Способ получения на поверхности связующей основы одиночных наночастиц, диспергированных из жгутов и спутанных агломератов наночастиц, и установка для его реализации - RU2788886C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к области нанотехнологии и может быть использовано для получения монодисперстных наноструктур, в частности, углеродных нанотрубок, фуллеренов, графена, и т.д., а также композитов на их основе.

Предпосылкой создания изобретения является необходимость получения равномерно распределенных одиночных (первичных) наночастиц, с целью последующего закрепления на поверхности связующего слоя, например полимерных частиц (микрокапель воска, либо другого полимера, либо другого вещества или композита, применимого для осаждения наноразмерных частиц на его поверхность) или поверхности лент, нитей, волокон, тканей и других форм. При этом основной проблемой получения таких одиночных наночастиц является стремление диспергированных наноразмерных структур к повторному соединению друг с другом, укрупнению (агрегации и агломерации). В случае, если эти наноструктуры вовремя не зафиксировать и не создать условия к их консервации в разделенном состоянии, - значительно снижается качество целевого продукта. Таким образом, в течение всего технологического процесса формирования однородных по своим размерам фракций или одиночных диспергированных наночастиц необходимо осуществлять контролируемое манипулирование отдельными наночастицами с целью недопущения их повторной агрегации и агломерации.

Из уровня техники известны различные способы, основанные на механическом разделении наноматериала с целью получения одиночных наночастиц.

Например, из материалов опубликованной международной заявки РСТ WO 2007103256 (А2) известен способ диспергации углеродного наноматериала, включающий введение потока объемных частиц в первом инертном газе в камеру испарения, поддержание камеры испарения при температуре, достаточной для испарения объемных частиц, введение испарившихся частиц из камеры испарения в камеру разрежения, введение потока второго инертного газа в камеру разрежения через разрежающее отверстие в разрежающей камере, достаточного для выброса сыпучего материала с выходного отверстия, тем самым конденсируя сыпучий материал в одиночные частицы в газовом потоке достаточного объема для предотвращения агломерации одиночных частиц, при этом оставшиеся в камере разрежения более крупные частицы (агрегаты и агломераты) откачиваются насосом.

Основными недостатками известного технического решения являются сложность и низкая эффективность технологического процесса, обусловленная отсутствием дальнейшей консервации отобранных одиночных частиц в разделенном состоянии, что ведет к дальнейшему их укрупнению и агломерации, высокая вероятность прохождения через выходное отверстие камеры более крупных частиц, а также необходимость повторного введения в систему диспергации откачиваемых насосом крупных частиц.

Из патента GB 2473048 (А) известен способ разделения углеродного наноматериала, включающий подачу в потоке газа диспергированного сыпучего наноматериала в циклонный конусообразный сепаратор в области его верхней части, разделение наноматериала на более мелкие частицы (одиночные) и более крупные частицы (агрегаты и агломераты) и за счет воздействия на них силы гравитации и центробежных сил осаждение более крупных частиц в виде осадка на конусообразной внутренней поверхности сепаратора и подачу более мелких частиц через отверстие вертикального патрубка в устройство для формирования готовых фракций.

В известном техническом решении предполагается наличие отходов в виде, осажденных на внутренней поверхности сепаратора агломерированных и агрегированных частиц наноматериала, подлежащих последующему механическому извлечению с целью повторного введения в систему, что существенно усложняет весь технологический процесс. Также не предусмотрена дальнейшая консервация отобранных одиночных частиц в разделенном состоянии, что ведет к дальнейшему их укрупнению и агломерации. При этом выполнение всей боковой внутренней поверхности циклонного сепаратора конусообразной не обеспечивает на выходе эффективное разделение наноматериала, поскольку существует вероятность выталкивания в отверстие вертикального патрубка как мелких, так и более крупных частиц наноматериала.

В документах WO 2004043855 (А2) и СА 2983470 (А1) раскрыты способы получения наноматериала с закреплением углеродных наночастиц на поверхности связующего полимера, путем осаждения углеродных наночастиц на поверхности каплей аэрозоли из расплава полимера, после чего микрокапли полимера, опудренные углеродными наночастицами, застывают и отбираются как готовая фракция, в частности путем осаждения на дне циклона (по патенту СА 2983470 (А1)).

В известных из указанных документов технических решениях не раскрыты конкретные методы предварительной деагломерации и дезагрегации наночастиц, оседающих на микрокаплях связующего полимера. При этом согласно материалам указанных документов данные способы предусматривают наличие агрегаций или агломераций углеродных наночастиц на поверхности полимера, в связи с чем, целесообразно сделать вывод об отсутствии комплексного подхода, позволяющего обеспечить получение поверхностного слоя материала с осажденными на него одиночными наночастицами.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания технологии отделения одиночных наночастиц от агломератов и объединенных наноструктур - агрегатов (например, скрученные в жгут одностенные нанотрубки), которая позволяет упростить сам технологический процесс за счет использования замкнутого цикла отделения одиночных наночастиц, исключающего образование отходов в виде агломерированных и агрегированных частиц, и одновременно повысить качество целевого продукта за счет циклического воздействия на наноматериал на стадиях диспергации и дальнейшего формирования готовых наноструктур посредством фиксации диспергированных частиц на поверхности связующего материала, с целью недопущения их повторной агломерации.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения на поверхности связующей основы одиночных наночастиц, диспергированных из жгутов и спутанных агломератов наночастиц, включающий подачу сыпучего наноматериала в блок диспергации наночастиц в потоке сжатого газа, обеспечивающего первичное движение наноматериала через первый байпас, прохождение полученной дисперсии в первый циклонный сепаратор для отделения диспергированных одиночных частиц от оставшихся агрегированных и агломерированных за счет воздействия на частицы наноматериала силы гравитации и центробежных сил, осаждение агрегированных и агломерированных частиц с последующим их переносом обратно в упомянутый блок диспергации для повторения цикла диспергации и последующего отделения одиночных наночастиц от оставшихся агрегированных и агломерированных, отбор отделенных восходящим потоком газа диспергированных одиночных наночастиц из первого циклонного сепаратора в образующий реакционную зону центральный канал блока осаждения отдельных частиц наноматериала на поверхности связующей основы, подача сформированного композитного материала во второй циклонный сепаратор, отделение сформированного композитного материала от отбираемых восходящим газовым потоком отдельных частиц, не успевших закрепиться на поверхности связующей основы, с дальнейшим их переносом обратно в реакционную зону блока осаждения для повторения цикла осаждения отдельных частиц наноматериала на поверхности связующей основы, извлечение целевого продукта через нижний патрубок и накопительную емкость второго циклонного сепаратора.

При этом на входе блока диспергации на сыпучий наноматериал может быть предусмотрено, по крайней мере, последовательное воздействие повторно введенным каскадом плоскощелевых форсунок потоком сжатого газа в сторону, сонаправленную первичному движению потока, дальнейшее прохождение полученной дисперсии через сопло Лаваля с последующим воздействием на нее ультразвуковыми колебаниями, и на выходе из блока диспергации - повторно введенным каскадом плоскощелевых форсунок потоком сжатого газа в сторону, сонаправленную первичному движению потока.

Отделение сформированного композитного материала от отбираемых восходящим газовым потоком отдельных частиц, не успевших закрепиться на поверхности связующей основы, может осуществляться за счет воздействия на отдельные частицы и композитный материал сил гравитации и центробежных сил.

