Носители на основе неупорядоченных молекулярных сит для селективного каталитического восстановления nox - RU2593989C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к носителям, применяемым для катализаторов в селективном каталитическом восстановлении.

Предшествующий уровень техники

Селективное каталитическое восстановление (SCR) оксидов азота NO_x азотистыми соединениями, такими как аммиак или мочевина, было разработано для многочисленных сфер применения, включающих обработку газовых выбросов от промышленных стационарных установок, теплоэлектростанций, газовых турбин, угольных электростанций, нагревательного/котельного оборудования нефтеочистительных установок в химической обрабатывающей промышленности, печей, коксовых печей, городских станций по переработке бытовых отходов и установок для сжигания бытовых отходов, и для целого ряда случаев применения на автотранспорте, например, для обработки выхлопных газов дизельных двигателей.

В NH₃-SCR системе происходит несколько химических реакций, все из которых представляют собой желательные реакции, восстанавливающие NO_x до азота. Доминирующая реакция представлена реакцией (1):

Конкурирующие неселективные реакции с кислородом могут продуцировать вторичные эмиссии или могут непродуктивно утилизировать аммиак. Одной такой неселективной реакцией является полное окисление аммиака, представленное реакцией (2):

К тому же побочные реакции могут приводить к образованию нежелательных продуктов, таких как N₂O, что представлено реакцией (3):

Катализаторы для SCR оксидов азота (NO_x) аммиаком (NH₃) могут включать, например, алюмосиликатные молекулярные сита. Одним направлением их применения является регулирование выбросов NO_x дизельными двигателями автотранспорта с помощью восстановителя, получаемого из предшественника аммиака, такого как мочевина, или путем впрыска аммиака per se. Для повышения каталитической активности алюмосиликатных молекулярных сит в них могут вводиться переходные металлы.

Обычно тестируемыми молекулярными ситами с переходными металлами являются Cu/ZSM-5, Cu/Beta, Fe/ZSM-5 и Fe/Beta, поскольку они обладают относительно широким диапазоном температурной активности.

WO 2008/132452 раскрывает способ конверсии оксидов азота в отработавшем газе в азот путем контактирования оксидов азота с азотистым восстановителем в присутствии молекулярно-ситового катализатора, содержащего по меньшей мере один переходный металл. Молекулярное сито представляет собой мелкопористый цеолит, содержащий максимальный размер кольца из восьми тетраэдрических атомов, в котором по меньшей мере один переходный металл выбирается из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir и Pt.

Краткое описание сущности изобретения

Катализаторы с переходным металлом на носителях из неупорядоченных молекулярных сит способны проявлять повышенную NH₃-SCR активность наряду с хорошей термической и гидротермической стойкостью. Катализаторы способны также противостоять старению при высокотемпературных условиях повторяющихся циклов работы в режиме обедненной / обогащенной топливно-воздушной (горючей) смеси. В некоторых случаях применения носитель (т.е. молекулярное сито) per se также демонстрирует каталитическую активность. Поэтому термин “катализатор” не ограничивается только металлическим компонентом описанных в заявке композиций.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения катализатор для селективного каталитического восстановления NO_x содержит один или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смесей, нанесенных на носитель. Носитель представляет собой молекулярное сито, имеющее по меньшей мере одну неупорядоченность (дефект).

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения катализатор для селективного каталитического восстановления NO_x содержит один или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смесей, и носитель. Носитель представляет собой молекулярное сито, имеющее по меньшей мере две различных каркасных структуры и по меньшей мере одну фазу прорастания по меньшей мере двух различных каркасных структур.

Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения катализатор для селективного каталитического восстановления NO_x содержит один или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смесей, нанесенных на носитель из молекулярного сита, которое включает проросший кристалл по меньшей мере двух различных каркасных структур.

Согласно следующему варианту осуществления настоящего изобретения способ восстановления NO_x в отработавшем газе предусматривает подвергание газа, содержащего по меньшей мере один реагент, такой как NO_x, действию катализатора. Катализатор содержит один или более переходных металлов, нанесенных на носитель, в котором носитель включает фазу прорастания по меньшей мере двух различных каркасных структур.

Краткое описание фигур

Для более полного понимания изобретения авторы ссылаются на следующие фигуры, служащие только цели иллюстрации изобретения, на которых:

на фиг.1 представлен график, показывающий уровень конверсии NO_x в зависимости от температуры медьсодержащих катализаторов, нанесенных на носитель из чистых молекулярных сит (Cu/SAPO-34 и Cu/SAPO-18, соответственно);

на фиг.2 представлен график, показывающий уровень конверсии NO_x в зависимости от температуры медь-замещенных носителей из чистых молекулярных сит - соответственно SAPO-18, SAPO-34 и цеолит β - после кальцинирования;

на фиг.3 представлен график, показывающий уровень конверсии NO_x в зависимости от температуры медь-замещенных носителей из чистых молекулярных сит - соответственно SAPO-18, SAPO-34 и цеолит β - после гидротермического старения;

на фиг.4 представлен график, показывающий DIFFaX-моделирование концевых членов AEI/CHA и фазы прорастания AEI/CHA;

на фиг.5 представлен график, показывающий DIFFaX-моделированную дифракцию и материал с фазой прорастания AEI-CHA;

на фиг.6 представлен график, показывающий, что фаза прорастания AEI-CHA характеризуется отсутствием всякого пика в диапазоне 2θ от 9,8° до 12,0°;

на фиг.7 представлен график, показывающий, что фаза прорастания AEI-CHA характеризуется отсутствием широкого пика, центрированного при 2θ 16,9°;

на фиг.8 представлен график, показывающий, что фаза прорастания AEI-CHA с мольным соотношением 10:90 отличается также присутствием широкого пика, центрированного при 2θ 17,9°;

на фиг.9 представлен график, показывающий, что фаза прорастания AEI-CHA демонстрирует улучшенные рабочие характеристики по сравнению с алюмосиликатами СНА в Cu-SCR-композициях после гидротермического старения при 700°С/72 ч.

Подробное описание изобретения

Аспекты настоящего изобретения включают катализаторы, носители на основе молекулярных сит, выбранные для катализаторов, и применение катализаторов в селективном каталитическом восстановлении NO_x.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения катализатор для селективного каталитического восстановления NO_x содержит один или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смесей, нанесенных на носитель, который представляет собой молекулярное сито, имеющее по меньшей мере одну неупорядоченность (дефект).

Молекулярные сита хорошо известны специалистам в данной области техники. В контексте изобретения под “молекулярным ситом” следует понимать метастабильный материал, содержащий поры строго определенного и однородного размера, который может применяться в качестве адсорбента для газов или жидкостей. Молекулы, имеющие достаточно малый размер, позволяющий им проходить через поры, адсорбируются, в то время как более крупные молекулы - нет. Каркас молекулярного сита может определяться одобренными большинством исследователей кодами каркасных типов Международной цеолитной ассоциации (IZA) (см. http://www.iza-online.org/). Каркасный тип описывает структуру молекулярного сита или цеолита, включая расположение незаполненных полостей, размерность системы каналов и примерный размер отверстий пор. Сюда также относятся состав, геометрия каркаса и количество и природа дефектов. Размер пор молекулярных сит может определяться членными кольцами следующим образом: крупнопористыми кольцами считаются 12-членные кольца или кольца с числом членов более 12; среднепористыми кольцами считаются 10-членные кольца, а мелкопористыми кольцами считаются 9-членные кольца или кольца с меньшим числом членов. Предпочтительно мелкопористые кольца - это 8-членные кольца или кольца с меньшим числом членов.

Само собой разумеется, что определение молекулярного сита его кодом каркасного типа (FTC) включает “тип материала” (например, виды, впервые использовавшиеся для установления каркасного типа) и все изотипические каркасные материалы. Использование FTC в данном контексте подразумевает ссылку на “тип материала” и все изотипические каркасные материалы, определяемые эти FTC. Различия между типами материалов молекулярных сит, такими как встречающиеся в природе (т.е. минералы) и изотипы, в пределах одного и того же кода каркасного типа могут отражать различия в свойствах между материалами, которые могут быть очевидны, например, в процессе использования их в селективном каталитическом восстановлении.

Молекулярные сита для использования в настоящей заявке включают природные и синтетические молекулярные сита. Предпочтение может отдаваться применению синтетических молекулярных сит, поскольку эти молекулярные сита могут показывать более однородные отношения диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), размер кристаллитов, морфологию кристаллитов и отсутствие примесей (например, щелочноземельных металлов).

Молекулярные сита могут быть упорядоченными или неупорядоченными. Упорядоченные молекулярные сита (например, регулярные кристаллические твердые вещества) представляют собой кристаллические структуры, которые периодически упорядочены в 3 измерениях. Упорядоченные молекулярные сита могут также рассматриваться как “чистые” молекулярные сита. Эти структуры классифицируются на основе повторяющихся в них периодических строительных единиц (PerBUs) и могут обозначаться термином “конечно-членные структуры”, если они показывают периодическую упорядоченность во всех трех измерениях. Неупорядоченные молекулярные сита, с другой стороны, показывают периодическую упорядоченность менее чем в 3, например, в 0, 1 или 2 измерениях. В неупорядоченных структурах последовательность укладки PerBUs отклоняется от периодической упорядоченности. Это можно также толковать как структурное или паковочное разупорядочение структурно инвариантных PerBUs. Носители, применяемые для катализаторов настоящего изобретения, представляют собой молекулярное сито, имеющее по меньшей мере одну неупорядоченность или дефект. Другими словами, молекулярное сито является неупорядоченной структурой и не имеет периодической упорядоченности во всех трех измерениях.

Селективное молекулярное сито может иметь дефект или неупорядоченность, включающую, но не ограниченную указанным, неупорядоченность укладки, плоскостные дефекты или прорастание фаз. В слоистой структуре с дефектом укладки только один каркасный тип может отклоняться от периодической упорядоченности. Плоскостной дефект в каркасной структуре может включать, например, либо структуры на стороне плоскости, которые являются зеркальными отражениями (например, явление “плоскости двойникования”), либо вращение одной части кристалла относительно другой на специфической плоскости. Прорастание фаз может включать переход от одной каркасной структуры к другой каркасной структуре. Таким образом, молекулярное сито может включать любой один или более типов дефектов или неупорядоченностей, приводящих к любому известному или неизвестному неупорядоченному каркасу. Известные неупорядоченные каркасы включают, например, АВС-6, AEI/CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BEC/ISV, бета, фожазит, ITE/RTH, KFI/SAV, ловдарит, монтесоммаит, MTT/TON, пентасилы, SBS/SBT, SSF/STF, SSZ-33 ZSM-48. Молекулярные сита, описанные в заявке, могут быть получены или приготовлены из любого подходящего источника, известного в уровне техники.

В случае регулярных молекулярных сит с каркасами типов AEI и СНА, например, периодическая строительная единица представляет собой двойной слой шестичленных колец. Существуют два типа слоев - “а” и “b”, которые являются топологически идентичными, за исключением того, что “b” является зеркальным отражением “а”. Если слои одного типа укладываются один поверх другого, т.е. аааааааа или bbbbbbbb, то формируется каркасный тип СНА. Если же слои “а” и “b” чередуются, т.е. abababab, то образуется каркасный тип AEI. Молекулярные сита с AEI-CHA-прорастанием могут включать участки последовательностей каркаса типа СНА и участки последовательностей каркаса типа AEI. Всякое изменение от последовательности каркаса типа СНА к последовательности каркаса типа AEI приводит к дефекту укладки, например, к неупорядоченности. В дополнение к этому, дефекты укладки могут возникать в чистом материале с СНА-фазой, когда последовательность одних зеркально-отраженных слоев пересекает последовательность симметричных зеркально-отраженных слоев, например, как в aaaaaabbbbbbb.

В показательном варианте воплощения неупорядоченность молекулярного сита представляет собой прорастание двух фаз по меньшей мере с двумя различными каркасными структурами. Другими словами, единичный проросший кристалл может содержать по меньшей мере две различные каркасные структуры. Фазы прорастания молекулярного сита могут представлять собой неупорядоченные плоскостные прорастания каркасов молекулярного сита. Две различные каркасные структуры могут включать, например, смешанную фазу одного или более из AEI-CHA, AEI/SAV, AEN/UEI, AFS/BPH, BEC/ISV, ITE/RTH, KFI-SAV, IMTT/TON, SBS/SBT и SSF/STF.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор для селективного каталитического восстановления NO_x содержит один или более переходных металлов и носитель, в котором носитель представляет собой молекулярное сито, имеющее по меньшей мере одну фазу прорастания по меньшей мере двух различных каркасных структур. Фаза прорастания может включать участок кристалла, на котором одна каркасная структура перешла в другую каркасную структуру. Другими словами, фаза прорастания может быть частью кристаллической структуры, которая служит завершением обоих типов каркасов. Таким образом, молекулярное сито может включать одну или более фаз прорастания с двумя или более каркасными структурами по всей площади носителя.

В показательном варианте изобретения каркасная структура представляет собой мелкопористое молекулярное сито. Мелкопористое молекулярное сито можно определить как имеющее максимальный размер кольца из девяти тетраэдрических атомов. В предпочтительном варианте изобретения по меньшей мере две различные каркасные структуры являются обе мелкопористыми молекулярными ситами. Равным образом, если каркасных структур больше двух, то все они могут быть мелкопористыми молекулярными ситами. Показательные примеры подходящих мелкопористых молекулярных сит приводятся в табл.1.

Молекулярные сита для применения в настоящем изобретении могут включать молекулярные сита, которые подверглись обработке с целью улучшения их гидротермической стабильности. Иллюстративные методы улучшения гидротермической стабильности включают:

(i) деалюминирование путем: обработки паром и экстракции кислотой с использованием кислоты или комплексообразователя, например, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты); обработки кислотой и/или комплексообразователем; обработки газообразным потоком SiCl₄ (с заменой Al в каркасе молекулярного сита на Si);

(ii) катионный обмен - использование многовалентных катионов, таких как La; и

(iii) применение фосфорсодержащих соединений (см., например, патент США №5958818).

Мелкопористые молекулярные сита могут быть фосфорсодержащими или не содержащими фосфора. В одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одно из мелкопористых молекулярных сит является фосфорсодержащим молекулярным ситом. Например, одна, две или более каркасных структур в композиции со смешанной фазой могут быть фосфорсодержащими. В другом варианте по меньшей мере одно из мелкопористых молекулярных сит представляет собой молекулярное сито, не содержащее фосфора.

В конкретном варианте осуществления изобретения мелкопористые молекулярные сита для катализаторов, применяемых в настоящем изобретении, могут выбираться из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металл-замещенных алюмосиликатных молекулярных сит и алюмофосфатных молекулярных сит. Алюмофосфатные молекулярные сита для применения в настоящем изобретении включают алюмофосфатные (AlPO) молекулярные сита, металл-замещенные (MeAlPO) молекулярные сита, силикоалюмофосфатные (SAPO) молекулярные сита и металл-замещенные силикоалюмофосфатные (MeAPSO) молекулярные сита. Молекулярные сита SAPO могут содержать трехмерную микропористую кристаллическую каркасную структуру из распределенных по углам тетраэдрических единиц - [SiO₂], [AlO₂] и [PO₂]. Молекулярные сита AlPO могут включать кристаллические микропористые оксиды, которые имеют AlPO₄-каркас.

В контексте изобретения подразумевается, что “MeAPSO” и “MeAlPO” охватывают цеотипы, замещенные одним или более металлами. Подходящие металлы-заместители включают один или более (не ограничивая весь перечень) из As, В, Be, Co, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr. В показательном варианте осуществления изобретения по меньшей мере одно из мелкопористых молекулярных сит выбирается из группы, состоящей из алюмосиликатных молекулярных сит, металл-замещенных алюмосиликатных молекулярных сит и алюмофосфатных молекулярных сит.

Мелкопористые алюмосиликатные молекулярные сита могут иметь отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) от 2 до 300, необязательно от 4 до 200 и предпочтительно от 8 до 150. Ясно, что предпочитаются повышенные SAR-отношения для улучшения термической стабильности, но это может негативно сказаться на замене переходных металлов.

В показательном варианте осуществления одно или более из мелкопористых молекулярных сит выбирается из группы Кодов каркасных типов, состоящей из: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON. В предпочтительном варианте одно или более из мелкопористых молекулярных сит может содержать СНА-код каркасного типа, выбранный из SAPO-34, AlPO-34, SAPO-47, ZYT-6, CAL-1, SAPO-40, SSZ-62 или SSZ-13, и/или AEI-код каркасного типа, выбранный из AlPO-18, SAPO-18, SIZ-8 или SSZ-39.

В предпочтительном варианте осуществления катализатор настоящего изобретения содержит один или более переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смесей, нанесенных на носитель, в котором носитель включает молекулярное сито, имеющее по меньшей мере одну фазу прорастания, содержащую по меньшей мере две различные мелкопористые трехмерные каркасные структуры. Было установлено, что нагруженные металлом молекулярные сита, имеющие по меньшей мере одну фазу прорастания, содержащую по меньшей мере две различные мелкопористые трехмерные каркасные структуры, обеспечивают исключительно хорошие показатели NO_x-восстановления, например, при проведении SCR, в частности, при низких температурах (например, ниже примерно 350°С, предпочтительно - ниже примерно 250°С, например, примерно от 150°С до 250°С или примерно от 200°С до 250°С). Неожиданно оказалось, что молекулярные сита, содержащие или состоящие из таких фаз прорастаний двух различных каркасных структур, работают намного лучше, чем молекулярные сита, сконструированные только из одной каркасной структуры. Например, нагруженное металлом молекулярное сито, содержащее фазу прорастания AEI/CHA, показывает значительно лучшую низкотемпературную конверсию NO_x по сравнению с нагруженным металлом молекулярным ситом, имеющим только СНА-каркасную структуру или имеющим только AEI-каркасную структуру.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения фаза прорастания включает по меньшей мере две различные мелкопористые трехмерные каркасные структуры, каждая из которых имеет максимальный размер кольца из восьми членов. В особенно предпочтительном варианте молекулярное сито содержит по меньшей мере одну фазу прорастания, включающую первую мелкопористую трехмерную каркасную структуру и вторую мелкопористую трехмерную каркасную структуру, в которой указанные первая и вторая каркасные структуры присутствуют в мольном соотношении примерно от 1:99 до 99:1. Мольное соотношение в такой композиции может определяться аналитическим методом, таким как метод дифракции рентгеновских лучей (XRD).

Примеры предпочтительных фаз прорастаний включают (или состоят в основном) первую каркасную структуру, которая является СНА, и указанную вторую каркасную структуру, которая выбирается из группы, состоящей из AEI, GME, AFX, AFT и LEV. Предпочтительные молекулярные сита, имеющие вышеупомянутые каркасные структуры, включают алюмосиликаты, силикоалюмофосфаты и их комбинации. Особенно предпочтительные молекулярные сита содержат фазу прорастания по меньшей мере одного из SAPO-34, SSZ-13, SAPO-47, CAL-1, SAPO-40, SSZ-62 и ZYT-6 и по меньшей мере одного из AlPO-18, SAPO-18, SIZ-8, SSZ-39, AlPO-52, SAPO-56, SSZ-16, AlPO-35, LZ-132, Nu-3, SAPO-35, ZK-20 и гмелинита; более предпочтительно - фазу прорастания по меньшей мере одного из SAPO-34 и SSZ-13 и по меньшей мере одного из SAPO-18, SSZ-39, SSZ-16, Nu-3 и гмелинита, такую как фаза прорастания SAPO-18/SAPO-34. В вариантах осуществления изобретения, в которых молекулярное сито содержит или состоит в основном из SAPO-18/SAPO-34-прорастания, две каркасные структуры предпочтительно присутствуют в мольном соотношении примерно от 1:99 до 50:50, например, примерно от 1:99 до 20:80 или примерно от 5:99 до 15:85.

В одном варианте осуществления композиция со смешанной фазой представляет собой композицию со смешанной фазой AEI/CHA. Мольное соотношение каждого каркасного типа в молекулярном сите особо не лимитируется при условии, что каждый каркасный тип присутствует в количестве, достаточном для улучшения NO_x-восстановительных характеристик материала. Например, мольное соотношение AEI/CHA может колебаться в пределах примерно от 5/95 до 95/5, предпочтительно - примерно от 60/40 до 40/60. В показательном варианте мольное соотношение AEI/CHA может колебаться в пределах примерно от 5/95 до 40/60.

Другие примеры предпочтительных прорастаний включают CHA/AEI, CHA/GME, CHA/AFX, СНА/AFT и СНА/LEV. Примеры других соотношений каркасных структур для этих предпочтительных прорастаний включают 1:99, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 и 99:1. Таким образом, настоящее изобретение включает фазы прорастания CHA/AEI, CHA/GME, CHA/AFX, СНА/AFT или СНА/LEV, в которых любые два из вышеупомянутых мольных соотношений служат границами диапазона мольных соотношений каркасных структур.

Следует заметить, что номенклатура, используемая для описания фаз прорастаний в настоящей заявке, не придает важности тому порядку, в каком появляются различные каркасные структуры. Например, CHA/AEI эквивалентно AEI/CHA. Однако соотношение различных каркасных структур в фазе прорастания соответствует тому порядку, в каком идут названия каркасных структур. Например, AEI/CHA=5:95 представляет фазу прорастания, имеющую 5% AEI и 95% СНА.

Катализатор содержит один или более переходных металлов, нанесенных на молекулярно-ситовой носитель. Может выбираться любой подходящий переходной металл. Переходные металлы, особенно эффективные для применения в процессе селективного каталитического восстановления, включают переходные металлы, выбранные из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Zn, Ga, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Ir, Pt и их смесей. В контексте изобретения термин "переходный металл" включает Zn, Ga, In и Sn, даже несмотря на то, что эти металлы не входят в d-блок Периодической таблицы. В одном варианте осуществления изобретения один или более переходных металлов выбираются из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co, Ce, Ni, Cu, Rh, Pd, Pt и их смесей. Предпочтительно переходный металл выбирается из Cu, Fe, Со, Pt и Mn. Более предпочтительно - один или более переходных металлов могут выбираться из группы, состоящей из Fe, Си и их смесей. В показательном варианте осуществления изобретения переходным металлом является медь. В катализаторе может использоваться любое подходящее и эффективное количество по меньшей мере одного переходного металла. Общее количество переходного(ых) металла(ов), которое может включаться в молекулярное сито, может составлять примерно от 0,01% до 20% масс., в пересчете на общую массу катализатора. В одном варианте осуществления изобретения общее количество переходного(ых) металла(ов), которое может включаться в молекулярное сито, может составлять примерно от 0,1% до 10%. В конкретном варианте общее количество переходного металла, которое может быть включено, может составлять примерно от 0,5% до 5% масс. В другом варианте количество переходного металла составляет примерно от 0,01% до 6% масс., более предпочтительно - примерно от 1% до 3% масс, даже более предпочтительно - примерно от 1,5% до 2,5% масс., в пересчете на общую массу носителя.

Молекулярное сито действует в качестве носителя для переходного металла, например, переходный металл может быть внутри поры (пор) и/или может быть на наружной поверхности молекулярного сита. В показательном варианте осуществления изобретения значительное количество переходного(ых) металла(ов) находится внутри пор.

Переходный(ые) металл(ы) может также вводиться в молекулярное сито и/или может(могут) быть нанесен(ы) на молекулярное сито любым подходящим методом. Например, переходный металл может добавляться после того, как молекулярное сито было синтезировано, например, методом начального увлажнения (пропитки) или методом ионного обмена, либо он может добавляться в процессе синтеза молекулярного сита.

Молекулярные сита могут синтезироваться с применением любых подходящих методов, известных в уровне техники. Пригодные для данной цели методы синтеза разъясняются в патенте США №6334994, патенте США №7094389, патентной заявке США №2002/0165089 и в патентной заявке РСТ №WO 2005/063623, все из которых включены в настоящую заявку в полном объеме посредством ссылок.

Молекулярно-ситовые катализаторы могут применяться в любой пригодной форме. Например, молекулярно-ситовой катализатор может использоваться в форме порошка, экструдатов, гранул или в любой другой подходящей форме.

Молекулярно-ситовые катализаторы для применения в настоящем изобретении могут наноситься на пригодный для этой цели монолитный субстрат или могут быть приготовлены как катализаторы экструдированного типа, но предпочтительно они используются в каталитическом покрытии. В одном варианте осуществления изобретения молекулярно-ситовой катализатор наносится как покрытие на проточный монолитный субстрат (т.е. на ячеистую монолитную структуру носителя катализатора с множеством мелких параллельных каналов, проходящих аксиально через всю часть) или на фильтрующий монолитный субстрат, такой как фильтр для удаления твердых частиц (сажи) и др. Молекулярно-ситовой катализатор для применения в настоящем изобретении может наноситься как покрытие, например, как washcoat-компонент (т.е. компонент каталитического покрытия для увеличения площади поверхности каталитического нейтрализатора) на соответствующий монолитный субстрат, такой как металлический или керамический проточный монолитный субстрат либо фильтрующий субстрат, такой как фильтр для удаления твердых частиц (сажи) или металлокерамический фильтр либо фильтр неполного потока (такие, как описанные в WO 01/80978 или ЕР 1057519). Альтернативно молекулярные сита для применения в настоящем изобретении могут синтезироваться прямо на субстрате и/или могут быть преобразованы в проточный катализатор экструдированного типа.

Washcoat-композиции, содержащие молекулярные сита для применения в настоящем изобретении и предназначенные для нанесения в качестве покрытия на монолитный субстрат с целью получения субстратных монолитов, могут включать связующий агент, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, (немолекулярное сито) диоксид кремния-оксид алюминия, природные глины, такие как TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂ или их смеси.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения способ применения катализатора предусматривает воздействие катализатором на по меньшей мере один реагент в химическом процессе. Другими словами, способ восстановления NO_xв отработавшем газе включает подвергание газа, содержащего по меньшей мере один реагент, такой как NO_x, действию катализатора. В контексте изобретения химический способ восстановления NO_x в отработавшем газе может включать любой подходящий химический способ с применением катализатора на основе молекулярного сита или цеолита. Типичные химические способы включают, но весь перечень не ограничивается только названными здесь, обработку отработавшего газа, такую как селективное каталитическое восстановление с помощью азотистых восстановителей; катализатор-накопитель NO_x для работы в режиме обедненной горючей смеси; несущий катализатор сажевый фильтр или комбинацию любого одного из указанных способов с катализатором-адсорбером NO_x или с трехмаршрутным катализатором (TWC), например, NAC+(ниже по потоку)SCR или TWC+(ниже по потоку)SCR.

Способ обработки NO_x в отработавшем газе двигателя внутреннего сгорания, работающего в режиме обедненной топливно-воздушной смеси, предусматривает накопление NO_x из обедненного газа в основном материале и последующее высвобождение NO_x из основного материала и периодическое восстановление его с использованием обогащенного газа. Комбинация основного материала (такого как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл) с благородным металлом (таким как платина), а возможно и с восстанавливающим каталитическим компонентом (таким как родий), называется в типичных случаях катализатором-адсорбером NO_x (NAC), NO_x-ловушкой обедненного газа (LNT) или катализатором накопления/восстановления NO_x (NSRC). В контексте изобретения термины “катализатор накопления/восстановления NO_x”, “NO_x-ловушка” и “катализатор-адсорбер NO_x” (или их акронимы) могут употребляться взаимозаменяемо.

При определенных условиях, в ходе периодически происходящих процессов регенерации в режиме обогащенной горючей смеси, NH₃ может генерироваться на катализаторе-адсорбере NO_x. Добавление SCR-катализатора ниже по потоку за катализатором-адсорбером NO_x может улучшить NO_x-восстановительную эффективность всей системы. В комбинированной системе SCR-катализатор способен накапливать высвободившийся NH₃ из катализатора NAC в ходе процессов регенерации в режиме обогащенной смеси и утилизировать накопленный NH₃ для селективного восстановления некоторого или всего количества NO_x, который “проскальзывает” через катализатор NAC при нормальных условиях работы на обедненной смеси. В контексте изобретения такие комбинированные системы могут быть показаны в виде комбинации их соответствующих акронимов, например, NAC+SCR или LNT+SCR.

Катализаторы могут быть эффективными в условиях восстановления или работы на обедненной топливно-воздушной смеси, например, в контакте с выхлопными газами двигателей. Например, часть рабочего цикла на обедненной смеси может включать контактирование с отработавшими газами, состоящими из примерно 200 ppm NO, 10% O₂, 5% H₂O, 5% CO₂ в N₂, а часть рабочего цикла на обогащенной смеси может включать контактирование с отработавшими газами, состоящими из примерно 200 ppm NO, 5000 ppm С₃Н₆, 1,3% Н₂, 4% СО, 1% O₂, 5% H₂O, 5% CO₂ в N₂. Восстанавливающая атмосфера - это атмосфера, имеющая значение лямбда ниже 1, т.е. окислительно-восстановительный состав является чисто восстанавливающим. Обедненная атмосфера - это атмосфера, имеющая значение лямбда выше 1, т.е. окислительно-восстановительный состав является чисто окисляющим. Описанные в заявке катализаторы могут быть особенно эффективными, когда они попадают в восстанавливающую атмосферу, и еще более эффективными, когда они попадают в высокотемпературную восстанавливающую атмосферу, например, такую как ту, что имеет место при работе в режиме обогащенной смеси общего рабочего цикла с чередованием режимов обедненной/обогащенной смеси.

Способ восстановления NO_x в отработавшем газе предусматривает подвергание газа, содержащего по меньшей мере один реагент, действию катализатора. Реагент может включать любые реагенты, вовлекаемые в типичных случаях в указанные выше химические процессы. Реагенты могут включать селективный каталитический восстановитель, такой как аммиак. Селективное каталитическое восстановление может включать использование (1) аммиака или азотистого восстановителя либо (2) углеводородного восстановителя (последний процесс известен также как NO_x-катализ в режиме обедненной топливно-воздушной смеси). Другие реагенты могут включать оксиды азота и кислород. В показательном варианте осуществления изобретения описанные в заявке катализаторы используются в процессе селективного каталитического восстановления NO_x аммиаком.

В одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере один реагент, например, оксиды азота восстанавливается с помощью восстановителя при температуре по меньшей мере 100°С. В другом варианте по меньшей мере один реагент восстанавливается восстановителем при температуре примерно от 150°С до 750°С. В конкретном варианте диапазон температур составляет примерно от 175°С до 550°С.

В случае реагента, включающего оксиды азота, восстановление оксидов азота может проводиться в присутствии кислорода или в отсутствие кислорода. Источником азотистого восстановителя может быть аммиак per se, гидразин, карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония, формиат аммония или любой подходящий предшественник аммиака, такой как мочевина ((NH₂)₂CO).

Способ может осуществляться на газе от процесса сгорания, например, от двигателя внутреннего сгорания (мобильного или стационарного), газовой турбины и электростанций, работающих на угле или нефти. Способ может также использоваться для обработки газа от промышленных процессов, таких как очистка, от водонагревательного/котельного оборудования нефтеперерабатывающих предприятий, печей, химической обрабатывающей промышленности, коксовых печей, городских станций по переработке бытовых отходов и установок для сжигания бытовых отходов, оборудования для обжарки кофе и др.

В конкретном варианте осуществления изобретения способ применяется для обработки отработавшего газа от двигателя внутреннего сгорания на автотранспорте с циклами работы в режимах обедненной/обогащенной смеси, такого как дизельный двигатель, бензиновый двигатель или двигатель, работающий на сжиженном нефтяном газе или природном газе.

В случае реагента, включающего оксиды азота, азотистый восстановитель может дозироваться в поток отработавшего газа только тогда, если точно установлено, что молекулярно-ситовой катализатор способен катализировать восстановление NO_x с требуемой или выше требуемой эффективностью, например, при температурах выше 100°С, выше 150°С или выше 175°С. Установление этого с помощью средств контроля могут облегчить фиксируемые датчиками один или более входных параметров состояния двигателя, выбранные из группы, состоящей из температуры отработавших газов, температуры каталитического слоя, положения педали акселератора, массопотока отработавшего газа в системе, разрежения во впускном коллекторе, опережения зажигания, скорости двигателя, значения лямбда отработавшего газа, количества топлива, впрыскиваемого в двигатель, положения клапана рециркуляции отработавших газов (EGR) и, следовательно, количества EGR и давления наддува.

Дозирование может регулироваться в зависимости от количества оксидов азота в отработавшем газе, которое определяется либо прямым (с помощью подходящего NO_x-датчика), либо косвенным способом, например, с помощью предварительно скоррелированных справочных таблиц или карт (хранящихся в средствах управления), которые определяют взаимосвязь между любым одним или более из вышеупомянутых входных параметров состояния двигателя и предполагаемым содержанием NO_x в отработавшем газе.

Описанные в заявке катализаторы с переходным металлом на носителе из неупорядоченного молекулярного сита могут показывать улучшенную NH₃-SCR активность, хорошую термическую стойкость, хорошую гидротермическую стойкость и выдерживать старение (инактивирование) в условиях высоких температур при работе в режиме чередования обедненной / обогащенной топливно-воздушной смеси.

Фиг.1, 2 и 3 показывают способность к NO_x-конверсии различных каталитических носителей на основе упорядоченных молекулярных сит (SAPO-18, SAPO-34 и цеолита β) с медью в качестве переходного металла. Фиг.1 показывает результаты сравнительной оценки NH₃-SCR активности SAPO-34.Cu и SAPO-18.Cu при различных рабочих температурах после старения при 900°С в течение 4 часов. Фиг.2 показывает результаты сравнительной оценки NH₃-SCR активности SAPO-18.Cu, SAPO-34.Cu и Beta.Cu при различных рабочих температурах после кальцинирования. Результаты указывают на то, что SAPO-18 сравним с SAPO-34 или Beta.Cu при различных рабочих температурах после кальцинирования. Фиг.3 показывает результаты сравнительной оценки SCR-активности SAPO-18.Cu, SAPO-34.Cu и Beta.Cu после старения при 900°С в течение 4 часов. Из фигур очевидно, что Cu-содержащие катализаторы на носителе SAPO-18 показали NH₃-SCR активность и термическую стойкость, сравнимые с такими же показателями Си-содержащих катализаторов на носителе SAPO-34, а цеолит β показал худший результат после гидротермического старения. Таким образом, результаты свидетельствуют о том, что SAPO-34 и SAPO-18 обладают отличной гидротермической стойкостью, сравнимой со стандартными цеолитами.

Предполагается, что неупорядоченное молекулярное сито, такое как AEI/CHA, найдет применение в качестве носителя для одного или более переходных металлов, таких как медь. Ожидается, что носитель из молекулярного сита со смешанной фазой покажет хороший уровень NO_x-конверсии. В частности, предполагается, что катализатор медь-AEI/CHA проявит высокую NH₃-SCR активность, термостойкость и гидротермостойкость.

Содержание любого и всех патентов и ссылок, цитируемых в описании, включено в полном объеме в настоящую заявку в виде ссылок.

Хотя выше были показаны и описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, ясно, что эти варианты приведены только в качестве примера. Специалисты в данной области техники могут проводить многочисленные модификации, изменения и замены в пределах сущности изобретения. Соответственно подразумевается, что прилагаемая формула изобретения охватывает все такие изменения, если они сделаны в пределах сущности и объема изобретения.

Примеры

Следующие примеры, не ограничивающие объем изобретения, приводятся в целях иллюстрации некоторых аспектов изобретения.

Пример 1 - Приготовление нагруженных медью молекулярных сит с AEI/CHA-прорастанием

Получали образец молекулярно-ситового материала и тестировали его с целью определения его структуры и состава. Рентгенодифракционную (XRD) картину (дифрактограмму) для образца получали на дифрактометре PANalytical X'Pert PRO MPD (многоцелевой дифрактометр) с использованием K_α-излучения меди. Дифрактограмму получали с помощью программируемой щели расходимости и приема, поддерживающей постоянную площадь облучения образца (10 мм), а рентгеновские лучи измеряли многостриповым (полосковым) детектором, работающим в режиме реального времени (RTMS).

Для определения соотношения прорастания AEI/CHA проводили DIFFaX-анализ. DIFFaX - это программа, применяемая для моделирования данных дифракции порошков. Программа предоставляется Международной цеолитной ассоциацией или авторами - Michael M.J. Treacy & Michael W. Dean. Для генерирования моделирования используется версия программы DIFFaX 1.813. Входящий файл генерирования моделирования аналогичен файлу, подробно описанному в документе WO 02/070407. Моделирования генерировались при 2θ от 5° до 120° с помощью аппаратурного расширения в приложении к выходному файлу и произвольному взаимному распределению AEI-CHA слоев. Произвольное распределение слоев использовалось только для сравнения полученных данных и в действительности не является подтверждением произвольного распределения материала.

Установлено, что прорастание AEI/CHA показывает пики дифракции при следующих положениях 2-тэта (2θ): 9,5-9,7; 12,9-13,1; 14,0-14,2; 16,1-16,3; 16,9-17,1; 19,1-19,3; 20,7-20,9; 21,3-21,5; 25,9-26,3 и 30,9-31,2 (фиг.4). Прорастание AEI/CHA показывает пики, характерные для структурного типа AEI, однако вместо расщепленных пиков чистого AEI, центрированных при 2θ 17,2°, в дифрактограмме прорастания наблюдается широкий пик при 2θ 17,1°. Кроме того, пики, ассоциируемые с чистым СНА при 2θ 17,8° и 24,8°, в материале с прорастанием AEI-CHA больше не обнаруживаются. Фиг.5 показывает моделированную дифракцию, полученную с помощью программы DIFFaX, и материал с прорастанием AEI-CHA. Моделированные соотношения AEI/CHA в прорастании были следующими: AEI-0/CHA-100, AEI-10/CHA-90, AEI-20/CHA-80, AEI-30/СНА-70, AEI-40/CHA-60, AEI-50/CHA-50, AEI-60/CHA-40, AEI-70/CHA-30, AEI-80/СНА-20, AEI-90/CHA-10 и AEI-100/CHA-0. Все моделированные дифрактограммы сводили к общему масштабу таким образом, чтобы по интенсивности они были соизмеримы с центрированным при 20,8° (2θ) пиком образца прорастания AEI-CHA. Соизмеримость моделированных дифрактограмм позволяет сравнивать различные дифрактограммы.

Сравнительная оценка дифрактограмм, моделированных программой DIFFaX, с дифрактограммами образца прорастания AEI/CHA позволяет определить соотношение AEI-CHA в образце. DIFFaX-анализ показал, что образец прорастания AEI/CHA имеет следующее соотношение - AEI-10/CHA-90. Прорастания AEI/CHA характеризуется отсутствием пика при 2θ от 9,8° до 12,0°, что видно из фиг.6, и отсутствием широкого пика, центрированного при 2θ 16,9°, что видно из фиг.7. AEI-10/CHA-90 отличается также присутствием широкого пика, центрированного при 2θ 17,9°, что видно из фиг.8.

Медь добавлялась в прорастание AEI/CHA с соотношением 10:90 стандартным способом для получения металл-нагруженного молекулярного сита, содержащего около 1,8% масс., меди (в пересчете на общую массу молекулярного сита).

Пример 2 - Активность нагруженных медью молекулярных сит с AEI/CHA-прорастанием по отношению к NO_x

Нагруженный медью образец с прорастанием AEI/CHA (10:90) подвергали гидротермическому старению в течение 72 часов при 700°С. Затем состаренный материал наносили в качестве washcoat-покрытия на монолитный ячеистый стержень и тестировали с помощью прибора для проведения теста на активность синтетических катализаторов (SCAT). Тест выполнялся в условиях, имитирующих выхлоп газов дизелем, а именно в условиях воздействия газа на катализатор с объемной скоростью 50000/час, при этом состав газа был следующим: примерно 350 ppm (частей на миллион) NH₃ и NO, около 14% O₂, примерно 4,5% H₂O и около 5% CO₂ в N₂. Температура в процессе тестирования колебалась от 200°С до 450°С.

Тестирование образца проводили с целью определения его способности к конверсии NO_x (например, в N₂ и O₂) как функции температуры. Результаты представлены на фиг.9.

Для сравнении тестировали также образец, содержащий только каркасную структуру СНА. Взятый для сравнения образец нагружали таким же количеством меди, подвергали такому же гидротермическому старению и тестировали с помощью прибора SCAT при аналогичных условиях. Сравнительные данные также представлены на фиг.9.

Реферат

Изобретение относится к катализатору для селективного каталитического восстановления NO, содержащему: 1) медь (Cu) и 2) носитель, представляющий собой молекулярное сито, имеющий по меньшей мере одну фазу прорастания, содержащую по меньшей мере СНА и AEI каркасные структуры, в котором медь находится в порах молекулярного сита и/или на наружной поверхности молекулярного сита. Изобретение также относится к устройству для восстановления NOв выхлопном или топочном газе, содержащему: (а) катализатор, содержащий (i) медь (Cu) и (ii) носитель, представляющий собой молекулярное сито, имеющее по меньшей мере одну фазу прорастания, содержащую по меньшей мере СНА и AEI каркасные структуры, в котором медь находится в порах молекулярного сита и/или на наружной поверхности молекулярного сита; и (б) субстрат, на который наносится катализатор, в котором указанный субстрат приспособлен для использования в качестве проточного монолита для селективного каталитического восстановления (SCR), фильтра для твердых частиц (сажевого фильтра) для селективного каталитического восстановления (SCRF) и/или NO-ловушки при работе в режиме обедненной топливно-воздушной смеси. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 пр., 1 табл.

Формула