Катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов - RU2022643C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к непрерывно работающего катализатору для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов с высокой производительностью по превращению углеводородов и окиси углерода при низких температурах, содержащий соединения ванадия и металлы платиновой группы, нанесенные на тонкодисперсный оксид алюминия, оксид титана, оксид кремния, цеолит или их смесь в качестве повышающего активность наполнителя.

Известны системы фильтров различных видов, в том числе фильтры с литыми перегородками, с нанесенным понижающим температуру воспламенения катализатором, как пятиокись ванадия, ванадаты, например, AgVO₃, и перренаты, причем эти активные вещества могут быть дополнены тонкодисперсным материалом носителя, и наряду с этим может иметь место введение путем импрегнирования еще и благородного металла [1,2].

Цель изобретения - повышение стабильной активности катализатора по конверсии углеводородов и окиси углерода при низких температурах и тормозящего окислительного действия в отношении NO и SO₂.

Цель изобретения достигается тем, что катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов, содержащий в качестве активных компонентов металлы платиновой группы и оксид ванадия или ванадат калия и тонкодисперсный наполнитель, включающий оксид алюминия или оксид титана, нанесенные на носитель, в том числе и кордиерит, в качестве металлов платиновой группы содержит платину или палладий или их сочетание при массовом соотношении 1-2:1-3 или платину или палладий в сочетании с иридием или родием при соотношении 5:1, в качестве наполнителя - окись алюминия или двуокись титана, или окись алюминия в сочетании с двуокисью титана или кремния, или с морденитом, или окись титана в сочетании с двуокисью кремния или двуокисью циркония при массовом соотношении от 20-90 до 10-80 и в качестве носителя - кордиерит или керамику, или металл при следующем соотношении, в расчете грамм количество компонента на 1 дм³ объема катализатора:
металлы платиновой группы 0,35-2,83 оксид ванадия 1,0-10,0 наполнитель 60,0-200,0 при этом все его компоненты находятся на стенках сквозных свободных каналов монолитного или выполненного в виде сот носителя и активные компоненты нанесены на поверхность вышеупомянутого носителя путем одновременного или следующих друг за другом в любом порядке пропитываний растворами соединений ванадия и металлов платиновой группы, с последующей сушкой и термической обработкой в потоке газа, содержащего водород, или на воздухе, причем пропитывание осуществляют перед или после нанесения вышеуказанного наполнителя с промежуточной сушкой и термической обработкой при последовательном нанесении вышеуказанных компонентов.

Плотность носителя может составить 62 ячейки на 1 см².

Для получения катализатора можно наносить на инертный носитель по способу дисперсионного нанесения покрытия повышающий активность, окисленный наполнитель и потом пропитывать носитель, покрытый пленкой оксида, одновременно или последовательно растворами активных компонентов, рассматриваемыми как предварительные массы. В первом случае либо смешивают растворы для обеих предварительных операций, либо готовят отдельный раствор для одной предварительной операции.

Инертный носитель после дисперсионного нанесения покрытия может иметь пленку из вещества, являющегося активным компонентом одной из двух предварительных масс. Это нанесение происходит либо благодаря пропитке наполнителя раствором или растворами соответствующих предварительных масс перед приготовлением суспензии для покрытия, либо благодаря внесению растворов предварительной массы в уже приготовленную суспензию для покрытия, причем предварительные массы оказывают влияние на суспендированный наполнитель. При этом, если наносят раствор только одной предварительной массы вместе с наполнителем, то раствор другой массы вносят после пропитки покрытого слоем инертного носителя.

После каждой операции пропитки или нанесения покрытия субстрат может подвергаться сушке и/или прокаливанию, преимущественно в присутствии водорода, например, с целью фиксирования наполнителя на инертном носителе или фиксирования растворов одного из обоих компонентов на наполнителе, способствующем активности, и образования активных компонентов из предварительных масс. После нанесения обеих предварительных масс можно ограничиться сушкой наполнителя, если прокаливание для образования активных компонентов проводят посредством использования горючих выхлопных газов. В противном случае необходимо проводить прокаливание в печи, чтобы получить активные компоненты.

В качестве предварительной ванадийсодержащей массы пригодны все водорастворимые или частично растворимые соединения ванадия, например, ванадилоксалат, ванадилформиат, KVO₃, NaVO₃, NH₄VO₃, V₂ O₅.

В качестве предварительной массы для металлов платиновой группы пригодны все имеющиеся соли или комплексные соединения. Например, H₂PtCl₆, Pt(NH₃)₄(OH₎₂, Pt(NH₃)₂(NO₂)₂, нитрат платины, Pt(NH₃)₄(NO₃)₂, PdCl₂,
Pd(NO₃)₂, Pd(NH₃)₂(NO₂)₂, Pd(NH₃)₄(ОH)₂, H₃RhCl₆, Rh(NO₃₎₃, H₂IrCl₆. Катализатор согласно изобретению наряду с выгоранием С-частиц обеспечивает высокую степень конверсии как для газообразных, так и в виде аэрозоля вредных веществ. Конверсия вредных веществ в отличие от выгорания наблюдается у фильтров с литыми перегородками при значительно низких температурах выхлопных газов. Особое значение этот эффект приобретает относительно дымообразующих альдегидов. Они почти полностью могут быть устранены с помощью катализаторов согласно изобретению даже при относительно низких температурах выхлопных газов, как это, например, эпизодически можно наблюдать при движении омнибусов по городским улицам. Вредное влияние повышенных выбросов и связанное с этим увеличивающийся расход топлива ликвидируется.

Изобретение имеет преимущество еще в том, что можно использовать в 10 раз большую плотность ячеек, чем у фильтров с литыми стенками, что связано с значительным повышением каталитически активной поверхности.

Далее было найдено, что катализатор согласно изобретению показывает особенно хорошую эффективность относительно конверсии углеводородов и оксида углерода, если он содержит в качестве тонкодисперсного наполнителя для добавок ванадия или металлов платиновой группы с оксидными соединениями ванадия еще и смесь оксида алюминия с оксидом титана, оксидом кремния и/или цеолитом в массовом соотношении между оксидом алюминия и другими оксидами от 90:10 до 10:90.

Особенно важно, когда имеется способствующий активности наполнитель в концентрации 30-250, преимущественно 75-180, и в особенности 90-150 г/дм³ объема катализатора.

Содержание ванадия варьируют при этом в ограниченных пределах в зависимости от содержания тонкодисперсного наполнителя: чем больше наполнителя, тем больше вносят ванадия, чтобы уменьшить окисление SO₂, постоянно содержащегося в выхлопных газах.

В противоположность фильтрам с литыми перегородками максимальная емкость инертного носителя с открытыми ячейками для заполнения способствующим активности наполнителем значительно выше, чем у дизельных фильтров, где повышенная нагрузка приводит к подъему проточного сопротивления. Это техническое преимущество изобретения выражается в более эффективном превращении вредных веществ при пониженных температурах.

Далее значительное преимущество катализаторов согласно изобретению заключается в подавлении выделения NO₂. В выхлопных газах дизельного мотора хотя и имеется этот компонент в небольших концентрациях, однако он образуется при прохождении через обычные катализаторы, содержащие металлы платиновой группы для окисления СО и углеводородов из NO и имеющегося в избытке в воздухе кислорода, причем образуется в значительных количествах. Эти побочные реакции в высшей степени нежелательны, так как токсичность NO₂ значительно превышает токсичность NO. Композиции катализатора согласно изобретению из тонкодисперсного наполнителя и металлов платиновой группы с добавками ванадия на монолитном инертном носителе в значительной мере подавляет образование NO₂, не оказывая вредного влияния на желаемые реакции окисления.

Особенно эффективного торможения окисления NO можно достичь, если в качестве металловой платиновой группы использовать платину и/или палладий.

Важнейшая проблема дальнейшего окисления NO в соответствии с изобретением появляется практически при использовании катализаторов в виде сот или монолитов с открытыми ячейками, потому что здесь в сравнении с превращением вредных веществ на фильтрах с каталитическим покрытием на стенках дизеля имеет место значительно более высокое превращение уже при низких температурах.

Для высокого срока службы оказываются особенно благоприятными металлы платиновой группы, например, платина, а для незначительного дальнейшего окисления NO (а также SO₂)-палладий. Доля платины должна составлять около 50 мас. % от общего содержания металлов платиновой группы, если предусмотрены небольшие концентрации металлов платиновой группы (например, 0,7-1,8 г/дм³). Так как палладий является не таким эффективным в отношении конверсии вредных веществ, как платина, в разных весовых количествах, то следует учесть, что при использовании только одного палладия приходится брать более высокие концентрации из предлагаемого диапазона. Это с экономической точки зрения может быть оправдано тем, что палладий более дешевый металл, чем платина.

Комбинация платины и иридия или родия равным образом дает хороший эффект: она, правда, дорогостоящая, но в определенных случаях может быть выгодна, например, при высоком содержании NO в выхлопных газах.

Тонкодисперсные наполнители, указанные в формуле изобретения, и их смеси особенно эффективны, однако они могут содержать и другие вещества, а именно: MgO, CeO₂, GeO₂, SnO₂, ZrO₂, HgO₂, ThO₂, Ng₂O₅, WO₃, MgO₃, силикат магния, силикат алюминия и титанат магния, или их смеси.

Преимущество кислых оксидов состоит в том, что они менее способны к накоплению образующегося SO₃, чем основные оксиды, последние склонны к поглощению SO₃, что ведет к снижению активности и дополнительно к скрытому недостатку, а именно к выбросу при максимальной температуре паров серной кислоты (SO₃ + пары воды).

Катализаторы согласно изобретению в особенности отличаются тем, что несмотря на описанную высокую производительность по конверсии летучих вредных веществ, а также в виде частиц (к летучим также относятся интенсивно дымящие альдегиды) очень мало поглощают серы со степенью окисления +6.

Особенно предпочтительно для этого, когда в качестве наполнителя используют смесь оксида алюминия и диоксида титана, при необходимости в смеси с другими кислыми оксидами в массовом соотношении 10:90 - 70:30, предпочтительно 20:80 - 60:40.

Эффект снижения выделения SO₃ преимущественно наблюдается (в соответствии с SAE-Paper 850013) уже у дизельных фильтров согласно изобретению DE-OS 32 32 729, а также у катализаторов согласно данному изобретению.

П р и м е р 1. На цилиндрическое с открытыми ячейками изделие в виде сот из кордиерита диаметром 114 мм, длиной 115 мм и плотностью ячеек 62 яч/см² наносят покрытие погружением в 30%-ную (мас.) суспензию Al₂O₃. После сушки при 100^оС и 2-часовой термообработки при 400^оС на носителе остается 290 г Al₂ O₃. Затем монолит с нанесенным покрытием пропитывают раствором Pt(NH₃)₄(OH)₂, содержащим 3,27 г платины, сушат при 120^оС и восстанавливают 2 ч при 300^оС в потоке формовочного газа (N₂:H₂ = 95:5). Наконец, предварительную каталитическую массу пропитывают раствором ванадилоксалата, содержащим 9,3 г V₂ O₅ и 2 ч сушат при 300^оС для разложения соединения ванадия.

П р и м е р сравнения 1. (Цилиндрический дизельный пористый фильтр с взаимно закупоренными ячейками (производитель Corning Glas) диаметром 144 мм и длиной 115 мм, с плотностью ячеек 16 яч/см² и толщиной стенки ячейки 0,64 мм, как описано в ДЕ-OS 32 32 729, пропитывают со стороны торца раствором ванадилоксалата, содержащим 45 г V₂O₅. После сушки при 150^оС монолит с нанесенным покрытием подвергают термообработке в течение 1 ч при 700^оС, причем ванадилоксалат при этом разлагается. Затем следует нанесение покрытия на другой торец суспензией тонкодисперсного Al₂O₃, содержащей 45 г Al₂O₃, и сушка при 300^оС. Наконец, фильтрующее устройство с тех же сторон обливают раствором Pt(NH₃)₄(OH)₂, содержащим 3,27 г платины, сушат и 2 ч восстанавливают при 300^оС в потоке формовочного газа (N₂:H₂ = =95:5).

П р и м е р 2. Система очистки дизельных выхлопных газов по примеру 1 и 2 испытывается на стационарном стенде, который оборудован 4-цилиндровым дизельным мотором (55 кВт, объем цилиндра 1,6 л) и водяным турбулентным тормозом типа 230 der Fa.Schneck AG. Топливо содержит 0,2% серы.

Для анализа выхлопных газов используют следующие приборы: O₂ - измерение Оксимат Simens AG НС - измерение FID Pierburg Messtechnik NO, NO_x - измерение Модель 951 А Beckman Instruments СО - измерение Binos Leybold AG СО₂ - измерение Binos Leybold AG SO₂ - измерение Binos Leybold AG Испытание работы мотора проводят по двум ступеням мощности, причем степень конверсии НС, СО и SO₂ к SO₃ определяют по формуле:
K =

Регулировка мотора при параметрах приведена в табл.1.

В соответствии с тестами в свежем состоянии фильтр и катализатор у мотора без охлаждающей системы выходят из строя через 100 ч при следующих параметрах мотора:
Число оборотов, мин^-1. 2900; нагрузка, Н 76; температура выхлопных газов,^оС 550. В свежем и отработанном состоянии определяют конверсию СО, НС и SO₂ для обеих тестируемых систем при температуре на входе выхлопных газов со следующими результатами (табл.2). Достигается не более 50% конверсии СО после отработанного срока мотора в интервале исследуемых температур.

Далее определяют конверсию при 250^оС, что соответствует средней температуре выхлопных газов у дизельных моторов при движении на короткие расстояния.

В свежем состоянии:
пример 1 СО = 92 НС = 63 SO₂ = 19
пример сравнения 1 СО = 17 НС = 38 SO₂ = 4 После 100 ч. работы мотора:
пример 1 СО = 82 НС = 66 SO₂ = 12
пример сравнения 1 CО = 10 HC = 32 SO₂ = 2
Во время движения при температуре выхлопных газов 520^оС и нагрузке 70 Н определяют следующие значения потерь давления в системе очистки выхлопных газов:
В свежем состоянии При работе мотора (30 мин, 33Н, 2900 об/мин)
Пример 1 0,9 кПа 0,9 кПа
Пример сравнения 1 4,2 кПа 20 кПа. В сравнении результатов тестов системы очистки выхлопных газов согласно изобретению по примеру 1 с примером сравнения 1 прототипа обнаруживаются следующие преимущества:
- в критической области температур выхлопных газов между 150 и 250^оС существенно повышается степень конверсии СО и НС, в особенности после приработки мотора.

- сопротивление потоку у катализаторов в виде сот (пример 1) по сравнению с ненагруженным и особенно нагруженным фильтром (пример сравнения 1) значительно снижается.

П р и м е р ы 3-6. Наносят Al₂O₃ - покрытие на керамическое тело в виде сот диаметром 102 мм, длиной 114 мм и плотностью ячеек 62 яч/см²путем погружения в водную суспензию из γ -Al₂O₃ (удельная поверхность 160 м²/г) и выдувания из открытых каналов избыточного нанесенного слоя Al₂O₃. После сушки при 120^оС и термообработки при 700^оС на воздухе тело с нанесенным покрытием пропитывают H₂PtCl₆, вновь сушат при 120^оС и восстанавливают в течение 2 ч при 500^оС в потоке формовочного газа (N₂:H₂ = 95:5). Затем готовый катализатор получают пропиткой водным раствором ванадилоксалата, сушкой при 120^оС и разложением солей ванадила при 350^оС на воздухе. Состав катализатора представлен в табл.3.

П р и м е р сравнения 2.

Готовят катализатор по примеру 6, однако, без пропитки ванадилоксалатом.

П р и м е р ы 7 и 8.

Готовят катализатор по примеру 6, но в качестве компонента благородного металла используют Pt(NH₃)₄(OH)₂, а вместо восстановления проводят 2-часовую термообработку на воздухе при 450^оС.

П р и м е р 9. Носитель (диаметр 100 мм, длина 118 мм, 62 яч/см²) из высокотермостойкой стали, содержащей Fe, Cr и Al в качестве легирующей добавки, покрывают водной суспензией из γ -Al₂O₃ (удельная поверхность 100 м²/г) и ванадилоксалата, сушат и при 400^оС кальцинируют на воздухе. Затем предварительную каталитическую массу пропитывают Pt(NH₃)₄(NO₃)₂, сушат при 120^оС и восстанавливают в течение 2 ч в потоке формовочного газа (N₂:H₂ = 95:5) при 500^оС.

П р и м е р ы 10 и 11. На керамическое тело в виде сот, описанное в примере 3, наносят покрытие водной суспензией из γ -Al₂O₃ с удельной поверхностью 120 м²/г. После сушки при 105^оС и 3-часовой термообработки при 550^оС пропитывают раствором ванадилоксалат, сушат при 120^оС и прокаливают 2 ч на воздухе при 350^оС. Затем следует пропитка H₂PtCl₆ и Pd(NO₃)₂, сушка при 120^оС и восстановление при 450^оС в потоке формовочного газа.

П р и м е р сравнения 3.

Получают катализатор по примеру 10, только без добавки ванадилоксалата к суспензии γ -Al₂O₃.

П р и м е р 12. Получают катализатор по примеру 10, только с Pd в качестве компонента благородного металла (вводится как Pd(NO₃)₂).

П р и м е р 13. Получают катализатор по примеру 10 с использованием благородных металлов Pd (вводится как PdCl₂) и Ir (вводится как H₂IrCl₆) в соотношении 5:1.

П р и м е р 14. На керамическое тело в виде сот, описанное в примере 3, наносят покрытие водной суспензией из γ -Al₂O₃ (140 м²/г), H₂ PtCl₆, RhCl₃ и ванадилоксалата, сушат при 120^оС и 2 ч восстанавливают в потоке формовочного газа при 550^оС.

П р и м е р 15. Готовят катализатор с использованием солей благородных металлов H₂PtCl₆ и H₂IrCl₆ по примеру 10.

П р и м е р ы 16-19. На керамическое тело в виде сот, описанное как в примере 3, наносят покрытие водной суспензией γ -Al₂O₃ (180 м²/г) и TiO₂ (Degussa P 25, смесь рутил/анатаз, уд. поверхность 51 м²/г). После сушки при 120^оС и 2-часовой термообработки при 450^оС покрытый монолит пропитывают Pt(NH₃)₄(OH)₂. Вслед за сушкой следует термообработка на воздухе при 300^оС. После покрытия ванадилоксалатом и сушки при 105^оС, а также разложении солей ванадила при 400^оС катализатор восстанавливают в течение 2 ч при 500^оС в потоке формовочного газа.

П р и м е р 20. Получают катализатор по примеру 12 обработкой водной суспензией, содержащей γ -Al₂O₃ (120 м²/г) и SiO₂ (Degussa FK 320, уд. поверхность 170 м²/г).

П р и м е р 21. Получают катализатор по примеру 6 обработкой водной суспензией, содержащей γ -Al₂O₃ (140 м²/г, уд. поверхность) и Н-морденит.

П р и м е р 22. Катализатор по примеру 6 после нанесения ванадилоксалата пропитывают раствором KVO₃.

П р и м е р 23. Керамическое ячеистое тело, описанное в примере 3, покрывают слоем водной суспензии TiO₂ (анатаз 93 м²/г) и SiO₂ (263 м²/г). После сушки при 120^оС и двухчасовой термической обработки при 450^оС покрытый монолит пропитали раствором Pt(NH₃)₄ (OH)₂. После сушки при 150^оС последовала термическая обработка на воздухе при 300^оС. После покрытия раствором ванадилоксалата и сушки при 120^оС, а также последующего разложения соли ванадила при 400^оС предварительную каталитическую массу восстанавливали в течение двух часов при 500^оС в формовочном газовом потоке. После этого на стационарном испытательном стенде была определена конверсия SO₂ (ср. пример 2) катализатора при различных температурах по методике, описанной в примере 2. Как можно видеть из графически представленных измерений (см. чертеж 1), до температуры 325^оС невозможно установить четко выраженной конверсии SO₂. Если сравнить с этим катализатор по примеру 6 (материал-носитель γ-Al₂O₃) или пример 19 (материал-носитель 20 весовых % Al₂O₃, 80 весовых % TiO₂), то в этих обоих случаях в температурном интервале 175-325^оС обнаруживают повышенную конверсию SO₂. Проведенные далее анализы показали, что наблюдаемую повышенную конверсию в этом температурном интервале можно объяснить сорбцией SO₂ на аморфном носителе Al₂O₃ и последующем окислении сорбированного SO₂ в SO₃ на носителе. Таким образом, катализатор насыщается SO₃. При возникновении температурных пиков, т.е. температур свыше 325^оС, в данном случае катализатор может выделять нежелательную туманообразную серную кислоту.

Поскольку кислые оксиды TiO₂ и SiO₂ не допускают характерной сорбции SO₂ и накапливание SO₃ происходит только в ограниченной степени, то предпочтительно поэтому применение кислых носителей.

П р и м е р 24. Катализатор согласно примеру 23 изготавливают исключительно с TiO₂ (анализ 93 м²/г).

П р и м е р 25. Катализатор согласно примеру 6 изготавливают с TiO₂ (анатаз 93 м³/г) и иттрий-стабилизированным ZrO₂ (16,1 м²/г). При проведении исследования с точки зрения применения согласно примеру 23 была обнаружена аналогичная конфигурация кривой, как и для сочетания TiO₂/SiO₂ и точно так же был раскрыт выгодный эффект кислого оксида ZrO₂.

П р и м е р 26. Катализатор изготовили согласно примеру 23, но в качестве тонкодисперсного, повышающего активность носителя, был использован теперь полученный пирогенным путем TiO₂ (Degussa Р 25, смесь из анатаза и рутила, удельная поверхность 51 м²/г).

П р и м е р 27. Катализатор был изготовлен согласно примеру 23 со смесью и 30% пирогенного TiO₂ (Degussa Р 25) и 70% TiO₂ (анатаз) 105 м²/г, полученного осаждением.

П р и м е р 28. Катализатор был изготовлен согласно примеру 23 с TiO₂ (рутил, 8 м²/г). В противоположность другим, содержащим TiO₂катализаторам (примеры 24, 26 и 27) у этого катализатора сцепление слоя покрытия на ячеистом носителе не было достаточным. Также и каталитическая активность этого катализатора была меньше.

Сравнительный пример 4. Катализатор был изготовлен соответственно примеру 27 без добавки соединения ванадия. Этот сравнительный пример демонстрирует неблагоприятно высокую конвертируемость SO₂ в SO₃ без применения ванадиевых соединений также и у катализаторов, содержащих TiO₂.

Реферат

Сущность изобретения: продукт - катализатор /КТ/ состава в г на 1 дм³ объема КТ: металлы платиновой группы 0,35 - 2,83, оксид ванадия 1,0 - 10,0; наполнитель 60,0 - 2000,0; где металлы платиновой группы - платина или палладий, или их сочетание 1 - 2 : 1 - 3, или платина или палладий в сочетании с иридием или родием при соотношении 5 : 1, наполнитель - оксид алюминия или диоксид титана или их сочетание в том числе с диоксидом кремния или циркония, или с морденитом при соотношении от 20 - 30 до 10 - 80, носитель - кордиерит или керамика, или металл. При этом все компоненты находятся на стенках сквозных свободных каналов монолитного или выполненного в виде носителя и активные компоненты нанесены на поверхность носителя путем одновременного или следующих друг за другом в любом порядке пропитываний растворами соединений ванадия и металлов платиновой группы с последующей сушкой и термообработкой в потоке водородсодержащего газа или на воздухе. При этом пропитывание ведут перед или после нанесения наполнителя с промежуточными сушкой и термической обработкой при последвательном нанесении компонентов при плотности носителя 62 ячейки/см² . Характеристика: КТ: повышение стабильной активности КТ при конверсии углеводородов и оксида углерода при низких температурах и тормозящего окислительного действия в отношении No и SO₂ . 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула