Катализатор гидроочистки, содержащий полярную добавку, способ его изготовления и применения - RU2753526C2

Чертежи

Описание

Данное изобретение относится к каталитической композиции для гидроочистки, которая пропитана полярной добавкой, к способу изготовления и применению катализатора, содержащего такую полярную добавку.

В отрасли ведется активный поиск новых каталитических композиций и составов, которые могут использоваться при гидроочистке дистиллята и нефтегазового сырья для снижения концентраций серы и, в частности, для производства дизельного топлива и других продуктов с низким содержанием серы.

Особенно хорошая каталитическая композиция, полезная для глубокой гидродесульфуризации и других способов гидроочистки углеводородного сырья, раскрыта в патенте США 8262905. В патенте '905 раскрыта каталитическая композиция, которая включает материал носителя, содержащий металлический компонент, нефтяное масло и полярную добавку. Эту каталитическую композицию получают путем введения в материал носителя пропитывающего раствора металлов с последующей сушкой и введением полярной добавки в пропитанный высушенный материал носителя.

Еще одна очень хорошая каталитическая композиция, применяемая для гидроочистки углеводородного сырья, раскрыта в US 2014/0353213. Эта каталитическая композиция содержит материал носителя, содержащий либо предшественник активного металла, либо металлический компонент раствора соли металла и гетероциклическую добавку. Композицию катализатора получают путем введения пропитывающего раствора металлов в материал носителя с последующим введением добавки, которая представляет собой гетероциклическое соединение. Материал носителя с внедренными металлами может быть высушен перед введением в него гетероциклического соединения.

Существует постоянная потребность в создании улучшенных катализаторов гидроочистки с более высокой активностью. Кроме того, существует необходимость в разработке улучшенных способов изготовления этих более высокоактивных катализаторов гидроочистки.

В связи с этим, предложена каталитическая композиция для гидроочистки, которая содержит высушенный, пропитанный материал носителя и полярную добавку с дипольным моментом по меньшей мере 0,45, введенную в высушенный, пропитанный материал носителя. Пропитанный материал носителя содержит материал носителя, металлический компонент Группы 9/10, металлический компонент Группы 6 и органическую кислоту, причем, для получения высушенного, пропитанного материала носителя каталитической композиции для гидроочистки, перед введением в нее полярной добавки материал подвергался сушке при температуре из диапазона от выше температуры плавления органической кислоты до ниже точки кипения органической кислоты.

Каталитическую композицию для гидроочистки получают способом, включающим стадию введения раствора для пропитки, содержащего металлический компонент Группы 9/10, металлический компонент Группы 6 и органическую кислоту в материал носителя, для получения пропитанного материала носителя. Затем пропитанный материал носителя сушат при температуре в диапазоне от выше температуры плавления органической кислоты до ниже температуры кипения органической кислоты, для получения высушенного пропитанного материала носителя, с последующим внедрением полярной добавки с дипольным моментом по меньшей мере 0,45 в высушенный пропитанный материал носителя, для получения в результате композиции, пропитанной добавкой.

Каталитическая композиция для гидроочистки находит применение в процессах очистки углеводородного сырья, которые включают стадию приведения в контакт катализатора по изобретению или катализатора, полученного способом по изобретению, с углеводородным сырьем при подходящих условиях процесса гидроочистки.

На ФИГ. 1 представлено сравнение кривых скорректированной средневзвешенной температуры слоя (WABT) как функции времени для гидродесульфуризации нефтегазового сырья, для получения продукта с пониженной концентрацией серы, составляющей 10 мас.ч./млн., где одна кривая получена при использовании катализатора A (лимонная кислота), а другая - эталонного катализатора сравнения.

На ФИГ. 2 представлено сравнение кривых скорректированной средневзвешенной температуры слоя (WABT) как функции времени для гидродесульфуризации нефтегазового сырья, для получения продукта с пониженной концентрацией серы, составляющей 10 мас.ч./млн., где одна кривая получена с катализаторами В (глюконовая кислота), а другая - с эталонными катализаторами сравнения.

Пропитанную добавками композицию по настоящему изобретению получают путем введения пропитывающего раствора металлов, содержащего органическую кислоту (как подробно описано в другом месте настоящего документа), в материал носителя, с последующим проведением контролируемой сушки полученного в результате пропитанного материала носителя, для получения высушенного пропитанного материала носителя, который затем пропитывают полярной добавкой, чтобы получить пропитанную добавкой композицию.

Было обнаружено, что каталитическая активность уже и без того высокоактивных катализаторов гидроочистки, содержащих полярную добавку и гетероциклическую добавку, значительно усиливается при добавлении некоторых расплавленных органических кислот в пропитывающий раствор металлов, используемый для введения каталитических металлов в материал носителя каталитической композиции по изобретению, которая содержит добавку или пропитана добавкой.

При получении пропитанной добавкой композиции по изобретению, применение органической кислоты путем ее включения или добавления к пропитывающему раствору металлов, используемому для внедрения металлов в материал носителя композиции, дополнительно требует строгого контроля температуры, при которой пропитанный материал носителя сушат перед внедрением полярной добавки в полученный высушенный пропитанный материал носителя. Температура сушки регулируется таким образом, чтобы она была выше температуры плавления органической кислоты раствора для пропитки металлами, но она должна также поддерживаться ниже температуры кипения органической кислоты.

Считается, что комбинация использования органической кислоты в пропитывающем растворе металлов и строгого контроля температуры, при которой сушат пропитанный носитель, так, чтобы она превышала температуру плавления органической кислоты, содержащейся в растворе для пропитки, но только на маленькую величину, приводит к получению конечной композиции, пропитанной добавкой, с повышенной десульфуризационной активностью по сравнению с композициями, пропитанными добавками, известными на существующем уровне техники. Разница температур должна быть такой, чтобы верхний предел диапазона температуры сушки был ниже температуры кипения органической кислоты.

Высушенный, пропитанный материал носителя предпочтительно содержит материал носителя, металлический компонент Группы 9/10, металлический компонент Группы 6 и органическую кислоту. Как отмечено выше, использование органической кислоты при приготовлении высушенного, пропитанного материала носителя приводит к получению конечной композиции, пропитанной добавкой, которая обладает повышенной десульфуризационной активностью по сравнению с другими композициями, пропитанными добавкой, которые получены без использования органической кислоты в растворе для пропитки металлами.

Материал носителя композиции по изобретению может содержать любой подходящий неорганический оксидный материал, который обычно используется как носитель каталитически активных металлических компонентов. Примеры возможно полезных неорганических оксидных материалов включают оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, оксид бора, диоксид титана и смеси любых двух или более таких неорганических оксидов. Предпочтительными неорганическими оксидами для использования при формировании материала носителя являются оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия и их смеси. Однако наиболее предпочтительным является оксид алюминия.

При приготовлении композиции по изобретению, металлические компоненты вводят в материал носителя любым подходящим способом или средством для введения или внедрения металлических компонентов в материал носителя. В предпочтительном способе, для введения металлов в материал носителя, материал носителя пропитывают металлическими компонентами, используя любой из известных способов пропитки, например, методом начального увлажнения. Обязательным признаком изобретения является включение органической кислоты в материал носителя вместе с соединением металла перед сушкой пропитанного материала носителя в контролируемых условиях, для получения высушенного, пропитанного материала носителя, в который включена полярная добавка.

Предпочтительно, чтобы материал носителя, в который включены компоненты металла и органической кислоты, сначала был сформован в частицу определенной формы, содержащую неорганический оксидный материал, с последующим введением в эту частицу металлических компонентов и органической кислоты. Это предпочтительно осуществляется путем пропитки сформированной частицы водным раствором солей металла Группы 9/10 и металла Группы 6 и органической кислоты, для получения материала носителя, содержащего металл из раствора солей металлов и органическую кислоту.

Чтобы создать сформованную частицу, неорганический оксидный материал, который предпочтительно находится в форме порошка, смешивают с водой и, если это желательно или необходимо, с пептизатором и/или связующим, для создания смеси, которая может быть сформована в агломерат. Желательно, чтобы смесь была в форме экструдируемой пасты, подходящей для экструзии в частицы экструдата, которые могут иметь различные формы, такие как цилиндры, трилистники и т. д., и номинальные размеры которых могут составлять, например, 1/16, 1/8, 3/16 дюйма и т. д. Таким образом, материал носителя композиции по изобретению, предпочтительно, представляет собой сформованную частицу, содержащую неорганический оксидный материал.

Затем сформованные частицы сушат в стандартных условиях сушки, которые могут включать температуру в диапазоне от 50°C до 200^oC, предпочтительно от 75°C до 175°C и, наиболее предпочтительно, от 90°C до 150°C.

После сушки сформованные частицы отжигают в стандартных условиях отжига, которые могут включать температуру отжига в диапазоне от 250°C до 900°C, предпочтительно от 300°C до 800°C и, наиболее предпочтительно, от 350°С до 600°С.

Отожженная сформованная частица может иметь площадь поверхности (определенную методом BET с использованием N₂, метод испытания ASTM D 3037) в диапазоне от 50 м²/г до 450 м²/г, предпочтительно, от 75 м²/г до 400 м²/г и, наиболее предпочтительно, от 100 м²/г до 350 м²/г.

Средний диаметр пор в ангстремах (Å) отожженной сформованной частицы находится в диапазоне от 50 до 200, предпочтительно, от 70 до 150 и, наиболее предпочтительно, от 75 до 125.

Объем пор отожженной сформованной частицы находится в диапазоне от 0,5 см³/г до 1,1 см³/г, предпочтительно, от 0,6 см³/г до 1,0 см³/г и, наиболее предпочтительно, от 0,7 до 0,9 см³/г.

Менее десяти процентов (10%) от общего объема пор отожженной сформованной частицы находится в порах с диаметром более 350 Å, предпочтительно, менее 7,5% от общего объема пор отожженной сформованной частицы в порах, имеющих диаметр более 350 Å и, наиболее предпочтительно, менее 5% от общего объема пор.

В настоящем документе принято, что распределение пор по размерам и объем пор в отожженной сформованной частице относятся к тем свойствам, которые определяются методом ртутной интрузионной порометрии, метод испытания ASTM D 4284. Измерение распределения пор по размерам в отожженной сформированной частицы осуществляют с помощью любого подходящего измерительного прибора, с использованием угла контакта 140^o при поверхностном натяжением ртути 474 дин/см при 25^oC.

Отожженную сформованную частицу пропитывают металлическими компонентами композиции за один или более этапов пропитки и с использованием одного или более водных растворов, содержащих по меньшей мере одну соль металла, причем металл из раствора соли металла представляет собой активный металл или предшественник активного металла. В еще одном варианте реализации, любой один или более из водных растворов содержат органическую кислоту или, альтернативно, отожженную сформованную частицу пропитывают органической кислотой с использованием отдельно приготовленного водного раствора, содержащего органическую кислоту.

Металлы выбраны из Группы 6 Периодической таблицы элементов IUPAC (например, хром (Cr), молибден (Мо) и вольфрам (W)) и Групп 9 и 10 (Группа 9/10) Периодической таблицы элементов IUPAC (например, кобальт (Co) и никель (Ni)). Фосфор (P) также является подходящим металлическим компонентом.

Для металлов Группы 9/10, соли металлов включают ацетаты, формиаты, цитраты, оксиды, гидроксиды, карбонаты, нитраты, сульфаты металлов Группы 9 или 10, и два или более из них. Предпочтительными солями металлов являются нитраты металлов, например, такие как нитраты никеля или кобальта, или того и другого.

Для металлов Группы 6, соли металлов включают оксиды или сульфиды металлов Группы 6. Предпочтительными являются соли, содержащие металл Группы 6 и ион аммония, например, гептамолибдат аммония и димолибдат аммония.

Органическая кислота, включенная в материал носителя, представляет собой любую подходящую органическую кислоту, которая растворима в воде и создает, в сочетании с другими признаками изобретения, преимущества, описанные в данном документе. Предпочтительно, органическая кислота выбрана из группы карбоновых соединений, состоящей из ди- или трикарбоновых соединений, имеющих по меньшей мере от 3 до 10 атомов углерода. Кроме того, карбоновые соединения могут быть или не быть замещенными одной или более гидроксильными группами.

Еще одним полезным свойством органической кислоты является ее приемлемо низкая, но не слишком низкая температура плавления. Как правило, температура плавления органической кислоты должна находиться в диапазоне от 100°С до 200°С, предпочтительно, от 110°С до 190°С и, более предпочтительно, от 120°С до 180°С.

Температура кипения органической кислоты может доходить до 350°C или выше. Обычно температура кипения находится в диапазоне от 210°C до 340°C или от 230°C до 330°C.

Кроме того, органическая кислота должна иметь молярную массу в диапазоне от 100 до 250 г/моль. Более конкретно, молярная масса органической кислоты находится в диапазоне от 120 г/моль до 240 г/моль и, наиболее конкретно, от 140 г/моль до 230 г/моль.

Примеры предпочтительных органических кислот включают лимонную кислоту и глюконовую кислоту.

Концентрацию соединений металла в растворе для пропитки выбирают так, чтобы обеспечить нужное содержание металла в конечной композиции по изобретению. При приготовлении раствора для пропитки учитывают объем пор материала носителя, который напитывают водным раствором, и количество органической кислоты, необходимое для создания преимуществ, описанных в данном документе. Как правило, концентрация соединения металла в растворе для пропитки находится в диапазоне от 0,01 до 100 моль на литр. Концентрация органической кислоты в растворе для пропитки является такой, которая требуется для создания нужной концентрации в конечной композиции по изобретению.

Содержание металла в материале носителя, содержащем внедренный в него металлический компонент, может зависеть от применения, для которого используется конечная композиция по изобретению, пропитанная добавкой. Тем не менее, обычно, для применений в сфере гидроочистки, металлический компонент Группы 9/10, т. е., кобальт или никель, или оба эти металла, могут присутствовать в материале носителя, включающего металлический компонент, в количестве из диапазона от 0,5% мас. до 20% мас., предпочтительно, от 1% мас. до 15% мас. и, наиболее предпочтительно, от 2% мас. до 12% мас.

Металлический компонент Группы 6, т.е., молибден или вольфрам, предпочтительно молибден, может присутствовать в материале носителя, содержащем внедренный металлический компонент, в количестве в диапазоне от 5% мас. до 50% предпочтительно, от 8% мас. до 40% мас. и, наиболее предпочтительно, от 12% мас. до 30% мас.,

Приведенные выше значения массовых процентов для металлических компонентов отнесены к общей сухой массе пропитанной добавкой композиции и металлического компонента в виде элемента, независимо от фактической формы металлического компонента.

Важным аспектом изобретения является сушка пропитанного носителя, содержащего материал носителя, пропитанный компонентами из металла и органической кислоты, перед введением полярной добавки в материал носителя. Важной особенностью способа приготовления пропитанной добавкой композиции является сушка пропитанного материала носителя в контролируемых условиях, таких, чтобы температура сушки была выше температуры плавления органической кислоты, но ниже температуры кипения органической кислоты.

На этой стадии сушки происходит подготовка пропитанного материала носителя к внедрению в него полярной добавки. Важно, чтобы органическая кислота не превращалась и оставалась на материале носителя, когда на него помещают полярную добавку. Таким образом, как отмечено выше, температура сушки должна поддерживаться лишь немногим выше температуры плавления органической кислоты, обычно с небольшим отклонением от температуры плавления, и ниже температуры кипения органической кислоты. Этот отклонение температуры обычно составляет менее 50°C, предпочтительно, отклонение температуры составляет менее 30°C и, более предпочтительно, оно составляет менее 20°C.

Полярная добавка, используемая при приготовлении композиции по изобретению, может представлять собой любую подходящую молекулу, которая обеспечивает преимущества и имеет характеристическую полярность молекулы или молекулярный дипольный момент и другие свойства, если применимо, как описано в данном документе. Примеры подходящих соединений полярных добавок, которые могут быть использованы для получения композиции по изобретению, раскрыты и описаны в US 8262905, выданной 11 сентября 2012 года, и в US Pub. US 2014/0353213, опубликованной 4 декабря 2014 года, оба эти документа включены в настоящий документ посредством ссылки.

В данной области техники под полярностью молекулы подразумевается неоднородное распределение положительных и отрицательных зарядов атомов, составляющих молекулу. Дипольный момент молекулы может быть аппроксимирован как векторная сумма дипольных моментов отдельных связей и может быть расчетной величиной.

Один из способов получения расчетного значения дипольного момента молекулы, в общем случае, включает расчет общей электронной плотности самой низкой энергетической конформации молекулы путем применения и использования теории функционала плотности в градиентно-корректированном варианте. Из общей электронной плотности получают соответствующий электростатический потенциал, и точечные заряды подгоняются к соответствующим ядрам. При известных положениях атомов и точечных электростатических зарядов, дипольный момент молекулы можно рассчитать по сумме отдельных атомных моментов.

В данном описании и в формуле изобретения, термин «дипольный момент» данной молекулы относится к дипольному моменту, который определяется расчетом с использованием общедоступной, по лицензии, компьютерной программы под названием Materials Studio, Revision 4.3.1, copyright 2008, Accerlys Software Inc.

Ниже приводится краткое обсуждение некоторых технических принципов, лежащих в основе метода расчета, и применения компьютерной программы Materials Studio для расчета молекулярных дипольных моментов.

Первый шаг в определении расчетного значения дипольного момента молекулы с использованием програмы Materials Studio включает построение молекулярного представления соединения с использованием средств визуализации в модуле визуализатора Materials Studio. Этот процесс визуализации включает добавление атомов, которые составляют соединение, в окно генерации изображений и завершение связей между этими атомами в соответствии с известной соединительной связью, которая составляет соединение. Использование значка очистки в программе Material Studio автоматически поворачивает составленное соединение в правильную ориентацию. Для сложных соединений выполняется конформационный поиск, чтобы убедиться, что ориентация, используемая для расчета молекулярного диполя, является самой низкой энергетической конформацией, то есть ее основным состоянием.

Квантово-механический код DMol3 (Delley, B. J. Chem. Phys., 92, 508 (1990)) используется для расчета молекулярных дипольных моментов из первых принципов с применением теории функционала плотности. Теория функционала плотности начинается с теоремы Хоэнберга и Кона (Hohenberg, P. et al., "Inhomogeneous Electron Gas", Phys. Rev. B, 136, 864-871 (1964); Levy, M., "Universal Variational Functionals of Electron Densities, First-Order Density Matrices, and Natural Spin-Orbitals and Solution of the V-Representability Problem", Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 76, 6062-6065 (1979)), которая гласит, что все свойства основного состояния являются функциями плотности заряда

. В частности, полная энергия E_t может быть выражена как:

где T [

] обозначает кинетическую энергию системы невзаимодействующих частиц с плотностью , U [ ] обозначает классическую электростатическую энергию, обусловленную кулоновскими взаимодействиями, а E_xc [ ] включает все вклады многих частиц в общую энергию, в частности обменные и корреляционные энергии. Как и в других молекулярно-орбитальных методах (Roothaan, C. C. J., "New Developments in Molecular Orbital Theory", Rev. Mod. Phys.23, 69-89 (1951); Slater, J. C., "Statistical Exchange-Correlation in the Self-Consistent Field", Adv. Quantum Chem., 6, 1-92 (1972); Dewar, M. J. S. J. Mol. Struct., 100, 41 (1983)), волновая функция задается как антисимметричное произведение (детерминант Слейтера) одночастичных функций, т. е., молекулярных орбиталей:

Молекулярные орбитали также должны быть ортонормированными:

Плотность заряда, суммированная по всем молекулярным орбиталям, определяется простой суммой:

где суммирование

производится по всем занятым молекулярным орбиталям _i. Плотность, полученная из этого выражения, также известна как плотность заряда. С помощью волновых функций и плотности заряда, компоненты энергии из уравнения. 1 можно выразить (в атомных единицах) как:

В Ур.6Z

относится к заряду, а ядра в N -атомной системе. Далее, в Ур.6 член (r₁)V_N описывает электронно-ядерное притяжение, член (r₁)V_e(r₁)/2 описывает электрон-электронное отталкивание, а член V_NN описывает отталкивание ядер.

Член E_xc[ρ] в Ур.1, обменно-корреляционная энергия, требует некоторой аппроксимации для того, чтобы этот метод был пригоден для вычислений. Простым и неожиданно хорошим приближением оказалось приближение локальной плотности, основанное на известной обменно-корреляционной энергии однородного электронного газа. (Hedin, L. et al., "Explicit Local Exchange Correlation Potentials", J. Phys. С, 4, 2064-2083 (1971); Ceperley, D. М. et al, "Ground State of the Electron Gas By a Stochastic Method", Phys. Rev. Lett., 45, 566-569 (1980). Приближение локальной плотности предполагает, что плотность заряда в атомном масштабе изменяется медленно (т. е., каждая область молекулы фактически выглядит как однородный электронный газ). Полная обменно-корреляционная энергия может быть получена путем интегрирования результата для однородного электронного газа:

где E_xc[

] обозначает обменно-корреляционную энергию на частицу в однородном электронном газе и обозначает число частиц. В данной работе используется обменно-корреляционный функционал с поправкой на градиент PW91 (Perdew, J. Р. & Wang, Y., Phys. Rev. B, 45, 13244 (1992).

Со всеми компонентами, полученными для описания полной энергии любой молекулярной системы в рамках формализма функционала плотности, дипольный момент вычисляется суммированием векторов отдельных электронных и ядерных дипольных моментов, которые отображаются в конце выходного файла DMol3.

В настоящем описании, термин полярная добавка относится к полярной молекуле, которая имеет дипольный момент, рассчитанный с помощью вышеупомянутой программы Materials Studio или другим известным способом, который будет обеспечивать по существу такое же рассчитанное значение дипольного момента молекулы, как программа Materials Studio, которое превышает дипольный момент нефтяного масла, применяемого в заявленной композиции.

Дипольный момент полярной добавки должен составлять по меньшей мере 0,45 или более. Тем не менее, предпочтительно, чтобы полярная добавка имела характеристический дипольный момент, составляющий по меньшей мере 0,5 или более, и, более предпочтительно, дипольный момент полярной добавки должен составлять по меньшей мере 0,6 или более. Типичный верхний предел дипольного момента полярной добавки составляет до включительно 5, и, таким образом, дипольный момент полярной добавки может находиться, например, в диапазоне от 0,45 до 5. Предпочтительно, чтобы дипольный момент полярной добавки находился в диапазоне от 0,5 до 4,5 и, более предпочтительно, чтобы дипольный момент находился в диапазоне от 0,6 до 4.

Особенно желательным свойством полярной добавки является то, что она должна быть гетеросоединением. Гетеросоединение рассматривается здесь как молекула, которая содержит атомы помимо углерода и водорода. Эти дополнительные атомы могут включать, например, азот или кислород, или оба эти элемента. Желательно, чтобы группа гетеросоединений не включала те гетеросоединения, которые содержат серу, и, во всех случаях, полярная добавка не включает парафиновые и олефиновые соединения, то есть соединения, которые содержат только атомы углерода и водорода. Учитывая исключение серосодержащих соединений из определения группы гетеросоединений, может быть также желательно, чтобы пропитанная маслом и добавкой композиция перед ее обработкой водородом и серой исключала присутствие в материале серосодержащего соединения.

Другой предпочтительной характеристикой полярной добавки является ее температура кипения в диапазоне от 50°C до 275°C. Предпочтительно, температура кипения полярной добавки должна находиться в диапазоне от 60°C до 250°C и, более предпочтительно, в диапазоне от 80°C до 225°C.

Некоторые гетероциклические соединения особенно подходят для использования в качестве полярной добавки по изобретению. Такие подходящие гетероциклические полярные соединения включают соединения, которые обеспечивают преимущества и имеют характеристические свойства, описанные в данном документе. В частности, гетероциклическая добавка к композиции выбрана из группы гетероциклических полярных соединений следующей формулы: C_xH_nN_yO_z, где: x обозначает целое число 3 или больше; у обозначает либо ноль, либо целое число в диапазоне от 1 до 3 (т. е., 0, 1, 2 или 3); z обозначает либо ноль, либо целое число в диапазоне от 1 до 3 (т. е., 0, 1, 2 или 3); и n обозначает число атомов водорода, необходимое для заполнения оставшихся связей атомами углерода молекулы.

Предпочтительными соединениями для полярных добавок являются гетероциклические соединения, содержащие в качестве гетероатомного члена в своем кольце либо азот, либо кислород, такие, как молекулярные соединения, имеющие структуру либо лактама, либо циклического сложного эфира, либо циклического простого эфира.

Лактамные соединения или циклические амиды могут включать соединения, имеющие такие общие структуры, как β-лактам, γ-лактам и δ-лактам, в которых атом азота может быть связан, вместо атома водорода, с алкильной группой, имеющей от 1 до 6 или более атомов углерода, и любой из атомов углерода, кроме имеющихся в карбонильном фрагменте, присутствующем в кольцевой структуре, может быть связан с алкильной группой, имеющей от 1 до 6 или более атомов углерода.

Циклические соединения сложного эфира или оксациклоалканы могут включать циклические соединения, в которых один или более атомов углерода в кольцевой структуре замещены атомом кислорода. Циклическое соединение сложного эфира может также содержать в своем кольце карбонильный фрагмент, или любой один или более атомов углерода, присутствующих в кольцевой структуре, могут быть связаны с алкильной группой, имеющей от 1 до 6 или более атомов углерода, или кольцо может содержать и карбонильный фрагмент, и один или более атомов углерода, связанных с алкильной группой, имеющей от 1 до 6 или более атомов углерода.

Циклические соединения сложного эфира могут включать соединения лактона, которые соответствуют представленной выше структуре, например, β-пропиолактон, γ-бутиролактон и δ-валеролактон. Циклические соединения сложных эфиров могут, кроме того, включать циклические сложные эфиры, содержащие более одного атома кислорода в кольцевой структуре.

Более предпочтительными соединениями для полярных добавок являются те гетероциклические соединения, в которых гетероатомом является либо кислород, либо азот.

Примеры более предпочтительных соединений включают пропиленкарбонат, например, циклическое соединение сложного эфира, и N-метилпирролидон, например, циклическое соединение амида.

Для получения пропитанной добавкой композиции по изобретению, полярную добавку вводят в высушенный пропитанный материал носителя. Полярная добавка используется для заполнения значительной части доступного объема пор пор высушенного, пропитанного материала носителя, в который внедрены металлы и органическая кислота, чтобы создать композицию, которая содержит или состоит по существу из или состоит из материала носителя, металлического компонента Группы 9/10, металлического компонента Группы 6 и органической кислоты.

Предпочтительным способом пропитки полярной добавкой высушенного пропитанного материала подложки может быть любая хорошо известная стандартная методика заполнения пор, при использовании которой объем пор заполняется за счет капиллярного эффекта втягивания жидкости в поры материала носителя, содержащего металл. Желательно заполнить полярной добавкой по меньшей мере 75% доступного объема пор материала носителя, содержащего металл. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80% доступного объема пор высушенного пропитанного материала носителя было заполнено полярной добавкой, и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 90% объема пор было заполнено полярной добавкой.

Пропитанную добавкой композицию можно в исходном виде поместить в реакционную емкость или внутрь реакторной системы, которая будет подвергнута процедуре запуска при подготовке или перед введением сульфидирующего сырья, которое может включать сульфидирующий агент или углеводородное сырье, содержащее некоторое количество органического соединения серы.

Пропитанную добавкой композицию по изобретению можно обрабатывать водородом и соединением серы либо вне, либо внутри реактора. Композицию, пропитанную добавкой, можно активировать внутри реактора проведением стадии обработки водородом с последующей стадией сульфуризации. Как отмечалось ранее, пропитанная добавкой композиция может сначала подвергаться обработке водородом, после которой следует обработка соединением серы.

Обработка водородом включает воздействие на композицию, пропитанную добавкой, газовой водородсодержащей атмосферой при температуре в диапазоне до 250°C. Предпочтительно, пропитанная добавкой композиция подвергается воздействию газообразного водорода при температуре в диапазоне от 100°C до 225°C, и, наиболее предпочтительно, температура водородной обработки находится в диапазоне от 125°C до 200°C.

Парциальное давление водорода в газовой атмосфере, используемое на стадии обработки водородом, обычно может находиться в диапазоне от 1 до 70 бар, предпочтительно, от 1,5 до 55 бар и, наиболее предпочтительно, от 2 до 35 бар. Пропитанную добавкой композицию приводят в контакт с газовой атмосферой при вышеупомянутых значениях температуры и давления, и продолжительность этой водородной обработки находится в диапазоне от 0,1 часа до 100 часов и, предпочтительно, продолжительность водородной обработки составляет от 1 часа до 50 часов, и, наиболее предпочтительно, от 2 часов до 30 часов.

Сульфидирование пропитанной добавкой композиции после ее обработки водородом может быть выполнено любым обычным способом, известным специалистам в данной области техники. Таким образом, обработанную водородом композицию, пропитанную добавкой, можно привести в контакт с серосодержащим соединением, которое может представлять собой сероводород или соединением, которое, в условиях осуществления контакта по изобретению, разлагается с образованием сероводорода. Примеры таких разлагаемых соединений включают меркаптаны, CS₂, тиофены, диметилсульфид (DMS) и диметилдисульфид (DMDS).

Кроме того, предпочтительно, сульфидирование осуществляют путем приведения в контакт обработанной водородом композиции, при подходящих условиях сульфуризации, с углеводородным сырьем, которое содержит некоторое количество соединения серы. Соединение серы в углеводородном сырье может представлять собой органическое соединение серы, в частности, соединение, которое обычно содержится в нефтяных дистиллятах, которые обрабатывались методами гидродесульфуризации.

Подходящими условиями сульфуризации являются те, которые обеспечивают превращение компонентов активного металла обработанной водородом композиции, пропитанной добавкой, в их сульфидированную форму. Как правило, температура сульфидирования, при которой обработанную водородом композицию, пропитанную добавкой, приводят в контакт с соединением серы, находится в диапазоне от 150°C до 450°C, предпочтительно, от 175°C до 425°C и, наиболее предпочтительно, от 200°C до 400°C.

После обработки водородом и серой, пропитанная добавкой композиция по изобретению является высокоэффективным катализатором для использования при гидроочистке углеводородного сырья. Этот катализатор особенно полезен в применениях, включающих гидродесульфуризацию и гидроденитрогенизацию углеводородного сырья, и, в частности, было обнаружено, что он является превосходным катализатором для использования при гидродесульфуризации дистиллятного сырья, в частности, дизельного топлива, которую осуществляют для получения дистиллятного продукта с ультранизким содержанием серы, в котором концентрация серы составляет менее 15 мас.ч./млн., предпочтительно, менее 10 мас.ч./млн. и, наиболее предпочтительно, менее 8 мас.ч./млн.

В применениях для гидроочистки, пропитанную добавкой композицию, обработанную водородом и серой, как описано выше, в подходящих условиях гидродесульфуризации или гидроденитрогенизации, или в тех и других условиях приводят в контакт с углеводородным сырьем, которое обычно содержит некоторое количество серы или азота, или обоих этих элементов.

Более типичное и предпочтительное углеводородное сырье, которое обрабатывают пропитанной композицией, представляет собой средний нефтяной дистиллят, имеющий температуру кипения при атмосферном давлении в диапазоне от 140°C до 410°С. Эти температуры приблизительно соответствуют температурам начала кипения среднего дистиллята Примеры потоков нефтепереработки, охваченных понятием среднего дистиллята, включают прямогонные дистиллятные топлива, кипящие в указанном диапазоне кипения, такие как керосин, реактивное топливо, легкое дизельное топливо, топочный мазут, тяжелое дизельное топливо и крекинг-дистилляты, такие как масло флюид-каталитического крекинга (FCC), тяжелый газойль каталитического крекинга и гидрокрекинг-дистилляты. Предпочтительное сырье для способа гидроочистки дистиллята по изобретению представляет собой средний дистиллят с кипением в диапазоне кипения дизельного топлива от примерно 140°C до 400°С.

Концентрация серы в среднедистиллятном сырье может быть высокой, например, она может находиться в диапазоне до около 2% мас. от дистиллятного сырья из расчета по массе элементарной серы относительно общей массы дистиллятного сырья, включая соединения серы. Тем не менее, как правило, дистиллятное сырье для способа по изобретению имеет концентрацию серы в диапазоне от 0,01% мас. (100 мас.ч./млн.) до 1,8% мас. (18000 мас.ч./млн.). Однако более типично, когда концентрация серы находится в диапазоне от 0,1% мас. (1000 мас.ч./млн) до 1,6% мас. (16000 мас.ч./млн) и, наиболее типично, от 0,18% мас. (1800 мас.ч./млн.) до 1,1% мас. (11000 мас.ч./млн).

Понятно, что в данном документе упоминания содержания серы в дистиллятном сырье относятся к тем соединениям, которые обычно находятся в дистиллятном сырье или в гидродесульфуризированном дистиллятном продукте и являются химическими соединениями, которые содержат атом серы и которые обычно включают сероорганические соединения.

Кроме того, в данном документе, при упоминании «содержания серы» или «общей серы» или другого аналогичного термина, относящегося к количеству серы, содержащемуся в сырье, продукте или другом углеводородном потоке, подразумевается значение общего количества серы, определяемое по методике испытания ASTM D2622-10, озаглавленной ʺStandard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry.ʺ Использование значений массового процента (% мас.) в данном описании применительно к содержанию серы соответствует значениям % мас., которое получают в испытаниях по методике ASTM D2622-10.

Среднедистиллятное сырье также может содержать некоторое количество соединений азота. В случаях, когда азотсодержащие соединения действительно присутствуют, концентрация азота может находиться в диапазоне от 15 мас.ч./млн. до 3500 мас.ч./млн. Более типично для среднедистиллятного сырья, которое подлежит обработке этим способом, когда концентрация азота находится в диапазоне от 20 мас.ч./млн. до 1500 мас.ч./млн. и, наиболее типично, от 50 мас.ч./млн. до 1000 мас.ч./млн.

В данном документе, при упоминании содержания азота в сырье, продукте или другом углеводородном потоке, указанная концентрация представляет собой значение содержания азота, определенное в испытаниях по методике ASTM D5762-12, озаглавленной ʺStandard Test Method for Nitrogen in Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescenceʺ. Единицы измерения, используемые в данном описании, такие как мас.ч./млн. или % мас., применительно к содержанию азота представляют собой значения, соответствующие полученным по методике ASTM D5762, т. е., в микрограммах/грамм (мкг/г) азота, но конвертированные в упомянутые единицы.

Пропитанную добавкой композицию по изобретению можно использовать в любой подходящей реакторной системе, которая обеспечивает контакт композиции или ее производных с дистиллятным сырьем при подходящих условиях гидродесульфуризации, которые могут включать присутствие водорода и повышенные общее давление и температуру. Такие подходящие реакционные системы могут включать системы с неподвижным слоем катализатора, системы с расширенным кипящим слоем катализатора, системы с катализатором, суспендированным в сырье, и системы с псевдоожиженным слоем катализатора.

Предпочтительной реакторной системой является та, которая включает неподвижный слой катализатора по изобретению, находящийся внутри реакционной емкости, оснащенной входным устройством для подачи сырья в реактор, таким как питающее сопло, для ввода дистиллятного сырья в реакционную емкость, и выходным устройством для выведения продуктов реакции, таким как выпускной патрубок для выведения из реакционного сосуда выходящего потока или очищенного углеводородного продукта, или дистиллятного продукта со сверхнизким содержанием серы.

Процесс гидроочистки (либо гидроденитрогенизации, либо гидродесульфуризации, либо и то и другое) обычно осуществляется при давлении реакции гидроочистки в диапазоне от 689,5 кПа (100 фунтов на кв. дюйм) до 13789 кПа (2000 фунтов на кв. дюйм), предпочтительно, от 1896 кПа (275 фунтов на кв. дюйм) до 10342 кПа (1500 фунтов на кв. дюйм) и, более предпочтительно, от 2068,5 кПа (300 фунтов на кв. дюйм) до 8619 кПа (1250 фунтов на кв. дюйм).

Температура реакции гидроочистки обычно находится в диапазоне от 200°C (392^oF) до 420°C (788^oF), предпочтительно, от 260°C (500^oF) до 400°C (752°F) и, наиболее предпочтительно, от 320°C (608^oF) до 380°C (716°F).

В способе по изобретению, скорость потока, с которой дистиллятное сырье загружается в реакционную зону, обычно задают таким образом, чтобы обеспечивать часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,01 час^-1 до 10 час^-1. В данном документе принято, что термин «часовая объемная скорость жидкости» означает численное отношение скорости, с которой дистиллятное сырье загружается в зону реакции в способе по изобретению, выраженной в объеме в час, к объему катализатора, содержащегося в зоне реакции, в которую загружается дистиллятное сырье. Предпочтительная LHSV находится в диапазоне от 0,05 час^-1 до 5 час^-1, более предпочтительно, от 0,1 час^-1 до 3 час^-1 и, наиболее предпочтительно, от 0,2 час^-1 до 2 час^-1.

В способе по изобретению предпочтительно вводить водород в реакционную зону вместе с дистиллятным сырьем. В этом случае, водород иногда называют водородным обрабатывающим газом. Скорость водородного обрабатывающего газа представляет собой количество водорода, отнесенное к количеству дистиллятного сырья, загружаемого в зону реакции, и обычно она находится в диапазоне до 1781 м³/м³ (10000 ст.куб.фт./барр.). Предпочтительно, чтобы скорость обрабатывающего газа находилась в диапазоне от 89 м³/м³ (500 ст.куб.фт./барр.) до 1781 м³/м³ (10000 ст.куб.фт./барр.), более предпочтительно, от 178 м³/м³ (1000 ст.куб.фт./барр.) до 1602 м³/м³ (9000 ст.куб.фт./барр.) и, наиболее предпочтительно, от 356 м³/м³ (2000 ст.куб.фт./барр.) до 1425 м³/м³ (8000 ст.куб.фт./барр.).

Десульфуризированный дистиллятный продукт, полученный способом по изобретению, имеет низкую или пониженную концентрацию серы по сравнению с дистиллятным сырьем. Особенно предпочтительным аспектом способа по изобретению является его способность создавать глубоко десульфуризированный дизельный продукт или дизельный продукт со сверхнизким содержанием серы. Как уже отмечалось в настоящем документе, дистиллят с низким содержанием серы может иметь концентрацию серы менее 50 мас.ч./млн. или любую из других концентраций серы, указанных в других местах данного документа (например, менее 15 мас.ч./млн. или менее 10 мас.ч./млн., или менее 8 мас.ч./млн.).

Если продукт гидроочистки дистиллята, полученный способом по изобретению, имеет пониженную концентрацию азота по сравнению с исходным дистиллятным сырьем, эта концентрация азота обычно составляет менее 50 мас.ч./млн и, предпочтительно, менее 20 мас.ч./млн. или даже менее 15 или 10 мас.ч./млн.

Для дополнительной иллюстрации некоторых аспектов изобретения, представлены следующие примеры, но они не должны толковаться как ограничивающие объем изобретения.

Пример 1 (Катализатор А)

В примере 1 описывается получение композиций, пропитанных полярной добавкой, по варианту реализации изобретения, полученных способом, в котором в качестве дополнительного компонента пропитывающего раствора металлов используется лимонная кислота.

Кобальт-молибденовый (CoMo) катализатор с использованием лимонной кислоты приготовили следующим образом: 19,94 г триоксида молибдена, 6,06 г гидроксида кобальта, 10,22 г моногидрата лимонной кислоты, 7,91 г 85%-го раствора фосфорной кислоты и 45 мл деионизированной воды нагревали при перемешивании до 82°C (180 °F), до получения прозрачного раствора. Объем раствора регулировали добавлением дополнительной деионизированной воды, таким образом, чтобы пропитка носителя по влагоемкости соответствовала 98%-му коэффициенту заполнения пор. Раствор охладили, и пропитали им 60 г гамма-глиноземного экструдата в форме трилистника диаметром 1,3 мм. Затем носитель выдерживали в течение 2-12 часов в условиях окружающей среды в герметизированном сосуде, с последующей сушкой на воздухе при 125 ° С в течение 2 часов. Затем образец сушили на воздухе при 160 °С в течение 1 часа, чтобы превысить температуру плавления ингредиента лимонной кислоты. После охлаждения, произвели пропитку образца по влагоемкости полярной добавкой до коэффициента заполнения пор 95%, в результате получили готовый катализатор.

Пример 2 (Катализатор B)

В примере 2 описывается получение композиции, пропитанной полярной добавкой по варианту реализации изобретения, полученной способом, в котором в качестве дополнительного компонента пропитывающего раствора металлов используется глюконовая кислота.

Кобальт-молибденовый (CoMo) катализатор с использованием глюконовой кислоты приготовили следующим образом: 19,94 г триоксида молибдена, 6,06 г гидроксида кобальта, 20,44 г 50%-й глюконовой кислоты, 7,91 г 85%-го раствора фосфорной кислоты и 45 мл деионизированной воды нагревали при перемешивании до 82°C (180 °F), до получения прозрачного раствора. Объем раствора регулировали добавлением дополнительной деионизированной воды, таким образом, чтобы пропитка носителя по влагоемкости соответствовала 98%-му коэффициенту заполнения пор. Раствор охладили, и пропитали им 60 г гамма-глиноземного экструдата в форме трилистника диаметром 1,3 мм. Затем носитель выдерживали в течение 2-12 часов в условиях окружающей среды в герметизированном сосуде, с последующей сушкой на воздухе при 85 °С в течение 3 часов. Затем образец сушили на воздухе при 140 °С в течение 30 мин, чтобы превысить температуру плавления ингредиента глюконовой кислоты. После охлаждения, произвели пропитку образца по влагоемкости полярной добавкой до коэффициента заполнения пор 95%, в результате получили готовый катализатор.

Пример 3 (эталонный катализатор)

В примере 3 описывается получение эталонной каталитической композиции способом, в котором не используется глюконовая кислота или лимонная кислота в качестве дополнительного компонента пропитывающего раствора металлов.

Эталонный кобальт-молибденовый (CoMo) катализатор приготовили следующим образом: 19,94 г триоксида молибдена, 6,06 г гидроксида кобальта, 7,91 г 85%-го раствора фосфорной кислоты и 45 мл деионизированной воды нагревали при перемешивании до 82°C (180 °F) до получения прозрачного раствора. Объем раствора регулировали добавлением дополнительной деионизированной воды, таким образом, чтобы пропитка носителя по влагоемкости соответствовала 98%-му коэффициенту заполнения пор. Раствор охладили, и пропитали им 60 г гамма-глиноземного экструдата в форме трилистника диаметром 1,3 мм. Затем носитель выдерживали в течение 2-12 часов в условиях окружающей среды в герметизированном сосуде, с последующей сушкой на воздухе при 125 °С в течение 2 часов. После охлаждения, произвели пропитку образца по влагоемкости полярной добавкой до коэффициента заполнения пор 95%, в результате получили готовый катализатор.

Пример 4

В примере 4 описана процедура, которую использовали для измерения производительности каталитических композиций, полученных способами, описанными в примерах 1-3, при гидроочистке дистиллятного сырья.

В трубчатый реактор из нержавеющей стали поместили 50 мл тестируемого катализатора, разбавленного 140 мл карбида кремния 70 меш.

Катализатор сульфидировали с использованием прямогонного дистиллятного сырья, в которое добавили 2,5% мас. серы с использованием трет-нонилполисульфида, диметилдисульфида или аналогичного сульфидирующего агента. Над слоем катализатора пропускали поток чистого газообразного водорода со скоростью 10,69 литра в час при температуре окружающей среды. Реактор находился под давлением 4,14 МПа (600 фунтов на квадратный дюйм), и температуру повышали до 149°C (300 °F) со скоростью 25°C (45 °F) в час. Реактор выдерживали при 149°C (300 °F) в течение 3 часов. Затем обогащенное прямогонное сырье вводили в реактор с часовой объемной скоростью жидкости 1,5. Затем температуру реактора повысили до 315,6°C (600 °F) со скоростью 25°C (45 °F) в час, и выдерживали при этой температуре в течение 3 часов.

Затем температуру снизили до 204,4°C (400 °F) и вводили прямогонный тестовый дистиллят с постоянной часовой объемной скоростью жидкости 1,0, продолжая поддерживать поток водорода на уровне 10,69 литра в час. Затем температуру повысили до 315,6°C (600 °F) со скоростью 20 °F в час и до 640 ° F со скоростью 10 ° F в час. При этой температуре, катализатор работал в изотермических условиях в течение приблизительно 400 часов, при этом, для определения активности катализатора, ежедневно отбирали пробы продукта для измерения уровня серы.

Пример 5

В примере 5 представлены сводные результаты испытаний производительности катализатора A, катализатора B и эталонного катализатора, для сравнения характеристик этих каталитических композиций.

На ФИГ. 1 представлен график кривых скорректированной средневзвешенной температуры слоя (WABT) как функции времени, полученных при использовании катализатора A и эталонного катализатора, которые необходимы для получения продукта, десульфуризированного газойля, с концентрацией серы 10 ч./млн. Как можно видеть из двух графиков, скорректированная WABT для катализатора A на 3,3-3,9°C (6-7^oF) ниже, чем у эталонного катализатора. Это свидетельствует, что катализатор А проявляет значительно большую активность по гидродесульфуризации, чем эталонный катализатор.

На ФИГ. 2 представлены результаты, аналогичные представленным на фиг. 1. Показан график кривых скорректированной WABT как функции времени, полученных при использовании катализатора B и эталонного катализатора, которые необходимы для получения продукта десульфуризации газойля с концентрацией серы 10 ч./млн. Эти две кривые демонстрируют, что скорректированная WABT для катализатора B на 2,75°C (5^oF) ниже, чем для эталонного катализатора. Это демонстрирует, что катализатор B проявляет значительно большую активность по гидродесульфуризации, чем эталонный катализатор.

Эти результаты показывают, что каталитическая активность катализатора гидроочистки, содержащего полярную добавку, значительно повышается за счет использования расплавленной органической кислоты в качестве дополнительного компонента пропитывающего раствора металлов, используемого при приготовлении катализатора.

Реферат

Изобретение относится к гидроочистке углеводородов, предпочтительно средних дистиллятов, таких как дизельное топливо, и способу изготовления каталитической композиции для гидроочистки. Способ изготовления каталитической композиции для гидроочистки включает: введение раствора для пропитки, содержащего металл Группы 9/10, металл Группы 6 и органическую кислоту, выбранную из лимонной кислоты и глюконовой кислоты, в материал носителя с получением пропитанного материала носителя; сушку указанного пропитанного материала носителя при температуре, которая превышает температуру плавления упомянутой органической кислоты на величину, составляющую менее чем 50°C, и находится ниже температуры кипения указанной органической кислоты, с получением высушенного пропитанного материала носителя; и введение полярной добавки, выбранной из группы, включающей β-пропиолактон, γ-бутиролактон, δ-валеролактон, пропиленкарбонат, N-метилпирролидон и комбинацию пропиленкарбоната и N-метилпирролидона, в указанный высушенный пропитанный материал носителя с получением пропитанной добавкой композиции. При этом указанный раствор для пропитки представляет собой водный раствор, содержащий соль указанного металла Группы 9/10, который выбран из группы, состоящей из кобальта и никеля, причем указанный металл Группы 9/10 присутствует в указанном водном растворе в количестве в диапазоне от 0,5 до 20% мас. указанного водного раствора, соль указанного металла Группы 6, выбранного из группы, состоящей из молибдена и вольфрама, причем указанный металл Группы 6 присутствует в указанном водном растворе в количестве из диапазона от 5 до 50% мас. указанного водного раствора, и указанная органическая кислота присутствует в указанном водном растворе в количестве до 50% мас. указанного водного раствора. Технический результат состоит в обеспечении повышенной десульфуризационной активности. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 пр.

Формула