Конверсия тяжелых ископаемых углеводородов и модернизация с использованием радиочастотной или микроволновой энергии - RU2636151C2

Чертежи

Описание

[0001] Данное изобретение заявляет право приоритета согласно патенту США № 13/401216, поданному 21 февраля 2012 года, под названием «Конверсия тяжелых ископаемых углеводородов и модернизация с использованием радиочастотной или микроволновой энергии».

Заявление касательно федерально спонсируемых исследований или разработок

[0002] Это изобретение было сделано при поддержке Правительства в соответствии с постановлением ARPA № Z075/00, код программы 9620, выданный DARPA/CMO в соответствии с контрактом HR0011-10-0088. Правительство США имеет определенные права на это изобретение.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0003] Традиционные способы сжижения угля и других тяжелых ископаемых углеводородов (ТИУ) могут быть разделены на две общие категории. Первый представляет собой косвенное сжижение, когда уголь сначала газифицируют в газ для химического синтеза, который затем используют для химического и топливного производства. Второй способ представляет собой прямое сжижение, где угольную химическую продукцию и топлива либо экстрагируют/очищают от угля, либо уголь подвергается серии термохимических реакций. Большинство из этих традиционных способов сжижения угля имеют значительные энергозатраты и воздействие на окружающую среду. Обычные технологии прямого сжижения угля, как правило, приводят к снижению выбросов CO₂по сравнению с косвенными способами, но, как правило, требуют относительно больших температур и водород более высокого давления для получения значительного выхода и качества продукта. Работа при высокой температуре и под высоким давлением приводит к высоким энергозатратам, потреблению воды и капитальным затратам. Таким образом, требуются альтернативные способы конверсии ТИУ в химические вещества с высокой добавленной стоимостью и топлива, чтобы снизить капитальные затраты, эксплуатационные расходы, и воздействие на окружающую среду от сжижения ТИУ и для того, чтобы сделать производственные мощности, такие как заводы перегонки угля в жидкости (CTL), экономически целесообразными.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0004] Этот документ описывает систему, которая использует микроволновую (МВ) и/или радиочастотную (РЧ) энергии для конверсии ТИУ в разнообразные химические вещества с высокой добавленной стоимостью и/или топлива. Например, наблюдалось прямое образование ацетилена, олефинов, нафты, нафталинов, бензола, толуола, ксилола (БТК-фракции), полиароматических соединений, парафинов и прекурсоров топлива от мгновенной конверсии угля в инертных атмосферах. Добавление водорода и/или метана может дополнительно увеличить прямое производство топлива и гидрогенизацию ТИУ-производных жидкостей даже при работе при атмосферном давлении и при умеренных температурах. Разнообразия реагентов, параметров процесса и конструкции реактора, в объеме настоящего изобретения, могут существенно влиять на относительное распределение химических веществ и топлив, образованных в качестве продукта.

[0005] Один из вариантов осуществления является системой для непрерывной мгновенной конверсии ТИУ с использованием микроволновой и/или радиочастотной энергии. Система содержит источник, излучающий микроволновую или радиочастотную энергию, которая концентрируется в и/или проходит через зону реакции, имеющую давление более чем 0,9 атм, непрерывно подаваемое сырье, содержащее ТИУ и технологический газ, протекающее через зону реакции, катализатор перегонки ТИУ в жидкости (HFHTL), контактирующий с ТИУ в по меньшей мере зоне реакции, и диэлектрические разряды в зоне реакции. Контакт между ТИУ и катализатором может включать в себя физический контакт между отдельными частицами (или жидкостью), вовлеченными в газ, частицами, содержащими смесь ТИУ и катализатора в непосредственной близости в технологическом газе, и/или ТИУ с каталитически активными частицами, непосредственно введенными на частицы ТИУ и/или в поры ТИУ. Например, катализатор или прекурсоры катализатора, которые могут включать в себя различные соли металл/оксид металла, металлоорганические соединения или частицы нанометалл/оксид металла, могут быть внедрены в ТИУ с использованием водных или органических растворителей. ТИУ и катализатор имеют время пребывания в зоне реакции менее чем 5 мин. Предпочтительно, время пребывания менее чем 30 секунд и может быть приблизительно десятки микросекунд. В некоторых случаях, плазма может образовываться в или около зоны реакции.

[0006] Другой вариант осуществления включает в себя способ непрерывной мгновенной конверсии ТИУ. Способ содержит стадии протекания непрерывно подаваемого сырья, содержащего ТИУ и технологический газ, через зону реакции. Давление в зоне реакции более чем 0,9 атм. ТИУ и катализатор перегонки ТИУ в жидкости контактируют в по меньшей мере зоне реакции. Способ дополнительно содержит концентрирование микроволновой или радиочастотной энергии в зоне реакции и генерацию диэлектрических разрядов в зоне реакции. ТИУ и катализатор имеют время пребывания в зоне реакции менее чем 30 секунд.

[0007] В данном контексте, непрерывный относится к системам и способам, в которых реагенты непрерывно подают через зону реакции и непрерывно выводят в качестве продуктов и/или отходов в текущем потоке.

[0008] Примеры подходящих технологических газов включают в себя, но не ограничиваются ими, азот, диоксид углерода, метан, природный газ, оборотный газ, окись углерода, аргон, гелий, водяной пар, кислород и их комбинации. Предпочтительно, когда технологический газ содержит водородсодержащий газ. В данном контексте, пиролиз относится к термохимическому разложению ТИУ материала без участия О₂. В тех случаях, когда технологический газ включает в себя водяной пар и/или O₂, может произойти некоторое сгорание. Тем не менее, отношение O к С меньше,чем единица и пиролиз,по-прежнему является преобладающей реакцией, а процесс может быть здесь в широком смысле называться "пиролизом" или "конверсией". Как правило, концентрация ТИУ в общем технологическом газе должна быть достаточной для работы реактора, в то время как подача газа должна быть как можно более низкой, чтобы обеспечить устойчивую работу. В конкретном варианте осуществления, концентрация ТИУ в общем потоке газа более чем или равна 0,1 мас.% и менее чем 100 мас.%. Когда технологический газ содержит водородсодержащие химически активные газы, концентрация предпочтительно больше, чем 3 г ТИУ на грамм химически активного газа. В некоторых вариантах осуществления, концентрация может быть более чем 6 г ТИУ на грамм химически активного газа.

[0009] Зона реакции может существовать внутри реактора, имеющего разнообразие конфигураций, включающие в себя, но не ограниченные ими, реактор с псевдоожиженным слоем, реактор с перемещающимся потоком, реактор свободного падения или реактор с подвижным слоем. Давление в зоне реакции, предпочтительно, менее чем 7 атм. Время пребывания реагентов в зоне реакции, предпочтительно, более чем или равно 5 миллисекундам и менее чем 30 с. Источник может быть выполнен с возможностью испускать микроволновую или радиочастотную энергию под любым углом от параллели к перпендикуляру к направлению потока в зоне реакции. Кроме того, энергия может проходить через стенки реактора, ограничивающие, в частности, зону реакции. Кроме того, энергия может испускаться непосредственно из или в зону реакции за счет правильного размещения источника или за счет правильного размещения антенны или волновода у или в пределах зоны реакции. Излучение непосредственно в зону реакции повышает эффективность и устраняет необходимость в передаче через стенки реактора.

[0010] В различных вариантах осуществления, катализатор содержит активатор гидрогенизации, активатор электрического разряда и/или активатор образования водорода. Катализатор также может быть материалом разбавления. Примеры катализаторов могут включать в себя, но не ограничиваются ими, материалы, содержащие железо, никель, кобальт, молибден, углерод, медь, оксид алюминия, диоксид кремния, кислород и комбинации. Другие катализаторы могут включать в себя железо и/или уголь. В некоторых вариантах осуществления, катализатор и ТИУ могут быть смешаны. В некоторых вариантах осуществления, концентрация катализатора в технологическом газе может быть между 0 и 30 мас.% или между 0,5 и 10 мас.%.

[0011] В данном контексте, ТИУ могут относиться к битуму, углю любого вида (т.е. битуминозному, полубитуминозному, лигниту и т.д.), нефтяным пескам (т.е. битумсодержащим рудам), горючим сланцам, нефтяным смолам, асфальтенам и предасфальтенам, а также любым другим керогенсодержащим материалам. ТИУ могут также относиться к биомассе, пластмассам, бытовым отходам, гудрону или другим богатым углеродом материалам.

[0012] Цель вышеизложенного реферата - дать возможность Патентному Ведомству США и общественности в целом, особенно ученым, инженерам и практикам в данной области, которые не знакомы с патентными или юридическими терминами или формулировками, быстро определить по беглому осмотру характер и сущность технического раскрытия заявки. Реферат как не ставит целью охарактеризовать изобретение заявки, которое определяется формулой изобретения, так и не предназначен для ограничения в отношении объема изобретения в любом случае.

[0013] Различные преимущества и новые признаки настоящего изобретения описаны здесь и в дальнейшем станут очевидными специалистам в данной области техники из следующего подробного описания. В предшествующих и последующих описаниях были показаны и описаны различные варианты осуществления, включающие в себя предпочтительные варианты осуществления. Включенное здесь представляет собой описание наилучшего режима, предлагаемого по результатам изобретения. Как будет понятно, изобретение допускает модификацию в различных отношениях, не выходя за рамки изобретения. Соответственно, чертежи и описание вариантов осуществления, изложенные далее, должны быть рассмотрены как показательные по своей природе, а не как ограничивающие.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0014] Варианты осуществления изобретения описаны ниже со ссылкой на следующие прилагаемые чертежи.

[0015] Фиг. 1 является схемой статической, полунепрерывной системы конверсии угля с использованием микроволновой энергии.

[0016] Фиг. 2 представляет собой хроматограмму из газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХМС), показывающую продукты из двух образцов (MWPy011 и MWPy012) после микроволновой конверсии.

[0017] Фиг. 3 представляет собой хроматограмму ГХМС, иллюстрирующую влияние азотного и водородного продувочного газа на состав растворимой фракции пентана.

[0018] Фиг. 4 представляет собой схему системы непрерывной мгновенной конверсии ТИУ в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0019] Фиг. 5 представляет собой схему, изображающую процесс непрерывной конверсии ТИУ в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0020] Последующее описание включает в себя предпочтительный наилучший режим одного из вариантов осуществления настоящего изобретения. Как будет прояснено из этого описания изобретения, изобретение не ограничивается этими проиллюстрированными вариантами осуществления, но изобретение также включает в себя разнообразие модификаций и их вариантов осуществления. Таким образом, настоящее описание следует рассматривать как иллюстративное, а не ограничивающее. Хотя изобретение допускает различные модификации и альтернативные конструкции, следует понимать, что нет намерения ограничивать изобретение конкретной раскрытой формой, но, напротив, изобретение должно охватывать все модификации, альтернативные конструкции и эквиваленты, недостающие в сущности и объеме изобретения, как определено в формуле изобретения.

[0021] Мгновенный нагрев и/или быстрое охлаждение продуктов может предотвратить обратные реакции, как правило, связанные с обычной конверсией ТИУ, в то время как выборочно нагрев только ТИУ может уменьшить процессные и тепловые неэффективности. Варианты осуществления настоящего изобретения используют выборочный мгновенный нагрев катализатора ТИУ и/или катализатора перегонки ТИУ в жидкости при сохранении сыпучей среды при температурах ниже пиролитических условий, таким образом, эффективно быстро охлаждая улетучивающиеся продукты или нефти посредством более холодной сыпучей среды. Выборочный мгновенный нагрев может быть достигнут посредством диэлектрических разрядов, созданных неравномерным зарядом, накопленным между или внутри частиц ТИУ и/или частиц катализатора, посредством ввода ТИУ и/или катализатора в плазму, или посредством быстрого нагрева в результате применения микроволнового и/или РЧ облучения.

[0022] Варианты осуществления, описанные в этом документе, охватывают поглощение радиочастотной (РЧ) или микроволновой энергии на частоте, на которой нагрев влаги не является основным режимом нагрева или поглощения РЧ или микроволновой энергии. Скорее, нагрев и поглощение РЧ или микроволновой энергии могут быть достигнуты посредством полупроводниковых материалов, которые могут включать в себя гибридный катализатор перегонки ТИУ в жидкости, внедренный в ТИУ, или сами ТИУ, вплоть до происхождения диэлектрического коллапса в и/или между частицами ТИУ, частицами катализатора, и/или компонентами реактора (например, стенками реактора, компонентами волновода или проводниковыми или полупроводниковыми материалами, помещенными в реактор) в связи с неравномерным зарядом, накопленным на частицах ТИУ, частицах катализаторов и/или компонентах реактора. В некоторых случаях, диэлектрический коллапс может привести к плазменному разряду. При каждом разряде, температуры в непосредственной области разряда могут приближаться и даже превышать 1500°C, но, как правило, быстро охлаждаются в естественных условиях в течение микросекунд. Независимо от температуры внутри и вблизи разряда, существует минимальное изменение в средней температуре массы в реакторе и/или зоне реакции. В результате разряда в электроискровой исходной частице и в непосредственной близости (приблизительно 0,1 см) может происходить сильный разрыв и перегруппировка органической структуры. Любые продукты и летучие вещества затем отделяют от ТИУ в окружающую среду, которая остается относительно холодной. Плазма, созданная локально в непосредственной области частицы или подготовленная в зоне реакции, генерирует химически активные ионные частицы (например, H, C, CH_x, Ar, O, или N ионы), которые могут легко взаимодействовать непосредственно с ТИУ, с отделенными продуктами и летучими веществами или с другими химически активными ионами, которые могут действовать в качестве каталитического инициатора для разложения, гидрогенизации, дегидрогенизации, а также других реакций, которые превращают ТИУ и/или химически активный газ в различные частицы.

[0023] При недопущении чрезмерного нагрева сыпучей среды обратные реакции и реакции разложения могут быть ослаблены, что может улучшить выходы жидкости посредством "крайне мгновенной" конверсии и/или конверсии. В РЧ или микроволновой индуцированной конверсии, тепловую энергию (например, от источника сгорания) сводят к минимуму или исключают, а энергию, которая требуется для сжижения, концентрируют и/или ориентируют внутри зоны реакции, а не по всему реактору и его содержимому, как в обычном тепловом мгновенном пиролизере, который имеет относительно высокие тепловые неэффективности.

[0024] Следующие таблицы и рисунки демонстрируют и описывают разнообразие аспектов и вариантов осуществления и были получены с использованием высоколетучего битуминозного угля из Питтсбурга # 8 в качестве представителя ТИУ. Если не указано иное, уголь был использован, как полученный без сушки или деминерализации. Размер угля был снижен до 60 меш (< 0,25 мм). Чтобы избежать проблем закупоривания, диапазон размеров частиц угля был ограничен до 100-200 меш (74-149 микрон) для большинства примеров, описанных здесь. Предварительный и окончательный анализ пластового угля из Питтсбурга, используемого в качестве представителя ТИУ, показан в Таблице 1 и 2, соответственно.

[0025] Обращаясь сначала к Фиг. 1, схема изображает статический угольный реактор 102, имеющий статический угольный слой, непрерывные потоки от источников 101 газа, устройство 105 анализа газа в потоке, такое как газовый хроматограф, и один или больше резервуара 104 сбора продукта. Реактор 102 показан внутри микроволновой печи 103, которая используется в качестве источника излучения, хотя на практике реактор может составлять одно целое с или соединен с другими типами микроволновых или РЧ источников энергии. В то время, как варианты осуществления, описанные в этом документе, содержат реактор непрерывного действия, статический реактор используют для описания и показа различных аспектов и принципов. Микроволновая печь 103 была модифицирована путем удаления поворотного стола и высверливания отверстий по 2 дюйма в верхней и нижней части камеры печи, чтобы обеспечить возможность вставки трубки кварцевого реактора через камеру. Чтобы избежать утечки микроволн за пределы микроволновой печи, два алюминиевых фланца были привинчены к верхней и нижней части микроволновой печи. Каждый фланец имел открытую трубку с внешним диаметром 1,05 дюйма, которая была длиной 4,8 дюйма. Это обеспечило безопасную работу микроволновой печи, без излучений электромагнитного поля в результате прохождения трубки реактора через камеру печи. Давление в реакторе было более чем или равно примерно 1 атм. Стабильная производительность поддерживалась при атмосферном давлении посредством максимального рабочего давления испытательного стенда в 35 фунтов на квадратный дюйм (2,4 атм) или 3,4 атм (абсолютного давления). Давление даже свыше этого является подходящим.

[0026] 1-2 грамма угля (< 60 меш, как получено) было помещено между двумя заглушками из стекловаты внутрь кварцевой трубки реактора, имеющей внутренний диаметр 10,5 мм (внешний диаметр 12,5 мм). Три проволоки из никель-хромового сплава примерно 40 мм в длину, были плотно переплетены вместе, чтобы образовать одинарную "веревку" примерно 25 мм в длину, с тремя "спицами" в верхней и нижней части проволочного каната. Элементы проволоки, как правило, были вставлены в трубку реактора до загрузки угля вокруг проволок и служили в качестве микроволновой "антенны", чтобы направить микроволновую энергию в угольный слой и чтобы помочь в зажигании диэлектрических разрядов по всему слою угля. Трубка реактора затем была помещена в большую кварцевую наружную трубку внешним диаметром 0,75 дюйма внутренний диаметр 0,625 дюйма), а верхнюю и нижнюю часть трубки реактора заткнули в большей наружной трубке тефлоновыми прокладками (вне камеры печи). Это способствовало быстрому вращению реактора и более точным расчетам баланса массы посредством взвешивания и загрузки внутренней трубки.

[0027] Газ вводили со скоростью потока 200 кубических сантиметров в мину (общей) через внешнюю кварцевую трубку с использованием контроллеров массового расхода. Тефлоновые прокладки, расположенные вокруг трубки реактора, принуждают газ двигаться через статический угольный слой. Микроволновое время экспериментов изменялось от 30 с до 10 мин. Продукты были собраны в серии холодных ловушек, причем первую охладили до примерно 0°C, а вторая ловушку охлаждали сухим льдом и пропанолом до температуры -78°С. Затем газ пропускали через потоковый газовый хроматограф, а затем его собрали в емкость для отбора проб газа для дополнительного анализа и количественной оценки газа, образованного/потребляемого во время микроволновой конверсии.

[0028] Основные тетрагидрофурановые (ТГФ) экстракции, полученные из питтсбургского угля # 8 (DECS-23) в реакторе периодического действия, показаны в Таблице 3. ТГФ экстракции были выполнены для оценки количества извлекаемого продукта без микроволновых или тепловых обработок для прямого сравнения улучшения в растворимых продуктах с применением различных энергий конверсии. Экстракции из питтсбургского угля # 8 посредством ТГФ дали выход между 13 и 16 мас.% ТГФ растворимых смол, с практически или совсем не растворимым в пентане выходом нефти.

[0029] Основные тепловые выходы питтсбургского угля # 8 при 350°С были выполнены при повышенных давлениях инертных газов и водорода, а результаты представлены в Таблице 4. Температура 350°С была выбрана в качестве температуры конверсии, чтобы определить, происходят ли любые пиролитические реакции или реакции удаления летучих компонентов во время коксопарового разделения внутри нагретых циклонов во время экспериментальных испытаний. Как показано в Таблице 4, действие температуры конверсии в 350°С имело небольшое влияние на чистую конверсию угля, и выход ТГФ растворимых смол был похож на основные ТГФ экстрагируемые выходы из питтсбургского угля # 8. Воздействие газового свободного пространства либо азота, либо водорода также показало незначительное влияние.

[0030] Эксперименты конверсии исходного угля были проведены с различными катализаторами перегонки угля в жидкости (CTL) в статическом угольном слое при циркуляции газообразного азота в кварцевой трубке, которую размещали сквозь отверстие в имеющейся в продаже микроволновой печи. Без катализатора практически или совсем никакой конверсии угля не наблюдалось в течение времени микроволнового воздействия, равного 5 мин, как показано в Таблице 5. Добавка в уголь 2-10 мас.% CTL катализаторов (ферригидрита и магнетита) и железных опилок (40 меш) также показала небольшое или совсем никакое влияние на конверсию угля, а температуры слоя никогда не превышали 200°C. Это указывает на то, что плохая передача микроволновой энергии в слой угля и/или CTL катализаторы и металлическую стружку были неэффективны для облегчения микроволнового нагрева или плазменных разрядов. Только в случае эксперимента MWPy009 наблюдалась какая-либо значительная конверсия угля. Это был также единственный прогон, в котором наблюдались диэлектрические разряды, указывая на то, что без диэлектрических разрядов или плазмы, уголь не будет подвергаться любой существенной конверсии.

[0031] Таблица 6 содержит краткую информацию о работе и характеристиках разнообразия катализаторов, включающих в себя те, которые проявляют диэлектрический разряд, образование водорода и/или характеристики разбавления. Как описано здесь в другом месте, инициирование диэлектрического разряда является критичной функцией подходящих катализаторов, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. В дополнение к тем, которые показаны в Таблице 6, быстрый нагрев и зажигание диэлектрических разрядов наблюдались для медной проволоки, магнетита и железных опилок в потоках аргона и воздуха.

[0032] Диэлектрический разряд наблюдался из железных опилок в отдельных экспериментах, хотя никакой заметной конверсии угля или диэлектрических разрядов не наблюдалось для угля с железными опилками в эксперименте MWPy008. Возможной причиной этого несоответствия является плохое поглощение энергии. Предполагалось, что отсутствие нагревания угля или диэлектрических разрядов связано с распределением полей электромагнитной энергии в камере микроволновой печи реактора. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, проволоки из нержавеющей стали могут быть вставлены вокруг угольного слоя, чтобы усилить энергию конверсии у и вокруг угольного слоя. После введения металлических проволок наблюдалось успешное зажигание плазмы между проволоками, и прошла успешно плазмоиндуцированная конверсия угля, как показано в эксперименте MWPy009 в Таблице 5.

[0033] Кроме того, каталитические материалы, испытанные в Таблице 6, были пересмотрены на потенциальную способность катализировать диэлектрические разряды и/или образование плазмы при физическом смешивании с аморфным углеродом. Во всех случаях, когда материалы были уложены таким образом, в котором был уложен непрерывный слой твердых веществ, где все частицы соприкасались, не наблюдались диэлектрические разряды или плазмы. Тем не менее, когда материалы были слегка разбросаны, наблюдались резкие разряды, указывая на то, что любой материал, который способствует диэлектрическим разрядам или плазмам, может быть использован в непрерывном поточном процессе, чтобы активизировать плазму и генерацию диэлектрического разряда при давлении более чем 0,9 атм, таким образом позволяя плазме и конверсии угля и других ТИУ с помощью диэлектрического разряда происходить при давлениях за пределами традиционной области применений высоковакуумной плазмы.

[0034] Выходы продукта конверсии из питтсбургского угля # 8 в потоке азота были 10,1 мас.% (при получении) газа, 36,6 мас.% (при получении) ТГФ растворимых продуктов, и 53,3 мас.% (при получении) кокса. Состав газа, выделенного в эксперименте MWPy009, представлен в Таблице 7. Общие выделенные экстракты смола/нефть (47,9 мас.%) содержали ~ 33 мас.% (при получении) пентан растворимого нефтепродукта, который будет рассмотрен, как материал, который может быть улучшен до авиационного керосина.

[0035] Таблица 8 показывает продукты и воспроизводимость индуцированной микроволновым излучением конверсии, в реакторе со статическим слоем угля, когда проволоки из нержавеющей стали вводят в статический угольный слой. Для каждого эксперимента азотный продувочный газ непрерывно пропускали над угольным слоем. Состав газа для MWPy011 и MWPy012 показан в Таблице 9. Значительное количество газообразного водорода образуется непосредственно из угля во время индуцированной микроволновым излучением конверсии, а большинство углеродсодержащих веществ были метаном, этаном и этиленом с некоторым образованием CO и CO₂ из-за выделения кислорода из угля.

[0036] Состав пентан растворимой фракции был проанализирован ГХМС и представлен на Фиг. 2 для MWPy011 и MWPy012. До удаления пентана и ТГФ (см. неконцентрированный» на Фиг. 2), большая часть продуктового сигнала является относительно слабой из-за насыщенности пентаном и ТГФ, однако наблюдались преобладающие соединения, включающие в себя бензол и толуол. Удаление растворителя из фракции обеспечило возможность для более детального анализа. Большинство продуктов были ароматическими соединениями с двумя и тремя кольцами наряду с ФКК веществами, что очень похоже на продуктовое распределение после термической конверсии питтсбургского угля # 8. Это указывает на то, что во время индуцированной микроволновым излучением конверсии, уголь подвергается конверсии таким же образом, как и при термически ндуцированной конверсии.

[0037] Для улучшения содержания водорода в продуктах индуцированной микроволновым излучением конверсии, водород и/или газообразный метан использовали в качестве источника водорода. Таблица 10. Влияние азотного и водородного продувочного газа на продуктовые выходы при статической микроволновой конверсии показывает влияние 90% газообразного водорода в 10% азота в качестве продувочного газа во время статической микроволновой конверсии питтсбургского угля # 8 без катализатора. Введение водорода в систему снизило суммарный выход жидкого и газового продукта и привело к забиванию трубки реактора в течение 6 мин. Более того, баланс массы был уменьшен, что было показано с помощью последующих экспериментов и было результатом потери легких углеводородов и БТК компонентов во время удаления растворителя. Несмотря на то, что выходы были уменьшены, наблюдалось уменьшение содержания фенолов, крезолов и ксиленолов (ФКК) в собранных жидких продуктах (как показано на Фиг. 3), которые были растворимы в пентане, что согласуется с уменьшением баланса массы, как результата выходов БТК и легких углеводородов, которые не были собраны или учтены в расчетах выхода.

[0038] Таблица 11. Влияние продувочных газов N₂, H₂, CH₄ на выходы продукта во время микроволновой конверсии показывает зависимость продуктов, образованных во время индуцированной микроволновым излучением конверсии статического угольного слоя питтсбургского угля # 8, от используемого продувочного газа. Для всех испытаний время микроволнового нагрева было 5 мин, общий расход газа 200 кубических сантиметров в мину и было использовано 2 г угля. В аналогичных условиях, как до этого (MWPy011 и MWPy012), результат использования модифицированной системы микроволновой печи (т.е. более слабый микроволновой источник и добавление водного эквивалента нагрузки) снизило суммарный выход продукта для эксперимента MWPy038.

[0039] Ссылаясь к Фиг. 4, изображается реактор непрерывного действия, посредством которого непрерывно подаваемое сырье, содержащее ТИУ (например, уголь) 404 и технологический газ, непрерывно подают через область 406, облученную радиочастотной или микроволновой энергией. Реактор содержит подающую трубку 401, через которую уголь, вовлеченный в химически активный газ, поступает в зону 406 реакции, находящейся внутри наружной трубки 405, через которую протекает дополнительный технологический газ 402. РЧ или микроволновой источник 407 облучает область, содержащую зону 406 реакции. В некоторых случаях, плазма 408 образуется в или вблизи зоны реакции. Типичная наружная трубка может содержать кварцевую трубку. Типичная питающая трубка может содержать трубку из оксида алюминия. Распределительный диск 403 газового потока может быть размещен выше по потоку от зоны реакции. В заявленном процессе микроволновая или РЧ энергия может быть привнесена перпендикулярно (как показано на Фиг. 4) к зоне реакции. Кроме того, микроволновая или РЧ энергия может быть привнесена совместно с потоком или в противотоке (т.е. параллельно) к потоку ТИУ и технологического газа(ов). Это также дает возможность реактору и материалам технического реактора быть изготовленными из широкого диапазона материалов, включающих в себя, но не ограниченных ими, стали, керамические материалы и других инженерных материалов.

[0040] Фиг. 5 является схематичным графиком, изображающим процесс непрерывной конверсии ТИУ в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. Непрерывно подаваемое сырье, которое содержит ТИУ и технологический газ, и катализатор перегонки ТИУ в жидкости поступают 501 в зону 504 реакции, которая имеет давление более чем 0,9 атм. ТИУ может быть между 0,1% и 100% от массы непрерывно подаваемого сырья. В некоторых вариантах осуществления, ТИУ может быть между 0,5 и 95 мас.% непрерывно подаваемого сырья, между 4 и 93 мас.% непрерывно подаваемого сырья или между 8 и 93 мас.% непрерывно подаваемого сырья. Как правило, концентрация ТИУ в технологическом газе должна быть как можно выше, чтобы обеспечить максимальную эффективность и образование продукта. В то же время, концентрация технологического газа должна быть достаточно высокой, чтобы увеличить отношение водорода к углероду в конечных продуктах и обеспечить стабильную работу реактора.

[0041] В по меньшей мере зоне реакции, ТИУ и катализатор перегонки ТИУ в жидкости контактируют 505. Микроволновая или радиочастотная энергия испускается 502 в зону реакции от источника. Диэлектрическая разрядка 506 происходит в по меньшей мере зоне реакции для активирования конверсии ТИУ. Продукты и отходы вытекают 503 из зоны реакции. ТИУ и катализатор перегонки ТИУ в жидкости имеют время пребывания менее чем 30 с в зоне реакции.

[0042] Таблица 12 резюмирует выходы продукта при микроволновой конверсии питтсбургского угля # 8 при различных условиях в непрерывном реакторе проточного типа, таком как изображенный на Фиг.4, и/или в соответствии со способами, описанными на Фиг. 5. Без добавления катализатора нефтяной выход примерно 20 мас.% (сухого беззольного состояния топлива) при вовлечении в потоки как азота, так и водорода (25% водорода в азоте). При тех же самых условиях и скорости подачи угля, добавление железного порошка в качестве катализатора перегонки угля в жидкое топливо значительно повысило нефтяной выход до, практически, 42 мас.% (сухого беззольного состояния топлива). Включенное в распределение нефтепродукта, было значительное увеличение в образовании легких углеводородов, главным образом, бензола и других моноароматических и циклопарафиновых соединений, как показано в Таблице 13. В некоторых вариантах осуществления, мощность микроволнового излучения может колебаться в пределах от 0,1 до 100 МВт-ч на тонну ТИУ. Относительно низкие микроволновые мощности могут помочь уменьшить интенсивность образованной плазмы и увеличить относительную степень диэлектрической разрядки между угольными частицами. При увеличении диэлектрических разрядов и снижении интенсивности плазмы, выход нефти увеличился по отношению к выходу БТК, который был уменьшен более резко. Несмотря на то, что чистый выход нефти был уменьшен, выход не-БТК соединений в пределах кипения дистиллятного топлива остался неизменным (примерно 28-30 мас.%), предполагая, что выход БТК может быть увеличен или уменьшен путем регулирования относительной степени интенсивности плазменной энергии, имея результатом большее число плазменных ионов, реагирующих непосредственно с углем (и испаренными продуктами), чтобы образовать ацетилен, который затем подвергается олигомеризации и другим реакциям полимеризации. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере часть остаточного кокса дополнительно подвергается реакции с химически активной плазмой, такой как водород, увеличивая выход ацетилена и других химических веществ, которые могут быть использованы для увеличения производства дистиллятного топлива и/или помочь компенсировать производственные затраты за счет производства химических веществ с высокой добавленной стоимостью (таких как ацетилен, БТК, стирол, этилбензол, ароматические соединения, олефины и сжиженный нефтяной газ) из кокса.

[0043] Во время конверсии плазмы ионы химически активной плазмы могут вступать в реакцию непосредственно с углем или ТИУ с образованием ацетилена, который затем полимеризуется с получением бензола, стирола и других полимерных продуктов. Увеличенные БТК соединения могут быть результатом плазмоиндуцированных реакций раскрытия цикла гидроароматических соединений, которые образуются в процессе каталитической гидрогенизации нафталинов и других видов полиароматических соединений, за которой следует расщепление по боковой цепи. Интенсивностью плазмы и относительной концентрацией ионов химически активной плазмы можно управлять, чтобы максимизировать выход дистиллятов и/или минимизировать образование ацетилена и чрезмерно глубокий крекинг выделяемых нефтей.

[0044] В некоторых вариантах осуществления, метан и ТИУ, такие как уголь, могут быть пиролизованы совместно. Конверсия метана может приводить к обширному углеродному покрытию стенок реактора. В одном конкретном случае, аргоновая плазма может быть предварительно сформирована в микроволновой зоне, чтобы уменьшить вредное накопление углерода. Внутренняя питающая трубка, подводящая метан и уголь, была перемещена ниже до положения вблизи выхода волновода, таким образом предотвращая конверсию метана или угля в микроволновой зоне. В текущей конфигурации уголь и метан вводили в предварительно образованную аргоновую плазму и только в нижних секциях реактора наблюдалась плазма метан/уголь/Ar. В то время как накопление углерода было уменьшено в микроволновом волноводе, наблюдаемые выходы нефти были относительно низкими, как показано в Таблице 14 - Выходы продукта при совместной конверсии метана и угля в микроволновой плазме. Без добавления водорода к подаче, выход нефти был только 14,8 мас.% (общий выход смол 26,6 мас.%). Добавление небольшого количества водорода увеличило выход нефти до 22,3 мас.%, но общий выход смол остался низким, на уровне 24,5 мас.%. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, водород может быть введен, чтобы помочь в превращении асфальтенов в растворимые нефти, не влияя на деконструкцию угля в нефти, а скорее способствуя образованию ацетилена и газообразных углеводородов из метана и угля. При тех же самых условиях (давление 1 атм, без предварительного нагрева, 18% CH₄/1,5% H₂ в Ar технологическом газе и скорости подачи угля ~5 г/ч), добавление катализатора гидроочистки (CoMo/Al₂O₃) может улучшить выходы нефти и смол до 29,7 и 38 мас.%, соответственно. Во время этих испытаний сам уголь не генерировал быстрые диэлектрические разряды, что, вероятно, объясняется маленькой или практически никакой подверженностью микроволновому облучению до ввода предварительно образованной плазмы.

[0045] Для усиления диэлектрических разрядов между частицами угля реактор может быть дополнительно модифицирован, чтобы увеличить подверженность угля микроволновой энергии посредством увеличения внешней аргоновой оболочки газового потока во избежание углеродного покрытия на стенке реактора и/или посредством использования модифицированного подающего распределительного диска, имеющего структуру, которая вызывает более высокую скорость газа вдоль стенок реактора. Это позволило внутренней питающей трубке быть поднятой над главной реакционной зоной, тем самым увеличивая время подверженности вовлеченного угля микроволновому облучению. Альтернативные модели могут быть рассмотрены в рамках данного варианта осуществления, который может включать в себя альтернативные способы введения угля, ТИУ, газов и микроволновой/радиочастотной энергии.

[0046] В некоторых вариантах осуществления, скорость подачи угля составляет более чем 5 г/ч. Например, увеличение скорости подачи угля с ~5 до 30 г/ч резко улучшило диэлектрическую разрядку между частицами угля, вероятно, из-за увеличения пространственной близости и неравномерным зарядом частиц угля, активирующих коронную разрядку между частицами. В результате более высоких скоростей подачи угля, поток газа также может быть увеличен с 4 до 12 л/мин во избежание забивания реактора из-за набухания угля, что дополнительно увеличило диэлектрические разряды между частицами угля. Возросшие скорости потока приводят к сокращению времени пребывания в микроволновой зоне с 126 до 75 мс. Увеличение скорости подачи угля с 5 до 30 г/ч значительно увеличило данные изучения диэлектрической разрядки между угольными частицами (прогон MWPy-215 в Таблице 15 - Выходы продукта при совместной конверсии метана, водорода и угля в микроволновой плазме). Это увеличение в диэлектрической разрядке между угольными частицами привело к значительному увеличению выхода нефти до 35 мас.% (сухое обеззольное состояние топлива), несмотря на уменьшенное время пребывания. Это указывает на то, что рабочие параметры, такие как пространственная близость частиц угля (или ТИУ), концентрация, время подверженности микроволновому/РЧ облучению, конфигурации реактора, мас.% подачи угля в технологическом газе, относительное положение плазмы и энергетическая плотность, и чистое время пребывания, все может быть отрегулировано и проконтролировано, чтобы улучшить работу реактора, изменить продуктовое распределение, увеличить продуктовые выходы и снизить эксплуатационные расходы. В отличие от испытаний статического слоя, вовлеченный или псевдоожиженный угольный слой может значительно повысить выходы и производительность посредством распределения угля, катализатора или разбавляющей среды в технологическом газе, допуская неравномерное накопление электрического заряда, принимая во внимание, что, когда частицы находятся в непосредственном контакте, способность образовывать неравномерное накопление заряда между частицами ограничивается, тем самым уменьшая степень диэлектрической разрядки между вовлеченными частицами.

[0047] В некоторых вариантах осуществления, водород и уголь подают совместно. Для того чтобы сравнить непосредственно влияние совместной подачи метана против совместной подачи водорода, был проведен эксперимент MWPy-219, а результаты показаны в Таблице 15 - Выходы продуктов при совместной конверсии метана, водорода и угля в микроволновой плазме.

Посредством совместной подачи водорода, нежели метана, во время конверсии значительно увеличился выход нефти до 58,5 мас.% (сухое обеззольное состояние топлива) и общий выход жидких веществ был 62 мас.% (сухое обеззольное состояние топлива). Это увеличение непосредственно относится к необходимости увеличения плотности плазменной энергии, требуемой для достаточной конверсии метана при конверсии плазмы. В ходе испытаний без совместной подачи угля наблюдали конверсии метана вплоть до 75% за проход, а когда уголь подают совместно, наблюдаемая конверсия метана составляет ~4-11%. Это из-за необходимости метана подвергаться воздействию плазмы, имеющей относительно более высокую плотность энергии, которая может быть эффективно и немедленно сгенерирована в плазменной горелке. Если уголь подвергают пиролизу в реакторе плазменной горелки (или аналогично термической плазме), основным продуктом конверсии угля является ацетилен и ацетиленовые полимеры, и конверсия ограничивается посредством массопередачи ионов в плазме на поверхность угля. Проведенное испытание указывает, что выход нефти при такой работе приводит к примерно 20-25 мас.% (сухое обеззольное состояние топлива), а селективность продукта составляет примерно 80-85% БТК только с минимальной конверсией для того, чтобы перегнать соединения в диапазоне кипения топлива. Тем не менее, относительно увеличивая интенсивность и появления диэлектрических разрядов, выход нефти можно увеличить, но более низкая энергия плазмы не является достаточной для высоких конверсий метана. Предпочтительно, когда выделяют установку переработки природного газа и водород, а не метан, подают совместно с углем. В таких случаях, был продемонстрирован выход нефти 58,5 мас.%. Из-за различий в "режиме" работы, необходимой для оптимальных конверсий метана и высоких выходов нефти из угля, предпочтительные варианты осуществления разделяются на два процесса и используют РЧ реактор или реактор изолирующего разряда для конверсии метана и продолжают использовать микроволновую энергию для конверсии угля, вовлеченного в водород (и другие газовые продукты от конверсии метана).

[0048] Альтернативные каталитические материалы могут быть использованы, чтобы помочь снижению энергозатрат, связанных с совместной подачей метана и угля, одновременно улучшая общие конверсии метана. Пример внесения восстановленного никелевого катализатора в зону реакции представлен в Таблице 16, где катализатор NiSAT (имеющийся в продаже катализатор на основе никеля фирмы Sud-Chemie) был добавлен к угольной подаваемой сырьевой смеси. В этом конкретном примере, когда водород был совместно подан с углем, общий выход жидких продуктов был 46,16 мас.%, указывая на то, что никель также помогает в усилении реакции переноса водорода, таким образом увеличивая выход нефти по сравнению со случаем без никелевого катализатора. Когда метан совместно подавали с водородом и углем (с никелевым катализатором), выход жидких продуктов дополнительно увеличился до 62 мас.%, а 34% метана превращалось в другие продукты, в том числе водород, как указано посредством отрицательного числа конверсии водорода (указывает больше водорода, выходящего из реактора, чем поступающего в реактор). Это демонстрирует один способ, в котором энергия, необходимая для разложения метана, может быть снижена за счет вариаций в каталитических материалах, которые могут способствовать гидрогенизации, разложению метана и образованию водорода.

[0049] Хотя ряд вариантов осуществления настоящего изобретения был показан и описан, для специалистов в данной области техники будет очевидно, что многие изменения и модификации могут быть сделаны без отступления от изобретения в его более широких аспектах. Прилагаемая формула изобретения, таким образом, предназначена для того, чтобы охватить все такие изменения и модификации, так как они попадают в рамки истинной сущности и объема настоящего изобретения.

Реферат

Изобретение относится к способу непрерывной мгновенной конверсии смеси тяжелых ископаемых углеводородов (ТИУ), включающей одно или более из битума, угля любого вида, нефтяных песков, горючих сланцев, нефтяных смол, асфальтенов и предасфальтенов, а также любых других керогенсодержащих материалов. Способ содержит: протекание непрерывно подаваемого сырья, содержащего упомянутую смесь ТИУ и технологический газ, через зону реакции, имеющую давление более чем 0,9 атм; диспергирование упомянутой смеси ТИУ и катализатора перегонки ТИУ в жидкости в технологическом газе и контактирование упомянутой смеси ТИУ и катализатора по меньшей мере в зоне реакции; концентрирование микроволновой или радиочастотной (РЧ) энергии в зоне реакции с использованием источника микроволновой или РЧ энергии; и генерирование диэлектрических разрядов в зоне реакции. При этом упомянутая смесь ТИУ и катализатор имеют время пребывания в зоне реакции менее чем 30 секунд. Также изобретение относится к двум вариантам системы непрерывной конверсии смеси ТИУ. Предлагаемое изобретение позволяет снизить воздействие на окружающую среду от ТИУ, а также позволяет осуществлять конверсию при более низких температуре и давлении. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 16 табл., 5 ил.

Формула