Порошковое покрытие - RU2597621C2

Описание

Изобретение относится к порошковому покрытию и, в частности, к порошковому покрытию, образованному с помощью компонентов на основе как кислоты Льюиса, так и основания Льюиса. Изобретение также относится к использованию порошкового покрытия для покрытия подложки, а также к способу изготовления порошкового покрытия, способу отверждения покрытия и применениям данного покрытия.

Обычно порошковые покрытия изготавливали путем экструзии смеси смол и отверждающих добавок с получением однородной смеси и затем измельчения экструдата и отсеивания продукта, чтобы получить требуемые размеры частиц и требуемое распределение размеров частиц. Затем порошок электростатически напыляют на подложку, обычно металлическую подложку, и отверждают при высоких температурах. Природу конечного покрытия на поверхности подбирают путем добавления добавок.

Металлические подложки можно отверждать при высоких температурах, так как металлы не повреждаются при высоких температурах. Отверждение порошковых покрытий на чувствительных к теплу материалах, таких как древесина, ДВП (древесно-волокнистая плита) средней плотности, пластик и т.п., представляет собой намного более трудную задачу. Ясно, что такие материалы, как древесина, нельзя подвергать воздействию температур, составляющих 160°C или выше, которые являются обычными в течение реакции отверждения. Такие температуры разрушают подложку. Поэтому авторы настоящего изобретения искали композиции порошковых покрытий, которые можно отверждать при более низких температурах, особенно ниже 140°C, и, следовательно, которые отверждаются при температуре, которая не повреждает чувствительные к теплу подложки.

Следует принимать во внимание температуру экструзии. Любое порошковое покрытие должно быть разработано таким образом, чтобы преждевременно не отверждаться в экструдере и, когда покрытие разработано для отверждения при низкой температуре, ясно, что отверждение в экструдере становится реальной проблемой. В процессе экструзии может вырабатываться достаточно тепла для отверждения покрытия.

Другой проблемой является то, что отверждение при низкой температуре обычно не соотносится с изделиями без глянца. Изделия без глянца часто востребованы потребителем и их трудно получить с помощью отверждения при низкой температуре.

Авторы настоящего изобретения искали не только порошковое покрытие, которое можно отверждать при низкой температуре, но также порошковое покрытие, которое может приводить к конечному покрытию с заданными свойствами. В частности, авторы изобретения искали матовый или полуматовый тип конечного покрытия в отличие от глянцевого типа конечного покрытия.

В настоящем изобретении предложена система порошкового покрытия, которую можно отверждать при низких температурах. В частности, систему порошкового покрытия по изобретению можно отверждать, используя ИК излучение в сочетании со стандартным нагреванием. Помимо этого, с этой системой можно приготавливать поверхности, конечные покрытия которых могут варьироваться от полуматового до матового.

Изобретатели обнаружили, что используя систему, в которой присутствуют ускорители на основе как кислоты Льюиса, так и основания Льюиса, вместе со связующей системой, образованной из эпоксидных и карбоксильных компонентов, можно приготовить способные к отверждению при низкой температуре порошковые покрытия. В частности, их можно изготовить так, чтобы они имели матовые или полуматовые конечные покрытия при отверждении при температурах ≤140°C.

В этом изобретении предпочтительно, если используют два компонента системы порошкового покрытия, в которых сочетают катализ с помощью кислот Льюиса и оснований Льюиса соответственно. Это неожиданно приводит к способным отверждаться при низкой температуре покрытиям. Систему порошкового покрытия можно настроить на уровни блеска от матового до полуматового и она обладает превосходными механическими свойствами и стойкостью к царапинам и повреждениям поверхности.

Изобретатели также обнаружили, что композиции порошковых покрытий по изобретению можно отверждать, используя ИК излучение без применения тепла. Такое отверждение является быстрым и позволяет проводить (утверждение на подложках, которые обычно невозможно подвергнуть отверждению в печи, таких как большие катушки и т.п.

Использование кислоты Льюиса или основания Льюиса в качестве ускорителя/катализатора не является новым. Эти соединения использовали ранее в качестве катализаторов, однако никто до этого не рассматривал преимущество совместного использования как кислоты Льюиса, так и основания Льюиса.

В некоторых ссылках предшествующего уровня техники рассматривают использование основания Льюиса в связи с композицией самоотверждающегося порошкового покрытия, включающего, например, эпоксидную смолу. В EP-A-0806445 описана самоотверждающаюся эпоксидная смола с использованием имидазола в качестве катализатора для придания конечному покрытию отсутствия глянца.

В EP-A-0916709 описывают порошковое покрытие, которое включает самоотверждающуюся эпоксидную смолу и аддукт имидазола в качестве катализатора.

Авторы настоящего изобретения используют гибридную систему, которая в показателях устойчивости при хранении и безопасности для окружающей среды превосходит известные самоотверждающиеся эпоксидные системы. В предлагаемом изобретении обеспечивают более высокую температуру стеклования и меньшее содержание потенциально вредной содержащей бисфенол эпоксидной смолы. Из-за меньшего содержания эпоксидной смолы согласно изобретению также уменьшают опасность пожелтения (из-за окисления эпоксида), меление из-за ухудшения свойств поверхности (обеспечивая, таким образом, повышенную устойчивость пленки/материала) и стоимость сырья, так как предлагаемые карбоксильные соединения более дешевы по сравнению с эпоксидными смолами.

Целью данного изобретения является предоставление отверждающегося при низкой температуре порошкового покрытия с варьируемым блеском. Связанной с этим целью является задача предоставления пленочного покрытия с превосходными механическими свойствами и стойкостью к повреждению поверхности и царапинам. Также целью является предоставление раствора порошкового покрытия, который сочетает пониженный блеск и хорошие свойства текучести. Другой целью этого изобретения является предоставление системы порошкового покрытия с обладающими высокой гибкостью режимами отверждения. Также целью изобретения является предоставление отверждаемого по действием ИК излучения покрытия, которое способно покрывать большие подложки, такие как промышленные катушки.

