Способ получения осажденного диоксида кремния, осажденные диоксиды кремния, содержащие цинк, и их применение для усиления эластомеров - RU2130896C1

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к новому способу получения осажденного диоксида кремния, к полученным осажденным диоксидам кремния, находящимся в частности в форме порошка, сферических шариков или гранул, и к их применению в качестве усилителя для эластомеров.

Известно, что осажденный диоксид кремния используют в качестве белого усилителя в эластомерах.

Однако, как в случае любого усилителя, необходимо, чтобы с одной стороны им можно было легко манипулировать, и с другой стороны, чтобы его можно было легко вводить в смеси.

Для достижения оптимальных усиливающих свойств, достигаемых с помощью наполнителя, необходимо, чтобы он находился в эластомерной матрице в наиболее мелко измельченном состоянии и по возможности в наиболее гомогенно распределенном виде. Однако, такие условия могут быть реализованы только в том случае, если наполнитель имеет очень хорошую способность проникать в состав матрицы во время смешения с эластомером (включаемость наполнителя) и дезагрегироваться до высокодисперсного порошка (дезагрегация наполнителя), а также в том случае, если происходящий в результате дезагрегации порошок сам по себе может полностью и гомогенно распределяться в эластомере (диспергирование порошка).

Кроме того, на основании взаимного сродства, частицы диоксида кремния имеют нежелательную тенденцию агломерироваться между собой в эластомерной матрице. Это явление взаимодействия диоксид кремния / диоксид кремния ухудшают качество усиления, ограничивая их уровнем, который значительно ниже такового, которое можно теоретически достигать, если, в свою очередь, достигаются все виды взаимодействия между диоксидом кремния и эластомером, которые могут возникать в процессе смешения (это теоретическое число взаимодействий диоксид кремния/ эластомер, как это хорошо известно, прямо пропорционально наружной поверхности используемого диоксида кремния).

Кроме того, взаимодействие типа диоксид кремния/диоксид кремния, в "сыром" состоянии, ведет к увеличению твердости и повышению пластичности смесей, что таким образом затрудняет их переработку. Задача изобретения заключается таким образом в получении наполнителей, которые при относительно большом размере частиц, улучшают реологические свойства эластомеров и предпочтительно обладают хорошей способностью к диспергированию в эластомерах.

Настоящее изобретение предлагает решить вышеуказанную задачу.

С этой целью изобретение относится к новому способу получения осажденного диоксида кремния, который позволяет получить диоксид кремния обладающий хорошей способностью к диспергированию (дезагломерации) и высокими усиливающими свойствами, что при использовании его в качестве усилителя для эластомеров, придает этим последним отличие реологические свойства, при сохранении высоких механических свойств.

Изобретение относится также к осажденным диоксидам кремния, которые предпочтительно находятся в форме порошка, сферических шариков или возможно гранул, и которые, имея относительно большой размер частиц, обладают высокими усиливающими свойствами и предпочтительно очень хорошей способностью к диспергированию (и дезагломерации).

Изобретение, наконец, относится к применению вышеуказанных осажденных диоксидов кремния в качестве усилителей для эластомеров.

В нижеследующем описании, удельную поверхность БЭР определяют по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, описанному в "The journal of the American Chemical Society", т. 60, с. 309, февраль 1938, и соответствующему норме NFT 45007 (ноябрь 1987 г.).

Удельная поверхность CTAB представляет собой наружную поверхность, определяемую согласно стандарту NFT 45007 (ноябрь 1987г.) (5.12).

Маслопоглощение ДОФ определяют по стандарту NFT 30-022 (март 1953 г.), используя диоктилфталат.

Плотность в спресованном состоянии (DRT) измеряют по стандарту NFT-030100.

pH-Значение определяют по стандарту ИСО 787/9 (pH-значение 5%-ной суспензии в воде).

Наконец, следует указать, что приводимые ниже объемы пор определяют по методу определения пористости с использованием ртути, причем диаметры рассчитывают по соотношению WASHBURN с углом контакта тета (θ), равным 130^o, и поверхностным натяжением гамма (γ), равным 484 дин/см (порозиметр MICROMERITICS 9300).

Способность к диспергированию и дезагломерации диоксидов кремния согласно изобретению может быть определена с помощью специального испытания на дезагломерацию.

Испытание на дезагломерацию осуществляют согласно следующей методике:
Когезию (силу сцепления) агломератов определяют путем гранулометрического измерения (путем лазерной дифракции), осуществляемого при использовании суспензии диоксида кремния, предварительно дезагломерированного с помощью обработки ультразвуком; таким образом определяют способность к дезагломерации диоксида кремния (разрушение частиц размером от 0,1 до нескольких десятков микрон). Дезагломерацию под действием ультразвука осуществляют с помощью ультразвукового аппарата (зонификатора) VIBRACELL BIOBLOK (600 ватт), снабженного зондом диаметром 19 мм. Гранулометрическое измерение осуществляют путем лазерной дифракции на гранулометре SYMPATEC.

Взвешивают в приспособлении для приготовления пилюль (высота: 6 см и диаметр: 4 см) 2 г диоксида кремния и до 50 г дополняют пермутированной водой: таким образом получают водную 4%-ную суспензию диоксида кремния, которую гомогенизируют в течение 2 минут путем перемешивания с помощью магнитной мешалки. Затем проводят дезагломерацию путем обработки ультразвуком следующим образом: погружая зонд на глубину 4 см, регулируют выходную мощность так, чтобы получить отклонение стрелки на шкале измерения мощности, показывающее 20% (это соответствует энергии, рассеянной наконечником зонда, 120 ватт/см²). Дезагломерацию осуществляют в течение 420 секунд. Затем проводят гранулометрическое измерение, после введения в кювету гранулометра, известного объема (выраженного в мл) гомогенизированной суспензии.

Получаемая величина среднего диаметра ⌀50, тем ниже чем выше способность к дезагломерации диоксида кремния. Также определяют соотношение: 10 x введенный объем суспензии в мл) / оптическая плотность суспензии, определенная на гранулометре (эта оптическая плотность имеет величину порядка 20). Это соотношение показывает содержание мелочи, т.е. содержание частиц с диаметром ниже 0,1 мкм, которые не определяются на гранулометре. Это соотношение, называемое фактор ультразвуковой дезагломерации (F_Д), тем выше, чем выше способность к дезагломерации диоксида кремния.

