Экструдируемый чувствительный к давлению адгезив на основе полибутена-1, приемлемый для упаковок с возможностью повторного закрывания - RU2761056C2

Описание

Настоящее изобретение относится к чувствительным к давлению адгезивам (в дальнейшем называемым ЧДА (PSA)) на основе (со)полимеров полибутена-1 и также содержащим жидкий и твердый придающий липкость агент, которые приемлемы для использования в упаковке с возможностью повторного закрывания, особенно для пищевой промышленности. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению композиции чувствительного к давлению адгезива в соответствии с изобретением в качестве средства закрывания упаковочной единицы для пищевых продуктов, упаковочных единиц, которые нагревают в микроволновой печи или в духовке, средства закрывания упаковочной единицы для лекарств, гигиенических салфеток, очищающих салфеток или косметических салфеток. Более, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему адгезив в соответствии с изобретением в виде адгезивного слоя между двумя подложками, и к способу производства изделия.

Применение (со)полимеров полибутена-1 в ЧДА в целом раскрыто в документе WO 2012/052429 A1. Однако в этой ссылке указывается только на использование одного твердого при комнатной температуре агента, повышающего липкость. Полученные таким образом адгезивы приемлемы для упаковок с возможностью повторного закрывания. Однако их адгезия к подложкам типа ПЭ (PE) или ПЭТ (PET) является посредственной по начальной адгезии, адгезии после повторного закрывания и вязкости, которая является важной для нанесения адгезива на стадии производства. Следовательно, существует потребность в ЧДА на основе (со)полимеров полибутена-1, которые имеют улучшенные адгезионные свойства, особенно способность к повторному закрыванию, а также достаточную вязкость, и являются приемлемыми для упаковки с возможностью повторного закрывания.

Заявители настоящего изобретения неожиданно установили, что адгезия ЧДА на основе (со)полимеров полибутена-1 может быть улучшена и может быть достигнута достаточная вязкость, если ЧДА содержит два повышающих липкость агента, особенно жидкий и твердый повышающий липкость агент. Более того, установлено, что ЧДА в соответствии с изобретением проявляют высокую гибкость при низких температурах, хорошую адгезию и хорошие характеристики пленкообразования, при этом являются прекрасными для экструдирования с последующим формованием.

Далее настоящее изобретение описано более подробно. Каждый описанный вариант осуществления может быть объединен с любым другим вариантом осуществления или вариантами осуществления, если не указано иное. В частности, любой признак, указанный как являющийся предпочтительным или эффективным, может быть объединен с любым другим признаком или признаками, обозначенными как предпочтительные или эффективные.

Как используется в изобретении, формы единственного числа «a», «an» и «the» следует интерпретировать как «по меньшей мере, один».

Термины «содержащий», «содержит» и «состоит из», используемые в изобретении, являются синонимами терминов «включающий», «включает» или «имеющий в своем составе», «имеет в своем составе» и являются инклюзивными или открытыми и не исключают дополнительные, неперечисленные компоненты, элементы или стадии способа.

Перечисление числовых конечных точек включает в себя все числа и дробные части, входящие в соответствующие интервалы, а также приведенные конечные точки.

Если не указано иное, все термины, используемые в описании, включая технические и научные понятия, имеют значение, которое обычно понимается специалистом в данной области техники.

Термин «по существу свободна» в рамках контекста настоящего изобретения следует интерпретировать, что соответствующее соединение содержится в композиции в количестве меньше чем 5, 4, 3, 2, 1,5, 1, 0,75, 0,5, 0,25 или 0,1% масс. из расчета на общую массу композиции, где количества соответственно более предпочтительны в порядке убывания. Например, 4% масс. более предпочтительно, чем 5% масс., и 3% масс. более предпочтительно, чем 4% масс.

Термин «гидрированная углеводородная смола» относится к углеводородным смолам, которые гидрированы, по меньшей мере, на 95%, предпочтительно, по меньшей мере, на 98%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 99%, наиболее предпочтительно полностью гидрированы.

Термин «(со)полимер» включает гомополимеры, сополимеры, блок-сополимеры и терполимеры.

В частности, настоящее изобретение относится к следующим пунктам:

1. Композиция чувствительного к давлению адгезива, содержащая (предпочтительно состоящая из):

i) по меньшей мере, один (со)полимер бутена-1;

ii) по меньшей мере, один жидкий придающий липкость агент;

iii) по меньшей мере, один твердый придающий липкость агент;

iv) необязательно, по меньшей мере, один дополнительный (со)полимер, отличный от i);

v) необязательно, по меньшей мере, одну добавку.

2. Композиция чувствительного к давлению адгезива в соответствии с пунктом 1, где

по меньшей мере, (со)полимер бутена-1 имеет содержание бутена-1 от 85 до 100% мол. из расчета на (со)полимер бутена-1, более предпочтительно от 85 до 99% мол., и где сомономер выбирают из альфа-олефинов, более предпочтительно этилена и/или пропилена;

и/или предпочтительно (со)полимер бутена-1 имеет индекс расплава (измеренный в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1133-1:2012-03; 2,16 кг, 190°C/10 мин) самое большее 10, более предпочтительно самое большее 5;

и/или предпочтительно (со)полимер бутена-1 имеет распределение по молекулярным массам Mw/Mn (измеренное с помощью ГПХ (GPC) с использованием полистирольных стандартов) меньше чем 4;

и/или предпочтительно (со)полимер бутена-1 имеет характеристическую вязкость (измеренную в тетралине при 135°C) от 1 до 4 дл/г, более предпочтительно от 1,5 до 2,5 дл/г;

и/или предпочтительно (со)полимер бутена-1 имеет кристалличность меньше 40% (измеренную с помощью рентгенографического анализа), более предпочтительно меньше чем 30%, наиболее предпочтительно меньше чем 20%;

и/или предпочтительно (со)полимер бутена-1 имеет плотность 0,899 г/см³ или меньше, более предпочтительно 0,895 г/см³ или меньше, даже более предпочтительно меньше чем 0,875 г/см³;

и/или предпочтительно (со)полимер бутена-1 имеет твердость по Шору A меньше чем 90, более предпочтительно меньше чем 70 (измеренную в соответствии со стандартом DIN EN ISO 868:2003-10).

3. Композиция чувствительного к давлению адгезива в соответствии с пунктом 2, где

по меньшей мере, один жидкий (при 25°C) придающий липкость агент имеет вязкость от 15 до 40 Па⋅сек (измеренную с помощью Brookfield Thermosel в соответствии со стандартом DIN 53019-1:2008-09 при 140°C);

предпочтительно, по меньшей мере, один жидкий придающий липкость агент представляет собой углеводородную смолу;

более предпочтительно гидрированную углеводородную смолу;

наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один жидкий придающий липкость агент содержит соединение, выбираемое из пентаэритрита, сложного эфира глицерина, терпен-фенольных смол, циклопентадиеновых смол или их смесей;

и/или, по меньшей мере, один жидкий придающий липкость агент имеет температуру размягчения (измеренную в соответствии со стандартом ASTM E28-99) от 0 до 25°C; более предпочтительно от 5 до 10°C.

4. Композиция чувствительного к давлению адгезива в соответствии с любым из пунктов 1-3, где

по меньшей мере, один твердый (при 25°C) придающий липкость агент имеет вязкость от 0,5 до 5 Па⋅сек (измеренную с помощью Brookfield Thermosel в соответствии со стандартом DIN 53019-1:2008-09 при 140°C);

предпочтительно, по меньшей мере, один твердый придающий липкость агент представляет собой углеводородную смолу;

более предпочтительно гидрированную углеводородную смолу;

наиболее предпочтительно, по меньшей мере, один твердый придающий липкость агент содержит соединение, выбираемое из модифицированных ароматическим соединением смол, терпен-фенольных смол, пиперилена, сополимеров 2-метил-2-бутена, циклопентадиеновых смол или их смесей;

и/или, по меньшей мере, один твердый придающий липкость агент имеет температуру размягчения (измеренную в соответствии со стандартом ASTM E28-99) от 80 до 150°C; более предпочтительно от 90 до 130°C, наиболее предпочтительно от 95 до 115°C.

5. Композиция чувствительного к давлению адгезива в соответствии с пунктом 4, где, по меньшей мере, два твердых придающих липкость агента, имеющих вязкость от 0,5 до 5 Па^.сек, входят в состав композиции.

6. Композиция чувствительного к давлению адгезива в соответствии с любым из пунктов 1-5, где, по меньшей мере, один дополнительный полимер, отличный от i), содержит олефиновый (со)полимер, предпочтительно альфа-олефиновый (со)полимер; более предпочтительно катализируемые металлоценом альфа-олефиновые (со)полимеры, даже более предпочтительно этиленовый или октеновый альфа-олефиновый (со)полимер; наиболее предпочтительно этилен-октеновый альфа-олефиновый сополимер;

и/или где, по меньшей мере, один дополнительный (со)полимер имеет индекс расплава (измеренный в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1133-1:2012-03; 2,16 кг, 190°C/10 мин) самое большее 100, более предпочтительно самое большее 20.

7. Композиция чувствительного к давлению адгезива в соответствии с любым из пунктов 1-6, где, по меньшей мере, одна добавка содержит соединение, выбираемое из пластификаторов типа полиизобутилена или масел; восков типа парафиновых и микрокристаллических восков, а также их гидрированных форм, восков Фишера-Тропша; стабилизаторов типа УФ-стабилизаторов; и модифицирующих агентов типа терполимеров этилена, эфиров акриловой кислоты и малеинового ангидрида; антиоксидантов или их смесей.

8. Композиция чувствительного к давлению адгезива в соответствии с любым из пунктов 1-7, где композиция имеет вязкость от 300 до 2000 Па⋅сек при 200°C; более предпочтительно от 600 до 1600 Па⋅сек; наиболее предпочтительно от 800 до 1500 Па⋅сек (измеренную с помощью Brookfield Thermosel в соответствии со стандартом DIN 53019-1:2008-09 при 200°C).

9. Композиция чувствительного к давлению адгезива в соответствии с любым из пунктов 1-8, где композиция при применении в виде адгезивного слоя толщиной 20 мкм между двумя подложками, предпочтительно подложками на основе ПЭ (PE), ПП (PP), ОПП (OPP), ПЭТ (PET), АПЭТ (APET) и их модифицированных материалов, имеет адгезию при освобождении двух подложек друг от друга от 5 до 8 Н/15 мм, предпочтительно 6 Н/15 мм и после повторного прижатия двух подложек вместе от 0,5 до 2 Н/15 см, предпочтительно 1 Н/15 мм (измеренную в соответствии со стандартом DIN EN ISO 11339:2010-06).

10. Композиция чувствительного к давлению адгезива в соответствии с любым из пунктов 1-9, где композиция содержит (предпочтительно состоит из):

от 35 до 74% масс., предпочтительно от 40 до 60% масс. i);

от 5 до 50% масс., предпочтительно от 8 до 40% масс., более предпочтительно от 9 до 20% масс. ii);

от 10 до 50% масс., предпочтительно от 15 до 40% масс., более предпочтительно от 20 до 35% масс. iii);

от 0 до 30% масс., предпочтительно от 1 до 25% масс., более предпочтительно от 5 до 20% масс. iv); и

от 0 до 30% масс., предпочтительно от 0,1 до 20% масс., более предпочтительно от 1 до 15% масс. v);

из расчета на общую массу композиции чувствительного к давлению адгезива.

11. Применение композиции чувствительного к давлению адгезива в соответствии с любым из пунктов 1-10 в качестве средства закрывания упаковочной единицы для пищевых продуктов типа сыра, сахара, мяса, упаковочных единиц, которые нагревают в микроволновой печи или в духовке, средства закрывания упаковочной единицы для лекарств, гигиенических салфеток, очищающих салфеток или косметических салфеток.

