Преобразующий длину волны элемент - RU2608487C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к преобразующему длину волны элементу, содержащему полимерный материал, включающий в себя люминофор, и светоизлучающему устройству, включающему в себя такой преобразующий свет элемент.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Осветительные устройства на основе светоизлучающих диодов (СИД) все в большей степени используются для большого разнообразия осветительных применений. Светодиоды (СИД) имеют преимущества по сравнению с традиционными источниками света, такими как лампы накаливания и люминесцентные лампы, в том числе продолжительный срок службы, высокий световой поток, низкое рабочее напряжение и быстрая модуляция светоотдачи.

Эффективные высокомощные светодиоды (СИД) часто основаны на излучающих синий (голубой) свет материалах. Для того чтобы получить осветительное устройство на основе СИД, обладающее желательной цветоотдачей (например, белого цвета), можно использовать подходящий преобразующий длину волны материал, обычно известный как люминофор, который преобразует часть света, излучаемого СИД, в свет с большей длиной волны, с тем чтобы получить сочетание света, имеющего желательные спектральные характеристики. Преобразующий длину волны материал может быть нанесен непосредственно на кристалл СИД или же он может быть расположен на определенном расстоянии от люминофора (так называемая удаленная конфигурация).

Многие неорганические материалы уже использовались в качестве люминофоров для преобразования излучаемого светодиодом синего света в свет с большей длиной волны. Однако неорганические люминофоры обладают теми недостатками, что они являются относительно дорогими. Кроме того, неорганические люминофоры являются рассеивающими свет частицами, тем самым всегда отражая часть поступающего света, что приводит к потерям эффективности устройства. Кроме того, неорганические светодиодные люминофоры обладают ограниченной квантовой эффективностью и относительно широким спектром излучения, в частности в случае излучающих красный цвет светодиодных люминофоров, что ведет к дополнительным потерям эффективности.

В настоящее время рассматриваются органические люминофорные материалы для замещения неорганического люминофора в СИД, где желательно преобразование синего света в желтый/оранжевый свет, например, для получения белого светового потока. Органические люминофоры обладают тем преимуществом, что их спектры люминесценции могут быть легко отрегулированы по положению и ширине запрещенной зоны. Органические люминофорные материалы также часто имеют высокую степень прозрачности, что является предпочтительным, поскольку эффективность осветительной системы улучшается по сравнению с системами, использующими более светопоглощающие и/или отражающие люминофорные материалы. Кроме того, органические люминофоры являются гораздо более дешевыми, чем неорганические люминофоры. Однако, поскольку органические люминофоры чувствительны к теплу, выделяемому во время электролюминесцентной активности СИД, органические люминофоры используют, главным образом, в устройствах с удаленной конфигурацией.

Основным недостатком, сдерживающим применение органических люминофорных материалов в осветительных системах на основе СИД с удаленно расположенным люминофором, является их низкая фотохимическая стабильность. Было обнаружено, что органические люминофоры быстро деградируют при освещении синим светом в присутствии воздуха.

В US 2007/0273274 (Horiuchi и другие) раскрывается полупрозрачный лист-ламинат, содержащий светоизлучающее устройство и расположенный в герметичной полости органический люминофор. Полость заполняют органическим люминофором в состоянии, когда концентрация кислорода поддерживается на уровне 100 ppm, а предпочтительно 20 ppm или менее, в вакууме или окружающей атмосфере инертного газа, чтобы избежать разрушения люминофора. Однако выполнение этой операции при столь низких концентрациях кислорода является трудным и дорогостоящим.

Следовательно, в уровне техники остается потребность в усовершенствованных светоизлучающих устройствах, использующих органические люминофорные материалы.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С учетом вышесказанных и других недостатков предшествующего уровня техники, задачей настоящего изобретения является предоставление преобразующего длину волны элемента, содержащего люминофор с увеличенным сроком службы.

Согласно первому аспекту изобретения эту и другие задачи решают с помощью преобразующего длину волны элемента, содержащего полимерный материал с полимерной основной цепью, причем полимерный материал содержит преобразующую длину волны составляющую, при этом преобразующая длину волны составляющая приспособлена преобразовать свет первой длины волны в свет второй длины волны, и при этом преобразующая длину волны составляющая ковалентно присоединена к полимерной основной цепи и/или ковалентно встроена в полимерную основную цепь.

Изобретение основано на осознании того, что стабильность и срок службы преобразующих длину волны молекул, содержащихся в полимерном материале, могут быть улучшены посредством ковалентного присоединения преобразующих длину волны составляющих к полимерному материалу. Таким образом, исключается снижение подвижности преобразующих длину волны молекул и, тем самым, также снижение фотохимического разрушения преобразующих длину волны молекул, как их гашения, например, путем агрегации.

Стабильность органического люминофорного материала может быть улучшена посредством введения его в полимерные материалы, и это дополнительно было описано недавно в неопубликованной заявке (EP 10181066.1), включенной сюда по ссылке. Авторы изобретения с удивлением обнаружили, что полукристаллические полимеры, такие как ароматические сложные полиэфиры, особенно пригодны для этой цели, поскольку они имеют относительно низкую кислородную проницаемость после кристаллизации.

Изобретательская идея ковалентного связывания люминесцентных молекул особенно выгодная при использовании в полукристаллических полимерах, поскольку подвижность люминесцентных молекул снижается и тем самым исключается выталкивание люминесцентных молекул из кристаллических областей в направлении, например, областей с полимерными концами или областей с примесями, или навстречу друг другу, что может иметь место во время кристаллизации полукристаллического полимера и может соответственно уменьшить срок жизни люминесцентных молекул и даже вызывать их концентрационное гашение.

Согласно изобретению полимерный материал содержит сложный полиэфир или полиолефин.

Согласно изобретению преобразующая длину волны составляющая является производным перилена.

В вариантах воплощения изобретения полимерный материал с полимерной основной цепью может содержать статистический сополимер сложного полиэфира, содержащий преобразующую длину волны составляющую, причем статистический сополимер сложного полиэфира может содержать по меньшей мере три разных повторяющихся звена следующей общей формулы n₁, n_2, n₃, n₄:

при этом повторяющиеся звенья могут быть случайно распределены по длине полимерной основной цепи,

при этом АА можно выбрать из следующей первой группы ароматических составляющих:

при этом ВВ можно выбрать из следующих: -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- или

при этом СС и DD могут быть преобразующими длину волны составляющими с одной из следующих общих формул I, II или III:

в которых

G₁ может быть линейной или разветвленной алкильной группой или кислородсодержащей алкильной группой C_nH_2n+1O_m, где n представляет собой целое число от 1 до 44 и m

каждый из А и С может независимо быть водородом, изопропилом, трет-бутилом, фтором, метокси или незамещенным насыщенным алкилом C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16;

каждый из B, J и Q может независимо быть водородом, изопропилом, трет-бутилом, фтором, метокси или незамещенным насыщенным алкилом C_nH_2n+1, где n представляет собой число от 1 до 16, или связывающей группой;

каждый из G₂, G₃,G₄и G₅может независимо быть водородом, фтором, метокси или незамещенной насыщенной алкильной группой C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16, или X, или OX, при этом D, M, E, L и I являются водородом, или связывающей группой;

каждый из G₂ и G₃ может независимо быть C₁-C₁₂, предпочтительно С₁-С₆, линейной, разветвленной или циклической алкоксигруппой, необязательно связанной через кислород;

каждый из D и M может независимо быть водородом, фтором, метокси или незамещенной насыщенной алкильной группой C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16;

каждый из E, I и L может независимо быть водородом, фтором, метокси или незамещенной насыщенной алкильной группой C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16, или связывающей группой;

каждый из T, T', R, R' может независимо быть водородом, изопропилом, трет-бутилом, фтором, алкилокси, арилокси, циано CO₂R^xOCOR^x или незамещенным насыщенным алкилом C_nH_2n+1, где n является целым числом от 1 до 16 и R^x является арилом или насыщенным алкилом C_nH_2n+1,где n является целым числом от 1 до 16, или связывающей группой;

и при этом каждая преобразующая длину волны составляющая может содержать две связывающие группы в любых двух из положений: G₁, G_2, G₃,G₄, G₅, E, I, L, B, J, Q, T, T', R, R', причем связывающие группы обеспечивают ковалентное присоединение преобразующей длину волны составляющей к функциональным группам сложного эфира и/или спирта основной цепи статистического сополимера,

и при этом упомянутый статистический сополимер сложного полиэфира содержит либо смесь упомянутых повторяющихся звеньев n₁, n₃ и n₄, либо смесь упомянутых повторяющихся звеньев n₁, n₂ и n₄, причем упомянутые повторяющиеся звенья случайно распределены по длине упомянутой полимерной основной цепи, и общее число повторяющихся звеньев общей формулы n₁ и n₃ больше, чем общее число повторяющихся звеньев общей формулы n₂ и n₄.

Таким образом, преобразующие длину волны составляющие могут быть введены в основную цепь статистического сополимера.

Содержание преобразующих длину волны составляющих в статистическом сополимере сложного полиэфира можно приспособить по желанию с помощью управления количеством повторяющихся звеньев, содержащих преобразующую длину волны составляющую, т.е. повторяющегося звена общей формулы n₂и n₄, по отношению к общему количеству повторяющихся звеньев общей формулы n₁и n₃. Обычно в основной цепи статистического сополимера сложного полиэфира общее число повторяющихся звеньев общей формулы n₁и n₃ может быть больше, чем общее число повторяющихся звеньев общей формулы n₂и n₄, которые оба могут содержать преобразующую длину волны составляющую.

В вариантах воплощения изобретения статистический сополимер сложного полиэфира может содержать смесь повторяющихся звеньев: n₁, n₃и n₄(приведенных выше), причем повторяющиеся звенья могут быть случайно распределены по длине полимерной основной цепи, общее число повторяющихся звеньев формулы n₁и n₃ может быть больше, чем общее число повторяющихся звеньев формулы n₄в полимерной основной цепи.

В вариантах воплощения изобретения статистический сополимер сложного полиэфира может быть смесью повторяющихся звеньев: n₁, n₂ и n₄ (приведенных выше), причем повторяющиеся звенья случайно распределены по длине полимерной основной цепи, общее число повторяющихся звеньев формулы n₁может быть больше, чем общее число повторяющихся звеньев n₂ и n₄ в полимерной основной цепи.

В вариантах воплощения изобретения статистический сополимер сложного полиэфира может содержать повторяющиеся звенья из по меньшей мере двух разных повторяющихся звеньев общей формулы n₁, n₂, n₃,n₄ (приведенных выше), где АА может быть следующей ароматической составляющей:

В вариантах воплощения изобретения полимерный материал с полимерной основной цепью может содержать статистический сополимер полиолефина, содержащий преобразующую длину волны составляющую, причем статистический сополимер полиолефина может содержать по меньшей мере два разных повторяющихся звена следующей общей формулы m₁иm₂:

в которых

X¹ независимо может быть водородом, фтором, хлором, метилом или этилом; X² независимо может быть водородом, метилом, гидроксидом, ацетатом, нитрилом, C₆H₅или CO₂C_nH_2n+1, где nпредставляет собой 0 или целое число от 1 до 6; а X³может быть преобразующей длину волны составляющей, имеющей одну из следующей общей формулы I, II или III:

в которых

G₁ может быть линейной или разветвленной алкильной группой или кислородсодержащей алкильной группой C_nH_2n+1O_m, где n представляет собой целое число от 1 до 44 и m

каждый из А и С может независимо быть водородом, изопропилом, трет-бутилом, фтором, метокси или незамещенным насыщенным алкилом C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16;

каждый из B, J и Q может независимо быть водородом, изопропилом, трет-бутилом, фтором, метокси или незамещенным насыщенным алкилом C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16, или связывающей группой;

каждый из G₂, G₃,G₄и G₅может независимо быть водородом, фтором, метокси или незамещенной насыщенной алкильной группой C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16, или X, или связывающей группой;

каждый из D и M независимо может быть водородом, фтором, метокси или незамещенной насыщенной алкильной группой C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16;

каждый из E, I и L может независимо быть водородом, фтором, метокси или незамещенной насыщенной алкильной группой C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16, или связывающей группой;

и каждый из T, T', R, R' может независимо быть водородом, изопропилом, трет-бутилом, фтором, алкилокси, арилокси, циано CO₂R^xOCOR^x или незамещенным насыщенным алкилом C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16 и R^x представляет собой арил или насыщенный алкил C_nH_2n+1, гдеn представляет собой число от 1 до 16, или связывающей группой;

при этом повторяющееся звено может быть случайно распределено по всей длине статистического сополимера, причем число повторяющихся звеньев формулы m₁ может быть больше, чем число повторяющихся звеньев формулы m₂ в полимерной основной цепи;

и при этом каждая преобразующая длину волны составляющая может содержать одну связывающую группу в одном из положений: G₁, B, J или Q, причем связывающая группа может содержать по меньшей мере одно из -CH₂-, -O- или -CO₂-, тем самым обеспечивая ковалентное присоединение преобразующей длину волны составляющей к полимерной основной цепи полиолефина.

Тем самым преобразующие длину волны составляющие могут быть присоединены в качестве боковой цепи к полимерной основной цепи.

Содержание преобразующих длину волны составляющих в статистическом сополимере полиолефина может быть приспособлено по желанию путем управления количеством повторяющихся звеньев, содержащих преобразующую длину волны составляющую, т.е. повторяющегося звена общей формулы m₂, относительно общего количества повторяющихся звеньев общей формулы m₁.

В вариантах воплощения изобретения статистический сополимер полиолефина может содержать по меньшей мере два разных повторяющихся звена общей формулы m₁и m₂ (приведенных выше), в которых X¹ может независимо быть водородом, хлором, метилом; X² может независимо быть C₆H₅или CO₂C_nH_2n+1, где nпредставляет собой 0 или целое число от 1 до 6, или нитрилом; а X³может быть преобразующей длину волны составляющей, при этом связывающая группа может содержать -CO₂- для ковалентного присоединения преобразующей длину волны составляющей к полимерной основной цепи статистического сополимера полиолефина.

В одном варианте воплощения изобретения преобразующая длину волны составляющая может иметь одну из общей формулы I или II (показанную выше), содержащую одну связывающую группу в одном из положений: G₁, B, J или Q.

В вариантах воплощения изобретения полимерный материал может содержать статистический сополимер сложного полиэфира или статистический сополимер полиолефина, содержащий первые повторяющиеся звенья, выбранные из общей формулы n₁, n₂, n₃ и n₄ или m₁ и m₂(приведенных выше), при этом первые повторяющиеся звенья общей формулы n₂, n₄ или m₂ могут содержать первую преобразующую длину волны составляющую одной из общей формулы I или II (приведенных выше), и содержащий вторые повторяющиеся звенья, выбранные из общей формулы n₁, n₂, n₃ и n₄ или m₁ и m₂, при этом вторые повторяющиеся звенья общей формулы n₂, n₄ или m₂ могут содержать вторую преобразующую длину волны составляющую одной из общей формулы I или II, при этом первая и вторая преобразующие длину волны составляющие могут быть разными.

Используя более чем один тип преобразующей длину волны молекулы с различными оптическими свойствами, можно более удобно адаптировать по желанию спектральный состав преобразованного света.

В вариантах воплощения изобретения содержание преобразующих длину волны составляющих в полимерном материале может предпочтительно быть 10% или менее по весу, например, 1% или менее по весу, таким как 0,1% или менее по весу. Как обсуждалось выше, желательного содержания преобразующих длину волны составляющих в полимерном материале можно достичь с помощью приспосабливания (корректирования) общего числа повторяющихся звеньев, содержащих преобразующую длину волны составляющую, т.е. повторяющихся звеньев общей формулы n₂, n₄ и m₂ соответственно, относительно общего числа не содержащих ее повторяющихся звеньев общей формулы n₁, n₃ и m₁ соответственно.

Кроме того, термин «случайно распределенный» следует в контексте данной заявки понимать как распределенный согласно статистическому распределению, что можно было бы ожидать при статистической сополимеризации, дающей статистический сополимер.

В вариантах воплощения преобразующего длину волны элемента согласно изобретению полимерный материал может быть в виде пленки.

Кроме того, преобразующий длину волны элемент согласно настоящему изобретению может преимущественно входить в состав светоизлучающего устройства, дополнительно содержащего источник света, приспособленный излучать свет первой длины волны, при этом преобразующий длину волны элемент может быть расположен так, чтобы принимать свет первой длины волны, и приспособлен преобразовывать по меньшей мере часть света первой длины волны в свет второй длины волны.

В вариантах воплощения изобретения источник света и преобразующий длину волны элемент могут быть расположены взаимно разнесенными (т.е. на расстоянии друг от друга).

В вариантах воплощения изобретения источником света может быть твердотельный светоизлучатель, такой как СИД или лазер, излучающий синий, фиолетовый или ультрафиолетовый свет.

Следует отметить, что изобретение относится ко всем возможным комбинациям признаков, указанных в формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Этот и другие аспекты настоящего изобретения будут теперь описаны более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, показывающие примерный(е) вариант(ы) воплощения изобретения, на которых:

Фиг.1 изображает вид сбоку примерного варианта воплощения согласно изобретению; и

Фиг.2a-b показывают схемы синтеза двух примеров воплощения полимерного материала согласно изобретению.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРНЫХ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В нижеследующем описании настоящее изобретение описано со ссылкой на преобразующий длину волны элемент и светоизлучающее устройство, содержащее такой преобразующий длину волны элемент.

Авторы изобретения с удивлением обнаружили, что улучшенные стабильность и срок жизни преобразующих длину волны молекул, содержащихся в преобразующем длину волны элементе, достигаются с помощью полимерного материала, содержащего преобразующие длину волны составляющие, ковалентно присоединенные к полимерной основной цепи полимерного материала или ковалентно введенные в нее, тем самым снижается подвижность преобразующих длину волны составляющих, так что их агрегация и гашение исключаются.

Фиг.1 показывает светоизлучающее устройство на основе СИД согласно варианту воплощения изобретения. Светоизлучающее устройство этого варианта воплощения предусмотрено в виде модернизированной лампы 107. Выражение «модернизированная лампа» хорошо известно специалисту в данной области техники и относится к светодиодной лампе, имеющей внешний вид лампы более старого типа, у которой не было светодиода. Лампа 107 содержит основную часть 108, которая снабжена традиционным цоколем 108, таким как нормальный цоколь Эдисона Е-27 или байонетный цоколь. Дополнительно лампа 107 имеет грушевидный световыводящий элемент 109, окружающий полость 104. На основной части 108 внутри полости 104 размещено множество светодиодов 100. Преобразующий длину волны элемент 110 размещен на внутренней стороне световыводящего элемента 109, т.е. на стороне световыводящего элемента, обращенной к полости 104.

Преобразующий длину волны элемент может быть нанесен в виде покрытия на световыводящий элемент. Также предусмотрено, что преобразующий длину волны элемент может быть самонесущим слоем, таким как пленка или лист, стоящим свободно от световыводящего элемента и имеющим любую подходящую форму. Альтернативно, он может быть выполнен в форме закрывающего светодиоды кожуха на определенном расстоянии от светодиодов и от световыводящего элемента.

Атмосферой в полости 104 может быть воздух или ее можно отрегулировать так, чтобы она имела определенный состав. Например, полость 104 может быть заполнена инертным газом, таким как азот или благородный газ, например аргон. В вариантах воплощения изобретения концентрацию кислорода внутри полости 104 можно поддерживать на низком уровне, например, на 20% или менее, на 15% или менее, на 10% или менее, на 5% или менее, на 3% или менее, 1% или менее, 0,6% или менее, а предпочтительно на 0,1% или менее, от общего объема герметизированной полости.

В вариантах воплощения преобразующего длину волны элемента согласно изобретению полимерный материал может содержать сложный полиэфир или полиолефин, а преобразующая длину волны составляющая может быть производным перилена.

Полимерный материал может, например, быть статистическим сополимером сложного полиэфира, содержащим преобразующую длину волны составляющую, причем статистический сополимер сложного полиэфира может содержать по меньшей мере два разных повторяющихся звена следующей общей формулы n₁, n₂, n₃, n₄:

при этом повторяющиеся звенья могут быть случайно распределены по длине полимерной основной цепи,

при этом АА можно выбрать из следующей первой группы ароматических составляющих:

при этом ВВ можно выбрать из следующих: -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- или

при этом СС и DD могут быть преобразующими длину волны составляющими с одной из следующих общих формул I, II или III:

в которых

G₁ может быть линейной или разветвленной алкильной группой или кислородсодержащей алкильной группой C_nH_2n+1O_m, где n представляет собой целое число от 1 до 44 и m

каждый из А и С независимо может быть водородом, изопропилом, трет-бутилом, фтором, метокси или незамещенным насыщенным алкилом C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16;

каждый из B, J и Q может независимо быть водородом, изопропилом, трет-бутилом, фтором, метокси или незамещенным насыщенным алкилом C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16, или связывающей группой;

каждый из G₂, G₃,G₄и G₅может независимо быть водородом, фтором, метокси или незамещенной насыщенной алкильной группой C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16, или X, или связывающей группой;

каждый из D и M может независимо быть водородом, фтором, метокси или незамещенной насыщенной алкильной группой C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16;

каждый из E, I и L может независимо быть водородом, фтором, метокси или незамещенной насыщенной алкильной группой C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16, или связывающей группой;

и каждый из T, T', R, R' может независимо быть водородом, изопропилом, трет-бутилом, фтором, алкилокси, арилокси, циано CO₂R^xOCOR^x или незамещенным насыщенным алкилом C_nH_2n+1, причем n является целым числом от 1 до 16 и R^x является арилом или насыщенным алкилом C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16, или связывающей группой;

и при этом каждая преобразующая длину волны составляющая может содержать две связывающие группы в любых двух из положений: G₁, G_2, G₃,G₄, G₅, E, I, L, B, J, Q, T, T', R, R', причем связывающие группы обеспечивают ковалентное присоединение преобразующей длину волны составляющей к функциональным группам сложного эфира и/или спирта основной цепи статистического сополимера.

Альтернативно, полимерным материалом может быть статистический сополимер полиолефина, содержащий преобразующую длину волны составляющую, причем статистический сополимер полиолефина может содержать по меньшей мере два разных повторяющихся звена следующей общей формулы m₁ и m₂:

в которых

X¹ независимо может быть водородом, фтором, хлором, метилом или этилом; X² независимо может быть водородом, метилом, гидроксидом, ацетатом, нитрилом, C₆H₅или CO₂C_nH_2n+1, гдеnпредставляет собой 0 или целое число от 1 до 6; а X³может быть преобразующей длину волны составляющей с одной из следующей общей формулы I, II или III:

в которых

G₁ может быть линейной или разветвленной алкильной группой или кислородсодержащей алкильной группой C_nH_2n+1O_m, где n представляет собой целое число от 1 до 44 и m

каждый из А и С может независимо быть водородом, изопропилом, трет-бутилом, фтором, метокси или незамещенным насыщенным алкилом C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16;

каждый из B, J и Q может независимо быть водородом, изопропилом, трет-бутилом, фтором, метокси или незамещенным насыщенным алкилом C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16, или связывающей группой;

каждый из G₂, G₃,G₄и G₅может независимо быть водородом, фтором, метокси или незамещенной насыщенной алкильной группой C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16, или X, или связывающей группой;

каждый из D и M может независимо быть водородом, фтором, метокси или незамещенной насыщенной алкильной группой C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16;

каждый из E, I и L может независимо быть водородом, фтором, метокси или незамещенной насыщенной алкильной группой C_nH_2n+1, где n представляет собой целое число от 1 до 16, или связывающей группой;

и каждый из T, T', R, R' может независимо быть водородом, изопропилом, трет-бутилом, фтором, алкилокси, арилокси, циано CO₂R^xOCOR^x или незамещенным насыщенным алкилом C_nH_2n+1, причем n представляет собой целое число от 1 до 16 и R^x представляет собой арил или насыщенный алкил C_nH_2n+1,гдеn представляет собой целое число от 1 до 16, или связывающей группой;

при этом повторяющееся звено может быть случайно распределено по всей длине статистического сополимера, причем число повторяющихся звеньев формулы m₁ может быть больше, чем число повторяющихся звеньев формулы m₂ в полимерной основной цепи;

и при этом каждая преобразующая длину волны составляющая может содержать одну связывающую группу в любом одном из положений: G₁, G_2, G₃,G₄, G₅, E, I, L, B, J, Q, T, T', R, R', связывающая группа может содержать по меньшей мере одно из: -CH₂-, -O- или -CO₂-, тем самым обеспечивая ковалентное присоединение преобразующей длину волны составляющей к полимерной основной цепи полиолефина.

Таким образом, статистические сополимеры, имеющие преобразующие длину волны составляющие, либо ковалентно введенные в основную цепь полимера, либо ковалентно присоединенные в виде боковой цепи к основной цепи полимера, приведены выше на примерах статистического сополимера сложного полиэфира (сополиэфира) и статистического сополимера полиолефина. В обоих примерах преобразующие длину волны составляющие случайно распределены в или по длине основной цепи полимера, то есть сополимер является так называемым статистическим сополимером или случайным сополимером в результате статистической (случайной) сополимеризации.

Преимущественно, полимерный материал может включать в себя статистический сополимер сложного полиэфира или полиолефина, содержащий первые повторяющиеся звенья общей формулы n₁, n₂, n₃,n₄ или m₁иm₂ (приведенные выше), при этом первые повторяющиеся звенья общей формулы n₂,n₄ илиm₂могут содержать первую преобразующую длину волны составляющую одной из общей формулы I, II или III (приведенных выше), и содержащие вторые повторяющиеся звенья общей формулы n₁, n₂, n₃,n₄ или m₁иm₂, при этом вторые повторяющиеся звенья общей формулы n₂,n₄ илиm₂ могут содержать вторую преобразующую длину волны составляющую одной из общей формулы I, II или III, при этом первые и вторые преобразующие длину волны составляющие могут быть различными. Тем самым состав преобразующих длину волны молекул в полимерном материале можно приспосабливать для достижения преобразования желательной длины волны.

Альтернативно, первое повторяющееся звено может содержать преобразующие длину волны составляющие, имеющие такую же общую формулу I, II или III, что и общая формула преобразующих длину волны составляющих, содержащихся во втором повторяющемся звене, но имеющих разный заместитель в или более положениях G₁, G₂, G₃,G₄, G₅, A, B, C, D, E, I, L, M, J, Q, T, T', R и R'.

В одном варианте воплощения изобретения статистический сополимер сложного полиэфира может содержать разные повторяющиеся звенья общей формулы n₁ иn₄ (приведенные выше), где АА может быть

В другом варианте воплощения изобретения статистический сополимер полиолефина может содержать два разных повторяющихся звена общей формулы m₁иm₂ (приведенные выше), где X¹ может быть метилом; X² может быть ацетатом; и X³ может быть преобразующим длину волны элементом, имеющим общую формулу II (приведенную выше), при этом G₁ может быть Y, а G₂, G₃, G₄, G₅ могут быть водородом,T может быть нитрилом, R может быть водородом, и при этом A и C могут быть изопропилом, B и Q могут быть водородом и J может быть связывающей группой -(CH₂)₃OCO-.

Концентрация преобразующих длину волны составляющих в полимерном материале может быть 1% или менее по весу, предпочтительно 0,1% или менее по весу, а более предпочтительно 0,01% или менее по весу, исходя из общего веса преобразующих длину волны составляющих и полимерного материала. Таким образом, обычно только некая доля повторяющихся звеньев описанных выше полимеров имеет общую формулу n₂,n₄ и m₂, то есть содержит преобразующую длину волны составляющую.

Преимущества способа согласно настоящему изобретению были продемонстрированы в экспериментах.

Пример 1

Как показано на Фиг.2а, статистический сополимер G приготавливали сополимеризацией метилметакрилата (ММА) и способного к полимеризации (полимеризуемого) мономера красителя F.

Соединения A и B получали в соответствии с: Feiler, Leonhard; Langhals, Heinz; Polborn, Kurt из Liebigs Annalen (1995), (7), 1229-44 и Schrekker, Henri S.; Kotov, Vasily; Preishuber-Pflugl, Peter; White, Peter; Brookhart, Maurice из Macromolecules (2006), 39(19), 6341-6354, соответственно.

N-(4-(3-гидроксипропил)-2,6-диизопропилфенил)перилен-3,4-дикарбоксимид (С). Перилен A (300 мг, 0,93 ммоль), анилин B (250 мг, 1,06 ммоль) и дигидрат ацетата цинка (233 мг, 1,06 ммоль) смешивали с имидазолом (7 г). Реакционную смесь перемешивали при 160°C в течение 20 ч под азотом (в атмосфере азота). После охлаждения до комнатной температуры добавляли 1 N HCL (100 мл) и водный слой экстрагировали DCM (6×80 мл). Объединенные органические слои промывали водой, сушили над Na₂SO₄, фильтровали и удаляли растворитель под вакуумом. Очистка колоночной хроматографией (SiO₂) с DCM давала C (260 мг, выход 51%) в виде красного твердого вещества.

9-Бром-N-(4-(3-гидроксипропил)-2,6-диизопропилфенил)перилен-3,4-дикарбоксимид (D). Раствор C (600 мг, 1,1 ммоль) в хлорбензоле (125 мл) обрабатывали безводным K₂CO₃ (691 мг, 5,0 ммоль), а затем Br₂ (0,260 мл, 5,0 ммоль). Смесь перемешивали при 55°C в течение 5 ч и удаляли растворитель и избыток бромида под вакуумом. Неочищенный осадок растворяли в смеси DCM и воды и водный слой экстрагировали DCM (3х), промывали водой, сушили над Na₂SO₄, фильтровали и удаляли растворитель под вакуумом. Очистка колоночной хроматографией (SiO₂, элюэнт: DCM/MeOH=40/1) давала соединение D (540 мг, выход 78%) в виде оранжевого твердого вещества.

9-Циано-N-(4-(3-гидроксипропил)-2,6-диизопропилфенил)перилен-3,4-дикарбоксимид (E). Цианид меди (I) (70 мг, 0,78 ммоль) добавляли к раствору D (240 мг, 0,39 ммоль) в сульфолане (2 мл) под азотом. Смесь перемешивали при 220°C в течение 40 ч, затем охлаждали до комнатной температуры, разбавляли DCM, промывали 5% водным аммиаком, рассолом и сушили раствор DCM над Na₂SO₄, фильтровали и удаляли растворитель под вакуумом. Очистка колоночной хроматографией (SiO₂, элюэнт: DCM/EtOAc = 20/1-40/1) давала соединение E (182 мг, выход 82%) в виде оранжевого твердого вещества.

9-Циано-N-(4-(3-метакрилоилоксипропил)-2,6-диизопропилфенил)перилен-3,4-дикарбоксимид (F). Раствор E (80 мг, 0,142 ммоль) в THF (25 мл) нагревали, пока не получали прозрачный раствор, затем его остужали до комнатной температуры. Добавляли Et₃N (100 мкл, 0,72 ммоль) и несколько кристаллов BHT. Раствор охлаждали до 5°C в ванне с ледяной водой и по каплям добавляли метакрилоилхлорид (8 мкл, 0,08 ммоль). Смесь затем перемешивали всю ночь при комнатной температуре в темноте. Растворители выпаривали в вакууме и очищали соединение колоночной хроматографией (SiO₂). Элюирование с DCM, затем с DCM/EtOAc=125/1 давало целевое соединение F (35 мг, выход 41%) в виде темно-красного порошка.

Поли(9-Циано-N-(4-(3-метакрилоилоксипропил)-2,6- диизопропилфенил)перилен-3,4-дикарбоксимид-со-метилметакриалат) (G) Смесь из 10 мл метилметакрилата (93,5 ммоль), 7,5 мг (0,012 ммоль) (F), 150,2 мг AIBN (0,91 ммоль) и 40 мл толуола оставляли вакуумироваться после трех циклов замораживания-оттаивания, а затем нагревали при 70°C в течение 16 часов. После охлаждения полимер осаждали в 200 мл метанола, повторно растворяли в 22 мл дихлорметана и осаждали в 110 мл метанола. После сушки в вакууме при 70°C в течение 24 часов получали 5,95 г желтого порошка (mn=31400, mw=55400).

Количество способного к полимеризации красителя F составляло 0,08% в процентах по весу (W/W). Пленку полимера (пленка 1) формировали нанесением из раствора дихлорметана. Толщину слоя устанавливали так, что пропускание синего света составляло 90%. Другой полимер с таким же молекулярным весом формировали из чистого MMA. Этот полимер смешивали с соответствующим количеством (как и у красителя F выше) неполимеризуемого красителя F-170 (полученного от BASF, Ludwigshafen) и пленку (пленку 2) изготавливали таким же образом, как описано выше.

Обе пленки продемонстрировали одинаковые оптические свойства. Срок службы обеих пленок проверяли при освещении синим светом при 4,1 Вт/см² при 60°C. Срок службы оценивали как 10% снижение интенсивности люминесценции. Пленка 1, приготовленная из сополимера, показала в два раза больший срок службы, чем пленка 2, приготовленная из (несополимеризованной) смеси полимера и F-170 (BASF).

ПРИМЕР 2

Как показано на Фиг.2b, статистический сополимер K приготавливали поликонденсацией смеси полимеризуемого мономера красителя J, гликоля и диметилтерефталата.

Соединение H приготовили в соответствии с: Dotcheva, Dobrinka; Klapper, Markus; Muellen, Klaus, Макромолекулярная химия и физика (1994), 195(6), 1905-11.

N,N’-Бис-(4-(3-гидроксипропил)-2,6-диизопропилфенил)-1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4,9,10-тетракрбоксидиимид J:

1,6,7,12-тетрафеноксиперилен-3,4:9,10-тетракарбокси-3,4,9,10-бисангидрид H (600 мг, 0,79 ммоль), дигидрат ацетата цинка (351,2 мг, 1,60 ммоль) и анилин B (1,6 г, 6,8 ммоль) смешивали с имидазолом (10 г). Реакционную смесь перемешивали при 150°C (ext) в течение 24 ч под азотом. После охлаждения до комнатной температуры к смеси добавляли 1 N HCl, пока не получали кислотный pH. Полученную смесь экстрагировали DCM (4х), объединенный раствор DCM сушили с помощью Na₂SO₄. После испарения растворителя неочищенный продукт очищали колоночной хроматографией с силикагелем, элюируя с помощью DCM-CM/MeOH=40/1, получив бисимид перилена J (220 мг, выход 23%) в виде темно-фиолетового твердого вещества.

Сополиэфир K. Смесь из 2,9 мг J, 101 г диметилтерефталата, 50 г этиленгликоля, 0,08 г дигидрата ацетата кальция и 0,015 г трехокиси сурьмы нагревали в потоке азота в реакторе полимеризации при 200°C в течение трех часов. Затем использовали вакуум и продолжали реакцию в течение 4 часов, пока температуру постепенно увеличивали до 280°C, а избыток этиленгликоля отгоняли. После охлаждения получили красное твердое вещество.

Сформировали пленку (пленку 3), выполненную путем экструзии этого полимерного материала. Толщину слоя устанавливали такой, что пропускание синего света составляло 90%.

PET изготавливали таким же образом, как описано выше, но исключив соединение J. Этот полимер смешивали с соответствующим количеством (как и у красителя J выше) структурно очень похожего неполимеризуемого красителя F-305 (BASF, Ludwigshafen) и приготавливали пленку (пленку 4) таким же образом, как описано выше, так что пленка 4 имела одинаковые оптические свойства с пленкой 3, приготовленной из сополимера.

Для проверки срока службы обе пленки освещали синим светом при 4,1 Вт/см² при 60°C. Срок службы оценивали как 10% снижение интенсивности люминесценции. Пленка 3, приготовленная из сополимера, показала в три раза больший срок службы, чем пленка 4, приготовленная из (несополимеризованной) смеси PET и F-305.

Специалист в данной области техники понимает, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается предпочтительными вариантами воплощения, описанными выше. Наоборот, возможны многие модификации и вариации в рамках объема прилагаемой формулы изобретения. Например, каждая преобразующая длину волны составляющая может содержать две или более связывающие группы в любом одном из положений: G₁, G_2, G₃,G₄, G₅, E, I, L, B, J, Q, T, T', R, R', тем самым достигая сшивания (образования поперечных связей) между полимерными основными цепями, давая в результате так называемую полимерную сетку.

В формуле изобретения слово «содержащий» не исключает других элементов или этапов, а единственное число не исключает множества. Один процессор или другой блок может выполнять функции нескольких элементов, указанных в формуле изобретения. Тот лишь факт, что определенные меры изложены во взаимно различных зависимых пунктах формулы изобретения, не означает, что не может быть использовано с выгодой сочетание этих мер.

Реферат

Изобретение относится к преобразующему длину волны элементу для светоизлучающих устройств. Преобразующий длину волны элемент включает полимерный материал, содержащий преобразующую длину волны составляющую, способную преобразовывать свет первой длины волны в свет второй длины волны. При этом преобразующая длину волны составляющая ковалентно связана с основной цепью полимерного материала. Изобретение обеспечивает повышение стабильности и срока жизни преобразующих длину волны элементов и содержащих их светоизлучающих устройств. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 пр.

Формула

при этом ВВ выбран из следующих: -(CH₂)₂-, -(CH₂)₄- или

этом АА является

; и