Гелеподобная полимерная композиция, получаемая полимеризацией содержащего кислотные группы мономера в присутствии простого полиэфира - RU2696500C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к способу получения гелеподобной полимерной композиции, в соответствии с которым α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту подвергают радикальной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного простого полиэфира, к получаемой указанным способом гелеподобной полимерной композиции и ее применению.

В бытовых очистителях, моющих средствах, косметике и составах технического назначения простые полиэфиры или поверхностно-активные вещества часто используют совместно с полиакриловой кислотой, которой, например, отводится роль ингибитора образования накипи или диспергатора. При этом нередко возникают проблемы, обусловленные отсутствием совместимости простых полиэфиров и поверхностно-активных веществ с полиакриловой кислотой в гелеподобных составах или лишь условной совместимостью указанных компонентов, что при их смешивании приводит к разделению фаз или образованию осадка, а, следовательно, существенно ограничивает возможность использования по меньшей мере одного из этих компонентов. В частности, до последнего времени не удается получать прозрачные гелеподобные составы, которые содержат простые полиэфирполиолы или поверхностно-активные вещества, содержащие группы простого полиэфира, в комбинации с содержащими кислотные группы полимерами, в частности, полиакриловой кислотой. Однако потребители нередко отдают предпочтение именно гелеподобным составам, поскольку они отличаются особенно благоприятными прикладными и эстетическими свойствами.

Гелеобразующие или пленкообразующие полимерные композиции при их применении во многих сферах должны удовлетворять определенному комплексу требований.

Из литературы известны многочисленные методы получения гелей из полиакриловой кислоты. Однако подобные гели в большинстве случаев нерастворимы в воде, поскольку основаны на сшитой полиакриловой кислоте. Другие гели хотя и являются водорастворимыми, однако основаны на сополимерах акриловой кислоты с гидрофобными мономерами, в связи с чем они менее эффективны при использовании в качестве ингибиторов образования накипи или диспергаторов по сравнению с чистой полиакриловой кислотой. Известны также другие гели, которые основаны на высокомолекулярной полиакриловой кислоте, однако они также отличаются недостаточной эффективностью при использовании в качестве ингибиторов образования накипи или диспергаторов, и при их переработке возникают дополнительные проблемы.

В публикации F.Е. Bailey и других, Polymer Preprints, American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry, 1960, том 1, №2, cc. 202-205, и цитируемой в ней литературе описывается формирование молекулярных ассоциированных комплексов полимеров этиленоксида, обладающих чрезвычайно высокой молекулярной массой, с полимерными кислотами, например, с полиакриловой кислотой, в водных растворах. Для получения твердых гелей указанные компоненты необходимо растворять в растворителях, а затем смешивать и удалять растворитель, что требует осуществления дополнительных технологических операций, а, следовательно, обусловливает нерентабельность соответствующей технологии при ее практической реализации. О полимеризации акриловой кислоты в присутствии полимеров этиленоксида в цитируемой публикации не сообщается.

В европейском патенте EP 0971997 B1 описан жидкий состав чистящего средства, содержащий неионное поверхностно-активное вещество и анионный полимер. При этом неионным поверхностно-активным веществом является этоксилированный спирт с 8-18 атомами углерода, тогда как анионным полимером является полиакриловая кислота. Полимер обладает молекулярной массой более 100000 г/моль. Однако о полимеризации по меньшей мере одного содержащего кислотные группы полимера в присутствии неионного поверхностно-активного вещества с целью получения состава в цитируемом документе не сообщается.

В европейской заявке на патент EP 0499068 A1 описаны продукты взаимодействия алкоксилатов с виниловыми мономерами, причем по меньшей мере часть виниловых мономеров содержит функциональные группы, способные реагировать с гидроксильными группами алкоксилатов по реакции конденсации. Для получения подобных продуктов взаимодействия либо виниловые мономеры полимеризуют в присутствии алкоксилатов и продукт полимеризации подвергают последующей конденсации, либо сначала полимеризуют виниловые мономеры и продукт полимеризации подвергают последующей конденсации с алкоксилатами. Таким образом, при использовании в качестве винилового мономера акриловой кислоты продуктом реакции в любом случае является сложный эфир полиакриловой кислоты. В примерах осуществления цитируемого изобретения в качестве алкоксилатов используют исключительно блок-сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом с высоким содержанием мономерных звеньев пропиленоксида, а также политетрагидрофуран. Описываемые в изобретении полимеры служат средствами разрушения эмульсий, предназначенными для быстрого обезвоживания сырых нефтей. В первом варианте полимеры получают путем полимеризации в массе, причем конечный продукт добавляют к эмульсии сырой нефти в форме затвердевшего расплава или после введения в растворитель. Во втором варианте полимер получают путем полимеризации в растворе растворителя, пригодного для использования в качестве средства разрушения эмульсий. Пригодными растворителями являются ароматические соединения, алифатические и циклоалифатические углеводороды, ацетон, циклогексанон, тетрагидрофуран и диоксан. Информация о гелеподобных полимерах и их применении в цитируемом документе отсутствует.

Подобный способ описан также в немецкой заявке на патент DE 4326772 A1. В данном случае в качестве растворителя используют толуол или ксилол. Использование ароматических растворителей для получения продуктов, предназначенных для последующего использования в потребительских товарах, является нежелательным, поскольку полное удаление подобных растворителей требует чрезвычайно больших затрат времени и энергии. Продукты реакции являются жидкостями, которые согласно цитируемому документу представляют собой этерифицированные полиакриловые кислоты. Образование сложных эфиров препятствует использованию полимера, например, в качестве ингибитора образования накипи и нежелательно в тех сферах применения, в которых требуется использование максимально чистой полиакриловой кислоты. Об использовании получаемых продуктов в гелеподобных составах в цитируемом документе также не сообщается.

X. Li и другие (Journal of Solid State Electrochemistry (2011), 15 (6), 1271-1277), а также J.H. Wu и другие (Advanced Materials, 2007, 19, 4006-4011) описывают метод получения гелей на основе полиакриловой кислоты и полиэтиленгликоля. Речь в этих публикациях идет об использовании при полимеризации акриловой кислоты N,N'-метиленбисакриламида в качестве сшивающего агента, в связи с чем получаемые полимеры нерастворимы в воде. Кроме того, следствием использования сшивающего агента является чрезвычайно высокая молекулярная масса получаемых полимеров, в связи с чем они непригодны для многих сфер применения, в том числе, например, в качестве ингибиторов образования накипи.

В международной заявке WO 2008/139151 A1 описан способ, в соответствии с которым полиэтиленгликоль смешивают с акриловой кислотой, изоборнилакрилатом и другими компонентами и отверждают посредством УФ-экспонирования, получая твердый гель. Специалистам понятно, что из мономеров указанного выше состава образуется нерастворимый в воде гель. Описываемые в цитируемом документе гели служат индикатором, позволяющим предотвращать преждевременное практическое использование носителя данных, например, считываемого компьютером комПакт-диска.

В международной заявке WO 2010/026178/A на странице 62 и в примере 19 описана осадительная полимеризация, в соответствии с которой акриловую кислоту полимеризуют в присутствии глицеринмоностеарата и полиэтиленгликольметакрилата с концевыми алкильными группами. Последний является ассоциационным мономером, а не содержащим группы простого полиэфира поверхностно-активным веществом, используемым в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, предлагаемый в цитируемом документе способ требует использования большого количества органических растворителей в пересчете на относительно незначительные количества акриловой кислота и поверхностно-активного вещества.

В статье Льва Бромберга, опубликованной в Journal of Physical Chemistry B (1998), 102, 11, 1956-1963, описан материал с термообратимым гелеобразованием, для получения которого акриловую кислоту полимеризуют в присутствии блок-сополимера, обладающего структурой «полиэтиленоксид-полипропиленоксид-полиэтиленоксид». Полимеризацию осуществляют в отсутствие внешних растворителей, что способствует достижению высокой степени разветвления и сшивания получаемых продуктов. Продукты полимеризации нерастворимы в воде и непрозрачны. В качестве самых общих возможных сфер применения получаемых полимеров авторы публикации упоминают фармацевтику и пищевые добавки (страница 1956, левая колонка, «Введение»).

В европейской заявке на патент EP 0639592 A1 описаны привитые сополимеры, которые могут быть получены полимеризацией содержащей (мет)акриловую кислоту полимерной композиции в присутствии простого полиэфира с содержанием мономерных звеньев этиленоксида, составляющим более 80% мол. Полимеризацию преимущественно осуществляют в отсутствие растворителя при температурах выше 100°C. В качестве критического параметра для достижения высоких степеней прививки авторы изобретения указывают содержание растворителя в реакционной смеси, которой ни в коем случае не должно превышать 5% масс. Получаемые полимеры можно использовать в качестве добавок для усиления моющего действия жидких моющих средств или, после при необходимости реализуемого последующего сшивания, в качестве водопоглощающих смол.

В международной заявке WO 2004/099274 описан способ получения смесей полимеров путем полимеризации мономеров типа (мет)акриловой кислоты в присутствии соединений со структурой полиалкиленгликоля. Получаемые полимерные смеси могут содержать определенные количества привитых сополимеров, причем полиалкиленгликолевый компонент и компонент, производный (мет)акриловой кислоты, остаются гомогенно распределенными в смеси и после ее длительного хранения. Обязательным условием является выполнение полимеризации в присутствии воды, причем загруженный в начале полимеризации материал обладает высоким водосодержанием. Получаемые указанным способом смеси полимеров пригодны для применения в качестве детергентов в разных сферах, в особенности для предотвращения повторного загрязнения.

В международной заявке WO 2005/012378 описаны водные дисперсии водорастворимых полимеров на основе анионных мономеров и их применение в качестве загустителей водных систем. Для получения указанных водных дисперсий анионные мономеры полимеризуют в присутствии двух водорастворимых полимеров, представителей разных классов, причем речь идет также, в частности, о полиалкиленгликолях. Пример 4 (страница 19, строки 14-27) относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии двух разных полипропиленгликолей и мальтодекстрина. Дисперсии, в частности, используют в изделиях для личной гигиены, а также в моющих и чистящих средствах. О гелеподобных продуктах в цитируемом документе не сообщается.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить гелеподобную полимерную композицию, а также способ ее получения и при этом устранить присущие уровню техники недостатки.

Указанная задача согласно изобретению неожиданно решается благодаря тому, что для получения полимерной композиции мономерный состав на основе по меньшей мере одной α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислоты подвергают радикальной полимеризации в присутствии простого полиэфира.

Первым объектом настоящего изобретения является способ получения гелеподобной полимерной композиции, в соответствии с которым:

a) выполняют приготовление мономерного состава М), включающего:

A) по меньшей мере одну α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту и

B) менее 0,1% масс., в пересчете на общую массу мономерного состава М), сшивающих мономеров, содержащих две или более способные к полимеризации α,β-этиленненасыщенные двойные связи в молекуле,

b) приготовленный на стадии а) мономерный состав М) подвергают радикальной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного полиэфирного компонента РЕ), выбранного из группы, включающей простые полиэфирполиолы со среднечисловой молекулярной массой по меньшей мере 200 г/моль, их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиле, поверхностно-активные вещества, содержащие группы простого полиэфира, и соответствующие смеси.

В особом варианте осуществления изобретения по меньшей мере одну α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту А) частично или полностью заменяют по меньшей мере одной ненасыщенной сульфокислотой или по меньшей мере одной ненасыщенной фосфоновой кислотой (компонентом С).

В особом варианте осуществления изобретения полиэфирный компонент РЕ) включает по меньшей мере один простой полиэфирполиол или его простой моноалкиловый или диалкиловый эфир с 1-2 атомами углерода в алкиле или состоит по меньшей мере из одного простого полиэфирполиола или его простого моноалкилового или диалкилового эфира с 1-2 атомами углерода в алкиле, причем указанные соединения в качестве алкиленоксидных повторяющихся единиц преимущественно или исключительно содержат этиленоксидные повторяющиеся единицы.

В случае если компонент РЕ) включает простой полиэфирполиол с пропиленоксидными повторяющимися единицами или его простой моноалкиловый или диалкиловый эфир с 1-6 атомами углерода в алкиле, среднее число содержащихся в молекуле пропиленоксидных повторяющихся единиц преимущественно составляет максимум 18, особенно предпочтительно максимум 17. Среднее число содержащихся в молекуле пропиленоксидных повторяющихся единиц предпочтительно составляет максимум 15, более предпочтительно максимум 10.

В особом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа радикальную полимеризацию на стадии b) выполняют при дополнительном присутствии растворителя LM), выбранного из группы, включающей воду, алканолы с 1-6 атомами углерода, отличающиеся от компонента РЕ) полиолы, их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры, апротонные полярные растворители и соответствующие смеси. В особом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа радикальную полимеризацию на стадии b) выполняют при дополнительном присутствии растворителя LM), выбранного из группы, включающей воду, алканолы с 1-6 атомами углерода, отличающиеся от компонента РЕ) полиолы, их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры и соответствующие смеси.

В другом особом варианте осуществления изобретения реакционную смесь во время полимеризации на стадии b) и полученную на стадии b) полимерную композицию не подвергают конденсации с удалением низкомолекулярного продукта реакции и/или в присутствии катализатора конденсации.

В другом возможном варианте осуществления изобретения допускается конденсация во время и/или после полимеризации на стадии b). При этом конденсацию предпочтительно осуществляют без выделения растворителя. Полимерная композиция находится в форме геля также и после конденсации.

Другим объектом настоящего изобретения является гелеподобная полимерная композиция, которая может быть получена указанным выше и описанным ниже способом.

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа получают полимерную композицию в форме прозрачного геля. Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является указанная выше и описанная ниже полимерная композиция в форме прозрачного геля.

Предлагаемая в изобретении гелеподобная полимерная композиция предпочтительно содержит по меньшей мере 10% масс., предпочтительно по меньшей мере 15% масс., в частности, по меньшей мере 20% масс. по меньшей мере одного растворителя, соответственно в пересчете на общую массу полимерной композиции. Растворитель предпочтительно выбран из группы, включающей указанные выше и описанные ниже растворители LM).

Таким образом, особым вариантом осуществления изобретения является гелеподобная полимерная композиция, содержащая по меньшей мере 10% масс., предпочтительно по меньшей мере 15% масс., в частности, по меньшей мере 20% масс., соответственно в пересчете на общую массу полимерной композиции, по меньшей мере одного растворителя LM), выбранного из группы, включающей воду, алканолы с 1-6 атомами углерода, отличающиеся от компонента РЕ) полиолы, их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры и соответствующие смеси.

Другим объектом настоящего изобретения является применение указанной выше и описанной ниже полимерной композиции:

- в моющих и чистящих средствах,

- в продукции для личной гигиены,

- в косметических средствах,

- в фармацевтических средствах,

- в средствах защиты растений,

- в смачивающих средствах,

- в лаках, составах для покрытий, клеях, средствах обработки кожи или текстиля и так далее,

- при освоении и/или эксплуатации подземных нефтяных месторождений и/или месторождений природного газа.

Другим объектом настоящего изобретения является моющее или чистящее средство, содержащее:

a) по меньшей мере одну указанную выше и описанную ниже предлагаемую в изобретении гелеподобную полимерную композицию, которая может быть получена указанным выше и описанным ниже способом,

b) по меньшей мере одну добавку для усиления моющего действия,

c) при необходимости по меньшей мере один фермент,

d) при необходимости по меньшей мере один отбеливатель,

e) при необходимости воду,

f) при необходимости по меньшей мере один загуститель, и

g) при необходимости по меньшей мере одну другую добавку, предпочтительно выбранную из группы, включающей отличающиеся от компонента а) поверхностно-активные вещества, основания, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, душистые вещества, наполнители, средства для повышения растворимости, органические растворители, электролиты, регуляторы pH, носители аромата, средства для флуоресценции, гидротропные добавки, средства против оседания частиц загрязнений, оптические отбеливатели, ингибиторы образования серого оттенка, противоусадочные средства, средства для предотвращения сминания, ингибиторы передачи цвета, противомикробные действующие вещества, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, антистатические средства, вспомогательные средства для глажения, водоотталкивающие и пропитывающие средства, средства для предотвращения набухания и раздвижки нитей ткани и УФ-абсорберы.

Другим объектом настоящего изобретения является чистящее средство для применения в сфере гигиены и санитарии, которое содержит по меньшей мере одну указанную выше и описанную ниже предлагаемую в изобретении гелеподобную полимерную композицию, которая может быть получена указанным выше и описанным ниже способом, и по меньшей мере одну органическую кислоту.

Другим объектом настоящего изобретения является клеевой состав, содержащий полимерную композицию, которая может быть получена указанным выше и описанным ниже способом, или состоящий из этой полимерной композиции. Предлагаемый в изобретении клеевой состав пригоден для применения в многочисленных сферах, например, для изготовления дублированных этикеток, в частности, не содержащих пластификаторы самоклеящихся и/или отслаиваемых бумажных этикеток.

Предлагаемый в изобретении способ и получаемые в соответствии с ним полимерные композиции обладают следующими преимуществами.

- Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно пригоден для получения полимерных композиций на основе ненасыщенных карбоновых кислот и простых полиэфиров. При этом впервые оказывается возможным получение гелей, в частности, прозрачных светопропускающих гелей, на основе полиакриловой кислоты и простых полиэфиров.

- Предлагаемый в изобретении способ позволяет преимущественно или полностью отказаться от использования сшивающих мономеров при получении полимерных композиций. Таким образом, полимерные композиции предпочтительно являются водорастворимыми.

- Полимерные композиции, получаемые предлагаемым в изобретении способом, отличаются высокой совместимостью полиэфирного компонента с полиакриловой кислотой, а также высокой совместимостью с другими поверхностно-активными веществами.

- Предлагаемый в изобретении способ пригоден для получения полимерных композиций, предназначенных для использования в клееевых составах. Получение подобных особых полимерных композиций оказывается возможным благодаря подробно рассмотренному ниже выбору надлежащей температуры стеклования и/или надлежащего полиэфирного компонента РЕ).

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции в нормальных условиях (20°C) находятся в форме гелей. Гелеподобной консистенцией характеризуются составы, которые обладают более высокой вязкостью по сравнению с жидкостью и прежде всего являются самонесущими материалами, то есть сохраняют приданную им форму в отсутствие стабилизирующей форму оболочки. Однако в отличие от твердых составов гелеподобные составы легко можно деформировать или переводить в текучее состояние посредством нагревания и/или при воздействии сил сдвига. Вязкость гелеподобных полимерных композиций при 20°C предпочтительно находится в примерном диапазоне от более 600 до 10000000 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 1000 до 1000000 мПа⋅с, в частности, от 2000 до 500000 мПа⋅с. Вязкость испытуемых образцов при 20°C, а также ее зависимость от температуры измеряют в температурном интервале от 20 до 80°C посредством ротационного вискозиметра DHR-1 фирмы ТА-Instruments с системой Пельтье (пластина/пластина, диаметр 40 мм, высота 1 мм). Динамика изменения температуры (γ) составляет 1% при M_min 100 мкНм. Измерения выполняют при снижении температуры с 80 до 20°C и ее обратном повышении, причем скорость охлаждения/нагревания составляет 2 K/мин. Длительность соответствующего двойного цикла измерений составляет 30 минут.

В настоящем описании для обозначения соединений, производных акриловой кислоты и метакриловой кислоты, иногда используют термин «(мет)-акриловая кислота».

Согласно настоящему изобретению под алкилом с 1-6 атомами углерода подразумевают неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-5 атомами углерода. Соответствующими примерами являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил и их изомеры положения.

Алкилом с 7-30 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 6-30 атомами углерода. Соответствующими примерами являются гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генэйкозил, докозил, трикозил, тетракозил и их изомеры положения.

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции получают радикальной полимеризацией мономерного состава М) в присутствии по меньшей мере одного полиэфирного компонента РЕ), который как правило не содержит способную к сополимеризации двойную связь. При этом образуются особые полимерные композиции, которые обладают предпочтительными свойствами. Не претендуя на какую-либо определенную теорию, данное обстоятельство можно объяснить, например, действием полиэфирного компонента РЕ), подобным действию защитного коллоида или эмульгатора. Указанное обстоятельство может быть обусловлено также, например, по меньшей мере частичной прививкой мономеров к полиэфирному компоненту в качестве основы для прививки. Однако возможными являются и другие механизмы, отличающиеся от прививки. Предлагаемые в изобретении полимерные композиции в самом общем случае содержат продукты радикальной полимеризации, к которым относятся, например, привитые сополимеры, гомополимеры и сополимеры содержащихся в смеси М) мономеров, смеси привитых сополимеров с непривитыми соединениями полиэфирного компонента РЕ), а также любые смеси этих продуктов.

В особом предпочтительном варианте осуществления изобретения реакционную смесь во время полимеризации на стадии b) и после нее, а также полученную на стадии b) полимерную композицию не подвергают конденсации с удалением низкомолекулярного продукта реакции и/или конденсации в присутствии катализатора. Речь при этом, в частности, идет о том, что какие-либо дополнительные технические мероприятия с целью повышения содержания сложноэфирных групп в получаемой предлагаемым в изобретении способом полимерной композиции не реализуют. В особом варианте осуществления изобретения образование сложных эфиров во время полимеризации на стадии b) и/или после нее является допустимым.

Предлагаемая в настоящем изобретении полимерная композиция не находится в виде твердого материала. Полимерные композиции в виде твердого материала являются объектами параллельных заявок. Кроме того, настоящее изобретение не относится к применению гелеподобной полимерной композиции в составах для машинного мытья посуды.

Для применения в форме геля предпочтительно используют предлагаемые в изобретении полимерные композиции с температурой стеклования Tg в диапазоне от -100 до +150°C, предпочтительно от -20 до +130°C.

Для применения в клеевом составе предпочтительно используют предлагаемые в изобретении полимерные композиции с более низкой температурой стеклования. Предлагаемые в изобретении полимерные композиции, предназначенные для использования в клеевых составах, предпочтительно обладают температурой стеклования Tg в диапазоне от -100 до +10°C, предпочтительно от -80 до 0°C.

Температуру стеклования Tg предлагаемой в изобретении полимерной композиции в принципе можно регулировать, варьируя тип и количества мономеров, а также молекулярную массу. Другая возможность управления температурой стеклования (Tg) предоставляется благодаря выбору надлежащего полиэфирного компонента РЕ). Обеспечение необходимой температуры стеклования Tg предлагаемой в изобретении полимерной композиции находится в компетенции специалистов и может быть проконтролировано посредством обычных измерений. Температуру стеклования (Tg) в соответствии с настоящим изобретением можно определять методом дифференциальной сканирующей калориметрии. В целесообразном варианте измерения для одного и того же образца указанным методом повторяют от одного до двух раз, чтобы была соблюдена определенная термическая предыстория полимерной композиции. При этом скорость нагревания и охлаждения соответственно составляет 20 K/мин.

В соответствии с первым предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения предлагаемые в изобретении полимерные композиции находятся в форме прозрачного геля. Прозрачность того или иного материала оценивают по его способности поглощать и рассеивать свет, то есть по пропущенному количеству света и внешнему виду материала в проходящем свете. Общим светопропусканием является отношение пропущенного света к падающему свету. В качестве меры светопропускания используют коэффициент светопропускания (τ), то есть указываемое в процентах отношение светового потока после подлежащего испытанию материала (Ф_n) к световому потоку перед подлежащим испытанию материалом (Ф_v). Коэффициент светопропускания помимо поглощения учитывает также потери, обусловленные рассеянием и отражением света. Коэффициент светопропускания в общем случае определяют в воздухе и указывают в виде функции длины волн.

В соответствии с настоящим изобретением светопропускание (Т_L) определяют при длине волн 500 нм. Эталонным веществом с максимальным светопропусканием (T_L 100%) служит вода.

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция в форме прозрачного геля предпочтительно характеризуется измеренным при 500 нм светопропусканием T_L, составляющим по меньшей мере 85%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90% от светопропускания воды.

Мономерный состав М)

Карбоновая кислота А)

α,β-Этиленненасыщенная карбоновая кислота А) предпочтительно выбрана из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этакриловую кислоту, α-хлоракриловую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, глутаконовую кислоту, аконитовую кислоту, фумаровую кислоту и их смеси. К мономерам А) относятся также соли указанных выше кислот, в частности, натриевые, калиевые и аммониевые соли, а также соли, образуемые указанными кислотами с аминами. Мономеры А) можно использовать как таковые или в виде смесей друг с другом. Все указываемые массовые количества мономеров А) относятся к кислотной форме.

Для полимеризации предпочтительно используют по меньшей мере одну α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту в неподвергнутой нейтрализации форме.

Компонент А) особенно предпочтительно выбирают из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их смеси.

В качестве компонента А) прежде всего используют исключительно акриловую кислоту.

Компонент А) предпочтительно используют в количестве от 50 до 100% масс., особенно предпочтительно от 60 до 100% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения мономерный состав М) по меньшей мере на 80% масс., предпочтительно по меньшей мере на 90% масс., в частности, по меньшей мере на 95% масс., соответственно в пересчете на общую массу используемых мономеров, состоит из акриловой кислоты.

Сшивающий мономер В)

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция содержит преимущественно несшитые полимеры. В соответствии с этим мономерный состав М), используемый для получения предлагаемой в изобретении полимерной композиции, не содержит сшивающих мономеров В) или содержит их лишь в незначительных количествах. Сшивающими мономерами согласно изобретению являются соединения с двумя или более способными к полимеризации этиленненасыщенными двойными связями в молекуле.

Сшивающий агент В) предпочтительно используют в количестве от 0 до 0,1% масс., особенно предпочтительно от 0 до 0,05% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М). В особом варианте осуществления изобретения мономерный состав М) не содержит сшивающих мономеров В) с двумя или более способными к полимеризации α,β-этиленненасыщенными двойными связями в молекуле.

Пригодными сшивающими мономерами В) являются, например, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, простые аллиловые эфиры или простые виниловые эфиры по меньшей мере двухатомных спиртов. При этом гидроксильные группы соответствующих спиртов могут быть преобразованы в группы простых эфиров или сложно-эфирные группы полностью или частично, однако сшивающие агенты содержат по меньшей мере две этиленненасыщенные группы.

Примерами спиртов, лежащих в основе указанных выше эфиров, являются двухатомные спирты, в частности, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, бут-2-ен-1,4-диол, 1,2-пентандиол, 1,5-пентандиол, 1,2-гександиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, 1,2-додекандиол, 1,12-додекандиол, неопентилгликоль, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,5-диметил-1,3-гександиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, сложный моноэфир на основе гидроксипивалиновой кислоты и неопентилгликоля, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис[4-(2-гидроксипропил)фенил]пропан, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, 3-тиопентан-1,5-диол, а также полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли и политетрагидрофураны с молекулярной массой соответственно от 200 до 10000 г/моль. Кроме гомополимеров этиленоксида, соответственно пропиленоксида можно использовать также блок-сополимеры этиленоксида или пропиленоксида или сополимеры, содержащие мономерные звенья этиленоксида и пропиленоксида. Примерами спиртов более чем с двумя гидроксильными группами, лежащих в основе указанных выше эфиров, являются триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, 1,2,5-пентантриол, 1,2,6-гексантриол, триэтоксициануровая кислота, сорбитан и сахара, в частности, сахароза, глюкоза или манноза. Очевидно, можно использовать также многоатомные спирты, подвергнутые превращению с этиленоксидом или пропиленоксидом, в форме соответствующих этоксилататов и пропоксилатов. Посредством превращения с эпихлоргидрином многоатомные спирты сначала можно переводить также в соответствующие простые глицидиловые эфиры.

Другими пригодными сшивающими мономерами В) являются сложные виниловые эфиры или сложные эфиры одноатомных ненасыщенных спиртов с этиленненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-6 атомами углерода, например, акриловой кислотой, метакриловой кислотой, итаконовой кислотой, малеиновой кислотой или фумаровой кислотой. Примерами одноатомных ненасыщенных спиртов являются аллиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 5-гексен-1-ол, 1-октен-3-ол, 9-децен-1-ол, дициклопентениловый спирт, 10-ундецен-1-ол, коричный спирт, цитронеллол, кротиловый спирт или цис-9-октадецен-1-ол. Одноатомные ненасыщенные спирты можно также этерифицировать поликарбоновыми кислотами, например, малоновой кислотой, винной кислотой, тримеллитовой кислотой, фталевой кислотой, терефталевой кислотой, лимонной кислотой или янтарной кислотой.

Другими пригодными сшивающими мономерами В) являются сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот с указанными выше многоатомными спиртами, например, сложные эфиры олеиновой кислоты, кротоновой кислоты, коричной кислоты или 10-ундеценовой кислоты.

Кроме того, пригодными другими сшивающими мономерами В) являются неразветвленные или разветвленные, линейные или циклические, алифатические или ароматические углеводороды по меньшей мере с двумя двойными связями, которые в случае алифатических углеводородов могут быть несопряженными, например, дивинилбензол, дивинилтолуол, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 4-винил-1-циклогексен, тривинилциклогексан или полибутадиены с молекулярной массой в интервале от 200 до 20000 г/моль.

К пригодным сшивающим мономерам В) относятся также амиды акриловой кислоты, амиды метакриловой кислоты и N-аллиламины на основе по меньшей мере бифункциональных аминов. Подобными аминами являются, например, 1,2-диаминометан, 1,2-диаминоэтан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, 1,12-додекандиамин, пиперазин, диэтилентриамин или изофорондиамин. Пригодными являются также амиды, получаемые из аллиламина и ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота и малеиновая кислота, или по меньшей мере двухосновных карбоновых кислот, таких как указаны выше.

Кроме того, пригодными сшивающими мономерами В) являются триаллиламин и соли триаллилмоноалкиламмония, например, хлорид триаллилметиламмония или метилсульфат триаллилметиламмония.

Пригодными являются также N-виниловые соединения производных мочевины, по меньшей мере двухатомных амидов, циануратов или уретанов, например, N-виниловые соединения мочевины, этиленмочевины, пропиленмочевины или диамида винной кислоты, примером которых является N,N'-дивинилэтиленмочевина или N,N'-дивинилпропиленмочевина.

Другими пригодными сшивающими мономерами В) являются дивинилдиоксан, тетрааллилсилан или тетравинилсилан.

Ненасыщенные сульфокислоты или фосфоновые кислоты С)

Мономерный состав М) может содержать по меньшей мере одну ненасыщенную сульфокислоту или фосфоновую кислоту С) вместо компонента А). Мономерный состав М) может содержать также по меньшей мере одну ненасыщенную сульфокислоту или фосфоновую кислоту в качестве дополнительного компонента С). Компонент С) предпочтительно выбран из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту, винилсульфокислоту, аллилсульфокислоту, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоксипропилсульфокислоту, 2-гидрокси-3-метакрилоксипропилсульфокислоту, стиролсульфокислоту, винилфосфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту и смеси указанных соединений.

Предпочтительным компонентом С) является 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота.

К мономерам С) относятся также соли указанных выше кислот, в частности, натриевые, калиевые и аммониевые соли, а также соли, образуемые указанными кислотами с аминами. Мономеры С) можно использовать как таковые или в виде смесей друг с другом. Любые указываемые массовые количества мономеров С) относятся к кислотной форме.

Мономерный состав М) по меньшей мере на 80% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере на 90% масс., в частности, по меньшей мере на 95% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М), предпочтительно состоит из мономеров А) и С). В случае если мономерный состав М) содержит по меньшей мере один мономер С), его предпочтительно используют в количестве от 0,1 до 50% масс., особенно предпочтительно от 1 до 25% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М).

Содержащий группы простого эфира мономер D)

Мономерный состав М) дополнительно может содержать по меньшей мере один мономер D), выбранный из группы, включающей соединения общих формул (I.a) и (I.b):

с любой последовательностью алкиленоксидных повторяющихся единиц, в которых

k и I соответственно независимо друг от друга означают целое число от 0 до 1000, причем сумма (k+I) составляет по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 5,

R¹ означает водород или алкил с 1-8 атомами углерода,

R² означает водород, алкил с 1-30 атомами углерода, алкенил с 2-30 атомами углерода или циклоалкил с 5-8 атомами углерода,

X означает кислород или группу формулы NR³, в которой R³ означает водород, алкил, алкенил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетарил.

Индекс k в формулах (I.a) и (I.b) предпочтительно означает целое число от 1 до 500, особенно предпочтительно от 2 до 400, в частности, от 3 до 250. Индекс I предпочтительно означает целое число от 0 до 100.

Остаток R¹ в формуле (I.a) предпочтительно означает водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил или н-гексил, в частности, водород, метил или этил.

Остаток R² в формулах (I.a) и (I.b) предпочтительно означает н-октил, 1,1,3,3-тетраметилбутил, этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, тридецил, миристил, пентадецил, пальмитил, гептадецил, октадецил, нонадецил, арахинил, бегенил, лигноцеренил, церотинил, мелиссинил, пальмитолеинил, олеил, линолил, линоленил, стеарил или лаурил.

Остаток X в формуле (I.a) предпочтительно означает кислород или NH, прежде всего кислород.

Пригодными полиэфиракрилатами (I.a) являются, например, продукты поликонденсации указанных выше α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и/или дикарбоновых кислот и их хлорангидридов, амидов и ангидридов с простыми полиэфирполиолами. Пригодные простые полиэфирполиолы можно легко получить путем превращения этиленоксида, 1,2-пропиленоксида и/или эпихлоргидрина с молекулами инициатора, например, воды или короткоцепочечного спирта R²-OH. Алкиленоксиды можно использовать по отдельности, последовательно один за другим или в виде смеси. Полиэфиракрилаты (I.a) можно применять для получения используемых согласно изобретению полимеров по отдельности или в виде смесей.

Пригодными алкоксилатами аллилового спирта (I.b) являются, например, продукты этерификации аллилхлорида соответствующими простыми полиэфирполиолами. Пригодные простые полиэфирполиолы можно легко получить путем взаимодействия этиленоксида, 1,2-пропиленоксида и/или эпихлоргидрина с инициирующим спиртом R²-OH. Алкиленоксиды можно использовать по отдельности, последовательно один за другим или в виде смеси. Алкоксилаты аллилового спирта (I.b) можно применять для получения используемых согласно изобретению полимеров по отдельности или в виде смесей.

В качестве мономера D), в частности, используют метилдигликольакрилат, метилдигликольметакрилат, этилдигликольакрилат или этилдигликольметакрилат. Предпочтительным является этилдигликольакрилат.

Мономерный состав М) предпочтительно содержит от 0 до 50% масс., особенно предпочтительно от 0 до 25% масс., в частности, от 0 до 10% масс. по меньшей мере одного мономера D), содержащего группы простого эфира, соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М). В случае если мономерный состав М) содержит по меньшей мере один мономер D), его количество предпочтительно составляет от 0,1 до 50% масс., особенно предпочтительно от 1 до 25% масс., в частности, от 1,5 до 10% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М).

Другие мономеры Е)-O)

Мономерный состав М) дополнительно может содержать по меньшей мере один другой мономер, отличающийся от мономеров A)-D). Мономерный состав М) дополнительно содержит по меньшей мере один сомономер, предпочтительно выбранный из группы, включающей:

E) винилароматические соединения,

F) моноолефины с 2-8 атомами углерода, неароматические углеводороды по меньшей мере с двумя сопряженными двойными связями,

G) сложные эфиры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с алканолами с 1-20 атомами углерода,

H) соединения с одной способной к радикальной полимеризации α,β-этиленненасыщенной двойной связью и по меньшей мере одной катионогенной и/или катионной группой в молекуле,

I) сложные эфиры винилового или аллилового спирта с монокарбоновыми кислотами с 1-30 атомами углерода,

K) мономеры, содержащие амидные группы,

L) сложные эфиры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с алкандиолами с 2-30 атомами углерода, амиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с аминоспиртами с 2-30 атомами углерода и первичной или вторичной аминогруппой,

М) α,β-этиленненасыщенные нитрилы,

N) винилгалогениды, винилиденгалогениды,

О) мономеры с карбамидными группами

и смеси указанных соединений.

Количество содержащихся в мономерном составе М) других мономеров Е)-O) соответственно предпочтительно может составлять от 0 до 50% масс., особенно предпочтительно от 0 до 25% масс., в частности, от 0 до 10% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М). В случае если мономерный состав М) содержит по меньшей мере один мономер Е)-O), количество соответствующего мономера предпочтительно составляет от 0,1 до 50% масс., особенно предпочтительно от 1 до 25% масс., в частности, от 1,5 до 10% масс., соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава М). В особом варианте осуществления изобретения мономерный состав М) не содержит других мономеров Е)-O).

Мономеры Е)

Предпочтительными винилароматическими мономерами Е) являются стирол, 2-метилстирол, 4-метилстирол, 2-(н-бутил)стирол, 4-(н-бутил)стирол, 4-(н-децил)стирол и их смеси. Особенно предпочтительными мономерами Е) являются стирол и 2-метилстирол, прежде всего стирол.

Мономеры F)

Предпочтительными мономерами F) являются этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, диизобутилен, изопрен, 1,3-бутадиен и их смеси.

Мономеры G)

Пригодными сложными эфирами α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с алканолами с 1-30 атомами углерода являются, например, метил(мет)акрилат, метилэтакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил-(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, трет-бутилэтакрилат, н-пентил-(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, н-октил(мет)-акрилат,1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бегенил(мет)акрилат, лигноцеренил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитолеинил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и их смеси.

Мономеры Н)

Катионогенными и/или катионными группами компонента Н) предпочтительно являются азотсодержащие группы, в частности, первичные, вторичные и третичные аминогруппы, а также группы четвертичного аммония. Азотсодержащими группами предпочтительно являются третичные аминогруппы или группы четвертичного аммония. Заряженные катионные группы можно получать протонированием или кватернированием содержащегося в аминах азота кислотами или алкилирующими агентами. Речь при этом идет, например, о карбоновых кислотах, в частности, молочной кислоте, минеральных кислотах, в частности, фосфорной кислоте, серной кислоте или соляной кислоте, или используемых в качестве алкилирующего агента алкилгалогенидах или алкилсульфатах с 1-4 атомами углерода, в частности, этилхлориде, этилбромиде, метилхлориде, метилбромиде, диметилсульфате или диэтилсульфате. Протонирование или кватернирование в общем случае можно выполнять как до полимеризации, так и после полимеризации.

Компонент Н) предпочтительно выбран из группы, включающей сложные эфиры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, азот которых может быть моноалкилирован или диалкилирован, амиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с диаминами, содержащими по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу, N,N-диаллиламином, N,N-диаллил-N-алкиламинами и их производными, винилзамещенные или аллилзамещенные азотсодержащие гетероциклы, винилзамещенные или аллилзамещенные гетероароматические соединения, а также смеси указанных соединений.

Предпочтительными соединениями Н) являются сложные эфиры α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с аминоспиртами. Предпочтительными аминоспиртами являются аминоспирты с 2-12 атомами углерода, азот которых моноалкилирован или диалкилирован алкилом с 1-8 атомами углерода. Пригодным кислотным компонентом подобных сложных эфиров является, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, малеиновый ангидрид, монобутилмалеат и их смеси. В качестве кислотного компонента предпочтительно используют акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их смеси.

Предпочтительными мономерами Н) являются N-метиламиноэтил(мет)-акрилат, N-этиламиноэтил(мет)акрилат, N-(н-пропил)аминоэтил(мет)акрилат, N-(трет-бутил)аминоэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинометил-(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинометил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат и N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат.

Кроме того, пригодными мономерами Н) являются амиды указанных выше α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с диаминами, содержащими по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу. Предпочтительными являются диамины, которые содержат одну третичную и одну первичную или вторичную аминогруппу.

Предпочтительными мономерами Н) являются, например, N-[трет-бутиламиноэтил](мет)акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акрил-амид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)-бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид и N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид.

В пригодном варианте осуществления изобретения компонент Н) включает по меньшей мере одно соединение N-винилимидазола в качестве винилзамещенного гетероароматического соединения. В особом варианте осуществления изобретения компонент Н) выбран из группы, включающей соединения N-винилимидазола и смеси, содержащие по меньшей мере одно соединение N-винилимидазола.

Пригодными соединениями N-винилимидазола являются соединения формулы (III):

в которой остатки R³-R⁵ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил. Остатки R³-R⁵ предпочтительно означают водород.

Пригодными являются также соединения N-винилимидазола общей формулы (IV):

в которой остатки R³-R⁵ независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или фенил.

Примеры соединений общей формулы (IV) приведены ниже (Me означает метил, Ph означает фенил).

Предпочтительным мономером Н) является 1-винил имидазол (N-винилимидазол), а также содержащие N-винилимидазол смеси.

Пригодными мономерами Н) являются также продукты протонирования или кватернирования указанных выше соединений N-винилимидазола. Примерами подобных заряженных мономеров Н) являются кватернированные винилимидазолы, в частности, хлорид 3-метил-1-винилимидазола, метосульфат 3-метил-1-винилимидазола и этосульфат 3-метил-1-винилимидазола. Пригодные кислоты и алкилирующие агенты такие, как указано выше. Протонирование или кватернирование предпочтительно выполняют после полимеризации.

Кроме того, пригодными мономерами Н) являются отличающиеся от винилимидазолов винилзамещенные или аллилзамещенные азотсодержащие гетероциклы, например, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, 2-аллилпиридин, 4-аллилпиридин и их соли.

Мономеры O

Пригодными сложными эфирами винилового спирта с монокарбоновыми кислотами с 1-30 атомами углерода являются, например, сложный метилвиниловый эфир, сложный этилвиниловый эфир, сложный н-пропилвиниловый эфир, сложный изопропилвиниловый эфир, сложный н-бутилвиниловый эфир, сложный трет-бутилвиниловый эфир, сложный н-пентилвиниловый эфир, сложный н-гексилвиниловый эфир, сложный н-гептилвиниловый эфир, сложный н-октилвиниловый эфир, сложный 1,1,3,3-тетраметилбутилвиниловый эфир, сложный этилгексилвиниловый эфир, сложный н-нонилвиниловый эфир, сложный н-децилвиниловый эфир, сложный н-ундецилвиниловый эфир, сложный тридецилвиниловый эфир, сложный миристилвиниловый эфир, сложный пентадецилвиниловый эфир, сложный пальмитилвиниловый эфир, сложный гептадецилвиниловый эфир, сложный октадецилвиниловый эфир, сложный нонадецилвиниловый эфир, сложный арахинилвиниловый эфир, сложный бегенилвиниловый эфир, сложный лигноцеренилвиниловый эфир, сложный церотинилвиниловый эфир, сложный мелиссинилвиниловый эфир, сложный пальмитолеинилвиниловый эфир, сложный олеилвиниловый эфир, сложный линолилвиниловый эфир, сложный линоленилвиниловый эфир, сложный стеарилвиниловый эфир, сложный лаурилвиниловый эфир и смеси указанных эфиров.

Мономеры K)

Пригодными содержащими амидные группы мономерами K) являются соединения общей формулы (V):

причем один из остатков R⁶-R⁸ означает группу формулы CH₂=CR⁹-, в которой R⁹ означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, а другие остатки R⁶-R⁸ независимо друг от друга означают водород, алкил, циклоалкил, гетероциклоалкил, арил или гетарил,

причем остатки R⁶ и R⁷ совместно с амидной группой, к которой они присоединены, могут означать также лактам с 5-8 кольцевыми атомами, и

причем остатки R⁷ и R⁸ совместно с атомом азота, к которому они присоединены, могут означать также гетероцикл с числом членов от пяти до семи.

Используемые в качестве компонента K) соединения предпочтительно выбраны из группы, включающей первичные амиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, N-виниламиды насыщенных монокарбоновых кислот, N-виниллактамы, N-алкиламиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот, N,N-диалкиламиды α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и их смеси.

Предпочтительными мономерами K) являются N-виниллактамы и их производные, которые могут содержать, например, один или несколько алкильных заместителей с 1-6 атомами углерода, в частности, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил и другие. К подобным мономерам относятся, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам, N-винил-7-этил-2-капролактам и другие.

В качестве мономера K) особенно предпочтительно используют N-винилпирролидон и/или N-винилкапролактам.

Пригодными мономерами K) являются также амид акриловой кислоты и амид метакриловой кислоты.

Примерами пригодных N-алкиламидов и N,N-диалкиламидов α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот являются метил(мет)акриламид, метилэтакриламид, этил(мет)акриламид, этилэтакриламид, н-пропил(мет)-акриламид, изопропил(мет)акриламид, н-бутил(мет)акриламид, трет-бутил(мет)акриламид, трет-бутилэтакриламид, н-пентил(мет)акриламид, н-гексил(мет)акриламид, н-гептил(мет)акриламид, н-октил(мет)акрил-амид,1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акриламид, этилгексил(мет)акриламид, н-нонил(мет)акриламид, н-децил(мет)акриламид, н-ундецил(мет)акриламид, тридецил(мет)акриламид, миристил(мет)акриламид, пентадецил(мет)акриламид, пальмитил(мет)акриламид, гептадецил(мет)акриламид, нонадецил(мет)афиламид, арахинил(мет)акриламид, бегенил(мет)акриламид, лигноцеренил(мет)акриламид, церотинил(мет)акриламид, мелиссинил(мет)акриламид, пальмитолеинил(мет)акриламид, олеил(мет)акриламид, линолил(мет)акриламид, линоленил(мет)акриламид, стеарил(мет)-акриламид, лаурил(мет)акриламид, N-метил-N-(н-октил)(мет)акриламид, N,N-ди(н-октил)(мет)акриламид и их смеси.

Открытоцепочечными N-виниламидными соединениями, пригодными для использования в качестве мономеров K), являются, например, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винилпропионамид, N-винил-N-метилпропионамид, N-винил-бутирамид и их смеси. Предпочтительному использованию подлежит N-винилформамид.

Мономеры L)

Пригодными сложными эфирами α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с алкандиолами с 2-30 атомами углерода являются 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидрокси-бутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметафилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилметакрилат и другие.

Пригодными амидами α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых и дикарбоновых кислот с аминоспиртами с 2-30 атомами углерода и первичной или вторичной аминогруппой являются 2-гидроксиэтилакриламид, 2-гидроксиэтилметакриламид, 2-гидроксиэтилэтакриламид, 2-гидроксипропилакриламид, 2-гидроксипропилметакриламид, 3-гидроксипропилакриламид, 3-гидроксипропилметакриламид, 3-гидроксибутилакриламид, 3-гидроксибутилметакриламид, 4-гидроксибутилакриламид, 4-гидроксибутилметакриламид, 6-гидроксигексилакриламид, 6-гидроксигексилметакриламид, 3-гидрокси-2-этилгексилакриламид и 3-гидрокси-2-этилгексилметакриламид.

Мономеры М)

Пригодными α,β-этиленненасыщенными нитрилами являются акрилонитрил и метакрилонитрил.

Мономеры N)

Пригодными винилгалогенидами и винилиденгалогенидами являются винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид и их смеси.

Мономеры О)

Пригодными мономерами О) с карбамидными группами являются N-винилмочевина, N-аллилмочевина или производные имидазолидин-2-она. К мономерам О) относятся N-винилимидазолидин-2-он, N-аллилимидазо-лидин-2-он, N-винилоксиэтилимидазолидин-2-он, N-(2-(мет)акриламидоэтил)имидазолидин-2-он, N-(2-(мет)акрилоксиэтил)имидазолидин-2-он (то есть 2-уреидо(мет)акрилат), N-[2-((мет)акрилоксиацетамидо)этил]имида-золидин-2-он и другие.

На стадии а) предпочтительно выполняют приготовление мономерного состава М), содержащего:

- акриловую кислоту и/или метакриловую кислоту (мономер А),

- мономер, при необходимости содержащий по меньшей мере одну группу простого эфира, предпочтительно выбранный из группы, включающей метилдигликольакрилат, метилдигликольметакрилат, этилдигликольакрилат, этилдигликольметакрилат и их смеси (мономер D),

- при необходимости амид акриловой кислоты и/или амид метакриловой кислоты (мономер K),

- при необходимости по меньшей мере один сложный эфир на основе (мет)акриловой кислота и алкандиола с 2-30 атомами углерода, предпочтительно выбранный из группы, включающей 2-гидрокси-этилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилмет-акрилат и их смеси (мономер L).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии а) выполняют приготовление мономерного состава М), состоящего из акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии а) выполняют приготовление мономерного состава М), состоящего из:

- акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и

- по меньшей мере одного содержащего группы простого эфира мономера, выбранного из группы, включающей метилдигликольакрилат, метилдигликольметакрилат, этилдигликольакрилат, этилдигликольметакрилат и их смеси,

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии а) выполняют приготовление мономерного состава М), состоящего из:

- акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и

- сложного эфира (мет)акриловой кислоты с алкандиолом с 2-30 атомами углерода, выбранного из группы, включающей 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилметакрилат и их смеси,

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии а) выполняют приготовление мономерного состава М), состоящего из:

- акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и

- амида акриловой кислоты и/или амида метакриловой кислоты.

Полиэфирный компонент РЕ)

Пригодными простыми полиэфирами, используемыми в качестве компонента РЕ), являются простые полиэфирполиолы со среднечисловой молекулярной массой по меньшей мере 200 г/моль и их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в ал киле.

Пригодные простые полиэфирполиолы и их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиле могут быть неразветвленными или разветвленными, предпочтительно неразветвленными. Пригодные простые полиэфирполиолы и их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиле в общем случае обладают среднечисловой молекулярной массой в примерном диапазоне от 200 до 100000, предпочтительно от 300 до 50000, особенно предпочтительно от 500 до 40000. Пригодными простыми полиэфирполиолами являются, например, водорастворимые или вододиспергируемые неионные полимеры с алкиленоксидными повторяющимися единицами. Количество алкиленоксидных повторяющихся единиц предпочтительно составляет по меньшей мере 30% масс. в пересчете на общую массу соединения. Пригодными простыми полиэфирполиолами являются полиалкиленгликоли, в частности, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, политетрагидрофураны и сополимеры алкиленоксидов. Алкиленоксидами, пригодными для получения сополимеров алкиленоксидов, являются, например, этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, 1,2-бутиленоксид и 2,3-бутиленоксид. Пригодными являются, например, сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом, сополимеры этиленоксида с бутиленоксидом, а также сополимеры этиленоксида, пропиленоксида и по меньшей мере одного бутиленоксида. Сополимеры алкиленоксидов могут содержать статистически распределенные алкиленоксидные повторяющиеся единицы или блоки из алкиленоксидных повторяющихся единиц. Содержание этиленоксидных повторяющихся единиц в сополимерах этиленоксида с пропиленоксидом предпочтительно составляет от 40 до 99% масс. В качестве полиэфирного компонента РЕ) особенно предпочтительно используют гомополимеры этиленоксида и сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом.

В качестве полиэфирного компонента РЕ) пригодны также простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры указанных выше простых полиэфирполиолов с 1-2 атомами углерода в алкиле. При этом предпочтительными являются монометиловый эфир полиалкиленгликоля и диметиловый эфир полиалкиленгликоля.

Кроме того, в качестве полиэфирного компонента РЕ) пригодны поверхностно-активные вещества, содержащие группы простого полиэфира. В общем случае пригодными являются неионные и ионные поверхностно-активные вещества, которые содержат по меньшей мере одну неполярную и по меньшей мере одну полярную группу, а также группу простого полиэфира.

Поверхностно-активные вещества РЕ), содержащие группы простого полиэфира, предпочтительно выбраны из группы, включающей алкилполиоксиалкиленовые эфиры, арилполиоксиалкиленовые эфиры, алкиларилполиоксиалкиленовые эфиры, алкоксилированные животные и/или растительные жиры и/или масла, алкоксилаты алифатических аминов, алкоксилаты амидов жирных кислот, алкоксилаты диэтаноламидов жирных кислот, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана и жирных кислот, алкилполиэфирсульфаты, арилполиэфирсульфаты, алкиларилполиэфирсульфаты, алкилполиэфирсульфонаты, арилполиэфирсульфонаты, алкиларилполиэфирсульфонаты, алкилполиэфирфосфаты, арилполиэфирфосфаты, алкиларилполиэфирфосфаты, глицеринэфирсульфонаты, глицеринэфирсульфаты, моноглицерид(эфир)сульфаты, эфирсульфаты амидов жирных кислот, сложные эфиры полиоксиалкиленсорбитанов и жирных кислот и смеси указанных соединений.

Примерами неионных поверхностно-активных веществ с группами простого полиэфира, предпочтительно используемых в качестве полиэфирного компонента РЕ), являются следующие соединения.

- Алкилполиоксиалкиленовые эфиры, производные низкомолекулярных спиртов с 3-6 атомами углерода или жирных спиртов с 7-30 атомами углерода. При этом эфирный компонент может быть производным этиленоксидных, пропиленоксидных, 1,2-бутиленоксидных, 1,4-бутиленоксидных повторяющихся единиц и их статистических сополимеров или блок-сополимеров. Пригодными неионными поверхностно-активными веществами подобного типа являются, в частности, соединения общей формулы (VI):

в которой

R¹⁰ означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 6-22 атомами углерода,

R¹¹ и R¹² соответственно независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, причем R¹² предпочтительно означает метил, и

x и y соответственно независимо друг от друга означают число от 0 до 300, причем x предпочтительно означает число от 1 до 100, а y число от 0 до 30.

К подобным соединениям относятся, в частности, также алкоксилаты жирных спиртов и алкоксилаты оксоспиртов, например, полиоксиэтиленовый эфир изотридецилового спирта и полиоксиэтиленовый эфир олеилового спирта.

- Содержащие гидроксильные группы поверхностно-активные вещества общей формулы (VII):

с любой последовательностью алкиленоксидных повторяющихся единиц,

в которой

s, t, u и v соответственно независимо друг от друга означают целое число от 0 до 500, причем сумма (s+t+u+v) больше 0,

R¹³ и R¹⁵ соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 1-40 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток с 2-40 атомами углерода, и

R¹⁴ означает метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил.

В соединениях общей формулы (VII) сумма (s+t+u+v) предпочтительно означает число от 10 до 300, особенно предпочтительно от 15 до 200, в частности, от 20 до 150.

Индексы t и u соответственно предпочтительно означают 0. В этом случае сумма (s+v) предпочтительно означает число от 10 до 300, особенно предпочтительно от 15 до 200, в частности, от 20 до 150.

R¹³ и R¹⁵ в соединениях общей формулы (VII) соответственно независимо друг от друга предпочтительно означают неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 2-30 атомами углерода. При этом R¹³ и R¹⁵ могут означать также смеси разных алкильных остатков.

R¹⁴ в соединениях общей формулы (VII) предпочтительно означает метил или этил, в частности, метил.

В предпочтительном варианте содержащие гидроксильные группы поверхностно-активные вещества обладают общей формулой (VII.1):

с любой последовательностью структурных единиц -(CH₂CH₂О)- и (CH₂СН(CH₃)O)-,

в которой

s и v соответственно независимо друг от друга означают целое число от 0 до 500, причем сумма (s+v) больше 0, и

R¹³ и R¹⁵ соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный насыщенный алкильный остаток с 1-30 атомами углерода, разветвленный насыщенный алкильный остаток с 3-30 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенный алкениль-ный остаток с 2-30 атомами углерода.

Сумма (s+v) в соединениях общей формулы (VII.1) предпочтительно означает число от 10 до 300, особенно предпочтительно от 15 до 200, в частности, от 20 до 150.

К данной группе неионных поверхностно-активных веществ относятся, например, смешанные простые эфиры с гидроксильной группой, которые обладают общей формулой (C_6-22-алкил)-CH(ОН)CH₂O-(ЕО)_20-120-(C_2-26-алкил), в которой ЕО означает этиленоксид.

- Полиоксиалкиленовые эфиры спиртов общей формулы (VIII):

с любой последовательностью алкиленоксидных структурных единиц,

в которой

р и q соответственно независимо друг от друга означают целое число от 0 до 500, причем сумма (p+q) больше 0,

R¹⁶ и R¹⁸ соответственно независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 1-40 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенный алкенильный остаток с 2-40 атомами углерода, и

R¹⁷ означает метил, этил, н-пропил, изопропил или н-бутил.

Сумма (p+q) в соединениях общей формулы (VIII) предпочтительно означает число от 10 до 300, особенно предпочтительно от 15 до 200, в частности, от 20 до 150.

R¹⁶ и R¹⁸ в соединениях общей формулы (VIII) соответственно независимо друг от друга предпочтительно означают неразветвленный или разветвленный насыщенный алкильный остаток с 4-30 атомами углерода. При этом R¹⁶ и R¹⁸ могут означать также смеси разных алкильных остатков.

R¹⁷ в соединениях общей формулы (VIII) предпочтительно означает метил или этил, в частности, метил.

К подобным соединениям относится, например, полиоксиэтиленацетатлаурилового спирта.

- Полиоксиэтиленовые эфиры алкилариловых спиртов, например, полиоксиэтиленовый эфир октилфенола.

- Алкоксилированные животные и/или растительные жиры и/или масла, например, этоксилаты кукурузного масла, этоксилаты касторового масла или этоксилаты животного жира.

- Алкоксилаты алкилфенолов, например, этоксилированный изооктилфенол, этоксилированный октилфенол, этоксилированный нонилфенол или полиоксиэтиленовый эфир трибутилфенола.

- Алкоксилаты алифатических аминов, алкоксилаты амидов жирных кислот и алкоксилаты диэтаноламидов жирных кислот, в частности, соответствующие этоксилаты.

- Сложные эфиры полиоксиалкиленсорбитана и жирных кислот.

Примером алкилполиэфирсульфата является натрий додецилполи(окси-этилен)сульфат (натрийлаурилэфирсульфат). Предпочтительным коммерчески доступным модифицированным полигликолевым эфиром жирным спиртом является полиэтиленоксид с концевыми группами C_xH_2x+1/C_yH_2y+1 и свободной гидроксильной группой, причем индексы x и y означают число от 6 до 14.

Растворители LM)

Радикальную полимеризацию на стадии b) можно осуществлять в присутствии растворителя LM), выбранного из группы, включающей воду, алканолы с 1-6 атомами углерода, отличающиеся от компонента РЕ) полиолы, их моноалкиловые и диалкиловые эфиры, апротонные полярные растворители и соответствующие смеси.

Пригодными апротонными полярными растворителями являются пирролидоны и производные пирролидонов. К ним относятся прежде всего 2-пирролидон (γ-бутиролактам) и N-метилпирролидон.

Радикальную полимеризацию на стадии b) предпочтительно осуществляют в присутствии растворителя LM), выбранного из группы, включающей воду, алканолы с 1-6 атомами углерода, отличающиеся от компонента РЕ) полиолы, их простые моноалкиловые и диалкиловые эфиры и соответствующие смеси.

Пригодными полиолами и их простыми моноалкиловыми и диалкиловыми эфирами являются также моноалкиловые эфиры алкиленгликолей с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиловые эфиры алкиленгликолей с 1-4 атомами углерода в алкиле, олигоалкиленгликоли со среднечисловой молекулярной массой менее 200 г/моль и их моноалкиловые и диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле.

Растворитель LM) предпочтительно выбран из группы, включающей воду, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, моноалкиловые эфиры этиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиловые эфиры этиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, 1,2-пропиленгликоль, моноалкиловые эфиры 1,2-пропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиловые эфиры 1,2-пропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, глицерин, полиглицерины, 2-пирролидон, N-метилпирролидон, олигоалкиленгликоли со среднечисловой молекулярной массой менее 200 г/моль и их смеси.

Пригодными олигоэтиленгликолями являются коммерчески доступные продукты с названиями согласно рекомендациям Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам PEG-6, PEG-8, PEG-12, PEG-6-32, PEG-20, PEG-150, PEG-7M, PEG-12M и PEG-115M. К ним относятся, в частности, продукты серии Pluriol Е® фирмы BASF SE. Пригодными алкилполиалкиленгликолями являются продукты серий Pluriol А…Е® фирмы BASF SE. Предпочтительными являются изомерные дипропиленгликоли, в частности, 1,1'-оксиди-2-пропанол, 2,2'-оксиди-1-пропанол, 2(2-гидроксипропокси)-1-пропанол и их смеси.

Растворитель LM) особенно предпочтительно выбран из группы, включающей воду, этанол, н-пропанол, изопропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,2-дипропиленгликоль и их смеси.

В особом варианте осуществления изобретения в качестве растворителя LM) используют воду или смесь воды по меньшей мере с одним отличающимся от нее растворителем LM), выбранным из группы, включающей этанол, н-пропанол, изопропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,2-дипропиленгликоль и их смеси.

В особом варианте осуществления изобретения радикальную полимеризацию на стадии с) осуществляют в присутствии растворителя LM), который по меньшей мере на 50% масс., предпочтительно по меньшей мере на 75% масс., в частности, по меньшей мере на 90% масс., соответственно в пересчете на общую массу растворителя LM), состоит из воды. Радикальную полимеризацию на стадии с), в частности, осуществляют в присутствии растворителя LM), который полностью состоит из воды.

Гелеподобная полимерная композиция предпочтительно содержит по меньшей мере 10% масс., предпочтительно по меньшей мере 15% масс., в частности, по меньшей мере 20% масс. по меньшей мере одного растворителя LM) соответственно в пересчете на общую массу полимерной композиции.

Гелеподобная полимерная композиция предпочтительно содержит от 10 до 90% масс., предпочтительно от 15 до 80% масс., в частности, от 20 до 70% масс. по меньшей мере одного растворителя LM) соответственно в пересчете на общую массу полимерной композиции.

Получение предлагаемых в изобретении полимерных композиций

Получение предлагаемых в изобретении полимерных композиций включает радикальную полимеризацию мономерного состава М) в присутствии по меньшей мере одного простого полиэфира РЕ). Полимеризацию предпочтительно осуществляют в режиме питания. При этом в реакционную смесь в общем случае дозируют по меньшей мере мономеры, находящиеся в жидкой форме. Жидкие в условиях дозирования мономеры можно подавать в реакционную смесь без подачи растворителя LM), в противном случае мономеры используют в виде раствора в пригодном растворителе LM).

Радикальную полимеризацию на стадии b) предпочтительно осуществляют в режиме питания, причем растворитель LM) в порционных материалах, содержащих по меньшей мере одну α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту, отсутствует.

Скорость дозирования порционного материала / порционных материалов, а также других возможных порционных материалов (инициатора, регулятора и так далее) предпочтительно выбирают таким образом, чтобы полимеризация протекала при заданной скорости превращения. При этом подачу отдельных порционных материалов можно осуществлять непрерывно, периодически, с постоянной или переменной скоростью дозирования, главным образом одновременно или со смещением во времени. Подачу всех порционных материалов в реакционную смесь предпочтительно выполняют непрерывно.

Массовое отношение смеси мономеров М) к полиэфирному компоненту РЕ) предпочтительно находится в диапазоне от 1:10 до 10:1.

В случае если для получения полимерной композиции используют растворитель LM), массовое отношение компонента РЕ) к компоненту LM) предпочтительно находится в диапазоне от 0,3:1 до 5:1, особенно предпочтительно от 0,5:1 до 3:1.

Радикальную полимеризацию на стадии b) предпочтительно осуществляют в температурном интервале от 20 до 90°C, особенно предпочтительно от 30 до 85°C, в частности, от 40 до 80°C.

Радикальная полимеризация на стадии b) предлагаемого в изобретении способа предпочтительно включает:

М) приготовление предварительно загружаемого материала, содержащего по меньшей мере часть полиэфирного компонента РЕ), при необходимости по меньшей мере часть регулятора R) и, в случае осуществления полимеризации в присутствии растворителя LM), при необходимости по меньшей мере часть растворителя LM),

b2) подачу мономерного состава М) в одном порционном материале или в нескольких порционных материалах, а также подачу порционного материала, содержащего радикальный инициатор S), растворенный в части по меньшей мере одного полиэфирного компонента РЕ) и/или растворителя LM), и при необходимости подачу порционного материала, содержащего то количество регулятора R), которое не используют в предварительно загружаемом материале,

b3) при необходимости дополнительную полимеризацию полученной на стадии b2) реакционной смеси.

Предварительно загруженный материал перед подачей порционных материалов обычно нагревают до температуры полимеризации при перемешивании.

Отдельные реагенты подают в отдельные порционные материалы предпочтительно одновременно, причем скорость потока порционных материалов в течение периода их подачи как правило поддерживают на возможно более постоянном уровне.

Подачу порционных материалов на стадии b2) осуществляют в течение промежутка времени, который предпочтительно выбирают таким образом, чтобы теплоту, образующуюся при экзотермической реакции полимеризации, можно было отводить без значительных технических издержек, например, без необходимости использования обратного холодильника. Подачу порционных материалов обычно осуществляют в течение промежутка времени, составляющего от 1 до 10 часов. Подачу порционных материалов предпочтительно осуществляют в течение промежутка времени, составляющего от 2 до 8 часов, особенно предпочтительно от 3 до 5 часов.

