Способ получения жестких модифицированных уретаном пенополиизоциануратов - RU2295543C2

Описание

Данное изобретение относится к способам получения жестких модифицированных уретаном пенополиизоциануратов, к вспененным материалам, полученным таким образом, и к композициям, используемым в упомянутых способах.

Жесткие модифицированные уретаном пенополиизоцианураты (PIR) обычно получают в результате проведения реакции стехиометрического избытка полиизоцианата с соединениями, обладающими реакционной способностью по отношению к изоцианатам, (обычно полиолом) в присутствии пенообразователя, поверхностно-активных веществ и катализаторов. Одним вариантом использования таких вспененных материалов является их использование в качестве теплоизолирующей среды, как, например, в зданиях.

Модифицированные уретаном пенополиизоцианураты обычно обладают лучшей огнестойкостью, пониженным дымовыделением в ситуациях при возгорании и более высокой термостойкостью по сравнению с пенополиуретанами благодаря наличию изоциануратных групп.

Вспененные материалы на основе PIR с более высоким индексом становятся все более желательны в применении для строительства вследствие ужесточения правил пожарной безопасности и наличия потребности в системах с пониженным дымовыделением.

Однако, как было показано, очень трудно добиться хорошей степени превращения в изоцианурат в случае медленно реагирующих вспениваемых систем, таких как в случае толстых (20 см) ламинированных панелей и не сплошных панелей.

Другим недостатком вспененных материалов на основе PIR обычно является их плохая адгезия к материалам поверхности стеновых панелей.

Задача настоящего изобретения заключается в создании систем на основе PIR, которые обеспечат хорошую степень превращения в изоцианурат, в особенности при небольших скоростях (время загустевания до возможности вытягивания в нить ± 90 секунд).

Настоящее изобретение включает способ получения жестких модифицированных уретаном пенополиизоциануратов из полиизоцианатов и полифункциональных компонентов, обладающих реакционной способностью по отношению к изоцианатам, в присутствии пенообразователей и в присутствии катализатора тримеризации и карбоновой кислоты.

Хорошей степени превращения в изоцианурат можно добиться в ламинированных системах в определенном диапазоне толщин панелей при использовании одной и той же полиольной маточной смеси. Небольшая скорость реакции, необходимая для панелей со значительной толщиной, достигается в результате использования карбоновой кислоты совместно с катализатором тримеризации.

Хорошая степень превращения в изоцианурат приводит к получению хорошей огнестойкости. В то же самое время оптимизируются предел прочности при сжатии и стабильность геометрических размеров вспененного материала.

Но также и в более быстрых системах (время загустевания до возможности вытягивания в нить в диапазоне от 30 до 40 секунд) использование карбоновой кислоты в комбинации с катализатором тримеризации позволяет провести улучшенную переработку вспененных материалов на основе PIR и добиться более высокой степени превращения в изоцианурат.

Карбоновые кислоты, подходящие для реализации настоящего изобретения на практике, в общем случае характеризуются молекулярными массами ниже приблизительно 250, предпочтительно ниже 200.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения карбоновые кислоты характеризуются молекулярными массами в диапазоне от 50 до 150.

Предпочтительно, когда карбоновые кислоты, используемые в настоящем изобретении, характеризуются величиной рКа в воде в диапазоне между 1 и 5,5, более предпочтительно между 1,2 и 5, наиболее предпочтительно между 1,8 и 4,8.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения используют функционализированные карбоновые кислоты; ими являются органические карбоновые кислоты, содержащие, по меньшей мере, одну дополнительную функциональную группу ОН, СООН, SH, NH₂, NHR, NO₂ или галогена, где R представляет собой алкильную, циклоалкильную или арильную группу. Введение ненасыщенности также квалифицируется как введение функциональной группы.

Карбоновую кислоту предпочтительно функционализируют в α- или β -положении по отношению к карбоксильной группе.

Функционализированные карбоновые кислоты, подходящие для использования в настоящем изобретении, описываются общей формулой X_n -R'-COOH, где Х представляет собой ОН, СООН, SH, NH₂, NHR, NO₂ или галоген, а R' представляет собой, по меньшей мере, двухвалентный углеводородный фрагмент, обычно, по меньшей мере, двухвалентный линейный или разветвленный алифатический углеводородный фрагмент и/или, по меньшей мере, двухвалентный алициклический или ароматический углеводородный фрагмент, n представляет собой целое число, величина которого, по меньшей мере, равна 1, и оно позволяет иметь моно- и полифункциональное замещение на углеводородном фрагменте.

«По меньшей мере, двухвалентный углеводородный фрагмент» может быть насыщенным или ненасыщенным фрагментом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, в том числе линейным алифатическим фрагментом, разветвленным алифатическим фрагментом, алициклическим фрагментом или ароматическим фрагментом. Говоря другими словами, R' может, например, быть линейной или разветвленной алкиленовой группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, циклической алкиленовой группой, содержащей от 4 до 10 атомов углерода, или ариленовой, алкариленовой или арариленовой группой, содержащей от 6 до 20 атомов углерода. Конкретными не ограничивающими примерами подходящих углеводородных фрагментов являются метилен, этилен, н-пропилен, изопропилен, н-бутилен, изобутилен, н-амилен, н-децилен, 2-этилгексилен, о-, м-, п-фенилен, этил-п-фенилен, 2, 5-нафтилен, п,п'-бифенилен, циклопентилен, циклогептилен, ксилилен, 1,4-диметиленфенилен и тому подобное. Несмотря на то, что упомянутые выше радикалы имеют два доступных положения для замещения - по меньшей мере, одно для карбоксильной группы и одно для дополнительной группы OH, COOH, SH, NH₂, NHR, NO₂ или галогена, предполагается, что дополнительные атомы водорода на углеводородном звене можно было бы заместить дополнительными карбоксильными группами и/или группами OH, SH, NH₂, NHR, NO₂ или галогена.

Предпочитается, когда Х представляет собой ОН или СООН, n равен 1, R' представляет собой линейный или разветвленный алифатический или ароматический углеводород, содержащий от 2 до 6 атомов углерода.

Следующие карбоновые кислоты являются иллюстрациями соединений, подходящих для реализации настоящего изобретения на практике: лимонная кислота, диметилолпропионовая кислота, бис(гидроксиметил)пропионовая кислота, бисгидроксипропионовая кислота, салициловая кислота, м-гидроксибензойная кислота, п-гидроксибензойная кислота, дигидроксибензойная кислота, гликолевая кислота, β-гидроксимасляная кислота, крезотиновая кислота, 3-гидрокси-2-нафтойная кислота, молочная кислота, винная кислота, яблочная кислота, малеиновая кислота, резорциловая кислота, гидроферуловая кислота, глицин, аланин, уксусная кислота, меркаптоуксусная кислота и тому подобное.

Наиболее предпочтительными карбоновыми кислотами являются молочная кислота, уксусная кислота, яблочная кислота, малеиновая кислота и салициловая кислота.

Используют, по меньшей мере, одну из упомянутых карбоновых кислот; также можно использовать и смеси двух или более данных кислот.

Карбоновую кислоту в общем случае используют в количестве в диапазоне от 0,05 до 5% (мас.) в расчете на композицию, обладающую реакционной способностью по отношению к изоцианатам, предпочтительно приблизительно от 0,1% до 2%.

В качестве катализатора тримеризации можно использовать любое соединение, которое катализирует реакцию тримеризации изоцианата, такое как третичные амины, триазины и наиболее предпочтительно катализаторы тримеризации на основе солей металлов.

Примерами подходящих катализаторов тримеризации на основе солей металлов являются соли щелочных металлов органических карбоновых кислот. Предпочтительными щелочными металлами являются калий и натрий. А предпочтительными карбоновыми кислотами являются уксусная кислота и 2-этилгексановая кислота.

Предпочтительными катализаторами тримеризации на основе солей металлов являются ацетат калия (имеющийся на рынке под названием Polycat 46, выпускаемый компанией Air Products и под названием Catalyst LB, выпускаемый компанией Huntsman Polyurethanes), а наиболее предпочтительно 2-этилгексаноат калия (имеющийся на рынке под названием Dabco K15, выпускаемый компанией Air Products).

В способе настоящего изобретения можно использовать два или более различных катализаторов тримеризации на основе солей металлов.

Катализатор тримеризации на основе соли металла в общем случае используют в количестве в диапазоне от 0,5 до 5% (мас.) в расчете на композицию, обладающую реакционной способностью по отношению к изоцианатам, предпочтительно приблизительно от 1 до 3%.

В общем случае используют почти стехиометрическое соотношение кислота/соль металла, в особенности, если в качестве катализатора тримеризации на основе соли металла используют Dabco K15 или Catalyst LB.

В особенности предпочтительной комбинацией карбоновой кислоты и катализатора тримеризации на основе соли металла является молочная кислота вместе с Dabco K15.

В дополнение к данному катализатору тримеризации на основе соли металла можно использовать и другие типы катализаторов тримеризации и уретановых катализаторов. Примеры данных дополнительных катализаторов включают диметилциклогексиламин, триэтиламин, пентаметилендиэтилентриамин, трис(диметиламинопропил)гидротриазин (имеющийся на рынке под названием Jeffcat TR90, выпускаемый компанией Huntsman Performance Chemicals), диметилбензиламин (имеющийся на рынке под названием Jeffcat BDMA, выпускаемый компанией Huntsman Performance Chemicals). Их используют в количествах в диапазоне от 0,5 до 8% (мас.) в расчете на композицию, обладающую реакционной способностью по отношению к изоцианатам. Обычно общее количество катализатора тримеризации находится в диапазоне от 0,4 до 4,5%, а общее количество уретанового катализатора находится в диапазоне от 0,1 до 3,5% (мас.) в расчете на композицию, обладающую реакционной способностью по отношению к изоцианатам.

Реакцию обычно проводят при изоцианатном индексе в диапазоне от 150 до 450%, предпочтительно при изоцианатном индексе в диапазоне от 180 до 300%.

Термин изоцианатный индекс в соответствии с тем, как он используется в настоящем изобретении, подразумевает обозначение мольного отношения групп NCO к реакционноспособным атомам водорода, присутствующим в композиции вспененного материала, выражаемого в виде процентной величины.

В термине «избыточный изоцианат», где имеется в виду массовый процент изоцианата в полной композиции, который не используется для реакции ОН/NCO, подразумевается величина в диапазоне от 10 до 60%.

Жесткий модифицированный уретаном пенополиизоцианурат, полученный в соответствии со способом настоящего изобретения, обычно имеет закрытые поры, то есть содержание открытых пор меньше 20%.

Соединения, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, подходящие для использования в способе настоящего изобретения, включают любые соединения, известные на современном уровне техники для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов. Для получения жестких вспененных материалов особенное значение имеют полиолы и полиольные смеси, отличающиеся средними гидроксильными числами в диапазоне от 160 до 1000, в особенности от 200 до 700 мг КОН/г и гидроксильными функциональностями в диапазоне от 2 до 8, в особенности от 2 до 6. Подходящие полиолы были полностью описаны в предшествующем уровне техники, и они включают продукты реакции алкиленоксидов, например этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода на одну молекулу. Подходящие инициаторы включают: полиолы, например глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сукрозу; полиамины, например этилендиамин, толуилендиамин (TDA), диаминодифенилметан (DADPM) и полиметиленполифениленполиамины; и аминоспирты, например этаноламин и диэтаноламин; и смеси таких инициаторов. Другие подходящие полимерные полиолы включают сложные полиэфиры, полученные в результате конденсации подходящих пропорций гликолей и полиолов с более высокой функциональностью с дикарбоновыми или поликарбоновыми кислотами, отходами DMT (диметилтерефталата) или материалами гидролиза ПЭТФ под воздействием гликолей. Другие подходящие полимерные полиолы включают имеющие концевые гидроксилы простые политиоэфиры, полиамиды, сложные полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны.

Предпочтительно, когда композиция, обладающая реакционной способностью по отношению к изоцианатам, содержит, по меньшей мере, 30% (мас.), предпочтительно, по меньшей мере, 60% (мас.) сложных полиэфирполиолов.

В особенно предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения почти все соединения, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, являются сложными полиэфирполиолами.

Органические полиизоцианаты, подходящие для использования в способе настоящего изобретения, включают любые соединения из тех, которые известны на современном уровне техники для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов, и, в частности, ароматические полиизоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат в виде его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей, смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров, известные на современном уровне техники как «свежеполученные (сырые)» или полимерные MDI (полиметиленполифениленполиизоцианаты) с изоцианатной функциональностью, превышающей 2, толуилендиизоцианат в виде его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, 1, 5-нафталиндиизоцианат и 1,4-диизоцианатобензол. Другие органические полиизоцианаты, которые можно упомянуть, включают алифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат, 1,6-диизоцианатогексан и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан.

Количества полиизоцианатных композиций и полифункциональных композиций, обладающих реакционной способностью по отношению к изоцианатам, предполагаемые для использования в реакции, будут зависеть от природы получаемого жесткого пенополиуретана или модифицированного уретаном пенополиизоцианурата, и их легко определят специалисты в соответствующей области.

В способе настоящего изобретения можно использовать любые физические пенообразователи, известные своей пригодностью для получения жесткого пенополиуретана или модифицированного уретаном пенополиизоцианурата. Их примеры включают диалкиловые эфиры, циклоалкиленовые простые эфиры и кетоны, фторированные простые эфиры, не содержащие водорода хлорфторуглеводороды, перфторированные углеводороды, содержащие водород хлорфторуглеводороды, фторуглеводороды и, в частности, углеводороды.

Примеры подходящих содержащих водород хлорфторуглеводородов включают 1-хлор-1,2-дифторэтан, 1-хлор-2,2-дифторэтан, 1-хлор-1,1-дифторэтан, 1,1-дихлор-1-фторэтан и монохлордифторметан.

Примеры подходящих фторуглеводородов включают 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC 134a), 1,1,2,2-тетрафторэтан, трифторметан, гептафторпропан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,1,3, 3-пентафторпропан (HFC 245fa), 1,1,3,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-н-бутан (HFC 365mfc), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-н-бутан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC 227ea) и смеси любых представителей из вышеперечисленных соединений.

Подходящие углеводородные пенообразователи включают низшие алифатические или циклические, линейные или разветвленные углеводороды, такие как алканы, алкены и циклоалканы, предпочтительно содержащие от 4 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают н-бутан, изобутан, 2,3-диметилбутан, циклобутан, н-пентан, изопентан, смеси пентанов технической чистоты, циклопентан, метилциклопентан, неопентан, н-гексан, изогексан, н-гептан, изогептан, циклогексан, метилциклогексан, 1-пентен, 2-метилбутен, 3-метилбутен, 1-гексен и любую смесь вышеперечисленных соединений. Предпочтительными углеводородами являются н-бутан, изобутан, циклопентан, н-пентан и изопентан и любые их смеси, в частности смеси н-пентана и изопентана (предпочтительное массовое отношение 3:8), смеси циклопентана и изобутана (предпочтительное массовое отношение 8:3), смеси циклопентана и н-бутана и смеси циклопентана и изо- или н-пентана (предпочтительное массовое отношение в диапазоне от 6:4 до 8:2).

В общем случае вместе с физическими пенообразователями используют воду или другие соединения, выделяющие диоксид углерода. В случае использования воды в качестве химического совместного пенообразователя обычные количества будут находиться в диапазоне от 0,2 до 5%, предпочтительно от 0,5 до 3% (мас.) в расчете на соединение, обладающее реакционной способностью по отношению к изоцианатам.

Воду также можно использовать в качестве единственного пенообразователя в отсутствие дополнительного физического пенообразователя.

Поскольку некоторые из кислот, такие как молочная кислота, также обнаруживают способность к пенообразованию, уровни содержания воды можно уменьшить (до уровней содержания менее 1%), что улучшает отверждение и адгезию вспененного материала.

Полное количество пенообразователя, используемое в реакционной системе для получения пористых полимерных материалов, легко определят специалисты в соответствующей области, но обычно данное количество будет находиться в диапазоне от 2 до 25% (мас.) в расчете на полную реакционную систему.

Предпочтительными пенообразователями являются вода, и/или углеводороды, и/или фторуглеводороды.

В дополнение к полиизоцианатным и полифункциональным обладающим реакционной способностью к изоцианатам композициям и к пенообразователям пенообразующая реакционная смесь обычно будет содержать одно или несколько других вспомогательных веществ или добавок, обычно используемых в композициях для получения жестких пенополиуретанов или модифицированных уретаном пенополиизоциануратов. Такие необязательные добавки включают сшиватели, например низкомолекулярные полиолы, такие как триэтаноламин, поверхностно-активные вещества, антипирены, например галогенированные алкилфосфаты, такие как трисхлорпропилфосфат, и наполнители, такие как технический углерод.

В частности, в настоящем изобретении добавки можно использовать для дополнительного улучшения адгезии вспененного материала к материалу поверхности. Добавки включают триэтилфосфат, моно- и полиэтиленгликоль и пропиленкарбонат, либо индивидуально, либо в виде их смесей.

При реализации способа получения жестких вспененных материалов, соответствующих изобретению, вместе с обычно используемыми способами смешения можно использовать известные одностадийные, форполимерные или полуфорполимерные методики.

Во многих приложениях удобно производить подачу компонентов для получения полиуретана в виде предварительно перемешанных композиций на основе каждого из основных полиизоцианатных и обладающих реакционной способностью по отношению к изоцианатам компонентов. В частности, во многих реакционных системах используют композицию, обладающую реакционной способностью по отношению к полиизоцианатам, которая содержит основные добавки, такие как пенообразователь, катализатор и поверхностно-активное вещество, в дополнение к компоненту или компонентам, обладающим реакционной способностью по отношению к полиизоцианатам.

Поэтому настоящее изобретение также предлагает полифункциональную композицию, обладающую реакционной способностью по отношению к изоцианатам, которая содержит компоненты, обладающие реакционной способностью по отношению к изоцианатам, катализатор тримеризации, карбоновую кислоту, необязательно в комбинации с пенообразователем, дополнительными катализаторами и поверхностно-активными веществами.

Различные аспекты данного изобретения проиллюстрированы, но не ограничены следующими примерами.

В данных примерах используют следующие ингредиенты:

Полиол 1: ароматический сложный полиэфирполиол, выпускаемый компанией Stepan под названием Stepanpol PS 2352,

Полиол 2: инициированный сукрозой простой полиэфирполиол с ОН-числом, равным 155 мг КОН/г,

Полиол 3: инициированный ароматическим амином простой полиэфирполиол с ОН-числом, равным 310 мг КОН/г,

Полиол 4: ароматический сложный полиэфирполиол на основе ПЭТФ,

Полиол 5: инициированный сукрозой/амином простой полиэфирполиол с ОН-числом, равным 585 мг КОН/г,

ТЕР: триэтилфосфат,

ТСРР: трисхлорпропилфосфат,

DEEP: диэтилэтилфосфонат,

PEG 300: полиэтиленгликоль с ММ 300,

DC 5357: кремнийорганическое поверхностно-активное вещество, выпускаемое компанией Air Products,

DC 193: кремнийорганическое поверхностно-активное вещество, выпускаемое компанией Air Products,

L6900: кремнийорганическое поверхностно-активное вещество, выпускаемое компанией Crompton OSi,

Niax A1: аминовый катализатор, выпускаемый компанией Air Products,

Jeffcat PMDETA: аминовый катализатор, выпускаемый компанией Huntsman Performance Chemicals,

Jeffcat TR90: аминовый катализатор, выпускаемый компанией Huntsman Performance Chemicals,

SFB: диметилциклогексиламиновый катализатор (DMCHA), выпускаемый компанией Bayer,

Catalyst LB: катализатор на основе ацетата калия, выпускаемый компанией Huntsman Polyurethanes,

Dabco K15: катализатор тримеризации на основе 2-этилгексаноата калия, выпускаемый компанией Air Products,

Изоцианат: полимерный MDI.

Пример 1

Панели из жесткого пенополиизоцианурата с различной толщиной (указанной в скобках) получали при изоцианатном индексе 200% из ингредиентов, перечисленных в приведенной ниже таблице 1.

Профиль реакции отслеживали, определяя время до перехода в сметанообразную массу (СТ), которое представляет собой время, которое должно пройти для начала вспенивания вспениваемого материала, время заполнения чашки (FC), которое представляет собой время, которое должно пройти для подъема вспениваемого материала до достижения им верхнего края чашки, время загустевания до возможности вытягивания в нить (ST), которое представляет собой время, которое должно пройти до появления возможности вытягивания первых нитей из вспениваемого материала, и время окончания подъема (ER), которое представляет собой время, которое должно пройти для того, чтобы вспениваемый материал прекратил дальнейший рост в направлении подъема.

Содержание закрытых пор (ССС) у полученного вспененного материала измеряли в соответствии со стандартом ASTM D2856, а плотность сердцевины - в соответствии со стандартом DIN 5320.

Реакцию на огонь измеряли, проводя испытание на распространение пламени В2 в соответствии со стандартом DIN 4102. Это индикатор степени превращения в изоцианурат: низкие степени превращения в изоцианурат в результате проявляются в плохой огнестойкости.

Результаты, приведенные в таблице 1, свидетельствуют о том, что уменьшение скорости для системы в результате уменьшения уровня содержания К15 оказывает неблагоприятное влияние на степень превращения в изоцианурат. Однако использование молочной кислоты в комбинации с К15, как это имеет место во вспененных материалах №№ 4 и 5, позволяет добиться улучшенной степени превращения в изоцианурат.

При использовании данного подхода можно достигать той же самой степени превращения в изоцианурат для более медленных систем (время загустевания до возможности вытягивания в нить 50 сек для толщины 10 см; время загустевания до возможности вытягивания в нить 70 сек для толщины 20 см), как и в случае быстрых систем (время загустевания до возможности вытягивания в нить 30 сек для толщины 4 см).

Пример 2

Жесткие пенополиизоцианураты получали при изоцианатном индексе 170% из ингредиентов, перечисленных в приведенной ниже таблице 2.

Свойства измеряли так же, как и в приведенном выше примере 1. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 3

Жесткие пенополиизоцианураты получали при изоцианатном индексе 230% из ингредиентов, перечисленных в приведенной ниже таблице 3.

Свойства измеряли так же, как и в приведенном выше примере 1. Результаты представлены в таблице 3.

Реферат

Изобретение относится к способу получения жестких модифицированных уретаном пенополиизоциануратов. Способ включает реакцию органического полиизоцианата с полифункциональным компонентом, обладающим реакционной способностью по отношению к изоцианатным группам, при изоцианатном индексе в диапазоне от 150 до 450%. Реакцию осуществляют в присутствии карбоновой кислоты, пенообразователя воды и/или углеводорода, и/или фторуглеводорода, и катализатора тримеризации - соли металла, используемой в количестве в диапазоне от 0,5 до 5 мас.% в расчете на композицию, обладающую реакционной способностью по отношению к изоцианатным группам. Изобретение позволяет создать систему, обеспечивающую хорошую степень превращения в изоцианурат, и получить хорошую огнестойкость. 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула