Катализатор для нейтрализации отработавших газов дизельных двигателей и способ его получения - RU2259228C2

Описание

Настоящее изобретение относится к катализатору для нейтрализации отработавших газов (ОГ) дизельных двигателей, содержащему по меньшей мере один цеолит и дополнительно по меньшей мере один оксидный носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и силикат алюминия, а также по меньшей мере один благородный металл, выбранный из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, золото и серебро.

В состав ОГ дизельных двигателей входят моноксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды (НС), оксиды азота (NO_х), диоксид серы (SO₂) и частицы сажи в качестве вредных веществ, загрязняющих атмосферу. Несгоревшие углеводороды включают парафины, олефины, альдегиды и ароматические соединения. В сравнении с ОГ бензиновых двигателей в ОГ дизелей присуствует более высокая доля трудно окисляемых длинноцепочечных парафинов, значительная часть которых конденсируется на частицах сажи в виде так называемой летучей органической фракции (ЛОФ), повышая тем самым содержание частиц в ОГ. Источником диоксида серы, содержащегося в ОГ, является сера, присутствующая в дизельном топливе. Окисление до триоксида серы может приводить к образованию сульфатов, которые также осаждаются на частицах сажи и увеличивают массу частиц.

Кроме того, дизельные ОГ характеризуются надстехиометрическим составом, т.е. содержание кислорода в них превышает то количество, которое было бы необходимо для полного сгорания всех горючих компонентов ОГ. Концентрация кислорода в дизельных ОГ обычно составляет от 3 до 10 об.%, тогда как в характеризующихся стехиометрическим составом ОГ бензиновых двигателей концентрация кислорода составлет лишь около 0,7 об.%.

Высокая концентрация кислорода в дизельных ОГ объясняется тем, что дизельные двигатели работают с высоким соотношением воздух/топливо (кг воздуха/кг топлива), которое превышает 18. В отличие от этого, соотношение воздух/топливо в стехиометрических смесях, на которых работают бензиновые двигатели, составляет 14,6, что обеспечивает полное сгорание углеводородов.

Другая особенность дизельных ОГ заключается в их существенно более низкой температуре в сравнении с температурой ОГ бензиновых двигателей. При работе в режиме средних нагрузок температура ОГ современных дизельных двигателей лежит в пределах от 120 до 250°С и лишь при работе в режиме полных нагрузок достигает максимальных значений, составляющих от 550 до 650°С.

Фактический состав ОГ дизельного двигателя зависит от типа конкретного двигателя. Кроме того, по мере разработки дизельных двигателей новых типов за последние 15 лет постоянно менялся и состав дизельных ОГ. В качестве наиболее значимых разработок в этой области следует назвать внедрение системы рециркуляции ОГ и постоянное совершенствование систем впрыскивания топлива, таких как "насос-форсунка" и система "Common Rail" (система впрыска с общей для всех форсунок топливной магистралью высокого давления и индивидуальным управлением каждой форсункой). В результате этих разработок удавалось дополнительно уменьшить выбросы оксидов азота, содержание которых в ОГ и до этого было ниже в сравнении с ОГ бензиновых двигателей, при этом температура ОГ постоянно снижалась. Содержание оксидов азота в ОГ современных дизельных двигателей, устанавливаемых на легковые автомобили, составляют для преобладающих режимов работы менее 100 об. частей/млн.

С вышеописанными особенностями дизельных ОГ связана необходимость внедрения специальных систем нейтрализации ОГ для дизельных двигателей. Достигнутые в моторостроении успехи, а также постоянное ужесточение законодательно установленных норм на допустимую токсичность выбросов вредных веществ требуют непрерывного совершенствования существующих систем нейтрализации ОГ для дизельных двигателей.

Первоначально стоявшая перед разработчиками задача наряду с уменьшением выбросов частиц сажи с ОГ дизельных двигателей, что достигается за счет установки соответствующих сажеулавливающих фильтров, состояла в основном в том, чтобы снизить выбросы углеводородов с помощью катализаторов окисления. Поскольку примерно 10 лет назад количество оксидов азота, содержащихся в ОГ дизельных двигателей, еще значительно превышало современные уровни выбросов оксидов азота, основные усилия при разработке катализаторов окисления были направлены также на то, чтобы воспрепятствовать дальнейшему окислению присутствующих в ОГ моноксида азота до диоксида азота и диоксида серы до триоксида серы.

Дизельные катализаторы окисления, характеризующиеся пониженной склонностью к окислению моноксида азота и диоксида серы, описаны, например, в DE 3940758 С2, DE 4213018 С1 и US 5911961.

Другим достижением конструкторских разработок стали так называемые NO_х-катализаторы для нейтрализации обедненных ОГ. Такие каталитические нейтрализаторы способны восстанавливать оксиды азота даже в богатых кислородом ОГ. Восстановителем при этом служат еще присутствующие в дизельных ОГ несгоревшие углеводороды. В том случае, если содержания углеводородов в ОГ окажется недостаточным для восстановления оксидов азота, то их количество можно повысить с помощью соответствующего управления двигателем или отдельным впрыском дизельного топлива. Очевидно, что при этом значительно повышается расход топлива.

NO_х-катализаторы для обедненных ОГ описаны в DE 19614540 А1, ЕР 0427970 А2, ЕР 0920913 А1 и US 5897846.

Известны далее катализаторы, которые за счет накопления углеводородов при низких температурах ОГ и их высвобождения при повышенных температурах ОГ позволяют повысить степень превращения углеводородов, а также оксидов азота. Такие катализаторы описаны в US 5849255, WO 94/22564 и WO 96/39244.

У названных первыми катализаторов окисления их склонность к окислению моноксида азота и диоксида серы удается уменьшить путем добавления вольфрама, сурьмы, молибдена, никеля, ванадия, марганца и иных материалов. Предпочтительно применяют ванадий. Так, в частности, активный компонент катализатора согласно DE 3940758 С2 состоит из платины, палладия, родия и/или иридия, контактирующего с ванадием или с оксидным соединением ванадия. Такой активный компонент осаждают на высокодисперсный оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния, цеолит, а также на их смеси. При приготовлении катализатора сначала на корпус-носитель из инертного материала наносят оксидные материалы-носители в форме дисперсного покрытия. Затем это дисперсное покрытие пропитывают активными компонентами. При применении для дисперсных покрытий смесей различных оксидных носителей при последующей пропитке все компоненты дисперсного покрытия равномерно покрываются активными компонентами.

В DE 4213018 С1 также описано применение оксида алюминия, диоксида титана, диоксида кремния и цеолита в качестве носителя для каталитически активных компонентов, которые присутствуют в виде таких благородных металлов, как платина, палладий, родий и/или иридий, легированных ванадием или контактирующих с оксидным ванадиевым соединением.

Катализатор окисления согласно US 5911961 содержит на первом оксидном носителе платину и/или палладий в сочетании по меньшей мере с одним металлом, выбранным из группы, включающей вольфрам, сурьму, молибден, никель, марганец, железо, висмут и другие. Дополнительно этот катализатор содержит другие оксиды, выбранные из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, силикат алюминия, а также среди прочего цеолиты. Эти дополнительные оксиды не покрыты каталитически активными компонентами.

NO_x-катализатор для обедненных ОГ согласно DE 19614540 А1 содержит один или несколько цеолитов, а также по меньшей мере один металл платиновой группы. Этот катализатор дополнительно содержит один или несколько оксидных носителей, выбранных из группы, включающей силикат алюминия, оксид алюминия и диоксид титана. Каталитически активные благородные металлы этого катализатора осаждены лишь на дополнительные оксидные носители.

В ЕР 0427970 А2 описан NO_х-катализатор для обедненных ОГ, позволяющий снизить содержание оксидов азота в окислительных ОГ при соотношении воздух/топливо, равном 22. Этот катализатор содержит по меньшей мере один цеолит с молярным отношением SiO₂/Al₂O₃ более 10 и диаметром пор от 0,5 до 1 нм. На цеолиты осаждены благородные металлы, при этом массовое отношение металла к цеолиту для каждого металла платиновой группы не должно быть меньше определенной минимальной величины, чтобы катализатор и после его старения обеспечивал высокую степень превращения оксидов азота.

В ЕР 0920913 А1 описан способ получения другого NO_х -катализатора для обедненных ОГ. Этот катализатор, как и катализатор согласно DE 19614540 А1, содержит несколько цеолитов, а также другие оксидные носители и каталитически активные благородные металлы, при этом при получении катализатора исключается контактирование цеолитов с каталитически активными компонентами. Тем самым должно предотвращаться коксование цеолитов углеводородами, содержащимися в ОГ.

NO_х-катализатор для обедненных ОГ согласно US 5897846 содержит цеолиты в качестве оксидных носителей для каталитически активных компонентов. Каталитически активные компоненты расположены на цеолитах на наружной поверхности в оболочке с максимальной толщиной 500

В US 5849255 описан катализатор окисления, у которого благородные металлы из платиновой группы осаждены на двух различных частях носителей. Меньшая часть носителей состоит из оксида алюминия, диоксида титана и их смесей, а большая часть носителей состоит из цеолитов. Высокая доля катализатора на цеолитах необходима для того, чтобы при низких температурах накапливать содержащиеся в ОГ углеводороды и снова их высвобождать при высоких температурах ОГ и подвергать окислению благородными металлами.

В WO 94/22564 предложен катализатор окисления для нейтрализации ОГ дизельных двигателей, содержащий оксид церия, цеолиты и необязательно оксид алюминия. При необходимости этот катализатор может содержать также платину. Такой катализатор окисления окисляет присутствующие в дизельных ОГ углеводороды и моноксид углерода и ЛОФ. В период пуска холодного двигателя или при работе на других режимах, на которых катализатор является относительно холодным, углеводороды удерживаются в порах цеолитов до перехода на режим, в котором катализатор может прогреться до относительно высокой температуры, при которой он эффективно высвобождает эти углеводороды и окисляет их.

В WO 96/39244 описан катализатор, позволяющий снизить выбросы оксидов азота с ОГ дизельных двигателей и содержащий адсорбент для углеводородов и NO_х-катализатор для обедненных ОГ. В качестве адсорбента могут использоваться цеолиты. Этот адсорбент адсорбирует несгоревшие углеводороды на более "холодных" фазах рабочего цикла и снова высвобождает их на более "горячих" фазах рабочего цикла, благодаря чему с их помощью могут восстановливаться содержащиеся в ОГ оксиды азота.

В DE 19753738 А1 описан способ получения катализатора окисления для нейтрализации отработавших газов дизельных двигателей, содержащий силикат алюминия и цеолит, на которые осаждена платина в высокодисперсной форме. За счет соответствующего проведения процесса пропитки смеси порошков, состоящей из силиката алюминия и цеолита, кристаллиты платины оседают практически только на силикате алюминия.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать более эффективный катализатор окисления для нейтразизации ОГ современных дизельных двигателей легковых автомобилей, с ОГ которыми, например вследствие их рециркуляции, в атмосферу выбрасывается лишь незначительное количество оксидов азота, а сами ОГ содержат лишь малое количество диоксида серы из-за использования малосернистых топлив. Такой катализатор должен, в частности, уже при температурах в пределах 120-170°С проявлять высокую окислительную активность в отношении моноксида углерода и углеводородов и обладать высокой стойкостью против старения, которое могло бы ухудшить его окислительную активность.

Указанная задача решается с помощью катализатора для нейтрализации ОГ дизельных двигателей, который содержит по меньшей мере один цеолит и дополнительно по меньшей мере один оксидный носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и силикат алюминия, а также их смешанные оксиды, и по меньшей мере один благородный металл, выбранный из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, золото и серебро. Такой катализатор отличается тем, что атомы благородных металлов характеризуются средней степенью окисления менее +2,5, числом металлических лигандов в среднем более 3 и числом кислородных лигандов в среднем менее 3 и присутствуют на цеолитах и оксидных носителях в форме кристаллитов со средним размером частиц от 1 до 6 нм.

В соответствии с настоящим изобретением проводится различие между цеолитами, с одной стороны, и оксидными носителями, такими как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и силикат алюминия, а также их смешанными оксидами, с другой стороны, хотя и цеолиты также могут служить носителями для каталитически активных компонентов. В настоящем изобретении прежде всего проводится различие между силикатами алюминия и цеолитами. Цеолиты являются силикатами алюминия с особой кристаллической структурой, которая характеризуется ярко выраженной пористой структурой. В отличие от этого, кристаллическая структура оксидных носителей, обозначаемых в контексте настоящего изобретения как силикаты алюминия, при низком содержании диоксида кремния напоминает структуру оксидов алюминия и по мере увеличения концентрации диоксида кремния становится аморфной. Поэтому даже при формально одинаковом составе кристаллическая структура этих силикатов алюминия существенно отличается от структуры цеолитов.

Оксидные носители и цеолиты выполняют в катализаторе функцию носителей для благородных металлов. С целью обеспечить осаждение благородных металлов в максимально возможной высокодисперсной форме на носители предпочтительно применять носители с высокой удельной поверхностью (БЭТ-поверхность, определяемая путем анализа изотерм адсорбции азота в соответствии с DIN 66132), составляющей более 5 м²/г.

Предлагаемый катализатор отличается особо низкой минимальной рабочей температурой, при которой начинается каталитическое превращение моноксида углерода и углеводородов. Достигается это за счет применения оксидных носителей, выбранных из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и силикат алюминия, а также их смешанные оксиды, в сочетании с одним или несколькими цеолитами, а также за счет высокой дисперсности и очень близкому к металлоподобному состоянию кристаллитов благородных металлов, осажденных на эти материалы. Следовательно, обе группы этих материалов - оксидные носители и цеолиты - служат в предлагаемом катализаторе в качестве носителей для каталитически активных благородных металлов. "Металлоподобный" в контексте настоящего изобретения означает, что атомы металла в кристаллитах характеризуются средней степенью окисления менее +2,5, числом металлических лигандов в среднем более 3 и числом кислородных лигандов в среднем менее 3.

Было установлено, что высокая каталитическая активность может быть достигнута в том случае, если кристаллиты благородных металлов имеют средний диаметр частиц менее 6 нм и одновременно являются металлоподобными в вышеуказанном смысле. При этом речь идет о двух противоречащих одно другому требованиях, одновременно соблюсти которые можно лишь при принятии определенных мер при получении катализатора. Каким образом тем не менее можно одновременно соблюсти эти требования, рассмотрено ниже. Однако несмотря на упомянутые меры невозможно воспрепятствовать прогрессирующему окислению металлических кристаллитов, средний диаметр которых составляет менее 1 нм. Поэтому у подобных кристаллитов степень окисления, равная менее +2,5, невозможно обеспечить с высокой достоверностью.

Размер частиц, степень окисления, число металлических и кислородных лигандов можно определять проведением соответствующих анализов на свежем катализаторе. Определять средний размер частиц металлических кристаллитов можно с помощью просвечивающей электронной микроскопии. С этой целью материал катализатора заделывают в пригодную для этого массу. Затем с помощью просвечивающего электронного микроскопа делают фотоснимок тонкого шлифа (толщиной около 100 нм) заделанного в массу материала и определяют распределение частиц платиновых кристаллитов по крупности, анализируя до 2000 платиновых кристаллитов.

Среднюю степень окисления и среднее число металлических и кислородных лигандов можно определять с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии. Степень окисления определяется прежде всего методом XANES (структура ближнего края поглощения рентгеновских лучей), а число металлических и кислородных лигандов можно определять методом EXAFS (протяженная тонкая структура поглощения). Исследование рентгеновской абсорбционной спектроскопией проводят на порошковых образцах, спрессованных в таблетки толщиной 0,1 мм и диаметром измеряемого пятна 1 мм, что позволяет путем интегрирования получать достоверные сведения о средней степени окисления и среднем числе металлических и кислородных лигандов по всему измеряемому объему.

Цеолиты, покрытые благородными металлами, имеют важное значение в достижении минимальной рабочей температуры катализатора, при которой начинается превращение углеводородов в ОГ дизельных двигателей. Цеолиты благодаря кислым свойствам их поверхности обладают высокой расщепляющей (крекирующей) активностью в отношении длинноцепочечных углеводородов, присутствующих в ОГ. Таким образом, длинноцепочечные молекулы разлагаются при контакте с цеолитами на более мелкие фрагменты, которые затем легче поддаются окислению осажденными на цеолитах благородными металлами.

В предлагаемом катализаторе, следовательно, используется не только способность цеолитов аккумулировать углеводороды, как это имеет место, например, согласно US 5849255, но и их каталитические свойства, позволяющие в максимально возможной степени снизить минимальную рабочую температуру, при которой начинается окисление углеводородов. Благодаря низкой минимальной рабочей температуре не происходит существенного накопления углеводородов на цеолитах. Поэтому доля цеолитов в катализаторе определяется не требуемой способностью аккумулировать углеводороды, а только их промотирующим действием, которое они оказывают на окислительную активность каталитически активных благородных металлов. Как было установлено, эту долю можно поддерживать на существенно более низком уровне в сравнении с уровнем, описанным в US 5849255.

Поэтому для предлагаемого катализатора вполне достаточными являются массовые соотношения между оксидными носителями и цеолитами в пределах от 10:1 до 2:1, предпочтительно в пределах от 8:1 до 3:1 и прежде всего от 8:1 до 4:1. При массовом отношении 6:1 достигается особо высокая и стойкая к старению окислительная активность в отношении моноксида углерода и углеводородов. По мере увеличения доли цеолитов в каталитически активном покрытии свыше массового отношения 2:1 все более ярко начинает проявляться отрицательное влияние на каталитическую активность. Причиной этого является торможение диффузии относительно мелкими порами цеолитов, которое отрицательно сказывается прежде всего при высоком объемном расходе ОГ, проходящих через катализатор. Этот эффект удается скомпенсировать за счет применения относительно более высокого количества указанных оксидных носителей в катализаторе, которые, как правило, имеют существенно более крупные поры в сравнении с цеолитами и тем самым обеспечивают быструю диффузию реагентов к каталитически активным металлическим кристаллитам.

Для достижения максимально возможной высокой окислительной активности в отношении углеводородов достаточной является такая концентрация благородных металлов на цеолитах, которая составляет лишь от 1 до 50% от концентрации благородных металлов на оксидных носителях. В результате в катализаторе с учетом массового отношения оксидных носителей к цеолитам массовое отношение благородных металлов, осажденных на цеолитах, к благородным металлам, осажденным на оксидные носители, составляет от 1:100 до 1:10. Концентрация благородных металлов катализатора предпочтительно составляет от 0,05 до 10 мас.% в пересчете на всю массу.

Удельная поверхность оксидных носителей, выбранных из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония и силикат алюминия, составляет более 5 м²/г, предпочтительно более 50 м²/г и прежде всего более 100 м²/г, Такие носители могут применяться по отдельности или в смеси. Пригодны также двух- или трехкомпонентные смешанные оксиды из указанных оксидных носителей, прежде всего смешанный оксид алюминия, кремния и титана. Эти оксиды для придания их удельной поверхности стойкости к высоким температурам могут быть известным образом легированы пригодными для этой цели стабилизаторами, такими как оксид лантана и/или оксид бария. При этом концентрации стабилизирующих компонентов составляют на один компонент от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на всю массу стабилизирующего материала.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов катализатор содержит смесь из силиката алюминия и по меньшей мере одного цеолита. Наиболее пригодны силикаты алюминия с содержанием диоксида кремния в пределах от 0,5 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, и удельной поверхностью более 50 м²/г.

Среди большого разнообразия цеолитов пригодными являются бета-цеолиты, цеолиты фожазитового типа, например Y-цеолиты, прежде всего деалюминированные Y-цеолиты, мордениты и цеолиты с высоким содержанием диоксида кремния пентасилового типа, в частности ZSM-5. Такие цеолиты могут применяться по отдельности или в смеси. Предпочтительны цеолиты в их кислотной Н⁺-форме. Наиболее пригодными оказались деалюминированные Y-цеолиты и цеолиты ZSM-5, модуль каждого из которых составляет более 30, предпочтительно более 40. Указанный модуль цеолита обозначает молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в этом цеолите. В качестве благородного металла предпочтительна платина.

Для получения катализатора по изобретению носители (оксидные носители и цеолиты) пропитывают предшественниками благородных металлов на основе аминокомплексных соединений, таких как гексагидроксид этаноламинплатины (IV), и затем подвергают обжигу (кальцинированию). Было установлено, что аминокомплексные соединения наиболее пригодны для получения частиц требуемых размеров в пределах от 1 до 6 нм. Образование мелких и исключительно равномерно распределенных металлических кристаллитов обеспечивается за счет обжига пропитанного порошкового материала, проводимого путем так называемого мгновенного или распылительного кальцинирования. При распылительном кальцинировании пропитанный предшественниками и еще влажный носитель вдувают в поток горячих газов с температурой от 500 до 1000°С, где этот носитель в течение нескольких секунд, как правило, в течение менее одной секунды подвергается как сушке, так и кальцинированию. Применение восстановительных, соответственно окислительных газов позволяет также соответствующим образом кондиционировать порошковые материалы. Оптимальное время обработки порошковых материалов потоком горячего газа составляют от 0,1 до 10 с. Необходимые для распылительного кальцинирования горячие газы обычно получают путем сжигания топливовоздушной смеси, при этом в качестве топлива предпочтительно используют природный газ. Распылительное кальцинирование более подробно описано в DE 19821144 А1.

Распылительное кальцинирование, как было установлено, обеспечивает очень тонкое распределение кристаллитов благородных металлов по поверхности носителей, поскольку в процессе длящегося лишь несколько секунд кальцинирования кристаллиты не успевают образовывать более крупные агломераты.

Различная степень насыщения оксидных носителей и цеолитов благородными металлами может быть обеспечена отдельным приготовлением порошковых материалов.

Катализированные благородными металлами порошковые материалы можно перерабатывать в дисперсию, предпочтительно водную, для нанесения покрытия. Для этой цели их диспергируют в воде и измельчают в шаровой мельнице до частиц однородного размера в пределах от 2 до 5 мкм и гомогенизируют. Затем такую дисперсию наносят в виде покрытия на внутренние стенки проточных каналов обычно монолитных сотовых элементов. Для фиксации на сотовом элементе покрытие сушат и кальцинируют. Кальцинирование проводят при температурах от 300 до 600° С в течение 0,5-4 ч.

Для соблюдения требований касательно степени окисления благородных металлов и координированных атомов металлов покрытие готового катализатора необходимо восстановить на заключительной операции, например в потоке водородсодержащего газа. Для этой цели предпочтительно применять защитный газ из смеси водорода и азота (95 об.% азота и 5 об.% водорода). Результаты, полученные в результате комплексных исследований с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES, EXAFS), свидетельствуют о том, что благородные металлы полученных таким путем катализаторов характеризуются средней степенью окисления менее +2 и числом непосредственно координированных атомов благородных металлов приблизительно 4. Число кислородных лигандов составляет около 2. Указанные методы исследования ТЭМ, XANES и EXAFS являются так называемыми "методами общего анализа", получаемые в которых результаты являются средними показателями для всего катализатора. Очевидно, что индивидуальная степень окисления, лигандное число и т.д. для одного атома благородного металла может отличаться в ту или иную сторону от этого среднего значения. Эти значения указывают на то, что кристаллиты благородного металла находятся практически в восстановленном состоянии, которое очень близко к металлическому состоянию. Такое "металлоподобное состояние" благородных металлов можно получить лишь при использовании предшественников благородных металлов, имеющих органические лиганды, такие как этаноламин в случае применения гексагидроксида этаноламинплатины(IV). В результате применения таких предшественников благородных металлов с органическими лигандами происходит самовосстановление платины в процессе кальцинирования, проводимого в атмосфере кислорода. За счет этого удается получать частицы платины со степенью окисления ниже +2, соответстующей очень высокой активности. Последующий восстановительный процесс, проводимый в потоке азота и водорода, приводит к дальнейшему уменьшению степени окисления и тем самым к еще более интенсивному переходу в "металлоподобное состояние". Концентрация покрытия на сотовом элементе зависит от конкретного применения и, как правило, составляет от 50 до 400 г/л объема сотового элемента.

Предлагаемый катализатор наиболее пригоден в качестве катализатора окисления для нейтрализации ОГ дизельного двигателя, которые за счет использования на двигателе особых систем, например системы рециркуляции ОГ, характеризуются лишь незначительной концентрацией оксидов азота (менее 100 частей/млн) и температура которых при работе двигателя изменяется в пределах от 100 до 500°С.

Исследования по коксованию носителей в результате адсорбции углеводородов

Предлагаемый катализатор испытывали в потоке ОГ дизельного двигателя, имеющих преимущественно очень низкую температуру. При этом катализатор подвержен опасности отравления и коксования в результате отложения на носителях летучих органических фракций (ЛОФ). Поэтому исследовали склонность носителей к коксованию в результате абсорбции и крекинга углеводородов. Исследованию подвергали силикат алюминия (ниже обозначаемый как Al₂O₃/SiO₂) с содержанием диоксида кремния 5 мас.% и удельной поверхностью 153 м²/г, а также цеолит с модулем 60. Исследования проводили как на чистых порошковых материалах, так и на порошках, катализированных платиной. Порошки, катализированные платиной, готовили в соответствии с примером 1.

Для определения склонности к коксованию в фарфоровую чашу помещали 2 г порошкового материала, пропитывали 1 г нефтяного дистиллята (смесь парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов в пределах от С₁₀ до С₁₆; Hydrosol P 180 НС фирмы Veba-Oel) и затем растирали в ступке в течение 3 мин. Влажный гомогенизированный порошок распределяли по поверхности алюминиевой фольги и сушили под инфракрасной лампой при 150°С в течение 30 мин. Расщепляющую (крекирующую) активность обработанного таким путем порошка сначала визуально оценивали качественно. Затем оценивали количество образовавшихся отложений углеводородов в результате окисления углеводорода кислородом и УФ-спектроскопией подтверждали образование диоксида углерода. Количественная оценка подтверждала визуальную качественную оценку.

Результаты этого опыта представлены в таблице 1. Исследовали также порошковую смесь (порошок 5 в таблице 1), состоящую из 6 мас. частей порошка 2 и 1 мас. части порошка 4.

Результаты этой серии опытов однозначно свидетельствуют о том, что чистые носители без платины, прежде всего Y-цеолит, обладают очень высокой крекирующей активностью. Следовательно, при длительной работе дизельного двигателя в режиме малых нагрузок необходимо учитывать тот факт, что большое количество углеводородов, содержащихся в ОГ, будет оседать и расщепляться на некатализированных носителях. При этом поры оксидных носителей и цеолитов "склеиваются" и поэтому становятся более недоступными для каталитических процессов. Следствием этого является заметное ухудшение активности катализатора.

В отличие от этого при пропитке оксидных носителей и цеолитов платиной склонность углеводородов к осаждению значительно уменьшается, поскольку образовавшиеся в результате расщепления фракции углеводородов даже при относительно низких температурах выше 150°С практически полностью окисляются на платине до СО₂ и Н₂О. Тем самым предотвращается отложение углеводородов и связанное с этим ухудшение каталитической активности. Происходит непрерывное сгорание отложившихся углеводородов. Благодаря этому исключается накопление углеводородов на катализаторе. Такое накопление углеводородов привело бы при повышенных температурах ОГ к мгновенному сгоранию этих накопившихся углеводородов и высвобождению большого количества экзотермического тепла, что могло привести к термическому повреждению катализатора.

Пример 1

Готовили катализатор из смеси двух катализированных платиной порошков.

Для получения порошка 1 в дражировочный котел загружали 1 кг силиката алюминия (5 мас.% диоксида кремния; удельная поверхность 153 м² /г). Водопоглощающая способность силиката алюминия составляла 800 мл/кг. При постоянном перемешивании силикат алюминия опрыскивали водным раствором гексагидроксида этаноламинплатины (IV) ((EA)₂Pt(OH)₆=(НО-С₂Н₄-NH₃)₂⁺Pt^IV(ОН)₆) в количестве 766 мл при объемном расходе 56 мл/(кг•мин). Еще сыпучий, влажный порошок кальцинировали, вдувая его в полученный сжиганием метана поток горячего газа с температурой 780°С, при этом время пребывания в потоке газа составляло около одной секунды (распылительное кальцинирование).

Содержание платины в полученном таким путем порошке платинированного силиката алюминия (порошок 1) составляло 2,79 мас.%.

Для получения порошка 2 в дражировочный котел загружали 1 кг Y-цеолита с модулем 60. Водопоглощающая способность Y-цеолита составляла 1350 мл/кг. При постоянном перемешивании Y-цеолит опрыскивали водным раствором гексагидроксида этаноламинплатины (IV) в количестве 242 мл при объемном расходе 56 мл/(кг•мин). Еще сыпучий, влажный порошок кальцинировали аналогично порошку 1.

Содержание платины в порошке платинированного Y-цеолита (порошок 2) составляло 0,88 мас.%.

Шесть частей порошка 1 и одну часть порошка 2 диспергировали в воде и гомогенизировали путем измельчения в шаровой мельнице. Концентрация твердых веществ в готовой дисперсии для покрытия составляла 35 мас.%. рН дисперсии составлял 6,5. Открытопористый сотовый элемент из кордиерита с диаметром 11,83 см, длиной 7,6 см, плотностью ячеек 62 см^-2 и толщиной стенок проточных каналов 0,2 мм погружали в эту дисперсию, нанося таким путем на него покрытие, содержащее 126 г сухой массы на литр объема сотового элемента. Покрытие сушили при 120°С на воздухе и кальцинировали при 300°С на воздухе в течение 4 ч, а затем восстанавливали в потоке защитного газа в течение 2 ч при 500°С.

Готовый катализатор содержал 3,17 г платины на литр его объема.

В таблице 2 приведены наиболее важные технологические параметры получения катализаторов из этого и следующих примеров. В таблице 3 представлены результаты анализа физико-химических свойств этих катализаторов, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЭМ) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES, EXAFS).

У катализатора из примера 1 наблюдалось исключительно равномерное распределение платиновых частиц размером в пределах от 1 до 5 нм на носителях. Средняя степень окисления составляла 2, а число непосредственно координированных атомов платины было равно 4. Этот результат указывает на то, что частицы платины на носителях находятся практически в восстановленном и тем самым в металлическом состоянии.

Результаты, полученные в примерах на применение 1-3, свидетельствуют о том, что благодаря указанному металлоподобному состоянию катализатор обладает очень высокой каталитической активностью, которая значительно превосходит активность известных катализаторов (катализаторы из сравнительных примеров СП1-СП5) как по активности в свежем состоянии, так и по сроку службы.

Пример 2

Второй катализатор готовили в соответствии с примером 1.

В отличие от примера 1, содержание платины в порошке уменьшали приблизительно вдвое. Содержание платины в порошке 1 (платинированный силикат алюминия) составляло 1,24 мас.%, а в порошке 2 (платинированный Y-цеолит) - 0,38 мас.%.

Шесть частей порошка 1 и одну часть порошка 2 диспергировали в воде и обрабатывали в соответствии с методикой, описанной в примере 1. Покрытый сотовый элемент содержал также 126 г сухой массы.

Готовый катализатор содержал 1,41 г платины на литр его объема.

Результаты анализа физико-химических свойств соответствовали результатам, полученным в примере 1, и приведены в таблице 3.

Пример 3

Третий катализатор готовили в соответствии с примером 1.

На сотовый элемент наносили покрытие из дисперсии согласно примеру 2. Однако в отличие от примера 2, масса покрытия сотового элемента была уменьшена вдвое, т.е. до 63 г сухой массы.

Готовый катализатор содержал 0,705 г платины на литр его объема.

Результаты анализа физико-химических свойств соответствовали результатам, полученным в примере 1, и приведены в таблице 3.

Сравнительный пример 1

Готовили сравнительный катализатор с каталитическим покрытием согласно DE 19753738, пример 1. Катализатор готовили, в частности, следующим образом.

В дражировочный котел загружали 1 кг смеси силиката алюминия и Y-цеолита в массовом отношении 6:1. Водопоглощающая способность смеси составляла 1020 мл/кг. Смесь при постоянном перемешивании опрыскивали водным раствором гексагидроксида этаноламинплатины(IV) в количестве 833 мл при объемном расходе 56 мл/(кг•мин). Еще сыпучий порошок сушили в течение 12 ч при 150°С в печи и затем кальцинировали в течение 4 ч при 300°С на воздухе для фиксации платины. Ниже этот обычный тип кальцинирования обозначен как печное кальцинирование. Полученный таким путем порошок содержал 2,52 мас.% платины в пересчете на его общую массу.

Порошок диспергировали в воде и гомогенизировали путем измельчения в шаровой мельнице. Концентрация твердых веществ в готовой дисперсии для покрытия составляла 35 мас.% при рН 6,5. Сотовый элемент погружали в эту дисперсию, нанося на него таким путем покрытие, содержащее 126 г сухой массы на литр объема сотового элемента. Покрытие сушили на воздухе при 120°С и кальцинировали на воздухе при 300°С в течение 4 ч, а затем восстанавливали в потоке защитного газа в течение 2 ч при 500°С.

Готовый катализатор содержал 3,17 г платины на литр его объема.

Результаты анализа физико-химических свойств катализатора свидетельствовали о равномерном распределении платиновых частиц с размерами в пределах от 3 до 8 нм. Средняя степень окисления атомов платины составляла 2,5, а число непосредственно координированных атомов платины было равно 2.

Сравнительный пример 2

Готовили еще один сравнительный катализатор согласно сравнительному примеру 1. В отличие от сравнительного примера 1, заключительное восстановление катализатора не проводили. Результаты анализа физико-химических свойств катализатора свидетельствовали о равномерном распределении платиновых частиц с размерами в пределах от 3 до 8 нм. Средняя степень окисления атомов платины составляла 3,0, а число непосредственно координированных атомов платины было равно 0,5.

Сравнительный пример 3

Готовили еще один сравнительный катализатор аналогично сравнительному примеру 1. Однако в отличие от сравнительного примера 1, пропитанную платиной порошковую смесь не кальцинировали, а непосредственно перерабатывали в водную дисперсию для покрытия. рН дисперсии составлял 6,5. Анализ водной фазы дисперсии для покрытия не показал никаких признаков отслоения платиновых компонентов. Еще один сотовый элемент покрывали этой дисперсией, сушили, кальцинировали и восстанавливали. Масса покрытия была такой же, как и в сравнительном примере 1.

Результаты анализа физико-химических свойств катализатора свидетельствовали о равномерном распределении платиновых частиц с размерами в пределах от 3 до 8 нм. Средняя степень окисления атомов платины составляла 2,5, а число непосредственно координированных атомов платины было равно 2.

Сравнительный пример 4

Готовили еще один сравнительный катализатор аналогично сравнительному примеру 1. Однако в отличие от сравнительного примера 1, в качестве предшественника платины применяли нитрат тетрааминплатины(II). Нанесение покрытия на сотовый элемент и термическую обработку проводили так же, как и в сравнительном примере 1.

Результаты анализа физико-химических свойств катализатора свидетельствовали о неравномерном распределении на носителях платиновых частиц с размерами в пределах от 5 до 20 нм. Средняя степень окисления атомов платины составляла 3,2. Наличие непосредственно координированных атомов платины не было установлено.

Сравнительный пример 5

Готовили еще один сравнительный катализатор аналогично сравнительному примеру 1. Однако в отличие от сравнительного примера 1, в качестве предшественника платины применяли гексахлороплатиновую(IV) кислоту (H₂PtCl₆•6H₂O). Нанесение покрытия на сотовый элемент и термическую обработку проводили так же, как и в сравнительном примере 1.

Результаты анализа физико-химических свойств катализатора свидетельствовали о неравномерном распределении на носителях платиновых частиц с размерами в пределах от 10 до 25 нм. Средняя степень окисления атомов платины составляет 3,5. Наличие непосредственно координированных атомов платины не было установлено.

Пример на применение 1

Долговечность катализаторов исследовали на легковом автомобиле по определенной программе в ходе длительных стендовых испытаний при пробеге свыше 40000 км. Испытание срока службы катализаторов проводили на легковом автомобиле с оснащенным системой непосредственого впрыскивания двигателем объемом 1,9 л и мощностью 81 кВт. В испытаниях автомобиля на роликовом стенде использовали обычное предусмотренное стандартом Euro 2 дизельное топливо с содержанием серы менее 500 мас.частей/млн.

Для измерения содержания компонентов в ОГ применяли измерительные приборы, указанные в таблице 4.

Результаты, полученные при измерении выброса вредных веществ после очистки катализатором в соответствии с европейски циклом испытания MVEG-А, представлены в таблице 5.

Пример на применение 2

Каталитические нейтрализаторы современных дизельных двигателей часто в течение длительных периодов времени непрерывно работают при низких температурах ОГ. При таком режиме работы температура ОГ лежит ниже нормальной рабочей температуры каталитических нейтрализаторов. По этой причине часто наблюдается рост отложений углеводородов и сажи на катализаторах, что при переходе на режим полных нагрузок и достижении катализаторами рабочих температур приводит в течение короткого времени к выгоранию отложений и к повреждению катализаторов в результате выделяющегося при этом большого количества экзотермического тепла.

Такой эффект всегда проявляется в том случае, когда водитель после очень длительной езды в режиме малых нагрузок переводит двигатель на работу в режиме повышенных нагрузок.

Подобные режимы работы можно смоделировать на испытательном роликовом стенде для автомобилей с помощью так называемого испытания на старение с выжиганием на холостом ходу. Вначале автомобиль в течение 8 ч работает на холостом ходу при температурах ОГ около 100°С перед катализатором. После этого двигатель мгновенно переводят на работу в режиме полных нагрузок. Такой мгновенный переход приводит к выгоранию отложившихся на катализаторе углеводородов и сажи в течение короткого времени с максимальными температурами до 800° С и выше. Этот цикл, состоящий из работы на холостом ходу и в режиме полных нагрузок, можно многократно повторять для форсированного старения катализатора.

Катализаторы из примера П1 и сравнительных примеров СП1-СП3 подвергали двенадцати циклам испытания, включающим работу на холостом ходу и в режиме полных нагрузок. Минимальные рабочие температуры катализаторов, при которых начинается превращение моноксида углерода и углеводородов, измеряли до и после 96-часового старения с выжиганием на холостом ходу непосредственно на испытательном стенде для двигателей.

Полученные минимальные рабочие температуры начала превращения моноксида углерода СО и углеводородов представлены в таблице 6 как для свежего катализатора, так и для катализатора после старения.

Приведенные в таблице 6 результаты свидетельствуют о том, что минимальная рабочая температура начала превращения моноксида углерода и углеводородов у предлагаемого в изобретении свежего катализатора из примера 1 сравнима со значениями температур у сравнительных катализаторов. Однако после старения минимальная рабочая температура у катализатора из примера 1 характеризуется существенно лучшими показателями в сравнении с минимальными рабочими температурами у сравнительных катализаторов. Объяснить это можно тем, что в катализаторе по изобретению выделяющиеся углеводороды непрерывно выжигаются уже при очень низких температурах ОГ. В результате предотвращается накопление слишком высоких количеств углеводородов на катализаторе. С другой стороны, мгновенное выгорание накопленных углеводородов, которое обычно сопровождается высокими максимальными температурами, на катализаторе по изобретению происходит лишь в незначительной степени и в существенно более слабой степени. Следствием этого является замедление старения катализатора.

Пример на применение 3

В ходе еще одного испытания катализаторы из примеров по изобретению и сравнительных примеров подвергали 16-часовому гидротермальному печному старению при 750°С на воздухе, содержащем 10 об.% водяного пара и 20 частей/млн диоксида серы.

До и после гидротермального старения измеряли минимальные рабочие температуры катализаторов, при которых начинается превращение моноксида углерода и углеводородов, проводя эти измерения на установке синтез-газа. Выбранные условия испытания и состав газа представлены в таблице 7. В качестве углеводородного компонента применяли пропен.

Минимальные рабочие температуры измеряли на буровых кернах катализаторов с диаметром 25 мм и длиной 76 мм, через которые газ пропускали со скоростью 1950 л/ч при нормальных условиях, что соответствует объемному расходу 50000 ч^-1. ОГ во время измерений нагревали со скоростью 15°С/мин.

Результаты измерений представлены в таблице 8 для свежего и подвергнутого старению катализаторов.

Содержание платины во всех катализаторах из примеров П1 и СП1-СП5 составляло 3,17 г/л (что соответствует 90 г/фут³), и поэтому такие катализаторы идентичны с точки зрения их общего состава. В отличие от них, содержание благородного металла в катализаторах из примеров П2 и П3 составляло приблизительно половину, соответственно четверть от содержания благородного металла в других катализаторах, и поэтому такие катализаторы нельзя сравнивать непосредственно с катализаторами из П1, СП1-СП5. По этой причине катализаторы из П2 и ПЗ помещены в конец таблицы 8.

Реферат

Изобретение относится к катализатору для нейтрализации отработавших газов дизельных двигателей и способу его получения. Катализатор содержит, по меньшей мере, один цеолит и дополнительно, по меньшей мере, один оксидный носитель, выбранный из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и силикат алюминия, а также, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из группы, включающей платину, палладий, родий и иридий. При этом атомы благородных металлов характеризуются средней степенью окисления менее +2,5, числом металлических лигандов в среднем более 3 и числом кислородных лигандов в среднем менее 3 и присутствуют на цеолитах и оксидных носителях в форме кристаллитов со средним размером частиц от 1 до 6 нм. Способ получения катализатора на монолитном сотовом элементе заключается в том, что вначале оксидные носители и цеолиты раздельно пропитывают предшественниками благородных металлов, затем их кальцинируют в еще влажном состоянии путем вдувания в газообразные продукты сгорания с температурой от 500 до 1000°С в течение 0,1-10 с. После этого совместно перерабатывают дисперсию для покрытия, которой в последующем покрывают монолитный сотовый элемент, затем покрытие сушат, кальцинируют и восстанавливают. Изобретение позволяет повысить каталитическую активность, увеличить срок службы и понизить минимальную рабочую температуру катализатора, при которой начинается каталитическое превращение монооксида углерода и углеводородов. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 8 табл.

Формула