Новый способ получения осажденных диоксидов кремния, новые осажденные диоксиды кремния и их применения, в частности, для армирования полимеров - RU2644859C2

Код документа: RU2644859C2

Описание

Настоящее изобретение относится к новому способу получения осажденного диоксида кремния, к новым осажденным диоксидам кремния и к их применениям, таким как армирование полимеров.

Известно применение армирующих белых наполнителей, таких как, например, осажденный диоксид кремния, в полимерах, в частности в эластомерах.

Целью настоящего изобретения является предоставление именно альтернативного наполнителя для полимерных композиций, который преимущественно обеспечит им снижение их вязкости и улучшение их динамических свойств, при одновременном сохранении их механических свойств. Он, таким образом, позволит улучшить сочетание гистерезиса/армирования.

Настоящее изобретение прежде всего предоставляет новый способ получения осажденного диоксида кремния с применением, во время или после процесса разжижения, смеси поликарбоновых кислот.

Как правило, получение осажденного диоксида кремния осуществляют с применением реакции осаждения силиката, такого как силикат щелочного металла (например, силикат натрия), с помощью подкисляющего агента (например, серной кислоты), затем отделения фильтрацией полученного осажденного диоксида кремния, где получают фильтрационный осадок, впоследствии измельчения упомянутого фильтрационного осадка и, наконец, сушки (как правило, атомизацией (тончайшим измельчением)). Диоксид кремния может быть осажден любым способом: в частности, добавлением подкисляющего агента в замес сосуда с силикатом или одновременным добавлением всего или части подкисляющего агента и силиката в замес сосуда с водой или с силикатом.

Одним из предметов изобретения является новый способ получения осажденного диоксида кремния, в котором:

по меньшей мере, один силикат подвергают реакции, по меньшей мере, с одним подкисляющим агентом, таким образом, чтобы получить суспензию осажденного диоксида кремния,

полученную суспензию осажденного диоксида кремния фильтруют, для того, чтобы получить фильтрационный осадок,

фильтрационный осадок, полученный по завершении фильтрации, подвергают процессу разжижения, который включает в себя добавление соединения алюминия,

после процесса разжижения, предпочтительно осуществляют стадию сушки (как правило, атомизацией (тончайшим измельчением)),

отличающийся тем, что к фильтрационному осадку добавляют смесь поликарбоновых кислот, во время или после процесса разжижения.

Согласно изобретению, фильтрационный осадок подвергают процессу разжижения, во время которого вводят соединение алюминия и смесь поликарбоновых кислот, или после которого вводят смесь поликарбоновых кислот. Смесь, полученную затем, (суспензию осажденного диоксида кремния) предпочтительно впоследствии сушат (как правило, атомизацией).

Процесс разжижения представляет собой процесс перехода в жидкое состояние или процесс разжижения, в котором фильтрационный осадок делается жидким, где осажденный диоксид кремния повторно оказывается в суспензии.

В двух первых альтернативных вариантах изобретения, такой процесс разжижения осуществляют путем подвергания фильтрационного осадка химическому воздействию в результате введения соединения алюминия, например, алюмината натрия, и смеси поликарбоновых кислот, предпочтительно в сочетании с механическим воздействием (например, в результате пропускания через резервуар с непрерывным перемешиванием или через мельницу коллоидного типа), которое обычно приводит к уменьшению размера частиц суспендированного диоксида кремния. Суспензия (в частности, водная суспензия), полученная после разжижения, показывает относительно низкую вязкость.

В первом альтернативном варианте, во время процесса разжижения, соединение алюминия и смесь поликарбоновых кислот вводят одновременно (совместное добавление) к фильтрационному осадку.

Во втором альтернативном варианте, во время процесса разжижения, вводят соединение алюминия к фильтрационному осадку до добавления смеси поликарбоновых кислот.

В третьем альтернативном варианте, такой процесс разжижения выполняют путем подвергания фильтрационного осадка химическому воздействию в результате добавления соединения алюминия, например, алюмината натрия, предпочтительно в сочетании с механическим воздействием (например, в результате пропускания через резервуар с непрерывным перемешиванием или через мельницу коллоидного типа), которое обычно приводит к уменьшению размера частиц суспендированного диоксида кремния.

В этом третьем альтернативном варианте, смесь поликарбоновых кислот добавляют после процесса разжижения, иначе говоря, к размельченному осадку диоксида кремния.

Фильтрационный осадок, который должен быть подвергнут процессу разжижения, может состоять из смеси нескольких фильтрационных осадков, где каждый из упомянутых осадков получен фильтрацией части суспензии осажденного диоксида кремния, полученного ранее.

Согласно изобретению, смесь поликарбоновых кислот представляет собой предпочтительно смесь дикарбоновых и/или трикарбоновых кислот, в частности, смесь, по меньшей мере, двух, предпочтительно, по меньшей мере, трех дикарбоновых и/или трикарбоновых кислот, в особенности смесь трех дикарбоновых и/или трикарбоновых кислот.

Предпочтительно, дикарбоновые и трикарбоновые кислоты выбирают из адипиновой кислоты, янтарной кислоты, этилянтарной кислоты, глутаровой кислоты, метилглутаровой кислоты, щавелевой кислоты или лимонной кислоты.

Предпочтительно, смесь поликарбоновых кислот представляет собой смесь дикарбоновых кислот, в частности, смесь, по меньшей мере, трех дикарбоновых кислот, в особенности смесь трех дикарбоновых кислот.

В соответствии с предпочтительным альтернативным вариантом изобретения, смесь поликарбоновых кислот, использованных в изобретении, содержит следующие кислоты: адипиновую кислоту, глутаровую кислоту и янтарную кислоту. Например, смесь поликарбоновых кислот содержит от 15% до 35% по массе адипиновой кислоты, от 40% до 60% по массе глутаровой кислоты и от 15% до 25% по массе янтарной кислоты.

Смесь поликарбоновых кислот согласно этому предпочтительному альтернативному варианту изобретения может получаться в ходе процесса изготовления адипиновой кислоты.

В соответствии с другим предпочтительным альтернативным вариантом изобретения, смесь поликарбоновых кислот, использованных в изобретении, содержит следующие кислоты: метилглутаровую кислоту, этилянтарную кислоту и адипиновую кислоту. Например, смесь поликарбоновых кислот содержит от 60% до 96% по массе метилглутаровой кислоты, от 3,9% до 20% по массе этилянтарной кислоты и от 0,05% до 20% по массе адипиновой кислоты.

Равно как и, смесь поликарбоновых кислот согласно этому предпочтительному альтернативному варианту изобретения может быть результатом процесса изготовления адипиновой кислоты.

Преимущественно, смесь поликарбоновых кислот согласно этому предпочтительному альтернативному варианту изобретения может быть получена в результате кислотного гидролиза, предпочтительно в результате щелочного гидролиза, смеси метилглутаронитрила, этилсукцинонитрила и адипонитрила, получающейся в ходе процесса изготовления адипонитрила гидроцианированием бутадиена, где адипонитрил является важным промежуточным соединением в синтезе гексаметилендиамина.

Часть поликарбоновых кислот или все поликарбоновые кислоты, в частности, дикарбоновые и/или трикарбоновые кислоты, смеси, применяемой согласно изобретению, могут находиться ангидридной форме, сложноэфирной форме, форме соли (карбоксилата) щелочного металла (например, натрия или калия) или форме соли (карбоксилата) аммония.

Например, смесь поликарбоновых кислот может представлять собой смесь, содержащую:

метилглутаровую кислоту (в частности, от 60% до 96% по массе, например, от 90% до 95,5% по массе),

ангидрид этилянтарной кислоты (в частности, от 3,9% до 20% по массе, например, от 3,9% до 9,7% по массе),

адипиновую кислоту (в частности, от 0,05% до 20% по массе, например, от 0,1% до 0,3% по массе).

Смесь поликарбоновых кислот также может представлять собой смесь, содержащую:

метилглутаровую кислоту (в частности, от 10% до 50% по массе, например, от 25% до 40% по массе),

ангидрид метилглутаровой кислоты (в частности, от 40% до 80% по массе, например, от 55% до 70% по массе),

ангидрид этилянтарной кислоты (в частности, от 3,9% до 20% по массе, например, от 3,9% до 9,7% по массе),

адипиновую кислоту (в частности, от 0,05% до 20% по массе, например, от 0,1% до 0,3% по массе).

Смеси, используемые согласно изобретению, необязательно могут содержать примеси.

Поликарбоновые кислоты, используемые в изобретении, необязательно могут быть предварительно нейтрализованы (в частности, в результате их предварительной обработки основанием типа, например, гидроксида натрия или гидроксида калия) перед добавлением их к фильтрационному осадку. Это, в частности, позволяет модифицировать рН получаемого диоксида кремния.

Поликарбоновые кислоты могут быть применены в форме водного раствора.

Предпочтительно, соединение алюминия выбирают из алюминатов щелочного металла. В частности, соединение алюминия представляет собой алюминат натрия.

Согласно изобретению, количество используемого соединения алюминия (в частности, алюмината натрия), как правило, является таким, при котором отношение количества соединения алюминия к количеству диоксида кремния, в пересчете на SiO₂, присутствующему в фильтрационном осадке, составляет от 0,20% до 0,50% по массе, предпочтительно от 0,25% до 0,45% по массе.

Количество смеси применяемых поликарбоновых кислот, как правило, является таким, при котором отношение количества смеси поликарбоновых кислот к количеству диоксида кремния, в пересчете на SiO₂, присутствующему в фильтрационном осадке, (в момент добавления смеси поликарбоновых кислот) составляет от 0,75% до 2% по массе, предпочтительно от 1% до 1,75% по массе, в частности, от 1,1% до 1,5% по массе.

В изобретении, фильтрационный осадок необязательно может быть подвергнут промывке.

Осажденный диоксид кремния, полученный таким образом после процесса разжижения, впоследствии сушат. Этот процесс сушки может быть выполнен с применением любого широко известного средства.

Предпочтительно, процесс сушки осуществляют путем атомизации (тончайшего измельчения). В этой связи, может быть использован любой тип подходящего атомизатора, в частности, центробежный атомизатор, атомизатор с распылительным соплом, напорный жидкостной атомизатор, или двухжидкостной атомизатор. Как правило, в том случае, когда фильтрацию осуществляют с помощью фильтр-пресса, используют атомизатор с распылительным соплом, а в том случае, когда фильтрацию осуществляют с помощью вакуум-фильтра, используют центробежный атомизатор.

По завершении этого процесса сушки, необязательно можно осуществить стадию дробления извлекаемого продукта в мельнице; осажденный диоксид кремния, который затем может быть получен, обычно существует в форме порошка.

В том случае, когда процесс сушки осуществляют с помощью центробежного атомизатора, диоксид кремния, который затем может быть получен, обычно существует в форме порошка.

В довершение всего, продукт, высушенный (в частности, с помощью центробежного атомизатора) или размолотый в мельнице таким образом, как упомянуто выше, может быть необязательно подвергнут стадии агломерации, которая включает в себя, например, прямое прессование, мокрое гранулирование (иначе говоря, с использованием связующего, такого как вода, суспензия диоксида кремния, и тому подобное), экструзию или, предпочтительно, сухое уплотнение. Если применяют последний метод, то может оказаться благоприятным, до осуществления уплотнения, деаэрирование (процесс, также называемый предварительным повышением плотности или дегазированием) порошковидных продуктов с тем, чтобы удалить воздух, включенный в последних, и обеспечить более равномерное уплотнение.

Осажденный диоксид кремния, который затем может быть получен на этой стадии агломерации, обычно существует в форме гранул.

Другим предметом настоящего изобретения является конкретный способ получения осажденного диоксида кремния такого типа, который включает в себя реакцию осаждения между силикатом и подкисляющим агентом, посредством чего получают суспензию осажденного диоксида кремния, с последующими разделением и сушкой этой суспензии, отличающийся тем, что он включает в себя следующие последовательные стадии:

реакцию осаждения проводят следующим образом:

(i) формируют исходный замес сосуда, включающий, по меньшей мере, часть общего количества силиката, участвующего в реакции, и электролит, где концентрация силиката (выраженная в пересчете на SiO₂) в упомянутом исходном замесе сосуда составляет менее 100 г/л и, предпочтительно, концентрация электролита в упомянутом исходном замесе сосуда составляет менее 19 г/л,

(ii) добавляют подкисляющий агент к упомянутому замесу сосуда до тех пор, пока значение рН для реакционной среды не достигнет уровня, по меньшей мере, 7,0, в частности, от 7 до 8,5,

(iii) в реакционную среду добавляют подкисляющий агент и, при необходимости, одновременно оставшееся количество силиката,

фильтруют полученную суспензию диоксида кремния,

фильтрационный осадок, полученный по завершении фильтрации, подвергают процессу разжижения, включающему в себя добавление соединения алюминия,

полученный таким образом Фильтрационный осадок, предпочтительно демонстрирующий содержание твердых веществ не больше 25% по массе, подвергают сушке,

где упомянутый способ отличается тем, что к фильтрационному осадку добавляют смесь поликарбоновых кислот, либо во время процесса разжижения, либо после процесса разжижения, но до стадии сушки.

Все то, что указано в вышеупомянутом разъяснении по поводу процесса разжижения, касающееся добавления смеси карбоновых кислот и трех альтернативных вариантов способа, применимо к способу согласно настоящему изобретению.

Выбор подкисляющего агента и силиката выполняется широко известным способом.

В качестве подкисляющего агента, как правило, используют сильную неорганическую кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота или соляная кислота, или также органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или карбоновая кислота.

Подкисляющий агент может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность может находиться между 0,4 и 3,6 Н, например, между 0,6 и 1,5 Н.

В частности, в том случае, когда подкисляющий агент представляет собой серную кислоту, его концентрация может составлять от 40 до 180 г/л, например, от 60 до 130 г/л.

В качестве силиката, может быть использована любая обычная форма силикатов, такая как метасиликаты, дисиликаты и преимущественно силикат щелочного металла, в частности, силикат натрия или калия.

Силикат может иметь концентрацию (выраженную в пересчете на SiO₂) от 40 до 330 г/л, например, от 60 до 300 г/л.

Предпочтительно, в качестве силиката, используют силикат натрия.

В том случае, когда используют силикат натрия, последний, как правило, показывает соотношение по массе SiO₂/Na₂O, равное от 2 до 4, в частности, от 2,4 до 3,9, например, от 3,1 до 3,8.

В ходе стадии (i), формируют замес сосуда, который включает силикат и электролит. Количество силиката, присутствующего в исходном замесе сосуда, преимущественно составляет только часть общего количества силиката, участвующего в реакции.

Что касается электролита, присутствующего в исходном замесе сосуда (стадия (i)), то этот термин понимается в этом документе как общепринятый, иначе говоря, он означает любое ионогенное или молекулярное вещество, которое, если находится в растворе, разлагается или диссоциирует с образованием ионов или заряженных частиц; в качестве электролита, может быть упомянута соль группы щелочных металлов и щелочноземельных металлов, в частности, соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, например, хлорид натрия в случае реакции силиката натрия с соляной кислотой, или, предпочтительно, сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

В соответствии с одной из характеристик этого способа получения, концентрация электролита в исходном замесе сосуда составляет менее 19 г/л, в частности, менее 18 г/л, в особенности менее 17 г/л, например, менее 15 г/л (при этом, как правило, имеет значение больше 6 г/л).

В соответствии с другой характеристикой этого способа получения, концентрация силиката (выраженная в пересчете на SiO₂) в исходном замесе сосуда составляет менее 100 г/л. Предпочтительно, эта концентрация составляет менее 80 г/л, в частности, менее 70 г/л. В особенности, в том случае, когда кислота, используемая для нейтрализации, показывает высокую концентрацию, в частности, более 70 %, тогда желательно работать с силикатом в исходном замесе сосуда, концентрация которого в пересчете на SiO₂ составляет менее 80 г/л.

Добавление подкисляющего агента на стадии (ii) приводит к коррелируемому падению значения рН реакционной среды и осуществляется до тех пор, пока значение рН реакционной среды не достигнет, по меньшей мере, 7, в частности, от 7 до 8,5, например, от 7,5 до 8,5.

Сразу после того, как желаемое значение рН достигнуто, и в случае исходного замеса сосуда, включающего только часть общего количества участвующего в процессе силиката, на стадии (iii) затем преимущественно осуществляют одновременное добавление подкисляющего агента и оставшегося количества силиката.

Такое одновременное добавление, как правило, осуществляют таким образом, чтобы значение рН реакционной среды всегда было равно (в пределах диапазона ±0,1) значению рН, достигаемому по завершении стадии (ii).

По завершении стадии (iii) и, в частности, после вышеупомянутого одновременного добавления, может быть осуществлено выдерживание полученной реакционной среды (водной суспензии), при значении рН, получаемом по завершении стадии (iii), как правило, при перемешивании, например, в течение 2-45 минут, в частности в течение 3-30 минут.

В конечном итоге, можно, как в случае исходного замеса сосуда, включающего только часть общего количества силиката, участвующего в процессе, так и в случае исходного замеса сосуда, включающего все количество участвующего в процессе силиката, после осаждения, на необязательной последующей стадии, вводить дополнительное количество подкисляющего агента в реакционную среду. Такое добавление, как правило, осуществляют до тех пор, пока значение рН не достигнет уровня от 3 до 6,5, предпочтительно, от 4 до 6,5.

Температура реакционной среды, как правило, имеет значение от 75 до 97°С, предпочтительно от 80 до 96°С.

Согласно альтернативному варианту этого способа получения, реакцию проводят при постоянной температуре от 75 до 97°С. Согласно другому альтернативному варианту этого способа, температура в конце протекания реакции превышает температуру в начале протекания реакции: так, температуру в начале протекания реакции предпочтительно поддерживают на уровне от 75 до 90°С; затем, температуру повышают за несколько минут, предпочтительно, вплоть до уровня от 90 до 97°С, на котором ее поддерживают до конца реакции.

По завершении стадий, которые были только что описаны, получают суспензию диоксида кремния, которую впоследствии подвергают разделению (разделение жидкость/твердое вещество). Такое разделение обычно включает фильтрацию, с последующим, при необходимости, процессом промывки, выполняемым посредством любого подходящего способа, например, с помощью ленточного фильтра, вакуум-фильтра или, предпочтительно, фильтр-пресса.

Фильтрационный осадок затем подвергают процессу разжижения, включающему в себя введение соединения алюминия. В соответствии с вышеупомянутым разъяснением, смесь поликарбоновых кислот добавляют во время или после процесса разжижения.

Размельченный фильтрационный осадок впоследствии подвергают сушке.

Предпочтительно, в этом способе получения, суспензия осажденного диоксида кремния, полученная после процесса разжижения, должна иметь, непосредственно до ее сушки, содержание твердых веществ не больше 25% по массе, в частности, не больше 24% по массе, в особенности не больше 23% по массе, например, не больше 22% по массе.

Этот процесс сушки может быть осуществлен в соответствии с любым широко известным способом. Предпочтительно, процесс сушки осуществляют путем атомизации (тончайшего измельчения). В этой связи, может быть использован любой тип подходящего атомизатора, в частности, центробежный атомизатор, атомизатор с распылительным соплом, напорный жидкостной атомизатор, или двухжидкостной атомизатор. Как правило, в том случае, когда фильтрацию осуществляют с помощью фильтр-пресса, используют атомизатор с распылительным соплом, и в том случае, когда фильтрацию осуществляют с помощью вакуум-фильтра, используют центробежный атомизатор.

В том случае, когда процесс сушки осуществляют с помощью атомизатора с распылительным соплом, осажденный диоксид кремния, который затем может быть получен, обычно существует в форме существенно сферических бусин. По завершении этого процесса сушки, необязательно можно осуществить стадию дробления извлекаемого продукта в мельнице; осажденный диоксид кремния, который затем может быть получен, обычно существует в форме порошка.

В том случае, когда процесс сушки осуществляют с помощью центробежного атомизатора, осажденный диоксид кремния, который затем может быть получен, может существовать в форме порошка.

В довершение всего, продукт, высушенный (в частности, с помощью центробежного атомизатора) или размолотый в мельнице таким образом, как упомянуто выше, может быть необязательно подвергнут стадии агломерации, которая включает в себя, например, прямое прессование, мокрое гранулирование (иначе говоря, с использованием связующего, такого как вода, суспензия диоксида кремния, и тому подобное), экструзию или, предпочтительно, сухое уплотнение. Если применяют последний метод, то может оказаться благоприятным, до осуществления уплотнения, деаэрирование (процесс, также называемый предварительным повышением плотности или дегазированием) порошковидных продуктов с тем, чтобы удалить воздух, заключенный в последних, и обеспечить более равномерное уплотнение.

Изобретение также относится к осажденным диоксидам кремния, полученным или получаемым с помощью способа согласно изобретению.

Как правило, эти осажденные диоксиды кремния демонстрируют, на своей поверхности, молекулы применяемых поликарбоновых кислот и/или карбоксилатов, соответствующих применяемым поликарбоновым кислотам.

Дополнительным предметом настоящего изобретения является осажденный диоксид кремния со специальными характеристиками, который может быть использован, в частности, в качестве альтернативного наполнителя для полимерных композиций, преимущественно обеспечивая им снижение их вязкости и улучшение их динамических свойств, при одновременном сохранении их механических свойств.

В описании, которое следует далее, удельную поверхность по методу БЭТ определяют в соответствии с методом Брунауэра - Эммета - Теллера, описанному в The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309, February 1938, и соответствующему стандарту NF ISO 5794-1 (Приложение D) (Июнь 2010). Удельная поверхность по адсорбции CTAB представляет собой внешнюю поверхность, которая может быть определена согласно стандарту NF ISO 5794-1 (Приложение G) (Июнь 2010).

Содержание поликарбоновой кислоты вместе с соответствующим карбоксилатом, обозначаемых (С), выраженное в пересчете на общий углерод, может быть измерено с помощью анализатора углерода/серы, такого как Horiba EMIA 320 V2. Принцип работы анализатора углерода/серы основано на горении образца твердого вещества в потоке кислорода в индукционной печи (настроенной на приблизительно 170 мА) и в присутствии ускорителя горения (приблизительно 2 грамма вольфрама (в частности, Lecocel 763-266) и приблизительно 1 грамм железа). Анализ длится приблизительно 1 минуту.

Углерод, присутствующий в образце, который должен быть проанализирован (масса приблизительно 0,2 грамм) соединяется с кислородом с образованием СО₂, СО. Эти газы разрежения впоследствии анализируют с помощью инфракрасного детектора.

Влагу из образца и воду, получающуюся во время протекания этих реакций окисления, удаляют путем пропускания над брикетом, содержащим дегидратирующий агент (перхлорат магния), для того, чтобы не мешать измерению с помощью инфракрасного детектора.

Результат выражают в виде процентного содержания по массе элементного углерода.

Содержание алюминия, обозначенного (Al), может быть определено с помощью волнодисперсной рентгеновской флуоресценции, например, на спектрометре Panalytical 2400 или, предпочтительно, на спектрометре Panalytical MagixPro PW2540. Принцип метода измерения с помощью рентгеновской флуоресценции представляет собой следующее:

дробление диоксида кремния является необходимым, если его обеспечивают в форме существенно сферических бусин (микробусин) или гранул, до тех пор, пока не получен однородный порошок. Дробление может быть осуществлено с помощью агатовой ступки (дробление 15 грамм диоксида кремния приблизительно в течение периода времени 2 минут) или дробилки любого типа, не включающей алюминий,

порошок анализируют в том состоянии, в каком он находится в сосуде, имеющем диаметр 40 мм, с полипропиленовой пленкой толщиной 6 мкм, в атмосфере гелия, при диаметре облучения 37 мм, и количество анализируемого диоксида кремния составляет 9 см³. Измерение содержания алюминия, которое требует не более 5 минут, получают для линии Кα (угол 2θ=145°, кристалл PE002, коллиматор 550 мкм, проточный газовый детектор, родиевая трубка, 32 кВ и 125 мА). Интенсивность этой линии пропорциональна содержанию алюминия. Можно применять предварительную калибровку, осуществляемую с применением другого способа измерения, такого как ICP-AES (атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой).

Содержание алюминия также может быть измерено с помощью любого другого подходящего способа, например, с помощью ICP-AES, после растворения в воде в присутствии фтористоводородной кислоты.

Присутствие поликарбоновой(ых) кислот(ы) в кислотной форме и/или в карбоксилатной форме может быть установлено с помощью инфракрасной спектроскопии поверхности или инфракрасной спектроскопии алмазного нарушенного полного отражения (diamond-ATR).

Анализ методом инфракрасной спектроскопии поверхности (пропусканием излучения) осуществляют на спектрометре Bruker Equinox 55 на таблетке из чистого продукта. Таблетку получают после дробления диоксида кремния, когда его используют в том состоянии, в котором он находится в агатовой ступке, и таблетирования при 2 T/см² в течение 10 секунд. Диаметр таблетки составляет 17 мм. Масса таблетки находится между 10 и 20 мг. Таблетку, полученную таким образом, помещают в высоковакуумную камеру (10^-7 мбар) спектрометра на один час при температуре окружающей среды до проведения анализа с пропусканием излучения. Сбор данных происходит под высоким вакуумом (условия сбора данных: от 400 см^-1 до 6000 см^-1; число сканирований: 100; разрешение: 2 см^-1).

Анализ методом инфракрасной спектроскопии алмазного нарушенного полного отражения (diamond-ATR), осуществляемый на спектрометре Bruker Tensor 27, состоит в нанесении, на алмазную поверхность, некоторого количества, соответствующего количеству на кончике шпателя, диоксида кремния, предварительно раздробленного в агатовой ступке, и затем в оказывании давления. Спектр инфракрасного излучения записывают на спектрометре за 20 сканирований, от 650 см^-1 до 4000 см^-1. Разрешение составляет 4 см^-1.

Отношение, обозначаемое (R), определяют с помощью следующего уравнения:

в котором:

N означает среднее число карбоксильных функциональных групп на поликарбоновую кислоту (например, если все поликарбоновые кислоты представляют собой дикарбоновые кислоты (соответственно, трикарбоновые кислоты), то N равно 2 (соответственно, 3),

(С) и (Al) представляют собой содержания, которые определены выше,

С_Т означает содержание углерода в поликарбоновых кислотах,

М_Al представляет собой молекулярную массу алюминия,

М_Ас означает молекулярную массу поликарбоновых кислот.

Дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d определяют методом инверсионной (обращенной) газовой хроматографии. Если диоксид кремния обеспечивается в форме гранул, то, как правило, необходимо, его дробление, с последующим просеиванием через сито, например, с отбором частиц размером 106 мкм - 250 мкм.

Метод, используемый для вычисления дисперсионного компонента поверхностной энергии y_s^d, представляет собой обращенную газовую хроматографию в режиме бесконечного разбавления (IGC-ID) при 110°С с использованием ряда алканов (нормальных алканов), имеющих от 6 до 10 атомов углерода, метод, основанный на газовой хроматографии, но, где роли подвижной фазы и стационарной фазы (наполнитель-сорбент) поменялись местами. В данном случае, стационарная фаза в колонке заменена (твердым веществом) материалом, который должен быть проанализирован, в данном случае осажденным диоксидом кремния. Что касается подвижной фазы, то она состоит из газа-носителя (гелий) и молекул-"зондов", выбранных в зависимости от их способности к взаимодействию. Измерения последовательно выполняются с каждой молекулой-зондом. Для каждого измерения, каждую молекулу-зонд вводят в колонку, в очень небольшом количестве (бесконечное разведение), в виде смеси с метаном. Метан используют для определения t0, мертвого времени колонки.

Вычитание этого мертвого времени t0 из времени удерживания введенного зонда дает в результате эффективное время удерживания (t_N) последнего.

Эти рабочие условия, особые для бесконечного разведения, подразумевают то, что эти времена удерживания отражают единственно взаимодействие образца в отношении этих молекул. Физически, t_N соответствует среднему времени, которое молекула-зонд потратила на контакт со стационарной фазой (с анализируемым твердым веществом). Для каждой введенной молекулы-зонда, измеряют три эффективных времени удерживания t_N. Среднее значение и соответствующее стандартное отклонение используют для определения удельных удерживаемых объемов (V_g⁰) на основе следующего уравнения (формула [1]).

Последнее соответствует объему газа-носителя (отнесенному на момент состояния при 0°С), необходимому для элюирования молекулы-зонда на 1 грамм стационарной фазы (исследуемого твердого вещества). Такое стандартное количество позволяет сравнивать результаты, вне зависимости от используемого расхода газа-носителя и используемой массы стационарной фазы. Формула [1] включает в себя: M_S, массу твердого вещества в колонке, D_C, расход газа-носителя, и Т, температуру измерения.

Удельный удерживаемый объем впоследствии используют для оценивания ΔG_a, изменения свободной энтальпии адсорбции зонда, согласно формуле [2], где R означает универсальную идеальную газовую постоянную (R=8,314 Дж⋅К^-1⋅моль^-1), на твердом веществе, присутствующем в колонке.

Эта величина ΔG_a является исходной точкой для определения дисперсионного компонента поверхностной энергии (y_s^d). Последний получают в результате вычерчивания прямой линии, представляющей изменение свободной энтальпии адсорбции (ΔG_a) в зависимости от числа углеродов n_c в н-алкановых зондах, которые показаны в таблице, приведенной ниже.

н-Алкановые зондыn_cн-гексан6н-гептан7н-октан8н-нонан9н-декан10

Затем можно определить дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d из наклона ΔG_a^CH₂ прямой линии для нормальных алканов, соответствующего свободной энтальпии адсорбции метиленовой группы, полученной для температуры измерений 110°С.

Затем, дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d является связанным со свободной энтальпией адсорбции ΔG_a^CH₂ метиленовой группы (Dorris and Gray method, J. Colloid Interface Sci., 77 (180), 353-362) следующим уравнением:

в котором N_A представляет собой число Авогадро (6,02×10²³ моль^-1), а_CH2 соответствует площади, занимаемой адсорбированной метиленовой группой (0,06 нм²), и γ_CH2 соответствует поверхностной энергии твердого вещества, состоящего только из метиленовой группы, и определяется на полиэтилене (35,6 мДж/м² при 20°С).

Координационное число алюминия определяют методом твердотельного ядерно-магнитного резонанса на ядрах алюминия.

Метод, используемый для измерения водопоглощения, состоит, как правило, в размещении предварительно высушенного образца диоксида кремния в условия с заданной относительной влажностью на предварительно заданное время; затем диоксид кремния гидратируется, что вызывает изменение массы образца от исходного значения w (в высушенном состоянии) до конечного значения w + dw. "Водопоглощение" диоксида кремния конкретно означает, в частности, на всем протяжении продолжения описания, соотношение dw/w (иначе говоря, массу воды, включенную в образец относительно массы образца в сухом состоянии), выраженное в виде процентного содержания, вычисленного для образца диоксида кремния, подвергнутого, в ходе применения способа измерения, воздействию при следующих условиях:

в условиях предварительной сушки: 8 часов, при 150°С;

в условиях гидратации: 24 часа, при 20°С, и при относительной влажности 70%.

Применяемый протокол эксперимента включает последовательно:

точное взвешивание приблизительно 2 грамм диоксида кремния, который должен быть исследован;

сушку, в течение 8 часов, диоксида кремния, взвешенного таким образом, в сушильной камере, настроенной при температуре 105°С;

определение массы w диоксида кремния, получаемого по завершении этого процесса сушки;

размещение, на 24 часа, при 20°С, высушенного диоксида кремния в закрытом контейнере, таком как эксикатор, содержащий смесь воды/глицерина, где относительная влажность закрытой среды поддерживается на уровне 70%;

определение массы (w+dw) диоксида кремния, получаемого после этой обработки при 70%-ной относительной влажности в течение 24 часов, где измерение этой массы осуществляют сразу после извлечения диоксида кремния из эксикатора, с тем, чтобы предотвратить колебание массы диоксида кремния под влиянием изменения гидрометрии при переходе из среды с 70%-ной относительной влажностью в атмосферу лаборатории.

Объемы пор и диаметры пор измеряют методом ртутной (Hg) порометрии с помощью порозиметра Micromeritics Autopore 9520 и вычисляют с применением уравнения Washburn при контактном угле тета, равном 130° и поверхностном натяжении гамма, равном 484 дин/см (стандарт DIN 66133). Приготовление каждого образца осуществляют следующим образом: каждый образец предварительно сушат в сушильной камере при 200°С в течение 2 часов.

Способность диоксидов кремния к диспергированию и к деагломерации может быть оценена количественно посредством специального испытания на деагломерацию, представленного ниже.

Измерение размера частиц осуществляют (методом лазерной дифракции) на суспензии диоксида кремния, деагломерированного заранее обработкой ультразвуком; таким образом, измеряют способность диоксида кремния к деагломерации (дробление объектов размером от 0,1 до нескольких десятков микрон). Деагломерацию под действием ультразвука осуществляют с помощью ультразвукового диспергатора Vibracell Bioblock (600 Вт), оснащенного зондом, имеющим диаметр 19 мм. Измерение размера частиц осуществляют методом лазерной дифракции на измерителе частиц Sympatec Helios/BF (оснащенном оптическими линзами R3-типа (0,9-175 мкм)), с применением теории Fraunhofer.

2 Грамма (+/-0,1 грамма) диоксида кремния вводят в 50-миллилитровый лабораторный химический стакан (высота: 7,5 см и диаметр: 4,5 см), и массу доводят до 50 грамм путем добавления 48 грамм (+/-0,1 грамм) деионизированной воды. Таким образом, получают 4%-ную водную суспензию диоксида кремния.

Затем проводят деагломерацию под действием ультразвука следующим образом: нажимают кнопку "таймер" ультразвукового диспергатора, и устанавливают время на 5 минутах 30 секундах. Амплитуду зонда (соответствующую номинальной мощности) устанавливают на 80%, и затем ультразвуковой зонд погружают на уровень в пределах 5 сантиметров в суспензию диоксида кремния, находящуюся в лабораторном химическом стакане. Затем включают ультразвуковой зонд, и проводят деагломерацию в течение 5 минут 30 секунд при 80%-ной амплитуде зонда.

Потом проводят измерение размера частиц путем введения, в сосуд измерителя частиц, некоторого объема V (выраженного в мл) суспензии, где этот объем V является таким, при котором на измерителе частиц достигается 8%-ная оптическая плотность.

Медианный диаметр ∅₅₀, после деагломерации под действием ультразвука, является таким, при котором 50% частиц по объему имеют размер менее ∅₅₀, и 50% частиц по объему имеют размер более ∅₅₀. Значение медианного диаметра ∅₅₀, которое получают, уменьшается пропорционально тому, как способность диоксида кремния к деагломерации увеличивается.

Также можно определить соотношение (10×V/оптическая плотность суспензии, детектируемая измерителем частиц), где такая оптическая плотность соответствует истинному значению, детектируемому измерителем частиц во время введения диоксида кремния.

Это соотношение (коэффициент деагломерации F_D) является показателем содержания частиц с размером менее 0,1 мкм, которые не обнаруживаются измерителем частиц. Значение этого соотношения увеличивается пропорционально тому, как способность диоксида кремния к деагломерации повышается.

рН измеряют в соответствии со следующим способом, отражающим стандарт ISO 787/9 (рН 5%-ной суспензии в воде):

Оборудование:

калиброванный рН-метр (точность считывания данных до 1/100^ой)

объединенный стеклянный электрод

200-миллилитровый лабораторный химический стакан

100-миллилитровый мерный цилиндр

весы с точностью в пределах приблизительно 0,01 г.

Методика:

5 Грамм диоксида кремния взвешивают с точностью в пределах приблизительно 0,01 грамма в 200-миллилитровый лабораторный химический стакан. Потом к порошку диоксида кремния добавляют 95 мл воды, отмеренной градуированным мерным цилиндром. Полученную таким образом суспензию энергично перемешивают (перемешивание с помощью магнитной мешалки) в течение 10 минут. Затем выполняют измерение рН.

Осажденный диоксд кремния согласно изобретению отличается тем, что он имеет:

удельную поверхность БЭТ от 45 до 550 м²/г, в частности, от 70 до 370 м²/г, в особенности от 80 до 300 м²/г.

содержание (С) поликарбоновой кислоты наряду с соответствующим карбоксилатом, выраженное в пересчете на общий углерод, составляющее, по меньшей мере, 0,15% по массе, в частности, по меньшей мере, 0,20% по массе,

содержание алюминия (Al), составляющее, по меньшей мере, 0,20% по массе, в особенности, по меньшей мере, 0,25% по массе.

Осажденный диоксид кремния согласно изобретению может демонстрировать, в частности, удельную поверхность БЭТ от 100 до 240 м²/г, в частности, от 120 до 190 м²/г, например, от 130 до 170 м²/г.

Осажденный диоксид кремния согласно изобретению может показывать, в частности, содержание (С) поликарбоновой кислоты наряду с соответствующим карбоксилатом, выраженное в пересчете на общий углерод, составляющее, по меньшей мере, 0,25% по массе, в частности, по меньшей мере, 0,30% по массе, например, по меньшей мере, 0,35% по массе, в действительности даже, по меньшей мере, 0,45% по массе.

Осажденный диоксид кремния согласно изобретению может демонстрировать, в частности, содержание алюминия (Al), составляющее, по меньшей мере, 0,30% по массе, в частности, по меньшей мере, 0,33% по массе. Как правило, он показывает содержание алюминия (Al), составляющее менее 1% по массе, в частности, не более 0,50% по массе, например, не более 0,45% по массе.

Присутствие поликарбоновых кислот и/или карбоксилатов, соответствующих поликарбоновым кислотам, на поверхности диоксида кремния согласно изобретению может быть подтверждено наличием плеч, характерных для связей С-О и С=О, наблюдаемых на спектрах инфракрасного излучения, получаемых, в частности, методом инфракрасной спектроскопии поверхности (пропускание излучения) или инфракрасной спектроскопии алмазного нарушенного полного отражения (diamond-ATR) (в частности, от 1540 до 1590 см^-1 и от 1380 до 1420 см^-1 для С-О, и от 1700 до 1750 см^-1 для С=О).

Как правило, осажденный диоксид кремния согласно изобретению демонстрирует, на своей поверхности, молекулы поликарбоновых кислот вышеупомянутых смесей и/или карбоксилатов соответствующих поликарбоновым кислотам вышеупомянутых смесей.

Например, он может показывать, на своей поверхности:

молекулы адипиновой кислоты в кислотной форме и/или в карбоксилатной форме, и

молекулы глутаровой кислоты в кислотной форме и/или в карбоксилатной форме, и

молекулы янтарной кислоты в кислотной форме и/или в карбоксилатной форме.

Например, он может показывать, на своей поверхности:

молекулы метилглутаровой кислоты в кислотной форме и/или в карбоксилатной форме, и

молекулы этилянтарной кислоты в кислотной форме и/или в карбоксилатной форме, и

молекулы адипиновой кислоты в кислотной форме и/или в карбоксилатной форме.

Как правило, осажденный диоксид кремния согласно изобретению имеет удельную поверхность по адсорбции CTAB (цетилтриметиламмоний-бромид), равную от 40 до 525 м²/г, в частности, от 70 до 350 м²/г, в особенности от 80 до 310 м²/г, например, от 100 до 240 м²/г. Она может, в частности, иметь значение от 130 до 200 м²/г, например, от 140 до 190 м²/г.

Как правило, осажденный диоксид кремния согласно изобретению показывает отношение удельной поверхности по методу БЭТ к удельной поверхности по адсорбции CTAB, составляющее от 0,9 до 1,2, иначе говоря, что он проявляет низкую микропористость.

Предпочтительно, осажденный диоксид кремния согласно изобретению имеет отношение (R) в диапазоне от 0,4 до 3,5, в частности, от 0,4 до 2,5. Это отношение (R) также может иметь значение от 0,5 до 3,5, в частности, от 0,5 до 2,5, в особенности, от 0,5 до 2, например, от 0,8 до 2, в действительности даже от 0,8 до 1,8, или от 0,8 до 1,6.

Предпочтительно, осажденный диоксид кремния согласно изобретению демонстрирует дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d, составляющий менее 43 мДж/м², в частности, менее 42 мДж/м².

Он может показывать дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d, составляющий, по меньшей мере, 40 мДж/м², и менее 43 мДж/м², в частности, строго в пределах диапазона от 40 до 43 мДж/м², например, строго в пределах диапазона от 40 до 42 мДж/м².

Предпочтительно, он демонстрирует дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d, составляющий менее 40 мДж/м², в частности, менее 35 мДж/м².

Кроме того, осажденный диоксид кремния согласно изобретению может иметь определенное распределение координационного числа алюминия, определяемое с помощью твердотельного ядерно-магнитного резонанса на ядрах алюминия. Как правило, не более 85% по числу, в частности, не более 80% по числу, в частности, от 70% до 85% по числу, например, от 70% до 80% по числу, атомов алюминия относительно диоксида кремния согласно изобретению может показывать координационное число тетраэдра, иначе говоря, может находиться в тетраэдрической координации. В частности, от 15% до 30% по числу, например, от 20% до 30% по числу, атомов алюминия относительно диоксида кремния согласно изобретению может показывать координационное число пентаэдра или октаэдра, иначе говоря, может находиться в пентаэдрической или октаэдрической координации.

Осажденный диоксид кремния согласно изобретению может показывать водопоглощение, составляющее более 6%, в частности, более 7%, в особенности, более 7,5%, например, более 8%, в действительности даже более 8,5%.

Как правило, осажденный диоксид кремния согласно изобретению показывает высокую способность к диспергированию (в частности, в эластомерах) и к деагломерации.

Осажденный диоксид кремния согласно изобретению может показывать диаметр ∅₅₀, после деагломерации под действием ультразвука, равный не более 5 мкм, предпочтительно не более 4 мкм, в частности, 3,5-2,5 мкм.

Осажденный диоксид кремния согласно изобретению может показывать коэффициент деагломерации F_D под действием ультразвука, равный более 5,5 мл, в частности, более 7,5 мл, например, более 12 мл.

Другой параметр осажденного диоксида кремния согласно изобретению может представлять собой распределение объема его пор и, в частности, в распределении объема пор, который образуют поры, имеющие диаметры, значения которых меньше или равны 400 Å. Последний объем соответствует полезному объему пор наполнителей, применяемых в армировании эластомеров. Как правило, анализ диаграмм распределения объема пор показывает, что этот диоксид кремния, одинаково хорошо в форме существенно сферических бусин (микробусин), порошка или гранул, предпочтительно имеет такое распределение пор, при котором объем пор, образуемый порами, имеющими диаметр от 175 до 275 Å (V2), составляет, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 55%, в особенности, от 55% до 65%, например, от 55% до 60%, объема пор, образуемого порами с диаметрами, значения которых меньше или равны 400 Å (V1). В том случае, когда осажденный диоксид кремния согласно изобретению обеспечивают в форме гранул, он необязательно может иметь такое распределение пор, при котором объем пор, образуемый порами, имеющими диаметр от 175 до 275 Å (V2), составляет, по меньшей мере, 60% объема пор, образуемого порами с диаметрами, значения которых меньше или равны 400 Å (V1).

Осажденный диоксид кремния согласно изобретению предпочтительно проявляет рН от 3,5 до 7,5, более предпочтительно от 4 до 7, в частности, от 4,5 до 6.

Осажденный диоксид кремния согласно изобретению может быть обеспечен в любом физическом состоянии, иначе говоря, что он может быть обеспечен в форме существенно сферических бусин (микробусин), порошка или гранул.

Он, таким образом, может быть обеспечен в форме существенно сферических бусин со средним размером, по меньшей мере, 80 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 150 мкм, в частности, в пределах диапазона от 150 до 270 мкм; этот средний размер определяют согласно стандарту NF X 11507 (Декабрь 1970) путем сухого просеивания и определения диаметра, соответствующего остатку на сите, соответствующему 50%.

Также он может быть обеспечен в форме порошка со средним размером, по меньшей мере, 3 мкм, в частности, по меньшей мере, 10 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 15 мкм.

Он может быть обеспечен в форме гранул (как правило, существенно параллелепипедной формы) с размером, по меньшей мере, 1 мм, например, в пределах диапазона от 1 до 10 мм, в частности, вдоль оси в направлении их самого большого размера.

Диоксид кремния согласно изобретению предпочтительно получают с применением способа, описанного выше, в частности, специального способа получения.

Преимущественно, осажденные диоксиды кремния согласно настоящему изобретению, полученные (или получаемые) способом согласно изобретению, описанным выше, обеспечивают, полимерным (эластомерным) композициям, в которые их вводят, весьма удовлетворительное сочетание свойств, в частности, снижение их вязкости и предпочтительно улучшение их динамических свойств, при одновременном сохранении их механических свойств. Таким образом, они преимущественно позволяют улучшить сочетание технологических/армирующих/гистерезисных свойств. Предпочтительно, они проявляют хорошую способность к диспергированию и к деагломерации в полимерных (эластомерных) композициях.

Осажденные диоксиды кремния в соответствии с настоящим изобретением или (получаемые) полученные описанным выше способом согласно изобретению могут быть использованы в многочисленных применениях.

Они могут быть применены, например, в качестве носителя катализатора, в качестве впитывающего материала в отношении активных веществ (в частности, в качестве подложки для жидкостей, особенно используемой в пищевых продуктах, таких как витамины (витамин Е) или хлорид холина), в полимере, в особенности, в эластомере, или в силиконовых композициях, в качестве повышающего вязкость, улучшающего консистенцию или антислеживающего агента, в качестве элемента разделителя аккумуляторной батареи, или в качестве добавки в зубную пасту, бетон или бумагу.

Однако, они находят особенно преимущественное применение в армировании природных или синтетических полимеров.

Полимерные композиции, в которых они могут быть применены, в особенности в качестве армирующего наполнителя, как правило, основаны на одном или более полимерах или сополимерах (в особенности, биполимерах или терполимерах), в частности, на одном или более эластомерах, предпочтительно показывающих, по меньшей мере, одну температуру стеклования от -150°С до +300°С, например, от -150°С до +20°С.

В качестве возможных полимеров, в частности, могут быть упомянуты диеновые полимеры, в частности, диеновые эластомеры.

Например, могут быть использованы полимеры или сополимеры (в частности, биполимеры или терполимеры), полученные из алифатических или ароматических мономеров, содержащих, по меньшей мере, одну ненасыщенность (как например, в частности, этилен, пропилен, бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил, изобутилен или винилацетат), полибутил-акрилат, или их смеси; также могут быть упомянуты силиконовые эластомеры, функционализированные эластомеры, например, функционализированные химическими группами, находящимися вдоль макромолекулярной цепи и/или на одном или более из ее концов (например, функциональными группами, которые могут вступать в реакцию с поверхностью диоксида кремния), и галогенированные полимеры. Могут быть упомянуты полиамиды.

Полимер (сополимер) может представлять собой блочный полимер (сополимер), латекс полимера (сополимера) или также раствор полимера (сополимера) в воде или в любой другой подходящей диспергирующей жидкости.

В качестве диеновых эластомеров, могут быть упомянуты, например, полибутадиены (BRs), полиизопрены (IRs), сополимеры бутадиена, сополимеры изопрена, или их смеси, и, в частности, сополимеры стирола/бутадиена (SBRs, в частности, ESBRs (эмульсия) или SSBRs (раствор)), сополимеры изопрена/бутадиена (BIRs), сополимеры изопрена/стирола (SIRs), сополимеры изопрена/бутадиена/стирола (SBIRs), терполимеры этилена/пропилена/диена (EPDMs), и также ассоциированные функционализированные полимеры (имеющие, например, пендантные полярные группы или полярные группы на конце цепи, которые могут взаимодействовать с диоксидом кремния).

Также могут быть указаны натуральный каучук (NR) и эпоксидированный натуральный каучук (ENR).

Полимерные композиции могут быть вулканизированы серой (тогда получают вулканизаты) или подвергнуты сшивке, в частности, пероксидами или другими сшивающими системами (например, диаминами или фенольными смолами).

Как правило, полимерные композиции дополнительно содержат, по меньшей мере, одно вещество, повышающее адгезию полимера к наполнителю (диоксид кремния/полимер), и/или, по меньшей мере, один агент для покрытия; они также могут содержать, помимо всего прочего, антиоксидант.

В качестве веществ, повышающих адгезию полимера к наполнителю, и в качестве неограничивающих примеров, в частности, могут быть использованы "симметричные" или "несимметричные" силановые полисульфиды; в большей степени могут быть упомянуты бис((С₁-С₄)алкокси(С₁-С₄)алкилсилил(С₁-С₄)алкил)полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды), такие как, например, бис(3-(триметоксисилил)пропил)-полисульфиды или бис(3-(триэтоксисилил)пропил)-полисульфиды, такие как триэтоксисилилпропил-тетрасульфид. Также может быть упомянут моноэтоксидиметилсилилпропил-тетрасульфид. Также могут быть упомянуты силаны, содержащие скрытые или свободные тиольные функциональные группы.

Вещество, повышающее адгезию полимера к наполнителю, может быть предварительно привито к полимеру.

Оно также может быть применено в свободном состоянии (другими словами, может быть предварительно не привито) или привито на поверхности диоксида кремния. Такой же подход применим для необязательного агента для покрытия.

Вещество, повышающее адгезию полимера к наполнителю, необязательно может быть объединено с подходящим "активатором действия вещества, повышающего адгезию полимера к наполнителю", иными словами, с соединением, которое, в смеси с этим веществом повышающим адгезию полимера к наполнителю, повышает эффективность последнего.

Доля по массе диоксида кремния в полимерной композиции может варьироваться в пределах достаточно широкого диапазона. Обычно она составляет от 10% до 200%, в частности, от 20% до 150%, в особенности, от 20% до 80% (например, от 30% до 70%) или от 80% до 120% (например, от 90% до 110%), относительно количества полимера(ов).

Диоксид кремния согласно изобретению может преимущественно составлять весь армирующий неорганический наполнитель и даже весь армирующий наполнитель полимерной композиции.

Однако, диоксид кремния согласно изобретению необязательно может быть объединен, по меньшей мере, с одним другим армирующим наполнителем, таким как, в частности, имеющийся в продаже высокодисперсный диоксид кремния, такой как, например, Z1165MP или Z1115MP, обработанный осажденный диоксид кремния (например, осажденный диоксид кремния, "легированный" с использованием катиона, такого как алюминий); с другим армирующим неорганическим наполнителем, таким как, например, оксид алюминия, в действительности даже с армирующим органическим наполнителем, в частности, с сажей (необязательно покрытой слоем неорганического вещества, например, диоксида кремния). Диоксид кремния согласно изобретению тогда предпочтительно составляет, по меньшей мере, 50% по массе, в действительности даже, по меньшей мере, 80% по массе, относительно всего армирующего наполнителя.

В качестве неограничивающих примеров готовых изделий, включающих, по меньшей мере, одну из (в частности, на основе) упомянутых полимерных композиций, описанных выше (в частности, на основе вышеупомянутых вулканизатов), могут быть упомянуты обувные подошвы (предпочтительно в присутствии вещества, повышающего адгезию полимера к наполнителю (диоксид кремния/полимер), например, триэтоксисилилпропил-тетрасульфида), покрытия для пола, газонепроницаемые материалы, огнестойкие материалы и также технологические элементы, такие как роликоопоры для канатных дорог, герметизирующие уплотнители для бытовых электрических приборов, герметизирующие уплотнители для жидкостных или газопроводных труб, герметизирующие уплотнители тормозных систем, трубки (гибкие), шланговые оболочки (в частности, шланговые оболочки кабелей), кабели, опоры двигателей, разделители аккумуляторных батарей, конвейерные ленты, приводные ремни или, предпочтительно, шины, в частности, протекторы шин (в особенности, для легковых автомобилей или для большегрузных автомобилей (например, грузовиков)).

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, при этом, однако, не ограничивают его объем.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

Используемая суспензия осажденного диоксида кремния представляет собой суспензию диоксида кремния, получаемую по завершении реакции осаждения в ходе осуществления способа получения диоксида кремния Z1165MP.

Суспензию диоксида кремния (1396 литров) фильтруют и промывают на фильтр-прессе и затем подвергают сжатию (уплотнению) при давлении 5,5 бар на том же самом фильтре. Фильтрационный осадок диоксида кремния, который получается в результате этого, показывает содержание твердых веществ 23% по массе.

Перед проведением процесса разжижения, приготавливают раствор AGS (100 г/л) (смеси адипиновой кислоты, глутаровой кислоты и янтарной кислоты) путем растворения хлопьевидных частиц AGS (26% по массе адипиновой кислоты, 52% по массе глутаровой кислоты, 21% по массе янтарной кислоты и 1% прочих) в воде (при 35°С) при перемешивании.

Фильтрационный осадок, полученный на стадии фильтрации, подвергают процессу разжижения в реакторе непрерывного действия с энергичным перемешиванием (в течение приблизительно 3 часов) при одновременном добавлении к осадку 2270 грамм раствора алюмината натрия (отношение по массе Al/SiO₂ составляет 0,33%) и 10557 грамм раствора AGS (100 г/л) (отношение по массе AGS/SiO₂ составляет 1,1%).

Этот измельченный осадок (имеющий содержание твердых веществ, равное 22% по массе) потом сушат с помощью атомизатора с распылительным соплом путем распыления измельченного осадка через 1,5-миллиметровое сопло под давлением 25 бар в условиях следующих средних значений расхода и температур:

Средняя температура на входе: 558°С

Средняя температура на выходе: 157°С

Средний расход: 214 л/час.

Характеристики полученного диоксида кремния S1 (в форме существенно сферических бусин) тогда представляют собой следующее:

Удельная поверхность по методу БЭТ (м²/г) 147Содержание поликарбоновой кислоты вместе с карбоксилатом (С) (%) 0,35Содержание алюминия (Al) (%) 0,33Отношение (R) 1,0Удельная поверхность по адсорбции CTAB (м²/г) 155Дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d (мДж/м²) 32,9∅₅₀ (мкм) после деагломерации под действием ультразвука 2,8Коэффициент деагломерации F_D после деагломерации под действием ультразвука 14,0V2/V1 (%) 62рН 5,8

ПРИМЕР 2

Эластомерные композиции, состав которых, выраженный в частях по массе на 100 частей эластомеров (phr), показан в таблице I ниже, получают в закрытом смесителе типа Брабендера (380 мл):

Таблица 1Композиция Контрольный образец 1 Композиция 1 SBR (1) 103103BR (1) 2525Диоксид кремния 1 (2) 80Диоксид кремния S1 (3)80Вещество, повышающее адгезию полимера к наполнителю (4) 6,46,4Сажа (N330) 3,03,0Пластификатор (5) 77ZnO 2,52,5Стеариновая кислота 22Антиоксидант (6) 1,91,9DPG (7) 1,51,5CBS (8) 22Сера 1,11,1(1) Раствор SBR (Buna VSL5025-2 от Lanxess) c 50±4% виниловых звеньев; 25±2% стирольных звеньев; Tg около -20°С; 100 phr SBR, разбавленный посредством 37,5±2,8% по массе состава масло/BR (Buna CB 25 от Lanxess)
(2) Диоксид кремния Z1165 MP от Rhodia
(3) Диоксид кремния S1 согласно настоящему изобретению (разжижение при одновременном добавлении алюмината натрия и смеси кислот AGS (адипиновая кислота- глутаровая кислота- янтарная кислота) (вышеприведенный пример 1))
(4) TESPT (Luvomaxx TESPT от Lehvoss France sarl)
(5) Nytex 4700 от Nynas

(6) N-(1,3-Диметилбутил)-N-фенил-пара-фенилендиамин (Santoflex 6-PPD от Flexsys)
(7) Дифенилгуанидин (Rhenogran DPG-80 от RheinChemie)
(8) N-Циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Rhenogran CBS-80 от RheinChemie)

Диоксид кремния Z1165 MP показывает следующие характеристики:

Удельная поверхность по методу БЭТ (м²/г) 161Содержание поликарбоновой кислоты вместе с карбоксилатом (С) (%) 0,00Содержание алюминия (Al) (%) 0,30Отношение (R) 0Удельная поверхность по адсорбции CTAB (м²/г) 155Дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d (мДж/м²) 48,7Водопоглощение (%) 9,4

Способ получения эластомерных композиций:

Способ получения каучуковых композиций осуществляют в две последовательные фазы получения. Первая фаза представляет собой фазу высокотемпературной термомеханической обработки. После нее идет вторая фаза механической обработки при температурах менее 110°С. Такая фаза позволяет вводить вулканизационную систему.

Первую фазу осуществляют с использованием смесительного устройства, смесителя закрытого типа, марки Брабендера (емкость на 380 мл). Коэффициент заполнения равен 0,6. Исходную температуру и скорость роторов устанавливают в каждом случае такими, чтобы можно было достигнуть температур каплепадения смеси приблизительно 140-160°С.

Разбитая здесь на два цикла, первая фаза позволяет вводить, за первый цикл, эластомеры и затем армирующий наполнитель (введение порциями) с веществом, повышающим адгезию полимера к наполнителю, и стеариновой кислотой. Для этого цикла, длительность составляет от 4 до 10 минут.

После охлаждения смеси (до температуры менее 100°С), второй цикл позволяет вводить оксид цинка и защитные агенты/антиоксиданты (в частности, 6-PPD). Длительность этого цикла составляет от 2 до 5 минут.

После охлаждения смеси (до температуры менее 100°С), вторая фаза позволяет вводить вулканизационную систему (серу и ускорители, такие как CBS). Ее осуществляют в мельнице открытого типа, предварительно нагретой до 50°С. Длительность этой фазы составляет от 2 до 6 минут.

Каждую конечную смесь потом подвергают каландрованию с получением формы дисков толщиной 2-3 мм.

Что касается этих получаемых "исходных" смесей, то оценивание их реологических свойств позволяет оптимизировать период времени вулканизации и температуру вулканизации.

Впоследствии, измеряют механические и динамические свойства смесей, вулканизированных в условиях оптимума отверждения (Т98).

Реологические свойства

Вязкость исходных смесей:

Измеряют пластичность по Муни на композициях в исходном состоянии при 100°С с помощью реометра MV 2000, и также проводят определение скорости релаксации напряжения согласно стандарту NF ISO 289.

Значение крутящего момента, считываемого по истечении 4 минут после предварительного нагревания в течение одной минуты (Mooney Large (1+4) - при 100°С), показано в таблице II. Испытание выполняют после приготовления исходных смесей и затем после подвергания их старению в течение 3 недель при температуре 23±3°С.

Таблица IIХарактеристики и условия их измеренияКонтрольный образец 1Композиция 1ML (1+4)-100°CИсходная точка7971Релаксация напряжения по МуниИсходная точка0,3120,339

ML (1+4)-100°CЧерез 3 недели (23±3°С)9377Релаксация напряжения по МуниЧерез 3 недели (23±3°С)0,2580,309

Обнаружено, что диоксид кремния S1 по настоящему изобретению (Композиция 1) позволяет значительно снизить исходную вязкость исходной смеси, относительно значения для смеси с эталоном (Контрольный образец 1).

Также обнаружено, что диоксид кремния S1 по настоящему изобретению (Композиция 1) позволяет поддерживать преимущество сниженной вязкости исходной смеси, относительно значения для смеси с эталоном (Контрольный образец 1), через 3 недели хранения.

Такой тип изменения характеристик во времени широко используется специалистами в данной области в случае переработки содержащих диоксид кремния каучуковых смесей.

Реометрия композиций:

Измерения проводят на композициях в исходном состоянии. Результаты, относящиеся к испытанию реологических свойств, которое проводят при 160°С с помощью реометра Monsanto ODR согласно стандарту NF ISO 3417, приведены в таблице III.

В соответствии с этим испытанием, испытываемую композицию помещают в испытательную камеру с установленной температурой 160°С на 30 минут, и измеряют момент сопротивления, создаваемый композицией, колебаниям малой амплитуды (3°) двухконусного ротора, входящего в испытательную камеру, где композиция полностью заполняет данную камеру.

Следующие характеристики определяют по кривой изменения крутящего момента в зависимости от времени:

минимальный крутящий момент (Tmin), который отражает вязкость композиции при рассматриваемой температуре;

максимальный крутящий момент (Тmax);

дельта-крутящий момент (ΔТ=Тmax-Tmin), который отражает степень сшивки, вызванной действием сшивающей системы и, при возникновении необходимости, веществ, повышающих адгезию полимера к наполнителю;

период времени Т98, необходимый для получения состояния вулканизации, соответствующего завершенной на 98% вулканизации (этот период времени принимают за оптимум вулканизации);

и период времени до начала подвулканизации ТS2, соответствующий времени, необходимому для того, чтобы иметь увеличение минимального крутящего момента на 2 единицы при рассматриваемой температуре (160°С), и, который отражает время, в течение которого можно перерабатывать исходные смеси при этой температуре, в отсутствии инициирования вулканизации (смесь отверждается, начиная с момента времени TS2).

Полученные результаты показаны в таблице III.

Таблица IIIКомпозицииКонтрольный образец 1Композиция 1Минимальный крутящий момент Тmin (дН⋅м)17,015,5Максимальный крутящий момент Тmax (дН⋅м)56,061,7Дельта крутящего момента (дН⋅м)39,046,2Период времени до начала подвулканизации ТS2 (мин)5,86,9T98 (мин)26,226,6

Применение диоксида кремния S1 по настоящему изобретению (Композиция 1) позволяет снизить минимальную вязкость (признак улучшения вязкости исходной смеси) относительно смеси с эталоном (Контрольный образец 1) без нарушения характера вулканизации.

Механические свойства вулканизатов:

Измерения проводят на оптимально вулканизированных композициях (Т98) в случае температуры 160°С.

Испытания на одноосное растяжение проводят в соответствии с инструкциями стандарта NF ISO 37 на испытательных образцах Н2-типа при скорости растяжения 500 мм/мин на приборе Instron 5564. х%-ый Модуль, соответствующий напряжению, измеряемому при относительной деформации растяжения х%, выражают в МПа. Можно определить коэффициент армирования (RI), который равен отношению модуля при относительной деформации растяжения 300% к модулю при относительной деформации растяжения 100%.

Измерение твердости по Шору А на вулканизатах проводят в соответствии с инструкциями стандарта ASTM D 2240. Заданное значение измеряют через 15 секунд.

Измеренные свойства сопоставляют в таблице IV.

Таблица IVКомпозицииКонтрольный образец 1Композиция 1Модуль при относительной деформации растяжения 10% (МПа)0,60,6Модуль при относительной деформации растяжения 100% (МПа)2,12,3Модуль при относительной деформации растяжения 300% (МПа)11,613,4Коэффициент армирования RI5,65,8Твердость по Шору А-15 сек (единицы)5555

Обнаружено, что композиция, являющаяся результатом осуществления изобретения (Композиция 1), показывает хорошее сочетание механических свойств, относительно того, что получают с контрольной композицией.

Композиция 1, таким образом, показывает сравнительно низкие модули для относительной деформации растяжения 10% и относительной деформации растяжения 100%, и сравнительно высокий модуль для относительной деформации растяжения 300%, а значит более высокий коэффициент армирования.

Применение диоксида кремния S1 по настоящему изобретению (Композиция 1) позволяет получить удовлетворительный уровень армирования, относительно смеси с эталоном (Контрольный образец 1).

Динамические свойства вулканизатов:

Динамические свойства измеряют на анализаторе вязкости (Metravib VA3000) согласно стандарту ASTM D 5992.

Значения для фактора потерь (tan δ=тангенс угла механических потерь) и для динамического комплексного модуля упругости при сжатии (Е*) записывают на вулканизированных образцах (цилиндрических испытуемых образцах с площадью поперечного среза 95 мм² и высотой 14 мм). В начале испытания образец подвергают предварительной относительной деформации растяжения 10% и затем синусоидальной деформации при переменном сжатии ±2%. Измерения проводят при 60°С и при частоте 10 Гц.

Результаты, представленные в таблице V, отражают, следовательно, комплексный динамический модуль упругости при сжатии (Е*, 60°С, 10 Гц) и фактор потерь (tan δ, 60°С, 10 Гц).

Значения для фактора потерь (tan δ) и для амплитуды динамического модуля упругости при сдвиге (ΔG') записывают на вулканизированных образцах (на параллелепипедных испытуемых образцах с площадью поперечного среза 8 мм² и высотой 7 мм). Образец подвергают двойной знакопеременной синусоидальной деформации сдвига при температуре 40°С и при частоте 10 Гц. Процессы сканирования амплитуды относительной деформации проводят в соответствии с возвратно-поступательным циклом, протекающим в прогоне поступательного хода от 0,1% до 50% и затем в прогоне обратного хода от 50% до 0,1%.

Данные, представленные в таблице V, являются результатом сканирования амплитуды деформации в прогоне обратного хода цикла и относятся к максимальному значению фактора потерь (tan δ max - обратный ход, 40°С, 10 Гц) и к амплитуде модуля упругости (ΔG', 40°С, 10 Гц) для значений относительной деформации от 0,1% до 50% (эффект Пэйна).

Таблица VКомпозицииКонтрольный образец 1Композиция 1Е*, 60°С, 10 Гц (МПа)5,85,4Tan δ, 60°С, 10 Гц0,1250,111

ΔG', 40°С, 10 Гц (МПа)1,41,0Tan° max - обратный ход, 40°С, 10 Гц0,1900,172

Применение диоксида кремния S1 по настоящему изобретению (Композиция 1) позволяет уменьшить максимальное значение фактора потерь и амплитуду модуля упругости или эффекта Пэйна, относительно смеси с эталоном (Контрольный образец 1).

Изучение различных таблиц II-V показывает, что композиция согласно настоящему изобретению (Композиция 1) позволяет получить хорошее сочетание технологических/армирующих/гистерезисных свойств, относительно композиции контрольного образца (Контрольный образец 1), и, в особенности, значительное увеличение вязкости исходной смеси, которая сохраняется стабильной при хранении в течение некоторого длительного периода времени.

ПРИМЕР 3

Суспензию диоксида кремния (698 литров) фильтруют и промывают на фильтр-прессе и затем подвергают сжатию (уплотнению) при давлении 5,5 бар на том же самом фильтре. Фильтрационный осадок диоксида кремния, который получается в результате этого, показывает содержание твердых веществ 23% по массе.

Перед проведением процесса разжижения, приготавливают раствор MGA (100 г/л) путем растворения смеси поликарбоновых кислот (94,8% по массе метилглутаровой кислоты, 4,9% по массе ангидрида этилянтарной кислоты, 0,2% по массе адипиновой кислоты и 0,1% прочих) в воде (при 35°С) при перемешивании.

Фильтрационный осадок, полученный на стадии фильтрации, подвергают процессу разжижения в реакторе непрерывного действия с энергичным перемешиванием (в течение 80 минут) при одновременном добавлении к осадку 1135 грамм раствора алюмината натрия (отношение по массе Al/SiO₂ составляет 0,33%) и 6044 грамм раствора MGA (100 г/л) (отношение по массе смесь MGA/SiO₂ составляет 1,26%).

Средняя температура на входе: 540°С

Средняя температура на выходе: 153°С

Средний расход: 207 л/час.

Характеристики полученного диоксида кремния S2 (в форме существенно сферических бусин) тогда представляют собой следующее:

Удельная поверхность по методу БЭТ (м²/г) 144Содержание поликарбоновой кислоты вместе с карбоксилатом (С) (%)0,53Содержание алюминия (Al) (%) 0,29Отношение (R) 1,4Удельная поверхность по адсорбции CTAB (м²/г) 156Дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d (мДж/м²) 33,5Водопоглощение (%) 8,5∅₅₀ (мкм) после деагломерации под действием ультразвука 2,8Коэффициент деагломерации F_D после деагломерации под действием ультразвука 16,2V2/V1 (%) 58рН 5,4

ПРИМЕР 4 (Сравнительный)

Используемая суспензия осажденного диоксида кремния представляет собой осадок диоксида кремния (имеющий содержание твердого вещества 23% по массе), получаемый по завершении стадии фильтрации в ходе осуществления способа получения диоксида кремния Z1165MP.

Перед проведением процесса разжижения, приготавливают раствор малеиновой кислоты (100 г/л) путем растворения малеиновой кислоты в воде (при 35°С) при перемешивании.

Осадок, полученный на стадии фильтрации, подвергают процессу разжижения в реакторе непрерывного действия с энергичным перемешиванием (в течение приблизительно 90 минут) при одновременном добавлении к осадку 4400 грамм раствора малеиновой кислоты (100 г/л) (отношение по массе малеиновая кислота/SiO₂ составляет 1,0%).

Средняя температура на входе: 577°С

Средняя температура на выходе: 157°С

Средний расход: 220 л/час.

Характеристики полученного диоксида кремния С1 (в форме существенно сферических бусин) тогда представляют собой следующее:

Удельная поверхность по методу БЭТ (м²/г) 169Содержание поликарбоновой кислоты вместе с карбоксилатом (С) (%) 0,19Содержание алюминия (Al) (%) <0,05Отношение (R) >4,3Удельная поверхность по адсорбции CTAB (м²/г) 178Дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d (мДж/м²) 51∅₅₀ (мкм) после деагломерации под действием ультразвука 3,6Коэффициент деагломерации F_D после деагломерации под действием ультразвука 19,3V2/V1 (%) 58рН 3,8

ПРИМЕР 5

Эластомерные композиции, состав которых, выраженный в частях по массе на 100 частей эластомеров (phr), показан в таблице VI ниже, получают в закрытом смесителе типа Брабендера (380 мл):

Таблица VIКомпозиция Контрольный образец 2 Композиция 2 SBR (1) 103103BR (1) 2525Диоксид кремния 1 (2) 80Диоксид кремния S2 (3) 80Вещество, повышающее адгезию полимера к наполнителю (4) 6,46,4Сажа (N330) 3,03,0Пластификатор (5) 77ZnO 2,52,5Стеариновая кислота 22Антиоксидант (6) 1,91,9DPG (7) 1,51,5CBS (8) 22Сера 1,11,1(1) Раствор SBR (Buna VSL5025-2 от Lanxess) c 50±4% виниловых звеньев; 25±2% стирольных звеньев; Tg около -20°С; 100 phr SBR, разбавленный посредством 37,5±2,8% по массе состава масло/BR (Buna CB 25 от Lanxess)
(2) Диоксид кремния Z1165 MP от Rhodia
(3) Диоксид кремния S2 согласно настоящему изобретению (разжижение при одновременном добавлении смеси кислот MGA и алюмината натрия (вышеприведенный пример 3))
(4) TESPT (Luvomaxx TESPT от Lehvoss France sarl)
(5) Nytex 4700 от Nynas
(6) N-(1,3-Диметилбутил)-N-фенил-пара-фенилендиамин (Santoflex 6-PPD от Flexsys)

(7) Дифенилгуанидин (Rhenogran DPG-80 от RheinChemie)
(8) N-Циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Rhenogran CBS-80 от RheinChemie)

Способ получения каучуковых композиций

Каждую конечную смесь потом подвергают каландрованию с получением формы дисков толщиной 2-3 мм.

Реологические свойства

Вязкость исходных смесей

Измеряют пластичность по Муни на композициях в исходном состоянии при 100°С с помощью реометра MV 2000, и также проводят определение скорости релаксации напряжения по Муни согласно стандарту NF ISO 289.

Значение крутящего момента, считываемого по истечении 4 минут после предварительного нагревания в течение одной минуты (Mooney Large (1+4) - при 100°С), показано в таблице VII. Испытание выполняют после приготовления исходных смесей и затем после подвергания их старению в течение 3 недель при температуре 23±3°С.

Таблица VIIКомпозиции Контрольный образец 2 Композиция 2 ML (1+4)-100°C Исходная точка 7971Релаксация напряжения по Муни Исходная точка 0,3120,324ML (1+4)-100°C Через 3 недели (23±3°С)9376Релаксация напряжения по Муни Через 3 недели (23±3°С)0,2580,324

Обнаружено, что диоксид кремния S2 по настоящему изобретению (Композиция 2) позволяет значительно снизить исходную вязкость исходной смеси, относительно значения для контрольной смеси.

Также обнаружено, что диоксид кремния S2 по настоящему изобретению (Композиция 2) позволяет поддерживать преимущество сниженной вязкости исходной смеси через 3 недели хранения, относительно контрольной смеси, и получать удовлетворительную релаксацию напряжения по Муни, в большинстве случаев в течение длительного времени.

Реометрия композиций

Следующие характеристики определяют по кривой изменения крутящего момента в зависимости от времени:

минимальный крутящий момент (Tmin), который отражает вязкость композиции при рассматриваемой температуре;

максимальный крутящий момент (Тmax);

и период времени до начала подвулканизации ТS2, соответствующий времени, необходимому для того, чтобы иметь увеличение минимального крутящего момента на 2 единицы при рассматриваемой температуре (160°С), и, который отражает время, в течение которого можно перерабатывать исходные смеси при этой температуре в отсутствии инициирования вулканизации (смесь отверждается, начиная с момента времени TS2).

Полученные результаты показаны в таблице VIII.

Таблица VIIIКомпозиции Контрольный образец 2 Композиция 2 Минимальный крутящий момент Тmin (дН⋅м) 17,014,9Максимальный крутящий момент Тmax (дН⋅м) 56,065,6Дельта-крутящий момент (дН⋅м) 39,050,7Период времени до начала подвулканизации ТS2 (мин) 5,89,0Период времени до завершения 98% вулканизации T98 (мин) 26,226,6

Обнаружено, что композиция, получающаяся в результате осуществления изобретения (Композиция 2) проявляет удовлетворительное сочетание реологических свойств.

В частности, при наличии сниженной вязкости исходной смеси, она показывает более низкое значение минимального крутящего момента и более высокое значение максимального крутящего момента в сравнении с соответствующими значениями контрольной смеси, что свидетельствует о более хороших технологических характеристиках полученной смеси.

Применение диоксида кремния S2 по настоящему изобретению (Композиция 2) позволяет снизить минимальную вязкость (более низкое значение минимального крутящего момента Тmin, которое является признаком улучшения вязкости исходной смеси) относительно контрольной смеси без нарушения характера вулканизации.

Механические свойства вулканизатов

Измерения проводят на оптимально вулканизированных композициях (Т98) для случая температуры 160°С.

Испытания на одноосное растяжение проводят в соответствии с инструкциями стандарта NF ISO 37 на испытательных образцах Н2-типа при скорости растяжения 500 мм/мин на приборе Instron 5564. х %-й Модуль, соответствующий напряжению, измеряемому при относительной деформации растяжения на х %, выражают в МПа. Можно определить коэффициент армирования (RI), который равен отношению модуля при относительной деформации растяжения 300% к модулю при относительной деформации растяжения 100%.

Измеренные свойства сопоставляют в таблице IX.

Таблица IXКомпозиции Контрольный образец 2 Композиция 2 Модуль при относительной деформации растяжения 10% (МПа) 0,60,6Модуль при относительной деформации растяжения 100% (МПа) 2,12,3Модуль при относительной деформации растяжения 300% (МПа) 11,613,6Коэффициент армирования RI 5,65,9Твердость по Шору А-15 сек (единицы) 5555

Обнаружено, что композиция, являющаяся результатом осуществления изобретения (Композиция 2), показывает хорошее сочетание механических свойств, относительно того, что получают с контрольной композицией.

Композиция 2, таким образом, показывает сравнительно низкие модули для относительной деформации растяжения 10% и относительной деформации растяжения 100%, и высокий модуль для относительной деформации растяжения 300%, а значит более высокий коэффициент армирования.

Применение диоксида кремния S2 по настоящему изобретению (Композиция 2) позволяет получить удовлетворительный уровень армирования, относительно контрольной смеси.

Динамические свойства вулканизатов

Динамические свойства измеряют на анализаторе вязкости (Metravib VA3000) согласно стандарту ASTM D 5992.

Значения для фактора потерь (tan δ=тангенс угла механических потерь) и для динамического комплексного модуля упругости при сжатии (Е*) записывают на вулканизированных образцах (цилиндрических испытуемых образцах с площадью поперечного среза 95 мм² и высотой 14 мм). В начале испытания образец подвергают предварительной относительной деформации растяжения на 10% и затем синусоидальной деформации при переменном сжатии на ±2%. Измерения проводят при 60°С и при частоте 10 Гц.

Данные, представленные в таблице X, отражают комплексный динамический модуль упругости при сжатии (Е*, 60°С, 10 Гц) и фактор потерь (tan δ, 60°С, 10 Гц).

Данные, представленные в таблице X, являются результатом сканирования амплитуды деформации в прогоне обратного хода цикла и относятся к максимальному значению фактора потерь (tan δ max - обратный ход, 40°С, 10 Гц) и к амплитуде модуля упругости (ΔG', 40°С, 10 Гц) для значений относительной деформации от 0,1% до 50% (эффект Пэйна).

Таблица XКомпозиции Контрольный образец 2Композиция 2 Е*, 60°С, 10 Гц (МПа) 5,85,7Tan δ, 60°С, 10 Гц 0,1250,108ΔG', 40°С, 10 Гц (МПа) 1,41,5Tan δ max - обратный ход, 40°С, 10 Гц 0,1900,187

Применение диоксида кремния S2 по настоящему изобретению (Композиция 3) позволяет уменьшить максимальное значение фактора потерь при 60°С при одновременном сохранении постоянной амплитуды модуля упругости (или эффекта Пэйна) на уровне соответствующей амплитуды для контрольной смеси.

Изучение различных таблиц VII-X показывает, что композиция согласно настоящему изобретению (Композиция 2) позволяет получить хорошее сочетание технологических/армирующих/гистерезисных свойств, относительно композиции контрольной смеси, в частности, с увеличением вязкости исходной смеси, которая сохраняется существенно стабильной при хранении в течение некоторого длительного периода времени.

ПРИМЕР 6

Эластомерные композиции, состав которых, выраженный в частях по массе на 100 частей эластомеров (phr), показан в таблице XI ниже, получают в закрытом смесителе типа Брабендера (380 мл):

Таблица XIКомпозиция Контрольный образец 3 Контрольный образец 4 Композиция 3 NR (1) 100100100Диоксид кремния 1 (2) 55Диоксид кремния С1 (3) 55Диоксид кремния S2 (4) 55Вещество, повышающее адгезию полимера к наполнителю (5) 4,44,44,4ZnO 333Стеариновая кислота444Антиоксидант 1 (6)1,51,51,5Антиоксидант 2 (7)1,01,01,0Сажа (N330)3,03,03,0CBS (8)1,71,71,7

Сера 1,51,51,51) Натуральный каучук CVR CV60 (поставляемый компанией Safic-Alcan)
(2) Диоксид кремния Z1165 MP от Rhodia
(3) Диоксид кремния С1 (разжижение одновременно с введением малеиновой кислоты (пример 4, сравнительный))
(4) Диоксид кремния S2 согласно настоящему изобретению (разжижение при одновременном добавлении смеси кислот MGA и алюмината натрия (вышеприведенный пример 3))
(5) TESPT (Luvomaxx TESPT от Lehvoss France sarl)
(6) N-(1,3-Диметилбутил)-N-фенил-пара-фенилендиамин (Santoflex 6-PPD от Flexsys)
(7) 2,2,4-Триметил-1Н-хинолин (Permanax TQ от Flexsys)
(8) N-Циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (Rhenogran CBS-80 от RheinChemie)

Способ получения каучуковых композиций

Первую фазу осуществляют с использованием смесительного устройства, смесителя закрытого типа, марки Брабендера (емкость на 380 мл). Коэффициент заполнения равен 0,6. Исходную температуру (90°C) и скорость роторов (80 оборотов/мин.) устанавливают в каждом случае такими, чтобы можно было достигнуть температур каплепадения смеси приблизительно 140-160°С.

Разбитая здесь на два цикла, первая фаза позволяет вводить, за первый цикл, эластомеры и затем армирующий наполнитель (введение порциями) с веществом, повышающим адгезию полимера к наполнителю, и стеариновой кислотой. Для этого цикла (скорость роторов: 90 оборотов/мин. и температура: 100°С), длительность составляет от 4 до 10 минут.

Каждую конечную смесь потом подвергают каландрованию с получением формы дисков толщиной 2-3 мм.

Впоследствии, измеряют механические и динамические свойства смесей, вулканизированных при оптимуме отверждения (Т98).

Реологические свойства

Вязкость исходных смесей

Значение крутящего момента, считываемого по истечении 4 минут после предварительного нагревания в течение одной минуты (Mooney Large (1+4) - при 100°С), показано в таблице XII. Испытание выполняют после приготовления исходных смесей и затем после подвергания их старению в течение 10 дней при температуре 23±3°С.

Таблица XIIКомпозиции Контрольный образец 3 Контрольный образец 4 Композиция 3 ML (1+4)-100°C Исходная точка 595653Релаксация напряжения по Муни Исходная точка 0,3920,3850,418ML (1+4)-100°C Через 11 дней (23±3°С) 655956Релаксация напряжения по Муни Через 11 дней (23±3°С) 0,3800,3990,445

Обнаружено, что диоксид кремния S2 по настоящему изобретению (Композиция 3) позволяет снизить исходную вязкость исходной смеси, относительно значения для контрольной смеси 3 и контрольной смеси 4.

Также обнаружено, что диоксид кремния S2 по настоящему изобретению (Композиция 3) показывает улучшенные рабочие характеристики в части снижения вязкости исходной смеси, относительно контрольной смеси 3 и контрольной смеси 4.

Также наблюдают, что применение диоксида кремния S2 по настоящему изобретению (Композиция 3) позволяет сохранять преимущество сниженной вязкости исходной смеси, относительно контрольной смеси, через 11 дней хранения.

Реометрия композиций

Измерения проводят на композициях в исходном состоянии. Результаты, относящиеся к испытанию реологических свойств, которое проводят при 150°° с помощью реометра Monsanto ODR согласно стандарту NF ISO 3417, приведены в таблице XIII.

В соответствии с этим испытанием, испытываемую композицию помещают в испытательную камеру с установленной температурой 150°С на 30 минут, и измеряют момент сопротивления, создаваемый композицией, колебаниям малой амплитуды (3°) двухконусного ротора, входящего в испытательную камеру, где композиция полностью заполняет данную камеру.

Следующие характеристики определяют по кривой изменения крутящего момента в зависимости от времени:

минимальный крутящий момент (Tmin), который отражает вязкость композиции при рассматриваемой температуре;

максимальный крутящий момент (Тmax);

Полученные результаты показаны в таблице XIII.

Таблица XIIIКомпозиции Контрольный образец 3 Контрольный образец 4 Композиция 3 Минимальный крутящий момент Тmin (дН⋅м) 13,613,511,1Максимальный крутящий момент Тmax (дН⋅м) 71,669,482,9Дельта-крутящий момент (дН⋅м) 585672Период времени до завершения 98% вулканизации T98 (мин) 25,226,923,6

Обнаружено, что композиция, получающаяся в результате осуществления изобретения (Композиция 3) проявляет удовлетворительное сочетание реологических свойств.

В частности, при наличии сниженной вязкости исходной смеси, она показывает более низкое значение минимального крутящего момента и более высокое значение максимального крутящего момента в сравнении с соответствующими значениями контрольной смеси 3 и контрольной смеси 4, что свидетельствует о более хороших технологических характеристиках полученной смеси.

Применение диоксида кремния S2 по настоящему изобретению (Композиция 3) позволяет снизить минимальную вязкость (более низкое значение минимального крутящего момента Тmin, которое является признаком уменьшения вязкости исходной смеси) относительно контрольной смеси 3 и контрольной смеси 4 без нарушения характера вулканизации.

Механические свойства вулканизатов

Измерения проводят на оптимально вулканизированных композициях (Т98) для случая использования температуры 150°С.

Испытания на одноосное растяжение проводят в соответствии с инструкциями стандарта NF ISO 37 на испытательных образцах Н2-типа при скорости растяжения 500 мм/мин на приборе Instron 5564. х %-й Модуль, соответствующий напряжению, измеряемому при относительной деформации растяжения на х %, и предел прочности выражают в МПа; относительное удлинение при разрыве выражают в %.

Измеренные свойства сопоставляют в таблице XIV.

Таблица XIVКомпозиции Контрольный образец 3 Контрольный образец 4 Композиция 3 Модуль при относительной деформации растяжения 10% (МПа) 0,60,50,7Модуль при относительной деформации растяжения 300% (МПа) 12,312,615,0

Предел прочности (МПа) 26,026,830,5Относительное удлинение при разрыве (%) 532521548Твердость по Шору А-15 сек (единицы) 595564

Обнаружено, что композиция, являющаяся результатом осуществления изобретения (Композиция 3), показывает удовлетворительное сочетание механических свойств, относительно того, что получают с контрольной смесью 3 и с контрольной смесью 4.

Композиция 3, таким образом, показывает сравнительно низкий модуль для относительной деформации растяжения 10% и сравнительно высокий модуль для относительной деформации растяжения 300%.

Применение диоксида кремния S2 по настоящему изобретению (Композиция 3) позволяет поддерживать практически тот же самый уровень армирования при одновременном получении модуля относительной деформации растяжения 300%, более высокого предела прочности, большего относительного удлинения при разрыве, и более высокой твердости по Шору А, относительно контрольной смеси 3 и контрольной смеси 4.

Динамические свойства вулканизатов

Динамические свойства измеряют на анализаторе вязкости (Metravib VA3000) согласно стандарту ASTM D 5992.

Значения для фактора потерь (tan δ = тангенс угла механических потерь) и для динамического комплексного модуля упругости при сжатии (Е*) записывают на вулканизированных образцах (цилиндрических испытуемых образцах с площадью поперечного среза 95 мм² и высотой 14 мм). В начале испытания образец подвергают предварительной относительной деформации растяжения на 10% и затем синусоидальной деформации при переменном сжатии на ±2%. Измерения проводят при 60°С и при частоте 10 Гц.

Данные, представленные в таблице XV, отражают комплексный динамический модуль упругости при сжатии (Е*, 60°С, 10 Гц) и фактор потерь (tan δ, 60°С, 10 Гц).

Значения для фактора потерь (tan δ) записывают на вулканизированных образцах (на параллелепипедных испытуемых образцах с площадью поперечного среза 8 мм² и высотой 7 мм). Образец подвергают двойной знакопеременной синусоидальной деформации сдвига при температуре 60°С и при частоте 10 Гц. Процессы сканирования амплитуды относительной деформации проводят в соответствии с возвратно-поступательным циклом, протекающим в прогоне поступательного хода от 0,1% до 50% и затем в прогоне обратного хода от 50% до 0,1%.

Данные, представленные в таблице XV, являются результатом сканирования амплитуды деформации в прогоне обратного хода цикла и относятся к максимальному значению фактора потерь (tan δ max - обратный ход, 60°С, 10 Гц).

Таблица XVКомпозиции Контрольный образец 3 Контрольный образец 4Композиция 3 Е*, 60°С, 10 Гц (МПа) 6,55,67,9Tan δ, 60°С, 10 Гц 0,1250,1180,098Tan δ max - обратный ход, 40°С, 10 Гц 0,1380,1350,134

Применение диоксида кремния S2 по настоящему изобретению (Композиция 3) позволяет уменьшить максимальное значение фактора потерь, относительно контрольной смеси 3 и контрольной смеси 4.

Изучение различных таблиц XII-XV показывает, что композиция согласно настоящему изобретению (Композиция 3) позволяет получить хорошее сочетание технологических/армирующих/гистерезисных свойств при 60°С, относительно контрольной смеси 3 и контрольной смеси 4, в частности, с увеличением вязкости исходной смеси, которая сохраняется существенно стабильной при хранении в течение некоторого длительного периода времени.

Реферат

Изобретение может быть использовано в производстве изделий на основе полимерных композиций, таких как шины. Осажденный диоксид кремния имеет удельную поверхность БЭТ от 45 до 550 м/г. Содержание поликарбоновой кислоты в осажденном диоксиде кремния наряду с соответствующим карбоксилатом, выраженное в пересчете на общий углерод, составляет, по меньшей мере, 0,15% по массе, а содержание алюминия составляет, по меньшей мере, 0,20% по массе. Осажденный диоксид кремния имеет на своей поверхности молекулы смеси поликарбоновых кислот, выбираемых из адипиновой кислоты, янтарной кислоты, этилянтарной кислоты, глутаровой кислоты, метилглутаровой кислоты, щавелевой кислоты или лимонной кислоты. Изобретение позволяет снизить вязкость полимерных композиций, содержащих армирующий наполнитель, при одновременном сохранении их механических свойств. 7 н. и 27 з.п. ф-лы, 15 табл., 6 пр.

Формула

1. Осажденный диоксид кремния, отличающийся тем, что он имеет:

удельную поверхность БЭТ от 45 до 550 м²/г, в частности от 70 до 370 м²/г, в особенности от 80 до 300 м²/г,

содержание алюминия (Al), составляющее, по меньшей мере, 0,20% по массе, в особенности, по меньшей мере, 0,25% по массе,

причем осажденный диоксид кремния имеет на своей поверхности молекулы смеси поликарбоновых кислот.

2. Осажденный диоксид кремния по п. 1, отличающийся тем, что упомянутую карбоновую кислоту выбирают из адипиновой кислоты, янтарной кислоты, этилянтарной кислоты, глутаровой кислоты, метилглутаровой кислоты, щавелевой кислоты или лимонной кислоты.

3. Осажденный диоксид кремния по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность БЭТ от 100 до 240 м²/г, в частности от 120 до 190 м²/г.

4. Осажденный диоксид кремния по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что он показывает содержание (С) поликарбоновой кислоты наряду с соответствующим карбоксилатом, выраженное в пересчете на общий углерод, составляющее, по меньшей мере, 0,25% по массе, в частности, по меньшей мере, 0,30% по массе.

5. Осажденный диоксид кремния по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что он демонстрирует содержание алюминия (Al), составляющее, по меньшей мере, 0,30% по массе, в частности, по меньшей мере, 0,33% по массе.

6. Осажденный диоксид кремния по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что он имеет дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d, составляющий менее 43 мДж/м², в частности менее 42 мДж/м².

7. Осажденный диоксид кремния по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что он демонстрирует дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d, составляющий менее 40 мДж/м².

8. Осажденный диоксид кремния по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что он имеет водопоглощение, составляющее более 6%, в частности более 7%.

9. Осажденный диоксид кремния по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что он показывает содержание (С) поликарбоновой кислоты наряду с соответствующим карбоксилатом, выраженное в пересчете на общий углерод, составляющее, по меньшей мере, 0,30% по массе, демонстрирует содержание алюминия (Al), составляющее, по меньшей мере, 0,33% по массе, и имеет дисперсионный компонент поверхностной энергии y_s^d, составляющий менее 42 мДж/м².

10. Способ получения осажденного диоксида кремния по любому из пп.1-9, в котором

упомянутую суспензию осажденного диоксида кремния фильтруют, для того, чтобы получить фильтрационный осадок,

упомянутый фильтрационный осадок подвергают процессу разжижения, который включает в себя добавление соединения алюминия,

после процесса разжижения предпочтительно выполняют стадию сушки,

отличающийся тем, что к фильтрационному осадку добавляют смесь поликарбоновых кислот во время или после процесса разжижения.

11. Способ получения осажденного диоксида кремния, в частности, по одному из пп. 1-9, такого типа, который включает в себя реакцию осаждения между силикатом и подкисляющим агентом, посредством чего получают суспензию осажденного диоксида кремния, отличающийся тем, что он включает в себя следующие стадии:

реакцию осаждения проводят следующим образом:

(i) приготавливают исходный материал, включающий, по меньшей мере, часть общего количества силиката, участвующего в реакции, и электролит, где концентрация силиката (выраженная в пересчете на SiO₂) в упомянутом исходном материале составляет менее 100 г/л, и, предпочтительно, концентрация электролита в упомянутом исходном материале составляет менее 19 г/л,

(ii) добавляют подкисляющий агент к исходному материалу до тех пор, пока значение рН для реакционной среды не достигнет уровня, по меньшей мере, 7,0, в частности от 7,0 до 8,5,

фильтруют полученную суспензию диоксида кремния,

полученный таким образом фильтрационный осадок, предпочтительно имеющий содержание твердых веществ не больше 25% по массе, подвергают сушке,

12. Способ по любому из пп. 10 и 11, в котором во время процесса разжижения к фильтрационному осадку добавляют одновременно смесь поликарбоновых кислот и соединение алюминия.

13. Способ по любому из пп. 10 и 11, в котором во время процесса разжижения к фильтрационному осадку добавляют соединение алюминия до введения смеси поликарбоновых кислот.

14. Способ по любому из пп. 10 и 11, в котором к фильтрационному осадку добавляют смесь поликарбоновых кислот после процесса разжижения.

15. Способ по одному из пп. 10 и 11, в котором смесь поликарбоновых кислот представляет собой смесь дикарбоновых и/или трикарбоновых кислот, в частности смесь, по меньшей мере, трех дикарбоновых и/или трикарбоновых кислот, в особенности смесь трех дикарбоновых и/или трикарбоновых кислот.

16. Способ по п. 15, в котором упомянутые дикарбоновые и трикарбоновые кислоты выбирают из адипиновой кислоты, янтарной кислоты, этилянтарной кислоты, глутаровой кислоты, метилглутаровой кислоты, щавелевой кислоты или лимонной кислоты.

17. Способ по одному из пп. 10 и 11, в котором смесь поликарбоновых кислот представляет собой смесь дикарбоновых кислот, в частности смесь, по меньшей мере, трех дикарбоновых кислот, в особенности смесь трех дикарбоновых кислот.

18. Способ по одному из пп. 10 и 11, в котором смесь поликарбоновых кислот содержит следующие кислоты: адипиновую кислоту, глутаровую кислоту и янтарную кислоту.

19. Способ по п. 18, в котором смесь поликарбоновых кислот содержит от 15% до 35% по массе адипиновой кислоты, от 40% до 60% по массе глутаровой кислоты и от 15% до 25% по массе янтарной кислоты.

20. Способ по одному из пп. 10 и 11, в котором смесь поликарбоновых кислот содержит следующие кислоты: метилглутаровую кислоту, этилянтарную кислоту и адипиновую кислоту.

21. Способ по п. 20, в котором смесь поликарбоновых кислот содержит от 60% до 96% по массе метилглутаровой кислоты, от 3,9% до 20% по массе этилянтарной кислоты и от 0,05% до 20% по массе адипиновой кислоты.

22. Способ по одному из пп. 10 и 11, в котором часть поликарбоновых кислот или все поликарбоновые кислоты в применяемой смеси находятся ангидридной форме, сложноэфирной форме, в форме соли (карбоксилата) щелочного металла или в форме соли (карбоксилата) аммония.

23. Способ по одному из пп. 10 и 11, в котором соединение алюминия представляет собой алюминат щелочного металла.

24. Способ по любому из пп. 10 и 11, в котором во время процесса разжижения к фильтрационному осадку добавляют одновременно смесь поликарбоновых кислот и соединение алюминия, где смесь поликарбоновых кислот содержит следующие кислоты: адипиновую кислоту, глутаровую кислоту и янтарную кислоту.

25. Способ по любому из пп. 10 и 11, в котором во время процесса разжижения к фильтрационному осадку добавляют соединение алюминия до введения смеси поликарбоновых кислот, где смесь поликарбоновых кислот содержит следующие кислоты: адипиновую кислоту, глутаровую кислоту и янтарную кислоту.

26. Способ по любому из пп. 10 и 11, в котором к фильтрационному осадку добавляют смесь поликарбоновых кислот после процесса разжижения, где смесь поликарбоновых кислот содержит следующие кислоты: адипиновую кислоту, глутаровую кислоту и янтарную кислоту.

27. Способ по любому из пп. 10 и 11, в котором во время процесса разжижения к фильтрационному осадку добавляют одновременно смесь поликарбоновых кислот и соединение алюминия, где смесь поликарбоновых кислот содержит следующие кислоты: метилглутаровую кислоту, этилянтарную кислоту и адипиновую кислоту.

28. Способ по любому из пп. 10 и 11, в котором во время процесса разжижения к фильтрационному осадку добавляют соединение алюминия до введения смеси поликарбоновых кислот, где смесь поликарбоновых кислот содержит следующие кислоты: метилглутаровую кислоту, этилянтарную кислоту и адипиновую кислоту.

29. Способ по любому из пп. 10 и 11, в котором к фильтрационному осадку добавляют смесь поликарбоновых кислот после процесса разжижения, где смесь поликарбоновых кислот содержит следующие кислоты: метилглутаровую кислоту, этилянтарную кислоту и адипиновую кислоту.

30. Применение в качестве армирующего наполнителя для полимеров, в частности для шин, осажденного диоксида кремния, заявленного по одному из пп. 1-9 или полученного способом по одному из пп. 10-29.

31. Применение осажденного диоксида кремния, заявленного по одному из пп. 1-9 или полученного способом по одному из пп. 10-29, в полимерной композиции для снижения вязкости упомянутой композиции.

32. Полимерная композиция, содержащая осажденный диоксид кремния, заявленный по одному из пп. 1-9 или полученный способом по одному из пп. 10-29.

33. Изделие, содержащее, по меньшей мере, одну композицию по п. 32, где такое изделие включает обувные подошвы, покрытия для пола, газонепроницаемые материалы, огнестойкие материалы, роликоопоры для канатных дорог, герметизирующие уплотнители для бытовых электрических приборов, герметизирующие уплотнители для проводящих жидкость или газопроводных труб, герметизирующие уплотнители тормозных систем, трубки (гибкие), шланговые оболочки, кабели, опоры двигателей, разделители аккумуляторных батарей, конвейерные ленты, приводные ремни или, предпочтительно, шины.

34. Изделие по п. 33, где изделие представляет собой шину.

Документы, цитированные в отчёте о поиске

Способ получения осажденного диоксида кремния, осажденные диоксиды кремния, содержащие цинк, и их применение для усиления эластомеров

Авторы

БУАВЕН, Седрик (FR)

ГИ, Лоран (FR)

ПЕРЕН, Эрик (FR)

ЛАМИРИ, Килани (FR)

BUAVEN SEDRIK

GI LORAN

PEREN ERIK

LAMIRI KILANI

BUAVEN, Sedrik

GI, Loran

PEREN, Erik

LAMIRI, Kilani

Патентообладатели

RODIA OPERASON

Заявители

RODIA OPERASON

СПК: C01B33/193 C01P2006/12 C01P2006/19 C08K3/22 C08K2003/2227 C08K3/36 C08K5/092 C08K5/1539 C08K5/548 C08L9/06 C08L2205/02 C09C1/30 C09C1/3063

Публикация: 2018-02-14

Дата подачи заявки: 2013-09-02

РОССТИП

Поиск по товарам

Добавить свой товар

Сообщества

Товары

Участники

Патенты

Запросов

Поставщикам

О сервисе

Блогерам

Помощь