Поставленная задача решается также установкой, реализующей вышеуказанный способ, состоящей из связанных между собой рециркуляционных контуров, первый из которых включает: патрубок подачи сыпучего наноматериала в потоке сжатого газа через байпас в блок диспергации наночастиц, выходной патрубок которого соединен с вводным патрубком первого циклонного сепаратора, расположенным в его верхней цилиндрической части, для прохождения полученной дисперсии из одиночных, агрегированных и агломерированных частиц наноматериала, при этом в основании нижней конической части первый циклонный сепаратор соединен с патрубком подачи сыпучего наноматериала для прохождения осаждаемых в циклонном сепараторе агрегированных и агломерированных частиц за счет воздействия на частицы наноматериала сил гравитации и центробежных сил, второй рециркуляционный контур включает: блок осаждения отдельных частиц наноматериала на связующую основу, соединенный входной частью с вертикальным выходным патрубком первого циклонного сепаратора, для подачи отделенных в нем диспергированных отдельных частиц в реакционную зону, образованную центральным каналом, для формирования композитного материала, и второй циклонный сепаратор, соединенный в области цилиндрической части вводным патрубком с выходной частью блока осаждения, для отделения путем гравитации и центробежных сил сформированного в блоке композитного материала от отбираемых восходящим газовым потоком отдельных частиц, не успевших закрепиться на поверхности связующей основы, при этом второй циклонный сепаратор снабжен байпасом, соединенным с одной стороны с входной частью блока осаждения для подачи в реакционную зону последнего отдельных частиц, отбираемых восходящим газовым потоком и не успевших закрепиться на поверхности связующей основы, а с другой - с вертикальным выходным патрубком для воздействия гравитации и центробежных сил на сформированный в блоке осаждения композитный материал, а также нижним патрубком и накопительной емкостью для извлечения целевого продукта.

При этом блок диспергации может включать последовательно установленные, по меньшей мере, входной патрубок с каскадом плоскощелевых форсунок для сжатого газа, сопло Лаваля, ультразвуковой излучатель, выходной патрубок с каскадом плоскощелевых форсунок для сжатого газа.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где:

- На Фиг. 1 показано схематическое изображение установки для получения одиночных диспергированных наночастиц согласно предпочтительному варианту;

- На Фиг. 2 - схематическое изображение первого циклонного сепаратора;

- На Фиг. 3 - схематическое изображение блока формирования композиционного материала согласно варианту а);

- На Фиг. 4 - схематическое изображение блока формирования композиционного материала согласно первому альтернативному варианту б);

- На Фиг. 5 - схематическое изображение блока формирования композиционного материала согласно второму альтернативному варианту б);

- На Фиг. 6 - схематическое изображение блока формирования композиционного материала согласно варианту в);

- На Фиг. 7 - микрофотография агрегированных наночастиц на примере одностенных нанотрубок

- На Фиг. 8 - микрофотография агломерированных наночастиц на примере одностенных нанотрубок.

Предложенный способ возможно реализовать в установке для диспергирования наночастиц, представленной на Фиг. 1. Установка состоит из двух связанных между собой рециркуляционных контуров. Первый рециркуляционный контур состоит из загрузочного шлюза (1), установленного на патрубке (2) с плоскощелевыми форсунками (3), блока диспергации частиц наноматериала (4), соединенного байпасом с патрубком (2), а также первого циклонного сепаратора (13) соединенного в верхней цилиндрической части (33) с блоком (4), а в основании нижней конической части (34) - с патрубком (2). Блок (4) в предпочтительном варианте представляет собой комплекс следующих последовательно выполненных устройств для деагломерации частиц наноматериала: входной патрубок (7) с каскадом плоскощелевых форсунок (6), сопло Лаваля (конвергентно-дивергентное сопло) (8) с форсункой (30), ультразвуковой излучатель (9), выходной патрубок (10) с каскадом плоскощелевых форсунок (11), соединенный с располагающимся в цилиндрической части (33) циклонного сепаратора (13) вводным патрубком (12) (Фиг. 2). Второй рециркуляционный контур состоит из блока осаждения отдельных частиц наноматериала (16), соединенного входной частью с вертикальным выходным патрубком (14) блока (13) и выполненного с образующим реакционную зону центральным каналом (31) и устройством формирования композиционного материала, а также второго циклонного сепаратора (24) и байпаса (29). Циклонный сепаратор (24) аналогичен по конструктивному исполнению циклонного сепаратора (13), имеет в основании накопительную емкость (26) с фильтром клапаном (27) для выведения газового потока, которая соединяется с конической частью посредством нижнего патрубка (25), а в области цилиндрической части циклонного сепаратора (24) соединен вводным патрубком (32) с выходной частью блока (16). Байпас (29) соединен с одной стороны с входной частью блока (16), а с другой - с вертикальным выходным патрубком (28) циклонного сепаратора (24).

