Фильтр, содержащий объединенный катализатор для окисления сажи и nh-scr катализатор - RU2570934C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к фильтру для отфильтровывания материала в виде частиц от отработанных газов, содержащих также оксиды азота, из двигателей внутреннего сгорания от стационарного источника и для мобильных применений, этот фильтр содержит катализатор для преобразования оксидов азота в N₂ с использованием азотистого восстановителя.

Европейский патент EP 1739066 описывает сотовую структуру, содержащую множество ячеек сот, имеющую множество сквозных отверстий; и герметизирующий слой, который соединяет ячейки сот друг с другом с помощью соответствующих закрытых наружных лицевых сторон ячеек сот, где сквозные отверстия в них не являются открытыми. Ячейка сот содержит, по меньшей мере, неорганические частицы, неорганические волокна и/или усы. Иллюстративные неорганические частицы представляют собой оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния и диоксид циркония; иллюстративные неорганические волокна представляют собой волокна диоксида кремния - оксида алюминия и иллюстративные неорганические связующие вещества представляют собой золь диоксида кремния, золь оксида алюминия, сепиолит и аттапульгит. Компонент катализатора может быть нанесен на сотовую структуру. Компонент катализатора может включать, по меньшей мере, один тип, выбранный из благородных металлов, включая платину, палладий и родий, щелочных металлов, таких как калий и натрий, щелочноземельных металлов, например, барий, и оксиды. Сотовую структуру можно использовать в качестве каталитического преобразователя, например, тройного катализатора или катализатора для хранения NO_x для преобразования отработанных газов транспортных средств.

WO 2009/093071 описывает монолитный носитель для фильтра с протеканием через стенки, имеющий пористость, по меньшей мере, 40%, сформированнный из селективного катализатора каталитического восстановления экструдированного типа.

Патент США № 7507684 описывает экструдированный монолитный каталитический преобразователь для преобразования оксидов азота в присутствии восстанавливающего агента и способ получения такого экструдированного монолитного каталитического преобразователя.

WO 2009/001131 описывает способ преобразования оксидов азота в газовом потоке в азот, включающий приведение в контакт оксидов азота с азотистым восстанавливающим агентом в присутствии металлического катализатора на нецеолитной основе, состоящего из: (a) по меньшей мере, одного переходного металла, диспергированного на смешанном оксиде или композитном оксиде, или их смеси в качестве материала носителя, состоящего из церия и циркония; или (b) оксида церия и оксида циркония в качестве отдельных оксидов или их композитного оксида или смеси отдельных оксидов и композитного оксида, диспергированных на материале носителя на основе инертного оксида, на этом инертном материале носителя также диспергируют, по меньшей мере, один переходной металл.

Патент США № 5552128 описывает каталитический способ преобразования оксидов азота в азот (то есть, N₂), этот катализатор содержит кислотный твердый компонент, содержащий оксид металла Группы IVB, модифицированный с помощью оксианиона металла Группы VIB и дополнительно содержащий, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Группы IB, Группы IVA, Группы VB, Группы VIIB, Группы VIII и их смесей. Приведенный пример этого катализатора представляет собой диоксид циркония, модифицированный с помощью вольфрамата и железа. Способ может быть использован для восстановления выбросов оксидов азота из отходящих газов, включая промышленные отработанные газы и автомобильные отработанные газы. В конкретном варианте осуществления, оксиды азота в отходящих газах могут взаимодействовать с аммиаком перед тем, как отходящие газы высвобождают в атмосферу.

Теперь авторы обнаружили очень неожиданно, что определенные катализаторы являются активными как при катализе реакции NH₃-SCR, так и при окислении углеродной сажи в кислороде. Это обнаружение имеет конкретное применение при переработке отработанных газов от двигателей внутреннего сгорания. Такие отработанные газы могут возникать в результате выбросов стационарных источников, но они разрабатываются и для использования, в частности, для обработки мобильных источников выбросов, таких как легковые автомобили, грузовые автомобили и автобусы.

В соответствии с одним из аспектов, настоящее изобретение предусматривает фильтр с протеканием через стенки для отфильтровывания материала в виде частиц от протекающих отработанных газов, этот фильтр содержит катализатор для катализа преобразования твердого углерода в материале в виде частиц с помощью кислорода и для катализа селективного восстановления оксидов азота в отработанных газах с помощью азотистого восстановителя, этот катализатор содержит необязательно стабилизированный оксид церия и, по меньшей мере, один металл, выбранный из (i) вольфрама и (ii) как из вольфрама, так и из железа.

В одном из вариантов осуществления, катализатор наносят в виде покрытия на инертный носитель фильтра.

В другом варианте осуществления, катализатор содержит экструдированную твердую массу, содержащую: 10-90% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы и 5-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия, где, по меньшей мере, один металл: (i) присутствует в экструдированной твердой массе; (ii) его размещают в большей части на поверхности экструдированной твердой массы; (iii) присутствует в экструдированной твердой массе, а также присутствует в более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы; (iv) присутствует в экструдированной твердой массе, а также его наносят в виде одного или нескольких слоев покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или (v) присутствует в экструдированной твердой массе, присутствует при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, а также его наносят в виде одного или нескольких слоев покрытия на поверхности экструдированной твердой массы.

Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что посредством удаления каталитических компонентов, которые часто используют в каталитических покрытиях, количество слоев покрытия может быть уменьшено, например, с двух слоев до одного слоя; или один слой может быть удален полностью, и каталитический металл может быть нанесен на поверхность экструдированной твердой массы сам по себе. Это имеет преимущество уменьшения обратного давления в выхлопной системе, повышая эффективность двигателя.

Кроме того, посредством получения возможности использования катализаторов без покрытия, экструдированную твердую массу можно изготавливать при более высокой плотности ячеек, увеличивая ее прочность и уменьшая толщину стенок ячеек, что может улучшить характеристики затухания катализатора и увеличить активность сквозного массопереноса.

Также можно увеличить объем активных компонентов в экструдированной твердой массе по отношению к покрытию на инертном монолитном носителе. Например, катализаторы, описанные в WO 2009/001131 авторов, описанном выше, могут наноситься в виде покрытия примерно при 2,7 г дюйм^-3 (0,16 г/куб. см), в то время как эквивалентный материал можно экструдировать как твердую массу при 12 г дюйм^-3 (0,72 г/куб. см). Эта повышенная плотность катализатора имеет преимущества долговременной износостойкости и производительности катализатора, которые являются важными для бортовой диагностики.

"Бортовая диагностика" (OBD) в контексте моторизованного транспортного средства представляет собой общий термин для описания самостоятельной диагностики и говорит о возможности систем транспортного средства, снабженного сетью сенсоров, соединенных с соответствующей электронной управляющей системой. Ранние примеры систем OBD могут просто высвечивать индикатор неправильного функционирования, если детектируются проблемы, но они не дают информации о природе проблемы. Более новые системы OBD используют стандартизированный порт цифрового соединения и способны давать информацию о стандартизованных кодах диагностических проблем и осуществлять выбор данных в реальном времени, что делает возможным быструю идентификацию и разрешение проблемы в системах транспортного средства.

Современные требования к OBD требуют, чтобы водитель обязательно информировался в случае неправильного функционирования или ухудшения работы выхлопной системы, которые могли бы вызвать превышение установленных пороговых значений выбросов. Так, например, пределы OBD для Евро 4: 98/69/EC для легковых автомобилей с дизельными двигателями (транспортные средства категории M согласно 70/156/EEC) представляют собой: монооксид углерода (CO) - 3,2 г/км; углеводороды (HC) - 0,4 г/км; оксиды азота (NO_x) - 1,2 г/км; и материал в виде частиц (PM) - 0,18 г/км. Для легковых транспортных средств с бензиновыми (газолиновыми) двигателями, пределы Евро 4 представляют собой: CO - 3,2 г/км; HC - 0,4 г/км; NO_x - 0,6 г/км; и PM - без ограничений.

Будущие законодательные ограничения выбросов транспортных средств, в особенности, в США и Европе, требуют более высокой чувствительности при осуществлении диагностики с тем, чтобы непрерывно отслеживать способность катализатора последующей обработки выхлопной системы к удовлетворению законодательных ограничений на выбросы. Например, современные примерные пределы OBD для Евро 5: 715/2007/EC для легковых автомобилей с компрессионным зажиганием (дизельных) представляют собой: CO - 1,9 г/км; углеводороды, отличные от метана (NMHC) - 0,25 г/км; NO_x - 0,54 г/км; PM - 0,05 г/км; и для легковых транспортных средств с системой электрозажигания (с бензиновым двигателем): CO - 1,9 г/км; NMHC - 0,25 г/км; NO_x - 0,54 г/км; и PM - без ограничений.

В США считается, что законодательные ограничения OBD II (Title 13, California Code Regulations, Section 1968.2. Malfunction and Diagnistic System Requirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars, Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicle and Engines) для мониторинга катализатора для бензиновых двигателей/двигателей с системой электрозажигания требуют сигнала неправильного функционирования, когда средний результат исследования в соответствии Federal Test Procedure (FTP) для эффективности преобразования NMHC, подвергающего мониторингу части системы катализаторов, падает ниже 50%.

Экструдированные твердые массы в соответствии с настоящим изобретением, как правило, содержат унитарную структуру в форме сот, имеющую каналы с одинаковой формой и параллельные, простирающиеся от ее первого края до второго края. Каналы на первом, переднем краю можно блокировать, например, с помощью соответствующего керамического цемента, и каналы, не блокированные на первом, переднем краю, можно также блокировать на втором заднем краю, с образованием так называемого фильтра с протеканием через стенки. Как правило, расположение блокированных каналов на первом, переднем краю напоминает шахматную доску со сходным расположением блокированных и открытых каналов на задних краях каналов. Стенки каналов, определяющие каналы, являются пористыми. Как правило, некоторая внешняя "кожа" окружает множество каналов экструдированной твердой массы. Экструдированную твердую массу можно сформировать с любым желаемым поперечным сечением, таким как круговое, квадратное или овальное. Индивидуальные каналы во множестве каналов могут быть квадратными, треугольными, шестиугольными, круговыми, и тому подобное.

Ясно, что сотовая структура, описанная в Европейском патенте EP 1739066, имеет Thermal Shock Parameter (TSP) (параметр теплового удара), слишком низкий для использования в одинарном унитарном экструдате, поскольку сотовая структура содержит набор индивидуальных ячеек сот, цементированных вместе. Это расположение, также наблюдаемое в коммерчески доступных сотовых структурах на основе карбида кремния, сконструировано для предотвращения катастрофического отказа носителя катализатора, среди прочего, из-за теплового удара из-за относительно высокого коэффициента теплового расширения (CTE) экструдированного материала. Однако изготовление сотовой структуры из индивидуальных ячеек сот является сложным, трудоемким, требующим много времени и дорогостоящим и увеличивает количество возможных режимов физических отказов, например, на цементных связях, по сравнению с экструзией монолита. Более подробные пояснения относительно TSP и CTE можно найти в "Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology", Second Edition, R.M. Heck et al, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002 Chapters 7 (по отношению к проточным монолитам) и 9 (по отношению к фильтрам с протеканием через стенки).

Соответственно, теперь авторы предпочитают, чтобы экструдированная твердая масса катализатора в соответствии с настоящим изобретением имела аксиальный Thermal Shock Parameter (TSP) (параметр теплового удара) и радиальный TSP, достаточные для предотвращения появления радиальных трещин и кольцевых трещин в экструдированной твердой массе, когда ее используют для обработки отработанных газов из стационарных или мобильных источников выбросов. Таким образом, экструдированная твердая масса может быть сформирована из одного унитарного экструдата. Для экструдированных твердых масс, имеющих особенно большое поперечное сечение, может быть по-прежнему необходимо экструдировать сегменты экструдированной твердой массы для цементирования вместе. Однако это связано со сложностями обработки экструдатов такого большого поперечного сечения или связано с ограничениями в размерах оборудования головки экструдера. Если брать индивидуально, однако, каждый сегмент катализатора в целом должен удовлетворять тому функциональному ограничению, что аксиальный TSP и радиальный TSP являются достаточными для предотвращения радиальных трещин и кольцевых трещин в индивидуальных сегментах экструдированной твердой массы, когда их используют для обработки отработанных газов из стационарного или мобильного источника выбросов. В одном из вариантов осуществления радиальный TSP >0,4 при 750°C, например, >0,5, >0,6, >0,7, >0,8 >0,9 или >1,0. При 800°C, радиальный TSP желательно также >0,4 и при 1000°C предпочтительно >0,8.

CTE фильтров с протеканием через стенки предпочтительно составляет 20×10^-7/°С, чтобы формировать их из цельного экструдата.

В вариантах осуществления, по меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы может быть выбран из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них.

Шпинели могут представлять собой MgAl₂O₄ или Mg может быть частично заменен металлом из группы, состоящей из Co, Zr, Zn или Mn.

Компонент оксида алюминия в связующем веществе/матрице предпочтительно представляет собой гамма оксид алюминия, но может представлять собой любую другую переходную форму оксида алюминия, то есть альфа оксид алюминия, бета оксид алюминия, хи оксид алюминия, эта оксид алюминия, ро оксид алюминия, каппа оксид алюминия, тэта оксид алюминия, дельта оксид алюминия, бета оксид алюминия - лантана и смеси любых двух или более из таких переходных форм оксида алюминия.

Является предпочтительным, чтобы оксид алюминиябыл легирован, по меньшей мере, одним элементом, иным, чем алюминий, для повышения термической стабильности оксида алюминия. Пригодные для использования легирующие добавки для оксида алюминия включают кремний, цирконий, барий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования лантаноидные легирующие добавки включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них.

Источники диоксида кремния могут включать диоксид кремния, золь диоксида кремния, кварц, коллоидный или аморфный диоксид кремния, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующее вещество на основе силиконовой смолы, такой как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более из них.

В этом списке, диоксид кремния может представлять собой SiO₂ как таковой, полевой шпат, муллит, диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид кремния - оксид магния, диоксид кремния - диоксид циркония, диоксид кремния - оксид тория, диоксид кремния - оксид бериллия, диоксид кремния - оксид титана, тройной диоксид кремния - оксид алюминия - диоксид циркония, тройной диоксид кремния - оксид алюминия - оксид магния, тройной диоксид кремния - оксид магния - диоксид циркония, тройной диоксид кремния - оксид алюминия - оксид тория и смеси любых двух или более из них. Альтернативно, диоксид кремния может быть получен от кальцинирования тетраметилортосиликата (TMOS), добавляемого в экструдируемую композицию.

Пригодные для использования глины включают фуллерову землю, сепиолит, гекторит, смектит, каолин и смеси любых двух или более из них, где каолин может быть выбран из суббентонита, аноксита, галлуазита, каолинита, диктита, накрита и смеси любых двух или более из них; смектит может быть выбран из группы, состоящей из монтмориллонита, нонтронита, вермикулита, сапонита и смеси любых двух или более из них, и фуллерова земля может представлять собой монтмориллонит или палыгорскит (аттапульгит).

Неорганические волокна выбирают из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, волокон из бора, волокон из оксида алюминия, волокон из диоксида кремния, волокон из диоксида кремния - оксида алюминия, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.

Компонент оксид церия может быть необязательно стабилизирован с помощью, по меньшей мере, элемента, иного, чем церий, для увеличения термической стабильности оксида церия. Соответствующие стабилизаторы оксида церия включают цирконий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Лантаноидные стабилизаторы включают La, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них. Массовое отношение CeO₂:ZrO₂ может находиться, например, в пределах между 80:20 и 20:80. Коммерчески доступные материалы содержат 30% масс. CeO₂, 63% ZrO₂, 5% Nd₂O₃, 2% La₂O₃; и 40% CeO₂, 50% ZrO₂, 4% La₂O₃, 4% Nd₂O₃ и 2% Y₂O₃.

В широком смысле, по меньшей мере, один металл может присутствовать: (a) в экструдированной твердой массе, то есть, по меньшей мере, один металл присутствует в композиции экструдата; (b) присутствовать при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы и/или (c) наноситься в виде одного или нескольких слоев покрытия на поверхность экструдированной твердой массы согласно пунктам (iii), (iv) и (v), он отличается от одного, по меньшей мере, металла, присутствующего в каждом из других положений (а), (b) и (c). Таким образом, по меньшей мере, один металл может присутствовать в положении (a), (b), (c), (a) плюс (b), (a) плюс (c) или (a) плюс (b) плюс (c). Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в (a) и (b), (a) и (c) или (a), (b) и (с), по меньшей мере, один металл в каждом положении может быть одним и тем же или иным.

По меньшей мере, один металл, присутствующий: в экструдированной твердой массе, но не ассоциированный со всеми молекулярными ситами или каждым из них; в большей части, по меньшей мере, одного металла, находящегося на поверхности экструдированной твердой массы; в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может быть выбран из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них.

Покрытия, пригодные для использования в качестве носителей каталитических металлов по настоящему изобретению, включают один или несколько материалов из оксида алюминия (Al₂O₃), в частности, γ-оксида алюминия, диоксида кремния (SiO₂), оксида титана (TiO₂), оксида церия (CeO₂), диоксида циркония (ZrO₂), оксида ванадия (V₂O₅), оксида лантана (La₂O₃) и цеолитов. Оксид церия и оксид алюминия могут быть необязательно стабилизированы с использованием таких же стабилизаторов, как используют для экструдированной твердой массы.

Технология распределения, по меньшей мере, одного металла при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы включает импрегнирование, предпочтительно, импрегнирование с загущением, то есть, с помощью импрегнирующей среды, загущаемой с помощью модификатора реологии. Способы сушки также могут быть использованы для концентрирования металлов на поверхности экструдированной твердой массы. Например, так называемая технология "яичной скорлупы", когда металлы концентрируют на поверхности, может быть получена с помощью относительно медленной сушки импрегнированной экструдированной твердой массы, так что металлы осаждают на поверхности посредством пропитки. Конкретный выбор солей и условий pH может также быть использован, чтобы направлять осаждение металла, например, посредством определения изоэлектрической точки экструдированной твердой массы, а затем использовать правильные сочетания pH и солей металлов для полезного использования электростатического притяжения между катионами или анионами солей металлов и экструдированной твердой массой.

Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, который не является ассоциированным со всеми компонентами молекулярных сит или с каждым из них; находящегося на поверхности экструдированной твердой массы и/или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может составлять от 0,1 до 20% масс., например, от 1 до 9% масс.

Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, то есть, включая любой металл, ассоциированный со всеми молекулярными ситами или с каждым из них, может составлять от 0,1 до 25% масс., например, от 1 до 15% масс.

Общее содержание металла в катализаторе в целом, включая один или несколько слоев покрытия на поверхности экструдированной твердой массы, содержащих, по меньшей мере, один металл, может составлять от 0,1 до 30% масс., например, от 1 до 25% масс.

В конкретных примерах, катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит экструдированную твердую массу, содержащую:

10-90% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;

0-80% масс. шпинели;

5-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и

0-25% масс. неорганических волокон.

Содержание, по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы может быть >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., > 45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс., >75% масс., >80% масс. или >85% масс.

Содержание шпинели может составлять >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс..

Содержание необязательно стабилизированного оксида церия может быть >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс.

Содержание неорганических волокон может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс. или >20% масс.

В одном из вариантов осуществления, экструдированная твердая масса может состоять в основном из: 10-90% масс кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинели, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-25% масс. неорганических волокон. Предпочтительные варианты осуществления содержат неорганические волокна.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, экструдированная твердая масса состоит в основном из: 10-90% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-20% масс. источника диоксида кремния; 0-50% масс. алюмината магния - шпинели; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-20% масс. неорганических волокон. Предпочтительные варианты осуществления могут содержать алюминат магния - шпинель и неорганические волокна.

При параллельном исследовании, имеющем целью разработку экструдированных твердых масс для использования в ловушке для NO_x, теперь авторы обнаружили отсутствие прочности для экструдированной твердой массы для композиции: 69% масс. CeO₂, и 23% масс. γ-Al₂O₃ и 8% масс. стекловолокна. Современные предложения относительно увеличения прочности включают предварительное кальцинирование материала CeO₂ для уменьшения потери поверхности во время кальцинирований "сырой" экструдированной твердой массы; увеличение содержания оксида алюминия до 50%+; изменение размера частиц оксида алюминия (например, от коммерчески доступного Pural™ до Disperal™) и/или необязательно стабилизированного оксида церия; добавление инертного связующего вещества для повышения механической стабильности, например, глины; использование другой формы оксида алюминия, например, золя оксида алюминия; исследование других систем связующих веществ, например, золей TiO₂, золей CeO₂; ацетата церия; ацетата циркония; оптимизацию pH; и добавление модификаторов поверхности, например, солей алюминия или других органических поверхностно-активных веществ. При предварительных исследованиях теперь авторы обнаружили, что присутствие диоксида кремния может влиять на рабочие характеристики ловушки для NO_x. Однако исследования продолжаются, и эта возможность будет исследоваться дополнительно. Однако в одном из вариантов осуществления содержание источника диоксида кремния будет понижено или он вообще будет удален.

В другом варианте осуществления, экструдированная твердая масса состоит в основном из: 10-50% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-10% масс. источника диоксида кремния; 20-50% масс. алюмината магния; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-10% масс. неорганических волокон.

Когда указанные выше экструдированные твердые массы формируют в виде фильтра с протеканием через стенки, пористость фильтра с протеканием через стенки может составлять 30-80%, например, 40-70%.

В более конкретном примере в соответствии с настоящим изобретением, фильтр с протеканием через стенки для преобразования оксидов азота в присутствии восстанавливающего агента и для сжигания материала в виде частиц содержит экструдированную твердую массу катализатора, который состоит в основном из: 10-90% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-30% масс. источника диоксида кремния; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-20% масс. неорганических волокон, эту экструдированную твердую массу катализатора импрегнируют вольфрамом, железом или вольфрамом и железом.

Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что активный каталитический компонент на основе вольфрама ускоряет как восстановление оксидов азота с использованием азотистого восстановителя (например, NH₃-селективное каталитическое восстановление (NH₃-SCR)); так и сгорание сажи посредством понижения температуры для поджига реакции углерод/кислород (C-O₂).

WO 2009/001131 описывает, что композитные катализаторы, содержащие Fe-W/CeO₂-ZrO₂, должны быть активными и селективными по отношению к NH₃ SCR. Эти катализаторы могут быть сформированы посредством диспергирования Fe и W на оксидах Ce_xZr_1-xO₂ (X=0,1-0,9) предпочтительно, в виде смешанных оксидов в твердых растворах. Авторы теперь разработали модификацию катализатора Fe-W/CeO₂-ZrO₂, чтобы сделать его способным осуществлять NH₃-SCR, в то же время, понижая температуру поджига реакции C-O₂. Авторы подтвердили, что Ce_xZr_1-xO₂ (X=0,1-1,0) является активным при ускорении реакции C-O₂, и что посредством легирования этих материалов W их активности по отношению к реакции SCR повышаются. Соответственно, настоящее изобретение охватывает ряд систем WO₃-CeO₂-ZrO₂ со способностью к осуществлению как реакции восстановления NO_x с помощью азотистого восстановителя, так и реакции окисления сажи с помощью O₂. Нагрузка W и Zr на эти материалы может быть оптимизирована для достижения этой двойной функциональности. Будет понятно, что выигрыш от данного конкретного изобретения распространяется на покрытия из катализаторов, наносимые на инертные носители фильтров, таких как керамические фильтры с протеканием через стенки.

В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение предусматривает выхлопную систему для транспортного средства, эта система содержит источник азотистого восстановителя, средства инжектора для инжекции азотистого восстановителя в протекающие отработанные газы и фильтр с протеканием через стенки по любому из предыдущих пунктов формулы изобретения, расположенный после средствинжектора.

В предпочтительном варианте осуществления, выхлопная система содержит катализатор окисления, расположенный перед средствами инжектора, для окисления оксида азота до диоксида азота.

В другом аспекте в соответствии с настоящим изобретением предусматривают транспортное средство, например, автомобиль, содержащий двигатель внутреннего сгорания и выхлопную систему в соответствии с настоящим изобретением.

Двигатель внутреннего сгорания может представлять собой двигатель с компрессионным зажиганием или двигатель с системой электрозажигания. Двигатель с системой электрозажигания, как правило, запитывают с помощью бензинового топлива, но могут быть использованы и другие топлива, включая бензиновое топливо, смешанное с оксигенатами, включая метанол и/или этанол, жидкий нефтяной газ или сжатый природный газ. Двигатели с компрессионным зажиганием могут запитываться дизельным топливом, смесями дизельного топлива и биодизельного топлива или топливами, полученными с помощью синтеза Фишера-Тропша, биодизельного топлива самого по себе или природного газа самого по себе. Современные двигатели с компрессионным зажиганием, включают двигатели, известные как Dilution Controlled Combustion System (DCCS), например, концепцию Toyota Smoke-less Rich Combustion. Можно также обрабатывать выбросы от двигателей Homogeneous Charge Compression Ignition (HCCI). В частности, могут быть рассмотрены современные двигатели, где по существу все топливо для сгорания инжектируют в камеру сгорания перед началом сгорания. В предпочтительном варианте осуществления, двигатель внутреннего сгорания представляет собой двигатель с компрессионным зажиганием.

В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ получения фильтра с протеканием через стенки в соответствии с настоящим изобретением, этот способ включает стадии: формирования твердой экструдированной массы посредством смешивания порошкообразных исходных материалов: по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы или предшественника одного или нескольких из них; необязательно стабилизированного оксида церия и необязательной соли вольфрама и/или железа; с необязательными неорганическими волокнами; необязательного добавления органического вспомогательного агента; обработки посредством смешивания и/или замешивания в кислотном или щелочном водном растворе с образованием смеси; экструдирования смеси в виде массы катализатора, сушки массы катализатора и кальцинирования с формированием твердой экструдированной массы; и выбора количественных пропорций исходных материалов таким образом, что твердая экструдированная масса содержит 10-90% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы и 5-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия, и необязательного импрегнирования поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним элементом из вольфрама и железа и/или необязательного покрытия поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним слоем (слоями), содержащим, по меньшей мере, один элемент из вольфрама и железа.

В очень общем виде, при получении экструдированной твердой массы, связующее вещество, органическое вещество, повышающее вязкость, и жидкость для преобразования материала посредством замешивания в виде гомогенной пасты добавляют к компоненту связующего вещества/матрицы или к его предшественнику, необязательному молекулярному ситу, необязательному необязательно стабилизированному оксиду церия, необязательным неорганическим волокнам и необязательному, по меньшей мере, одному соединению металла, и смесь компактируют в устройстве для смешивания или для замешивания или в экструдере. Смеси содержат органические добавки, такие как связующие вещества, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазывающие вещества, диспергаторы, в качестве технологических добавок, чтобы улучшить смачивание и тем самым получить однородную загрузку. Затем полученный пластичный материал формуют, в частности, с использованием экструзионного пресса или экструдера, содержащего головку экструдера, и полученные формованные изделия сушат и кальцинируют. Органические добавки "выжигают" во время кальцинирования экструдированной твердой массы.

По меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы выбирают из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них. Может быть использован предшественник оксида алюминия,который представляет собой гидроксид алюминия или бёмит. Когда используют оксид алюминия, чтобы обеспечить связывание с оксидом алюминия, является преимущественным добавление водного раствора водорастворимой соли металла к оксиду алюминия или к веществу-предшественнику оксида алюминия перед добавлением других исходных материалов.

В вариантах осуществления, источник диоксида кремния можно выбрать из группы, состоящей из диоксида кремния, золя диоксида кремния, кварца, коллоидного или аморфного диоксида кремния, силиката натрия, аморфного алюмосиликата, алкоксисилана, связующего вещества на основе силиконовой смолы, глины, талька или смеси любых двух или более из них.

В конкретном варианте осуществления, источник диоксида кремния представляет собой связующее вещество на основе силиконовой смолы и растворитель для связующего вещества на основе силиконовой смолы представляет собой изопропиловый спирт или сложный эфир двухосновной кислоты.

Органический вспомогательный агент для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой один или несколько агентов, выбранных из группы, состоящей из производного целлюлозы, органического пластификатора, смазывающего вещества и водорастворимой смолы. Примеры пригодных для использования производных целлюлозы включают простые эфиры целлюлозы, выбранные из группы, состоящей из метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы и сочетаний любых двух или более из них. Производные целлюлозы увеличивают пористость конечного продукта, что является преимущественным для каталитической активности твердой массы катализатора. Сначала целлюлоза набухает в водной суспензии, но, в конечном счете, ее удаляют в течение способа кальцинирования.

Органический пластификатор для использования в способе по настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из поливинилового спирта, поливинбутираля, иономера, акриловых полимеров, сополимера полиэтилена/акриловой кислоты, полиуретана, термопластичных эластомеров, относительно низкомолекулярного сложного полиэфира, льняного масла, рицинолеата и сочетаний любых двух или более из них.

Водорастворимая смола может представлять собой полиакрилат.

Смазывающее вещество для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением выбирают, по меньшей мере, из одного вещества из группы, состоящей из этиленгликоля, стеариновой кислоты, стеарата натрия, глицерина и гликолей.

В зависимости от состава композиции экструдата, pH может быть кислотным или щелочным. Когда способ использует кислотный водный раствор, значение pH раствора может находиться в пределах между 3 и 4. Для подкисления раствора, желательно использовать уксусную кислоту.

Когда способ использует щелочной водный раствор, значение pH раствора может находиться в пределах между 8 и 9. Для сдвига pH в щелочную сторону, может быть использован аммиак.

Чтобы настоящее изобретение было понято полнее, приводятся следующие далее Примеры, только в качестве иллюстрации и со ссылками на прилагаемые чертежи, в которых:

Фиг. 1 представляет собой график, показывающий влияние концентрации вольфрама на окисление сажи в физической смеси сажи и катализатора в эксперименте по окислению с программированием температуры, где температуру смеси сажи с катализатором постепенно повышают в газовой смеси, содержащей 5% O₂, и остальную часть составляет He;

Фиг. 2 представляет собой график, показывающий активность W-CeO₂-ZrO₂при NH₃-SCR;

Фиг. 3 представляет собой график, показывающий активность 10% масс. W-CeO₂ и 10% масс. W-CeO₂-ZrO₂;

Фиг. 4 представляет собой график, сравнивающий объемы пор и пористости различных материалов фильтров на основе V₂O₅/WO_x-TiO₂, полученных с использованием различных модификаторов пор, по отношению к Эталонному продукту, используемому в проточной конфигурации; и

Фиг. 5 представляет собой график, показывающий объем пор как функцию радиуса пор для ряда модификаторов пор по отношению к Эталону V₂O₅/WO_x-TiO₂ и коммерчески доступному носителю для фильтра с протеканием через стенки.

ПРИМЕР 1 - Эксперименты с использованием порошкообразных катализаторов WO₃-CeO₂-ZrO₂

Порошкообразный коммерчески доступный CeO₂-ZrO₂, 50:50, импрегнируют раствором метавольфрамата аммония ((NH₄)₆W₁₂O₃₉xH₂O) при концентрациях, достаточных для получения 5% масс. W и 15% масс. вольфрама на материале CeO₂-ZrO₂. Затем импрегнированные образцы сушат и кальцинируют.

Дизельную сажу собирают с использованием некаталитического фильтра с протеканием через стенки, соединенного с закрепленным на столе 2,4-литровым калиброванным двигателем Евро IV, запитываемым 50 м.д. дизельного топлива, доступного на любой заправочной станции Великобритании, этот двигатель работает в ездовом цикле, который, как известно, дает значительные количества сажи. Собранную сажу удаляют с фильтра с использованием сжатого воздуха.

Физическую смесь собранной дизельной сажи и 5% масс. W-CeO₂-ZrO₂ или 15% масс. W-CeO₂-ZrO₂ исследуют с использованием окисления с программированием температуры (TPO) - методики для характеризации твердых материалов, для нахождения наиболее эффективных условий окисления в газовой смеси, состоящей из 5% O₂, остальную часть составляет He, газовая смесь протекает над образцом. Температуру поджига сажи измеряют по образованию CO₂.

Фиг. 1 показывает влияние концентрации W на окисление сажи в физической смеси сажи и катализатора с CeO₂-ZrO₂ без вольфрама и с порошкообразным кордиеритом (получают посредством измельчения коммерчески доступного кордиеритного проточного носителя) в качестве контролей. Можно увидеть, что Ce_xZr_1-xO₂ (X=0,5) ускоряет окисление сажи, и температура поджига понижается от T ~600°C в отсутствие катализатора до T ~450°C. Присутствие W слегка понижает химическую активность.

Порошкообразные образцы 5% масс. W-CeO₂-ZrO₂, 10% масс. W-CeO₂-ZrO₂ или 15% масс. W-CeO₂-ZrO₂, CeO₂-ZrO₂ и 10% масс. W-CeO₂ (X=1,0) исследуют на активность при NH₃ SCR в лабораторном устройстве для исследования активности синтетических катализаторов (SCAT) с использованием газовой смеси, содержащей 500 м.д. NO, 500 м.д. NH₃, 5% CO₂, 5% H₂O, 10% O₂ и 300 м.д. CO. Как можно увидеть на Фиг. 2, хотя CeO₂-ZrO₂ без присутствия вольфрама является неактивным и неселективным по отношению к взаимодействию NO_x с NH₃, катализаторы W-CeO₂-ZrO₂ показывают высокую химическую активность по отношению к реакции NH₃-SCR. Можно также увидеть, что катализатор, содержащий 5% масс. W, является более активным при относительно более низких температурах, чем катализатор с 15% масс. W, при этом катализатор, содержащий 15% масс. W, сохраняет активность при более высоких температурах. В зависимости от преобладающей температуры отработанных газов, может быть выбран соответствующий катализатор.

Фиг. 3 сравнивает 10% масс. W-CeO₂-ZrO₂ и 10% масс. W-CeO₂ и показывает, что оба материала являются активными по отношению к NH₃-SCR.

ПРИМЕР 2 - Экструдированный фильтр из V₂O₅/WO_x - TiO₂

Эталонную экструдированную твердую массу из V₂O₅/WO_x-TiO₂ приготавливают подобно Примерам 1 и 5 посредством смешивания компонентов A, B, F и S, как приведено в Таблице 1, с водой, с получением замешиваемой пасты. Добавляют добавки H (модификаторы пор), и материал замешивают в течение 10 мин для диспергирования модификаторов пор. Полученную композицию экструдируют, сушат и кальцинируют, как описано в Примерах 1 и 5. Необходимо отметить, что процентные количества неорганических твердых продуктов, присутствующих в готовом кальцинированном изделии, составляют 100%.

Количества добавок (здесь H и S), которые удаляют посредством выжигания во время кальцинирования, приводятся в % массовых по отношению к 100% содержания неорганических твердых продуктов.

A1 = TiW (98,9%, MC 10/Cristal)

A2 = V₂O₅ от AMV (78% V₂O₅, GFE)

B1 = Бентонит (90%, ACE/Mizuka)

B2 = Каолин (97,9% TK0177/Thiele)

B3 = SiO₂ (100%, Tixosil/Novus)

F1 = Стекловолокно (Vetrotex 4,5 mm/Saint Gobain)

H1 = Целлюлоза (QP10000H/Nordmann)

H2 = PEO (Alkox/Alroko)

H3 = Zusoplast (Zschimmer&Schwarz)

S1: = MEA (Imhoff & Stahl)

S2: = NH₃

S3: = C₃H₆O₃ (Fauth)

Следующие модификаторы пор используют вместо Экструзионных добавок H1, H2 и H3 в Таблице 1, в показанных количествах, которые приводят по отношению к общей массе неорганических твердых продуктов в составе Таблицы 1.

Пористость и объем пор и радиус пор можно измерить, например, с использованием ртутной интрузионной порометрии.

Результаты пунктов в Таблице 2, включая объем пор и пористость, представлены также на Фиг. 4. Из этих результатов можно увидеть, что пористость и объем пор Эталона могут быть повышены с помощью соответствующего выбора модификаторов пор, так что экструдированную твердую массу, полученную при использовании таких модификаторов пор, можно использовать при изготовлении фильтров с протеканием через стенки.

Эти результаты являются характерными для увеличения свойств пористости, объема пор, и тому подобное, независимо от активных компонентов твердой экструдированной массы. То есть, хотя увеличение пористости и объема пор и тому подобное настоящего Примера 6 иллюстрируют с использованием активных материалов V₂O₅/WO_x-TiO₂, принципы увеличения пористости и объема пор, и тому подобное, описанные в настоящем Примере 6, могут применяться к экструзии любого активного материала, например, экструдированной твердой массы для использования в фильтре для бензиновой сажи, содержащем тройной катализатор, поскольку модификаторы пор выжигаются в процессе кальцинирования, оставляя активные материалы и наполнители, и тому подобное, после себя как неорганические твердые продукты.

Фиг. 5 сравнивает объем пор другого Эталона с твердыми экструдированными материалами V₂O₅/WO_x-TiO₂, полученными с использованием других модификаторов пор, приведенных в Таблице 2, по сравнению также с коммерчески доступным фильтром с протеканием через стенки (NGK). Из графика можно увидеть, что включение модификаторов пор улучшает пористость и объем пор Эталонной экструдированной твердой массы, так что материалы имеют свойства, близкие к коммерчески доступным фильтрам с протеканием через стенки.

ПРИМЕР 3 - Экструдированный нецеолитный фильтр SCR с протеканием через стенки

Это пример возможного использования. Экструдированный монолитный носитель, содержащий катализатор WO₃-CeO₂-ZrO₂ из Примера 12, может быть получен с использованием соответствующего количества смешанного оксида CeO₂/ZrO₂, смешанного со стекловолокном, порошкообразным синтетическим бомитом (Disperal) и метавольфраматом аммония, и с обработкой в водном растворе со значением pH примерно 4 в виде формуемой и текучей глинообразной массе, содержащей 4,5% масс. целлюлозы (CMC-QP10000H) и 3,5% масс. органического вспомогательного агента PEO Alkox (полиэтиленоксид), и в целом 13% масс. смеси модификаторов пор Rettenmaier BC200, природного целлюлозного материала и волокон PAN. Количественные пропорции исходных материалов выбирают таким образом, чтобы активный материал готовой твердой массы катализатора содержал 63,6% масс. CeO₂/ZrO₂, 15,9% масс. γ-Al₂O₃, 12,5 масс. вольфрамата (WO₃) и 8% масс. стекловолокна. Полученный продукт, как правило, должен иметь средний размер пор приблизительно 10 мкм.

Экструдированный проточный монолитный носитель, содержащий множество каналов, может быть сформирован в виде системы фильтра с протеканием через стенки, при этом множество первых каналов закупоривают на переднем краю и множество вторых каналов, не закупоренных на переднем краю, закупоривают на заднем краю, где расположение первых и вторых каналов является таким, что латерально и вертикально соседствующие каналы закупориваются на противоположных краях в виде шахматной доски посредством вставки по существу непроницаемых для газа пробок на краях каналов в виде желаемой структуры в соответствии с Европейским патентом EP 1837063. Эта система фильтра также описана в SAE 810114.

Для устранения каких-либо сомнений, полное содержание любого документа, цитируемого в настоящем документе, и всех их включается в настоящий документ в качестве ссылок.

Реферат

Изобретение относится к фильтру с протеканием через стенки для фильтрования материала в виде частиц от протекающих отработанных газов и к способу его получения. Фильтр содержит катализатор для преобразования твердого углерода в материал в виде частиц с помощью кислорода и для селективного восстановления оксидов азота в отработанных газах с помощью азотистого восстановителя, причем катализатор содержит оксид церия и вольфрам. Изобретение также относится к выхлопной системе для транспортного средства, причем система содержит источник азотистого восстановителя, инжекционные средства для инжекции азотистого восстановителя в протекающих отработанных газах и фильтр с протеканием через стенки, расположенный после инжекционных средств. Технический результат заключается в уменьшении обратного давления в выхлопной системе, повышая эффективность двигателя. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл., 3 пр.

Формула