12. Изделие, содержащее композицию по любому из пунктов 1-10 в виде адгезивного слоя между двумя подложками, где предпочтительно мастерил подложки независимо выбирают из ПЭ (PE), ПЭНП (LDPE) или ПЭТ (PET) подложек, более предпочтительно где обе подложки представляют собой подложки из ПЭ, ПЭНП или ПЭТ, наиболее предпочтительно где одна подложка представляет собой ПЭ, и другая подложка представляет собой ПЭТ.

13. Изделие в соответствии с пунктом 12, где изделие представляет собой упаковочную единицу, предпочтительно пищевую упаковочную единицу, более предпочтительно упаковочную единицу с возможностью повторного закрывания, наиболее предпочтительно пищевую упаковочную единицу с возможностью повторного закрывания.

14. Изделие в соответствии с пунктом 12, где изделие представляет собой упаковочную единицу для лекарства, гигиенических салфеток, очищающих салфеток или косметических салфеток, предпочтительно упаковочную единицу с возможностью повторного закрывания для лекарств, гигиенических салфеток, очищающих салфеток или косметических салфеток.

15. Способ производства изделия в соответствии с любым из пунктов 12-14, включающий следующие стадии:

i) формирование пленки из композиции чувствительного к давлению адгезива в соответствии с любым из пунктов 1-10 через выдувную пленочную головку;

ii) введение сформированной пленки стадии i) в качестве среднего слоя в контакт с двумя другими слоями.

По меньшей мере, один (со)полимер бутена-1 i) в соответствии с настоящим изобретением может быть получен, например, любым способом, описанным в документе WO 2012/052429 A1. Коммерческие доступные (со)полимеры бутена-1 предлагает, например, компания Lyondell Basell под торговым названием Koattro типа Koattro KT MR05. В вариантах осуществления, которые включают сополимер или терполимер, содержание мономеров бутена-1 составляет предпочтительно, по меньшей мере, 55%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80% из расчета на общее содержание мономеров соответствующего полимера.

По меньшей мере, один жидкий придающий липкость агент ii) в соответствии с настоящим изобретением может быть выбран из жидких углеводородных смол и гидрированных углеводородных смол, жидких полистиролов, жидких эфиров канифоли, жидких политерпенов, жидких смол из полимеризованных и гидрированных C₉-углеводородных потоков; жидких смол из полимеризованных и гидрированных дициклопентадиеновых соединений; жидких смол из полимеризованных и гидрированных чистых мономерных соединений, таких как стирол, винилтолуол, альфа-метилстирол. Жидкие придающие липкость смолы включают жидкую углеводородную смолу, содержащую полимеризованные структуры, преимущественно полученные из потока алифатических нефтяных производных, как диенов, так и моно-олефинов, содержащих от 4 до 6 атомов углерода. Такой полимеризованный продукт необязательно может быть дополнительно гидрирован. Типичные жидкие придающие липкость агенты (имеющие температуру размягчения по методу «кольца и шара» ниже 25°C) включают политерпены, такие как Wingtack 10, коммерчески доступный от компании Sartomer, и Escorez 2520, коммерчески доступный от компании ExxonMobil Chemical.

Другой полезный жидкий придающий липкость агент содержит преимущественно циклопентадиеновые соединения, которые полимеризованы и гидрированы. Такая придающая липкость смола является коммерчески доступной от компании Exxon Chemical Company как ECR-327. Другая жидкая придающая липкость смола представляет собой смолу, полученную при полимеризации и гидрировании чистого мономерного сырья, содержащего стирол, винилтолуол и альфа-метилстирол, такую как смола, доступная от компании Eastmann Chemical Company как Regalrez 1018. Еще одной полезной придающей липкость смолой является полимеризованная альфа-пиненовая смола, имеющая температуру размягчения около 25°C, которая доступна от компании Arizona Chemical Company как Zonarez A-25.

В предпочтительных вариантах осуществления, по меньшей мере, один жидкий придающий липкость агент имеет среднечисленную молекулярную массу от 150 до 1000 г/моль, предпочтительно от 250 до 950 г/моль, более предпочтительно от 300 до 900 г/моль, измеренную с помощью ГПХ с использованием полистирольных стандартов.

По меньшей мере, один твердый придающий липкость агент iii) в соответствии с настоящим изобретением может быть выбран из алифатических углеводородных смол, модифицированных ароматическим соединением алифатических углеводородных смол, гидрированных полициклопентадиеновых смол, полициклопентадиеновых смол, живичных канифолей, эфиров живичной канифоли, экстракционных канифолей, эфиров экстракционной канифоли, канифолей таллового масла, эфиров канифоли таллового масла, политерпенов, модифицированных ароматическим соединением политерпенов, терпенфенолов, модифицированных ароматическим соединением гидрированных полициклопентадиеновых смол, гидрированных алифатических смол, гидрированных алифатических ароматических смол, гидрированных терпенов и модифицированных терпенов, гидрированных канифольных кислот и гидрированных эфиров канифоли. В некоторых вариантах осуществления придающий липкость агент гидрирован.

В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, один твердый придающий липкость агент является неполярным, что указывает на то, что придающий липкость агент по существу свободен от мономеров, имеющих полярные группы.

Предпочтительные углеводородные смолы для использования в качестве придающих липкость агентов или модификаторов включают:

- смолы, такие как C₅-C₆-тепреновые смолы, стирол/терпены, альфа-метилстирол/терпеновые смолы, C₉-терпеновые смолы, модифицированные ароматическим соединением C₅/C₆, модифицированные ароматическим соединением циклические смолы, модифицированные ароматическим соединением смолы на основе дициклопентадиена или их смеси. Как правило такие смолы получают катионной полимеризацией композиций, содержащих один или несколько следующих мономеров: C₅-диолефины (такие как 1-3-пентадиен, изопрен и т.д.); C₅-олефины (такие как 2-метилбутены, циклопентен и т.д.); C₆-олефины (такие как гексен), C₉-винилароматические соединения (такие как стирол, альфа-метил-стирол, винилтолуол, инден, метилинден и т.д.); циклические соединения (такие как дициклопентадиен, метилдициклопентадиен и т.д.); и/или терпены (такие как лимонен, карен и т.д.).

- смолы, полученные термической полимеризацией дициклопентадиена, и/или термической полимеризацией димеров или олигомеров циклопентадиена и/или метилциклопентадиена, необязательно с винилароматическими соединениями (такими как стирол, альфа-метилстирол, винилтолуол, инден, метилинден). Смолы, полученные после полимеризации и отделения непрореагировавших материалов, предпочтительно гидрируют.

В предпочтительном варианте осуществления композиция содержит, по меньшей мере, два твердых придающих липкость агента. В более предпочтительном варианте осуществления первый твердый придающий липкость агент содержит гидрированную углеводородную смолу, и второй придающий липкость агент содержит канифоль.

Использование гидрированной углеводородной смолы в качестве придающего липкость агента (твердого, а также жидкого) приводит к улучшенной совместимости с полимером i) настоящего изобретения. В другом предпочтительном варианте придающие липкость агенты ii) и iii) по существу свободны от модифицированных ароматическим соединением придающих липкость агентов.

Необязательный, по меньшей мере, один дополнительный полимер iv), отличный от i), содержит олефиновый (со)полимер. Типичные коммерчески доступные сополимеры продаются под торговыми наименованиями Vistamaxx, Infuse, Affinity и Engage компаниями Dow Chemical Company и ExxonMobil. Такие олефиновые (со)полимеры хорошо известны специалисту в области термоплавких клеев. Типичные полимеры и способ их производства описаны в документах WO 2005/108442 A1, WO 2005/113622 A1, WO 2004/046214 и US20150065638 A1.

ЧДА получают с помощью хорошо известных процессов замешивания или экструдирования. При использовании способа выдувной экструзии пленки предпочтительно, чтобы вязкость ЧДА находилась в интервале от 300 до 2000 Па^.сек при 200°C, более предпочтительно от 600 до 1600 Па^.сек при 200°C, наиболее предпочтительно от 800 до 1500 Па^.сек при 200°, измеренная с помощью Brookfield Thermosel в соответствии со стандартом DIN 53019-1:2008-09 при 200°C.

Материалом подложек, которые соединяют, предпочтительно являются ПЭ (полиэтилен), ПЭНП (полиэтилен низкой плотности), ПП (полипропилен), ОПП (ориентированный полипропилен), ПЭТ (полиэтилентерефталат), АПЭТ (аморфный ПЭТ), КПЭТ (кристаллический ПЭТ). Материалы могут быть модифицированы, например, могут содержать напечатанные изображения.

Примеры

Используют следующие соединения:

Koattro KT MR 05: Сополимер полибутена-1 от компании Lyondell Basell;

LR 1: Жидкая смола Regalite R1010 от компании Eastman, гидрированная углеводородная смола;

SR 1: Твердая смола Regalite R 1090 от компании Eastman, гидрированная углеводородная смола, температура размягчения от 85 до 91°C (метод «кольца и шара»; измерена в соответствии со стандартом ASTM E 28);

SR 2: Твердая смола Regalite S 1100 от компании Eastman, гидрированная полициклопентадиеновая смола, температура размягчения 100°C (метод «кольца и шара»; измерена в соответствии со стандартом ASTM E 28);

AR 3: Модифицированная ароматическим соединением кумароноинденовая смола Wingtack Extra.

Метод испытания на повторную закрываемость: ЧДА готовят соответственно для нижеупомянутых композиций. Соединения кипятят с обратным холодильником в течение 6 в виде 15%-ного раствора в циклогексане. Смесь наносят на ПЭ с помощью ножевого устройства для нанесения покрытия (300 мкм) и сушат 1 день при комнатной температуре, а затем 1 час при 90°C. Высушенный слой (толщина высушенного слоя приблизительно 20 мкм) прикрепляют на ПЭ и заворачивают полоску толщиной 25 мм. Адгезию измеряют через 24 час и измеряют начальное значение. Сразу же после измерения полоску заворачивают снова (с помощью валика в 1 кг) и измеряют адгезию. Этот этап повторяют три раза. Адгезию измеряют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 11339:2010-06 (единица измерения Н/25 мм; измерение при 300 мм/мин). Закрываемость, приведенную в таблице 1, оценивают на четвертом этапе.

Таблица 1: Примеры в соответствии с настоящим изобретением, все численные значения относятся к % масс. из расчета на общую массу адгезива

Результаты указаны как: -- (плохо), - (не достаточно), o (приемлемо),+(хорошо), ++ (очень хорошо)

Примеры от 1 до 3 в соответствии с настоящим изобретением показывают подходящую вязкость, при этом одновременно имеют хорошие и очень хорошие характеристики закрываемости. Напротив, сравнительные примеры не имеют приемлемой закрываемости.

Реферат

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении упаковочных единиц для пищевых продуктов, которые нагревают в микроволновой печи или в духовке, средств закрывания упаковочных единиц для лекарств, а также гигиенических, очищающих или косметических салфеток. Композиция чувствительного к давлению адгезива содержит, мас.%: 35-74 i) по меньшей мере, одного (со)полимера бутена-1; 5-50 ii) по меньшей мере, одного жидкого придающего липкость агента; 10-50 iii) по меньшей мере, одного твердого придающего липкость агента; 0-30 iv) по меньшей мере, одного дополнительного (со)полимера, отличного от i); 0-30 v) по меньшей мере, одной добавки. Содержание бутена-1 в указанном (со)полимере бутена-1 составляет 85-100% мол. Указанные жидкий и твёрдый при 25°C придающие липкость агенты имеют вязкость при 140°C, соответственно, 15-40 Па⋅с и 0,5-5 Па⋅с. Указанный дополнительный полимер, отличный от i), содержит олефиновый(со)полимер. Добавка содержит соединение, выбираемое из пластификаторов, восков, стабилизаторов и модифицирующих агентов, антиоксидантов или их смесей. Композиция имеет вязкость 300-2000 Па⋅с при 200°C. Для получения изделия сначала формируют пленку из указанной композиции с помощью выдувной пленочной головки и вводят эту пленку в контакт с двумя другими слоями в виде среднего слоя. Изобретение обеспечивает достаточную липкость после того как упаковка неоднократно открывалась и закрывалась. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула