Система селективной каталитической нейтрализации для поглощения летучих соединений - RU2600208C2

Чертежи

Описание

[0001] Селективная каталитическая нейтрализация (SCR) оксидов азота, происходящая в двигателях внутреннего сгорания, с восстановителями, такими как мочевина и аммиак, является каталитическим процессом, имеющим промышленное значение. Катализаторы SCR на основе оксида ванадия, применяющие в качестве нанесенного катализатора диоксид титана, одобрены для использования в грузовиках с дизельным двигателем на дорогах Европы, и данные катализаторы высокоактивны и показывают отличную переносимость топлива, содержащего серу. Несмотря на это, катализаторы на основе оксида ванадия не разрешается использовать на дорогах США и Японии, согласно требованиям Агенства охраны окружающей среды. Данный запрет в использовании вытекает из проблемы выброса ванадия в окружающую среду и потенциальной токсичности, которая может возникнуть в результате воздействия ванадия, испускаемого из выхлопной трубы. Один из возможных способов, который может потенциально привести к сокращению ванадия в катализаторе, это испарение оксида металла или гидроксида при высокой температуре в потоке горячих выхлопных газов.

[0002] Кроме того, новейшие правила относительно копоти и оксидов азота, которые начнут применяться уже в 2010 году (например, правила Euro VI и US 2010), могут внести необходимость использования в тандеме как сажевого фильтра (DPF), так и SCR катализатора. В данной конфигурации (США Патент №7,498,010) SCR катализатор следует за DPF. Если не принимать корректирующие меры, накопление сажи в DPF в конечном счете заблокирует каналы потока выхлопных газов, что может привести к неприемлемым перепадам давления в устройстве. Во избежание данной ситуации сажа удаляется либо постоянно, либо периодически путем сгорания. Поскольку горение это экзотермический процесс, оно связано с повышением температуры в устройстве, которое передается выхлопным газам, а также повышение температуры зависит как от количества накопленной сажи, так и от температуры потока выхлопных газов DPF. Эти высокие температуры выхлопных газов, которые могут достигать 750°С и выше, затем будут пропущены через SCR катализатор. Таким образом, в последнее время было уделено много внимания улучшению термической стабильности SCR катализатора, как на основе ванадия, так и на основе меди, железа и других базовых металлов-катализаторов.

Принято считать, что катализатор должен быть устойчив к температурам до 800°С на короткие промежутки времени. Для того, чтобы проверить на прочность составы катализатора, необходимо разработать тесты, имитирующие реальные условия воздействия среды. Исследователи компании Ford разработали протокол ускоренного старения SCR катализаторов, который имитирует дорожные условия в течение определенного периода, рассчитанного на 120000 миль. Этот тест включает в себя момент, когда катализатор подвергается воздействию потока реагентного газа, содержащего воду (в объеме 5%), на 64 часа при температуре 670°С при относительно высокой скорости потока газа (объемная скорость подачи газа, GHSV=30,000 ч^-1). Данные условия времени и температуры используются в качестве отправной точки для метода, рассматриваемого в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения.

[0003] Проблема летучести ванадия при высоких температурах, например, когда SCR катализатор расположен ниже DPF, является одновременно и ограничением доступности на рынке для автомобильных SCR катализаторов на ванадиевой основе, и ключевым фактором в развитии катализаторов. Таким образом, здесь, в данной области техники, нужно должным образом оценить степень испарения ванадия из SCR катализаторов. Кроме того, в данной области технического обеспечения существует потребность в денитрификационном процессе методом селективной каталитической нейтрализации, который демонстрирует снижение количества ванадия к нулю. Объектом настоящего исследования и формулы изобретения является устранения данных недостатков предшествующего уровня рассматриваемой области техники.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

[0004] Настоящее исследование описывает систему селективного каталитического восстановления для поглощения летучих соединений, таких как оксид ванадия и вольфрамовые соединения; составы и процессы для поглощения испаряющихся соединений, таких как оксид ванадия и вольфрамовые соединения, именно в такой системе селективного каталитического восстановления, как, например, в процессе снижения токсичности выхлопа в дизельном двигателе. Обычно система состоит из двух функций, первая из которых - это селективное каталитическое восстановление (SCR) каталитической системы, а вторая - поглощение материала для поглощения каталитических компонентов, которые имеют заметную нестабильность в экстремальных условиях воздействия среды. Компонент SCR катализатора обычно основан на большей части из двуокиси титана с добавлением меньшей части компонентов катализатора, состоящей из одного или нескольких оксидов ванадия, кремния, вольфрама, молибдена, железа, фосфора, меди и/или марганца. Поглощающий материал обычно включает в себя большую часть с обширной площадью поверхности оксидов, таких как кремнево-стабилизированный диоксид титана, оксид алюминия, или стабилизированный оксид алюминия, например, где поглощающий материал обладает низкой общей секционированной поверхностью монослоя меньшей части оксидов во время критического воздействия. Данный метод включает в себя воздействие горячих потоков выхлопных газов и на каталитический материал, и на поглощающий материал, где поглощающий материал может быть в смеси с каталитическим материалом, или может располагаться ниже, или оба этих варианта, но где по-прежнему будут поддерживаться экстремальные температуры. Испаряющиеся компоненты катализатора, такие как оксид ванадия и оксид вольфрама, таким образом, удаляются из паровой фазы выхлопных газов.

[0005] В одном из аспектов исследования предполагается, что стабильная, обширная площадь поверхности оксида закрепляет, в том числе, но не ограничиваясь, кремнево-стабилизированный диоксид титана и оксид алюминия, которые могут быть использованы для поглощения данных испаряющихся компонентов, когда указанные компоненты присутствуют в низкой плотности на поверхности носителя после данного поглощения. Кроме того, в некоторых вариантах было также обнаружено, что когда обычно испаряющиеся компоненты присутствуют в низкой плотности на поверхности катализатора до воздействия экстремальных условий, они также проявляют уменьшение испаряемости в экстремальных условиях, так что катализаторы с «низкой плотностью» могут быть использованы также для уменьшения или устранения летучести каталитического компонента. Таким образом, однажды поглощенные летучие компоненты, скорее всего не будут возникать в фазах выхлопов. В одном из аспектов система и метод обеспечивают высокую стабильность и обширную площадь поверхности основ неорганических оксидов, которые можно использовать в такой конфигурации, где стабильные обширные поверхности основы либо смешаны вместе, либо расположены ниже от SCR каталитического материала, основанного на оксиде ванадия, с более низкой стабильностью, в котором каталитические компоненты присутствуют на поверхности с относительно высокой плотностью, где ранее стабильная обширная площадь поверхности обеспечивает поглощение и удаление испаряющихся соединений из паровой фазы, даже при той же температуре, которая присутствует в меньшей стабильности и более обширной относительной площади поверхности каталитического материала, с которого испаряются соединения.

[0006] Настоящее краткое изложение не является исчерпывающим или полным вариантом исследования, а предназначено для того, чтобы подчеркнуть различные примечательные аспекты исследования. Другие аспекты исследования, специально не упоминавшиеся выше, станут очевидными после рассмотрения описания, предложенного ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ.

[0007] Фиг. 1 - это схематическое изображение варианта системы селективной каталитической нейтрализации, раскрытой в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения, где каталитический материал находится выше поглощающего материала.

[0010] Фиг. 2 - это схематическое изображение другого варианта системы селективного каталитического поглощения, раскрытой в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения, где каталитический материал и поглощающий материал объединены в смеси.

[0011] На фиг. 3 представлен график, показывающий соотношение между общими секционированными значениями монослоя и летучестью ванадия.

[0012] На фиг. 4 представлен график, показывающий соотношение между общими секционированными значениями монослоя и летучестью вольфрама.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ.

[0013] В ходе исследования летучести компонентов катализатора (на базе оксидной основы) при высокой температуре, в процессе испытания ускоренного старения, неожиданно было обнаружено, что каталитические компоненты обладают различной степенью изменчивости в зависимости от основы катализатора, и испаряемость основных каталитических материалов может существенно отличаться от испаряемости объемных оксидов. В случае если основной катализатор показывает не ничтожно малое испарение каталитических компонентов, желательно обеспечить поглощение летучих компонентов, которые попадают в поток пара. Один из способов поглощения таких компонентов, которые летучи при высоких температурах, это просто дать им возможность конденсироваться при более низкой температуре на выходе из катализатора. Однако такой подход является проблематичным, поскольку летучие компоненты могут конденсироваться в непредназначенных для этого местах. Таким образом, желательно обеспечить средства для поглощения летучих компонентов, таких, которые могут возникнуть в слое катализатора даже при очень высоких устойчивых температурах. Концепции, описанные в настоящем исследовании и формуле изобретения, направлены на разработку и использование системы выхлопов дизельных двигателей, в состав которых входит система селективной каталитической нейтрализации на основе оксида ванадия, которая включает в себя поглощающий слой, либо смешанный с SCR катализатором, либо сразу на выходе из SCR катализатора на ванадиевой основе. Функция поглощающего слоя - это поглощение и удержание летучих соединений даже при условиях повышенной температуры и потока газа, приближенных к условиям в каталитической части смеси катализатора и поглощающего слоя, или верхнего слоя катализатора, и летучие компоненты таким образом уничтожаются из паровой фазы выхлопных газов.

[0014] В одном из вариантов концепций настоящего исследования и формулы изобретения, где каталитический материал и материал поглощающего слоя представляют из себя смесь, соотношение объема каталитического материала к объему материала поглощающего слоя может быть, например, в диапазоне от 1:20 до 20:1, а более предпочтительно, например, от 1:10 до 10:1.

[0015] Далее, использующиеся здесь термины «каталитический слой», «каталитический материал» и «материал каталитического слоя » могут быть использованы как синонимы. Кроме того, термины «поглощающий слой», «поглощающий материал» и «материал поглощающего слоя» могут быть использованы как синонимы.

[0016] Использующийся здесь термин «практически все» означает по крайней мере 90% материала, на который ссылается, а более предпочтительно по крайней мере 95% материала, на который ссылается, а более предпочтительно по крайней мере 96% материала, на который ссылается, а более предпочтительно по крайней мере 97% материала, на который ссылается, а более предпочтительно по крайней мере 98% материала, на который ссылается, а более предпочтительно по крайней мере 99% материала, на который ссылается.

[0017] Недавно было обнаружено, что стабильная обширная площадь поверхности нанесенного оксида, включающего, но не ограничивающегося этим, кремнево-стабилизированный диоксид титана или оксид алюминия, может быть использована для поглощения летучих компонентов, когда указанные компоненты присутствуют в низкой плотности на нанесенной поверхности материала поглощающего слоя после их поглощения. Кроме того, относительно некоторых вариантов было также установлено, что когда обычно летучие компоненты присутствуют в низкой плотности на поверхности катализатора до наступления экстремальных условий, они также демонстрируют уменьшение летучести в экстремальных условиях, поэтому такие катализаторы с «низкой плотностью» могут быть использованы также для уменьшения или устранения летучести каталитического компонента. Таким образом, ключевым аспектом концепций настоящего исследования и формулы изобретения является обеспечение высокой стабильности, обширной площади поверхности нанесенных неорганических оксидов, которые могут быть использованы в конфигурации, где нанесенные материалы со стабильной обширной площадью либо смешены, либо расположены ниже SCR каталитического материала на основе оксида ванадия с более низкой стабильностью, в котором каталитические компоненты присутствуют на поверхности в относительно высокой плотности, и где бывшая стабильная обширная несущая поверхность поглощает и уничтожает летучие компоненты из паровой фазы, даже при той же температуре, которая присутствует в меньшей стабильности и более высокой плотности поверхности каталитического материала, из которого испаряются соединения.

[0018] Конфигурация, показанная на фиг. 1 в виде схематической диаграммы, может быть выполнена, в одном из вариантов, путем подготовки катализаторов с пористой поверхностью в "зонированной" форме, когда селективный катализатор с более высокой плотностью поверхности расположен перед устройством, а высокостабильный неорганический оксид с большей поверхностью и меньшей поверхностной площадью расположен по направлению к задней части устройства.

[0019] Другая конфигурация, как показано на схеме фиг. 2, может быть выполнена в одном из вариантов путем совместной экструзии (или другого способа смешивания) каталитических материалов и материалов поглощающего слоя. Когда оксид с высокой стабильностью и обширной площадью поверхности является частью комбинации, являющейся нанесенным слоем для SCR катализаторов на ванадиевой основе, тогда поглощающий материал может быть активным катализатором даже по мере накопления летучих оксидов из менее стабильных катализаторов. Материалы на основе диоксида титана пригодные для использования в этой конфигурации, так как обладают обширной площадью поверхности, описаны в последней заявке на патент.(США Сер. №12/533,414). Ниже будет видно, что пример с более низкой стабильностью, высокой плотностью поверхности 2%ый SCR катализатор на основе оксида ванадия, основанный на имеющимся в продаже катализаторе DT-52™, (DT-52™ сам по себе материал, состоящий из примерно 10% массы оксида вольфрама 3 и примерно 90% массы диоксида титана (форма октаэдрита) имеет удельную площадь поверхности примерно 90 м²/г). Этот катализатор, тем не менее, высоко активный SCR катализатор в нормальных условиях, но обладает значительной потерей площади поверхности после воздействия экстремальных условий. Таким образом, один из вариантов концепций настоящего исследования и формулы изобретения включает в себя смесь оксида ванадия на каталитическом материале DT-52™ с материалами на основе диоксида титана или катализаторов, описанных в последнем приложении (США Сер. №12/533,414). Например, смесь может быть получена как путем нанесения слоя или экструзии нанесения, так и любым другим подходящим методом для создания высококачественной смеси сыпучих материалов. Например, нанесенные материалы на основе диоксида титана могут быть здесь использованы, включая, но не ограничиваясь этим, материалы, которые представляют собой октаэдрит частиц диоксида титана, имеющий в составе ≥85 масс. % сухого веса диоксида титана и ≤10 масс. % сухого веса оксида кремния, где у оксида кремния существенно более низкий молекулярный вес и/или небольшие формы наночастиц. Материал может также включать, например, от 3% до 10% оксида вольфрама 3 и может иметь удельную площадь поверхности как минимум 80 м²/грамм. Материал может, например, содержать ≥85% сухого веса диоксида титана, 3%-10% оксида кремния и 3%-10% сухого веса оксида вольфрама 3. Оксид кремния может присутствовать в дробном значении в монослое менее 1.0 до того, как материал спекается. Маленькие формы наночастиц оксида кремния могут быть диаметром <5 нм. Низкий молекулярный вес форм оксида кремния может составлять МВт <100,000. Оксид кремния может состоять из атомов кремния, которые, практически, (например, >50%) находятся в третьей, второй, первой и нулевой координационных сферах. Оксид кремния может включать в себя патчи, которые становятся существенно глубже на ≤5 нм после перераспределения, как показано с помощью сканирующего электронного микроскопа или просвечивающего электронного микроскопа. Использующийся диоксид титана не нуждается в дополнительной подготовке, если присутствует мочевина. Материал, в предпочтительном варианте, включает в себя оксид кремния, который имеет существенно меньший молекулярный вес форм и/или небольшие формы наночастиц. Под этим подразумевается, что более 50% оксида кремния находится либо в низком молекулярном весе форм (молекулярный вес <100,000), либо в небольших наночастицах (диаметр <5 нм), или в виде их комбинации. В более предпочтительном варианте оксид кремния содержит >60% форм с низким молекулярным весом и/или небольшие формы наночастиц. В еще более предпочитаемом варианте, оксид кремния включает в себя >70% форм с низким молекулярным весом и/или небольшие наночастицы. В еще более предпочтительном варианте оксид кремния включает в себя >80%, а еще лучше >90%, форм с низким молекулярным весом и/или небольшие наночастицы оксида кремния. Кроме того, низкий молекулярный вес и небольшие наночастицы форм материала должны иметь, желательно, геометрическую площадь поверхности >450 м²/г.

[0020] В другом варианте, материал содержит ≥85% сухого веса диоксида титана, 5.0%-9.0% сухого веса оксида кремния, и 3.0%-7.0% сухого веса оксида вольфрама 3. В частности, материал содержит 87%-89% сухого вещества диоксида титана, 7%-9% сухого вещества оксида кремния и 3%-5% сухого вещества оксида вольфрама 3. В одном из наиболее предпочтительных вариантов материал содержит около 88% (±0.5%) сухого вещества диоксида титана, около 8% (±0.5%) сухого вещества оксида кремния и около 48% (±0.5%) сухого вещества оксида вольфрама 3. В одном из вариантов процентный вес оксида вольфрама 3 меньше, чем процентный вес оксида кремния. В одном из вариантов материал имеет чистую площадь поверхности не менее 80 м²/мг, но более предпочтительно, по меньшей мере, 100 м²/мг. В другом варианте материал содержит ≥85% сухого веса диоксида титана, 3.0%-8.0% сухого веса оксида кремния и 4.0%-9.0% сухого веса оксида вольфрама 3. В частности, материал содержит ≥87% сухого вещества диоксида титана, 3%-6% сухого вещества оксида кремния и 4%-8% сухого вещества оксида вольфрама 3. В предпочтительном варианте материал содержит около 90% (±0.5%) сухого вещества диоксида титана, около 4% (±0.5%) сухого вещества оксида кремния около 6% (±0.5%) сухого вещества оксида вольфрама 3. В одном из вариантов, процентный вес оксида вольфрама 3 больше, чем процентный вес оксида кремния. В одном из вариантов материал имеет чистую площадь поверхности не менее 80 м²/мг, но более предпочтительно, по меньшей мере, 100 м²/мг. В одном из вариантов компонент диоксида титана в использованном здесь материале по существу включает в себя площадь поверхности <400 м²/г и объем <0.40 см³/г.

[0021] Варианты настоящего исследования и формулы изобретения, таким образом, разрешают использование SCR катализаторов на основе оксида ванадия в конфигурациях, где каталитический материал и материал поглощающего слоя будут подвергаться воздействию экстремально высоких температур.

[0022] Полезным является рассмотрение параметров, которые служат для определения поглощающего материала, и один из таких параметров включает в себя поверхностную плотность ρ_{поверхности} (атом/нм²) каталитических компонентов нанесенного материала. Катализатор и поглощающие материалы, раскрытые в настоящем исследовании и концепциях формулы изобретения, как правило, состоят из большей части (массовая доля более 0.7) и одной или нескольких меньших частей (массовая доля менее 0.3), где меньшая часть рассматривается как существующая на поверхности большей части. Например, SCR катализаторы на основе диоксида титана обычно содержат меньшую часть, включающую оксид ванадия (обычно менее 5%), оксид вольфрама (обычно менее 15%), и возможно оксид кремния (обычно менее 15%), которые были вынесены на поверхность диоксида титана (большая часть). Когда меньшие части присутствуют в очень низкой массовой доле, они могут существовать, по крайне мере в атомарно рассеянном состоянии, только в связи с нанесенным материалом. В отличие от этого, когда меньшие части присутствуют в более высоких массовых долях, они могут начать равномерно образовывать связи и, таким образом, формировать один или несколько слоев на нанесенном материале. В крайнем случае, меньшие части могут в действительности кристаллизоваться, образуя, например, кристаллическую массу оксида вольфрама в его природной моноклинной кристаллической форме, в однородной смеси с нанесенным материалом из диоксида титана. В данном случае возможно, что меньшие части проявляют химический характер более типично для объемной фазы меньшего оксида. В частных случаях для оксида ванадия и оксида вольфрама основная масса оксидов может демонстрировать летучесть в экстремальных условиях температуры, водяного пара, при определенном соотношении расхода потока газа и времени.

[0023] Как можно убедиться из источников по химии, максимальное количество оксида ванадия, которое может содержаться в высокодисперсном состоянии в диоксиде титана без образования кристаллов [2], составляет 7.1 V/нм², и предполагается, что данная плотность обеспечит оболочку монослоя. Оболочка монослоя из высокодисперсного оксида вольфрама в диоксиде титана [3] по оценкам будет образовываться при нагрузке в 4.5 W/нм² для оксида вольфрама, а для оксида кремния - при нагрузке в 6 Si/нм². Эти заполненные, или монослойные, плотности поверхности, ρ_{поверхности}, монослой, для высокодисперсных меньших частей, могут быть использованы для дальнейшего определения фактического частичного покрытия на массовую долю, fm,i, меньших частей в настоящем катализаторе:

fm,i=_{поверхности},i/ρ_{монослоя},i

[0024] В случае, если существует несколько нанесенных оксидов (например, оксид кремния, оксид вольфрама и оксид ванадия) в настоящем катализаторе, то общий секционированный монослой покрытия Tfm может быть определен как сумма fm,i, для каждой меньшей части нанесенных оксидов. Из приведенных выше определений становится очевидно, что сочетание обширной по площади поверхности большей части и низкой массовой доли меньшей части приводит к очень низкому процентному покрытию для компонента оксида. Такое сочетание желательно для поглощающих материалов, описанных в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения. Кроме того, поскольку объектом концепций настоящего исследования и формулы изобретения является поглощение летучих оксидов в крайних условиях, следует, что желательно, чтобы площадь поверхности большей части оксида была стабильной и существенно не уменьшалась в результате эксплуатационных условий. Соответствующая площадь поверхности, использующаяся в данном определении, это то, что измеряется после воздействия поглощающего или каталитического материала в крайних условиях, которые имитируют реальные жизненные ситуации. Стабильная площадь поверхности, таким образом, означает, что существуют минимальные потери в площади поверхности по сравнению с изначальным состоянием (до воздействия) и последующим состоянием (после воздействия). Состояние с низким процентным покрытием - также желательная особенность каталитических материалов как таковых, так как неожиданно было обнаружено, что летучий компонент минимален в этих условиях. Отсюда следует, что для каталитического материала желательно сохранить измеряемую площадь поверхности во время воздействия крайних условий.

[0025] Примеры и варианты, описанные здесь и ниже, относятся к различным материалам на основе диоксида титана и оксида алюминия, которые могут содержать большую часть нанесенного каталитического материала или материала поглощающего слоя изобретения. Тем не менее, большие части нанесенного каталитического материала и материала поглощающего слоя не ограничиваются этим и могут содержать, отдельно или в комбинации, другие диоксиды титана, кремнево-стабилизированные диоксиды титана, оксиды алюминия (включая, но не ограничиваясь, алюминиевую руду, гамма и альфа оксиды алюминия), стабилизированные оксиды алюминия (например, такие, которые стабилизированы лантаном или другими лантаноидами), аморфный оксид кремния, кремниевые оксиды алюминия, цеолиты (включая, но не исключая, фоязит, морденит, ZSM 5 и бета цеолит) и/или их молекулярные комбинации. В одном из вариантов меньшая часть поглощающего материала в системе селективной каталитической нейтрализации, рассмотренной в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения, имеет полное секционированное покрытие монослоя на большей части около 5 или меньше в условиях, встречающихся в тестах ускоренного старения, разработанных компанией Ford [1] для моделирования жизненных ситуаций на дороге (например, 120000 миль) во время работы SCR катализатора, расположенного ниже фильтра DPF. Условия в тесте Ford [1]могут быть, например, такими - воздействие температуры до 670°С в течение 64 часов с объемной скоростью газа (GHSV) до 30.000 часов^-1 при объеме воды 5%.

Другие условия теста, который может быть применен, это 750°С на 4 часа и объемная скорость газа - ~100.000 часов^-1 с 5% воды. Материалы, на которые здесь есть ссылка, такие как MC-X5v1 и MC-X5v2, имеют Tfm меньше 3 или равный примерно 3 после воздействия. В другой показанной версии материал, который не требует поглощающего материала настоящего открытия, DT-52™ w/2 wt% V2O5 имеет Tfm больше 3 после воздействия в относительно спокойных условиях при 670°С на 4 часа с объемной скоростью газа >10.000 часов^-1 и ~5% H2O. Желательно, чтобы условия воздействия имитировали жизненные условия работы катализаторов в реальных условиях. Кроме того, степень происходящего старения (и, следовательно, финальная площадь поверхности и Tfm) также зависит от содержания оксида ванадия. В настоящем исследовании содержание оксида ванадия в катализаторе предпочтительно в диапазоне от 0.5% до 5%, а еще более предпочтительно от 1% до 3% оксида ванадия.

[0026] ПРИМЕРЫ

[0027] Следующий экспериментальный аппарат был разработан для обеспечения наглядности концепций настоящего исследования и формулы изобретения. Образцы SCR катализатора, состоящие из каталитических компонентов, которые включают один или несколько из оксидов ванадия, вольфрама и/или кремния, были подвержены воздействию высоких температур в потоке газа, содержащего H2O и O2, каждый по 5% по объему, и NO и NH3, каждого по 500 г/т, и остаток из N2. Этот газ является наглядной смесью, которая приближена к составу газов в реальных условиях. Неорганические пары, образующиеся от образцов катализатора, затем нейтрализуются на «поглощающем слое», расположенном на выходе из катализатора, но по-прежнему в горячей зоне печи. Чтобы этот метод был успешным, пары летучих компонентов, в данном случае оксиды и гидроксиды ванадия и вольфрама, должны быстро и количественно вступать в реакцию с поглощающим материалом при повышенных температурах испытания. Если это условие выполнено, то количество поглощенных соединений является косвенным показателем значения давления паров оксидов. В ходе последующего обсуждения две величины (количество и давление паров поглощенных летучих компонентов) являются взаимозаменяемыми.

[0028] Пример 1. Массовый баланс.

[0029] В данном примере использование каталитического материала, состоящего из DT-52™ с 2wt% оксида ванадия (приготовленного путем испарения щелочного моноэталоамина), проводится в позиции над поглощающим слоем, чтобы показать, что летучие компоненты с каталитического образца могут быть количественно поглощены находящимся ниже слоем. Нанесенный DT-52™ доступен в промышленном масштабе благодаря производству в Millennium Inorganic Chemical Inc. (MIC), и имеет в своем составе 90% диоксида титана, и 10% оксида вольфрама. Гамма оксид алюминия (Alfa Aesar, алюминиевый оксид, гамма, нанесенный катализатор, обширная площадь поверхности, бимодальность) был использован как материал поглощающего слоя и был кроме того прокален при 800°С в течение 6 часов на воздухе, и имел номинальную площадь поверхности 200 м²/г.Небольшое количество оксида алюминия, 0.2 г которого - -14/+24 сетки, было помещено в реактор трубы, расположенного ниже каталитического образца. Поглощающий слой из оксида алюминия был отделен от равного ему количества (0.2 г) от 0.2 г -14/+24 сетки каталитического образца короткой (<1 см) заглушкой из кварцевого волокна. Затем, короткая заглушка из кварцевого волокна ниже поглощающего слоя из оксида алюминия была использована, чтобы удержать расположение оксида алюминия. DT-52™ с 2% содержанием оксида ванадия был выбран в качестве каталитического образца в данном эксперименте, потому что, насколько известно в этой области технического обеспечения, этот материал имеет невысокий уровень стабильности при высоких температурах. Чтобы подтвердить этот факт можно отметить, что изначальная площадь поверхности активированного оксидом ванадия DT-52™ была 58 м²/г, в то время как площадь поверхности восстановленных материалов, подвергнутых воздействию (как было описано выше), была 12 м²/г.Таким образом, каталитический материал претерпел значительные потери площади поверхности во время воздействия. Каталитический материал и поглощающий слой из оксида алюминия были затем подвергнуты воздействию температуры в 750°С в течение 1 часа с общим потоком газа 65 л/ч, а затем и каталитический образец, и образец поглощающего слоя были вручную восстановлены для анализа. Температура воздействия в 750°С была выбрана вместо температуры в 670°С, так как первая образовывала сопоставимое количество катализатора, возникающее в более короткий период времени, и таким образом тест мог быть сокращен с 64 часов до 1-4 часов, тогда как все равно получались показательные результаты. Этот поток газа представлен в объеме GHSV ~ 200.000^-1 часов и таким образом он во много раз выше, чем тот, что использовался в тесте Ford [1]. Однако более высокий поток позволил пару переместить летучие компоненты, что значительно усилилось из-за закона действия масс, и облегчило последующее восстановление летучих компонентов и анализа. Пока меньшее количество летучих компонентов будет доставлено и восстановлено с условием нижних потоков, настоящий тест считается очень чувствительным методом определения летучести компонента.

[0030] После воздействия каждый образец был обработан концентрированным водным раствором гафния, и исследован с помощью эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на наличие вольфрама и ванадия. Пределы обнаружения - 2.5 г для каждого V и W г/т в поглощающем материале (например, оксид алюминия).

[0031] Результаты, являющиеся средними значениями для 4 различных подходов, приведены в таблице 1.

[0033] Видно, что потеря ванадия в паровой фазе минимальна, но измерима, в то время как потеря вольфрама заметна, так как восстановленный поглощающий материал из оксида алюминия содержит примерно 0.45% сухого веса вольфрама. Так же видно, что массовый баланс для каждого элемента фактически 100%, так как измеренный средний материальный баланс находится в пределах одного стандартного отклонения от теоретического значения.

[0034] Пример 2 - Демонстрация стабильности поглощающего материала.

[0035] Этот пример показывает, что оксид вольфрама и оксид ванадия присутствуют на поверхности с высокой стабильностью, обширной площадью поверхности поглощающего материала (в данном случае, гамма оксида алюминия), и они не летучи в условиях испытания даже при очень высоких температурах воздействия. Таким образом, образец гамма оксида алюминия (Alfa Aesar, алюминиевый оксид, гамма, нанесенный катализатор, обширная площадь поверхности, бимодальность) был нагружен вольфрамом 47013 г/т и ванадием 11200 г/т (путем образования из щелочного раствора моноэталонамина) и затем прокален при 600°С в течение 6 часов на воздухе. Этот образец катализатора был расположен над выходом поглощающего материала (беспримесный гамма оксид алюминия), как в примере 1. Отдельные тесты показали, что площадь поверхности оксида алюминия с примесью вольфрама и ванадия составляла 191 м²/г после воздействия при температуре 750°С в течение 16 часов в атмосфере, содержащей 10% H2O, что показывает высокую стабильность материала. Каталитический и поглощающий материалы были затем подвержены воздействию с реагирующим потоком при 750°С в течение 1 часа с расходом газа 65 л/ч, и проведенные образцы были восстановлены и проанализированы. Измеримого количества вольфрама и ванадия на поглощающем слое не было, хотя эти оксиды не проявляют летучесть, когда расположены на обширной площади поверхности, высоко стабильного нанесенного оксида алюминия. В итоге Примеры 1 и 2 показывают два важнейших открытия, а именно, что и ванадий, и вольфрам, когда находятся в соединении диоксида титана с низкой термальной стабильностью, обладают измеримой летучестью при 750°С, но ванадий и вольфрам не обладают измеримой летучестью при той же температуре, когда находятся в высокостабильном с обширной площадью поверхности оксиде алюминия.

[0036] Примеры с 3 по 7: Оценка различных каталитических соединений на основе ванадия.

[0037] Открытия, описанные в Примерах 1 и 2, представляют метод, раскрытый в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения, как средство для исследования летучести различных каталитических компонентов, таких как ванадий и вольфрам, в лабораторных условиях. Таким образом, в следующих примерах SCR катализаторы, содержащие оксид вольфрама и оксид ванадия, находящиеся на различных нанесенных слоях на основе диоксида титана, были исследованы на предмет летучести каталитических компонентов. Все соединения в этих Примерах содержат 2% сухого веса оксида ванадия, образованного из щелочного раствора моноэталонамина, и соединения с примесью ванадия были прокалены при температуре 600°С в течение 6 часов на воздухе, чтобы избавиться от воды и органических компонентов. Базовый материал DT-58™ является промышленно доступным нанесенным SCR катализатором на основе диоксида титана, от компании MIC. DT-58™ включает в себя 81% диоксида титана, 9% оксида вольфрама и 10% оксида кремния, и имеет удельную площадь поверхности около 90-110 м²/г.Образцы Примеров 5 и 6, помеченные как MC-X5v1 и MC-X5v2, являются экспериментальными нанесенными SCR катализаторами, как описано ниже, ссылаясь на «Стабилизированный анатаз диоксида титана », и в заявке на патент США 12/522,414, где все дано в качестве ссылки в полном объеме. Состав нанесенного соединения MC-X5v1 включает в себя 90% диоксида титана, 4% оксида кремния и 6% оксида вольфрама, в то время как в составе нанесенного соединения MC-X5v2 88% диоксида титана, 8% оксида кремния и 4% оксида вольфрама.

(a)=2 wt% V2O5

(b)=усредненное значение по множеству подходов.

[0039] Для начала, надо сохранить набор условий, которые продемонстрируют близкое к реальности воздействие на катализатор. Как описано выше, исследователи Ford [1] разработали протокол ускоренного старения для SCR катализаторов, располагающихся ниже дизельного сажевого фильтра (DPF), который имитирует дорожные условия воздействия 120.000 миль. Тест ускоренного старения включает воздействие реакционного потока газа, содержащего воду (объемом 5%), на катализатор в течение 64 часов при 670°С и объемной скорости подачи газа (GHSV=30.000 часов^-1). Эти условия воздействия являются чрезвычайно тяжелыми, и они будут происходить в результате высоких температур, появляющихся во время горения сажи при регенерации DPF, и обычно не встречаются в традиционном применении SCR.

[0040] Таким образом, катализаторы DT-58™ и MC-X5v1 были подвержены воздействию температуры 670°С в течение 64 часов в атмосфере, содержащей 10% объема воды; площадь поверхности и объемная пористость обработанных катализаторов были установлены, как показано в Таблице 2. Те же исходные каталитические материалы были также использованы в качестве образцов в конфигурации из двух верхних слоев нижнего поглощающего слоя из гамма оксида алюминия, и подвергались обработке при 750°С, как описано выше в Примерах 1 и 2, только время воздействия составляло 4 часа и поток реакционного газа составлял 32.5 л/ч (что эквивалентно GHSV ~ 100.000 часов^-1). Расход газа в этих условиях выше, чем в тесте Ford [1], но гораздо более наглядно продемонстрирован в данном тесте.

[0041] Результаты в Таблице 2 показывают, что площади поверхности катализаторов, подвергнутых воздействию тестовым методом, описанным в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения, при температуре 750°С в течение 4 часов несколько ниже, чем тех же материалов, обработанных при 670°С в течение 64 часов. Таким образом, если площадь поверхности используется как мера степени для каждого образца катализатора (и, следовательно, степень тяжести), то условия в рассмотренном тесте немного более тяжелые, чем в тесте Ford [1]. Таким образом, делается вывод, что тест, описанный в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения, проведенный при температуре 750°С в течение 4 часов с потоком реакционного газа 32.5 л/ч, является первым хорошим показателем воздействия на катализатор на протяжении 120.000 миль на дороге.

[0042] Каждый из катализаторов, приведенных в Таблице 2, был оценен несколько раз. И средние результаты приведены здесь же. Результаты в Таблице 2 показывают, что катализаторы проявляют различные степени потери V и W. Также в Таблице 2 показаны значения Общего Секционированного Монослоя (Tfm) для каждого материала, где площадь поверхности такая же, как и у обработанных образцов. Как показано на рисунках 3 и 4, обнаруженные соотношения между количеством ванадия и вольфрама теряются в образцах катализаторов и значениях Tfm. Данные и графики показывают, что когда Tfm значения равны или меньше 3, компоненты катализатора на основе оксида ванадия и оксида вольфрама обладают низкой летучестью и действительно сохраняются на каталитическом материале, тогда как, когда Tfm значения больше 3, компоненты катализатора обладают гораздо более высокой летучестью и испаряются с каталитического материала (но поглощаются на поглощающем материале). Конечно, даже с относительно высоким уровнем ванадия и вольфрама, испаряющихся с каталитического материала DT-52™, когда эти летучие оксиды и гидроксиды поглощаются на материале поглощающего слоя, например из оксида алюминия, Tfm для этого соединения после воздействия гораздо меньше 1. Данные хорошие соотношения могут быть использованы для предсказания поведения неизвестных материалов, которые могут быть полезны в качестве каталитических и поглощающих материалов. Таким образом, материалы из диоксида титана на основе оксида ванадия, которые имеют обширную площадь поверхности и низкое количество добавленных компонентов, таких как оксид кремния и оксид вольфрама, будут показывать практически отсутствие потерь вольфрама и ванадия в паровой фазе при данных экстремальных условиях воздействия, и, следовательно, станут перспективными каталитическими материалами. Такие нанесенные материалы также будут хорошими поглощающими материалами в том случае, если менее стабильные каталитические материалы с высоким Tfm, такие как оксид ванадия в DT-52™, расположены выше или в однородной смеси с более стабильными материалами с низким Tfm.

[0043] Не ограничиваясь теорией, предполагается, что причина низкой летучести меньшей части компонентов оксида алюминия или стабилизированного диоксида титана (или других материалов, рассмотренных здесь) в том, что когда меньшая часть компонентов присутствует в низком секционированном слое (низкий f), они сильно взаимодействуют химически с большей частью нанесенного материала, и это благоприятное взаимодействие энергии, в свою очередь, снижает константы равновесия, включенные в испарение нанесенных компонентов.

[0044] Стабилизированный анатаз диоксида титана.

[0045] В предпочтительных вариантах концепций настоящего исследования и формулы изобретения, материал, который включает в себя большую часть каталитического материала и/или материал поглощающего слоя, здесь является анатазом диоксида титана (как, например, описано в патентной заявке США, сер. №12/533,414), где анатаз диоксида титана стабилизируется оксидом кремния, содержащимся в формах с низким молекулярным весом и/или небольших наночастицах. Кроме того, меньшая часть, находящаяся в анатазе диоксида титана, предпочтительно содержит оксид ванадия (и, возможно, оксид вольфрама) для снижения концентрации оксидов азота с помощью селективной каталитической нейтрализации на основе оксида ванадия в экономичных (дизельных) двигателях.

[0046] Актуальный специфический состав нанесенного каталитического материала на основе кремниевого диоксида титана или кремнево-вольфрамового диоксида титана (большая часть) и/или материала поглощающего слоя может быть обусловлен требованиями конкретных каталитических применений. В одном из предпочтительных составов материал включает в себя кремнево-стабилизированный диоксид титана, который в свою очередь состоит из частиц, содержащих ≥90% сухого веса диоксида титана и ≤10% сухого веса оксида кремния. В другом предпочтительном составе соединение содержит стабилизированный материал на основе кремнево-вольфрамового диоксида титана с ≥85% сухого веса диоксида титана, 3%-10% сухого веса оксида кремния, и 3%-10% сухого веса оксида вольфрама. Кроме того, в одном из вариантов, где применение требует особенно хорошую термическую стабильность, материал содержит ≥85% сухого веса диоксида титана, 5.0%-9.0% сухого веса оксида кремния и 3.0%-7.0% сухого веса оксида вольфрама. В частности, материал может содержать 87%-89% сухого веса диоксида титана, 7%-9% сухого веса оксида кремния и 3%-5% сухого веса оксида вольфрама. В одном из предпочтительных вариантов материал содержит около 88% (±0.5%) сухого веса диоксида титана, около 8% (±0.5%) сухого веса оксида кремния и около 4% (±0.5%) сухого веса оксида вольфрама. В одном из вариантов, процентный вес оксида вольфрама меньше, чем процентный вес оксида кремния. В одном из вариантов материал имеет чистую площадь поверхности как минимум 80 м²/г, но более предпочтительно как минимум 100 м²/г.

[0047] В другом варианте, где применение требует особенно хорошую каталитическую активность или поглощение летучих веществ, материал содержит ≥85% сухого веса диоксида титана, 3%-8% сухого веса оксида кремния и 4%-9% сухого веса оксида вольфрама. В частности, этот активный материал содержит ≥87% сухого веса диоксида титана, 3%-6% сухого веса оксида кремния и 4%-8% сухого веса оксида вольфрама. В одном из предпочтительных вариантов материал содержит около 90% (±0.5%) сухого веса диоксида титана, около 4% (±0.5%) сухого веса оксида кремния и около 6% (±0.5%) сухого веса оксида вольфрама. В одном из вариантов процентный вес оксида вольфрама больше, чем процентный вес оксида кремния.

[0048] В примере концепций настоящего исследования и формулы изобретения компонент диоксида титана, находящийся в данном материале, по сути, включает в себя площадь поверхности <400 м²/г и пористость <0.40 см³/г.

[0049] В одном из вариантов материал производится путем смешивания суспензии диоксида титана и компонентов оксида кремния при температуре <80°С и при рН <8.5. Кроме того, суспензия диоксида титана и компоненты оксида кремния, использующиеся здесь, могут быть смешены при температуре <70°С и при рН <7.0.

[0050] Катализатор на основе оксида ванадия, описанный в настоящем исследовании и концепциях формулы изобретения, может содержать нанесенный катализатор на основе стабилизированного кремниевого диоксида титана или вольфрамового диоксида титана, где расположено определенное количество оксида ванадия (V₂O₅), предпочтительно содержащее от 0.5% до 1% до 2% до 3% до 4% до 5% его сухого веса. Каталитические материалы на основе оксида ванадия, описанные в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения, могут быть далее подвергнуты прокаливанию (спеканию) при температуре ≥650°С для увеличения их каталитической активности при снижении концентрации оксидов азота.

[0051] Эмиссионная система, описанная в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения, может быть использована вместе с дизельным сажевым фильтром (DPF) над мотором или под мотором.

[0052] Предпочтительно, чтобы большинство частиц оксида кремния в соединении кремнево-стабилизированного диоксида титана имело диаметр <5 нм, но более предпочтительно <4 нм, но более предпочтительно <3 нм, но еще более предпочтительно <2 нм, и/или имело низкий молекулярный вес (например, MW <100,000), несмотря на то, имеют или нет частицы находящийся здесь оксид ванадия.

[0053] Если в составе соединения оксида кремния и диоксида титана присутствует также оксид ванадия, он предпочтительно должен содержаться в размере от 0.5% до 1%, до 2%, до 3%, до 4%, до 5% сухого веса материала.

[0054] Размещение разновидностей оксида вольфрама и оксида кремния на поверхности соединения диоксида титана также играет роль в оптимизации денитрификационной активности катализаторов на основе оксида ванадия. Таким образом, когда катализаторы подготовлены чисто, то есть когда оксиды кремния и вольфрама добавляются до воздействия высокой температуры, секционированное покрытие монослоя должно быть предпочтительно около 1 или меньше.

[0055] Значение оксида кремния может составлять в секционированном монослое меньше 1, перед тем как материал прокаливается. Небольшие формы наночастиц оксида кремния могут составлять в диаметре <5 нм. Низкий молекулярный вес форм оксида кремния может составлять <100.000. Оксид кремния может включать в себя атомы кремния, которые существенно (например, >50%) находятся в согласованных средах Q³, Q², Q¹ и Q^o. Оксид кремния может содержать патчи, которые существенно (≥5 нм) глубже после перераспределения, насколько можно увидеть с помощью сканирующего электронного микроскопа или с помощью трансмиссионного электронного микроскопа. Используемый диоксид титана может быть подготовлен без участия мочевины.

[0056] Согласно другому аспекту, изобретением может быть катализатор на основе оксида ванадия, содержащий соединение стабилизированного оксида кремния и диоксида титана, как описано здесь, включающее оксид ванадия, размещенный позднее. Катализатор на основе оксида ванадия может содержать, например, от 0.5% до 1%, до 2%, до 3%, до 4%, до 5% сухого вещества оксида ванадия (но более предпочтительно от 1.0% до 2%, до 3%). Оксид ванадия может присутствовать на секционированном монослое в значении меньше 1.0 перед прокаливанием. Катализатор на основе оксида ванадия может, например, прокаливаться при температуре ≥650°С. С одной стороны, система, описанная в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения, является системой дизельной селективной каталитической нейтрализации, включающей катализатор на основе оксида ванадия и материал поглощающего слоя, как описано здесь. В другом аспекте, система вытяжной вентиляции дизельного двигателя может также включать дизельный сажевый фильтр, где присутствующий механизм каталитического поглощающего слоя расположен над или под отдельным дизельным двигателем.

[0057] Еще один аспект, описанный в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения, включает в себя метод перехода с помощью катализа окислов азота в газ N2, включающий подвергание воздействию эмиссий двигателя, включающий нитрификацию азота в катализатор на основе оксида ванадия, как описано здесь, с добавлением восстановителей для получения азота и воды. Восстановителями могут быть аммиак и/или мочевина.

[0058] Как было отмечено выше, стабилизация материала на основе диоксида титана с оксидом кремния предпочтительно включает в себя обработку диоксида титана оксидом кремния формами с низким молекулярным весом и/или небольшими наночастицами, такими как силикат тетра(алкил) аммония (например, силикат тетраметиламмония) или тетраэтилортосиликат (TEOS). Другие примеры предшественников оксида кремния с низким молекулярным весом и/или небольшими наночастицами, которые могли быть использованы в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются, водные растворы галогенидов кремния (например, безводный SiX4, где X=F, Cl, Br или I), алкоксиды кремния (например, SiOR4, где R=метил, этил, изопропил, бутил, изобутил, втор бутил, трет бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, ундецил и додецил), другие кремниевые органические соединения, такие как гексаметилдисилазан, фтор-кремневая кислота солей, такая как гексафторосиликат аммония [(NH4)2SiF6], силикатные растворы четвертичного аммония (например, (NR4)n, (SiO2), где R=H, или алкилы, указанные выше, где n=0.1-2), водные силикатные растворы натрия и калия (Na2SiO3, K2SiO3, и MSiO3, где М - Na или K в различных количествах относительно Si), кремниевая кислота (Si(OH)4), образованная путем ионного обмена любой из катионных форм оксида кремния, перечисленных здесь, с использованием ионного обмена смоляных кислот (например, ионный обмен щелочно-силикатных растворов или силикатных растворов четвертичного аммония). В предпочитаемых вариантах, диоксид титана, используемый здесь, не был приготовлен в присутствии мочевины.

[0059] Материал нанесенного катализатора и/или материал поглощающего слоя может быть произведен путем взаимодействия суспензии, содержащей TiO2, объединения суспензии TiO2 с (1) раствором оксида кремния, содержащего SiO2 в существенно низком молекулярном весе форм и/или SiO2, содержащего небольшие наночастицы и с (2) оксидом вольфрама, чтобы сформировать смесь TiO2-WO3-SiO2, где предыдущий раствор оксида кремния соединен с суспензией TiO2 перед, после и во время того, как оксид вольфрама соединяется с суспензией TiO2, а затем промыванием и спеканием смеси TiO2-WO3-SiO2, чтобы сформировать кремнево-стабилизированный нанесенный материал на основе диоксида титана. В данном методе кремнево-стабилизированный нанесенный материал на основе диоксида титана может содержать, например, 86%-94% сухого веса TiO2, 3%-9% сухого веса SiO2, и 3%-7% сухого веса WO3, и нанесенный материал на основе диоксида титана, в основном, имеет площадь поверхности как минимум 80 м²/г перед спеканием. TiO2 в суспензии может содержать, например, частицы готового гидроксида титана, титанового кислородного гидроксида или диоксида титана. Желательно, чтобы суспензии TiO2 не производились в присутствии мочевины.

[0060] Исходный материал раствора оксида кремния может содержать раствор силиката тетра(алкил)аммония или кремневую кислоту. Оксид кремния может содержать существенные патчи, размером ≤5 нм в глубину после перераспределения, как показано с помощью сканирующего электронного микроскопа или с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Метод может дополнительно содержать смесь TiO2-WO3-SiO2, объединенную с V2O5, чтобы сформировать катализатор на основе оксида ванадия. Сформированный таким образом катализатор на основе оксида ванадия может содержать, например, от 0.5% до 1%, до 2%, до 3%, до 4%, до 5% сухого веса V2O5. Вследствие этого, оксид ванадия может присутствовать на секционированном монослое в значении меньше 1.0 перед спеканием. Катализатор на основе оксида ванадия может спекаться, например, при температуре ≥650°С.

[0061] С другой стороны, соединение диоксида титана на основе стабилизированного оксида кремния может быть изготовлено путем приготовления суспензии диоксида титана, содержащей частицы диоксида титана, приготовления сыпучей основы оксида кремния, соединения суспензии диоксида титана с сыпучей основой оксида кремния для формирования кремнево-титановой оксидной смеси, регулирования кремнево-титановой оксидной смеси до рН <8.5 и температуры <80°С, для того чтобы сыпучая основа оксида кремния растворялась и осаждалась на частицах диоксида титана для формирования соединения диоксида титана на основе стабилизированного оксида кремния. Данный метод может также включать в себя ступень смешивания соединения диоксида титана на основе стабилизированного оксида кремния с оксидом вольфрама для формирования соединения титаново-вольфрамового оксида на основе стабилизированного оксида кремния. Метод может также включать очищение и спекание соединения титаново-вольфрамового оксида на основе стабилизированного оксида кремния. Соединение титановольфрамового оксида на основе стабилизированного оксида кремния содержит, например, 86%-94% сухого веса диоксида титана, 3%-9% сухого веса оксида кремния, 3%-7% сухого веса оксида вольфрама, и соединение на основе диоксида титана может первично содержать площадь поверхности как минимум 80 м²/г перед спеканием. Частицы диоксида титана в суспензии диоксида титана могут содержать, например, предварительно полученные частицы гидроксида титана, кислородного гидроксида титана или диоксида титана. Оксид кремния в кремнево-титановой оксидной смеси, после растворения, может содержать атомы кремния, которые большей частью (например, >50%) находятся в Q³, Q², Q¹ и Q^o координационных средах. Оксид кремния на частицах диоксида титана в данном методе может содержать патчи, практически ≤5 нм глубиной после перераспределения оксида кремния, как видно через сканирующий электронный микроскоп или передающий электронный микроскоп. Метод может также включать в себя соединение титаново-вольфрамово-кремневой оксидной смеси с оксидом ванадия для формирования ванадиевого оксидного катализатора. В данном методе катализатор на основе оксида ванадия может содержать, например, от 0.5% до 1%, до 2%, до 3% сухого веса оксида ванадия. Катализатор на основе оксида ванадия может быть представлен на секционированном монослое в значении меньше 1.0 перед спеканием, и ванадиевый оксидный катализатор может спекаться при температуре ≥650°С.

[0062] Как это предусмотрено в настоящем документе, в одном из вариантов, концепции настоящего исследования и формулы изобретения включают в себя систему селективной каталитической нейтрализации для очистки выхлопных газов дизельных двигателей, содержащих оксиды азота и дизельные частицы сажи. Система включает в себя каталитический материал и поглощающий материал. Каталитический материал включает в себя большую часть, содержащую нанесенный материал на основе диоксида титана, и меньшую часть, содержащую каталитический компонент, содержащий как минимум один оксид ванадия, кремния, вольфрама, молибдена, железа, церия, фосфора, меди или марганца. Поглощающий материал содержит большую часть для поглощения меньшей части, содержащей летучие оксиды и диоксиды, образованные на каталитическом материале, где меньшая часть поглощающего материала содержит полное секционированное покрытие монослоя на большей части поглощающего материала около 5 нм или меньше. Поглощающий материал располагается в смеси с каталитическим материалом или ниже, или располагается в смеси с каталитическим материалом и ниже каталитического материала. Меньшая часть поглощающего материала в данном варианте может содержать полное секционированное покрытие монослоя 5 или меньше, на большей части поглощающего материала, когда условия воздействия 750°С в течении часов при газ-часовой космической скорости 100.000 часов^-1 и 5% объема воды. Меньшая часть каталитических компонентов каталитического материала может содержать полное секционированное покрытие монослоя 5 или меньше, на большей части поглощающего материала, когда условия воздействия 750°С в течении часов при газ-часовой космической скорости 100.000 часов^-1 и 5% объема воды.

[0063] В другом варианте концепции настоящего исследования и формулы изобретения включают в себя систему очистки выхлопов дизельного двигателя, состоящую из системы селективной каталитической нейтрализации и дизельного сажевого фильтра для очистки дизельного выхлопного газа, содержащего азотные оксиды и частицы дизельной копоти. Каталитическая система включает в себя каталитический материал и поглощающий слой. Каталитический материал состоит из большей части, которая может содержать нанесенный материал на основе диоксида титана, и меньшей части, включающую в себя каталитический компонент, содержащий как минимум один оксид из оксидов ванадия, кремния, вольфрама, молибдена, железа, церия, фосфора, меди или марганца. Поглощающий слой может содержать большую часть для поглощения меньшей части, содержащей летучие оксиды или гидроксиды, образовавшиеся на каталитическом материале, где меньшая часть поглощающего материала содержит общее секционированное покрытие монослоя на большей части поглощающего материала около 5 или меньше. Поглощающий материал может находиться в смеси с каталитическим материалом, или может быть расположен ниже каталитического материала, или может быть в смеси с каталитическим материалом и располагаться ниже каталитического материала. Система селективной каталитической нейтрализации может находиться над или под отдельным дизельным фильтром. Меньшая часть поглощающего материала в данном варианте может содержать общее секционированное покрытие монослоя 5 или меньше на большей части поглощающего материала, когда условиями воздействия является температура 750°С в течение 4 часов при газ-часовой космической скорости 100.000 часов^-1 и при объеме воды 5%. Меньшая часть каталитических компонентов в каталитическом материале может содержать общее секционированное покрытие монослоя 5 или меньше на большей части после воздействия при условиях температуры 750°С в течение 4 часов при газ-часовой космической скорости 100.000 часов^-1 и при объеме воды 5%. Предпочтительно, что поглощающий материал в способен уничтожить практически все летучие оксиды и гидроксиды, образованные на каталитическом материале. Большая часть поглощающего материала может содержать, в первую очередь, как минимум один оксид из оксидов алюминия, стабилизированных оксидов алюминия, оксидов кремния, кремнево-алюминиевых оксидов, аморфных оксидов кремния, оксидов титана, кремнево-стабилизированных оксидов титана, цеолитов или их молекулярные сита или комбинации. Там, где большая часть является стабилизированным оксидом алюминия, стабилизированные оксиды алюминия могут быть стабилизированы с помощью лантана или других лантаноидов. Большая часть поглощающего материала и большая часть каталитического материала могут содержать диоксид титана, стабилизированный оксидом кремния.

[0064] В другом варианте, концепции настоящего исследования и формулы изобретения могут содержать способ очистки дизельных выхлопных газов, включающий в себя ступени введения системы селективной каталитической нейтрализации, с или без дизельного сажевого двигателя, где дизельные выхлопные газы доводятся до системы селективной каталитической нейтрализации, и где поглощающий материал уничтожает практически все летучие оксиды и гидроксиды, образованные на каталитическом материале в дизельном выхлопном газе. В данном методе система селективной каталитической нейтрализации катализатора содержит каталитический материал и поглощающий материал. Каталитический материал имеет большую часть, которая может содержать нанесенный материал на основе диоксида титана, и меньшую часть, включающую каталитический компонент, содержащий как минимум один оксид из оксидов ванадия, кремния, вольфрама, молибдена, железа, церия, фосфора, меди или марганца. Поглощающий материал имеет большую часть для поглощения меньшей части, содержащей летучие оксиды и гидроксиды, образованные на каталитическом материале, где меньшая часть поглощающего материала содержит общее секционированное покрытие монослоя на большей части поглощающего материала 5 или меньше. Поглощающий материал находится в смеси с каталитическим материалом или расположен ниже каталитического материала, или находится в смеси с каталитическим материалом и располагается ниже каталитического материала.

[0065] Меньшая часть поглощающего материала в этом варианте может содержать общее секционированное покрытие монослоя 5 или меньше на большей части поглощающего материала, когда условиями воздействия являются температура 750°С в течение 4 часов при газ-часовой космической скорости 100.000 часов^-1 и при объеме воды 5%. Меньшая часть каталитических компонентов каталитического материала может содержать значение общего секционированного покрытия монослоя 5 или меньше на большей части, после воздействия при условиях температуры 750°С в течение 4 часов при газ-часовой космической скорости 100.000 часов^-1 и при объеме воды 5%. Предпочтительно, что поглощающий материал способен уничтожить практически все летучие оксиды и гидроксиды, образованные на каталитическом материале. Большая часть поглощающего материала может, в первую очередь, содержать как минимум один из оксидов алюминия, стабилизированных оксидов алюминия, оксидов кремния, кремнево-алюминиевых оксидов, аморфных оксидов кремния, диоксидов титана, кремнево-стабилизированных диоксидов титана, цеолитов или их других молекулярных комбинаций. Там, где большая часть стабилизирована оксидом алюминия, стабилизированные оксиды алюминия могут быть стабилизированы лантаном или другими лантаноидами. Большая часть поглощающего материала и большая часть каталитического материала могут содержать диоксид титана, стабилизированный оксидом кремния.

[0066] Несмотря на то, что концепции настоящего исследования и формулы изобретения были описаны в соответствии с определенными предпочтительными здесь вариантами и примерами, таким образом, что данные аспекты были полностью понятны и приняты, не было задумано ограничить концепции настоящего исследования данными отдельными вариантами и примерами. Таким образом, настоящие примеры, которые включают предпочтительные варианты, служат для иллюстрации практического применения изобретения, и становится очевидно, что показанные частности существуют в качестве примеров и с целью наглядного обсуждения предпочитаемых вариантов, описанных в концепциях настоящего исследования и формулы изобретения, и представлены, чтобы показать, что является наиболее полезным и понятным для чтения описанием формулировки процедур, так же как принципов и концептуальных аспектов настоящего исследования и формулы изобретения.

[0067] Поэтому, несмотря на то, что концепции настоящего исследования и формулы изобретения и их преимущества были детально описаны, должно быть понятно, что различные изменения, замещения и поправки могут быть сделаны без отступлений от характера и области применения настоящего исследования и формулы изобретения, что подчеркивается добавленными утверждениями. Более того, поле деятельности настоящего приложения не должно ограничиваться отдельными примерами машин, процессов, промышленных товаров, соединениями материи, понятиями, методами или ступенями, описанными в данной характеристике. В определенной области техники, используя настоящее исследование, могут применяться машины, процессы, промышленные товары, соединения материи, понятия, методы или ступени, существующие в настоящее время или изобретенные позднее, которые показывают практически ту же функцию или достигают практически того же результата, как и соответствующие варианты, описанные здесь, и они могут быть использованы в соответствии с концепциями настоящего исследования и формулы изобретения. Следовательно, добавленные утверждения призваны включить в свою область применения такие машины, процессы, промышленные товары, соединения материи, понятия, методы или ступени.

Реферат

Изобретение относится к системе селективной каталитической нейтрализации для поглощения летучих соединений. Система селективной каталитической нейтрализации для очистки дизельных выхлопных газов, которые содержат азотные оксиды и частицы дизельной копоти, включающая: каталитический материал, включающий: большую часть, содержащую нанесенный материал на основе диоксида титана; меньшую часть, содержащую каталитический компонент, включающий как минимум один из оксидов ванадия, вольфрама, молибдена; и поглощающий материал, включающий большую часть для поглощения меньшей части, содержащей летучие оксиды и гидроксиды, образованные на каталитическом материале, где меньшая часть поглощающего материала имеет общее секционированное покрытие монослоя на большей части поглощающего материала около 5 или меньше; и где поглощающий материал расположен в соединении с каталитическим материалом или расположен позади каталитического материала. Также раскрыта очистительная система выхлопов дизельного двигателя, которая включает в себя систему селективной каталитической нейтрализации для очистки дизельных выхлопных газов, и способ очистки дизельных выхлопных газов. Техническим результатом изобретения является снижение выброса ванадия. 9 н. и 55 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.

Формула