Одним из объектов изобретения является способ получения осажденного диоксида кремния, включающий взаимодействие силиката с подкисляющим агентом, вследствие чего получают суспензию осажденного диоксида кремния, затем разделение и высушивание этой суспензии, причем осаждение осуществляют следующим образом:
(I) готовят исходную ванну, включающую силикат щелочного металла M и электролит, причем концентрация силиката (в расчете на SiO₂) в вышеуказанной исходной ванне ниже 20 г/л;
(II) к вышеуказанной исходной ванне добавляют подкисляющий агент до тех пор, пока по крайней мере 5% количества M₂O, находящегося в вышеуказанной исходной ванне, не будут нейтрализованы;
(Ill) в реакционную среду добавляют одновременно подкисляющий агент и силикат щелочного металла M так, чтобы соотношение; добавленное количество силиката (в расчете на SiO₂) количество силиката, находящегося в исходной ванне (в расчете на SiO₂), называемого коэффициентом уплотнения, было выше 4 и самое большее 100; отличающийся тем, что вышеуказанный способ включает одну из следующих двух операций (а) или (б):
(а) после стадии (III) в реакционную среду добавляют по крайней мере одно соединение цинка, затем агент основного характера, а поскольку разделение суспензии включает фильтрацию и расслаивание осадка после фильтрации, вышеуказанное расслаивание предпочтительно осуществляют в присутствии по крайней мере одного соединения алюминия;
(б) после стадии (III) в реакционную среду одновременно добавляют силикат и по крайней мере одно соединение цинка, а поскольку разделение суспензии включает фильтрацию и расслаивание осадка после фильтрации, расслаивание предпочтительно осуществляют в присутствии по крайней мере одного соединения алюминия.

Таким образом оказалось, что введение цинка в сочетания, в частности, с введением незначительной концентрации силиката (выраженной в расчете на SiO₂) в исходную ванну и при соответствующем коэффициенте уплотнения во время стадии одновременного введения, представляют собой важное условие для придания получаемым продуктам очень хороших свойств, особенно усиливающих свойств (в частности реологических свойств эластомеров).

В целом, предлагаемый способ является способом синтеза осажденного диоксида кремния, т.е. когда в особых условиях воздействуют подкисляющим агентом на силикат.

Подкисляющий агент и силикат выбирают хорошо известным образом.

Следует напомнить, что обычно в качестве подкисляющего агента используют сильную неорганическую кислоту, такую, как серная кислота, азотная кислота или соляная кислота, или органическую кислоту, такую, как уксусная кислота, муравьиная кислота или карбоновая кислота.

Подкисляющий агент может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность может составлять от 0,4 до 36 н, например, 0,6-1,5 н.

В особенности, в случае, где подкисляющим агентом является серная кислота, ее концентрация может составлять 40-180 г/л, например, 60-130 г/л.

Кроме того, в качестве силиката можно использовать любую известную форму силикатов, например метасиликаты, дисиликаты, и предпочтительно силикат щелочного металла, в особенности силикат натрия или калия.

Силикат может находиться в концентрации, в расчете на диоксид кремния, составляющей 40-330 г/л, например, 60-300 г/л, и в особенности 60-250 г/л.

В качестве подкисляющего агента обычно используют серную кислоту, а в качестве силиката - силикат натрия.

В случае, где используют силикат натрия, он обычно имеет массовое соотношение SiO₂/Na₂O равное 2-4, например, 3,0-3,7.

В конкретном случае осуществления способа согласно изобретению, осаждение проводят специфическим образом согласно следующим стадиям:
С самого начала создают основу ванны, которая включает силикат (стадия (I)). Количество силиката, присутствующее в начальной основе ванны, предпочтительно составляет только часть всего количества силиката, вводимого в реакцию.

Согласно одной характеристике способа получения концентрация силиката в исходной ванне составляет величину выше 0 г/л и ниже 20 г SiO₂ на литр. Эта концентрация может достигать самое большее 11 г/л и возможно самое большее 8 г/л.

В частности, если осуществляют фильтрацию с помощью фильтра под давлением (и более предпочтительно, когда хотят получить диоксиды кремния с удельной поверхностью СТАВ по крайней мере 140 м²/г), эта концентрация может составлять по крайней мере 8 г/л, в особенности 10-15 г/л; например, 11-15 г/л; высушивание, осуществляемое далее в способе согласно изобретению, можно осуществлять путем распыления с помощью атомизатора насадочного типа.

Исходная ванна может включать электролит. Однако, в процессе осуществления способа предпочтительно не используют никакого электролита; в особенности и предпочтительно исходная ванна не включает электролита.

Под термином "электролит" понимают любое ионное или молекулярное вещество, которое, когда его растворяют, разлагается или диссоциирует с образованием ионов или заряженных частиц. В качестве электролита можно назвать соль из группы солей щелочных и щелочноземельных металлов, особенно соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, например, сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

Вторая стадия состоит в добавлении подкисляющего агента в исходную ванну вышеописанного состава (стадия (II)).

Так, на этой второй стадии, в вышеуказанную исходную ванну добавляют подкисляющий агент до тех пор, пока по крайней мере 5%, предпочтительно по крайней мере 50%, всего количества M₂O, присутствующего в вышеуказанной исходной ванне, не будет нейтрализовано.

Предпочтительно, в этой второй стадии, подкисляющий агент добавляют в исходную ванну до тех пор, пока 50-99% всего количества M₂O, присутствующего в вышеуказанной исходной ванне, не будет нейтрализовано.

Как только достигают желаемого количества нейтрализованного M₂O, осуществляют одновременное добавление (стадия (III)) подкисляющего агента и такого количества силиката щелочного металла M, чтобы коэффициент уплотнения, то есть соотношение: добавленное количество силиката (в расчете на SiO₂)/количество силиката, присутствующее в исходной ванне (в расчете на SiO₂) было выше 4 и самое большее составляло 100.

Согласно одному варианту способа изобретения, осуществляют одновременное добавление подкисляющего агента и такого количества силиката щелочного металла M, чтобы коэффициент уплотнения более предпочтительно составлял 12-100, предпочтительно 12-50, особенно 13-40.

Согласно другому варианту способа изобретения, осуществляют одновременное добавление подкисляющего агента и такого количества силиката щелочного металла M, чтобы коэффициент уплотнения был выше 4 и ниже 12, предпочтительно составлял 5-11,5, особенно 7,5-11. Этот вариант обычно осуществляют тогда, когда концентрация силиката в исходной ванне составляет величину, по крайней мере равную 8 г/л, в особенности 10-15 г/л, например, 11-15 г/л.

Предпочтительно, во время всей стадии (III), добавляемое количество подкисляющего агента такое, что 80-99%, например, 85-97% добавленного количества M₂O нейтрализуются.

В стадии (III) можно осуществлять одновременное добавление подкисляющего агента и силиката при первом значении pH реакционной среды, pH₁, затем - при втором значении pH реакционной среды, pH₂, так, что 7 < pH₂ < pH₁ < 9.

Согласно существенной характеристике способа получения предлагаемого в изобретении, этот способ включает одну из вышеуказанных операций (а) и (б), то есть:
(а) после стадии (III), в реакционную среду добавляют по крайней мере одно соединение цинка, затем агент основного характера и после фильтрации полученный осадок расслаивают предпочтительно в присутствии по крайней мере одного соединения алюминия, или
(б) после стадии (III), в реакционную среду добавляют одновременно силикат и по крайней мере одно соединение цинка и после фильтрации полученный осадок расслаивают предпочтительно в присутствии по крайней мере одного соединения алюминия.

В первом варианте способа получения согласно изобретению (т.е. когда он включает операцию (а)), после осуществления осаждения согласно вышеописанным стадиям (I), (II) и (III), реализуют следующие последовательные стадии:
(IV) в реакционную среду (т.е. к полученной реакционной суспензии или к полученной реакционной кашице) добавляют по крайней мере одно соединение цинка;
(V) в реакционную среду добавляют агент основного характера, предпочтительно до достижения pH-значения реакционной среды 7,4-10, в особенности 7,8-9;
(VI) в реакционную среду добавляют подкисляющий агент, предпочтительно до достижения pH-значения реакционной среды по крайней мере 7, в особенности 7-8,5, например, 7-8.

Тогда может оказаться предпочтительным, после одновременного добавления на стадии (III), подвергать реакционную среду старению, причем это старение может длиться, например, 1-60 минут, в особенности 3-30 минут.

В этом первом варианте может быть желательным, между стадией (III) и стадией (IV) и особенно перед вышеуказанным возможным старением, добавление в реакционную среду дополнительного количества подкисляющего агента. Это добавление обычно осуществляют до достижения pH-значения реакционной среды, составляющего 3-6,5, в особенности 4-6.

Используемый во время этого добавления подкисляющий агент обычно идентичен таковому, применяемому во время стадий (II), (III) и (VI) первого варианта способа получения согласно изобретению.

Старение (созревание) реакционной среды обычно осуществляют между стадией (V) и стадией (VI), например, в течение 2-60 минут в особенности в течение 5-45 минут.

Точно также, старение реакционной среды чаще всего осуществляют после стадии (VI), например, в течение 2-60 минут, в особенности в течение 5-30 минут.

Используемый во время стадии (IV) основной агент может представлять собой раствор аммиака или, предпочтительно, раствор гидроксида натрия. Во втором варианте способа получения согласно изобретению (т.е. когда он включает операцию (б)), после стадий (I), (II) и (III), описанных выше, осуществляют стадию (IV), которая состоит в добавлении в реакционную среду одновременно силиката и по крайней мере одного соединения цинка.

Тогда может быть предпочтительным, после одновременного добавления в стадии (IV), осуществлять старение (созревание) реакционной среды, причем это старение может длиться, например, в течение 2-60 минут, в особенности 5-30 минут.

В этом втором варианте может оказаться желательным, после стадии (IV), и особенно после возможного старения, добавление в реакционную среду дополнительного количества подкисляющего агента. Его обычно добавляют до достижения pH-значения реакционной среды по крайней мере 7, в особенности 7-8,5, например, 7-8.

Используемый во время этого добавления подкисляющий агент обычно идентичен таковому, применяемому во время стадий (II) и (III) второго варианта способа получения согласно изобретению.

Старение реакционной среды обычно осуществляют после добавления подкисляющего агента, например, в течение 1-60 минут, в особенности в течение 3-30 минут.

Используемым в способе получения согласно изобретению соединением цинка является обычно органическая или неорганическая соль цинка.

В качестве примеров органической соли можно особенно назвать соли карбоновых и поликарбоновых кислот, например, соли уксусной кислоты, лимонной кислоты, винной кислоты или щавелевой кислоты.

В качестве примеров неорганической соли можно особенно назвать галогениды и оксигалогениды (как хлориды, оксихлориды), нитраты, фосфаты, сульфаты и оксисульфаты.

На практике, соединение цинка может быть использовано в виде раствора, обычно водного раствора.

Предпочтительно в качестве соединения цинка используют сульфат цинка.

Температура реакционной среды обычно составляет 60-98^oC.

Согласно одному варианту изобретения, реакцию проводят при постоянной температуре в пределах 70-96^oC.

Согласно другому варианту изобретения, температура в конце реакции более высокая, чем температура в начале реакции: так, температуру в начале реакции предпочтительно поддерживают в пределах 70-96^oC, затем в течение нескольких минут температуру повышают, предпочтительно до значения 75-98^oC, причем при этом значении ее поддерживают до конца реакции; операции (а) и (б) обычно также осуществляют при этом постоянном значении температуры.

При выходе из стадий, которые только что были описаны, получают кашицу диоксида кремния, которую затем разделяют (разделение жидкости и твердого вещества).

В первом варианте способа получения согласно изобретению (т.е. когда он включает операцию (а)) это разделение включает обычно фильтрацию (если необходимо, с последующей промывкой) и расслаивание, причем вышеуказанное расслаивание предпочтительно осуществляют в присутствии по крайней мере одного соединения алюминия и предпочтительно в присутствии подкисляющего агента, такого, как описанный выше (в этом последнем случае соединение алюминия и подкисляющий агент предпочтительно добавляют одновременно).

Операция расслаивания, которую можно реализовать, например, путем пропускания осадка после фильтрации через дробилку коллоидального или шарового типа, особенно позволяет снижать вязкость высушиваемой потом суспензии.