Краткое описание изобретения

Первым аспектом изобретения является композиция зернистого покрытия, предпочтительно композиция порошкового покрытия, включающая по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение по меньшей мере один поликарбоксильный полимер, по меньшей мере, одну органическую кислоту Льюиса и по меньшей мере одно органическое основание Льюиса.

Другим аспектом изобретения является композиция зернистого покрытия, включающая смесь двух компонентов:

1) первого компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение по меньшей мере один поликарбоксильный полимер и по меньшей мере одно органическое основание Льюиса, и

2) второго компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер и по меньшей мере одну органическую кислоту Льюиса.

Другим аспектом изобретения является композиция порошкового покрытия, включающая смесь двух компонентов:

1) первого компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер и по меньшей мере одно органическое основание Льюиса, и

2) второго компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер и по меньшей мере одну органическую кислоту Льюиса.

Следующим аспектом изобретения является способ получения композиции зернистого покрытия, предпочтительно композиции порошкового покрытия, включающий:

А) раздельное экструдирование

1) первого компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер и по меньшей мере одно органическое основание Льюиса, и

2) второго компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер и по меньшей мере одну органическую кислоту Льюиса

с образованием двух отдельных зернистых материалов, либо

В) смешивание указанных зернистых материалов и измельчение с образованием порошкового покрытия, или измельчение указанных зернистых материалов и смешивание измельченных зернистых материалов с образованием порошкового покрытия.

Следующим аспектом изобретения является продукт, полученным описанным выше способом.

Следующим аспектом изобретения является способ покрытия подложки, включающий покрытие подложки определенным выше порошковым покрытием с использованием, например, электростатического напыления.

Следующим аспектом изобретения является подложка, покрытая определенным выше порошковым покрытием.

Следующим аспектом изобретения является способ отверждения подложки, покрытой определенным выше порошковым покрытием, включающий воздействие на указанную подложку температуры от 100 до 160°C в печи.

Следующим аспектом изобретения является способ отверждения подложки, покрытой определенным выше порошковым покрытием, включающий воздействие на указанную подложку ИК излучения.

Следующим аспектом изобретения является подложка, покрытая отвержденным определенным выше порошковым покрытием.

Следующим аспектом изобретения является использование определенного выше порошкового покрытия при изготовлении матового или полуматового отвержденного порошкового покрытия.

Подробное описание изобретения

Предлагаемое изобретение относится к композиции порошкового покрытия, которую можно использовать для покрытия подложки, в частности чувствительной к теплу подложки. Композиция порошкового покрытия должна содержать по меньшей мере четыре компонента: по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер, по меньшей мере одну органическую кислоту Льюиса и по меньшей мере одно органическое основание Льюиса.

Поликарбоксильный полимер

Композиция покрытия по изобретению содержит по меньшей мере один поликарбоксильный полимер. Термин «карбоксил» используют в данном документе для определения присутствия группы СООН или ее солей. В идеале, карбоксильная группа представлена в виде СООН группы. Поэтому следует понимать, что сложноэфирная группа в данном документе не образует карбоксильную группу.

Поэтому поликарбоксильный полимер содержит карбоксильные группы. Эти группы должны быть способны реагировать с эпоксидными группами эпоксидного компонента и поэтому должны быть доступны для реакции. Это означает, что карбоксильные группы должны быть подвешены на молекуле и не только на ее основной цепи. К тому же этот компонент порошкового покрытия по изобретению является полимером, то есть образован полимеризацией мономеров, по меньшей мере один из которых содержит карбоксильную группу.

Можно использовать смесь поликарбоксильных полимеров или использовать один поликарбоксильный полимер.

В предпочтительном воплощении порошковое покрытие по изобретению образуют из двухкомпонентной смеси. Хотя и возможно использовать одинаковый поликарбоксильный полимер в обоих компонентах смеси, предпочтительно, если поликарбоксильный полимер, используемый в первом компоненте такой смеси, отличен от поликарбоксильного полимера, используемого во втором компоненте смеси.

Поликарбоксильный полимер предпочтительно представляет собой твердую смолу, содержащую свободные карбоксильные группы. Предпочтительно поликарбоксильный полимер имеет температуру стеклования выше 30°C, более предпочтительно выше 40°C. Предпочтительно, если поликарбоксильный полимер содержит по меньшей мере 5 карбоксильных групп, предпочтительно по меньшей мере 10 карбоксильных групп, например, по меньшей мере 20 карбоксильных групп. В идеале, карбоксильная смола характеризуется в показателях ее кислотного числа (коэффициента кислотности КК). Наиболее предпочтительными являются карбоксильные смолы с коэффициентом кислотности (КК) от 10 до 100 мг KOH/г, таким как от 20 до 90 мг KOH/г, предпочтительно от 25 до 75 мг KOH/г.

Более предпочтительно поликарбоксильный полимер является функционализированным кислотой сложным полиэфиром, особенно таким, который имеет указанную выше величину КК.

Не желая ограничиваться какой-либо теорией, предполагают, что использование поликарбоксильных полимеров с высоким кислотным числом увеличивает активность и, таким образом, делает возможными более низкие температуры отверждения и более короткие времена отверждения.

Использование функционализированных карбоксильной группой сложных полиэфиров является предпочтительным, особенно для обозначенных как смолы типа от 50/50 до 80/20 (то есть когда в них используют 80 масс.% функционализированного карбоксильной группой сложного полиэфира и 20 масс.% эпоксидного соединения в качестве связующего). Обсуждаемые ниже величины КК и ЭЭВ должны предпочтительно дополнять друг друга. Например, КК смолы типа 50/50 может составлять от 60 до 80 мг KOH/г. Смолы, определенные как смолы 80/20, имеют более низкие значения КК, такие как от 20 до 40 мг KOH/г.

Другими предпочтительными поликарбоксильными полимерами являются поликислоты, функционализированные карбоксильной группой дендримеры или функционализированные карбоксильной группой акриловые смолы. Наиболее предпочтительными являются полиэфирные смолы, содержащие свободные карбоксильные группы.

Мономеры, используемые для образования сложных полиэфиров по изобретению, могут основываться на мономерах терефталевой кислоты и изофталевой кислоты совместно, например, с гликолями, такими как неопентил гликоль.

Поликарбоксильный полимер предпочтительно имеет Mw по меньшей мере 1000, более предпочтительно по меньшей мере 2000. Верхнее значение Mw может составлять 10000. Предпочтительными значениями Mw являются 2000-6000, предпочтительно от 2500 до 5000, например, примерно 3000.

Молекулярные массы определяют путем гель-проникающей хроматографии (ГПХ), используя в качестве стандарта полистирол.

Такие смолы хорошо известны в уровне техники и продаются под такими торговыми наименованиями, как Crylcoat, например, Crylcoat Е 37704, Crylcoat E 38051, Crylcoat Е 04314, Crylcoat 1701-1, Uralac P5071, Uralac P3270, Uralac P2450 и т.п.

Содержащее эпоксидную группу соединение

В композиции по изобретению также существенно использовать по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, обычно эпоксидную смолу. Можно использовать смесь содержащих эпоксидную группу соединений.

В предпочтительном воплощении порошковое покрытие по изобретению образуют из двухкомпонентной смеси. Также предпочтительно, если содержащее эпоксидную группу соединение, используемое в первом компоненте смеси по изобретению, является таким же, как используемое во втором компоненте смеси.

Содержащее эпоксидную группу соединение предпочтительно является эпоксидной смолой. В идеале, оно представляет собой твердую смолу, содержащую одну или более эпоксидных групп. Подходящие смолы также хорошо известны в уровне техники и являются хорошо известными промышленными продуктами. Эпоксидные смолы включают TGIC, Araldite РТ 910, смолы на основе бисфенола A, новолачные смолы, смолы на основе 4,4′-изопропилидендифенол-эпихлоргидрина (бисфенола F), глицидилметакрилаты (ГМА) и т.п.

В одном из воплощений изобретения эпоксидное соединение не является глицидилметакрилатом.

Наиболее предпочтительными являются твердые эпоксидные смолы с эпоксидной эквивалентной массой (ЭЭМ), составляющей от 300 до 2000. Эти смолы часто описывают в соответствии с их «типом». В данном случае подходят все смолы типа 2, 2,5, 3, 4 и смола новолачного типа. Смолы типа 2 могут иметь ЭЭМ=550-700, например Epikote resin 1002, Epicote resin 3022-FCA. Смолы типа 2,5 могут иметь ЭЭМ=600-750, например Araldite GT 6450. Смолы типа 3 могут иметь ЭЭМ=700-850, например Epikote resin 3003, Araldite GT 7004. Смолы типа 4 могут иметь ЭЭМ=800-1000, например Epikote resin 1055. Смолы новолачного типа могут включать Epikote resin 2017 или Araldite GT 7255.

Следует понимать, что содержащее эпоксидную группу соединение и содержащее карбоксильную группу соединение должны реагировать так, чтобы это привело к отверждению покрытия. Соответственно, предпочтительно, если эти компоненты смешивают в таком соотношении, что реакционноспособные карбоксильная и эпоксидная группы присутствуют в пределах ±25% от стехиометрического отношения. Более предпочтительным является отношение карбоксильной и эпоксидной групп в пределах ±10% от стехиометрического отношения. Наиболее предпочтительным является отношение карбоксильной и эпоксидной групп в пределах ±5% от стехиометрического отношения.

Специалисту известно, что некоторые из обсуждаемых ниже добавок могут содержать карбоксильные группы. При вычислении отношения ЭЭМ к КК нужно учитывать вклад, производимый любыми карбоксильными группами в обычных добавках, используемых в порошковом покрытии. Тем не менее, присутствие карбоксильной смолы является основным, так как количество присутствующих добавок обычно намного меньше по сравнению с содержанием связующего.

Например, согласно изобретению является возможным использование матирующей добавки на основе функционализированного карбоксильной группой акрилового полимера. Когда добавка содержит карбоксильную группу, ее необходимо учитывать как вносящую вклад в величину КК всей композиции.

Поэтому следует понимать, что это вычисление основано на всем количестве присутствующих карбоксильных и эпоксидных групп. Если соединения содержат множество карбоксильных или эпоксидных групп, их нужно учитывать в этих вычислениях, которые, тем не менее, являются обычными для специалиста - химика.

В данном документе сочетание эпоксидного и поликарбоксильного полимера называют связующей системой. В идеале, в изобретении применяют гибридную функйионализированную эпокси-карбоксильными группами сложно-полиэфирную связующую систему. В каждой части двухкомпонентной смеси можно применять различные системы.

Количество содержащего эпоксидную группу соединения или поликарбоксильного полимера в порошковом покрытии по изобретению может составлять от 10 до 90 масс.%, предпочтительно от 15 до 85 масс.%. Обычно количество поликарбоксильного полимера является примерно таким же или превышает количество эпоксидного соединения.

Полный вклад в композицию порошкового покрытия от гибридной эпокси/карбоксильной связующей системы может составлять до 100 масс.%, например, до 99 масс.%, может быть таким, как от 35 до 80 масс.% от композиции, например, от 40 до 70 масс.%.

Количество содержащего эпоксидную группу соединения или карбоксильного полимера в каждом компоненте двухкомпонентного воплощения изобретения также может составлять от 10 до 90 масс.%, предпочтительно от 15 до 85 масс.%. Обычно количество поликарбоксильного полимера является примерно таким же или превышает количество эпоксидного соединения.

Кислота Льюиса

Композиция по изобретению должна содержать по меньшей мере одну кислоту Льюиса. Предпочтительно кислота Льюиса присутствует только в компоненте (2) предпочтительной смеси по изобретению. В области защиты изобретения находится применение смеси кислот Льюиса, однако предпочтительно присутствует только одна кислота Льюиса.

Термин «кислота Льюиса» используют в данном документе для определения соединения (которое не может быть водой), способного принимать пару электронов. В идеале кислота Льюиса является полностью или частично растворимой в расплавленном порошке.

Предпочтительно, если кислота Льюиса является апротонной, то есть кислота Льюиса не содержит кислый водород.

Используемые в этом изобретении кислоты Льюиса являются органическими кислотами и поэтому содержат углерод. В идеале кислота Льюиса содержит как углерод, так и фосфор. Помимо этого, в идеале кислота Льюиса является относительно небольшой молекулой с Mw менее 1000.

Наиболее предпочтительными являются органические фосфониевые кислоты Льюиса. Предпочтительно кислота Льюиса представлена формулой:

R₄P⁺X^-

где X является противоионом, таким как ион галогена, и каждый R независимо является C_1-12углеводородной группой. Предпочтительно каждый R независимо является C_1-6алкильной группой или арильной группой, такой как фенильная группа. Предпочтительно группы R являются метильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной и фенильной группами.

Конкретные примеры предпочтительных кислот Льюиса включают бромид этилтрифенилфосфония, хлорид этилтрифенилфосфония, бромид бутилтрифенилфосфония и бромид этилтрибутилфосфония.

Количество кислоты Льюиса, присутствующей в порошковом покрытии по изобретению, может составлять от 0,1 до 5 масс.%.

Количество кислоты Льюиса, присутствующей во втором компоненте (2) предпочтительной смеси по изобретению, составляет от 0,1 до 10 масс.%, предпочтительно от 0,2 до 5 масс.%. Количество кислоты Льюиса в компоненте (1) предпочтительно равно нулю.

Основание Льюиса

Основание Льюиса, используемое в композиции по изобретению, является органическим основанием и поэтому содержит углерод. Основание Льюиса (которое не может быть водой) является соединением, которое отдает неподеленную электронную пару. Предпочтительно, если это соединение полностью или частично растворимо в расплавленном порошке.

В идеале основание Льюиса является относительно небольшой молекулой с Mw менее 1000.

Более предпочтительными являются основания Льюиса с неподеленной парой в атоме азота. Поэтому подходящие основания Льюиса включают третичные амины. Более предпочтительно, чтобы атом азота образовывал часть кольцевой системы. Поэтому в качестве основания Льюиса можно использовать разнообразие N-гетероциклов.

Даже более предпочтительными являются ароматические гетероциклы, особенно на основе азота. Особенно предпочтительными являются основания Льюиса на основе имидазолов и пиридинов. Предпочтительным является использование оснований Льюиса на основе имидазола. Представляющие интерес имидазолы включают сам имидазол, а также производные имидазола, в которых присутствуют один или более кольцевых заместителей, выбранных из C_1-10углеводородных групп.

В идеале существует только один заместитель. В идеале один заместитель присутствует во 2-м положении кольца. Конкретными примерами являются 2-метилимидазол, 2-этилимидазол, 2-изопропилимидазол, имидазол и 2-фенилимидазол, особенно 2-метилимидазол и 2-изопропилимидазол.

Также возможно использование аддуктов имидазолов с эпоксидными группами. Это увеличивает совместимость связующего и основания Льюиса.

Количество основания Льюиса, присутствующего в порошковом покрытии по изобретению, может составлять от 0,05 до 8 масс.%, например от 0,1 до 3 масс.%.

Количество основания Льюиса, присутствующего в первом компоненте (1) предпочтительной смеси по изобретению, может составлять от 0,05 до 8 масс.%, например от 0,1 до 3 масс.%. Содержание основания Льюиса в компоненте (2) предпочтительно равно нулю.

Двухкомпонентная система

Как отмечено выше, предпочтительно, если изготавливают два отдельных компонента для смешивания, чтобы предоставить порошковое покрытие по изобретению. Первый компонент содержит по меньшей мере основание Льюиса, карбоксильное и эпоксидное соединения. Он не должен содержать фосфониевые группы. Поэтому, в идеале, он не содержит кислоты Льюиса.

Второй компонент смеси содержит по меньшей мере кислоту Льюиса, карбоксильное и эпоксидное соединения. Этот второй компонент предпочтительно не содержит оснований Льюиса имидазолового типа. Поэтому, в идеале, этот компонент не содержит основания Льюиса.

Изобретение охватывает комплект деталей, содержащих эти два компонента до смешивания, а также смесь этих двух компонентов после смешивания.

Как известно в уровне техники, ингредиенты каждого компонента смеси можно смешивать (по отдельности) и экструдировать с образованием частиц. Эти частицы затем можно измельчать с образованием порошка. Важно, что экструзия каждого компонента смеси проходит отдельно. Мы обнаружили, что если кислота Льюиса и основание Льюиса присутствуют в одной и той же композиции до экструзии, в получающемся отвержденном покрытии нельзя достичь матового эффекта, который является предпочтительным признаком изобретения. Также, механические свойства композиции, в которой совместно экструдируют как кислоту Льюиса, так и основание Льюиса, являются менее подходящими. Тем не менее, объединенный экструдат обеспечивает образование глянцевых покрытий, которые можно отверждать при низких температурах.

Поэтому чтобы реализовать некоторые из улучшенных свойств, которые обсуждают ниже, необходимо экструдировать два компонента по отдельности. Когда это происходит, следует понимать, что зернистый материал, который образуется после экструзии, и последующий порошок, образованный после измельчения, номинально изготовлены из отдельных частиц, которые содержат либо кислоту Льюиса либо основание Льюиса.

Смешивание двух компонентов предпочтительно происходит после экструзии, а не до нее. Смешивание может происходить до измельчения или после измельчения, однако каждый компонент смеси должен быть экструдирован по отдельности.

Предпочтительное соотношение двух компонентов (1 и 2) смеси составляет от 99:1 до 1:99 в масс.%, например от 10:90 до 90:10 в масс.%. Более предпочтительно соотношение двух компонентов смеси составляет от 25:75 до 75:25 в масс.%. Наиболее предпочтительно соотношение двух компонентов смеси составляет от 40:60 до 60:40 в масс.%. В идеале соотношение компонентов смеси составляет примерно 1:1 по массе.

Чтобы обеспечить однородность до экструзии, компоненты каждой смеси должны быть хорошо перемешаны. Можно использовать любой тип высокоскоростного смесителя. Для приготовления порошка подходят все промышленные экструдеры. Предпочтительно поддерживать температуру экструдата ниже 140°C для того, чтобы предотвратить преждевременное отверждение. Более предпочтительно в течение экструзии температура должна быть ниже 120°C. Этого можно достичь путем подбора соответствующих настроек экструдера.

Экструдированные гранулы можно измельчить с помощью всех типов стандартных измельчающих устройств, и после этого частицы сортируют с помощью способа отбора, чтобы найти частицы с размером, наиболее подходящим для применения в качестве порошка. Распределение размеров частиц композиции порошкового покрытия может составлять от 0 до 120 микрон со средним размером частиц от 15 до 75 микрон, предпочтительно по меньшей мере от 20 до 25 микрон.

Так как сочетание кислоты Льюиса и основания Льюиса, представленных посредством отдельных компонентов смеси, обеспечивает, наряду с прочим, меньший глянец, ясно, что это решение предлагает синергетический эффект, возможно в показателях более эффективного сшивания.

Добавки

Также следует понимать, что порошковые покрытия по изобретению могут содержать множество стандартных добавок. Используемые добавки включают модификаторы глянца, усилители стойкости к царапинам, красители, наполнители, дегазирующие добавки, реагенты для снижения гидравлических потерь, воски, антиоксиданты, оптические отбеливатели и модифицирующие поверхность добавки. Обычно эти добавки, в общем, могут составлять до примерно 60 масс.% от порошкового покрытия, например до 40 масс.%.

Использование модификаторов глянца является особенно предпочтительным, в особенности матирующих добавок, которые уменьшают глянец. Предпочтительным модификатором глянца в составе порошка является акриловый полимер. Более предпочтительным является функционализированный карбоксильной группой акриловый полимер. Наиболее предпочтительным является функционализированный карбоксильной группой акриловый полимер с КК 100-300 мг KOH/г. Этот модификатор действует как матирующая добавка.

Предпочтительные красители и наполнители являются неорганическими минералами, такими как диоксид титана, тальк, карбонат кальция, органическими красителями и т.п.

Эти добавки можно добавлять к одному или к каждому компоненту двухкомпонентной смеси до экструзии. Комплекс добавок, добавляемых к каждому компоненту смеси, может, конечно, отличаться. Например, может быть необходимым добавить модификатор глянца только в один компонент смеси.

Следует понимать, что порошковое покрытие по изобретению должно быть сухим и не содержать воды.

Текстурирующие добавки

Изобретатели дополнительно обнаружили, что определенное выше покрытие можно модифицировать, используя текстурирующие добавки, чтобы достичь новых типов конечного покрытия в контексте текстурированных покрытий. В частности, изобретатели смогли достичь поверхностей с низким блеском, то есть поверхностей без глянца при малых углах наблюдения. К тому же интересно приготовить покрытия с низким блеском для отверждения при низкой температуре (ОНТ), которые также обладают хорошими механическими свойствами и стойкостью к царапинам.

В настоящее время текстурированные покрытия обладают сильным блеском, так как текстурированные покрытия обычно являются покрытиями с глянцем от среднего до сильного, в которые была добавлена текстурирующая добавка. Обычно в текстурированных покрытиях отсутствуют матирование или оно является небольшим, и рельеф все еще является глянцевым, от среднего глянца до сильного. Это приводит к сильному глянцу при наблюдении поверхности при малых углах. Эта особенность не является привлекательной во многих областях применения и пытаются найти простое решение этой проблемы.

Описанную в данном документе систему покрытия можно отверждать при низких температурах и, после добавления текстурирующих добавок это приводит к текстурированным поверхностям с низким блеском.

К тому же отвержденное текстурированное покрытие имеет поверхность с «мягкими на ощупь свойствами», то есть поверхность ощущается как теплая и гладкая, похожая на ткань или кожу.

Добавляемые текстурирующие добавки являются обычными в уровне техники, однако сочетание этих текстурирующих добавок со способными к отверждению при низкой температуре порошковыми покрытиями по изобретению приводит к самостоятельно действующему сочетанию, которое образует еще один аспект изобретения.

Таким образом, с точки зрения другого аспекта в изобретении предоставляют композицию зернистого покрытия, предпочтительно композицию порошкового покрытия, включающую по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение по меньшей мере один поликарбоксильный полимер, по меньшей мере одну органическую кислоту Льюиса и по меньшей мере одно органическое основание Льюиса,

и по меньшей мере одну текстурирующую добавку.

Альтернативно в изобретении предоставляют композицию зернистого покрытия, включающую смесь двух компонентов:

1) первого компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение по меньшей мере один поликарбоксильный полимер, по меньшей мере, одно органическое основание Льюиса и, возможно, текстурирующую добавку, и

2) второго компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер, по меньшей мере одну органическую кислоту Льюиса и, возможно, текстурирующую добавку,

где по меньшей мере один из компонентов (1) или (2) содержит текстурирующую добавку.

Низкого блеска достигают путем объединения матирующей и текстурирующей добавки в одном составе, обеспечивая таким образом, чтобы покрытая поверхность отражала меньше света. Поверхности с текстурированными покрытиями по изобретению могут иметь показатель блеска при угле 20°, который совпадает (в пределах ±2 процентных пункта) с показателем блеска, измеренным при угле 60°.

Поверхность, получающаяся в результате применения этих составов, также обладает низким трением.

Текстурирующую добавку можно добавлять в любой из двух компонентов, используемых для образования порошкового покрытия по изобретению, или в оба этих компонента вместе. Предпочтительно, если текстурирующую добавку добавляют только в один компонент порошкового покрытия.

Используемые в изобретении текстурирующие добавки не ограничены. Предпочтительными вариантами являются политетрафторэтиленовые (ПТФЭ) воски, смешанные ПТФЭ воски, ацетобутират целлюлозы (АБЦ), функционализированные бентонитовые глины, политетрафторэтилен/полиэтиленовые (ПТФЭ/ПЭ) воски.

Шероховатость текстурированного покрытия можно изменять, подбирая количество присутствующих текстурирующих добавок или добавляя другие добавки. Обычное количество текстурирующих добавок во всем покрытии может составлять от 0,01 до 2 масс.%, например от 0,05 до 1 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 0,5 масс.%. Количество каждого отдельного компонента смеси нужно выбирать так, чтобы обеспечить этот уровень конечного содержания текстурирующих добавок во всем покрытии.

Нанесение на подложки

Порошковое покрытие по изобретению можно наносить на подложку с помощью любого стандартного способа нанесения порошковых покрытий, такого как напыление, например электростатическое напыление. Также можно использовать трибоэлектрические пушки. Технологии покрытия хорошо известны в уровне техники и хорошо знакомы специалисту. Композицию покрытия можно использовать в качестве грунтовочного слоя или в качестве наружного покрытия. Ее можно использовать саму по себе (то есть в виде одиночного слоя) или как часть многослойного покрытия. Предпочтительно ее применяют как наружное покрытие, особенно если требуется матовое конечное покрытие.

Подложка

Подложка, на которую должны быть нанесены порошковые покрытия по изобретению, может быть любой подложкой, такой как металлическая подложка, однако предпочтительно она является чувствительной к теплу подложкой. Такими подложками являются те, которые нельзя подвергать воздействию температур выше 160°C, предпочтительно нельзя подвергать воздействию температур выше 140°C, не повреждая их. Поэтому представляющие основной интерес подложки включают древесину, ДВП средней плотности, ДВП высокой плотности, многослойную фанеру, фибролит, ДСП, пластик и т.п. Рассматривают подложки для внутреннего или наружного применения.

Порошковое покрытие по изобретению поэтому можно использовать при покрытии стекла, керамики, наполненных графитом композиционных материалов, а также металлических подложек, таких как стальные и алюминиевые подложки, однако особенно оно применимо при покрытие чувствительных к теплу подложек, таких как пластмассы, бумага, картон и древесина. Это делает их сильно привлекательными в качестве конкурентоспособной альтернативы жидким покрытиям, которые в прошлом использовали почти повсеместно.

Для целей этого изобретения древесину определяют как любой лигноцеллюлозный материал: произведен ли он из деревьев или других растений и находится ли он в своих природных формах, обработанных на лесопилке, разделенных на листы, из которых изготовлена многослойная фанера, или он измельчен и из него изготовлена ДСП, или его волокна разделены, свалены и уплотнены. Примером служат пиломатериал, обивочный картон, фигурный профилированный лесоматериал, боковая доска, структурно-ориентированная доска, твердая ДВП, ДВП средней плотности и т.п.

Отверждение

После того как подложка покрыта порошковым покрытием, покрытие должно быть отверждено. Покрытую подложку можно отверждать в стандартной конвекционной печи или в комбинированной ИК/конвекционной печи. Также можно использовать индукционный нагрев. Также предполагают использование конвекционной/индукционной печи или даже конвекционной/индукционной/ИК печи. Предпочтительно, если процедура отверждения, по меньшей мере, частично включает стадию ИК отверждения. Использование сочетания теплового и ИК отверждения является предпочтительным.

Когда в течение отверждения используют нагревание, температура предпочтительно должна составлять от 100 до 160°C, например от 110 до 140°C. Использование этих условий отверждения в сочетании с порошковыми покрытиями по изобретению позволяет применять низкую температуру отверждения и обеспечивает образование полуматового и матового конечных покрытий. Неожиданно было найдено, что когда для отверждения покрытия используют ИК в сочетании с теплом, наблюдаются более низкие показатели блеска, чем для материалов, отвержденных только в печи. Это обеспечивает образование конечных покрытий без глянца.

Также неожиданно было обнаружено, что порошковые покрытия по изобретению можно отверждать с помощью ИК излучения, при необходимости без традиционного нагревания. Тот факт, что подложку по изобретению можно отверждать путем облучения, открывает большие возможности для покрытия подложек. Поскольку не нужно применять нагревательную печь, можно применять такие подложки, как катушки. Использование порошкового покрытия по изобретению для покрытия порошком катушек образует дополнительный аспект изобретения. Катушки, покрытые нашим порошковым покрытием, образуют еще один аспект.

Способ ИК отверждения является привлекательным промышленным способом. К тому же, используя ИК отверждение, можно разработать любой тип конечного покрытия.

Предпочтительно, если способ ИК отверждения включает ИК облучение с длинами волн от 1 до 20 мкм.

Предпочтительный режим отверждения включает начальное повышение температуры с помощью ИК нагревания, что приводит к расплавлению порошка и растеканию пленки при повышенной температуре. Вторичное нагревание в конвекционной печи обеспечивает полное отверждение пленки и позволяет использовать более низкие температуры печи (110-140°C). Короткое ИК высокотемпературное повышение не приводит к повышенным температурам объекта в непроводящих материалах и в материалах с низкой теплопроводностью и, таким образом, позволяет использовать альтернативные подложки, такие, например, как древесина, пластики, фибролит и т.п.

Дополнительное преимущество изобретения состоит в коротких циклах отверждения. Порошковое покрытие по изобретению можно отверждать, используя короткие циклы отверждения, например, составляющие 15 минут или менее. И это несмотря на более низкие температуры нагревания. Когда используют только ИК излучение, времена отверждения могут быть менее 10 минут.

Предпочтительно порошковое покрытие свободно растекается в течение отверждения и поэтому получают гладкие однородные конечные покрытия.

Толщина пленки утвержденного покрытия предпочтительно составляет по меньшей мере 0,01 мм, например от 0,05 до 0,2 мм.

Как отмечено выше, важным и предпочтительным свойством композиций отвержденных порошковых покрытий по изобретению являются их глянцевые свойства. Диапазон глянца отвержденных красочных композиций предпочтительно составляет от 8 до 60% (при угле наблюдения 60°), предпочтительно от 20 до 40%. Особенно предпочтительно, если отвержденное порошковое покрытие по изобретению имеет матовый внешний вид. Этого можно достичь без помощи вызывающей матовый эффект добавки. Под матовостью понимают глянец менее 40% (при угле наблюдения 60°). Под полуматовым покрытием понимают глянец менее 60%.

В изобретении глянец легко изменяют от 60 до 8% (при угле наблюдения 60° согласно EN ISO 2813) путем подбора количества присутствующих добавок и путем изменения условий отверждения. Свойства кислот/оснований Льюиса и связующей смолы также влияют на глянец.

Понижение глянца посредством использования специальных отвердителей или смешивания несочетающихся порошков являются обычными способами получения пленок с матовыми или полуматовыми конечными покрытиями. Однако эти способы не в состоянии обеспечить требуемые эффекты при более низких температурах отверждения и/или механические свойства пленок сильно ухудшаются. В настоящем изобретении решают эту проблему.

Признаком данного изобретения также является то, что отверждение порошкового покрытия по изобретению является равномерным. Гладкость покрывающей пленки визуально оценивают в 6 и выше по шкале PCI (Института порошковых покрытий).

Гладких конечных покрытий и хорошей стойкости к повреждению поверхности и царапинам также трудно достичь при использовании отверждающихся при низкой температуре систем. Из-за их быстрых скоростей отверждения диапазон течения является узким и пленки получаются сморщенными или неоднородными. Недостаточное сшивание также приводит к слабой стойкости к повреждению поверхности и царапинам.

Отвержденные пленки также показывают превосходные механические свойства и обладают хорошей гибкостью и химической стойкостью, стойкостью к повреждению поверхности и царапинам. Предпочтительно пленка непроницаема для влаги или жидкостей при любом испытываемом растяжении поверхности в диапазоне от 20 до 70 мН/м.

Стойкость к ударным нагрузкам отвержденного порошкового покрытия предпочтительно составляет по меньшей мере 9 Нм (80 дюйм - фунтов), особенно по меньшей мере 11 Нм (100 дюйм - фунтов).

Температуры стеклования порошкового покрытия могут составлять по меньшей мере 30°C, например от 40 до 70°C. Температура стеклования отвержденной пленки может составлять от 50 до 100°C, предпочтительно от 60 до 80°C.

Последующая обработка

После отверждения образуется покрытие. Его можно подвергнуть различным последующим обработкам для улучшения его внешнего вида, в частности украшения поверхности. Потребителям нравятся покрытия, имеющие вид древесины, и изобретатели обнаружили, что такого эффекта можно достичь в этом случае путем использования сублимационного переноса краски.

Сублимационный перенос краски представляет собой способ печати, в котором используют тепло для переноса красителя на отвержденную поверхность. Альтернативные последующие обработки включают трафаретную печать.

Ниже изобретение описано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры.

Аналитические методы

Толщина пленки: Измерена согласно ISO 2178 для металлических подложек и ASTM 04138-А для неметаллических подложек.

Глянец: Измерен согласно DIN 67530.

Стойкость к ударным нагрузкам: Измерена согласно ASTM D 2794 при толщине пленки 70 мкм.

Определение температуры стеклования

Температуру стеклования (T_c) получают путем измерений с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения ДСК выполняли с помощью прибора Metler Toledo DSC 832E. 10 мг сухого материала подвергали измерению в открытых алюминиевых лотках и записывали термограммы при скорости нагревания и охлаждения, составляющей 20°C/мин, с пустым лотком в качестве контрольного образца. Величину температуры наступления стеклования при втором нагревании отмечали как T_c данных материалов.

Испытание МЭК

Это испытание на стойкость к действию растворителей, используемое для определения степени отверждения пленки. Ватную палочку смачивают метилэтилкетоном (МЭК) и протирают отвержденную пленку с небольшим нажимом (длина протирки составляет приблизительно 10 см). После 30 двойных протирок поверхность проверяют путем визуального осмотра и оценивают изменение твердости путем царапанья поверхности ногтем.

Результаты представляют следующим образом:

А0 = Никакого изменения глянца. Никакого размягчения (отсутствуют царапины от ногтя).

А1 = Слабое уменьшение глянца. Никакого размягчения.

А2 = Слабое уменьшение глянца. Небольшое размягчение (можно поцарапать ногтем).

A3 = Сильное уменьшение глянца. Размягчение (легко поцарапать ногтем).

А4 = Сильное уменьшение глянца. Сильное размягчение (покрытие частично удалено).

А5 = Покрытие удалено до подложки.

Время гелеобразования: Измерено согласно ISO 8130.

Адгезия: Измерена согласно ISO 2409.

ЭЭМ: Измерена согласно ASTM D1652.

Коэффициент кислотности (КК): Измерен согласно ASTM D974.

Примеры - общий протокол

Приготовление порошка

Развешенные компоненты добавляют в высокоскоростной смеситель, чтобы обеспечить достаточное перемешивание предварительно приготовленной порошковой смеси. Предварительно приготовленную смесь затем добавляют в двухшнековый экструдер Theysohn TSK 20-24 и экструдируют при следующих условиях: 30°C в зоне подачи, 50°C в средней зоне, 100°C в головке при 500 об/мин.

Экструдированный материал подавали в охлаждающий барабан и пропускали через дробилку, измельчая охлажденный материал до хлопьевидных частиц. Раздробленные хлопья затем подавали в измельчитель. Экструдированные крошки измельчают в измельчителе и просеивают, чтобы обеспечить распределение размеров частиц (РРЧ) в пределах определенных технических характеристик. Смешивание двух компонентов выполняли либо в виде хлопьев (до измельчения) либо путем смешивания измельченного порошка.

Измельчитель:

- измельчитель Hosokawa Micropul ACM 30. Просевали через 125 мкм вращающееся сито.

Распределение размеров частиц: порошки получали так, чтобы обеспечить средний размер частиц (d₅₀), составляющий 25-50 мкм.

Нанесение порошка на подложку

Порошок наносили на подложки, используя стандартные коронные или трибопульверизаторы. Подложки либо висели на металлических проволоках, либо были подвешены на подходящем кронштейне. Использованные подложки являются такими, как упомянуты в таблицах (ХКС - холоднокатаная сталь), или представляют собой ДВП средней плотности.

Отверждение пленок

Покрытые порошком подложки отверждали в двух различных типах печей.

A) Стандартный перенос тепла путем конвекции

Температуры отверждения изменяли от 130 до 180°C температуры объекта с временами отверждения от 3 до 15 минут при температуре объекта, в зависимости от конкретного состава порошка.

Печь: стандартная настольная печь Heraeus.

B) Комбинированная инфракрасная/конвекционная печь

Температуры отверждения изменяли от 110 до 150°C температуры объекта с временами отверждения от 5 до 15 минут при температуре объекта, в зависимости от конкретного состава порошка. Инфракрасное нагревание использовали в качестве начального ИК повышения температуры, чтобы обеспечить расплавление и растекание пленки до отверждения путем конвекционного нагревания. Конкретный режим отверждения, скорость конвейера и времена пребывания в печи зависят от конкретных экспериментов.

Печь: комбинированная ИК/конвекционная печь для отверждения.

Сравнительный пример 1 (основание Льюиса отсутствует)

Глянец этого красителя очень большой.

Сравнительный пример 2. Основание Льюиса отсутствует, однако присутствует матирующая добавка

Глянец все еще очень большой - добавление матирующей добавки неэффективно. Механические свойства плохие.

Сравнительный пример 3. Кислота Льюиса отсутствует, однако присутствует матирующая добавка

Глянец остается высоким и механические свойства очень плохие.

Пример 4 по изобретению

Комментарии: Компоненты А и В смешивали в массовом соотношении один к одному после измельчения и просеивания. Отверждение выполняли при двух альтернативных протоколах. Когда присутствовало ИК отверждение, глянец существенно уменьшался.

Пример 5 по изобретению

Комментарии: Компоненты А и В смешивали в массовом соотношении один к одному после измельчения и просеивания. Отверждение выполняли при двух альтернативных протоколах. Когда присутствовало ИК отверждение, глянец существенно уменьшался.

Пример 6 по изобретению

Снова использовали композицию примера 5, однако, отвержденную при иных условиях. Режимы отверждения на ДВП средней плотности в ИК/конвекционной печи:

Поэтому в присутствии ИК облучения глянец существенно уменьшается.

Пример 7 по изобретению

Комментарии: Гранулы экструдированных компонентов C и D смешивали в массовом соотношении один к одному до измельчения и просеивания. Отверждение выполняли при двух альтернативных протоколах. Когда присутствовало ИК отверждение, глянец существенно уменьшался.

Пример 8

Комментарии: Гранулы компонентов C и D смешивали и совместно экструдировали до конечного измельчения и просеивания. Как можно видеть, глянец возрастал.

Пленки, образованные из одного из компонентов двухкомпонентной смеси, поэтому не приводят к уменьшению глянца ниже полуматового в лучшем случае. К тому же механические свойства, текучесть и отверждение ухудшаются. Ни один из компонентов полностью не отверждался при заданной температуре. Совместная экструзия двух компонентов приводит к пленкам с высоким глянцем.

Пример 9 по изобретению

Гранулы экструдированных компонентов смешивали в массовом соотношении один к одному до измельчения и просеивания. Отверждение выполняли при двух альтернативных протоколах. Когда присутствовало ИК отверждение, глянец существенно уменьшался.

Пример 10 по изобретению

Комментарии: Компоненты смешивали в массовом соотношении один к одному после измельчения и просеивания. Отверждение выполняли при двух альтернативных протоколах. Когда присутствовало ИК отверждение, глянец уменьшался.

Пример 11 по изобретению

Комментарии: Компоненты смешивали в массовом соотношении один к одному после измельчения и просеивания. Отверждение выполняли при двух альтернативных протоколах. Когда присутствовало ИК отверждение, глянец уменьшался.

Пример 12 по изобретению

Комментарии: Компоненты смешивали в массовом соотношении один к одному после измельчения и просеивания. Отверждение выполняли при двух альтернативных протоколах. Когда присутствовало ИК отверждение, глянец существенно уменьшался.

Пример 13 по изобретению

Присутствие текстурирующей добавки обеспечивает образование подложек с низким блеском. Это видно из того, что глянец при 20° такой же, как глянец при 60°. Поэтому несмотря на то, что глянец наблюдают при намного меньшем угле наблюдения, глянец остается низким.

Пример 14. Последующая обработка

Приготавливали описанный в примере 13 состав покрытия с текстурирующими добавками и наносили его на панели ДВП средней плотности. Покрытые панели обертывали пластиковой пленкой, покрытой переводной краской, и вставляли в возгонный аппарат. Чтобы обеспечить надлежащий контакт пластиковой пленки с покрытой панелью, из системы откачивали воздух. Панель затем нагревали до 200°C в течение 5 минут перед тем как ее охладить. После удаления пластиковой пленки успешно получали панель с отпечатанным рисунком.

Печать выполняли с помощью горячего пресса Menphis.

Реферат

Настоящее изобретение относится к покрытию, образованному с помощью компонентов на основе как кислоты Льюиса, так и основания Льюиса. Описана композиция зернистого покрытия, включающая смесь двух компонентов: 1) экструдированного первого компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер и по меньшей мере одно органическое основание Льюиса, и 2) отдельно экструдированного второго компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер и по меньшей мере одну органическую кислоту Льюиса, где указанный поликарбоксильный полимер представляет собой функционализированный карбоксильной группой сложный полиэфир; указанная кислота Льюиса представляет собой органическое фосфониевое соединение; указанное основание Льюиса представляет собой N-гетероциклическое соединение. Также описан способ получения композиции зернистого покрытия, предпочтительно композиции порошкового покрытия, включающий: A) раздельное экструдирование 1) первого компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер и по меньшей мере одно органическое основание Льюиса, и 2) второго компонента, включающего по меньшей мере одно содержащее эпоксидную группу соединение, по меньшей мере один поликарбоксильный полимер и по меньшей мере одну органическую кислоту Льюиса с образованием двух отдельных зернистых материалов; либо B) смешивание указанных зернистых материалов и измельчение с образованием порошкового

Формула