Способ получения диспергированных одиночных наночастиц в соответствии с Фиг. 1 осуществляют следующим образом.

Через загрузочный шлюз (1) порция сыпучего наноматериала мерником или автоматически подается в патрубок (2), в котором расположены одна или несколько форсунок (3), направленных по оси патрубка в сторону блока (4). Через эти форсунки импульсами сжатого воздуха наноматериал приводится в движение и подается через байпас (5) в зону первичной диспергации блока (4), на входе которого напротив друг друга расположены нескольких плоскощелевых форсунок (6), направленных под углом к оси патрубка (7) в сторону, сонаправленную движению потока, через которые подается сжатый газ. В результате на линии схождения потоков возникает высокая степень турбулентности, что активирует первичную диспергацию. Причем, количество пар форсунок (6) может быть несколько и образовывать каскад. Далее смесь газа и наноматериала, приобретя определенную скорость, попадает в сопло Лаваля (8), где газовый поток многократно ускоряется и на выходе из сопла проходит через зону кавитации, где процесс диспергации усиливается. В этом месте расположен ультразвуковой излучатель (9), ультразвуковое воздействие которого придает наночастицам дополнительную подвижность. Далее газовый поток проходит через патрубок (10) с каскадом плоскощелевых форсунок (11), где наноматериал подвергается максимальному воздействию и от агрегированных частиц, например жгутов одностенных нанотрубок (Фиг. 7) с размерами частиц 1-100 мкм или спутанных агломератов (Фиг. 8) с размерами частиц 100-500 мкм, отделяется максимальное количество отдельных одиночных (первичных) наночастиц, например одиночных нанотрубок с диаметром 1,6 нм +/- 0,2 нм и длиной до 1 мкм. Далее поток газа через вводной патрубок (12) (Фиг. 2), тангенциально входящий в верхнюю цилиндрическую часть (33) циклонного сепаратора (13) и имеющий наклон 12 градусов к горизонтали, начинает свое движение вдоль стенки циклонного сепаратора (13) (Фиг. 2), постепенно понижаясь, переходит к его нижней конической части (34).

При этом движении частицы наноматериала (агломераты, катализатор, посторонние включения) имеющие большую массу чем одиночные наночастицы, центробежной силой выдавливаются ближе к стенкам циклонного сепаратора, а отделенные одиночные наночастицы с замедлившимся потоком газа, изменившим направление своего движения, перемещаются в центр вращения и восходящим потоком выносятся в вертикальный патрубок (14). Агрегаты и агломераты через нижний патрубок (15) вновь попадают в пространство патрубка (2) перед загрузочным шлюзом (1) в зону действия форсунок (3), обеспечивающих первичное движение наноматериала и далее снова оказываются в зоне диспергации блока (4). Поскольку отдельные наночастицы имеют очень маленькую массу, вид газа (вязкость) температура, давление и скорость входа в циклонный сепаратор подбираются так, чтобы в восходящем потоке удерживались только самые легкие (одиночные) наночастицы.

Далее смесь газа и отдельных частиц через патрубок (14) циклонного сепаратора (13) попадает в реакционную зону блока (16), которая может быть организована несколькими способами:

а) В канале реакционной зоны блока (16) расположена форсунка-распылитель (17) (см. Фиг. 3), направленная вдоль потока наночастиц, через специальный канал из нагреваемого резервуара (на Фиг. не показан). Расплав полимера под давлением, проходя через форсунку-распылитель, выходит в виде аэрозоли из полимерных микрокапель, на поверхность которых оседают отдельные частицы наноматериалов;

б) Под каналом реакционной зоны в блоке (16) смонтирована открытая ванна (18) (см. Фиг. 4), либо закрытая ванна (35) с патрубком (36), выходящим в канал реакционной зоны (см. Фиг. 5), с размещенным внутри ванны ультразвуковым зондом (19). При прохождении потока наночастиц через канал реакционной зоны блока (16) они пролетают над ванной (18) с нагретым до температуры близкой к кипению полимером, при этом помещенный в ванну ультразвуковой зонд создает над ванной облако аэрозоли из полимерных микрокапель, на поверхность которых оседают отдельные частицы наноматериала;

в) Через специальную фильеру (20) (см. Фиг. 6), заведенную в канал реакционной зоны в блоке (16) подается адгезионный материал (например мононить, мультифиламентная нить, лента, волокно, полоса, ткань). Поверхность этих материалов должна иметь соответствующие адгезионные свойства для удержания оседающих на нее отдельных частиц наноматериалов. Устройство кроме фильеры имеет приемный порт (21) и протяжный механизм с размотчиками (22) и намотчиками (23), что обеспечивает постоянное перемещение адгезионного материала и регулируемое время его экспозиции в потоке наночастиц.

В вариантах а) и б) микрокапли, опудреные отдельными наночастицами, попадая в циклонный сепаратор (24), имея большую, чем отдельные наночастицы, массу, через нижний патрубок (25) попадают в накопительную емкость (26) и извлекаются в виде целевого продукта, а наночастицы, не успевшие закрепиться на поверхности микрокапель, восходящим потоком газа извлекаются из циклонного сепаратора через патрубок (28) и через байпас (29) снова поступают в реакционную зону блока (16).

При выполнении блока (16) согласно варианту в) наночастицы, не успевшие закрепиться на поверхности адгезионного материала, по аналогии с вариантами а) и б) извлекаются из циклонного сепаратора газовым потоком и через байпас (29) возвращаются в реакционную зону осаждения.

При этом необходимо отметить, что указанные примеры выполнения конструкций блока осаждения отдельных частиц наноматериала (16), блока диспергации (4) и циклонных сепараторов (13), (24) даны исключительно для пояснения настоящего изобретения и не имеют характера, ограничивающего объем патентных притязаний настоящего изобретения.

Реферат

Изобретение относится к области нанотехнологии и может быть использовано для получения монодисперсных наноструктур, в частности, диспергированных одиночных наночастиц из жгутов и спутанных агломератов наночастиц на поверхности связующей основы. Способ включает подачу сыпучего наноматериала в блок диспергации 4 наночастиц в потоке сжатого газа, обеспечивающего первичное движение наноматериала через байпас 5, прохождение полученной дисперсии в первый циклонный сепаратор 13 для отделения диспергированных одиночных частиц от оставшихся агрегированных и агломерированных за счет воздействия на частицы наноматериала силы гравитации и центробежных сил, осаждение агрегированных и агломерированных частиц с последующим их переносом обратно в упомянутый блок диспергации 4 для повторения цикла диспергации и последующего отделения одиночных наночастиц от оставшихся агрегированных и агломерированных, отбор отделенных восходящим потоком газа диспергированных одиночных наночастиц из первого циклонного сепаратора 13 в образующий реакционную зону центральный канал 31 блока осаждения 16 отдельных частиц наноматериала на поверхности связующей основы, подачу сформированного композитного материала во второй циклонный сепаратор 24, отделение сформированного композитного материала от отбираемых восходящим газовым потоком отдельных частиц, не успевших закрепиться на поверхности связующей основы, с дальнейшим их переносом обратно в реакционную зону блока осаждения 16 для повторения цикла осаждения отдельных частиц наноматериала на поверхности связующей основы, извлечение целевого продукта через нижний патрубок 25 и накопительную емкость 26 второго циклонного сепаратора 24. Приведена установка, реализующая данный способ. За счет замкнутого цикла отделения одиночных наночастиц, исключающего образование отходов в виде агломерированных и агрегированных частиц, упрощается технологический процесс, а также одновременно повышается качество целевого продукта за счет циклического воздействия на наноматериал на стадиях диспергации и дальнейшего формирования готовых наноструктур фиксации диспергированных частиц на поверхности связующего материала с целью недопущения их повторной агломерации. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 8 ил.

Формула