Во втором варианте способа получения согласно изобретению (т.е. когда он включает операцию (б)) разделение также обычно включает фильтрацию (если необходимо, с последующей промывкой) и расслаивание, причем вышеуказанное расслаивание осуществляют предпочтительно в присутствии по крайней мере одного соединения алюминия и обычно в присутствии подкисляющего агента, такого, как описанный выше (в этом последнем случае соединение алюминия и подкисляющий агент предпочтительно добавляют одновременно).

Соединение алюминия обычно представляет собой алюминат щелочного металла, особенно калия, или наиболее предпочтительно алюминат натрия. Предпочтительно, количество соединения цинка, используемое в способе получения согласно изобретению, является таким, что полученный осажденный диоксид кремния содержит 1-5%, а особенности 1,5-4%, например, 1,5-2,5 мас.% цинка.

Разделение, осуществляемое в способе получения согласно изобретению, включает обычно фильтрацию, реализуемую любым пригодным способом, например с помощью полосового фильтра, вращающегося вакуумного фильтра или предпочтительно фильтра под давлением.

Таким образом рекуперированную суспензию осажденного диоксида кремния (осадок на фильтре после фильтрации) затем высушивают.

Это высушивание можно реализовать любым само по себе известным способом.

Предпочтительно высушивание осуществляют путем распыления. В самом деле, можно использовать любой пригодный тип атомизатора (распылителя), особенно атомизатор центрифужного типа, насадочного типа, работающий под давлением жидкости или двухжидкостной распылитель.

Высушивание, например, осуществляют путем распыления с помощью атомизатора насадочного типа, особенно когда концентрация силиката в начальной основе ванны составляет по крайней мере 8 г/л ( и ниже 20 г/л), в особенности составляет 10-15 г/л (и в особенности в случае, где желают получить диоксиды кремния, имеющие удельную поверхность СТАВ по крайней мере 140 м²/г).

Согласно одному варианту реализации изобретения, высушиваемая суспензия содержит более 15 мас.%, предпочтительно выше 17 мас.% и, например, выше 20 мас. %, сухого вещества. Высушивание тогда предпочтительно осуществляют с помощью атомизатора насадочного типа.

Осажденный диоксид кремния, который может быть получен по этому варианту реализации изобретения и предпочтительно при использовании фильтра под давлением, предпочтительно находится в виде практически сферических шариков, предпочтительно со средним размером по крайней мере 80 мкм.

Следует заметить, что также можно, после фильтрации на последующей стадии способа, к осадку на фильтре после фильтрации добавлять сухое вещество, например, диоксид кремния в порошкообразной форме.

После сушки можно измельчить рекуперированный продукт, в частности продукт, полученный в результате сушки суспензии содержащей сухое вещество выше, 15 мас.%. Полученный таким образом осажденный диоксид кремния обычно находится в форме порошка, предпочтительно со средним размером частиц по крайней мере 15 мкм, в особенности 15-60 мкм, например, 20-45 мкм.

Размельченные до желательной гранулометрии продукты можно отделять от возможных, не соответствующих желательной гранулометрии продуктов, например, с помощью вибросита, имеющего соответствующие размеры отверстий, и таким образом рекуперированные, не соответствующие желаемой гранулометрии продукты возвращают на стадию дробления.

Согласно другому варианту изобретения, высушиваемая суспензия также содержит самое большее 15 мас.% сухого вещества. Высушивание в этом случае осуществляют с помощью атомизатора центрифужного типа. Осажденный диоксид кремния, который получают согласно этому варианту осуществления изобретения и предпочтительно при использовании вращающегося вакуумного фильтра, обычно находится в форме порошка, предпочтительно со средним размером частиц по крайней мере 15 мкм, в особенности 30-150 мкм, например, 45-120 мкм.

Наконец, высушенный продукт (с содержанием сухого вещества самое большее 15 мас. %) или измельченный продукт согласно второму варианту реализации изобретения можно подвергнуть стадии агломерации.

Под агломерацией понимают любой способ, который позволяет связывать между собой мелко измельченные объекты для доведения их до формы объектов более крупного размера и механически более устойчивых.

Таким способом являются прямое прессование, гранулирование мокрым путем (т. е. с использованием связующего, такого, как вода, кашица диоксида кремния...), экструзия и предпочтительно уплотнение в сухом состоянии.

Когда используют уплотнение, то предпочтительно, перед этой операцией проводят деаэрацию (операцию, называемую предуплотнение или дегазация) порошкообразных продуктов для удаления находящегося в них воздуха и обеспечения более равномерного уплотнения.

Осажденный диоксид кремния, полученный по этому варианту, предпочтительно находится в форме гранул, предпочтительно размером по крайней мере 1 мм, в особенности 1-10 мм.

После стадии агломерации продукты при желании калибруют до желаемого размера, например, путем просеивания, затем кондиционируют для будущего использования.

Порошки и шарики осажденного диоксида кремния, полученные по способу согласно изобретению, обладают также тем преимуществом, что позволяют простым, эффективным и экономичным образом получать гранулы путем классических операций формования, таких, как, например, гранулирование или уплотнение, причем эти операции не вызывают ни заметных ухудшений, ни исчезновений присущих этим порошкам или этим шарикам свойств, как это имеет место в уровне техники при использовании классических порошков.

Другими предметами изобретения являются новые, вышеуказанные диоксиды кремния, обладающие хорошей способностью к диспергированию (и дезагломерации) и очень хорошими усиливающими свойствами, которые при использовании в качестве усилителя для эластомеров, придают им очень хорошие реологические свойства, полностью обеспечивая эластомеры их высокими механическими свойствами.

Таким образом, согласно изобретению предлагается новый осажденный диоксид кремния, отличающийся тем, что он имеет следующие характеристики;
- удельная поверхность СТАВ составляет 90-250 м²/г, например, 120-230 м²/г;
- маслопоглощение ДОФ ниже 300 мл/ 100 г, предпочтительно 200-295 мл/100 г;
- распределение пор такое, что объем пор, образуемый порами с диаметром 175-275

составляет менее 50% объема пор, образуемого порами с диаметрами ниже или равными 400
- содержание цинка составляет 1-5 мас.%, предпочтительно 1,5-4 мас.%; и тем, что число N молекул стеариновой кислоты, расходуемых на 1 нм² поверхности диоксида кремния, когда стеариновую кислоту вводят во взаимодействие с вышеуказанным диоксидом кремния в ксилоле в течение 2 часов при 120^oC, составляет по крайней мере 1, по крайней мере 1,2, в особенности по крайней мере 1,5.

Диоксид кремния согласно изобретению предпочтительно содержит 1,5-4 мас. % цинка; это количество особенно может составлять 1,5-2,5 мас.%.

Одной из существенных характеристик осажденного диоксида кремния согласно изобретению является то, что он поглощает в типовой среде (ксилол), одного ингредиента вулканизации каучука (стеариновая кислота).

Заявитель также установил, что осажденные диоксиды кремния с конкретным числом N, в сочетании с другими, указанными характеристиками, позволяют придавать эластомерам превосходные реологические свойства, обеспечивая их полностью удовлетворительными механическими свойствами.

Для определения этой характеристики (число N ), стеариновую кислоту вводят во взаимодействие с диоксидом кремния в ксилоле в течение 2 часов при 120^oC. Затем путем ИК-спектрометрии определяют количество стеариновой кислоты, оставшееся в ксилоле после реакции; тогда можно сделать вывод о количестве поглощенной диоксидом кремния стеариновой кислоты и, следовательно, о числе N молекул стеариновой кислоты, израсходованных на нм² поверхности диоксида кремния.

Ниже более подробно описывается методика, используемая для определения этой характеристики.

В колбу, содержащую 3,17 г стеариновой кислоты, добавляют 60,2 г (или 70 мл) ксилола. Колбу закрывают, затем в течение нескольких минут ее содержимое перемешивают с помощью магнитной мешалки. После этого добавляют 12,04 г диоксида кремния.

Колбу помещают в масляную баню с температурой 120^oC и содержимое кипятят с обратным холодильником. Реакционную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки при этой температуре в течение 105 минут. После этого перемешивание прекращают и колбу оставляют еще в масляной бане в течение 15 минут. Следовательно, полная продолжительность реакции при 120^oC составляет 2 часа. Обратный холодильник убирают и колбу вынимают из масляной бани. Содержимое колбы фильтруют через систему для микрофильтрации (система МИЛЛИПОР с мембранными фильтрами ДЮРАПОР из поливинилиденфторида (размер пор: 0,45 мкм)).

Затем 10 г полученного фильтрата разбавляют с помощью 10 г ксилола: получают раствор S.

Параллельно готовят стандартные растворы стеариновой кислоты в ксилоле (с содержанием стеариновой кислоты менее 2 мас. % и снимают ИК-спектры (400-4000 см^-1) для каждого из них. Характеристический пик стеариновой кислоты находится при 1710 см^-1. Амплитуда этого пика в сочетании с содержанием стеариновой кислоты в растворе позволяет построить прямую зависимость содержания стеариновой кислоты в растворе от ИК-поглощения при 1710 см^-1, путем линейной регрессии получают уравнение стандартной прямой.

Точно также снимают ИК-спектр раствора S. Величина характеристического пика стеариновой кислоты, приведенная к уравнению стандартной прямой, позволяет определить содержание стеариновой кислоты в растворе S; учитывая массу добавленного во время разбавления ксилола, получают содержание стеариновой кислоты в фильтрате реакционной смеси. Содержание и, следовательно, количество стеариновой кислоты, "потребленное" диоксидом кремния в процессе реакции, определяют по разности между начальным содержанием стеариновой кислоты и содержанием стеариновой кислоты после реакции (оно представляет собой содержание стеариновой кислоты в фильтрате). После этого определяют число молекул стеариновой кислоты, израсходованных на нм² поверхности диоксида кремния.

Содержащийся в осажденном диоксиде кремния, согласно изобретению, цинк предпочтительно находится не в кристаллизованной форме, а скорее в аморфной форме (это может быть определено по дифракции рентгеновских лучей).

Другая характеристика диоксида кремния согласно изобретению заключается в распределении объема пор, и особенно в распределении объема пор, создаваемого порами с диаметрами ниже или равными 400

Этот объем соответствует полезному объему пор наполнителей, которые используют для усиления эластомеров. Анализ программ показывает, что тогда диоксид кремния согласно изобретению имеет такое распределение пор, что объем пор, образуемый порами с диаметром 175-275 составляет менее 50%, например, менее 40% объема пор, образуемого порами с диаметрами ниже или равными 400
Согласно первому конкретному (предпочтительному) варианту реализации изобретения, осажденный диоксид кремния имеет следующие характеристики :
- удельная поверхность СТАВ составляет 90-185 м²/г;
- средний диаметр частиц (⌀50), после дезагломерации под воздействием ультразвука, менее 6 мкм, предпочтительно менее 5 мкм.

Тогда диоксид кремния имеет удельную поверхность БЭТ 90-230 м²/г, в особенности 100-190 м²/г, например, 120-190 м²/г.

Согласно одному варианту этого способа реализации изобретения, осажденный диоксид кремния имеет следующие характеристики:
- удельная поверхность СТАВ составляет 90-140 м²/г, в особенности 100-135 м²/г, например, 120-135 м²/г;
- средний диаметр частиц (⌀50), после дезагломерации под действием ультразвука, составляет величину менее 4,5 мкм, в особенности менее 4 мкм, например, менее 3,8 мкм.

Согласно другому варианту этого способа осажденный диоксид кремния имеет следующие характеристики;
- удельная поверхность СТАВ составляет 140-185 м²/г;
- фактор ультразвуковой дезагломерации (F_Д) выше 5,5 мл, в особенности выше 11 мл.

Согласно второму частному варианту реализации изобретения, осажденный диоксид кремния имеет следующие характеристики:
- удельная поверхность СТАВ выше 185 м²/г и ниже 220 м²/г;
- средний диаметр частиц (⌀50), после дезагломерации под действием ультразвука, менее 8,5 мкм, предпочтительно менее 7 мкм.

Тогда диоксид кремния обычно имеет удельную поверхность БЭТ составляющую 190-280 м²/г, особенно 190-250 м²/г.

Фактор ультразвуковой дезагломерации (F_Д) осажденного диоксида кремния согласно этому особому варианту реализации изобретения может быть выше 5,5 мл.

