Каталитический способ обработки органических соединений - RU2342997C2

Чертежи

Показать все 12 чертежа(ей)

Описание

Область техники

Данное изобретение относится к способу гидрообработки органических соединений. Она включает все типы способов гидрокрекинга и гидроочистки нефти. Данный способ может быть использован для гидрогенизации органических соединений и нефти при низком давлении с использованием обычных источников тепловой энергии. Кроме того, эффективность данного способа может быть повышена путем использования энергии радиочастот (РЧ) или микроволн.

Уровень техники

Углеводороды подвергают разнообразным физическим и химическим способам обработки для получения более ценных продуктов. Указанные способы обработки включают фракционирование, изомеризацию, разрыв и превращение связей, очистку и увеличение содержания водорода. Способы обработки, как правило, требуют применения высоких давлений и температур. Катализаторы используют в способах обработки в силу различных причин, включая, но не ограничиваясь перечисленным, снижение температуры и давления, при которых имеет место реакция преобразования углеводорода. Термин «гидрообработка» используют по отношению ко всей совокупности указанных способов, в которых используют водород.

Нефть или сырая нефть является встречающейся в природе смесью углеводородов и небольших количеств органических соединений, содержащих гетероатомы, такие как сера, кислород, азот и металлы (главным образом, никель и ванадий). Нефтепродукты, полученные обработкой сырой нефти, значительно варьируют, в зависимости от требования рынка, качества сырой нефти и задач нефтеперерабатывающего завода. В современной практике промышленного производства сырые нефти подают на дистилляцию при атмосферном давлении и в условиях вакуума. Перегоняемые фракции (включая остаточные фракции) в дальнейшем подвергают каталитическим способам очистки, таким образом могут быть получены высокоценные продукты.

Содержание водорода в нефтепродуктах является важным показателем их экономической ценности. В обычных способах гидрокрекинга и гидроочистки решающую роль играют реакции гидрогенизации ароматических соединений. По характеру тяжелые остаточные соединения обычно являются ароматическими соединениями. Полное или частичное насыщение указанных соединений присоединением водорода является важной стадией их крекинга с получением легких, более ценных соединений. Обычные способы гидрокрекинга тяжелой нефти требуют относительно высокой температуры (например, выше 400°С) и очень высокого давления (например, выше 1000 фунтов/кв.дюйм). В современных способах гидроочистки и гидрореформинга сульфидированные Ni-Mo и Со-Мо катализаторы на носителях становятся активными только в области высоких температур. Чтобы реакции происходили в более низком благоприятном температурном диапазоне, обычно используют дорогостоящие катализаторы на основе благородных металлов, чтобы достичь высокой эффективности при гидрогенизации. Были предприняты попытки найти новые классы катализаторов, которые бы значительно понижали рабочие параметры с одновременным увеличением эффективности гидрогенизации в отношении значительного уменьшения содержания ароматических соединений, но прогресс, достигнутый к настоящему времени, главным образом касается незначительных усовершенствований существующих каталитических систем.

Как вытекает из названия, гидрокрекинг объединяет каталитический крекинг и гидрогенизацию посредством бифункционального катализатора с достижением ряда предпочтительных преобразований, представляющих определенный интерес в случае выбранного исходного сырья. В типичном бифункциональном катализаторе функцию крекинга обеспечивают кислотной носитель, тогда как функцию гидрогенизации обеспечивают с помощью благородных металлов или сульфидов неблагородных металлов из 6, 9 и 10 группы Периодической таблицы (на основе системы, принятой в 1990 ИЮПАК, в которой столбцы обозначены под номерами 1-18). Гидрокрекинг является универсальным способом превращения разнообразного исходного сырья в диапазоне от светлых легких дистиллятов до тяжелых газовых нефтей в полезные продукты. Наиболее уникальная характеристика гидрокрекинга включает гидрогенизацию и расщепление многоядерных ароматических соединений. Значительные доли указанных типов исходного сырья превращают с помощью гидрокрекинга в меньшие по размерам и более полезные компоненты продукта. Однако некоторые из крупных комплексов ароматических соединений в указанном исходном сырье, после частичной гидрогенизации с помощью гидрокрекинга, могут подвергаться дегидрированию, образуя кокс на катализаторах. Образование кокса является одним из многочисленных механизмов дезактивации, который уменьшает срок службы катализатора.

На многих нефтеперерабатывающих заводах установка для гидрокрекинга служит основным источником компонентов топлива для реактивных двигателей и дизельного топлива (средние дистилляты). Обычные установки для гидрокрекинга вследствие требуемого высокого давления и потребления водорода являются очень дорогостоящими объектами при строительстве и в эксплуатации. С помощью разработки класса катализаторов с высокой селективностью для средних дистиллятов и благоприятными рабочими режимами возможно значительно уменьшить указанные высокие затраты с одновременным увеличением производства средних дистиллятов.

Чтобы удалить нежелательные гетероатомы, также осуществляют процессы десульфирования, деазотирования и деметаллизации, используя способы гидрообработки. Поскольку ценность нефтепродуктов непосредственно связана с содержанием в них водорода, эффективная гидрогенизация продуктов чрезвычайно желательна на всех стадиях очистки нефти.

Металлы, такие как платина, осажденные на оксидные носители, такие как оксид алюминия или оксид кремния, широко используются в катализаторах для осуществления реакций реформинга углеводородов. Осажденный металл обеспечивает химически активные участки, на которых могут происходить требуемые реакции. Однако катализаторы, в которых используют указанные металлы, имеют проблему, связанную с тем, что они становятся неактивными, если накапливаются тяжелые полиароматические органические соединения и занимают или блокируют такие участки. Удаление серы и серосодержащих соединений также является проблемой для указанных катализаторов. Сера взаимодействует с каталитическими участками металлов Pt или Pd и также может дезактивировать такие участки посредством химического связывания с металлами. Успешный катализ требует, чтобы поддерживалась соответствующая высокая локальная концентрация водорода в течение всего каталитического процесса. Режим по давлению и температуре подбирают таким образом, чтобы поддержать образование требуемого продукта, обеспечить подходящую скорость превращения и избежать быстрой дезактивации каталитической поверхности.

Катализаторы для гидрообработки и их соответствующие компоненты могут принимать множество форм и структур. Много известно об оптимизации эффективности катализатора для конкретных процессов (например, гидрогенезации, гидрокрекинга, гидродеметаллизации и гидродесульфирования). Что касается формы катализатора, то катализатор можно использовать в виде порошка, экструдата или предварительно образованной матрицы, основываясь на типе выбранной модели химического реактора (например, с кипящим слоем, неподвижным слоем, каталитическим конвертором).

Однако в целом остается потребность в улучшенных катализаторах и каталитических способах гидрообработки, которые могут быть осуществлены при относительно умеренных условиях.

Сущность изобретения

В одном аспекте изобретение относится к способу гидрообработки органического соединения. Способ включает в себя контакт органического соединения с катализатором, содержащим гидрид металла типа внедрения, имеющий реакционную поверхность, чтобы создать смесь катализатор-органическое соединение, и применение энергии, по меньшей мере, к одному из катализатора и смеси катализатор-органическое соединение. Кроме того, способ включает в себя образование одноатомного водорода на реакционной поверхности гидрида металла типа внедрения и реакцию органического соединения с одноатомным водородом. Реакционная поверхность катализатора может быть по существу свободной от оксидного слоя.

В другом аспекте изобретение относится к другому способу гидрообработки органического соединения. Способ включает в себя контакт органического соединения с катализатором, содержащим гидрид металла типа внедрения, имеющим реакционную поверхность, чтобы создать смесь катализатор-органическое соединение. Микроволновую или радиочастотную (РЧ) энергию применяют, по меньшей мере, к одному из катализатора и смеси катализатор-органическое соединение.

В следующем аспекте изобретение относится к другому способу гидрообработки органического соединения. Способ включает в себя контакт органического соединения с катализатором, содержащим гидрид металла типа внедрения, имеющим реакционную поверхность и одноатомный водород на реакционной поверхности.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 является схемой способа получения первого катализатора согласно данному изобретению;

Фиг.2 является схемой способа получения второго катализатора согласно данному изобретению;

Фиг.3 является схемой способа получения третьего катализатора согласно данному изобретению;

Фиг.4 является схемой способа получения четвертого катализатора согласно данному изобретению;

Фиг.5 является схематическим изображением конструкции реактора для способа согласно данному изобретению;

Фиг.6 является схематическим изображением конструкции реактора для способа согласно данному изобретению с возможностью предварительного нагревания газа и жидкости и внутренней и внешней рециркуляцией реакционной смеси или компонентов реакционной смеси;

Фиг.7 является схематическим изображением конструкции реактора для способа согласно данному изобретению, с возможностью рециркуляции катализатора для регенерации или повторной загрузки;

Фиг.8 является схематическим изображением улучшенной обработки продукта в случае любой конструкции реактора для способа согласно данному изобретению, с возможностью разделения продукта на газ и жидкость;

Фиг.9 является схематическим представлением улучшенной обработки продукта в случае любой конструкции реактора для способа согласно данному изобретению, с возможностью сбора газообразного продукта, рециркуляции газообразного продукта, сбора жидкого продукта и рециркуляции жидкого продукта и устройством для впрыскивания газа и жидкости, подвергаемых рециркуляции и впрыскиваемых обратно в подаваемый или входной поток.

Фиг.10 является графиком зависимости давления водорода от содержания водорода при различных температурах для катализатора согласно данному изобретению;

Фиг.11 является графиком зависимости суммарного водорода от температур при давлении окружающей среды для трех катализаторов согласно данному изобретению;

Фиг.12 является графиком зависимости тангенса диэлектрических потерь от микроволновой частоты для смолистого остатка и смолы после микроволновой обработки;

Фиг.13 является графиком давления, температуры, микроволновой мощности и потока водорода как функции времени для реакции, катализируемой iMeH Кат 300 с палладием, нанесенным на носитель USY.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к катализаторам, содержащим гидриды металлов типа внедрения, имеющие реакционные поверхности с доступным одноатомным водородом, и к любым каталитическим процессам, включающим использование указанных материалов. Согласно данному изобретению гидриды металлов типа внедрения (в данном описании специально обозначены iMeH) составлены из сплавов металлов, объединенных с атомарным водородом, который накоплен в междоузлиях внутри матрицы металлического сплава. Указанные гидриды металлов типа внедрения (iMeH) в тех случаях, когда они сформированы согласно данному изобретению, включают катализатор, способный к поглощению молекулярного водорода, и реакционный одноатомный водород на реакционной поверхности. Катализаторы согласно данному изобретению имеют реакционные поверхности, которые могут быть сохранены по существу без оксидного слоя. Нежелательные формы оксидов могут служить препятствием для участия одноатомного водорода в каталитическом процессе. Образования оксидного слоя избегают и реакционные поверхности сохраняют по существу свободными от оксидного слоя с помощью минимизации воздействия на катализатор кислорода или водяного пара при повышенных температурах, таких как свыше 30°С. Воздействие кислорода и водяного пара минимизируют, создавая окружение катализатора в виде защитной атмосферы из инертного газа, такого как азот или аргон, который подвергают воздействию осушителя. Установлено, что концентрация одноатомного водорода на поверхности катализатора максимизируется удалением кислорода и водяного пара при повышенных температурах. Одноатомный водород на поверхности катализатора iMeH является одноатомным водородом, расположенным достаточно близко к поверхности, так чтобы участвовать в реакции в одноатомной форме с исходным сырьем, находящимся в контакте с поверхностью.

В процессе использования гидрид металла типа внедрения может быть непосредственно объединен с исходным сырьем при температурах реакции или iMeH сначала может быть сформирован в композицию с другими материалами для дальнейшего увеличения каталитической активности. Каталитический способ согласно данному изобретению включает контакт сырья с катализатором, содержащим гидрид металла типа внедрения, имеющим реакционную поверхность, создание смеси катализатор-исходное сырье, применение энергии, по меньшей мере, к одному из катализатора и смеси катализатор-исходное сырье, образование одноатомного водорода на реакционной поверхности гидрида металла типа внедрения и взаимодействие сырья с одноатомным водородом. В одном варианте изобретения исходным сырьем является органическое соединение.

Повторно отмечается, что гидриды металлов типа внедрения состоят из сплавов металлов, объединенных с атомарным водородом, который накоплен в междоузлиях внутри матрицы металлического сплава. Указанная матрица может иметь кристаллическую или аморфную структуру. Особенно iMeH подходит для размещения атомарного водорода, отщепляемого от молекулярного водорода. Количество атомарного водорода в гидридах металлов типа внедрения имеет измеряемое значение, которое зависит от состава сплава и рабочей температуры и давления. Водород, накопленный внутри iMeH, не подвергается ионному или ковалентному связыванию. В iMeH отношение водорода к атомам металлов может меняться по всему диапазону и не может быть выражено как отношение малых целых чисел. Соединения iMeH согласно данному изобретению способны диссоциировать двухатомные молекулы водорода на поверхности на одноатомный водород, абсорбировать большие количества одноатомного водорода, произведенного таким образом, и десорбировать одноатомный водород при соответствующих условиях. Тепловая энергия абсорбции выделяется, когда молекулярный водород диссоциирует на атомарный водород, и атомы водорода сами располагаются в междоузлиях в структуре материала. При температуре и давлении, подходящих для стационарного режима процесса, требуется дополнительная энергия для высвобождения одноатомного водорода изнутри катализатора. Указанная энергия может быть получена из тепла, образующегося в ходе реакции или в результате внешнего приложения энергии или в обоих случаях. Обеспечиваемый таким образом атомарный водород доступен для активизации реакции гидрообработки и гидрогенизации. Не намереваясь ограничиваться теорией, предполагают, что каталитическая активность согласно данному изобретению является следствием высокой концентрации доступного одноатомного водорода, который iMeH уникально обеспечивает в силу диссоциации и абсорбции молекулярного водорода (Н₂) и последующей реакции обмена чрезвычайно реакционно-способного одноатомного водорода (Н•) на поверхности.

Каталитическую активность катализатора согласно данному изобретению можно увеличивать и регулировать посредством воздействия на катализатор РЧ- или микроволновой энергии (с длиной волны 1000 м - 10^-4 м) либо в отсутствии, либо в присутствии нагревания в результате сжигании топлива или резистивного нагревания. РЧ- или микроволновая энергия могут обеспечить значительное увеличение эффективности гидрообработки по сравнению с обычным нагреванием. Кроме того, микроволновую энергию можно модулировать и регулировать таким способом, чтобы оптимизировать реакции обмена одноатомного водорода в iMeH. В одном варианте изобретения компонент катализатора iMeH размещают в контакте с отдельным поглотителем РЧ- или микроволновой энергией. Отдельный поглотитель РЧ- или микроволновой энергии поглощает энергию и передает ее iMeH посредством теплопроводности или конвекции и может представлять собой один или несколько соединений, таких как карбид кремния, силицид железа, оксид никеля и карбид вольфрама. В другом варианте изобретения компонент iMeH функционирует как первичный поглотитель РЧ или микроволновой энергии. В случае использования микроволнового усиления, компонент iMeH в достаточной степени диспергирован внутри комбинации катализатора и сырья, чтобы была решена проблема горячих областей и образования электрической дуги, обычно связанной с внесением металлов в РЧ- или микроволновое поле.

Избирательное применение РЧ- или микроволновой энергии с целью управления каталитическим компонентом катализатора приводит в результате к прямому взаимодействию одноатомного водорода iMeH с исходным сырьем. Указанное применение эффективно с точки зрения затрат, чтобы максимизировать использование ископаемого топлива для предварительного нагревания исходного сырья почти до температур реакции и минимального использования РЧ- или микроволновой энергии с целью управления и контроля реакций при гидрообработке. В идеале будет иметь место минимальное или нулевое увеличение суммарной температуры в результате воздействия РЧ- или микроволновой энергии в носителе катализатора или в исходном сырье, так как указанная энергия главным образом направлена на iMeH, чтобы усилить реакцию обмена одноатомного водорода. Избирательное сочетание РЧ- или микроволновой энергии осуществляют через выбор и контроль относительных диэлектрических параметров компонентов катализатора и исходного сырья. Вышесказанное приводит в результате к эффективным, экономически рентабельным каталитическим процессам, которые усиливают, используя микроволны.

Катализатор согласно данному изобретению может использоваться во всех типах гидрообработки или, в качестве более конкретного примера, для осуществления гидрокрекинга органических соединений. В указанных способах, исходное сырье, например, органические соединения подвергают контакту с катализатором iMeH, содержащим гидрид металла, способный к высвобождения одноатомного водорода со своей поверхности. Комбинация iMeH и исходного сырья может быть подвергнута воздействию любого числа условий процесса (таких как, температура, давление и объемная скорость), подходящих для требуемой реакции гидрообработки.

Катализатор делает возможным гидрообработку при более умеренных условиях и значительно более низких давлениях. Высокая реакционная способность, более низкие давления процесса и новые уровни селективности и регуляции с использованием РЧ- или микроволн обеспечивают улучшенные продукты и более низкие капитальные затраты на оборудование и эксплуатацию.

В данном изобретении были специально установлены составы катализаторов iMeH, имеющие следующие характеристики:

- Высокая емкость накопления водорода (в диапазоне от 0,01 мас.%-7,5 мас.% водорода в катализаторе).

Высокие скорости абсорбции молекулярного водорода и реакции одноатомного водорода (выше 0,01 см³/мин/г) для заданной температуры или изменения давления. Типичные рабочие давления и температуры могут изменяться от давления окружающей среды до 1000 фунтов/кв.дюйм и от температуры окружающей среды до 600°С. Типичные значения скоростей водородных реакций равны 1 см³/мин/г и вещества были измерены со значениями величин, больших 50 см³/мин/г.

- Зависимое от температуры давление десорбции.

Способность претерпевать многократные циклы гидрогенизации.

- Толерантность к примесям.

- С использованием раскрытого в данном описании изобретения могут быть разработаны катализаторы iMeH с высокими реакционными скоростями для работы до 3000 фунтов/кв.дюйм и 600°С.

Одноатомный водород, образующийся в присутствии катализатора iMeH, позволяет обеспечивать более высокие скорости реакции и более умеренные условия реакции, применяемые в случае данного способа.

Известно, что Pt и Pd диссоциируют молекулярный водород на одноатомный водород, когда он адсорбирован на поверхности указанных металлов. Согласно данному изобретению материалы iMeH также обладают указанными свойствами. Материалы iMeH также накапливают или абсорбируют диссоциированный молекулярный водород в объеме матрицы iMeH в виде одноатомного водорода, тогда как металлы, такие как платина, этого не делают.

Гидриды металлов типа внедрения получают с помощью приготовления образцов из составляющих металлов в необходимых пропорциях, их объединения и нагревания, так, чтобы они вместе гомогенно плавились, чтобы получить металлический сплав.

Полученный металлический сплав затем подвергают воздействию водорода при температуре и давлении, характерных для данного сплава, так, чтобы металлический сплав поглотил водород в одноатомной форме.

Материалы iMeH согласно данному изобретению обычно получают с помощью волюмометрического способа (газ в твердый сплав) при известной температуре и давлении, используя нержавеющий стальной реактор. Гидрид металла будет абсорбировать водород с протеканием экзотермической реакции. Данный процесс гидрогенизации является обратимым в соответствии со следующей схемой химической реакции:

металлический сплав+Н₂↔iMeH+энергия.

В ходе указанного процесса атомы водорода займут междоузельные позиции в кристаллической решетке сплава.

Металлический сплав, из которого получают iMeH, может быть приготовлен механическим способом получения сплава или способом индукционного нагрева. Металлический сплав может быть стехиометрическим или сверхстехиометрическим. Сверхстехиометрическими соединения являются соединения, которые проявляют широкие композиционные отклонения от идеальной стехиометрии. Сверхстехиометрические системы содержат избыточные элементы, которые могут значительно влиять на фазовую стабильность гидридов металлов. iMeH получают из металлического сплава, подвергая сплав воздействию водорода при давлении и температуре, которые является характерными конкретного сплава.

Катализаторы iMeH согласно данному иаобретению могут быть отобраны так, чтобы иметь необходимую структуру решетки и термодинамические свойства, такие как прикладываемое давление и температура, при которых они могут быть загружены, и рабочие давление и температура, в которых они могут быть возвращены в исходное состояние. Приведенные рабочие термодинамические параметры могут быть изменены и точно отрегулированы использованием соответствующих методов получения сплава, и поэтому состав катализаторов может быть разработан для использования в конкретном каталитическом процессе.

Настоящее изобретение касается катализаторов, содержащих гидриды металлов типа внедрения. Указанные гидриды составлены из сплавов металлов, объединенных с одноатомным водородом, который накоплен в междоузлиях внутри матрицы металлического сплава. Многокомпонентные металлические сплавы, из которых получены iMeH катализаторы согласно данному изобретению, включают комбинации элементов 4 группы с элементами 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 группы ((на основе системы принятой в 1990 г. ИЮПАК, в которой столбцы обозначены под номерами 1-18)). Кроме того, катализаторы iMeH данного изобретения могут быть получены из сплавов, включающих все комбинации лантанидов (с атомными номерами от 58 до 71) с элементами 7, 8, 9, 10 и 11 группы. Например, сплав может быть А_хТ_у, в котором А является одним или несколькими элементами 4 группы, а Т является является одним или несколькими элементами 5, 6, 7, 8, 9, 10 и 11 группы. В другом примере, А является одним или несколькими лантанидами, а Т является одним или несколькими элементами 7, 8, 9, 10 и 11 группы. X и у являются композиционными параметрами для различных элементов каждого ряда. Данные сплавы могут принимать форму кристаллических или аморфных тонкодисперсных порошков и полученные в результате гидриды металлов типа внедрения имеют свойства, делающие их полезными для реакции гидрообработки, в которых рабочая температура изменяется от температуры окружающей среды (20°С) до 1000°С, а рабочие давления по водороду находятся в диапазоне от давления окружающей среды (15 фунтов/кв.дюйм) до 2000 фунтов/кв.дюйм.

iMeH служит источником междоузельного одноатомного реакционно-способного водорода высокой плотности и может быть объединен с известными катализаторами для гидрообработки, такими как благородные металлы, оксиды металлов, сульфиды металлов, кислотные или щелочные центры цеолитов, чтобы далее активизировать гидрообработку исходного сырья, такого как органические соединения. Материалы iMeH могут быть объединены с другими материалами для гидрообработки разнообразными способами, чтобы создать оптимизированный катализатор для конкретной реакции или функции. В общем, чем более высокодисперсны смешиваемые порошки (например, носитель, iMeH), тем выше площадь поверхности и более тщательное перемешивание. Ключевым процессом по отношению к стадиям обработки является минимизация воздействия на iMeH кислорода и/или водяного пара при повышенных температурах (свыше 25°С) в течение продолжительных периодов времени. Воздействие может быть минимизировано при помощи осушителей и посредством защитной атмосферы из инертных газов, таких как азот и аргон. iMeH не отжигают и не подвергают окислению в окружающей среде при повышенных температурах.

Катализаторы для гидрообработки и их соответствующие компоненты могут принимать разнообразные формы и структуры. Немало известно об оптимизации работы катализатора, основанной на технологических требованиях (например, гидрогенезации, гидрокрекинга, гидродесульфрирования (HDS), гидродеметаллизации (HDM) и гидродеазотировании (HDN)). Например, катализатор может быть использован в виде порошка, экструдата или предварительно полученной матрицы на основе типа выбранной модели реактора (например, в кипящем слоем, с неподвижный слоем, каталитический конвертер и т.д.).

Самым простым катализатором iMeH является собственно порошок iMeH. В указанном случае iMeH обеспечивает одноатомный водород и является катализатором для гидрообработки. Способ и аппаратные средства реактора более сложны, чем в способе с использованием неподвижного слоя катализа.

Катализаторы iMeH согласно данному изобретению, при использовании в виде порошка, могут быть смешаны и диспергированы в исходном сырье и пропущены через реактор

(например, суспензионный реактор). После того, как необходимая реакция была катализирована в реакторе, далее порошок iMeH отделяют из продуктов реакции для повторного использования.

iMeH может быть объединен с носителем и необязательно с другими каталитическими элементами, чтобы создать композитный катализатор. Носитель обеспечивает физическую дисперсию iMeH, обеспечивая большую площадь поверхности и легкость обработки. Носитель также служит для увеличения площади поверхности активных каталитических элементов и, таким образом, увеличивает скорости протекания реакций. Носитель также служит для того, чтобы диспергировать металлические или металлоксидные каталитические участки, чтобы предотвратить образование дуги в присутствии сильных электрических или магнитных полей, которые могут быть использованы для ускорения каталитического действия.

Соединения iMeH согласно данному изобретению могут использоваться в кристаллической или аморфной форме. Носитель может быть составлен из неорганического оксида, металла, углерода, или комбинаций указанных материалов. Фазы и каталитические элементы iMeH могут быть диспергированы в виде механически смешанных порошков или могут быть химически диспергированы, нанесены путем пропитки или осаждены. Когда, согласно данному изобретению, используются смешанные порошки, размер частиц порошка контролируют, чтобы обеспечить порошок, который имеет частицы, являющиеся достаточно малыми, чтобы обеспечить подходящую площадь поверхности и реакционную способность, но не настолько малыми, чтобы служить причиной значительного поверхностного окисления. В одном варианте частицы, используемые в катализаторе согласно данному изобретению, имеют диаметр в пределах от примерно 0,01 микрометра до примерно 1000 микрометров, от примерно 0,1 микрометра до примерно 100 микрометров или от примерно 1 микрометра до примерно 10 микрометров. Также было установлено, что пригодны наноразмерные порошки и наноструктурные элементы, содержащие iMeH. Другими каталитическими элементами могут быть известные катализаторы, такие как благородные металлы, такие как платина или палладий, оксиды металлов, сульфиды металлов, кислотные или щелочные центры цеолитов; указанные дополнительные каталитические элементы могут далее активизировать гидрообработку. Компонентом для гидрообработки и компонентом для гидрокрекинга, используемым в комбинации с iMeH, может быть один или несколько из указанных каталитических элементов. Как комбинация порошка iMeH с носителем, который может обеспечить дополнительную каталитическую функцию (т.е. с каталитически активным или инертным носителем), так и iMeH, диспергированный в каталитический порошок для гидрообработки, могут быть особенно эффективны для гидрокрекинга в реакторе с кипящим слоем типа FCC.

Катализаторы iMeH согласно данному изобретению могут также быть нанесены в виде покрытия на экструдат, обычно образованный из смешанного оксида металлов, такого как оксид алюминия или оксид кремния. Указанный способ имеет практические преимущества при производстве, обеспечивает однородное покрытие и приводит к высокой площади поверхности iMeH. iMeH может быть нанесен на шарики, гранулы, кольца, цилиндры и экструдаты других формам, включая 3-дольные и 4-дольные экструдаты, из которых обычно формируют коммерческие катализаторы. Катализаторы iMeH также могут быть включены в остов экструдата. Порошок iMeH может быть смешан с порошком инертного носителя, таким как оксид кремния или оксид алюминия, или коммерческим катализатором для гидрообработки, коммерческим катализатором для гидроочистки или коммерческим катализатором для гидрокрекинга, измельченными до тонкодисперсного порошка. Смешанный порошок объединяют со связующим веществом и экструдируют. Оксид алюминия в виде крупнопористого тонкодисперсного порошка, покрытого сульфидами металлов, такими как CoMoS_х, или порошок цеолита, покрытого благородным металлом, таким как палладий или платина, также может быть объединен с iMeH данным способом.

Порядок изготовления катализатора основан на минимизации внешнего воздействия на iMeH кислорода или водяного пара. Было установлено, что химическое покрытие формы из смешанных оксидов металлов, такой как экструдат, с использованием iMeH, имеет несколько преимуществ при производстве, обеспечивает более однородное покрытие и должно приводить к самой большой фактической площади поверхности iMeH.

В типичном способе производства катализатора согласно данному изобретению, включающем экструдат, исходные неорганические оксидные материалы экструдируют и прокаливают, экструдат химически покрывают металлами для гидрообработки, такими как Ni/Mo или Pd, и полученную в результате комбинацию прокаливают. На конечной стадии экструдат химически покрывают iMeH и обрабатывают водородом.

iMeH согласно данному изобретению может быть объединен посредством многих способов с имеющимися катализаторами или компонентами для гидрообработки.

На Фиг.1 изображены стадии способа получения катализатора согласно данному изобретению, детализирующие стадии обработки порошка iMeH перед смешиванием с порошком катализатора для гидрообработки. Металлический сплав с выбранным составом сначала подвергают воздействию водорода для получения структуры гидрида металла типа внедрения. На основе имеющегося оборудования iMeH затем превращают в форму порошка в инертной атмосфере или атмосфере водорода, используя любой из нескольких обычных методов получения порошков, известных специалистам в данной области. Альтернативно, металлический сплав сначала может быть превращен в порошок и затем подвергнут воздействию водорода для получения порошка iMeH. Порошок iMeH затем тщательно перемешивают с порошком катализатора для гидрообработки и формируют структуру катализатора. Катализатор может принять форму экструдата (включая 3-дольные и 4-дольные формы), шариков, гранул, колец, цилиндров или другие формы, включающие порошок с размером частиц, отличающимся от размеров частиц порошка исходных порошков. После формования iMeH активируют, воздействуя водородом при температуре и давлении, подходящми для состава iMeH.

На Фиг.2 изображены стадии процесса, пример, получения катализатора согласно настоящему изобретению, при котором порошок iMeH смешивают с порошком катализатора для гидрообработки. Порошок катализатора для гидрообработки может быть изготовлен специалистами в данной области согласно технологическим требованиям. На Фиг.2 показаны несколько вариантов, состоящих из порошка носителя (такого как цеолит), покрытого катализатором из благородного металла и/или сульфидом металла, таким как NiMoS_x.

На Фиг.3 изображены стадии способа получения катализатора согласно данному изобретению, при которых iMeH наносят на форму катализатора для гидрообработки. Форма катализатора для гидрообработки может быть изготовлена специалистами в данной области согласно технологическим требованиям. Покрытие iMeH может быть произведено способами, включающими без ограничения химическое осаждение из паровой фазы (CVD), химическое покрытие, ионную имплантацию и напыление. Катализатор для гидроочистки или катализатор для гидрокрекинга может заменить на катализатор для гидрообработки.

На Фиг.4 изображены стадии способа получения катализатора, детализирующие, но не ограничивающие данное изобретение, при которых iMeH наносят на форму катализатора для гидрообработки. Форма катализатора для гидрообработки может быть изготовлена специалистами данной области согласно технологическим требованиям. На Фиг.4 конкретизированы несколько вариантов, состоящих из формы носителя, покрытого катализатором из благородного металла и/или сульфидом металла, таким как NiMoS_x.

Свойства носителя, такие как пористость, распределение пор по размерам, площадь поверхности и кислотность выбирают на основе исходного сырья и выбранного гидропроцесса. Для органических соединений с низким молекулярным весом подходящими являются микропористые носители, потому что они обеспечивают небольшой размер пор и большую площадь поверхности. Для более тяжелых органических соединений требуется структура катализатора с большим размером пор с мезо-и/или макропорами, чтобы дать возможность проникать органическим соединениям с большим размером молекулы. Кислотность может быть отрегулирована до уровня, подходящего для конкретного процесса, который будет катализирован.

iMeH может быть объединен или размещен вблизи с одним или несколькими дополнительными каталитическими элементами или компонентами, такими как катализатор для крекинга или катализатор для гидрообработки. Указанная комбинация снижает жесткость условий требуемых для гидрообработки. Катализаторы Pd, Ni/Mo, W, и Со/Мо являются примерами материалов, которые могут функционировать как указанные дополнительные каталитические элементы или компоненты. Функция носителя и дополнительные каталитические свойства могут быть объединены в одном веществе. iMeH может, если он размещен в достаточно тесном контакте с дополнительными каталитическими элементами, снабдить их одноатомным водородом, тем самым увеличивая их каталитическую активность. Дополнительные каталитические элементы не должны обладать способностью к накоплению одноатомного водорода в своей матрице, они проявляют возрастающую каталитическую активность вследствие отдачи одноатомного водорода от iMeH.

Другим способом увеличения каталитической активности является ее повышение с помощью эффекта перемещения водорода. Не имея намерения ограничиваться данным описанием, эффект перемещения водорода обычно относится к явлению, когда адсорбируемый водород на (металлической) поверхности катализатора мигрирует к близлежащему каталитическому участку или в междоузельное пространство носителя. iMeH продуцирует одноатомный водород, который не может немедленно вступить в реакцию с подаваемым органическим соединением, но не ограничен указанной реакцией. Катализаторы из благородных металлов, таких как палладий и платина, могут помочь миграции реакционно-способного одноатомного водорода. Показано, что указанные благородные металлы являются новыми активаторами в комбинации с iMeH, таким образом, увеличивая каталитическое действие. Вышесказанное, как предполагают, происходит из-за эффекта перемещения водорода, который увеличивает эффективную область поверхности катализатора.

Конкретный пример такого комбинированного катализатора содержит цеолит, палладий и iMeH, который может усилить реакции гидрогенизации. iMeH в форме порошка имеет пониженную площадь поверхности по сравнению с палладием, химически нанесенным на носитель из цеолита. iMeH в форме порошка по значению размеров частиц может быть на порядок больше, чем частицы палладия, диспергированные на носителе. Как предполагают, каталитический реакционный участок расширяется за пределы поверхности iMeH благодаря транспорту одноатомного водорода с помощью усиливаемого палладием эффекта перемещения водорода.

Одноатомный водород является высоко химически активной частицей и будет взаимодействовать со многими частицами, а так же с другими атомами водорода, образуя молекулярный водород. Таким образом, обнаружено, что тесный контакт между iMeH и исходным сырьем, подвергаемым гидрообработке, является важным. Например, если на поверхности iMeH существует оксидный слой, то вполне вероятно, что одноатомный водород будет реагировать в пределах оксидного слоя, прежде чем он столкнется и прореагирует с молекулой исходного сырья. iMeH, используемый в данном изобретении по существу, не содержит поверхностных оксидов; iMeH, имеющий значительное оксидное покрытие, не может предоставить каких-либо значительных количеств одноатомного водорода для химического процесса, происходящего на оксидном покрытии. Протяженность области, в которой одноатомный водород может быть обнаружен вблизи поверхности iMeH, изменяется с изменением условий процесса, которые влияют на подвижность и реакционную способность одноатомного водорода. Поверхность катализатора согласно данному изобретению поддерживают по существу свободной от оксидов, избегая воздействия на каталитическую поверхность воздуха какого-либо другого окислительного агента или водяного пара при повышенных температурах. Для некоторых чрезвычайно активных катализаторов согласно данному изобретению контакта с воздухом, каким-либо другим окислительным агентом или водяным паром избегают при температурах окружающей среды, а также при повышенных температурах. Экспериментальные результаты подтвердили, что минимизация количества присутствующих поверхностных оксидов увеличивает активность катализатора согласно данному изобретению. Для порошков или дисперсии iMeH, чем меньше размер частицы, тем требуются более тонкий слой поверхностного оксида. Толщина поверхностного оксида не должна превышать половины диаметра частицы iMeH, предпочтительно составляет одну четверть диаметра или меньше, оптимально составляет одну десятую диаметра или меньше. В качестве примера, для частицы iMeH с диаметром, равным одному микрометру, оптимальный оксидный слой был бы 100 нанометров или менее.

Также было установлено, что состояние поверхности iMeH связано с состоянием материала исходного сырья, который может быть катализирован. Установлено, что катализаторы согласно данному изобретению способны обработать жидкое исходное сырье, так же как и газообразное исходное сырье.

Обнаружено, что настоящее изобретение особенно применимо при гидрообработке органических соединений при более низких давлениях, чем в случае обычных катализаторов для конкретного процесса.

Согласно настоящему изобретению обнаружено, что катализаторы iMeH особенно применимы в реакциях катализа, включающих присоединение или перегруппировку атомов водорода в химических соединениях. Предполагается, что катализатор согласно данному изобретению будет катализировать реакции неорганических материалов, в которые вовлекается водород. В частности, катализаторами iMeH ускоряют крекинг и гидрообработку нефтехимических веществ. Органические соединения определяют как соединения углерода. Другими элементами, которые могут быть включены в органические соединения, являются водород, кислород, азот, сера, фосфор, галогены и металлы. Классы органических соединений включают алифатические соединения, включая имеющие неразветвленную цепь и циклические алканы, олефины и ацетилены, ароматические соединения, включая полициклические структуры, кислородсодержащие соединения, включая спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры, глицериды и углеводы, азотсодержащие соединения, включая амины, амиды, пирролы и порфирины, серосодержащие соединения, включая тиолы, сульфиды и тиофены, фосфорсодержащие соединения, включая сложные фосфатные эфиры, металлоорганические соединения и соединения с галогенами, такими как фтор и хлор. Следующие термины используют для описания процессов, в которых может быть использовано настоящее изобретение:

- Гидрообработка - Общий термин, используемый для описания всех каталитических процессов с участием водорода. Включает реакцию любой нефтяной фракции с водородом в присутствии катализатора. Примеры включают гидрокрекинг, гидроочистку и гидродесульфирование.

- Гидрокрекинг - Способ, используемый для превращения более тяжелого исходного сырья в кипящие при более низкой температуре, более ценные продукты. В способе используют высокое давление, высокую температуру, катализатор и водород. Обычно происходит уменьшение размеров молекул 50% или более подаваемого вещества.

- Депарафинизация - Способ удаления парафинов из обработанного нефтяного потока для улучшения его свойств при низкой температуре. Парафины являются насыщенными углеводородами с высоким молекулярным весом, которые обычно находятся в твердом состоянии при комнатной температуре. Депарафинизация может быть осуществлена с помощью отделения растворителя, охлаждения и фильтрации. В процессе каталитической депарафинизации используют один или два цеолитных катализатора, чтобы избирательно осуществить гидрокрекинг парафинов в вещества с пониженной молекулярной массой.

- Каталитическая депарафинизация - Процесс каталитического гидрокрекинга, в котором используют молекулярные сита, чтобы избирательно осуществить гидрокрекинг парафинов присутствующих во фракциях углеводорода. Данный способ также называют гидродепарафинизацией.

- Гидроочистка - Способы, при которых удаляют нежелательные примеси, такие как сера, азот, металлы и ненасыщенные соединения в присутствии водорода и катализатора. Существенно, что в отличие от гидрокрекинга, при гидроочистке ни в каком из подаваемых веществ уменьшения размера молекулы не происходит.

- Гидродеазотирование - Способ гидроочистки, при которой удаляют азот, который присутствует в более тяжелых дистиллятах.

- Гидродеметаллизация - Способ гидроочистки, при котором удаляются металлы, обычно никель и ванадий, которые присутствуют в более тяжелых дистиллятах.

- Гидродесульфирование (HDS) - Каталитический способ, основная цель которого состоит в удалении серы из нефтяных фракций в присутствии водорода.

- Исходное сырье - Нефтяная фракция, подвергнутая процессу обработки, включающему в себя гидрообработку и крекинг.

- Крекинг - Преобразование исходного сырья в более легкие продукты.

Обычные катализаторы демонстрируют повышенную активность при повышенной температуре и в большинстве случаев их подвергают обычному нагреванию за счет подвода тепла, чтобы повысить температуру. Также выбранные катализаторы могут быть нагреты диэлектрически. Диэлектрическое нагревание относится к широкому диапазону электромагнитного нагревания, либо к магнитно, либо к электрически сопряженным полям и включает радиочастотное (РЧ) нагревание и микроволновое нагревание. Было установлено, что дополнительную ценность процесса максимизируют использованием минимума диэлектрически сопряженной энергии и использованием обычной теплоты, чтобы дополнить полную энергию процесса. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения микроволновую или РЧ-энергию используют вместе с нагреванием в результате сжигании топлива или резистивным нагреванием. Исключительное использование микроволнового нагревания или нагревания РЧ, при отсутствии нагревания в результате сжигании топлива или резистивного нагревания является экономически не целесообразным способом. В настоящем способе первичным эффектом, произведенным микроволновой и РЧ-энергией, является усиление катализируемой химической реакции, а не косвенное действие нагревания.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, когда используется микроволновое усиление, iMeH находится в прямом контакте с носителем; iMeH функционирует в качестве материала для первичного поглощения микроволн и никакого другого компонента, поглощающего микроволны, в катализаторе не требуется. В случае, когда iMeH подходящим образом диспергируют, например, во взвеси, содержащей исходное сырье и iMeH, он может использоваться в отсутствии отдельного материала носителя.

Диэлектрический параметр, называемый тангенсом потерь, известен специалистам в данной области для измерения относительной РЧ- или микроволновой энергии, которую конкретный материал поглощает при данной частоте. Тангенс потерь, также называемый коэффициентом потерь, представляет собой отношение потерянной энергии к запасенной энергии. Больший тангенс потерь для материала означает, что поглощено больше энергии по сравнению с материала с более низким тангенсом потерь.

Диэлектрическое поглощение энергии может вызвать нагревание различных материалов с существенно разной степенью и достижение в значительной степени отличающихся температур в том же самом РЧ- или микроволновом поле.

Диэлектрически поглощенная энергия также может внести непосредственный вклад в энергетический баланс процесса. При использовании для управления эндотермической реакцией, такой как реакция крекинга, это означает, что, если поглощенная РЧ- или микроволновая энергия равна тепловой энергии реакции крекинга, то результирующего увеличения общей температуры процесса не будет. Однако, если поглощается больше РЧ- или микроволновой энергии, чем необходимо для реакции крекинга, или, если в результате произошла экзотермическая реакция, например, гидрогенизации в результате высвобождения одноатомного водорода, тогда будет иметь место результирующее увеличение общей температуры.

В предпочтительном варианте с использованием микроволнового и РЧ- усиления каталитический материал iMeH подбирают так, чтобы он имел более высокий коэффициент потерь, чем носитель катализатора или другие материалы, составляющие катализатор. В указанном предпочтительном варианте в катализаторе iMeH соединены две отличительные черты: 1) каталитически активные участки iMeH и 2) материал iMeH, являющийся первичным поглотителем микроволновой и РЧ-энергии, из-за своего более высокого коэффициента потерь, чем другие материалы, составляющие катализатор. Обнаружено, что данный вариант настоящего изобретения обеспечивает более высокую эффективность реакции, чем полученная ранее.

В другом варианте изобретения iMeH является первичным поглотителем микроволновой или РЧ энергии, но присутствуют один или несколько других вторичных компонентов, поглощающих микроволны. В еще одном варианте данного изобретения iMeH не является первичным поглотителем микроволновой или РЧ-энергии и не имеет самого высокого коэффициента потерь, но материал iMeH находятся в прямом тепловом контакте с материалами, которые являются первичными поглотителями микроволновой или РЧ-энергии и имеют более высокие коэффициенты потерь.

Обнаружено, что коэффициенты потерь для основной массы катализатора iMeH, такие как 0,30 или менее, особенно 0,20 или менее, например, от 0,01 до 0,20 усиливают реакции, минимизируя при этом неизбирательное нагревание исходного сырья. Данный учет значений коэффициентов потерь максимизирует глубину проникновения РЧ или микроволн, делая возможным осуществление способа согласно данному изобретению в большом масштабе. В предпочтительном варианте коэффициент потерь для iMeH, в комбинации с носителем или основной массой катализатора, больше чем таковой у исходного сырья. Следовательно, энергия идет на катализ реакции, а на не избирательное нагревание исходного сырья. К тому же, глубина проникновения зависит от частоты.

Совместное использование катализатора iMeH наряду с микроволновой или РЧ-энергией включает две новые переменные процесса, для оптимизации каталитической гидрообработки. iMeH служит в качестве высокоплотного источника междоузельного реакционно-способного одноатомного водорода. Применение микроволновой или РЧ-энергии обеспечивает средства для регулирования реакции одноатомного водорода iMeH с исходным сырьем. К тому же, надлежащее применение микроволновой или РЧ-энергии активизирует более высокий поточный обмен одноатомного водорода из матрицы и еще более усиливает реакции гидрообработки. Вышесказанное также регулирует и активизирует поглощение молекулярного водорода, который будет диссоциирован на одноатомный водород. Более конкретно, надлежащее применение включает регулирование интенсивности или напряжения поля микроволн или РЧ, частоты и использование методик модуляции. Регулирование указанных параметров, в частности, использование любого количества способов модуляции, известных специалистам в данной области, например, амплитудной модуляции, частотной модуляции и широтно-импульсной модуляции, имеет большое значение для точного регулирования или максимизации поточного обмена одноатомного водорода из iMeH для взаимодействия с органическими соединениями.

Альтернативно, катализатор согласно данному изобретению может содержать отдельный материал, поглощающий микроволны в комбинации с iMeH. Носитель может быть каталитически неактивным или активным. Если носитель каталитически активен, его активность может быть усилена с помощью производства одноатомного водорода в iMeH, с которым носитель находится в тесном контакте.

Катализатор iMeH, используемый в комбинации с микроволновой энергией, может быть сконфигурирован разнообразными способами для получения катализатора, оптимизированного для конкретной реакции или функции. Если желательна более тщательно перемешанная смесь, так, чтобы iMeH и носитель находились в более тесном контакте, то могут быть использованы более тонкодисперсные порошки, субмикронные или наночастицы; к тому же, обычно увеличивается и площадь каталитической поверхности.

В данном изобретении одноатомный водород, который также может быть описан как междоузельные (диссоциированные) радикалы атомов водорода из объема матрицы iMeH, используют для гидрогенизации органических соединений и их производных. Указанные диссоциированные радикалы одноатомного водорода не являются ковалентно- или ионно-связанными с атомами металлов в объеме iMeH. В общем случае, популяция указанных свободных радикалов одноатомного водорода находится в равновесии между междоузельным водородом конкретного iMeH и его поверхностью. Указанным равновесием управляют с помощью факторов структуры iMeH, температуры, давления и напряженности поля радиочастоты или энергии микроволн. Поглощение одноатомного водорода кристаллической решеткой iMeH является экзотермической реакцией. Поверхностные радикалы одноатомного водорода в равновесии с междоузельной матрицей iMeH могут непосредственно взаимодействовать с органическими соединениями и их производными, которые находятся в контакте с поверхностью или вблизи поверхности iMeH. Не желая быть связанным с данной характеристикой изобретения, полагают, что данная гидрогенизация имеет место вследствие того, что высокая локализованная плотность радикалов одноатомного водорода приводит к реакционной способности, равной или превышающей реакционную способность, которая создается при нелокализованной высокой плотности молекулярного водорода, вызванной действием высокого давления водорода. Водород является более реакционно-способным по отношению к связи С-С, когда он находится в форме одноатомного радикала, чем в случае, когда он находится в форме двухатомной молекулы. Каталитические реакции с участием iMeH могут обеспечить эффективность работы, эквивалентную или превосходящую таковую в области высокого давления молекулярного водорода.

Способы согласно настоящей заявке, даже несмотря на то, что они могут не привести к увеличению содержания водорода в продукте, зависят от наличия водорода по двум причинам: 1) наличие водорода препятствует отравлению катализатора и 2) наличие водорода является ключевым фактором, позволяющим молекулам подвергаться перегруппировке. В идеале, молекула, связывающаяся с активным каталитическим участком, подвергается необходимой реакции или перегруппировке и покидает каталитическую поверхность. Однако, если есть локальный дефицит водорода, молекула может полимеризироваться, взаимодействовать с другой активной молекулой или откладываться на каталитической поверхности в виде кокса; все три указанных следствия могут уменьшить количество доступных каталитических участков. При отсутствии водорода катализатор становится дезактивированным гораздо более быстро и требует более частой циркуляции. Поскольку катализатор согласно данному изобретению может обеспечить водород из своей собственной структуры, так же как и принять водород из реакционной среды, проблемы, связанные с недостатком локализованного водорода, сведены к минимуму. Кроме того, из-за своей способности к стабилизации одноатомного водорода катализатор согласно данному изобретению способен активизировать реакции, в которых водородные атомы присоединяются к молекулам исходного сырья.

Результаты исследований указывают, что важно сбалансировать гидрогенизацию с другими каталитическими функциями, такими как крекинг или десульфирование, чтобы минимизировать нежелательные реакции, подобные коксованию. Указанный баланс достигают с помощью регулирования соотношения содержания iMeH и его соответствующей площади поверхности к содержанию и площади поверхности носителя и других каталитических компонентов.

Также установлено, что настоящее изобретение особенно применимо для крекинга или гидрокрекинга тяжелых органических соединений. Диэлектрические свойства тяжелых органических соединений позволяют их избирательно нагревать с помощью РЧ и микроволнового нагревания. Если они расщепляются около поверхности iMeH, то они будут взаимодействовать с одноатомным водородом и подвергаться гидрогенезации, десульфированию и другим требуемым реакциям. Продукты реакции крекинга имеют более низкие коэффициенты микроволновых потерь, чем реагенты, и таким образом менее подвергаются РЧ- и микроволновому нагреванию, чем реагенты. Поэтому реагенты избирательно нагреваются и избирательно вступают в реакцию, приводя в результате к повышенной эффективности процесса.

Составы iMeH

Нижеследующее представляет собой примеры состава катализатора согласно настоящему изобретению, где гидриды металлов типа внедрения представляют собой гидриды следующих сплавов.

Кат 100

Тип АТ₅.

Кристаллическая структура: гексагональная.

Общая формула: A_1-xM_xT_5-y-zB_yC_z

х=0,0-1,0; y=0,0-2,5; z=0,0-0,5

А=Мм (мишметалл); T=Ni; M=La, Pr, Nd или Се; В=Со; C=Mn, Al или Cr,

где мишметалл (Мм) представляет собой природную композицию сплава следующих редкоземельных металлов: Се (Церий), La (Лантан), Pr (Празеодим) и Nd (Неодим). Например, процентное содержание редкоземельных компонентов в составе мишметалла в Кат 100 составляет приблизительно: Се=50%, La=25%, Pr=6% и Nd=19%.

Кат 200

Тип A₂T₁₄B.

Кристаллическая структура: тетрагональная.

Общая формула: A_2-xM_xT_14-yC_yD_zB

х=0,0-2,0; y=0,0-14; z=0,0-3,0

A=Nd или Pr; T=Fe; M=La, Pr, Nd или Се; В=Бор;

С=Со; D=Cr, Ni или Mn.

Кат 300

Тип А₂Т.

Кристаллическая структура: моноклинная.

Общая формула: A_2-xM_xT_1-yB_y

х=0,0-0,5; y=0,0-0,5

A=Mg; T=Ni или Cu; M=La; B=Fe или Со.

Катализаторы согласно данному изобретению могут также содержать комбинации указанных составов.

Катализатор согласно данному изобретению может использоваться со всеми множествами конфигураций технологических реакторов, которые известны специалистам в данной области. Обычно общим в этих конфигурациям является реакционный сосуд, сконструированный так, чтобы обеспечивать введение газа и жидкости, содержание исходного сырья и катализатора при подходящем давлении и температуре, и который обеспечивает удаление продукта, как показано на Фиг.5. Альтернативно, газ и/или жидкость могут быть предварительно нагреты в зависимости от условий процесса, что является установившейся практикой для специалистов в данной области. Катализатор вводят в реакционный сосуд в условиях, предотвращающих образование поверхностных оксидов. В зависимости от реакционной способности катализатора, воздействия на катализатор кислорода или водяного пара при высокой температуре можно избежать, или можно использовать инертную атмосферу для защиты катализатора. Катализатор может принять форму слоя в реакционном сосуде или катализатор и исходное сырье могут подвергаться циркуляции так, чтобы они находились в тесном контакте друг с другом в течение обработки, получая в результате смесь исходного сырья и катализатора (катализатора-органического соединения). Специалистам в данной области известно, что возможны другие типы реакторов со слоями катализаторов, например, с неподвижным слоем, с подвижным слоем, суспензионный реактор, с кипящим слоем. Предпочтительно, обеспечивают рециркуляцию водорода в течение каталитического процесса. Реакция происходит после введения исходного сырья и газообразного водорода на катализаторе в объеме реакционного сосуда. Исходное сырье (органические соединения) взаимодействует с одноатомным водородом на поверхности катализатора. Энергию подводят к катализатору, исходному сырью (органическому соединению), реакционной смеси или смеси катализатор-исходное сырье (катализатор-органическое соединение); они могут быть нагреты с помощью тепла, возникающего при химической реакции, такой как сгорание, посредством резистивного нагревания или акустического нагревания, могут быть нагреты диэлектрически с помощью радиочастотной или микроволновой энергии, или они могут быть нагреты с помощью комбинации указанных способов. Сгорание является химическим соединением вещества с кислородом. Резистивное нагревание является нагреванием в результате движения тока через электрический проводник. Акустическое нагревание является нагреванием в результате физического движения или вибрации, вызванной в образце звуковой частотой, приблизительно меньшей, чем 25 кГц, или сверхзвуковой частотой, приблизительно большей, чем 25 кГц, обычно 40 кГц. Радиочастоты находятся в диапазоне от примерно 3×10⁵ Гц до примерно 3×10⁸ Гц/микроволновые частоты находятся в диапазоне от примерно 3×10⁸ Гц до примерно 3×10¹² Гц. Механизмы охлаждения, известные специалистам в данной области, могут быть объединены с реакционным сосудом для обеспечения экзотермических реакции (например, введением охлаждающих газов или жидкостей). Продукты реакции могут быть извлечены удалением из сосуда. Исходное сырье (органические соединения) могут быть предварительно нагреты до контакта или в комбинации с катализатором с помощью тепла в результате химической реакции, такой как сгорание, резистивным нагреванием или акустическим нагреванием, или могут быть нагреты диэлектрически с помощью радиочастотной или микроволновой энергии.

Катализатор согласно данному изобретению может использоваться во всем множестве технологических процессов, которые известны специалистам в данной области. Типичные технологические условия включают температуры, по меньшей мере, примерно 150°С, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 225°С и еще более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 300°С. Обычно способы осуществляют при температурах меньше, чем примерно 600°С, более конкретно, меньше чем примерно 550°С, и еще более конкретно, меньше чем примерно 450°С. Обычно давление, при котором способы могут быть реализованы на практике равно, по меньшей мере, давлению окружающей среды (14,7 фунтов/кв.дюйм), более конкретно, избыточному давлению, по меньшей мере, примерно 25 фунтов/кв.дюйм, и еще более конкретно, по меньшей мере, избыточному давлению примерно 50 фунтов/кв.дюйм. Обычно давление меньше, чем избыточное давление 600 фунтов/кв.дюйм, более конкретно, меньше чем избыточное давление, примерно 450 фунтов/кв.дюйм, и еще более конкретно, меньше чем избыточное давление примерно 300 фунтов/кв.дюйм. Обычно может быть применима РЧ- или микроволновая энергия с частотой большей, или равной примерно 1 МГц, и более конкретно, по меньшей мере, примерно 500 МГц. Как правило, может быть применима РЧ- или микроволновая энергия с частотой менее, чем примерно 10000 МГц, и более конкретно менее чем примерно 3000 МГц РЧ или микроволновая энергия. Объемная почасовая скорость поступления жидкости (LHSV) определяет отношение исходного сырья к катализатору. LHSV является объемной почасовой скоростью поступления жидкости, определенной как отношение объема исходного сырья к объему катализатора, который проходит через катализатор в течение часа. Диапазон изменения LHSV составляет обычно, по меньшей мере, примерно 0,10 в час, и более конкретно, по меньшей мере, примерно 0,20 в час и еще более конкретно примерно 0,30 в час. LHSV имеет тенденцию быть меньше, чем примерно 10 в час, и более конкретно, меньше чем, примерно 5 в час, и еще более конкретно, меньше чем, примерно 3 в час.

Реакторы периодического действия, вмещающие катализатор и способы согласно данному изобретению, работают при повышенной температуре и давлении. Периодический способ может иметь средства для нагревания и/или охлаждения реактора, добавления и удаления катализатора, получения исходного сырья и газа, и удаления продукта и газа. Предпочтительные конфигурации включают средства для перемешивания или рециркуляции газа, катализатора и исходного сырья, средства повторной загрузки катализатора и средства для обеспечения РЧ или микроволн в месте протекания реакции.

Предпочтительным вариантом является непрерывный поточный способ. Реакторы с непрерывным потоком, вмещающие катализатор и способ согласно данному изобретению, работают при повышенной температуре и давлении. Они могут содержать средства для нагревания и/или охлаждения реактора, добавления и удаления катализатора, получения исходного сырья и газа, предварительного нагрева исходного сырья и газа и удаления продукта и газа. Предпочтительные конфигурации включают средства для перемешивания или рециркуляции газа, катализатора и исходного сырья, средство повторной загрузки катализатора и средство для обеспечения РЧ- или микроволн в месте протекания реакции.

Возможность рециркуляции увеличивает применимость реакторов, используемых согласно данному изобретению. Фиг.6 изображает применение реактора с возможностью предварительного нагревания газа и жидкости и внутренней и внешней рециркуляции реакционной смеси или компонентов. Фиг.7 изображает использование реактора с возможностью внутренней и внешней рециркуляции реакционной смеси или компонентов реакционной смеси, так же как с возможностью рециркуляции катализатора для регенерации или повторной загрузки. Контур рециркуляции катализатора для регенерации или повторной загрузки может быть один, как показано в выбранном варианте 1 или, может быть объединен с существующими контурами, как показано в выбранных вариантах 2 или 3. Фиг.8 изображает улучшенную обработку продукции для любой конструкции реактора для способа согласно данному изобретению, с возможностью разделения продукта на газ и жидкость. Выбранный вариант, показанный на Фиг.8, может использоваться с любым из реакторов, показанных на Фиг.5, 6 и 7. Фиг.9 изображает улучшенную обработку продукции для любой конструкции реактора для способа согласно данному изобретению, с возможностью сбора газового продукта, рециркуляции газового продукта, сбора жидкого продукта и рециркуляции жидкого продукта и устройства для впрыскивания газа и жидкости, которые будут переработаны после впрыскивания обратно в подаваемый материал или входной поток. Выбранный вариант, показанный на Фиг.9, может использоваться с любым из реакторов, показанных на Фиг.5, 6 и 7.

Пример 1.

Изотермы зависимости давления в логарифмическом масштабе от состава катализатора iMeH.

На Фиг.10 показаны изотермы зависимости давления в логарифмическом масштабе от состава катализатора iMeH для кривой десорбции одноатомного водорода iMeH Кат 100, Mm_(1,1)Ni_{(4, 22)}CO_(0,42)Al_(0,15)Mn_(0.15). График показывает результаты, полученные при постоянных температурах и в условиях равновесия для порошка Кат 100, связывая давление и плотность накопленного в iMeH водорода. График показывает, что при постоянной температуре, плотность водорода iMeH увеличивается в виде нелинейной функции давления. Также график показывает, что уменьшение температуры изотерм приводит в результате к увеличению плотности водорода iMeH. Приведенные данные характеризуют емкость по водороду катализатора iMeH, которая обеспечивает одноатомный водород для реакций гидрогенизации или гидрообработки.

Пример 2.

Выбор катализатора iMeH.

Чтобы выбрать iMeH для каталитического процесса и определить рабочие параметры, полезно знать, сколько водорода накапливает материал iMeH, температуру, при который десорбируется одноатомный водород, и влияние давления на десорбцию одноатомного водорода.

На Фиг.11 на графике показана зависимость полной водородной емкости от температуры при давлении окружающей среды для Кат 100, Кат 200 и Кат 300, трех примеров катализаторов согласно данному изобретению.

Составы указанных примеров катализаторов iMeH согласно данному изобретению имеют следующий вид, где гидриды металлов типа внедрения представляют собой гидриды следующих сплавов:

Кат 100

Mm_(1,1)Ni_(4,22)CO_(0,42)Al_(0,15)Mn_(0,l5)

Кат 200

Кат 300

Mg_(2,05)Ni_(0,95)Cu_(0,07)

Учитывая стандартный технологический допуск при производстве металлов, ожидается, что очень близкие свойства будут проявляться в случае составов со следующими общими формулами (где нижние индексы означают % компонента в композиции):

Кат 100

Mm_(30-34,5)(Ni, Co, Al, Mn)_(69,9-66,4)

Кат 200

(Nd, Dy)_(15,5-16,5) (Fe, В)_(83,5-84,5)

Кат 300

Mg_(44-46)(Ni, Cu)_(54-56)

Одноатомный водород десорбируется из Кат 100 при более низких температурах, ниже 200°С, в то время как одноатомный водород десорбируются из Кат 300 при температурах свыше 250°С. Кроме того, более резким является переход в случае десорбции для Кат 300. Таким образом, для реакции при давлении окружающей среды может быть выбран Кат 100 для реакции при низкой температуре, ниже 200°С, и Кат 300 для реакции при более высокой температуре, свыше 300°С. Кат 200, хотя имеет более низкую суммарную емкость по водороду, обладает свойством осуществлять десорбцию одноатомного водорода в очень широком температурном диапазоне.

В случае, когда давление установлено, изменяют рабочую температуру, которая оптимизирует высвобождение одноатомного водорода. Таблица 1 показывает, что при заданной температуре, по мере увеличения рабочего давления высвобождается меньше одноатомного водорода. Следовательно, выбор iMeH зависит от обоих параметров процесса как температуры, так и давления. В указанном примере осуществление гидрогенизации iMeH можно регулировать рабочими параметрами так, чтобы iMeH с низкой температурой мог быть использован при более высоких температурах с увеличением рабочего давления в рамках его термодинамического предела.

Пример 3.

Усиленная микроволнами гидрообработка по отношению к сырью.

Для тяжелой нефти, такой как остаточные смолы, микроволновая энергия предпочтительно поглощается ароматическими и полярными соединениями нефти, в силу этого активизируя их реакцию. Вышесказанное показано на Фиг.12, где тангенс потерь (по оси Y) для остаточной смолы примерно на порядок величины больше, чем в случае обработанной микроволнами смолы (уменьшенная молекулярная масса и более низкая точка кипения) на протяжении широкого диапазона микроволновых частот (0,5-2,8 ГГц). Тангенс потерь, также названный коэффициентом потерь или коэффициентом рассеяния, является мерой микроволновой адсорбции материала. Также тангенс потерь представляет собой соотношение потерянной энергии к запасенной энергии.

При гидрообработке согласно настоящему изобретению надлежащее регулирование и использование тангенса диэлектрических потерь приводит к эффективному применению микроволновой энергии. Часть микроволновой энергии, которая поглощается любым компонентом смеси нефти и катализатора, может эффективно регулироваться. Например, когда тангенс диэлектрических потерь катализатора равен таковому для нефти, тогда в начале примерно половина микроволновой энергии идет на нагревание нефти и половина на нагревание катализатора. Первичный способ регулирования тангенса потерь осуществляется путем корректировки состава отдельных компонентов материала. Вышесказанное включает оптимизацию состава катализатора или смешивания сырья.

В случае, когда желательна повышенная гидрогенизация, гидрогенизация может быть усилена увеличением тангенса потерь компонента катализатора iMeH относительно тангенса потерь нефти. Как далее объяснено в примере 5 и показано на Фиг.13 для тяжелой нефти, поскольку нефть в процессе реакции превращается из остатка в нефть после крекинга, на локальном уровне больше микроволновой энергии доступно для вхождения в катализатор, дополнительно стимулируя усиление гидрогенизации по сравнению с тепловым нагреванием нефти.

Когда гидрогенизируют более легкую нефть, нефть сама по себе уже может иметь более низкий тангенс потерь. В указанном случае катализатор может быть отрегулирован так, чтобы поддержать высокое фиксированное отношение тангенса потерь катализатора к нефти. Таким образом, микроволновая энергия может быть эффективно направлена на активизацию гидрогенизацию с помощью связывания компонентами катализатора для гидрогенизации.

Способы регулирования тангенса потерь катализатора включают, но этим не ограничены, регулирование дисперсии iMeH, концентрации iMeH, выбора типа сплава iMeH или состава и/или типа. Может быть осуществлена подобная модификация по отношению к структуре носителя, а также допирование и покрытие выбранными материалами.

Подобным образом, гидрокрекинг можно регулировать посредством корректировки диэлектрических свойств катализатора. Микроволновая энергия может быть эффективно направлена на активизацию крекинга с помощью наличия связывания компонентами катализатора для гидрогенизации.

Пример 4.

Оценка обработки с помощью микроволн тяжелых нефтяных фракций.

Образцами сырья, используемыми для данного примера, были остаточные смолы, тяжелый остаток, оставшийся после прямого цикла дистилляции при атмосферном давлении при производстве бензина и дизельных топлив. Образцы обрабатывали с использованием микроволновой энергии при 2,45 ГГц, давлений, несколько ниже окружающего давления при защите в атмосфере азота. Несколько типов коммерчески доступных цеолитов использовали в качестве катализаторов: 5А, 13Х и аммиачный Y. Выборочные проверки суммарной температуры смеси катализатор/смола проводили с использованием термопары типа К.

Температуры изменяли в диапазоне примерно от 200°С до 475°С. Чтобы свести к минимуму охлаждение образца, проверки температуры проводили настолько быстро, насколько это возможно после выключения источника микроволновой энергии, и обычно в течение от пяти до десяти секунд.

Данные испытания показали эффект использования только простого катализатора без добавления катализатора iMeH. Свойства подаваемого материала (остаточной смолы) и продукта (смолы после обработки микроволнами) приведены в таблице 2. Микроволновая обработка подаваемого материала уменьшала температуру потери текучести от 95 до 30 и вязкость была снижена с 413 сСт при 100°С до 7 сСт при 50°С. Кроме того, данные по моделированию дистилляции показали, что распределение точек кипения значительно сместилось главным образом от высококипящих органических соединений в подаваемой смоле к более низкокипящим органическим соединениям в продукте. Небольшое изменение наблюдали в удельной массе или в концентрации серы. Это указывает, что и без использования улучшенного катализатора с помощью реакции крекинга получали продукт. Имело место небольшое десульфирование или присоединение водорода.

В другой серии исследований смолу, содержащую и не содержащую катализатор iMeH, обрабатывали микроволнами в микроволновой печи, чтобы оценить влияние компонента катализатора iMeH при использовании сырья в виде смолы. Испытания проводили с использованием следующих смесей катализаторов: 1) коммерческий цеолит 13Х, 2) смесь коммерчески доступных катализаторов цеолита 13Х и аммиачного Y и 3) смесь коммерческого катализатора натриевого Y с iMeH Кат 100. Как и ранее, образцы были обработаны при давлении, несколько ниже давления окружающей среды в защитной атмосфере азота при температуре примерно 250°С. Бумажный фильтр, пропитанный ацетатом свинца, был помещен вблизи выхода из реакционного сосуда, чтобы определить присутствия сероводорода (H₂S).

Только испытания с использованием катализатора, содержащего компонент iMeH Кат 100, быстро изменили цвет бумажного фильтра с ацетатом свинца на черный, показывая, что выделялись большие количества сероводорода и что продукт десульфировался. H₂S не был обнаружен в ходе исследований проводимых с катализаторами без компонента iMeH Кат 100.

Одноатомный водород, накопленный в объеме катализатора iMeH, был единственным источником свободного водорода. Проведенные испытания показали, что компонент катализатора iMeH, по мере повышения микроволновой энергии, помогает каталитической гидрогенизации и высвобождению H₂S, активизируя десульфирование. Проведенные испытания показывают, что микроволновая энергия и катализатор iMeH активизируют гидрогенизацию и гидрообработку при низком давлении.

Пример 5.

Описание усиленной микроволнами гидрогенизации по отношению к катализатором iMeH.

На Фиг.13 изображены измерения, полученные в испытании с использованием реактора периодического действия. В данном испытании 30 см³ катализатора iMeH (50% Кат 300/50% USY (1% Pd) были помещены в реактор с 30 см³ поданной смеси кокс-керосин. Данное сырье содержит как серу, так и ароматические компоненты. Контролировали давление в реакторе, микроволновую мощность при 2,45 ГГц, общую температуру катализатора iMeH, наряду со скоростью потока Н₂ в реакторе. Начальное давление устанавливали при 50 фунтов/кв.дюйм. После нагревания до 200°С давление возросло до 60 фунтов/кв.дюйм и такое давление поддерживали в течение испытания.

Фиг.13 показывает, что при использовании в реакторе микроволн поток газообразного молекулярного водорода (Н₂) в реакторе равен нолю. В случае указанного примера сырья, катализатора, температуры и низкого давления, гидрогенизация происходит только тогда, когда одноатомный водород (Н•) реагирует с поданной смесью кокс-керосин в результате действия как катализатора iMeH, так и микроволн. Данные показывают, что давление остается постоянным или несколько сниженным в течение периода времени, когда действуют микроволны. Гидрогенизация происходит, когда микроволновое поле одновременно стимулирует iMeH и вызывает прямую реакцию катализа одноатомным водородом (Н•) из междоузельной решетки iMeH, и когда он объединен с углеводородами смеси кокс-керосин и серными соединениями, содержащимися в сырье. Однако данная прямая каталитическая реакция на время исчерпывает одноатомный водород (Н•) в междоузельной решетке iMeH.

Когда микроволны в реакторе не применяются, газообразный водород (Н₂) течет в реакторе, пополняя водород, расходующийся в реакциях гидрогенизации одноатомным (Н•). Когда газообразный водород контактирует с поверхностью iMeH, он диссоциирует на одноатомный водород (Н•) вследствие фундаментальной природы iMeH и поглощается междоузельной структурой iMeH. Имеет место полезный, но пониженный каталитический эффект в случае использовании iMeH без полезного действия микроволн. В случае без использования микроволн, равновесного обмена достигают, когда доля газообразного водорода (Н₂) на iMeH сбалансирована с долей одноатомного водорода (Н•), реагирующего с сырьем. Однако без использования микроволн равновесная доля одноатомного водорода (Н•), прореагировавшего с сырьем, обычно ниже. При использовании гидрогенизации нафталина в качестве примера микроволны в три раза повышают производство декалина и увеличивали поглощение водорода на 62 до 6,5 мас.%, как показано в Таблицах 4 и 7 для примера 6.

Пример 6.

Количественные результаты исследований гидрогенизации нафталина.

Последовательные испытания проводили на нафталине (С₁₀Н₈) в качестве модельного соединения для демонстрации способности к гидрогенизации катализаторов iMeH и эффекта микроволнового усиления реакций гидрогенизации, катализируемой iMeH. В данном примере показаны испытания, проводимые при одной и той же температуре и давлением (200°С и 50 фунтов/кв. дюйм Н₂) и той же самой объемной почасовой скоростью поступления жидкости (LHSV), установленной равной 0,5. Микроволновая частота была равна 2,45 ГГц.

Раствор подаваемого нафталина готовили с н-додеканом (n-C₁₂H₂₆) в качестве растворителя и н-нонаном (n-С₉Н₂₀) в качестве внутреннего стандарта. Основные продукты гидрогенизации включают тетралин (C₁₀H₁₂) и цис- и транс-декалин (C₁₀H₁₈). Образование тетралина требует присоединения четырех атомов водорода на одну молекулу, в то время как для формирования декалина необходимо присоединение 10 атомов водорода. Декалин является предельно-насыщенным продуктом реакции гидрогенизации нафталина. Выход тетралина и декалина является мерой степени гидрогенизации нафталина, как показано в виде следующих реакций:

C₁₀H₈+2H₂→CioHi2 (тетралин)

C₁₀H₈+5H₂→C₁₀H₁₈ (цис- и транс-декалин).

После испытания продукт газовой фазы и жидкой фазы проанализировали газовой хроматографией (ГХ), чтобы определить их химический состав. Данные ГХ позволили количественно определить концентрацию нафталина, остающегося в продукте, и количества полученного тетралина и цис- и транс-декалина. Массовый баланс был выполнен для каждого испытания. Изменение в содержании водорода рассчитывали вычитанием водороды сырья из водорода в продукте.

Результаты следующего испытания показывают, что катализатор iMeH имеет большую гидрогенизационную емкость, даже при значительно более низком давлении (200°С, 50 фунтов/кв.дюйм). Такую емкость значительно увеличивают применением микроволновой энергии.

Результаты испытания обеспечивают доказательство преимуществ использования гидридов металлов типа внедрения (iMeH) с применением и без применения микроволновой энергии. Представлены данные для трех различных классов катализаторов iMeH, Кат 100, Кат 200 и Кат 300. Компонент iMeH смешивают с коммерческим, ультра-стабилизированным порошком цеолита Y (USY), в котором соотношение оксида кремния и оксида алюминия равно 80. Порошок USY тестировали как таковой, или с химическим покрытием 1 мас.% палладием (Pd). Все катализаторы тестировали в форме гранул.

Комбинации носителя и комбинации катализатора iMeH не оптимизируют, и они не ограничивают использование iMeH с другими носителями для других примеров гидрогенизации (ZSM-5, ZrO₂, оксид кремния и оксид алюминия).

Другие испытанные каталитические материалы содержали коммерческий катализатор Н-нефть и гидридные материалы, приготовленные обычными способами.

Порошок iMeH смешивали с порошком USY, покрытым или не покрытым Pd, для двух уровней составов (30 мас.%, 50 мас.%).

Испытания дали результаты, приведенные в форме таблицы, на основе поглощения водорода продуктом и массового процента полученного декалина, нормализованного по отношению к полному превращению нафталинового сырья.

Три испытания представлены в Таблице 3. В испытаниях сравнивали три состава катализаторов, использованных при испытании гидрогенизации нафталина. Указанные испытания проводили, используя обычную тепловую энергию при рабочих параметрах, таких как 200°С, 50 фунтов/кв. дюйм, 0,5 LHSV. Показано, что первый катализатор, 100% USY является цеолитным носителем и он не эффективен для гидрогенизации нафталина при указанных технологических условиях. Второй катализатор получали добавлением химически диспергированного палладия Pd 1 мас.% к носителю USY способами, известными специалистам в данной области. Известно, что палладий является катализатором гидрогенизации, но обычно указанную реакцию гидрогенизации нафталина осуществляют при давлениях, превышающих 1000 фунтов/кв.дюйм. Данный катализатор позволил получить тетралин, дающий поглощение водорода 1,6%. Последний катализатор получали смешиванием 30 мас.% порошка iMeH Кат 100 вместе с порошком USY. Данный катализатор приводил к поглощению водорода 1,9%, демонстрируя, что при гидрогенизации iMeH Кат 100 является эффективной заменой палладию.

Испытания гидрогенизации нафталина, сравнивающие катализатор с iMeH Кат 100, обработанный обычной или микроволновой энергией.

В Таблице 4 представлены результаты испытания катализатора, содержащего iMeH Кат 100 при двух концентрациях, 30 мас.% и 50 мас.%. Данные испытания проводили с использованием как обычной тепловой, так и микроволновая энергии при технологических условиях 200°С, 50 фунтов/кв.дюйм и 0,5 LHSV. Порошок USY покрывали 1 мас.% палладия и смешивали вместе с порошком iMeH Кат 100. Вся каталитические комбинации обеспечили более высокое поглощение водорода и производство более предельно насыщенного декалина. Заключения, сделанные на основании указанных данных, включают:

Поглощение водорода усиливается в результате комбинирования покрытого Pd USY с Кат 100.

- Поглощение водорода возрастает с увеличением содержания Кат 100.

- Поглощение водорода усиливается микроволнами. В Таблице 5 представлены результаты испытания катализатора, содержащего iMeH Кат 200 при двух концентрациях, 30 мас.% и 50 мас.% и iMeH Кат 300 при концентрации 50 мас.%. Данные испытания проводили с использованием как обычной тепловой, так и микроволновой энергией при технологических условиях 200°С, 50 фунтов/кв.дюйм и 0,5 LHSV. Порошок USY покрывали 1 мас.% палладия и смешивали с порошком iMeH Кат 100. Заключения, сделанные на основании указанных данных, включают:

- Кат 100 гидрогенизирует нафталин лучше, чем Кат 200.

- Поглощение водорода/производство декалина для Кат 200 значительно усиливается микроволнами.

Поглощение водорода несколько увеличивается с возрастанием содержания Кат 200.

- Кат 300 гидрогенизирует лучше, чем Кат 200, но хуже, чем Кат 100.

Эффективность гидрогенизации каждого материала iMeH можно объяснить уровнем одноатомного водорода, произведенного при рабочих параметрах 200°С и 50 фунтов/кв.дюйм. Следует отметить, что многократные серии исследований при идентичных условиях, показывают стандартное отклонение, составляющее меньше 3% от величины при увеличении содержания водорода и производстве декалина. В настоящее время результаты испытания согласно данному изобретению обеспечивают возможность способа определения точного давления и температуры, чтобы максимизировать гидрообработку данного вводимого исходного сырья и требуемый продукт.

В Таблице 6 сравнивается эффективность катализаторов предшествующего уровня техники или коммерческих катализаторов. Данные испытания проводили с использованием как обычной тепловой, так и микроволновой энергии при технологических условиях 200°С, 50 фунтов/кв. дюйм и 0,5 LHSV.

Коммерческий катализатор Н-нефти обрабатывали, используя микроволновую энергию, поскольку хорошо известно, что он плохо работает при низких давлениях. Недостаточность гидрогенизации лучших современных катализаторов, используемых на практике, демонстрирует эффективность катализаторов iMeH согласно данному изобретению.

Второй катализатор представлял собой гидрид металла, приготовленный обычными способами и протестированный с использованием обычной тепловой энергии. Недостаточность гидрогенизации свидетельствует, что он не функционирует так, как катализатор iMeH согласно данному изобретению.

В Таблице 7 сравниваются iMeH Кат 100 при двух уровнях мощности микроволновой энергии и в частично окисленном состоянии. Указанные испытания проводили, используя микроволновую энергию при технологических условиях 200°С, 50 фунтов/кв.дюйм и 0,5 LHSV. Все предыдущие испытания проводили при установленном уровне микроволновой мощности 1, который определили как один ватт/см³. Второй уровень микроволновой мощности, уровень мощности 1, выбирали для сравнения, и он оценен как 1,9 ватт/см³. Для обоих уровней микроволновой мощности микроволновая энергия обеспечивает как энергию предварительного теплового нагрева, так и энергию для усиления реакции.

Результаты испытания показывают, что значительное увеличение поглощения водорода, 47% увеличение, и возрастание производства декалина, 128%, осуществили установкой мощности микроволн на уровне 2. Предполагается, что установка более высокой микроволновой мощности обеспечивала реакцию большей микроволновой энергией, поскольку суммарные температуры поддерживали на тех же самых уровнях. Третий катализатор, с тем же самым составом, готовили без предосторожностей, предпринимаемых согласно данному изобретению для минимизации образования оксидного слоя на iMeH. Полученное в результате снижение на 58% поглощения водорода и снижение на 99,8% производства декалина демонстрирует эффективность iMeH катализаторов согласно данному изобретению.

Пример 7.

Раскрытие цикла бензотиофена.

Проведены испытания с модельным соединением бензотиофеном, чтобы показать десульфирование через раскрытие цикла. Бензотиофен является ароматическим, гетероциклическим соединением серы, с боковым бензольным кольцом, обычно входящим в состав нефти (C₆H₆S). Испытания выполняли с использованием раствора бензотиофена, приготовленного с додеканом в качестве растворителя и нонаном как внутренним стандартом.

Раствор бензотиофена обрабатывали, используя iMeH Кат 300,50% Кат 300-50% USY (1% Pd), с микроволновой энергией при 2,45 ГГц, 2 уровень мощности, при технологических условиях 200°С, 50 фунтов/кв.дюйм и 0,5 LHSV. Осуществили превращение 93% бензотиофена и обнаружили газ H₂S, что свидетельствует о протекании процесса гидродесульфирования через разрыв связи углерод-сера и раскрытие цикла.

Пример 8.

Количественные результаты испытания гидрогенизации тестируемого коммерческого сырья.

Следующие испытания выполняли с использованием коммерческого проверенного сырья. Указанные испытания включают легкую газовую нефть (LGO), нефтяную смесь кокс-керосин и тяжелую вакуумную газовую нефть (HVGO).

Настоящее изобретение работает при существенно более низких давлениях, чем в случае существующих реакций гидрообработки. Вышесказанное обеспечивает дополнительную гибкость при выборе переменных параметров способа. Например, для любого данного исходного сырья рабочая температура и давление определяют долю органических соединений в паровой фазе и долю в жидкой фазе. В зависимости от реакции гидрообработки регулирование отношения паровой фазы к жидкой может улучшить эффективность способа.

Сказанное справедливо при температурах ниже 550°С, при давлениях ниже 600 фунтов/кв.дюйм и особенно при давлениях ниже 300 фунтов/кв.дюйм.

Результаты следующих исследований дают специалистам в данной области примеры определения надлежащего состава катализатора и условий реакции (т.е. температура, давление, LHSV, уровень микроволновой энергии), чтобы максимизировать гидрообработку для данного исходного сырья и требуемого продукта.

Испытание гидрогенизации легкой газовой нефти. Легкая газовая нефть (LGO) является нефтяной фракцией, содержащей сложную смесь углеводородов с точками кипения в диапазоне от 140 до 450°С при одной атмосфере. 90% углеводных соединений кипят между 160-370°С при давлении окружающей среды. Согласно оценке уровень ароматических соединений в LGO составляет примерно 30 мас.%. Сырье помещают в микроволновой реактор периодического действия в количестве и на время, чтобы обработать сырье в условиях 0,5 LHSV. Анализатор HCNS использовали для измерения молярного отношения водорода к углероду (Н/С) в сырье и продукте. Чем выше соотношение Н/С, тем больше водорода в продукте. Представлены результаты испытания, чтобы показать увеличение в содержания водорода (мас.%) в продукте.

LGO обрабатывали используя катализатор iMeH Кат 300, 50% Кат 300-50% USY (1% Pd). Выполняли два испытания, используя микроволновую энергию при 2,45 ГГц, 2 уровень мощности, при двух различных рабочих давлениях, 50 фунтов/кв.дюйм или 150 фунтов/кв.дюйм, при тех же самых условиях испытания 200°С и 0,5 LHSV. При 50 фунтах/кв.дюйм LGO гидрогенизировали с увеличением содержание водорода в продукте на 0,2 мас.%. При 150 фунтах/кв.дюйм, степень гидрогенизации увеличилась в два раза до 0,4 мас.%.

Испытания гидрогенизации смеси кокс-керосин.

В Таблице 8 показаны результаты испытания для сырья кокс-керосин. Сырье кокс-керосин является фракцией малоценного продукта, образуемой в процессе коксования. Фракция содержит сложную смесь органических соединений с точками кипения в диапазоне от 160 до 400°С. 90% органических соединений кипят в диапазоне 200-360°С. Фракция имеет высокий уровень содержания ароматических соединений и содержание серы более чем 3,5 мас.%.

В Таблице 9 представлены результаты испытания гидрогенизации кокс-керосина для iMeH Кат 300, 50% Кат 300-50% USY (1% Pd). Выполняли три испытания, используя микроволновую энергию при 2,45 ГГц, 2 уровень мощности и 0,5 LHSV. В испытаниях сравнивают эффект возрастания либо рабочей температуры, либо рабочего давления исходя из рабочих параметрах 200°С, 50 фунтов/кв.дюйм, 0,5 LHSV.

Результаты испытания, приведенные в таблице 8, показывают, что катализатор iMeH Кат 300 способен гидрогенизировать и гидродесульфировать кокс-керосин. Степень гидрогенизации удваивалась, а степень десульфирования увеличивалась в 8 раз, когда рабочее давление изменяли от 50 фунтов/кв.дюйм до 150 фунтов/кв.дюйм. Такое же увеличение гидрогенизации и десульфирования наблюдали, когда рабочую температуру увеличивали до 250°С. Для указанного примера увеличение рабочего давления с 50 до 150 фунтов/кв.дюйм при 200°С было равно по эффективности гидрогенизации изменению температуры процесса от 200 до 250°С при давлении 50 фунтов/кв.дюйм.

Полученные результаты важны, так как указанное уменьшение, осуществляемое при низком давлении, происходит из-за гидрогенизации серосодержащих соединений без использования стандартных катализаторов для десульфирования, таких как Ni/Mo и Со/Мо. Палладиевый металлический компонент указанного катализатора вообще не используется в промышленности для десульфирования, потому что он быстро испытывает сернистое отравление.

Дополнительные испытания выполняли с катализатором, используя 50% iMeH Кат 300 со смесью 50-50 USY (1% Pd) и сульфидированного Ni/Mo на носителе из оксида алюминия. Кокс-керосин обрабатывали комбинацией обычного предварительного теплового нагревания и микроволновой энергии. Рабочие параметры представляли собой: нагрев сырья до 400°С, температура реакция 405°С, 150 фунтов/кв.дюйм, 0,5 LHSV. По проведенной оценке средняя плотность микроволновой энергии при 2,45 ГГц составляла 0,12 ватт/см³.

Анализ сырья и продукта показал возрастание в продукте содержания водорода, равное 0,51 мас.%, а степень гидродесульфирования составляла 57,3% (т.е. содержание серы уменьшалось от 3,61 мас.% серы до 1,54 мас.% серы). Полагают, что более высокий уровень десульфирования может быть связан с добавкой сульфидированного Ni/Mo на оксиде алюминия к катализатору в виде гранул. В Таблице 9 показано улучшение других физических свойств, включая 65% увеличение цетанового числа.

Испытания гидрогенизации тяжелой вакуумной газовой нефти.

Тяжелую вакуумную газовую нефть получают из остатка дистиллята при атмосферном давлении при пониженных давлениях (25-100 мм Hg), чтобы избежать теплового крекинга. Диапазон температур кипения примерно составляет от 260 до 600°С при давлении, равном одной атмосфере. Плотность примерно составляет 0,97 г/мл. Содержание ароматических соединений превышает 50%, а содержание серы составляет примерно 3,5 мас.%.

Испытания выполняли с катализатором, используя 50% iMeH Кат 300 со смесью 50-50 USY (1% Pd) и сульфидированного Ni/Mo на носителе из оксида алюминия. Сырье HVGO обрабатывали комбинацией обычного предварительного теплового нагревания и микроволновой энергии. Рабочие параметры представляли собой: нагрев сырья до 400°С, температура реакция 405°С, 150 фунтов/кв.дюйм, 0,5 LHSV. По проведенной оценке средняя плотность микроволновой энергии при 2,45 ГГц составляла 0,12 ватт/см³.

Анализ сырья и продукта показал небольшое возрастание в продукте содержания водорода, равное 0,08 мас.%, но степень гидродесульфирования составляла 68,8%. Полагают, что более высокий уровень десульфирования может быть связан с добавкой сульфидированного Ni/Mo на оксиде алюминия к катализатору в виде гранул. Также, в течение испытания, в газовой фазе был обнаружен аммиак, что доказывает протекание гидродеазотирования. В Таблице 10 показано улучшение других физических свойств, включая уменьшение вязкости от 174 сСт до значений, меньших, чем 7 сСт и 55%-ного увеличения веса по API.

Реферат

Изобретение относится к способу гидрообработки нефтяных фракций. Способ включает: контакт нефтяных фракций с катализатором, содержащим гидрид металла типа внедрения, имеющий реакционную поверхность, с получением смеси катализатор-нефтяные фракции; подведение радиочастотной (РЧ) или микроволновой энергии, по меньшей мере, к одному из катализатора и смеси катализатор-нефтяные фракции; образование одноатомного водорода на реакционной поверхности гидрида металла типа внедрения; и взаимодействие нефтяных фракций с одноатомным водородом. В другом варианте способ включает: контакт нефтяных фракций с катализатором, содержащим гидрид металла типа внедрения, имеющий реакционную поверхность, с получением смеси катализатор-нефтяные фракции; где гидрид металла типа внедрения получают путем введения водорода в сплав металлов, выбранный из группы, состоящей из 1) A_1-xM_xT_5-y-zB_yC_z, где х=0,0-1,0; y=0,0-2,5; z=0,0-0,5; А=Мм (мишметалл); T=Ni; М = по меньшей мере один из La, Pr или Се; В=Со; С = по меньшей мере один из Mn, Al или Cr; 2) A_2-xM_xT_14-yC_yD_zB, где х=0,0-2,0; y=0,0-14; z=0,0-3,0; A=Nd; T=Fe; М = по меньшей мере один из La, Pr или Се; В=Бор; С=Со; D = по меньшей мере один из Cr, Ni или Mn; 3) A_2-xM_xT_1-yB_y, где х=0,0-0,5; y=0,0-0,5; A=Mg; T = по меньшей мере один из Ni или Cu; M=La; В = по меньшей мере один из Fe или Со; и 4) их комбинаций; и подведение микроволновой или РЧ-энергии по меньшей мере к одному из катализатора и смеси катализатор-нефтяные фракции. В третьем варианте способ включает: контакт нефтяных фракций с катализатором, содержащим гидрид металла типа внедрения, имеющий реакционную поверхность, образующую одноатомный водород; и взаимодействие нефтяных фракций с одноатомным водородом; где гидрид металла типа внедрения получают путем введения водорода в сплав металлов, выбранный из группы, состоящей из 1) A_1-xT_5-y-zB_yC_z, где х=0,0-1,0; y=0,0-2,5; z=0,0-0,5; А=Мм (мишметалл); T=Ni; М = по меньшей мере один из La, Pr или Се; В=Со; С = по меньшей мере один из Mn, Al или Cr; 2) А_2-xM_xT_14-yC_yD_zB, где х=0,0-2,0; y=0,0-14; z=0,0-3,0; A=Nd; T=Fe; М = по меньшей мере один из La, Pr или Се; В=Бор; С=Со; D = по меньшей мере один из Cr, Ni или Mn; 3) A_2-xM_xT_1-yB_y с х=0,0-0,5; у=0,0-0,5; A=Mg; T = по меньшей мере один из Ni или Cu; M=La; В = по меньшей мере один из Fe или Со; и 4) их комбинаций. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 10 табл., 13 ил.

Формула