Способ получения катализатора гидрообработки - RU2415708C2

Описание

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ

Данная заявка устанавливает приоритет предварительной заявки № 60/714545, поданной 14 декабря 2005, названной «Способ получения катализатора гидрообработки», описание которой полностью включено сюда в качестве ссылки.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Данный патент относится к катализаторам на подложке из пористого носителя и способам получения таких катализаторов с применением стабилизированных водных композиций. В частности, данный патент относится к водным композициям, содержащим каталитически активные металлические компоненты и практически растворимые в воде кислые компоненты, и к катализаторам, полученным с применением таких водных композиций для насыщения пористых носителей. Предпочтительно превращать сырье из тяжелых углеводородов, включая, имеющих температуру кипения ниже около 1200°F, в более легкие и более ценные углеводороды. Также желательно обрабатывать углеводородное промышленное сырье, включая мазут, так же известное как остаточное промышленное сырье, для проведения, например, гидрообессеривания (ГОД), гидроденитрогенации (ГДН), снижения коксового остатка (СКО), гидродеметаллирования (ГДМ), включая удаление соединений никеля (HDNi) и соединений ванадия (HDV). Катализаторы по данному изобретению особенно полезны и эффективны при гидрообессеривании, гидроденитрогенации, гидродеметаллировании и т.д. нефтяных композиций, включая высококипящие нефтяные композиции.

Катализаторы, содержащие по крайней мере один компонент из группы металлов VIII, по крайней мере один компонент из группы металлов VIB и фосфорный компонент, где такие компоненты нанесены на пористый носитель, известны в данной области техники.

Известно, что металлы группы VIB периодической таблицы, например, вольфрам и молибден, и компоненты, содержащие такие металлы, например, соединения, такие как оксиды и сульфиды, активны в катализе большого числа реакций, включающих среди прочих гидрирование, дегидрирование, окисление, обессеривание, денитрогенацию, изомеризацию и крекинг. Однако каталитические металлы и содержащие их компоненты являются относительно дорогими и имеют относительно небольшую площадь поверхности на единицу массы, поэтому их обычно не применяют без нанесения на материалы носители. Следовательно, такие каталитически активные металлы или компоненты обычно наносят в разбавленной форме на поверхность пористой подложки. Пористая подложка обычно имеет активность на порядок ниже по сравнению с каталитически активными компонентами или такие носители могут быть полностью каталитически не активными.

Далее известно, что определенные металлсодержащие компоненты группы VIII периодической таблицы элементов, такие как железо, кобальт и никель, при применении в сочетании с металлсодержащими компонентами группы VIB обладают улучшенной каталитической активностью. Такие компоненты группы VIII иногда называют «промоторами». Однако проблема может возникнуть при попытке пропитать такими промоторами носитель вместе с каталитически активными компонентами группы VIB. Простые и прямые методики пропитки с применением смеси обоих компонентов обычно не могут применяться. Например, сочетание компонентов на основе солей кобальта или никеля с компонентами молибдена или вольфрама обычно дает нестабильные растворы, например, растворы, подверженные образованию осадков. Пропитка носителя с применением отдельных растворов, содержащих компоненты группы VIB и группы VIII не является приемлемой альтернативой, так как результатом является дорогостоящий и многостадийный процесс и неэффективное или неоднородное распределение металлов.

Довольно дорогостоящий и сложный способ был разработан для получения однородного распределения по доступной площади поверхности пористого носителя катализатора с применением компонентов, содержащих оба каталитически активных металла группы VIB и группы VIII. Целью данных способов было приготовление растворов, содержащих металлы обеих групп, группы VIB и группы VIII, которые достаточно концентрированы и обладают требуемой стабильностью для получения однородного насыщения и распределения металлов в и на поверхности носителя. Такие способы обычно включают применение высоких концентраций фосфорной кислоты. Обычно носитель пропитывают разбавленным раствором, содержащим фосфорный компонент, хотя в некоторых случаях фосфорный компонент не применяется, и компоненты с металлами обеих групп, группы VIB и группы VIII путем нанесения раствора на прокаленный пористый носитель с последующей сушкой и прокаливанием композита для превращения каталитически активного материала в другие формы, особенно в оксид. Однако применение фосфорной кислоты особенно в высоких концентрациях, которые необходимы для легкого разбавления обоих металлсодержащих компонентов и сохранения их в стабильном растворе, может вызвать проблемы во время применения таких катализаторов в способах гидропереработки.

Далее, существует повышенный интерес в получении фракций сырой нефти с ультранизким содержанием серы и азота и в получении и повышении качества низкокачественного углеводородного сырья, такого как смешанное крекинг-сырье и тяжелые фракции неочищенной нефти. К сожалению, высокие концентрации азота, серы, металлов и/или высококипящих компонентов, например, асфальтена и смол, в таком низкокачественном сырье делает его мало пригодным для превращения в полезные продукты с помощью обычных операций первичной нефтепереработки. В свете указанных проблем низкокачественное углеводородное сырье часто подвергают каталитической гидроочистке для получения продуктов, более применимых в обычных способах нефтепереработки в нисходящем потоке. Каталитическая гидроочистка или гидропереработка включает контакт сырья с водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии подходящих катализаторов. В результате такой обработки сера и азот в сырье в основном превращаются в сероводород и аммиак, которые легко удалить. Насыщение ароматики и крекинг больших молекул также может применяться для превращения высококипящих компонентов сырья в низкокипящие компоненты. Содержание металлов в сырье снижается в результате отложения металлов на катализаторе гидрообработки.

Как должно быть понятно, удовлетворительная эффективность обработки сырья, содержащего высокие уровни примесей в тяжелых условиях процесса, предъявляет повышенные требования к применяемому катализатору, так как он должен обладать не только высокой активностью в присутствии примесей и в тяжелых условиях, но также стабильностью и сохранением высокой активности в течение времени его применения. Катализаторы, содержащие компонент с металлом группы VIB, такой как компонент с молибденом и/или вольфрамом, усиленные компонентом с никелем и/или кобальтом и нанесенные на подложку из пористого огнеупорного неорганического оксида, хорошо известны и широко применяются в обычных процессах гидроочистки; однако они часто несколько теряют стабильность и активность в тяжелых условиях.

Известно, что получение катализаторов гидроочистки, содержащих компоненты с металлами группы VIB и группы VIII, нанесенные на подложку из пористого огнеупорного неорганического оксида, могут быть улучшены применением пропиточных растворов фосфорной кислоты с предшественниками компонентов с металлами группы VIB и группы VIII или применением фосфорной кислоты в качестве добавки для предшественников металлов. Таким образом, у Pessimisis, патент США № 3232887, описана стабилизация растворов, содержащих металлы группы VIB и группы VIII, с применением растворимых в воде кислот. Согласно данному патенту в столбце 3, строки 6-11, «в широчайшем аспекте данное изобретение включает получение стабилизированных водных растворов, которые содержат воду в качестве растворителя, растворенный в каталитически активных соединениях, содержащих по крайней мере один элемент из группы VIB периодической таблицы, и один элемент из группы VIII». Неорганические кислородсодержащие кислоты фосфора включены в описанные стабилизаторы, и примеры из Pessimisis иллюстрируют получение различных кобальт-молибденовых, никель-молибденовых и никель-вольфрамовых катализаторов с применением фосфорной и других кислот в качестве стабилизаторов. Гидрообессеривание происходит в присутствии определенных кобальт-молибденовых катализаторов, и авторы патента полагают, что применение стабилизированных растворов может обеспечить улучшенную эффективность гидрообессеривания в некоторых случаях.

Другие патенты, относящиеся к способам гидропереработки или гидроочистки, описывают различные катализаторы, способ их получения, а также их применение в таких способах. Например, Simpson et al., патент США № 4500424 и выделенный патент США № 4818743 относятся к катализаторам превращения углеводорода, содержащим по крайней мере один компонент с металлом группы VIB, по крайней мере один компонент с металлом группы VIII и фосфорный компонент на пористом огнеупорном оксиде, имеющем определенное и узкое распределение пор по размерам. Описано, что катализатор применяют для облегчения протекания различных реакций превращения углеводорода, в частности, гидрообессеривания. Также, Nelson et al., патент США № 5545602, связан с гидроочисткой тяжелых углеводородов для повышения содержания компонентов, кипящих при температуре ниже 1000°F, в контакте с оксидом неблагородного металла группы VIII и оксидом металла группы VIB на окиси алюминия, имеющей конкретную и определенную площадь поверхности и распределение пор по размерам. В этом патенте также написано, в столбце 9, строки 36-37, избегать добавления фосфорсодержащих компонентов во время получения катализатора, так как «Присутствие фосфора нежелательно способствует образованию осадка». Далее в этом патенте предлагается, в строках 54-57, чтобы пропиточные растворы были стабилизированы Н₂О₂ таким образом, чтобы не использовать растворы, стабилизированные Н₃РО₄. Также см. Dai et al., патенты США №№ 5397956 и 5498586, относящиеся к определенным свойствам носителя для улучшения катализаторов гидропереработки.

