Композиции покрытия, диэлектрические покрытия, сформированные из них, и способы получения диэлектрических покрытий - RU2744986C1

Описание

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Эта заявка заявляет приоритет предварительной патентной заявки США № 62/483035, поданной 7 апреля 2017 года, включенной в данный документ путем ссылки в полном объеме.

Область техники, к которой относится изобретения

Настоящее изобретение относится к композициям покрытия, диэлектрическим покрытиям, сформированным из композиций покрытия, и способам получения диэлектрических покрытий.

Уровень техники

Подложки, такие как металлические подложки, включающие металлические электропроводящие компоненты, часто защищают материалом с высокой диэлектрической прочностью, чтобы обеспечить изоляционные свойства. Например, для обеспечения изоляционных свойств компоненты покрывают диэлектрическим покрытием. При том, что диэлектрические покрытия способны обеспечить изоляционные свойства, трудно получить хорошие изоляционные свойства при низкой толщине пленки. Таким образом, желательно разработать улучшенные диэлектрические покрытия, которые обеспечивают хорошую электрическую изоляцию при низкой толщине пленки.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции порошкового покрытия для получения диэлектрического покрытия. Композиция порошкового покрытия включает: (a) эпокси-функциональный полимер; (б) содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером, и имеющий кислотное число меньше 100 мг KOH/г; и (в) содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером. Кроме того, при наличии красителя, композиция порошкового покрытия содержит 35 мас.% или меньше красителя, в расчете на общую массу твердых веществ композиции покрытия.

Настоящее изобретение также относится к подложке с нанесенным покрытием, сформированным из вышеописанной композиции покрытия. Покрытие имеет диэлектрическую прочность больше, чем 2,5 кВ при толщине сухой пленки меньше 0,2 мм (8 мил).

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу формирования диэлектрического покрытия, включающему (a) нанесение вышеописанной композиции порошкового покрытия на по меньшей мере часть подложки и (б) отверждение композиции порошкового покрытия с формированием покрытия. Покрытие, сформированное таким образом, имеет диэлектрическую прочность больше 2,5 кВ при толщине сухой пленки меньше 0,2 мм (8 мил).

Осуществление изобретения

Для целей следующего подробного описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности этапов, за исключением случаев, где прямо указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или где прямо указано иное, все числовые выражения, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать, как предваряемые во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены по настоящему изобретению. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен по меньшей мере интерпретироваться в свете числа указанных значащих цифр и путем применения обычных методов округления.

Притом, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями.

Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный здесь, предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и включая) приведенное минимальное значение 1 и приведенное максимальное значение 10, то есть минимальное значение, равное или больше, чем 1 и максимальное значение, равное или меньше, чем 10.

В этой заявке использование единственного числа включает множественное и множественное число охватывает единственное, если конкретно не указано иное. Кроме того, в этой заявке использование «или» означает «и/или», если конкретно не указано иное, даже хотя «и/или» может явно использоваться в определенных случаях. Кроме того, в этой заявке использование существительного в единственном числе, означает «по меньшей мере один», если конкретно не указано иное. Например, «полимер», «композиция порошкового покрытия» и тому подобное относится к одному или нескольким из любых этих элементов.

Как указано, настоящее изобретение относится к композиции порошкового покрытия для получения покрытия с высокой диэлектрической прочностью. Используемый здесь термин «композиция порошкового покрытия» относится к композиции покрытия, реализованной в форме твердых частиц в отличие от жидкой формы. Таким образом, компоненты, описанные в данном документе, могут быть объединены с образованием отверждаемой композиции порошкового покрытия, представленной в форме твердых частиц. Например, описанные здесь компоненты, которые формируют композицию покрытия, могут быть объединены как отверждаемая композиция порошкового покрытия в форме твердых частиц, которая является сыпучей. Используемый здесь термин «сыпучая» в отношении отверждаемых композиций порошкового покрытия в форме твердых частиц, относится к композициям порошкового покрытия в форме твердых частиц, которые характеризуются минимальным комкованием или агрегированием между индивидуальными частицами.

Далее, термин «диэлектрическое покрытие» относится к покрытию, которое является электроизоляционным покрытием. Как будет описано подробно далее, диэлектрическое покрытие по настоящему изобретению может обеспечить диэлектрическую прочность больше 2,5 кВ при измерении измерителем электрической прочности изоляции Sefelec Dielectrimeter RMG12AC-DC и в соответствии с испытанием высоким напряжением Hipot по стандарту ASTM D149-09.

В соответствии с настоящим изобретением композиция порошкового покрытия для получения диэлектрического покрытия включает: (a) эпокси-функциональный полимер; (б) содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером, и имеющий кислотное число меньше 100 мг KOH/г; и (в) содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером. Понятно, что эпокси-функциональный полимер, содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир и содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер могут взаимодействовать с образованием продукта реакции с гидроксильными функциональными группами.

Используемый здесь термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам (например, полученным из мономеров одного вида), сополимерам (например, полученным из мономеров по меньшей мере двух видов) и привитым полимерам. Термин «смола» используется взаимозаменяемо с термином «полимер». Кроме того, термин «сшивающий агент» относится к молекуле, содержащей две или больше функциональные группы, которые способны реагировать с другими функциональными группами, и которая способна связывать два или больше мономеров или молекул полимера посредством химических связей.

Как описано ранее, композиция порошкового покрытия по настоящему изобретению включает по меньшей мере два различных полимера, содержащих функциональные группы поликарбоновой кислоты: (i) содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир; и (ii) содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер. Используемый здесь термин «содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты полимер» относится к полимеру, имеющему две или больше карбоксильные кислотные функциональные группы.

Содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир, используемый в композиции порошкового покрытия по настоящему изобретению, может иметь кислотное число меньше 100 мг KOH/г или меньше 80 мг KOH/г. Содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир может, кроме того, иметь кислотное число по меньшей мере 60 мг KOH/г. Содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир также может иметь, например, кислотное число, от 60 мг KOH/г до 100 мг KOH/г, или от 60 мг KOH/г до 80 мг KOH/г. Содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир может быть получен из различных материалов, таких как, например, полиэтилентерефталат.

Содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир может составлять по меньшей мере 20 мас.%, по меньшей мере 25 мас.%, по меньшей мере 30 мас.%, по меньшей мере 35 мас.% или по меньшей мере 40 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия. Содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир может составлять вплоть до 60 мас.% или вплоть до 50 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия. Содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир также может быть в количественном диапазоне, например, от 20 до 60 мас.% или от 30 до 50 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия.

Как указано, композиция порошкового покрытия также включает содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер. Используемый здесь термин «(мет)акрилат» и подобные термины относится как к акрилату, так и к соответствующему метакрилату. Содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер может составлять по меньшей мере 0,05 мас.%, по меньшей мере 0,1 мас.%, по меньшей мере 0,5 мас.%, по меньшей мере 1 мас.% или по меньшей мере 2 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия. Содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер может составлять вплоть до 10 мас.%, вплоть до 5 мас.% или вплоть до 3 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия. Содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер также может быть в количественном диапазоне, например, от 0,05 до 10 мас.% или от 0,1 до 5 мас.% или от 1 до 3 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия.

Содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир и содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер могут быть объединены в композиции порошкового покрытия, чтобы обеспечить желаемое массовое соотношение. Например, содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир и содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер могут быть объединены в композиции порошкового покрытия, чтобы обеспечить массовое соотношение содержащего функциональные группы поликарбоновой кислоты сложного полиэфира к содержащему функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатному полимеру, равное 1:1 или выше, или 5:1 или выше, или 10:1 или выше, или 15:1 или выше, или 20:1 или выше.

Композиция порошкового покрытия также может содержать дополнительные полимеры с функциональными группами карбоновой кислоты, включающие, но не ограничивающиеся ими, полиуретановые полимеры с карбоксильными функциональными группами, полиамидные полимеры, полиэфирные полимеры, полисилоксановые полимеры, виниловые смолы, сополимеры из них и их комбинации. Кроме того, любой из вышеописанных полимеров с карбоксильными функциональными группами может иметь любую из множества дополнительных функциональных групп, включая, но не ограничиваясь ими, аминогруппы, гидроксильные группы, тиольные группы, карбаматные группы, амидные группы, мочевинные группы и их комбинации. Альтернативно, композиция порошкового покрытия по настоящему изобретению может не содержать такие дополнительные полимеры, содержащие функциональные группы поликарбоновой кислоты.

Суммарное количество полимеров с карбоксильными функциональными группами может составлять по меньшей мере 20 мас.% по меньшей мере 30 мас.% или по меньшей мере 40 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия. Суммарное количество полимеров с карбоксильными функциональными группами может составлять вплоть до 70 мас.%, вплоть до 60 мас.% или вплоть до 50 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия. Суммарное количество полимеров с карбоксильными функциональными группами также может содержаться в количественном диапазоне от 20 до 70 мас.%, от 30 до 60 мас.%, или от 40 до 50 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия.

Полимеры с карбоксильными функциональными группами также могут быть получены из вторичных материалов. Например, композиция порошкового покрытия по настоящему изобретению может включать содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир, полученный из по меньшей мере одного вторичного материала. Неограничивающим примером вторичного материала, который можно использовать для получения содержащего функциональные группы поликарбоновой кислоты сложного полиэфира, является вторичный полиэтилентерефталат.

Как уже описано, композиция порошкового покрытия по настоящему изобретению также включает эпокси-функциональный полимер, который способен реагировать с по меньшей мере содержащим функциональные группы поликарбоновой кислоты сложным полиэфиром и содержащим функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатным полимером. Понятно, что эпокси-функциональный полимер содержит две или больше эпоксидных функциональных групп и действует как сшивающий агент при взаимодействии с полимерами с карбоксильными функциональными группами. Неограничивающие примеры подходящих эпокси-функциональных полимеров включают, но не ограничиваются ими, диглицидиловые эфиры бисфенола А, полиглицидиловые эфиры многоосновных спиртов, полиглицидиловые эфиры многоосновных карбоновых кислот и их комбинации. Неограничивающие примеры подходящих эпоксидных смол также коммерчески доступны от NanYa Plastics под торговой маркой NPES-903, и от Hexion под торговыми марками EPON^TM 2002 и EPON 2004^TM.

Эпокси-функциональный полимер может иметь эквивалентную массу по меньшей мере 500 или по меньшей мере 700. Эпокси-функциональный полимер может также иметь эквивалентную массу вплоть до 1000 или вплоть до 5100. Эпокси-функциональный полимер может иметь эквивалентную массу в диапазоне от 500 до 5100 или от 700 до 1000. Используемый здесь термин «эквивалентная масса» относится к средневзвешенной молекулярной массе смолы, деленной на число функциональных групп. Соответственно, эквивалентную массу эпокси-функционального полимера определяют путем деления средневзвешенной молекулярной массы эпоксидной смолы на суммарное число эпоксидных групп и любых других необязательных функциональных групп, которые не являются эпоксидными. Кроме того, средневзвешенную молекулярную массу определяют гель-проникающей хроматографией относительно стандартов линейного полистирола от 800 до 900000 Дальтон при измерении с использованием сепарационного модуля Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 410 (RI-детектор). Также используют тетрагидрофуран (ТГФ) в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин и две колонки для разделения PLgel Mixed-C (300×7,5 мм).

