при комнатной температуре. Относительное изменение количества NCO групп через 24 час. составляет 1,3-7%, что согласуется с изобретением. Только для примера 6 количество NCO групп определяли через 6 час.

Примеры 13-20: получение отверждаемых композиций и полиизоцианурат-содержащих материалов по настоящему изобретению

Требуемое количество эпоксидной смолы добавляют при комнатной температуре к стабильным композициям полиизоцианатов из примеров с 6 по 12 и перемешивают в течение примерно одной минуты для получения отверждаемых композиций изоцианатов из таблицы 2.

Предоставляют возможность отверждаться 30 г этих отверждаемых композиций в 4 мм толстой оловянной открытой форме в течение одного или двух часов при 125°C или 150°C, получая, таким образом, полиизоцианурат-содержащие материалы по настоящему изобретению.

Для этих примеров определяют сроки годности этих смол при помощи реометра Brookfield RDV-III Ultra на 12 мл образцах, как время, за которое вязкость смолы достигает значений, превышающих 10 Па⋅сек.

Определяют температуру стеклования (Tg) полученных материалов, применяя дифференциальный механический термоанализ (DMTA), на установке TA Q800 при скорости нагревания 3°C/мин. и частоте 1 Гц (измерения согласно ASTM D 4065). Tg определяют как первую точку перегиба на кривой E' (модуль хранения), измеряемой с использованием программного обеспечения для аналитических исследований TA Universal.

Используемые ингредиенты, количества в массовых долях, сроки годности, Tg отвержденных материалов и соотношение эквивалентов эпоксигрупп на молекулу, имеющую группу -CO-NH-CO-, приведены в таблице 2.

Реферат

Изобретение относится к композициям катализатора тримеризации изоцианатов. Предложена композиция катализатора тримеризации, содержащая соединение-катализатор тримеризации, выбранное из одного или нескольких органических солей металлов, предпочтительно солей щелочных или щелочноземельных металлов, и одного или нескольких соединений, выбранных из соединений, которые содержат карбоксамидную группу структуры -CO-NH, и/или из соединений, которые содержат группу структуры -CO-NH-CO-. Предложена также стабильная композиция полиизоцианатов, содержащая композицию катализатора, и способ получения композиции полиизоцианатов. Технический результат – предложенная композиция катализатора тримеризации является стабильной при хранении при температуре 20°С и давлении окружающей среды в течение нескольких месяцев, а при добавлении к композиции полиизоцианатов позволяет получить жидкую стабильную композицию полиизоцианатов. 8 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл., 20 пр.

Формула