Согласно одному варианту изобретения, диоксид кремния имеет соотношение удельная поверхность БЭТ/ удельная поверхность СТАВ, равное 1,0-1,2, то есть предпочтительно он обладает незначительной микропористостью.

Согласно другому варианту изобретения, диоксид кремния имеет соотношение удельная поверхность БЭТ/ удельная поверхность СТАВ выше 1,2, например, 1,21-1,4, то есть он имеет относительно повышенную микропористость.

pH-Значение диоксида кремния согласно изобретению обычно составляет 8,0-9,0, например, 8,3-8,9.

Диоксиды кремния согласно изобретению могут находиться в форме порошка, практически сферических шариков или возможно гранул и особенно характеризуются тем, что, имея относительно большой размер частиц, они обладают очень удовлетворительными усиливающими свойствами, и, предпочтительно, хорошей способностью к диспергированию и дезагломерации.

Порошки диоксида кремния согласно изобретению предпочтительно имеют средний размер частиц по крайней мере 15 мкм; например, он составляет 15-60 мкм (особенно 20- 45 мкм) или 30-150 мкм (особенно 45-120 мкм).

Они предпочтительно имеют маслопоглощение ДОФ составляющее 240-290 мл/100 г.

Плотность в спрессованном состоянии (DRT) вышеуказанных порошков обычно составляет по крайней мере 0,17, и, например 0,2-0,3.

Вышеуказанные порошки имеют обычно общий объем пор по крайней мере равный 2,5 см³/г и более предпочтительно 3-5 см³/г.

Они позволяют достигать очень хорошего компромисса использование/ механические свойства в вулканизованном состоянии.

Они представляют собой также предпочтительные предшественники для получения гранул описанных ниже.

Практически сферические шарики согласно изобретению предпочтительно имеют средний размер по крайней мере 80 мкм.

Согласно некоторым вариантам изобретения, средний размер шариков составляет по крайней мере 100 мкм, например, по крайней мере 150 мкм; он обычно составляет самое большее 300 мкм и предпочтительно находится в пределах 100-270 мкм. Этот средний размер определяют согласно стандарту NF X 11507 (декабрь 1970) путем сухого просеивания и установления диаметра, соответствующего 50% накопленных отходов.

Они предпочтительно имеют маслопоглощение ДОФ, составляющее 240-290 мл/100 г.

Плотность в спрессованном состоянии (DRT) вышеуказанных шариков (или бисеринок) обычно составляет по крайней мере 0,17, и, например, 0,2-0,34.

Они обычно имеют общий объем пор по крайней мере 2,5 см³/г, и более предпочтительно 3-5 см³/г.

Как указано выше, такой диоксид кремния в форме практически сферических, предпочтительно цельных, однородных, мало пылящих и с хорошей текучестью шариков предпочтительно обладает хорошей способностью к дезагломерации и диспергированию. Кроме того, он обладает хорошими усиливающими свойствами. Такой диоксид кремния также представляет собой предпочтительный предшественник для получения порошков и гранул согласно изобретению.

Такой диоксид кремния в виде практически сферических шариков представляет собой самый предпочтительный вариант изобретения.

Размеры гранул согласно изобретению предпочтительно составляют по крайней мере 1 мм, в особенности 1-10 мм, согласно оси их наибольшего размера (длина).

Они предпочтительно имеют маслопоглощение ДОФ, составляющее 200-260 мл/100 г.

Вышеуказанные гранулы могут находиться в самых различных формах. В качестве примера особенно можно назвать сферические, цилиндрические, параллелепипедные формы, формы таблетки, пластинки, окатышей, экструдата с круглым сечением или многодольчатые формы.

Плотность в спрессованном состоянии (DRT) вышеуказанных гранул обычно составляет по крайней мере 0,27 и может доходить до 0,37.

Они обычно имеют общий объем пор по крайней мере 1 см³/г и более предпочтительно 1,5-2 см³/г.

Диоксиды кремния согласно изобретению, особенно в форме порошка, сферических шариков или гранул предпочтительно получают согласно одному из соответствующих вариантов способа получения согласно изобретению, описанному выше.

Диоксиды кремния согласно изобретению или полученные по способу согласно изобретению находят применение для усиления природных или синтетических эластомеров. Они придают этим эластомерам превосходные реологические свойства, полностью обеспечивая их хорошими механическими свойствами и обычно хорошей стойкостью к износу. Более того, эти эластомеры тогда допускают небольшой нагрев.

Следовательно, изобретение также относится к применению этих диоксидов кремния для улучшения реологических свойств эластомеров.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, однако, не ограничивая его объема охраны.

Пример 1.

В реактор из нержавеющей стали, снабженный пропеллерной системой перемешивания и двойной рубашкой для нагревания, вводят:
- 733 л воды и
- 46,5 л раствора силиката натрия (массовое соотношение SiO₂/Na₂O составляет 3,4) с концентрацией, в расчете на SiO₂, составляющей 235 г/л.

Концентрация силиката, в расчете на SiO₂, в исходной ванне, следовательно, составляет 14 г/л. Раствор затем доводят до температуры 80^oC при постоянном перемешивании. Реакцию в целом проводят при 80^oC и при перемешивании. Затем в реакционную среду в течение 9 минут вводят разбавленную серную кислоту с плотностью 1,050 при 20^oC при расходе 5,4 л/мин; по окончании этого добавления, степень нейтрализации исходной ванны составляет 78%, т.е. 78% всего количества Na₂O, присутствующего в исходной ванне, нейтрализованы.

Затем одновременно, в течение 90 минут в реакционную среду вводят раствор силиката натрия вышеописанного типа с расходом 4,3 л/мин и разбавленную серную кислоту также вышеописанного типа с регулируемым расходом, чтобы поддерживать в реакционной среде pH;
- при значении 8,5 ± 0,1 в течение первых 55 минут; затем
- при значении 7,8 ± 0,1 в течение последних 35 минут.

Во время этого одновременного добавления мгновенная степень нейтрализации составляет 94%, т.е. что 94% всего количества Na₂O, которое добавлено (в минуту), нейтрализованы.

Коэффициент уплотнения, по окончании этого одновременного добавления, равен 8,3.

После этого одновременного добавления затем в реакционную среду в течение 12 минут, с расходом 9,3 л/мин, вводят водный раствор, содержащий 85 г/л сульфата цинка. По окончании этого добавления, в реакционную среду вводят водный раствор, содержащий 180 г/л гидроксида натрия, до тех пор, пока pH-значение реакционной среды не станет равным 8,9.

Затем введение раствора гидроксида натрия прекращают и реакционную среду выдерживают в течение 10 минут при перемешивании.

После этого вводят серную кислоту вышеописанного типа до тех пор, пока реакционная среда не достигнет pH-значения, равно 7,1.

Затем прекращают добавление кислоты и реакционную смесь подвергают старению в течение 5 минут при температуре 80^oC.

Общая продолжительность реакции составляет 148 минут.

Таким образом получают кашицу или суспензию осажденного диоксида кремния, которую затем отфильтровывают и промывают при использовании фильтра под давлением.

Полученный осадок на фильтре затем разжижают путем механического и химического воздействия (одновременно добавляют серную кислоту и количество алюмината натрия, соответствующее массовому соотношению Al/SiO₂, равному 0,30%). После этой операции расслаивания, полученную в результате кашицу с pH 8,4 и потерями при локализации, равными 78,0% (следовательно, содержание сухого вещества составляет 22,0 мас.%), распыляют (атомизируют) с помощью атомизатора насадочного типа.

Характеристики полученного диоксида кремния P1 в форме практически сферических шариков следующие:
удельная поверхность СТАВ - 145 м²/г
удельная поверхность БЭТ - 175 м²/г
маслопоглощение ДОФ - 275 мл/100 г
массовое содержание цинка - 1,80%
объем пор V1, образуемый порами диаметром d ≤ 400 A - 0,95 см³/г
объем пор V2, образуемый порами диаметром 175

≤ d ≤ 275 A - 0,40 см³/г
соотношение V2/V1 - 42%
pH-значение - 8,5
средний размер частиц - 210 мкм.

Число N молекул стеариновой кислоты, поглощенных на нм² поверхности диоксида кремния, когда стеариновую кислоту вводят во взаимодействие с вышеуказанным диоксидом кремния P1 в ксилоле в течение 2 часов при 120^oC (согласно описанной в описании методике), составляет 1,4.

Диоксид кремния P1 подвергают испытанию на дезагломерацию, такому, как указанное выше в описании.

После дезагломерации под действием ультразвука, диоксид кремния имеет средний диаметр частиц (⌀50) 2,7 мкм и фактор ультразвуковой дезагломерации (F_Д) 16 мл.

Пример 2.

В реактор из нержавеющей стали, снабженный пропеллерной системой перемешивания и двойной рубашкой для нагрева, вводят:
- 626 л воды и
- 36 л раствора силиката натрия (массовое соотношение SiO₂/Na₂O составляет 3,4) с концентрацией, в расчете на SiO₂, составляющей 130 г/л.

Концентрация силиката, в расчете на SiO₂, в исходной ванне, следовательно, составляет 7,1 г/л. Раствор затем доводят до температуры 95^oC при постоянном перемешивании. Реакцию в целом проводят при 95^oC и при перемешивании.

Затем в реакционную среду в течение 3 минут 20 секунд вводят раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л при расходе 5,4 л/мин; по окончании этого добавления степень нейтрализации исходной ванны составляет 67%, т.е. 67% всего количества, Na₂O, находящегося в исходной ванне, нейтрализованы.

Затем вводят одновременно, в течение 70 минут, в реакционную среду:
- раствор серной кислоты вышеописанного типа с расходом 5,4 л/мин; и
- раствор силиката натрия вышеописанного типа с расходом 9,2 л/мин.

Во время этого одновременного добавления мгновенная степень нейтрализации составляет 79%, то есть 79% всего добавленного количества Na₂O, (в минуту) нейтрализованы.

Коэффициент уплотнения, по окончании этого одновременного добавления, равен 17,9.

После этого одновременного добавления, вводят в реакционную среду, в течение 12 минут и с расходом 9, 3 л/мин, водный раствор, содержащий 85 г/л сульфата цинка. По окончании этого добавления в реакционную среду вводят водный раствор, содержащий 180 г/л гидроксида натрия, до тех пор, пока pH-значение реакционной среды не станет равным 8,9.

Затем добавление раствора гидроксида натрия прекращают и реакционную среду перемешивают в течение 10 минут.

После этого вводят раствор серной кислоты вышеописанного типа до достижения pH-значения реакционной среды, равного 7, 1.

Затем добавление кислоты прекращают и реакционную среду подвергают старению в течение 5 минут при температуре 95^oC.

Общая продолжительность реакции составляет 127 минут.

Таким образом получают кашицу или суспензию осажденного диоксида кремния, которую затем отфильтровывают и промывают при использовании фильтра под давлением.

Полученный осадок на фильтре затем разжижают путем механического и химического воздействия (одновременно добавляют серную кислоту в количестве алюмината натрия, соответствующего массовому соотношению Al/SiO₂, равному 0,20%). После этой операции расслаивания, полученную кашицу с pH, равным 8,4, и потерями прокаливании 79,0% (следовательно, содержание сухого вещества составляет 21,0 мас.%) распыляют (атомизируют) с помощью атомизатора насадочного типа.

Характеристики полученного диоксида кремния P2 в форме практически сферических шариков следующие:
удельная поверхность СТАВ - 135 м²/г
удельная поверхность БЭТ - 147 м²/г
маслопоглощение ДОФ - 250 мл/100 г
массовое содержание цинка - 1,90%
объем пор V1, образуемый порами диаметром d ≤ 400

- 0,86 см³/г
объем пор V2, образуемый порами диаметром 175 A ≤ d ≤ 275 - 0,39 см³/г
соотношение V2/V1 - 45%
pH-значение - 8,5
средний размер частиц - 220 мкм
Число N молекул стеариновой кислоты, поглощенных на нм² поверхности диоксида кремния, когда стеариновую кислоту вводят во взаимодействие с вышеуказанным диоксидом кремния P2 в ксилоле в течение 2 часов при 120^oC (согласно описанной в описании методике), составляет 1,7.

P2 подвергают испытанию на дезагломерацию, такому, как указанное выше в описании.

После дезагломерации под действием ультразвука диоксид кремния имеет средний диаметр частиц (⌀50) 3,2 мкм и фактор ультразвуковой дезагломерации (F_Д) 14,5 мл.

Характеристики полученных в примерах 1 и 2 диоксидов кремния, также как характеристики выпускаемого в продажу диоксида кремния, в форме практически сферических шариков, фирмой РОН-ПУЛЕНК ШИМИ в качестве усилителя для эластомеров, в данном случае диоксид кремния ЦЕОСИЛ^® 175 МР (обозначаемый МР 1), представленный в табл. 1.

Пример 3.

Этот пример иллюстрирует применение и технологические свойства диоксида кремния согласно изобретению и диоксида кремния, не относящегося к изобретению, в составах для резинотехнических изделий.

Используют следующий состав (части обозначают массовые доли):
каучук S.B.K. 1955 25⁽¹⁾ - 50
каучук B.R. 1220 - 25
натуральный каучук - 25
диоксид кремния - 51
ZnO активный⁽³⁾ - 1,8
стеариновая кислота - 0,35
6PPD⁽⁴⁾ - 1,45
DPG⁽⁶⁾ - 1,4
CBS⁽⁵⁾ - 1,1
сера пр⁽⁷⁾ - 0,9
силан X500S⁽⁸⁾ - 8,15
где
(1) раствор сополимера стирола с бутадиеном типа 1955 S25
(2) полимер бутадиенового типа 1220
(3) оксид цинка качества "для каучука"
(4) N-(диметил-1, 3-бутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин
(5) N-циклогексил-2-бензотиазол-сульфенамид
(6) дифенилгуанидин
(7) агент вулканизации
(8) агент сочетания диоксид кремния/каучук (продукт, выпускаемый в продажу фирмой ДЕГУССА)
Составы готовят следующим образом:
В закрытый смеситель (типа BANBURY) вводят в нижеуказанном порядке во время смешивания и при температурах указанных в скобках компоненты:
- S.B.R. 1955 S25, B.R. 1220 и натуральный каучук (t₀) (60^oC)
- X50S и 2/3 диоксида кремния (t₀ + 1 мин) (80^oC)
- ZnO, стеариновая кислота, 6PPD и 1/3 диоксида кремния (t₀ + 2 мин) (100^oC).

Разгрузку смесителя (выпуск смеси) осуществляют, когда температура камеры достигает 165^oC (т.е. примерно спустя t₀ + 5 мин 10 с). Смесь вводят в валковый смеситель с температурой 30^oC, и каландрируют. В этот смеситель вводят CBS, DPG и серу.

После гомогенизации, конечную смесь каландрируют в форме листов толщиной 2,5-3 мм.

Результаты испытаний следующие:
1. Реологические свойства.

Измерения осуществляют на составах в сыром состоянии.

Результаты представлены в табл. II.

Указана аппаратура, используемая для проведения измерений.

Композиция, получаемая из диоксида кремния согласно изобретению, приводит к более низким значениям.

Это выражается в намного большей легкости переработки смесей, приготовляемых из диоксида кремния согласно изобретению, в особенности во время операций экструзии и каландрований, осуществляемых при получении эластомерных композиций (меньший расход энергии при смешении, большая легкость инжекции во время смешивания, меньшее фильерное разбухание во время экструзии, меньшая усадка во время каландрования).

2. Механические свойства.

Осуществляют измерения вулканизованных композиций. Вулканизацию проводят путем выдерживания композиций при 150^oC в течение 40 минут.

Используют следующие стандарты:
(I) Испытание на растяжение (модули, прочность на разрыв):
NFT 46-002 или ИСО 37- 1977
(II) Испытание на стойкость к истиранию: ДИН 53-516
Полученные результаты представлены в табл. III.

(1) Измеряемая величина представляет собой потери при истирании: чем она меньше, тем лучше стойкость к истиранию.

Эти последние результаты показывают хороший эффект усиления, придаваемый диоксидам кремния согласно изобретению.

Так, приводя к более удовлетворительным реологическим свойствам, диоксид кремния согласно изобретению обеспечивает лучшие механические свойства, чем те, которые достигаются при использовании диоксида кремния согласно уровню техники.

С одной стороны, диоксид кремния согласно изобретению приводит к соотношению модуль 300%/модуль 100% выше такового, достигаемого при использовании диоксида кремния уровня техники, что является доказательством лучшего диспергирования диоксида кремния в каучуковой матрице.

С другой стороны, высокий уровень усиливающей способности диоксида кремния согласно изобретению подвергается повышенным значением, получаемым для прочности на разрыв.

Наконец, в том, что касается стойкости к истиранию, следует заметить, что потери при истирании меньше по сравнению со сравнительным диоксидом кремния.

3. Динамические свойства.

Проводят измерение вулканизованных композиций.

Вулканизацию проводят путем выдерживания композиций при 150^oC в течение 40 минут. Результаты (иллюстрирующие тенденцию к нагреву) представлены в табл. IV (чем меньше значение, тем меньше тенденция к нагреву). Указывается аппаратура, используемая для проведения измерений.

Тенденция к нагреву, достигаемая за счет диоксида кремния согласно изобретению, низкая.

Реферат

Изобретение относится к способу получения осажденного диоксида кремния, а также к самому осажденному диоксиду кремния, который может быть применен в качестве усилителя для эластомеров, особенно для улучшения их реологических свойств. Сущность изобретения заключается в том, что диоксид кремния получают взаимодействием силиката щелочного металла с подкисляющим агентом с использованием соединения цинка с последующим разделением и высушиванием продукта. Полученный диоксид кремния имеет удельную поверхность СТАВ 90-250 м²/г, маслопоглощение ДОР ниже 300 мл/100 г, распределение пор такое, что объем пор, образуемый порами диаметром 175-275

составляет менее 50% объема пор, образуемого порами диаметрами ниже или равными 400 содержание цинка, составляющее 1 - 5 мас.%, число N молекул стеариновой кислоты, поглощенных на 1 мм² поверхности диоксида кремния, когда стеариновую кислоту вводят во взаимодействие с указанным диоксидом кремния в ксилоле в течение 2 ч при 120^oC, по крайней мере составляет 1. Полученная по изобретению двуокись кремния обеспечивает удовлетворительные реологические свойства эластомера, а также улучшает их механические свойства. 2 с. и 36 з.п.ф-лы, 4 табл.

Формула