Понятно, что эпокси-функциональный полимер может содержать один или несколько типов эпокси-функциональных полимеров. При использовании полимеров с несколькими эпоксидными функциональными группами, полимеры с несколькими эпоксидными функциональными группами могут иметь одинаковые или различные эквивалентные массы. Например, первый эпокси-функциональный полимер может иметь эквивалентную массу больше, чем эквивалентная масса второго эпокси-функционального полимера. Полимеры с эпоксидными функциональными группами также могут содержать дополнительные функциональные группы помимо эпоксидных функциональных групп, включая, но не ограничиваясь ими, любые из ранее описанных функциональных групп. Альтернативно эпокси-функциональный полимер может не содержать какую-либо одну или все из ранее описанных функциональных групп помимо эпоксидных функциональных групп.

Эпокси-функциональный полимер может составлять по меньшей мере 20 мас.%, по меньшей мере 30 мас.% или по меньшей мере 40 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ композиции порошкового покрытия. Эпокси-функциональный полимер может составлять вплоть до 60 мас.% или вплоть до 50 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ композиции порошкового покрытия. Эпокси-функциональный полимер также может присутствовать в количественном диапазоне от 20 до 60 мас.%, или от 30 до 50 мас.%, или от 40 до 50 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ композиции порошкового покрытия.

Содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир и эпокси-функциональный полимер также могут быть объединены в композиции порошкового покрытия, чтобы обеспечить желаемое массовое соотношение. Например, содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир и эпокси-функциональный полимер могут быть объединены в композиции порошкового покрытия, чтобы обеспечить массовое отношение содержащего функциональные группы поликарбоновой кислоты сложного полиэфира к эпокси-функциональному полимеру в диапазоне от 0,5:1 до 1:0,5; или от 0,8:1 до 1:0,8; или от 0,9:1 до 1:0,9; или от 0,95:1 до 1:0,95; или соотношение 1:1.

Полимеры с карбоксильными функциональными группами и эпокси-функциональный полимер композиции порошкового покрытия реагируют с образованием продукта реакции, содержащего гидроксильные функциональные группы. Продукт реакции может содержать одну или несколько гидроксильных функциональных групп. Например, продукт реакции может содержать несколько боковых гидроксильных групп и, в некоторых случаях, концевых гидроксильных групп.

Композиция порошкового покрытия по настоящему изобретению также может включать сшивающий агент с изоцианатными функциональными группами, который способен взаимодействовать с вышеописанным продуктом реакции, содержащим гидроксильные функциональные группы. Изоцианатный сшивающий агент может придать дополнительные свойства, включая, например, повышенную плотность сшивки для повышенной химической и абразивной стойкости.

Сшивающий агент с изоцианатными функциональными группами может включать различные типы полиизоцианатов. Полиизоцианаты, которые можно использовать, включают алифатические и ароматические диизоцианаты, а также полизоцианаты с более высокой функциональностью. Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов включают изофорондиизоцианат (IPDI), дициклогексилметан 4,4′-диизоцианат (H12MDI), циклогексилдиизоцианат (CHDI), м-тетраметилксилилендиизоцианат (m-TMXDI), п-тетраметилксилилендиизоцианат (p-TMXDI), этилендиизоцианат, 1,2-диизоцианатопропан, 1,3-диизоцианатопропан, 1,6-диизоцианатогексан (гексаметилен диизоцианат или (HDI), 1,4-бутилендиизоцианат, лизин диизоцианат, 1,4-метилен бис-(циклогексилдиизоцианат), толуилендиизоцианат (TDI), м-ксилилендиизоцианат (МXDI) и п-ксилилендиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат, 1,5-тетрагидронафталендиизоцианат, 4,4′-дибензилдиизоцианат и 1,2,4-бензолтриизоцианат, ксилилендиизоцианат (XDI), и смеси и их комбинации.

Изоцианатный сшивающий агент может включать сшивающий агент с блокированными изоцианатными функциональными группами. Термин «блокированный изоцианат» относится к соединению с изоцианатными функциональными группами, которые прореагировали с блокирующим агентом и которые предотвращают взаимодействие изоцианатных функциональных групп до тех пор, пока блокирующий агент не будет удален путем воздействия внешнего фактора, такого как тепло. Неограничивающие примеры блокирующих агентов включают фенолы, пиридинолы, тиофенолы, метилэтилкетоксим, амиды, капролактам, имидазолы и пиразолы. Изоцианат также может включать уретдион изоцианата, такой как аддукт уретдиона с внутренне блокированными изоцианатными группами.

Сшивающий агент с изоцианатными функциональными группами может составлять по меньшей мере 0,1 мас.%, по меньшей мере 1 мас.% или по меньшей мере 3 мас.% от композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия. Сшивающий агент с изоцианатными функциональными группами может составлять вплоть до 10 мас.%, вплоть до 8 мас.% или вплоть до 5 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия. Сшивающий агент с изоцианатными функциональными группами также может присутствовать в количественном диапазоне от 0,1 до 10 мас.%, или от 1 до 8 мас.%, или от 3 до 5 мас.% композиции порошкового покрытия в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия.

Композиция покрытия может в некоторых вариантах включать дополнительные пленкообразующие смолы, например, любые из вышеописанных смол, которые не содержат карбоксильные кислотные группы и которые включают другие функциональные группы, такие как любые из других вышеописанных функциональных групп. Кроме того, композиция покрытия также может в некоторых вариантах включать дополнительные сшивающие агенты, которые способны вступать в реакцию с любой из вышеописанных смол, включая необязательные дополнительные пленкообразующие смолы. Неограничивающие примеры дополнительных сшивающих агентов, которые можно (но необязательно) использовать с композициями, описанными в данном документе, включают карбодиимиды, полигидразиды, азиридины, алкилированные карбаматные смолы, полиамины, полиамиды, аминопласты, меламины, гидроксиалкилмочевины, гидроксиалкиламиды и любые комбинации из них.

Композиция порошкового покрытия также может включать дополнительные материалы. Неограничивающие примеры материалов, которые можно использовать с композициями порошкового покрытия по настоящему изобретению, включают пластификаторы, антиоксиданты, регуляторы текучести и поверхностного натяжения, такие как воски (например, амидные воски), тиксотропные агенты, скользящие добавки, катализаторы, например, катализаторы на основе металлов (например, катализаторы на основе олова), агенты, препятствующие газообразованию, например, бензоин, ингибиторы реакции, структурообразователи и другие, обычно применяемые, вспомогательные средства.

Композиция покрытия по настоящему изобретению также может не содержать красители или содержать контролируемое количество красителей, которые способны улучшить диэлектрическую прочность готового покрытия. Используемый здесь термин «краситель» относится к любому веществу, которое придает цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Красители обычно используются в разнообразных формах, например, в форме дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев.

Примеры красителей включают пигменты (органические или неорганические), краски и оттеночные пасты, такие как используются в лакокрасочной отрасли и/или приведены в перечне Международной ассоциации производителей сухих красок (DCMA), а также композиции для специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях его применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным и неагломерированным.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, но не ограничиваются ими, сырой пигмент на основе карбазол диоксазина, пигменты на основе азосоединений, моноазосоединений, диазосоединений, нафтоловый AS, пигменты солевого типа (хлопья), пигменты на основе бензимидазолона, пигменты изоиндолинонового и изоиндолинового ряда, и полициклические фталоцианиновые пигменты, пигменты на основе хинакридона, перилена, перинона, дикетопирроло пиррола, тиоиндиго, антрахиноновые пигменты, на основе индантрона, антрапиримидина, флавантрона, пирантрона, антантрона, диоксазина, триарилкарбониевые пигменты, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пиррол красный («DPPBO red»), диоксид титана, газовую сажу и смеси или комбинации из них. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.

Примеры красок включают, но не ограничиваются ими, краски на основе растворителей и/или на водной основе, такие как фталоцианиновый зеленый или голубой, оксид железа, ванадат висмута и смеси или комбинации из них.

Примеры оттеночных паст включают, но не ограничиваются ими, пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или в носителях, смешивающихся с водой, такие как, AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical, Inc.

Композиция порошкового покрытия может содержать 35 мас.% или меньше, или 30 мас.% или меньше, или 25 мас.% или меньше, или 20 мас.% или меньше, или 15 мас.% или меньше, или 10 мас.% или меньше, или 5 мас.% или меньше, или 1 мас.% или меньше, или 0,1 мас.% или меньше красителя, такого как пигмент, в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия. Композиция порошкового покрытия также может содержать меньше 0,05 мас.% или меньше 0,01 мас.% красителя, такого как пигмент, в расчете на общую массу твердых веществ в композиции порошкового покрытия.

Кроме того, композиция покрытия может по существу не содержать, практически не содержать или совершенно не содержать краситель, такой как пигмент. Термин «по существу не содержит краситель» означает, что композиция покрытия содержит меньше 1000 частей на миллион по массе (ч./млн) красителя в расчете на общую массу твердых веществ композиции, термин «практически не содержит краситель» означает, что композиция покрытия содержит меньше 100 ч./млн красителя в расчете на общую массу твердых веществ композиции, и термин «совершенно не содержит краситель» означает, что композиция покрытия содержит меньше 20 частей на миллиард по массе (ч./бил) красителя в расчете на общую массу твердых веществ композиции.

Композиция покрытия может быть приготовлена смешением вышеописанного содержащего функциональные группы поликарбоновой кислоты сложного полиэфира, содержащего функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатного полимера, эпокси-функционального полимера, в некоторых случаях, сшивающего агента с изоцианатными функциональными группами и, в некоторых случаях, дополнительных компонентов. Компоненты смешивают с образованием гомогенной смеси. Компоненты можно смешивать с использованием известных в данной области методов и оборудования, например, с помощью высокоскоростного смесителя Prism. После образования твердой композиции покрытия гомогенную смесь расплавляют и дополнительно перемешивают. Смесь можно расплавить с помощью двухшнекового экструдера или аналогичного оборудования, известного в этой области техники. Во время процесса плавления температуры выбирают так, чтобы смешать при плавлении твердую гомогенную смесь без отверждения смеси. Гомогенную смесь можно смешивать при плавлении в двухшнековом экструдере с зонами, где температура установлена от 75°C до 125°C, например, от 85°C до 115°C или равной 100°C.

После смешения при плавлении смесь охлаждают и дают снова затвердеть. Затем вновь затвердевшую смесь измельчают, например, путем размола, чтобы получить отверждаемую композицию порошкового покрытия в виде твердых частиц. Вновь затвердевшую смесь можно измельчить до частиц любого требуемого размера. Например, при нанесении электростатического покрытия вновь затвердевшую смесь можно измельчать до среднего размера частиц, равного по меньшей мере 10 микрон или по меньшей мере 20 микрон и вплоть до 100 микрон при определении размера частиц методом лазерной дифракции на анализаторе размера частиц Beckman-Coulter LS^TM 13 320 в соответствии с указаниями, приведенными в руководстве к анализатору Beckman-Coulter LS^TM 13 320. Кроме того, диапазон размера частиц для общего количества частиц в образце, который использовали для определения среднего размера частицы, может включать диапазон от 1 микрона до 200 микрон, или от 5 микрон до 180 микрон, или от 10 микрон до 150 микрон, что также определяется методом лазерной дифракции на анализаторе размера частиц Beckman-Coulter LS^TM 13 320 в соответствии с указаниями, приведенными в руководстве к анализатору Beckman-Coulter LS^TM 13 320.

Композицию покрытия по настоящему изобретению можно наносить на широкий спектр подложек, известных в индустрии покрытий. Например, композиции покрытия по настоящему изобретению можно наносить на подложки для автомобильной отрасли, на подложки, используемые в промышленности, на подложки и компоненты для авиационной отрасли, подложки и компоненты для морского транспорта, подложки для упаковки, для электронной техники, для архитектурных сооружений и тому подобное.

Конкретные подложки, без ограничений, включают автомобили, грузовые автомобили, корабли, суда, береговые и находящиеся в открытом море установки, резервуары для хранения, ветряные мельницы, подложки для энергетической промышленности, например, для атомных электростанций, силовые кабели, аккумуляторы и аккумуляторные компоненты, шины, металлическую проволоку, медные или алюминиевые провода, деревянные полы и мебель, одежду, корпуса и печатные платы, стекло и прозрачные пленки, спортивное оборудование, включая мячи для гольфа, стадионы, здания, мосты и тому подобное.

Подложки могут быть, например, металлическими или неметаллическими подложками, которые требуют электроизоляционных свойств. Металлические подложки включают, но не ограничиваются ими, олово, сталь (включая среди прочих электрогальванизированную сталь, холоднокатаную сталь, сталь горячего оцинкования), алюминий, алюминиевые сплавы, цинк-алюминиевые сплавы, сталь с покрытием цинк-алюминиевым сплавом и сталь с алюминиевым покрытием. Неметаллические подложки включают полимерные, пластиковые, на основе сложного полиэфира, полиолефиновые, полиамидные, целлюлозные, полистирольные, полиакриловые, поли(этиленнафталатные), полипропиленовые, полиэтиленовые, нейлоновые подложки, подложки на основе поливинилового спирта, на основе полилактида, другие «необработанные» полимерные подложки, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), поликарбонат, поликарбонат акрилобутадиенстирол (ПК/АВС), полиамид, дерево, шпон, древесный композит, древесно-стружечную плиту, древесноволокнистую плиту средней плотности, цемент, камень, стекло, бумагу, картон, текстиль, кожу, как натуральную так и синтетическую, и тому подобное.

Композиции покрытия по настоящему изобретению особенно выгодны при нанесении непосредственно на металлическую подложку или на предварительно обработанную металлическую подложку для формирования диэлектрических покрытий, которые обеспечивают изоляционные свойства.

Композиции покрытия по настоящему изобретению можно наносить любыми способами, обычными для данной области техники, например, распылением, электростатическим распылением, процессом с псевдоожиженным слоем и тому подобным. После нанесения композиций покрытия на подложку, композиции можно отвердить или по меньшей мере частично отвердить, например, путем нагревания или другими способами, например, действием актиничного излучения, чтобы сформировать покрытие. Используемые в данном документе термины «отверждаемый», «отверждение» и тому подобное означают, что по меньшей мере часть полимерных материалов в композиции является сшитой или сшиваемой. Термин «актиничное излучение» относится к электромагнитному излучению, которое может инициировать химические реакции. Актиничное излучение включает, но не ограничивается ими, видимый свет, ультрафиолетовый (УФ) свет и инфракрасное излучение (ИК).

В некоторых примерах композиция порошкового покрытия по настоящему изобретению отверждается путем нагревания, например, путем конвекционного нагревания в диапазоне от 121°С до 260°С (от 250°F до 500°F) в течение от 2 до 40 мин, или в диапазоне от 121°С до 204°С (от 250°F до 400°F) в течение от 10 до 30 мин или в диапазоне от 149°С до 204°С (от 300°F до 400°F) от 10 до 30 мин. Композиция покрытия по настоящему изобретению также может быть отверждена инфракрасным излучением, при котором пиковые температуры для металла могут быть достигнуты в диапазоне от 204°С до 260°С (от 400°F до 500°F) за приблизительно 10 сек. Нарастание повышенной температуры за счет инфракрасного излучения обеспечивает быстрое время отверждения. В некоторых примерах композиция порошкового покрытия по настоящему изобретению отверждается инфракрасным излучением при нагревании композиции в диапазоне от 149°С до 288°С (от 300°F до 550°F) в течение от 1 до 20 мин или в диапазоне от 177°С до 274°С (от 350°F до 525°F) в течение от 2 до 10 мин, или в диапазоне от 188°С до 268°С (от 370°F до 515°F) в течение от 5 до 8 мин.

Понятно, что композиция порошкового покрытия по настоящему изобретению может быть отверждена источниками тепла различного типа, например, как конвекционным нагревом, так и инфракрасным излучением. Например, композиция порошкового покрытия по настоящему изобретению может быть частично отверждена конвекционным нагревом или инфракрасным излучением и затем полностью отверждена источником тепла, выбранным из конвекционного нагрева и инфракрасного излучения.

Композиции порошкового покрытия по настоящему изобретению также можно наносить на подложку несколькими способами. Например, первую композицию порошкового покрытия по настоящему изобретению можно нанести по меньшей мере на часть подложки. Вторую композицию порошкового покрытия по настоящему изобретению можно нанести по меньшей мере на часть первой композиции покрытия. Первую композицию порошкового покрытия можно, но необязательно, отвердить или по меньшей мере частично отвердить перед нанесением второй композиции порошкового покрытия. Альтернативно вторую композицию порошкового покрытия можно нанести поверх по меньшей мере части первой композиции покрытия. Первую и вторую композицию покрытия затем можно отвердить вместе в одно и то же время. Композиции порошкового покрытия можно отверждать любыми из вышеописанных способов.

Покрытия, сформированные из одной композиции порошкового покрытия согласно настоящему изобретению, могут быть нанесены до толщины сухой пленки меньше 0,31 мм (12 мил), меньше 0,25 мм (10 мил), меньше 0,2 мм (8 мил) или меньше 0,15 мм (6 мил), или меньше 0,13 мм (5 мил), или меньше 0,1 мм (4 мил), или меньше 0,08 мм (3 мил), или меньше 0,05 мм (2 мил). Понятно, что при нанесении нескольких композиций порошкового покрытия, каждая композиция может быть нанесена отдельно, чтобы обеспечить любую толщину сухой пленки из вышеописанных. Например, при нанесении двух отдельных композиций порошкового покрытия по настоящему изобретению, каждая индивидуальная композиция порошкового покрытия может быть нанесена до любой толщины сухой пленки из вышеописанных.

Обнаружено, что диэлектрические покрытия по настоящему изобретению могут обеспечить хорошую диэлектрическую прочность на подложках. Например, диэлектрическое покрытие по настоящему изобретению может обеспечить диэлектрическую прочность больше 2,5 кВ при толщине пленки меньше 0,2 мм (8 мил) при измерении измерителем электрической прочности изоляции Sefelec Dielectrimeter RMG12AC-DC и в соответствии с испытанием высоким напряжением Hipot по стандарту ASTM D149-09. Диэлектрическое покрытие по настоящему изобретению может обеспечить диэлектрическую прочность больше 4,0 кВ при толщине пленки меньше 0,03 мм (5 мил), или меньше 0,1 мм (4 мил), или меньше 0,05 мм (2 мил) при измерении измерителем электрической прочности изоляции Sefelec Dielectrimeter RMG12AC-DC и в соответствии с испытанием высоким напряжением Hipot по стандарту ASTM D149-09. Диэлектрическое покрытие по настоящему изобретению может обеспечить диэлектрическую прочность по меньшей мере 6,0 кВ при толщине пленки 0,08 мм (3 мил) или меньше при измерении измерителем электрической прочности изоляции Sefelec Dielectrimeter RMG12AC-DC и в соответствии с испытанием высоким напряжением Hipot по стандарту ASTM D149-09. Диэлектрическое покрытие по настоящему изобретению может обеспечить диэлектрическую прочность по меньшей мере 8,0 кВ, или по меньшей мере 10 кВ при толщине пленки 0,31 мм (12 мил) или меньше, или 0,25 мм (10 мил) или меньше при измерении измерителем электрической прочности изоляции Sefelec Dielectrimeter RMG12AC-DC и в соответствии с испытанием высоким напряжением Hipot по стандарту ASTM D149-09.

Диэлектрическое покрытие по настоящему изобретению также может обеспечить дополнительные свойства, включая, но не ограничиваясь ими, хорошие адгезионные свойства. Например, диэлектрическое покрытие по настоящему изобретению может проявлять прочность адгезии 5B при нанесении на подложку в соответствии со стандартом ASTM D3359-17.

Настоящее изобретение также относится к способу получения диэлектрического покрытия. Способ включает нанесение композиции покрытия по настоящему изобретению по меньшей мере на часть подложки и отверждение композиции покрытия с формированием покрытия. Композиция покрытия может включать любую из вышеописанных композиций покрытия. Способ нанесения композиции покрытия также может включать нанесение нескольких композиций покрытия согласно настоящему изобретению на подложку.

Отверждение композиции покрытия также может включать любой из вышеописанных этапов отверждения. Например, композиция покрытия может быть отверждена инфракрасным излучением, конвекционным нагревом или их комбинацией, чтобы сформировать диэлектрическое покрытие. Кроме того, когда осуществляют нанесение нескольких композиций покрытия согласно настоящему изобретению, каждая композиция покрытия может быть независимо отверждена частично или полностью перед нанесением следующей композиции покрытия. Альтернативно несколько композиций покрытия могут быть отверждены вместе в одно и то же время.

Следующие примеры приведены, чтобы показать основные положения изобретения. Примеры не следует рассматривать как ограничивающие изобретение конкретными представленными примерами. Все части и проценты в примерах приведены как массовые, если не указано иное.

Примеры 1-6

Приготовление композиции порошкового покрытия

Отверждаемые композиции порошкового покрытия были приготовлены из компонентов, перечисленных в таблице 1.

Таблица 1

¹Сложный полиэфир с карбоксильными функциональными группами, имеющий кислотное число 69 мг KOH/г.

² Сложный полиэфир с карбоксильными функциональными группами, имеющий кислотное число 70 мг KOH/г, полученный из вторичного полиэтилентерефталата.

³NPES-903, коммерчески доступный от Nan Ya Plastics Corp.

⁴Joncryl® 819, акриловая смола с карбоксильными функциональными группами, твердая, коммерчески доступная от BASF.

⁵ Butaflow BT-71, коммерчески доступный от Estron Chemical.

⁶Акриловый/силиконовый регулятор текучести и выравнивающий агент, коммерчески доступный от Estron Chemical Inc.

⁷ Micromide 520L, тонкоизмельченный воск EBS, коммерчески доступный от Micro Powders, Inc.

⁸Бензоин, коммерчески доступный от Mitsubishi Chemical Corporation.

⁹VESTAGON® BF 1540, внутренне блокированный аддукт полиизоцианата, коммерчески доступный от Evonik.

¹⁰Белый пигмент.

Каждый из компонентов, перечисленных в таблице 1, взвешивали в емкости и смешивали в высокоскоростном смесителе Prism в течение 30 сек при скорости 3500 об/мин, чтобы получить сухие гомогенные смеси. Затем смеси расплавляли в двухшнековом экструдере Werner Pfleiderer, 19 мм, с жесткой конфигурацией шнека и скоростью 500 об/мин. В первой зоне была установлена температура 50°C, во второй, третьей и четвертой зонах были установлены температуры 110°C. Скорость подачи была такой, что крутящий момент на оборудовании составлял 50-60%. Смеси заливали в ряд охлаждающих валков, чтобы смеси охладились и заново затвердели до твердой крошки. Крошку измельчали в воздушно-классификационной мельнице Mikro ACM®-1, чтобы получить частицы размером от 5 до 150 микрон, где большинство частиц имели размер от 20 до 40 микрон. Полученные композиции покрытия являлись порошковыми композициями покрытия в виде твердых частиц, которые были сыпучими.

Пример 7

Нанесение и оценка порошковых покрытий

Отверждаемые композиции порошковых покрытий, приготовленные в примерах 1-6 наносили путем электростатического распыления на алюминиевые подложки. Во время нанесения первый слой толщиной 0,1-0,18 мм (4-7 мил) наносился и схватывался в течение 2 мин в обычном термошкафу при температуре 177°С (350°F). Затем наносили второй слой толщиной 0,1-0,18 мм (4-7 мил) и полностью отверждали в обычном термошкафу при температуре 177°С (350°F) в течение 30 мин.

Каждое из покрытий, приготовленных из композиций, оценивали на диэлектрическую прочность с помощью измерителя электрической прочности изоляции Sefelec Dielectrimeter RMG12AC-DC и в соответствии с испытанием высоким напряжением Hipot по стандарту ASTM D149-09. Параметры испытаний были следующими: предельное напряжение: 12 кВ DC (постоянный ток), предельное значение тока I_макс: 4,0 мА, нарастание – 3 сек, выдержка – 1 сек, спад – 2 сек. Результаты испытаний высоким напряжением Hipot приведены в таблице 2.

Таблица 2

Как показано в таблице 2, покрытия, сформированные из композиций порошковых покрытий примеров 1 и 3–6 проявляют улучшенную диэлектрическую прочность по сравнению с покрытием сравнительного примера 2.

Пример 8

Нанесение и оценка порошковых покрытий

Отверждаемую композицию порошкового покрытия, приготовленную в примере 1 наносили путем электростатического распыления на алюминиевые подложки. Во время нанесения первый слой толщиной 0,13 мм (5 мил) наносился и схватывался действием коротковолнового инфракрасного излучения при температуре 157°С - 174°С (315°F-345°F) в термошкафу в течение 2 мин. Затем наносили второй слой толщиной 0,13 мм (5 мил), и полностью отверждали действием коротковолнового инфракрасного излучения в термошкафу при температуре 213°С - 268°С (415°F-515°F) в течение 5 мин.

Покрытие, приготовленное из композиции, оценивали на диэлектрическую прочность с помощью измерителя электрической прочности изоляции Sefelec Dielectrimeter RMG12AC-DC и в соответствии с испытанием высоким напряжением Hipot по стандарту ASTM D149-09. Параметры испытаний были следующими: предельное напряжение: 12 кВ DC (постоянный ток), предельное значение тока I_макс: 4,0 мА, нарастание – 3 сек, выдержка – 1 сек, спад – 2 сек. Результаты испытаний высоким напряжением Hipot приведены в таблице 3.

Таблица 3

Как показано в таблице 3, покрытие, сформированное из композиции порошкового покрытия примера 1 с использованием инфракрасного излучения для отверждения, также проявляет хорошую диэлектрическую прочность.

Настоящее изобретение также включает следующие аспекты.

Аспект 1: Композиция порошкового покрытия для получения диэлектрического покрытия, включающая: (a) эпокси-функциональный полимер; (b) содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером, и имеющий кислотное число меньше 100 мг KOH/г; и (c) содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером, при этом, если присутствует краситель, то композиция порошкового покрытия содержит 35 мас.% или меньше красителя, в расчете на общую массу твердых веществ композиции покрытия.

Аспект 2: Композиция порошкового покрытия по аспекту 1, дополнительно включающая (d) сшивающий агент с изоцианатными функциональными группами, способный реагировать с продуктом реакции, содержащим гидроксильные функциональные группы, который получен из эпокси-функционального полимера, содержащего функциональные группы поликарбоновой кислоты сложного полиэфира и содержащего функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатного полимера.

Аспект 3: Композиция порошкового покрытия по аспекту 2, в которой сшивающим агентом с изоцианатными функциональными группами является сшивающий агент с блокированными изоцианатными функциональными группами.

Аспект 4: Композиция порошкового покрытия по аспекту 2, в которой сшивающим агентом с изоцианатными функциональными группами является уретдион изоцианата.

Аспект 5: Композиция порошкового покрытия по любому из аспектов 1-5, в которой эпокси-функциональным полимером является диглицидиловый эфир бисфенола А.

Аспект 6: Композиция порошкового покрытия по любому из аспектов 1-5, в которой содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир получают по меньшей мере из одного вторичного материала.

Аспект 7: Композиция порошкового покрытия по аспекту 6, в которой по меньшей мере одним вторичным материалом является полиэтилентерефталат.

Аспект 8: Композиция порошкового покрытия по любому из аспектов 1-7, в которой композиция порошкового покрытия по существу не содержит краситель, в расчете на общую массу твердых веществ композиции покрытия.

Аспект 9: Композиция порошкового покрытия по любому из пунктов 1-8, в которой содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир имеет кислотное число в диапазоне от 60 мг KOH/г до 80 мг KOH/г.

Аспект 10: Подложка, по меньшей мере частично покрытая покрытием, сформированным из композиции порошкового покрытия по любому из аспектов 1-9, в которой покрытие имеет диэлектрическую прочность больше 2,5 кВ при толщине сухой пленки меньше 0,2 мм (8 мил).

Аспект 11: Покрытая подложка по аспекту 10, в которой покрытие имеет диэлектрическую прочность больше 4,0 кВ при толщине сухой пленки меньше 0,13 мм (5 мил).

Аспект 12: Покрытая подожка по аспектам 10 или 11, в которой подложка содержит металл.

Аспект 13: Аккумулятор или аккумуляторный компонент, по меньшей мере частично покрытый покрытием, сформированным из композиции порошкового покрытия по любому одному из аспектов 1-9.

Аспект 14: Металлическая проволока, по меньшей мере частично покрытая покрытием, сформированным из композиции порошкового покрытия по любому одному из аспектов 1-9.

Аспект 15: Способ формирования диэлектрического покрытия, включающий: (a) нанесение композиции порошкового покрытия по меньшей мере на часть подложки, причем композиция порошкового покрытия, включает: (i) эпокси-функциональный полимер; (ii) содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером, и имеющий кислотное число меньше 100 мг KOH/г; и (iii) содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером, при этом, если присутствует краситель, то композиция порошкового покрытия содержит 35 мас.% или меньше красителя, в расчете на общую массу твердых веществ композиции покрытия; и (б) отверждение композиции порошкового покрытия с формированием покрытия, при этом покрытие имеет диэлектрическую прочность больше 2,5 кВ при толщине сухой пленки 0,2 мм (8 мил).

Аспект 16: Способ по аспекту 15, в котором композиция порошкового покрытия, отверждается, по меньшей мере частично, действием инфракрасного излучения.

Аспект 17: Способ по аспектам 15 или 16, включающий нанесение первой композиции порошкового покрытия согласно (a), по меньшей мере на часть подложки и последовательно нанесение второй композиции порошкового покрытия согласно (a), по меньшей мере на часть первой композиции покрытия.

Аспект 18: Способ по любому из аспектов 15-17, в котором первую композицию порошкового покрытия отверждают перед нанесением второй композиции покрытия.

Аспект 19: Способ по любому из аспектов 15-17, в котором первую композицию порошкового покрытия и вторую композицию порошкового покрытия отверждают вместе в одно и то же время после нанесения второй композиции порошкового покрытия.

Аспект 20: Способ по любому из аспектов 15-19, в котором композиция порошкового покрытия дополнительно включает (iv) сшивающий агент с изоцианатными функциональными группами, способный взаимодействовать с продуктом реакции, содержащим гидроксильные функциональные группы, который получен из эпокси-функционального полимера, содержащего функциональные группы поликарбоновой кислоты сложного полиэфира и содержащего функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатного полимера.

Аспект 21: Способ по аспекту 20, в котором сшивающий агент включает сшивающий агент с блокированными изоцианатными функциональными группами.

Аспект 22: Способ по аспекту 20, в котором сшивающим агентом с изоцианатными функциональными группами является уретдион изоцианата.

Аспект 23: Способ по любому из аспектов 15-22, в котором композиция порошкового покрытия по существу не содержит краситель, в расчете на общую массу твердых веществ в композиции покрытия.

Аспект 24: Способ по любому из аспектов 15-23, в котором подложкой является аккумулятор или компонент аккумулятора.

Аспект 25: Способ по любому из аспектов 15-23, в котором подложкой является металлическая проволока.

Принимая во внимание, что конкретные варианты воплощения этого изобретения описаны выше с целью иллюстрации изобретения, специалистам в данной области техники очевидно, что возможны многочисленные модификации деталей настоящего изобретения без отступления от концепции изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

Реферат

Настоящее изобретение относится к композициям покрытия, диэлектрическим покрытиям, сформированным из композиций покрытия, и способам получения диэлектрических покрытий. Описана композиция порошкового покрытия для получения диэлектрического покрытия, включающая: a) эпокси-функциональный полимер; b) содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты сложный полиэфир, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером и имеющий кислотное число меньше 100 мг KOH/г; и c) содержащий функциональные группы поликарбоновой кислоты (мет)акрилатный полимер, способный взаимодействовать с эпокси-функциональным полимером. Также предложены подложка, аккумулятор, металлическая проволока, способ формирования диэлектрического покрытия. Технический результат: улучшение диэлектрических свойств покрытия, которые обеспечивают хорошую электрическую изоляцию при низкой толщине пленки. 5 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

Формула