В катализаторах в соответствии с данным изобретением металлы обычно активируют превращением их в соответствующие сульфиды металла. Это может быть достигнуто добавлением катализатора, содержащего металлы, в устройство или реактор, и проведением подходящей обработки перед осернением, где слой катализатора осеряют с применением углеводородного масла, содержащего подходящий осеряющий агент, при повышенной температуре. Активный центр предварительно обработанного таким образом катализатора образуется на поверхностях полученных активных сульфидов металла таким образом, что общее количество активных центров увеличивается при одновременном увеличении обработанной площади поверхности активных сульфидов металла, что обеспечивает высокую каталитическую активность. Увеличение обработанной площади поверхности активных сульфидов металла может быть достигнуто улучшением дисперсии активных сульфидов металла при нанесении на носитель катализатора или минимизацией размера кристалла соответствующих активных сульфидов металла. Способ получения такого катализатора включает погружение носителя катализатора в водный раствор активных металлов, содержащий карбоновую кислоту, такую как лимонная кислота или яблочная кислота, в качестве комплексообразующего или хелатирующего агента для активных металлов, и дальнейшее прокаливание пропитанного носителя. Например, в ЕР 0181035(А2) описан способ получения катализатора, в котором органическое соединение, имеющее азотсодержащий лиганд (например, аминогруппу, цианогруппу), такое как нитрилоуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота или диэтилентриамин, применяют в качестве комплексообразующего агента и добавляют к водному раствору активных металлов, носитель катализатора, такой как окись алюминия или двуокись кремния, погружают в полученный водный раствор активных металлов, и катализатор, состоящий из активных металлов на носителе катализатора, затем сушат при температуре не выше 200°С без прокаливания. Подобные способы описаны в патенте США № 5200381, где комплексообразующим агентом является гидроксикарбоновая кислота, например, лимонная кислота, и агент применяют в растворе с активными металлами, и полученный пропитанный носитель пластифицируют и формуют; или в патенте США № 5232888, где агент добавляют к катализатору, уже содержащему активные металлы, расположенные на носителе. В обоих патентах полученную композицию нагревают и сушат при температуре не более 200°С и в отсутствие прокаливания для избежания разложения комплексообразующего агента.

Согласно способу добавления гидроксикарбоновой кислоты в качестве комплексообразующего агента с последующим прокаливанием кислота может быть эффективной для улучшения стабильности активного пропитанного металлом раствора, так как она действует в как комплексообразующий агент для активных металлов и дополнительно кислота также эффективна при ингибировании коагуляции активных металлов. Однако активные металлы подвержены коагуляции на окончательной стадии прокаливания, что приводит к снижению активности катализатора. С другой стороны, согласно способу, описанному в ЕР 0181035(А2), так как ионы активного металла, такие как ионы Мо или Ni, надежно координированы с азотсодержащим соединением, такие ионы располагаются на носителе в высоко диспергированном состоянии. Кроме того, так как катализатор, содержащий активные металлы, не подвергался прокаливанию, а только сушился при низкой температуре, не выше 200°С, и так как осернение проводят с неокисленными металлами, активные металлы могут сохраняться в диспергированном состоянии. Хотя такие катализаторы обладают желаемой высокой активностью, они не подходят, так как стадии нагрева и сушки при низкой температуре не позволяют удалить достаточное количество воды, что требует удаления такой воды на начальных стадиях гидрообработки, что является нежелательной и осложняющей характеристикой. В частности, отгонка воды на такой ранней стадии применения катализатора дает чрезмерную нагрузку на промышленное оборудование, на котором вода отделяется от обрабатываемых фракций нефти.

Несмотря на различные предложения в патентах и публикациях, связанные с получением катализаторов гидрообработки или гидроочистки, существует постоянная необходимость в развитии улучшенных катализаторов, которые являются эффективными, но имеют низкое содержание влаги, для поставки нефтепереработчикам.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Варианты данного изобретения включают катализатор гидрообработки и способ получения такого катализатора, включающий: (I) предоставление по крайней мере следующих компонентов: (А) по крайней мере одного прокаленного пористого носителя, имеющего водную пористость; (В) каталитически активных металлов, применяемых при гидрообработке углеводородов, где такие металлы в виде по крайней мере одного компонента, содержащего по крайней мере один металл группы VIB периодической таблицы, по крайней мере один компонент, содержащий по крайней мере один металл группы VIII периодической таблицы; (С) по крайней мере одного хелата; (D) воды в количестве, достаточном для получения раствора или дисперсии, содержащей указанные каталитически активные металлы и указанный по крайней мере один хелат; и (Е) необязательно по крайней мере одного фосфорсодержащего кислого компонента; (II) взаимодействие указанных компонентов (I)(A) с указанным раствором или дисперсией, содержащей (I)(B), (I)(C) и необязательно (I)(E), в течение времени и при температуре, достаточной для получения смеси и для пропитки указанного носителя подходящим количеством указанных компонентов (I)(B) и (I)(C); (III) до такой степени, чтобы объем указанного раствора или дисперсии был равен или превышал пористость в воде указанного носителя, отделяя указанный пропитанный носитель; и (IV) нагревание указанного пропитанного носителя до температуры выше 200°С и меньше температуры и времени, которые могут вызвать значительное разрушение указанного по крайней мере одного хелата. Исключительно сухой катализатор, обладающий желаемой активностью, получают даже при отсутствии прокаливания после насыщения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В описании и в формуле изобретения существительные в единственном числе включают множественное число, если контекст явно не указывает на обратное. Для целей данного изобретения, если не определено иначе по отношению к определенному свойству, характеристике или переменной, термин «практически» применяется к любому критерию, такому как свойство, характеристика или переменная, и означает установленный критерий в такой степени, что специалист в данной области техники поймет, что преимущество получено или достигнуто желаемое значение состояния или свойства. Термин «около» при применении в качестве модификатора для или в сочетании с переменной выражает идею, что числа и интервалы, приведенные в данном описании, являются гибкими, и что практическое применение данного изобретения специалистом в данной области техники, с использованием, например, температур, концентраций, количеств, содержания, углеродного числа, свойств, таких как размер частиц, площади поверхности, диаметра пор, пористости, объемной плотности и т.д., находящихся за пределами указанного интервала и отличающихся от единственного значения, даст желаемый результат, а именно эффективный катализатор гидрообработки, содержащий низкое количество влаги, по сравнению с катализаторами известного уровня техники, содержащими похожие активные металлы и другие компоненты и нагретыми без прокаливания.

Во всем описании, включая формулу изобретения, слово «содержать» и варианты этого слова, такие как «содержащий» и «содержит», а также слова «иметь», «имеющий», «включает», «включать» и «включая» и их варианты означают, что указанные стадии, элементы или материалы, к которым эти слова относятся, являются существенными, но могут быть добавлены другие стадии, элементы или материалы, не выходя за пределы объема формулы изобретения или описания. При применении в описании данного изобретения и в формуле изобретения, они означают, что данное изобретение и то, что заявлено в формуле изобретения, считается тем, что представлено далее, и потенциально большим. Эти термины, особенно в применении к формуле изобретения, являются включающими или открытыми и не исключают дополнительные, не указанные элементы или стадии способа.

Все ссылки на элементы или металлы, принадлежащие к определенной группе, даны в соответствии с Периодической таблицей элементов и Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13-th Edition. Также любые ссылки на группу или группы должны относится к группе или группам, обозначенным в Периодической таблице элементов с применением системы CAS для нумерации групп.

Общие методики получения пропиточных растворов каталитически активных металлов подробно описаны у D. Klein в заявке на патент США 2005/0109674, опубликованной 26 мая 2005, которая частично является продолжением заявки № 10/719551, поданной 20 ноября 2003. Содержание каждой из указанных опубликованных и поданных заявок включено сюда полностью в качестве ссылок.

Термин «пост-пропиточный» катализатор относится к катализатору, в который раствор или растворы, содержащие металлы, добавляют после прокаливания пористого носителя катализатора. Пористый носитель катализатора может быть подвергнут прокаливанию до или после формования частиц катализатора, но важным аспектом является то, что раствор или растворы, содержащие металлы, добавляют после прокаливания носителя. Таким образом, «пост-пропиточный» катализатор может быть получен следующим образом:

Непрокаленный псевдобемитовый порошок окиси алюминия тщательно смешивают с водой или необязательно с разбавленным водным раствором азотной кислоты или такой органической кислоты, как уксусная или муравьиная кислота, и смесь окиси алюминия, содержащая от около 50 до 65 мас.% влаги, затем формуют в частицы катализатора, имеющие желаемый размер и форму, предпочтительно экструдированием. Формованные частицы сушат при температуре от около 110 до около 150°С и затем прокаливают при температуре от около 400 до около 750°С в течение от около одного до двух часов. Высушенные и прокаленные частицы подвергают контакту с подходящим количеством раствора подходящих металлов, включающим хелатирующий агент, как более подробно описано ниже. Например, такой раствор обычно содержит молибден, никель и фосфор или молибден, кобальт и фосфор, плюс необязательное дополнительное количество раствора металлов группы VIII при необходимости для получения желаемого содержания металлов в конечном катализаторе, практически и однородно заполнивших поры. После требуемого времени контакта полученные частицы катализатора нагревают при повышенной температуре, как более подробно описано ниже, для эффективного удаления практически всей остаточной влаги без прокаливания, тем самым, сохраняя хелатирующий агент, обычно присутствующий в виде органического соединения.

Подходящие каталитически активные элементы или металлы из группы VIII периодической таблицы, присутствующие в компонентах в соответствии с данным изобретением, могут включать Fe, Co, Ni, Pd, Pt и подобные и их смеси. Из них наиболее предпочтительным является Со и Ni. Подходящие элементы или металлы группы VIB включают Cr, Mo, W и их смеси; наиболее предпочтительными являются Мо и W. Предпочтительные сочетания компонентов с металлами включают, например, никель и молибден, кобальт и молибден, вольфрам и никель или кобальт, молибден и сочетание кобальта и никеля, вольфрам и сочетание никеля и кобальта, сочетание молибдена и хрома и никель, и т.д.; особенно предпочтительно сочетание молибдена и никеля.

Весь способ получения стабильного пропиточного раствора может быть описан следующим образом:

Количество практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIII добавляют в воду с получением суспензии. Количество компонента металла группы VIII является относительно низким по сравнению с компонентом с металлом группы VIB, который добавляют на следующей стадии. Удельное количество практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIII может быть охарактеризовано молярным соотношением металла группы VIII к металлу группы VIB в конечном пропиточном растворе; обычно молярное соотношение составляет от около 0,05 до около 0,75; другие подходящие интервалы этой переменной и других описаны ниже.

К водной суспензии практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIII, описанной выше, добавляют водный раствор растворимого в воде фосфорсодержащего кислого компонента. Количество такого кислого фосфорного компонента относительно низкое по отношению к количеству компонента металла группы VIB, который добавляют на следующей стадии, и находится на уровне, который может быть недостаточным для того, чтобы компонент с металлом группы VIII стал практически растворим на этой стадии процесса, хотя полагают, что компоненты, добавляемые на этих стадиях 1 и 2, взаимодействуют. В любом случае суспензия компонентов сохраняется на этой стадии. Удельное количество растворимого в воде фосфорсодержащего кислого компонента может быть охарактеризовано молярным соотношением элементного фосфора к металлу группы VIB, а конечном пропиточном растворе обычно такое молярное соотношение составляет от около 0,01 до около 0,80.

К водной суспензии, имеющейся в конце 2 стадии, добавляют компонент металла группы VIB. На стадии 3 полученную суспензию нагревают в течение времени и до температуры, достаточной для взаимодействия компонента металла группы VIB с водной суспензией, состоящей из практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIII и растворимого в воде фосфорсодержащего кислого компонента, и для образования раствора. Обычно смешивание и нагревание проводят в течение от около 1 до около 8 часов и при температуре от около 160 до около 200°F.

Концентрация компонента металла группы VIB в составе пропиточного раствора может быть достаточно высокой, вплоть до около 50 мас.%, в расчете на оксид и данных по отношению к общей массе состава пропиточного раствора. Специалисту в данной области техники очевидно, что более разбавленные растворы, применяемые в конкретных областях, могут быть получены разбавлением концентрированного состава подходящим количеством воды.

Дополнительный металл группы VIII, в виде практически растворимого в воде компонента металла группы VIII, может быть добавлен в состав на стадии 4 при необходимости получения требуемого уровня компонента металла группы VIII и желательного соотношения компонента металла группы VIII к компоненту металла группы VIB в конечном катализаторе. Молярное соотношение компонента металла группы VIII к компоненту металла группы VIB таким образом может варьироваться от около 0,05 до около 1,0.

Далее, хелатирующий агент, предпочтительно лимонную кислоту, также добавляют к составу. Предпочтительно лимонную кислоту добавляют двумя порциями, одну в воду до добавления металлов и вторую большую порцию после добавления соединений металлов. Обычно соотношение лимонной кислоты, добавленное в начале, в ней же, добавленной в конце составляет от около 1:99 до около 35:65; предпочтительно от около 20:80 до около 30:70. Если применяется раздельное добавление хелатирующего агента, вторую порцию добавляют к раствору, который имеет температуру от приблизительно температуры окружающей среды до менее около 150°F; предпочтительно менее около 140°F; более предпочтительно менее около 130°F.

Пропиточные растворы катализатора, полученные описанным способом, позволяют получать высокие концентрации компонента металла группы VIB при низких относительных концентрациях фосфора и компонентов металла группы VIII. Низкая относительная концентрация фосфорного компонента может быть предпочтительной при получении катализаторов, которые выигрывают от или допускают низкий уровень фосфора. Кроме того, такой раствор для пропитки катализатора является неожиданно стабильным, т.е. может храниться в течение продолжительного времени без образования осадка.

Низкая относительная концентрация компонента металла группы VIII является предпочтительной по нескольким причинам. Во-первых, составы позволяют получить катализаторы с широким спектром соотношений компонента металла группы VIII к компоненту металла группы VIB. Во-вторых, значительное количество компонента металла группы VIII, требуемое для конечного катализатора, может быть добавлено в виде практически растворимого в воде компонента металла группы VIII, который в обратном случае может растворяться с трудом в присутствии большого количества компонента металла группы VIB, если не добавлять значительные количества кислого фосфорного компонента. Такие практически растворимые в воде компоненты металла группы VIII, особенно соли минеральных кислот (например, нитраты), могут быть более экономичными, чем практически нерастворимые в воде соли компонента металла группы VIII (например, карбонаты). В-третьих, контролируемая выдержка пропиточного катализатора при повышенной температуре способствует удалению из него влаги без прокаливания, тем самым, сохраняя хелатирующий агент и снижая неблагоприятное воздействие избыточной влаги во время пуска, когда катализатор применяют при гидрообработке или гидропереработке. В-четвертых, как описано и подтверждено примерами, пропиточный раствор в соответствии с данным изобретением может применяться для получения катализатора гидропереработки, имеющего превосходную эффективность.

Подходящие компоненты металла группы VIII для применения в соответствии с данным изобретением, которые характеризуются здесь как практически нерастворимые в воде, включают цитраты, оксалаты, карбонаты, гидроксикарбонаты, гидроксиды, фосфаты, фосфиды, сульфиды, алюминаты, молибдаты, вольфраматы, оксиды или их смеси. Оксалаты, цитраты, карбонаты, гидрокарбонаты, гидроксиды, фосфаты, молибдаты, вольфарматы, оксиды или их смеси предпочтительны; наиболее предпочтительны гидроксикарбонаты и карбонаты. Обычно молярное соотношение между гидроксигруппами и карбонатными группами в гидроксикарбонате составляет около 0-4; предпочтительно около 0-2; более предпочтительно около 0-1; и наиболее предпочтительно около 0,1-0,8. В частности, подходящими практически нерастворимыми в воде компонентами, обеспечивающими металл группы VIII, являются оксид, карбонаты и гидроксиды никеля и кобальта.

Подходящие практически растворимые в воде компоненты, обеспечивающие металл группы VIII для применения в соответствии с данным изобретением, включают такие соли, как нитраты, гидрированные нитраты, хлориды, гидрированные хлориды, сульфаты, гидрированные сульфаты, формиаты, ацетаты или гипофосфит. Подходящие практически растворимые в воде компоненты с никелем и кобальтом включают нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, формиаты или их смеси, а также гипофосфит никеля. Подходящие растворимые в воде компоненты с железом включают ацетат, хлорид, формиат, нитрат, сульфат железа или их смеси. В частности, практически растворимыми в воде компонентами являются нитраты, сульфаты и ацетаты никеля и кобальта.

Показатель относительной растворимости практически нерастворимых и растворимых компонентов может быть определен сравнением карбоната никеля с нитратом никеля или сульфатом никеля. Как написано в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 69-th Ed., 1988-9 (R.C. Weast, Ed., CRC Press), карбонат никеля имеет растворимость около 0,009 г/100 мл воды, а нитрат никеля имеет растворимость около 239 г/100 мл и сульфат никеля имеет растворимость около 29-76 г/100 мл в зависимости от воды для гидратации конкретной соли. Более того, растворимость сульфатов повышается до около 87-476 г/100 мл в горячей воде. Следовательно, специалист в данной области техники поймет термин «практически» по отношению к растворимости в воде этих компонентов. Альтернативно, для целей данного изобретения растворимость в воде практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIII составляет обычно менее 0,05 моль/100 мл (при температуре 18°С); наоборот, растворимость практически растворимого в воде компонента больше чем 0,05 моль/100 мл, например, более чем около 0,10 моль/100 мл (при температуре 18°С).

Подходящие компоненты, обеспечивающие металл группы VIB, включают практически растворимые в воде и практически нерастворимые в воде компоненты. Подходящие практически растворимые в воде компоненты с металлом группы VIB включают такие соли металла группы VIB, как мономолибдаты и вольфарматы аммония или щелочного металла, а также растворимые в воде изополисоединения молибдена и вольфрама, такие как метавольфрамовая кислота и метавольфраматы, или растворимые в воде гетерополисоединения молибдена или вольфрама, также содержащие, например, Р, Si, Ni или Со или их сочетания. Подходящие практически растворимые в воде изополи- и гетерополисоединения даны в Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969 и в Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969. Подходящие практически растворимые в воде соединения хрома включают хроматы, изополихроматы и аммониевый сульфат хрома. Подходящие компоненты металла группы VIB, которые практически нерастворимы в воде, т.е. имеют низкую растворимость в воде, включают ди- и триоксиды, карбиды, нитриды, соли алюминия, кислоты, сульфиды или их смеси. Предпочтительными практически нерастворимыми компонентами металлов группы VIB являются ди- и триоксиды, кислоты и их смеси. Подходящие компоненты с молибденом включают ди- и триоксид молибдена, сульфид молибдена, карбид молибдена, нитрид молибдена, молибдат алюминия, молибденовые кислоты (например, H₂MоO₄), фосфомолибдат аммония, ди- и гептамолибдат аммония или их смеси; предпочтительны молибденовая кислота и ди- и триоксид молибдена. Подходящие практически нерастворимые компоненты с вольфрамом включают ди- и триоксид вольфрама, сульфид вольфрама (WS₂ и WS₃), карбид вольфрама, ортовольфрамовую кислоту (H₂WO₄·H₂O), нитрид вольфрама, вольфрамат алюминия (также мета- или поливольфрамат), фосфовольфрамат алюминия или их смеси; предпочтительны метавольфрамат аммония, ортовольфрамовая кислота и ди- и триоксид вольфрама. Наиболее предпочтительным является триоксид молибдена МоО₃. Для целей данного изобретения растворимость в воде практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIB обычно менее чем 0,05 моль/100 мл (при температуре 18°С); наоборот, растворимость практически растворимого в воде компонента составляет более чем 0,05 моль/100 мл, например, более чем около 0,10 моль/100 мл, для оксидов, таких как триоксид молибдена, молибденовый голубой, также называемый пентоксид молибдена, оксид вольфрама и т.д.; кислот, например, молибденовой, вольфрамовой и хромовой кислот; солей металлов, таких как аммоний, щелочные и щелочноземельные металлы, например, гептамолибдат аммония, фосфомолибдат аммония, паравольфрамат аммония и комплексных солей металлов группы VIB и группы VIII, таких как комплексные фосфомолибдаты кобальта и никеля.

Фосфорсодержащим кислым компонентом является практически растворимый в воде, предпочтительно растворимый в воде кислый компонент, который может быть неорганической фосфорсодержащей кислотой, такой как фосфорная кислота, хотя может применяться любая или несколько из фосфорных кислот, включая ортофосфорную кислоту, метафосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, трифосфорную кислоту и тетрафосфорную кислоту и их смеси. Для целей данного изобретения практическая растворимость в воде фосфора означает растворимость, достаточную для взаимодействия с практически нерастворимым в воде компонентом с металлом группы VIII. Дополнительно может применяться растворимая соль фосфорной кислоты, такая как фосфаты аммония. Фосфорная кислота может быть добавлена к раствору в жидкой или твердой форме. Предпочтительным соединением является ортофосфорная кислота (Н₃РО₄) в высоко концентрированном водном растворе, хотя может применяться любая подходящая форма фосфорной кислоты или ее предшественника, например, пентоксид фосфора (Р₂О₅). Естественно, концентрированная кислота может быть соответствующим образом разбавлена для применения или может применяться подходящая форма разбавленной кислоты.

Пропиточный раствор, полученный в последовательности детально описанной ниже, неожиданно является стабильным и может храниться в течение длительного времени до тех пор, пока не потребуется получение катализатора. Состав может быть стабильным в течение периода в несколько часов, дней и недель, даже в течение периода, превышающего месяц и более.

Если желательно добавить в состав кислоту, например, для доведения рН, могут применяться другие подходящие растворимые в воде кислоты, такие как гидроксимонокарбоновая кислота, полигидроксимонокарбоновая кислота, гидроксиполикарбоновая кислота, полигидроксиполикарбоновая кислота, монокарбоновая кислота и т.д.

Композиция состава обычно включает (по отношению к массе в сухом состоянии) от около 5 до около 50 мас.% компонентов металлов группы VIB и группы VIII, рассчитанных на массу состава катализатора; предпочтительно от около 8 до около 45 мас.%, более предпочтительно от около 10 до около 40 мас.%. Количество металлов группы VIB и группы VIII может быть определено с применением атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС), индуктивно связанного плазмаспетрометрического (ИСП) анализа и/или флуоресценции в рентгеновских лучах (ФРЛ).

Примеры подходящих пористых носителей включают двуокись кремния, силикагель, алюмокремниевый оксид, окись алюминия, двуокись титана, алюмотитановый оксид, алюмоциркониевый оксид, двуокись циркония, двуокись бора, террану, каолин, силикат магния, карбонат магния, оксид магния, оксид алюминия, осажденный оксид алюминия, активированную окись алюминия, боксит, кизельгур, пемзу, природные глины, синтетические глины, катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидротальцит, и их смеси. Предпочтительными пористыми носителями являются двуокись кремния, алюмокремниевый оксид, окись алюминия, двуокись титана, алюмотитановый оксид, двуокись циркония, бентонит, двуокись бора и их смеси; особенно предпочтительны двуокись кремния, двуокись кремния - окись алюминия и окись алюминия. Окись алюминия может быть получена, например, превращением предшественника окиси алюминия, такого как бемит, в предпочтительный носитель гамма-алюминия.

Как описано выше, в составах катализатора в соответствии с данным изобретением компоненты металла превращают, частично или полностью, в их сульфиды. Это может быть достигнуто введением катализатора, содержащего насыщенные металлы, в устройство или реактор, и проведением подходящей обработки перед осернением, где катализатор осерняют введением петролейного или углеводородного масла, содержащего подходящий осерняющий агент, при повышенной температуре. В этом случае предпочтительно, чтобы катализатор практически не содержал дисульфиды металла группы VIII. Эту стадию обычно проводят в момент использования катализатора при гидрообработке. Однако катализаторы известного уровня техники, содержащие хелатирующий агент, которые не прокаливают после насыщения, обычно содержат значительное количество остаточной влаги. Такая влага представляет значительную нагрузку на способ. Это ограничение практически преодолевается применением катализаторов, полученных способами в соответствии с данным изобретением.

Варианты данного изобретения включают:

Стабилизированный состав, адаптированный для применения для пропитки носителей катализатора, включающий: (А) воду; (В) каталитически активные металлы, находящиеся в форме и содержащие: (1) по крайней мере один компонент, обеспечивающий по крайней мере один металл группы VIB периодической таблицы; и (2) по крайней мере один компонент, обеспечивающий по крайней мере один металл из группы VIII периодической таблицы; где (i) металл группы VIII представлен практически нерастворимым в воде компонентом; (ii) молярное соотношение металла группы VIII к металлу группы VIB составляет от около 0,05 до около 0,75, при условии, что количество металла группы VIII достаточно для стимулирования каталитической активности металла группы VIB; и (iii) концентрация металла группы VIB, выраженная как оксид, составляет по крайней мере от около 3 до около 50 мас.%. По отношению к массе композиции; и (С) по крайней мере один растворимый в воде фосфорсодержащий кислый компонент в количестве, достаточном для получения молярного соотношения элементного фосфора к металлу группы VIB от около 0,01 до менее чем около 0,80. Если желательно получить катализатор с низкой концентрацией металла, стабилизированный водный пропиточный состав может иметь относительно разбавленную концентрацию металла группы VIB, выраженную как оксид, например, от около 3 до около 6 мас.%; например, от около 3,5 до около 5,5 мас.%. Наоборот, если желательно высокое содержание металла, пропиточный состав, выраженный как оксид, может содержать от около 15 до около 50 мас.% металла группы VIB; например, от около 18 до около 46 мас.%; или от около 21 до около 42 мас.%. Другие полезные составы содержат в интервале от около 3 до около 50 мас.% металла группы VIB, включая, например, 7-27, 8-30, 10-24, а также концентрации в интервале от около 12 до около 48 мас.%; например, от около 13 до около 40 мас.%. Полезные молярные соотношения металла группы VIII к металлу группы VIB составляют от около 0,05 до около 0,75; или от около 0,15 до около 0,65; например, от около 0,20 до около 0,60. Далее, молярное соотношение элементного фосфора к металлу группы VIB может составлять от около 0,01 до около 0,80 или от около 0,05 до около 0,76; например, от около 0,09 до около 0,72.

Если желателен катализатор, содержащий более высокую концентрацию металла группы VIII, например, никеля, в водный пропиточный раствор может быть добавлен компонент с никелем в растворимой форме. В этом случае общее количество металла группы VIII увеличивается и молярное соотношение металла группы VIII к металлу группы VIB обычно составляет от около 0,05 до около 1,0; предпочтительно от около 0,15 до около 0,9; более предпочтительно от около 0,15 до около 0,8. Как описано ниже, дополнительный растворимый компонент с металлом группы VIII может быть включен в состав водного пропиточного раствора или предпочтительно добавлен в виде водного раствора к сочетанию пористого носителя и пропиточного состава, описанного выше.

Стабильный водный пропиточный раствор, описанный в (I) выше, может применяться в способе получения катализатора в соответствии с данным изобретением следующим образом: получают смесь с применением пропиточного раствора из (I), необязательно некоторого количества дополнительного компонента металла группы VIII в растворимой форме, если катализатор должен содержать повышенное количество металла группы VIII, чем описанный в (I), и прокаленный пористый порошок. Должно быть понятно, что также возможны альтернативные варианты. Например, растворимый компонент металла группы VIII может быть объединен с (I) для получения общего требуемого количества такого металла, и эта смесь может составлять один из сырьевых компонентов. Альтернативно, прокаленный пористый носитель может быть объединен с растворимым компонентом металла группы VIII и эта смесь может быть объединена с (I) в желаемом количестве. Альтернативные удобные последовательности выполнения стадий очевидны специалисту в данной области техники. Описанные выше компоненты подают в смеситель, например, смеситель низкой мощности с короткой продолжительностью пребывания или более мощное смешивающее устройство, для объединения этих компонентов. Носитель может быть насыщен различными способами, известными специалистам в данной области техники. Например, могут применяться методики «возникающей влажности» или «глубокой пропитки»; предпочтителен способ глубокой пропитки. В способе возникающей влажности объем металлсодержащего раствора доводят обычно добавлением дополнительной воды таким образом, чтобы объем был практически таким же, как пористость носителя. В способе глубокой пропитки носитель пропитывают по крайней мере один раз в концентрированном металлсодержащем растворе (также содержащем хелатирующий агент). Концентрации и относительные пропорции металлов и хелатирующего агента при первом и последующих пропитках могут быть скорректированы для достижения требуемых концентраций каждого из металлов и хелатирующего агента в конечном катализаторе. В способе глубокой пропитки пропитанный носитель выделяют из конечного раствора, например, отсасыванием, и в обеих методах пропитанный носитель затем подвергают тепловой обработке при повышенной температуре, но при отсутствии прокаливания.

Способ, применяемый для получения водного состава (I) выше, уникален в том, что он дает стабильный состав, даже если количество фосфорсодержащего кислого компонента, например, фосфорной кислоты, недостаточно для растворения практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIII при их объединении. Другой вариант способа может быть в общем описан следующим образом:

Способ получения стабилизированных водных составов для применения в пропитываемых носителях катализаторов с получением катализаторов, используемых в химической перегонки углеводородов, включающий добавление к подходящему количеству воды: (A) подходящего количества по крайней мере одного хелатирующего агента; (В) по крайней мере одного практически нерастворимого в воде компонента металла группы VIII с получением суспензии; (С) по крайней мере одного практически растворимого в воде фосфорсодержащего кислого компонента в количестве, недостаточном для растворения компонента металла группы VIII, с получением суспензии, и объединение суспензии с (D) по крайней мере одним компонентом с металлом группы VIB; (Е) смешивание сочетания (А), (В), (С) и (D) и нагревание смеси в течение времени и при температуре, достаточной для того, чтобы (А), (В), (С) и (D) образовали раствор; и (F) добавление дополнительного количества воды при необходимости с получением раствора с концентрациями по крайней мере одного металла группы VIII, по крайней мере одного металла группы VIB и фосфора, полезными для насыщения носителя; где группы VIB и группа VIII являются группами в соответствии с периодической таблицей элементов. Полезные количества, концентрации и соотношения компонентов такие, как описаны в (I) выше. Обычно смешивание и нагревание проводят в течение от около 0,5 до около 16 часов; предпочтительно от около 1 до около 8 часов; более предпочтительно от около 1 до около 4 часов; при температурах обычно от около 150 до около 220°F; предпочтительно от около 160 до около 200°F; более предпочтительно от около 180 до около 190°F.

Комплексообразующие или хелатирующие агенты, подходящие для применения в соответствии с данным изобретением, обычно являются органическими соединениями и предпочтительно включают гидроксикарбоновые кислоты, особенно такие, которые содержат одну или более карбоксильных групп и одну или более гидроксильных групп, например, гликолевую кислоту, гидроксипропионовую кислоту, гидроксимасляную кислоту, гидроксигексановую кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту, глицериновую кислоту, лимонную кислоту, глюконовую кислоту, сахариновую кислоту, миндальную кислоту и подобные. Другие полезные хелатирующие агенты включают те, которые имеют химические функциональные группы, такие как спирт, включая этиленгликоль, глицерин, этаноламин, полиэтиленгликоль, гидрохинон; амин, включая этилендиамин, этилендиаминтетрауксусную кислоту; сульфгидрильную группу, такую как найдена в аминокислоте цистеине; карбоксильные группы в различных химических веществах: глюконовую кислоту, пиридин-2,3-дикарбоновую кислоту, тиофен-2-карбоновую кислоту, меркаптоянтарную кислоту, никотиновую кислоту; аминокислоту, включая аланин, метионин; сахар, включая лактозу; и кетон, включая ацетон-1,3-дикарбоновую кислоту.

Количество хелатирующего агента предпочтительно по крайней мере одной гидроксикарбоновой кислоты, добавляемой к катализатору, обычно составляет от около 0,05 до около 5 молярных эквивалентов к общему количеству молей металлов группы VIB и группы VIII; предпочтительно от около 0,15 до около 4; более предпочтительно от около 0,2 до около 3. В концентрациях значительно меньше 0,05 молярных эквивалентов, его недостаточно для образования подходящего комплекса активных металлов. Однако в концентрациях значительно больше 5 молярных эквивалентов, дальнейшее улучшение маловероятно, но существует риск осаждения хелатирующего агента, что закупорит поры носителя. Хотя желательно избегать значительного разложения или разрушения хелатирующего агента во время высокотемпературной обработки, может быть желательным использование избытка хелатирующего агента, например, лимонной кислоты, превышающего уровни, желаемые для конечного катализатора, для компенсации потери хелатирующего агента, которые могут возникать за счет разложения при нагревании. В целях данного изобретения избежать значительного разложения, означает сохранить после нагревания около 85% хелата, например, лимонной кислоты, введенной на или в носитель, или в сочетании с металлами; предпочтительно сохранение около 90%; более предпочтительно сохранение около 95% лимонной кислоты. Такой избыток может составлять от около 1 до около 10 мас.%; предпочтительно от около 2 до около 8 мас.%; более предпочтительно от около 3 до около 6 мас.%; альтернативно от около 3 до около 5 мас.%.

Катализаторы в соответствии с данным изобретением получают способами, которые ранее считались специалистами в соответствии с данным изобретением неприменимыми. В частности, носитель, более конкретно прокаленный пористый носитель, пропитывают водной композицией, содержащей смесь активных металлов и хелатирующего агента, предпочтительно по крайней мере одной гидроксикарбоновой кислоты, и необязательно фосфорсодержащего кислого компонента. Если способ пропитки требует избыточного объема раствора по сравнению с пористостью носителя (например, при применении способа «глубокой пропитки»), пропитанный носитель отделяют от жидкости, например, отсасыванием. Если пропитку проводят с применением способа «увлажнения», где отсутствует или присутствует незначительный избыток раствора, нет необходимости отсасывать пропитанный носитель. На следующей стадии пропитанный катализатор помещают в нагретую среду, например, на подвижное дно, которое пропускают через печь, например вращающуюся обжиговую печь или любую другую подходящую окружающую среду или емкость, хорошо известные специалисту в данной области техники. Влажный пропитанный катализатор затем нагревают до температуры выше 200°С (392°F), но менее температуры, которая вызовет существенное или практически полное разложение органического хелатирующего агента. Другими словами, функциональная целостность хелатирующего агента практически сохраняется. Незначительный уровень разложения хелатирующего агента может быть приемлем.

Различные критерии применяют для установления подходящего времени нагревания пропитанного катализатора для достижения преимуществ данного изобретения. Хотя это может быть желательно, нет необходимости высушивать катализатор до той степени, когда удаляется вся влага, так как это может потребовать слишком длительной сушки при низкой температуре или вызвать избыточное разложение хелатирующего агента при повышенных температурах. Далее, температура нагревающей среды, обычно воздуха, но и других газов, таких как, например, инертные газы, такие как азот или углекислый газ, могут применяться в качестве меры температуры, до которой нагревают пропитанный катализатор. В некоторых случаях, таких как нагревание катализатора в течение короткого периода времени и/или относительно толстый слой катализатора, температура катализатора может отличаться от температуры нагревающей среды. В таких случаях температура нагревающей среды может применяться в качестве приблизительного значения температуры катализатора и как альтернативный критерий, который описан ниже, может применяться для определения момента получения подходящего катализатора. В одном варианте катализатор обычно нагревают до температуры выше 200°С или 392°F; предпочтительно равной или более около 395°F; более предпочтительно равной или более около 398°F; еще более предпочтительно равной или более около 400°F; наиболее предпочтительно от около 400°F до около 420°F; альтернативно от около 400°F до около 415°F или от около 400°F до около 410°F; и в каждом случае в условиях таких времени и температуры, при которых исключается значительное разложение хелатирующего агента, например, лимонной кислоты. Конечно, более длительный период нагревания применяют при температурах ниже указанных, но обычно нагревание проводят в течение времени менее около 1 часа; предпочтительно менее около 30 минут; более предпочтительно менее около 10 минут и в каждом случае более около 1, 2, 3, 4 или 5 минут, и в течение суммарного времени и при выбранной температуре, подходящих для получения преимуществ, описанных ниже.

Одним из критериев определения получения подходящего катализатора является измерение массового процента потери веса при прокаливании (ПВП). ПВП является показателем общего количества летучих веществ в образце, по существу, воды и органического хелатирующего агента. Тест ПВП проводят помещением образца в кислородсодержащую атмосферу на 1 час при температуре 1020°F (548,8°С), тем самым, окисляя или прокаливая органическое вещество и удаляя всю остаточную влагу в катализаторе. Однако полагают, что температура в тесте не достаточно высока для воздействия на неорганические компоненты. Катализаторы, полученные в соответствии с данным изобретением, имеют значение ПВП обычно менее около 20 мас.%; предпочтительно менее около 19 мас.%; более предпочтительно менее около 18 мас.%; например, от около 15 до около 20 мас.%; или от около 16 до около 20 мас.%. Конечно, на значение ПВП влияет тип и количество конкретного добавленного хелатирующего агента, а также остаточная влага в катализаторе. Следовательно, значение ПВП менее 15 мас.% может быть достигнуто с применением способов в соответствии с данным изобретением, например, такие низкие значения, как около 12, 13 или 14 мас.%. В каждом случае уровень ПВП должен быть таким, чтобы количество хелатирующего агента, желаемое в конечном катализаторе, значительно не снижалось в результате разложения и/или улетучивания в результате нагревания, а значительно количество большей части остаточной воды, присутствующей во влажном катализаторе после насыщения, удалялось. Как описано выше, желательно сохранять от около 85 до около 95% хелата на или в катализаторе после нагревания. По сравнению с катализаторами, имеющими такую же композицию и полученными тем же способом за исключением нагревания при более низких температурах, чем в известном уровне техники, катализаторы в соответствии с данным изобретением обычно имеют содержание влаги от около трети до около четверти от катализаторов известного уровня техники. Описывая критерий ПВП другими словами, значение ПВП после нагревания и по сравнению с влажным катализатором вскоре после получения обычно ниже на около 50%, предпочтительно ниже на около 56%; более предпочтительно ниже на около 60%; еще более предпочтительно ниже на около 65%; например, ниже на от около 65 до около 70% или более.

Другим альтернативным критерием для характеристики подходящего катализатора, полученного способами в соответствии с данным изобретением, является прямое или косвенное измерение содержания влаги в катализаторе после нагревания. Катализатор в соответствии с данным изобретением имеет содержание влаги от около 3 до около 6 мас.%; например, от около 3,0 до около 5 мас.%; альтернативно от около 3,5 до около 5 мас.%; например, от 3,75 до около 4,75 мас.%. Способы в соответствии с данным изобретением могут иметь снижение, по сравнению с «влажным» катализатором вскоре после получения, более чем на около 85%; предпочтительно более около 87%; более предпочтительно более около 90%; например, желательно снижение от около 85% до около 90% или более. Для сравнения катализатор того же состава, полученный таким же методом, но нагретый до температуры около 250°F, имеет предполагаемое содержание влаги около 8 мас.%, что эквивалентно снижению влаги на около 70%. Предполагают, что катализаторы, полученный способами в соответствии с данным изобретением, будут иметь значительно более низкое содержание воды, чем катализаторы, полученные без нагревания при повышенных температурах. Например, содержание воды в катализаторах, полученных способами в соответствии с данным изобретением, составляет на 25% меньше этого показателя для продукта, полученного способами известного уровня техники; ожидается улучшение, составляющее от около 15 до около 35%; альтернативно от около 25 до около 33%.

Катализаторы в соответствии с данным изобретением особенно полезны при переработке углеводородов, включающих контакт углеводородного сырья с частицами катализатора в условиях повышенной температуры и повышенного давления водорода, где катализатор получают в соответствии с данным изобретением. Как описано, такие катализаторы включают по крайней мере один каталитически активный металл группы VIB периодической таблицы, по крайней мере один каталитически активный металл группы VIII периодической таблицы, фосфор и хелатирующий агент, где металлы, фосфор и хелатирующий агент нанесены на пористый носитель, и где катализатор имеет пониженный уровень влаги, например, 4 мас.% или по возможности меньше.

Катализаторы, полученные в соответствии с данным изобретением, могут применяться практически во всех процессах гидрообработки для обработки разнообразного сырья в широком спектре условий реакции, обычно, например, при температурах в интервале от около 200 до около 500°С, давлении водорода в интервале от около 5 до 300 барр, и часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) в интервале от около 0,05 до 10 ч^-1. Термин «гидрообработка» может охватывать различные процессы, в которых углеводородное сырье реагирует с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении (условия реакции гидрообработки), включая гидрирование, гидрообессеривание, гидроденитрогенацию, гидродеметаллирование, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродепарафинирование, гидрокреинг и гидрокрекинг в условиях умеренного давления, который также называется мягкий гидрокрекинг.

Более конкретно, «гидрообработка» в качестве применяемого здесь термина означает способы нефтеперегонки для взаимодействия нефтяного сырья (смеси сложных углеводородов) с водородом под давлением в присутствии катализатора для снижения: (а) концентрации по крайней мере одного из серы, загрязняющих металлов, азота, ароматизаторов и кокса по Конрадсону, присутствующих в указанном сырье; и (b) по крайней мере одного показателя из вязкости, температуры потери текучести и плотности сырья. Кроме того, может быть улучшен цвет полученного нефтепродукта. Гидрообработка включает гидрокрекинг, изомеризациию/депарафинизацию, каталитическую сероочистку в присутствии водорода и гидрообработку, которые отличаются количеством прореагировавшего водорода и природой обрабатываемого нефтяного сырья.

Каталитическая сероочистка в присутствии водорода обычно включает гидрообработку углеводородного масла, содержащего преимущественно (по массе) углеводородные соединения в интервале кипения смазывающих масел («сырье»), где сырье взаимодействует с катализатором на твердой подложке в условиях повышенного давления и температуры с целью насыщения ароматических и олефиновых соединений и удаления соединений азота, серы и кислорода, присутствующих в сырье, и для улучшения цвета, запаха, тепловых, окисляющих свойств и УФ устойчивости сырья.

Гидрокрекинг обычно включает гидрообработку преимущественно углеводородных соединений, содержащих по крайней мере пять (5) атомов углерода в молекуле («сырье»), которую проводят: (а) при парциальном давлении водорода выше атмосферного; (b) при температурах обычно ниже 593,3°С (1100°F); (с) при полном чистом химическом потреблении водорода; (d) в присутствии катализатора на твердой подложке, содержащего по крайней мере один (1) гидрирующий компонент; и (е) где указанное сырье обычно дает выход более около ста тридцати (130) моль углеводородов, содержащих по крайней мере три (3) атома углерода в молекуле, на каждые сто (100) молей сырья, содержащего по крайней мере пять (5) атомов углерода в молекуле.

Гидроочистка обычно включает гидрообработку преимущесвтенно углеводородных соединений, содержащих по крайней мере пять атомов углерода в молекуле («сырье») для обессеривания и/или денитрификации указанного сырья, где процесс проводят: (а) при парциальном давлении водорода выше атмосферного; (b) при температурах обычно ниже 593,3°С (1100°F); (с) при полном чистом химическом потреблении водорода; (d) в присутствии катализатора на твердой подложке, содержащего по крайней мере один гидрирующий компонент.

Изомеризация/депарафинизация обычно включает гидрообработку преимущественно углеводородного масла, имеющего индекс вязкости (VI) и интервал кипения, подходящие для смазочного масла («сырья»), где указанное сырье взаимодействует с твердым катализатором, который содержит в качестве активного компонента микропористые кристаллические молекулярные сита в условиях повышенного давления и температуры, и в присутствии водорода с получением продукта, свойства текучести при низких температурах которого улучшены по сравнению с указанным сырьем и интервал кипения которого практически находится в пределах интервала кипения сырья.

Для обработки углеводородных дистиллятов условия обработки обычно включают парциальное давление водорода в интервале от около 100 ф/д² (13 атм) до около 3000 ф/д² (204 атм); среднюю температуру слоя катализатора в интервале от около 500 (260°С) до около 800°F (426°С); ЧОСЖ в интервале от около 0,25 объема углеводорода в час на объем катализатора до около 10 объемов углеводорода; степень рециркуляции или скорость добавления водорода в интервале от около 300 сф³/б (53,4 Нм³/м³) до около 8000 сф³/б (1424 Нм³/м³). Предпочтительные условия гидрообработки углеводородного дистиллята включают парциальное давление водорода в интервале от около 200 ф/д² (13 атм) до около 2000 ф/д² (135 атм); среднюю температуру слоя катализатора в интервале от около 550°F (288°С) до около 750°F (398°С); ЧОСЖ в интервале от около 0,5 объема углеводорода в час на объем катализатора до около 5 объемов углеводорода в час на объем катализатора и степень рециркуляции или скорость добавления водорода в интервале от около 500 сф³/б (89 Нм³/м³) до около 6000 сф³/б (1069 Нм³/м³).

Наиболее желательные условия превращения конкретного сырья в требуемый продукт, однако, могут быть оптимальным образом достигнуты путем превращения сырья при нескольких различных температурах, давлениях, объемных скоростях и скоростях подачи водорода, что контролирует эффект каждой из этих переменных и позволяет выбрать наилучшее решение - компромисс всего процесса в отношении конверсии и селективности. Каталитический состав в соответствии с данным изобретением особенно подходит для гидроочистки углеводородного сырья, в частности сырья, в котором менее чем 50% жидк. объемн. кипят при температуре выше 1050°F (565,6°С) по определению с помощью дистилляции по ASTM D1160.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

(А) Раствор кобальтсодержащего катализатора получают следующим образом: (1) добавляют 500 мл воды в подходящую колбу, снабженную мешалкой; (2) добавляют 71,9 грамма безводной лимонной кислоты и (3) добавляют 156,7 грамма карбоната кобальта (46% кобальта). Медленно добавляют 57,5 грамма фосфорной кислоты (85%) с последующим добавлением 501,3 грамма триоксида молибдена и начинают нагревание до температуры от около 190 до 200°F. Нагревают при температуре по крайней мере 190°F в течение по крайней мере 2,5 часов, пока раствор не станет прозрачным. Как только раствор стал прозрачным, его охлаждают до температуры ниже 130°F и добавляют 251,6 грамма лимонной кислоты, и смесь перемешивают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и разбавляют. Конечная концентрация МоО₃ составляет 0,50 грамма на мл раствора. Описанное количество дает избыток лимонной кислоты около 3 мас.%, так как последующая стадия нагревания может вызвать разрушение или разложение части добавленной лимонной кислоты, и избыток должен обеспечить присутствие желаемого количества в конечном составе катализатора. Если избыток не применяется, вторую порцию лимонной кислоты снижают до 241,5 грамма (для общего добавления 313,4 грамма). Раствор имеет следующие соотношения компонентов: лимонная кислота/(СоО+МоО₃) (мол./мол.): (с избытком) = 0,36; и (без избытка) = 0,35. Анализ полученного катализатора показал следующий состав (металлы даны в пересчете на оксиды; концентрация в мас.% на основе массы в сухом состоянии): СоО 4,4 мас.%; Р₂О₅ 1,7 мас.%; МоО₃ 24,0 мас.%.

(В) Раствор никельсодержащего катализатора получают следующим образом: (1) добавляют 450 мл воды в колбу, снабженную мешалкой; (2) добавляют 107,8 грамма безводной лимонной кислоты и (3) добавляют 160,4 грамма карбоната кобальта (49% никеля). Медленно добавляют 77,1 грамма фосфорной кислоты (75%) и нагревают до температуры 170°F. Добавляют 501,3 грамма триоксида молибдена, и нагревание продолжают до температуры около 210°F в течение по крайней мере, 3 часов пока раствор не станет прозрачным, после того как раствор стал прозрачным, его охлаждают до температуры ниже 130°F. Добавляют 77,1 грамма фосфорной кислоты (75%) и 251,6 грамма лимонной кислоты. Перемешивают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Затем охлаждают до комнатной температуры и разбавляют до 1000 мл. Конечная концентрация МоО₃ составляет 0,50 граммов на мл раствора. Как и для описанного выше кобальтсодержащего раствора, описанные количества дают избыток лимонной кислоты около 4 мас.%, так как последующая стадия нагревания может вызвать разрушение или разложение части добавленной лимонной кислоты, и избыток должен обеспечить присутствие желаемого количества в конечной композиции катализатора. Если избыток не применяется, вторую порцию лимонной кислоты снижают до 236,6 граммов (для общего добавления 344,5 граммов). Анализ полученного катализатора показал следующий состав (металлы даны в пересчете на оксиды; концентрация в мас.% на основе массы в сухом состоянии): NiО =5,0; Р₂О₅ =4,2 и МоО₃ =25,0. Раствор имеет следующие соотношения компонентов: лимонная кислота/(NiО+МоО₃) (мол./мол.): (с избытком) = 0,39 и (без избытка) = 0,37.

Металлсодержащий раствора (А) подвергают взаимодействию с носителем на основе окиси алюминия, и раствор (В) с носителем на основе 3% двуокиси кремния/окиси алюминия, имеющим следующие характеристики: площадь поверхности (м²/г), (А) 300, (В) 310; N₂ пористость (см³/г), (А) 0,70, (В) 0,80; потеря веса на прокаливание (мас.% при 1020°F), (А) <3,0, (В) <2,0 и водная пористость (А) 0,8, (В) 0,9.

(С) Кобальтсодержащий катализатор получают с применением яблочной кислоты в качестве хелатирующего агента следующим образом: добавляют 450 мл воды в колбу, снабженную мешалкой. При перемешивании добавляют 60 граммов яблочной кислоты, 158,1 грамма карбоната кобальта и 57,5 грамма 85% фосфорной кислоты и нагревают до температуры около 170°F. Добавляют 500 граммов триоксида молибдена и нагревают до температуры 190-200°F. Нагревание продолжают в течение около 2 часов. Охлаждают раствор до температуры ниже 130°F и добавляют 163 грамма яблочной кислоты. Перемешивают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Охлаждают и разбавляют водой до 1000 мл. Концентрация МоО₃ составляет 0,5 грамма/мл раствора. Металлсодержащий раствор подвергают взаимодействию с носителем на основе 3% двуокиси кремния/окиси алюминия, имеющим следующие характеристики: площадь поверхности (м²/г) 292; N₂ пористость (см³/г) 0,80; потеря веса при прокаливании (мас.% при 1020°F) <2,0.

(D) В этом получении 200 граммов описанного выше носителя подвергают взаимодействию с 147,1 мл раствора из примера (С) и 20,9 мл воды. Анализ также показал 25,6% МоО₃, 4,8% СоО и 2,0% Р₂О₅ на основе массы в сухом состоянии. Полученный продукт сушат при температуре около 400-410°F, как описано выше. Анализ катализатора показал 15,7% ПВП.

(Е) Кобальтсодержащий катализатор получают следующим образом: добавляют 400 мл воды в 2000 мл колбу, снабженную мешалкой. Добавляют 90 граммов лимонной кислоты и 172,2 грамма гидроксида кобальта. Начинают нагревание и добавляют 57,5 грамма 85% фосфорной кислоты. Добавляют 500 граммов триоксида молибдена. Нагревают полученную смесь до температуры 200°F. Нагревание при температуре 200°F продолжают в течение по крайней мере 2 часов. Охлаждают раствор до температуры 100°F и добавляют 226 граммов лимонной кислоты. Перемешивают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Охлаждают и разбавляют водой до 1000 мл. Концентрация МоО₃ составляет 0,5 грамма/мл раствора.

(F) Раствор из примера (Е) применяют для насыщения металлами и хелатом носителя методом глубокой пропитки.

Продукт после каждого погружения переносят на вращающуюся обжиговую печь и сушат при температуре около 400°F, как описано выше. Анализ катализатора показал следующий состав: 23,5% МоО₃, 4,1% СоО и 2,0% Р₂О₅ на массу в сухом состоянии. Образец после нескольких погружений сушат, как описано выше, он имеет ПВП 14,0%.

(G) Металлы добавляют к носителю различными способами, включая методы возникающей влажности и глубокой пропитки. В способе возникающей влажности используют 200 граммов подложки. Используют такой объем раствора металлов, чтобы при нанесении на подложку получались целевые оксиды. До контакта раствора металлов с подложкой раствор металлов разбавляют водой таким образом, чтобы полученный раствор был равен водной пористости подложки. Раствор металлов подвергают взаимодействию с подложкой в течение 1 часа. Полученный продукт помещают на вращающуюся обжиговую печь, предварительно разогретую до температуры 320°F. Смесь выдерживают при температуре 320°F в течение 10 минут. Продукт нагревают в потоке воздуха при возрастающей температуре (такое нагревание длится от около 30 до около 40 минут). Когда температура слоя катализатора достигает около 400°F, его выдерживают при температуре от 400 до 420°F в течение времени, меньшего или равного 10 минутам, и затем сразу же охлаждают до комнатной температуры.

Используя способ глубокой пропитки в лаборатории, применяют 175 граммов подложки, и общий объем разбавленного раствора для погружения составляет 780 мл. При первом погружении раствор металлов является наиболее концентрированным. При последующих погружениях добавляют только такое количество раствора металлов, которое соответствует теоретической потребности для достижения желаемой концентрации металлов на носителе. Подложку помещают в корзину с сетчатыми стенами и дном, подходящую для проникновения раствора. Представленные ниже результаты основаны на первых четырех погружениях в никельсодержащий каталитический состав. Корзину с подложкой погружают в разбавленный раствор металлов на 50 минут, и в течение этого времени раствор рециркулирует через корзину для обеспечивания хорошего контакта с подложкой. Корзину вынимают из раствора и продукту позволяют стечь в течение 20 минут. Затем продукт переносят на вращающуюся обжиговую печь и сушат. При каждом погружении, за исключением первого, масса раствора металлов представляет собой теоретическое количество металлов, необходимое для достижения требуемых уровней оксидов для 175 граммов носителя.

(Н) Дополнительные катализаторы получают, как описано выше, либо методом увлажнения, либо глубокой пропитки. Соотношения металлов изменяют для демонстрации того, что способ получения растворов катализаторов является гибким для различных количеств исходных материалов. Катализаторы, которые сушат при температуре около 400°F, демонстрируют значения ПВП менее около 16 мас.%, а катализаторы, которые сушат при более низких температурах, демонстрируют значения ПВП более 20 мас.%.

ПРИМЕР 2

Образец кобальтсодержащего катализатора на подложке, полученного по методике примера 1, берут после получения и тестируют на потерю веса при прокаливании (ПВП), показатель общего количества летучих веществ, присутствующих в образце, в основном воды и органического хелатирующего агента. Тест ПВП проводят при помещении образца в кислородсодержащую атмосферу на 1 час при температуре 1020°F (548,9°С). Другой образец оригинального влажного катализатора помещают на вращающуюся обжиговую печь и нагревают, постепенно повышая температуру вплоть до 400°F (204,4°С). Небольшие порции катализатора отбирают во время нагревания и анализируют на потерю веса ПВП и содержание углерода (мас.%) с применением тестового инструмента «Leco» (LECO Corporation, Joseph, MI). В данном тесте аликвоту образца помещают в керамический тигель, который нагревают до температуры свыше 2000°F в потоке чистого кислорода. Углерод сгорает до углекислого газа, и смесь кислород-углекислый газ пропускают в детектор ИК-излучения, в котором измеряют содержание углекислого газа. Процент углерода в образце автоматически рассчитывается анализатором. Сначала катализатор помещают во вращающуюся обжиговую печь при температуре 175°F. Через 1,5 часа образец берут для анализа. Температуру повышают до 250°F и выдерживают в течение 0,5 часа и второй образец берут для анализа. Затем температуру повышают до 300°F и выдерживают в течение 0,5 часа, после чего образец берут для анализа. Процедуру повторяют при температуре 350°F и, наконец, при температуре 400°F. Для образцов, подвергнутых тестированию ПВП, температуру измеряют в слое катализатора; при тестировании содержания углерода, в стенке печи. Результаты тестирования показаны в следующей таблице.

Можно увидеть, что при увеличении температуры нагревание значения ПВП снижаются, что указывает на практическое удаление влаги, и при наивысших температурах содержание летучих веществ достигает постоянного значения. Экстраполируя данные к температуре около 450°F, температуре, при которой удаляется практически вся влага, похоже, что катализатор, полученный в этом примере, будет иметь около 12 мас.% материала, который может быть потерян при прокаливании, и таким материалом наиболее вероятно является компонент с гидроксикарбоновой кислотой, лимонная кислота. На основании представленных выше данных и при условии, что незначительное, если оно имеется, количество хелатирующего агента теряется в процессе нагревания, способы в соответствии с данным изобретением могут обеспечить удаление около 96 мас.% влаги, исходно присутствующей в образце, в то время как способ известного уровня техники, при котором катализатор обычно нагревают до температуры около 250°F, позволяет удалить только около 48,6 мас.% влаги. Далее, можно увидеть, что значения содержания углерода достигают отчетливого постоянного уровня, особенно при наивысших температурах, где в образце присутствует меньшее количество влаги.

Эти данные позволяют предположить, что влага может быть практически удалена из образца катализатора без значительной потери гидроксикарбонового компонента при разумном контроле условий нагревания, особенно температуры.

ПРИМЕР 3

Для сравнительного тестирования кобальтсодержащие образцы катализатора, полученные, как описано, в примере 1, нагревают до температуры около 250°F (121,1°С) в течение около 10 минут. Образец для высокотемпературной обработки затем нагревают до температуры около 410°F (210°С) и выдерживают при этой температуре в течение около 10 минут, затем быстро охлаждают. Общее время обработки (включая нагревание и охлаждение) для высокотемпературного образца составляет около 1 часа. Температуры измеряют с применением термопары в слое катализатора во время сушки. Затем образцы катализатора применяют для эффективности оценки гидрообессеривания (ГОД) и гидроденитрогенации (ГДН) с углеводородным маслом. Условия тестирования и результаты показаны в следующей таблице.

Можно увидеть, что эффективность катализатора практически не изменяется, но катализатор, содержащий более низкий уровень влаги, будет наиболее предпочтителен при применении, так как он может применяться практически в том виде, в котором его получают, или потребует значительно меньших усилий для удаления нежелательной влаги до обработки сырья.

ПРИМЕР 4

Пять катализаторов гидрообработки, полученные способами в соответствии с данным изобретением, тестируют для определения летучих соединений, выделяемых при нагревании каждого из них до 200°С (392°F). Основными образующими газами являются водяной пар и углекислый газ.

Идентификация катализатора

(1) Кобальтсодержащий катализатор, имеющий состав, описанный в примере 1. Температура слоя катализатора во время стадии нагревания = 411°F; ПВП = 15,4 мас.%.

(2) Такой же, как (1), ПВП = 17,3 мас.%.

(3) Кобальтсодержащий катализатор, имеющий состав, описанный в примере 1, но при отсутствии дальнейшего нагревания; ПВП = 22,6 мас.%.

(4) Такой же, как (3), ПВП = 22,7 мас.%.

(5) Такой же, как (3), ПВП = 23,5% мас.%.

Методология анализа

Объемное титрование по Карлу Фишеру применяют для идентификации и определения количества видов, выделяемых при нагревании катализаторов после их получения. Титрование по Карлу Фишеру проводят следующим образом: приблизительно 1 грамм каждого катализатора помещают в газонепроницаемую печь при постоянном снижении продувки газом (около 100 см³/мин). Продувочный газ пропускают через миниатюрный этиленгликолевый газопромыватель для улавливания выделенной влаги и часть гликоля титруют с реагентом Карла Фишера с 30-минутными интервалами. Температуру печи сначала устанавливают на 100°С и очищают газ в течение 1 часа, в течение которого температура повышается до 200°С за 1 час при максимальной температуре.

Наблюдения и результаты

Титрование по Карлу Фишеру: при нагревании до температуры 100°С обработанные при высокой температуре образцы катализатора дают приблизительно четверть массы воды по сравнению с образцами, обработанными при низкой температуре, в то время как при дальнейшем нагревании при температуре 200°С разница снижается до 1:3 (см. таблицы 1 и 2 ниже). Снижение количества лимонной кислоты оказывает значительное влияние на количество выделяемой воды при нагревании образцов при температуре 200°С. Во всех случаях для обоих типов образцов наибольшее количество воды образуется во время первых 30 минут при каждой температуре, по сравнению с вторыми 30 минутами.

Результаты тестирования ясно показывают, что способы получения катализатора в соответствии с данным изобретением дают катализатор, имеющий значительно сниженный уровень влаги, особенно если образцы катализатора подвергают такому нагреванию после получения, которое выводит воду для аналитических целей, но не вызывает дополнительного разрушения добавленной лимонной кислоты.

ПРИМЕР 5 (сравнительный)

Три катализатора гидрообработки, полученные без дополнительного нагревания при повышенных температурах (образцы нагревают до температуры 200-250°F), тестируют для определения состава и летучих соединений, присутствующих в образцах. Эти результаты дают композиционные ссылочные значения для сравнительных целей.

Эти данные подтверждают, что образцы катализатора, полученные способами, известными из уровня техники, включают относительно высокие количества влаги.

Все описанные здесь документы включены в качестве ссылок, включая любые приоритетные документы и/или методики тестирования. Принципы, предпочтительные варианты и способы осуществления данного изобретения представлены в предшествующем описании. Хотя данное изобретение описано со ссылками на конкретные варианты, должно быть понятно, что эти варианты являются только иллюстрациями принципов и способов применения данного изобретения. Следовательно многочисленные модификации могут быть применены к иллюстративным вариантам, и что другие механизмы могут быть разработаны, не выходя за объем и суть данного изобретения, определенных в формуле изобретения. Далее, любой интервал чисел, представленный в описании или параграфах выше, для описания различных аспектов данного изобретения, таких, в которых представлен определенный набор свойств, единиц измерения, условий, физических состояний или процентов, предназначен для точного объединения указанных значений или, другими словами, любое число, попадающее в указанный интервал, включая любые подмножества числе или интервалов, относятся к любому указанному интервалу.

Реферат

Изобретение относится к катализаторам гидрообработки и способам их получения. Описан способ получения катализатора гидрообработки, включающий: (I) предоставление по крайней мере следующих компонентов: (А) по крайней мере одного прокаленного пористого носителя, имеющего водную пористость; (В) каталитически активных металлов, применяемых при гидрообработке углеводородов, по крайней мере один металл группы VIB периодической таблицы и по крайней мере один компонент, содержащий по крайней мере один металл группы VIII периодической таблицы; (С) по крайней мере одного хелата; (D) воды в количестве, достаточном для получения раствора или дисперсии, содержащей указанные каталитически активные металлы и указанный по крайней мере один хелат; (II) взаимодействие указанных компонентов (I)(А) с указанным раствором или дисперсией, содержащей (I)(В), (I)(С), в течение времени и при температуре, достаточной для получения смеси и для пропитки указанного носителя указанными компонентами (I)(В) и (I)(С); (III) до такой степени, чтобы объем указанного раствора или дисперсии был равен или превышал пористость по воде указанного носителя, отделяя указанный пропитанный носитель от объема раствора или дисперсии, который превышает объем пористости по воде; и (IV) нагревание указанного пропитанного носителя до температуры выше 200°С и меньше температуры и периода времени, которые могут вызвать значительное разрушение указанного по крайней мере одного хелата. Технический результат - получен хелатированный катализатор гидрообработки, имеющий низкое содержание влаги. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 8 табл.

Формула