В процессе радикальной полимеризации при необходимости используемый растворитель и/или возможно образующиеся продукты конденсации как правило не отводят. То есть во время полимеризации массообмен с окружающей средой обычно отсутствует или в пределах технических возможностей бывает чрезвычайно незначительным.

Полимеризацию как правило можно осуществлять либо при атмосферном давлении, либо при пониженном или повышенном давлении. Полимеризацию предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении.

Полимеризацию как правило осуществляют при постоянной температуре, однако в процессе полимеризации температуру при необходимости можно варьировать. Температуру полимеризации в течение всего времени реакции, то есть времени реализации стадий b2) и b3), предпочтительно поддерживают на возможно более постоянном уровне. В зависимости от исходных веществ, используемых для осуществления предлагаемого в изобретении способа, температура полимеризации обычно колеблется в диапазоне от 20 до 90°C. Температура полимеризации предпочтительно находится в интервале от 30 до 85°C, в частности, от 40 до 80°C. В случае если полимеризацию осуществляют не при повышенном давлении и к реакционной смеси добавляют по меньшей мере один при необходимости используемый растворитель LM), максимальная температура реакции определяется температурой кипения этого растворителя, соответственно смеси растворителей.

Полимеризацию можно осуществлять в отсутствие или в присутствии инертного газа. Полимеризацию обычно осуществляют в присутствии инертного газа. Под инертным газом, как правило, подразумевают газ, который в данных условиях реакции не вступает во взаимодействие с участвующими в ней эдуктами, реагентами, растворителями или образующимися продуктами.

В случае если полимеризацию осуществляют в присутствии растворителя, его выбирают из группы, включающей указанные выше растворители LM).

Для получения полимеризатов мономеры можно полимеризовать с помощью образующих радикалы инициаторов, в дальнейшем называемых также радикальными инициаторами или инициаторами. В качестве инициаторов радикальной полимеризации (инициаторов) в принципе можно использовать любые радикальные инициаторы, которые преимущественно растворимы в реакционной среде, имеющейся в момент подачи подобного инициатора, причем при данной температуре реакции инициаторы обладают активностью, достаточной для инициирования полимеризации. Для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно использовать отдельный радикальный инициатор или комбинацию по меньшей мере двух радикальных инициаторов. В последнем случае по меньшей мере два радикальных инициатора можно использовать в смеси или предпочтительно по отдельности, одновременно или последовательно, например, в разные моменты времени осуществления реакции.

Пригодными инициаторами являются обычно используемые для радикальной полимеризации пероксосоединения и/или азосоединения, например, пероксидисульфаты щелочных металлов или аммония, пероксид диацетила, пероксид дибензоила, пероксид сукцинила, пероксид ди-трет-бутила, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперпивалат, трет-бутил-перокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпермалеинат, гидропероксид кумола, диизопропилпероксидикарбамат, пероксид бис(о-толуоила), пероксид дидеканоила, пероксид диоктаноила, трет-бутилпероктоат, пероксид дилауроила, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперацетат, пероксид ди-трет-амила, гидропероксид трет-бутила, 2,2'-азобисизобутиронитрил, азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид, азобис(2,4-диметилвалеро-нитрил) или 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил).

Пригодными являются также смеси инициаторов или окислительно-восстановительные инициирующие системы, например, систему аскорбиновая кислоту/сульфат железа(II)/пероксодисульфат натрия, гидропероксид трет-бутила/дисульфит натрия, гидропероксид /трет-бутила/гидроксиметансульфинат натрия или пероксид водорода/медь(I).

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом количество используемой инициирующей системы (инициатора) колеблется в пределах от 0,01 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,2 до 2% масс., в частности, от 0,3 до 1,5% масс.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом радикальный инициатор как правило приготавливают в виде раствора в растворителе, содержащем по меньшей мере один из указанных выше растворителей LM).

Количество регулятора, обычно используемое в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, составляет от 1 до 40 масс. ч. на 100 масс. ч. мономерного состава. Количество регулятора, обычно используемое в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно составляет от 3 до 30 масс. ч. на 100 масс. ч. мономерного состава, особенно предпочтительно от 5 до 25 масс. ч. на 100 масс. ч. мономерного состава.

Обычно весь регулятор непрерывно подают в подлежащую полимеризации на стадии b2) смесь вместе с одним из порционных материалов. Однако возможен вариант, в соответствии с которым весь регулятор добавляют к предварительно загружаемому материалу (то есть подают перед непосредственой полимеризацией) или добавляют к предварительному загружаемому материалу только часть регулятора, а остальное количество непрерывно дозируют в подлежащую полимеризации на стадии b2) смесь вместе с одним из порционных материалов. При этом подачу регулятора соответственно можно осуществлять без растворителя LM) или с растворителем LM).

Количество регулятора и порядок его добавления к реакционной смеси оказывают существенное влияние на среднюю молекулярную массу полимерной композиции. В случае использования относительно небольшого количества регулятора и/или его преимущественной подачи перед полимеризацией образующийся полимер, как правило, обладает более высокой средней молекулярной массой. В отличие от этого использование относительно большего количества регулятора и/или подача большей части регулятора, выполняемая во время полимеризации (то есть на стадии b2), как правило, приводит к образованию полимера с меньшей средней молекулярной массой.

Получение прозрачных гелей

Предлагаемый в изобретении способ в предпочтительном варианте его осуществления служит для получения прозрачной гелеподобной композиции.

Количество полиэфирного компонента РЕ) в предварительно загружаемом материале (стадия b1)) предпочтительно составляет от 10 до 100% масс., особенно предпочтительно от 25 до 100% масс., в частности, от 30 до 100% масс., соответственно в пересчете на общую массу используемого для полимеризации полиэфирного компонента РЕ).

В первом варианте осуществления способа количественное отношение используемого для получения полимерной композиции полиэфирного компонента РЕ) к используемому мономерному составу М) обычно находится в диапазоне от 1,0:10 до 10:1.

Содержание растворителя в предварительно загружаемом материале предпочтительно составляет от 10 до 90% масс. в пересчете на общую массу всех исходных веществ, содержащихся в предварительно загружаемом материале. Содержание растворителя в предварительно загружаемом материале предпочтительно составляет от 15 до 85% масс., в частности, от 20 до 80% масс. в пересчете на общую массу всех исходных веществ, содержащихся в предварительно загружаемом материале.

Обычно используют растворитель LM), температура кипения которого при нормальном давлении (1 бар) составляет менее 240°C. В данном первом предпочтительном варианте в качестве растворителя как правило используют воду, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, этиленгликоль, моноалкиловые эфиры этиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиловые эфиры этиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, 1,2-пропиленгликоль, моноалкиловые эфиры 1,2-пропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, диалкиловые эфиры 1,2-пропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкиле, дипропиленгликоли или соответствующие смеси. В качестве растворителя LM) в данном первом предпочтительном варианте предпочтительно используют воду, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол или их смеси.

В данном первом предпочтительном варианте осуществления способа полимерные композиции, полученные по окончании полимеризации (завершении стадии b3)), переводят в пригодную емкость и при необходимости охлаждают непосредственно до температуры окружающей среды (20°C).

Полученная описанным выше способом полимерная композиция, как правило, уже обладает гелеподобной консистенцией. Реологические характеристики полимерной композиции при необходимости можно регулировать, например, путем добавления растворителей и/или загустителей. Пригодные загустители (компонент е)) описаны ниже.

Применяемая согласно изобретению полимерная композиция предпочтительно является прозрачной, то есть ее светопропускание (T_L) составляет по меньшей мере 85%, в частности, по меньшей мере 90% от светопропускания воды.

Применяемая согласно изобретению полимерная композиция предпочтительно обладает вязкостью при 20°C в примерном диапазоне от более 600 до 10000000 мПа⋅с, особенно предпочтительно от 1000 до 1000000 мПа⋅с, в частности, от 2000 до 500000 мПа⋅с. Вязкость испытуемых образцов при 20°C, а также ее зависимость от температуры измеряют в температурном интервале от 20 до 80°C посредством ротационного вискозиметра DHR-1 фирмы TA-Instruments с системой Пельтье (пластина/пластина, диаметр 40 мм, высота 1 мм). Динамика изменения температуры (γ) составляет 1% при M_min 100 мкНм. Измерения выполняют при снижении температуры с 80 до 20°C и ее обратном повышении, причем скорость охлаждения/нагревания составляет 2 K/мин. Длительность соответствующего двойного цикла измерений составляет 30 минут.

Кислотные группы предлагаемой в изобретении полимерной композиции можно не подвергать нейтрализации или можно подвергать частичной или полной нейтрализации. Кислотные группы предлагаемой в изобретении полимерной композиции предпочтительно не подвергают нейтрализации или подвергают лишь частичной нейтрализации.

Кислотные группы предлагаемой в изобретении полимерной композиции предпочтительно находятся в неподвергнутой нейтрализации форме.

В качестве оснований для нейтрализации можно использовать продукты на основе щелочных металлах, например, едкий натр, едкий кали, соду, гидрокарбонат натрия, карбонат калия или гидрокарбонат калия, и продукты на основе щелочно-земельных металлах, например, гидроксид кальция, оксид кальция, гидроксид магния или карбонат магния, а также аммиак или амины. Пригодными аминами являются, например, алкиламины с 1-6 атомами углерода, предпочтительно н-пропиламин или н-бутиламин, диалкиламины, предпочтительно диэтилпропиламин или дипропилметиламин, а также триалкиламины, предпочтительно триэтиламин или триизопропиламин. Предпочтительными являются аминоспирты, например, триалканоламины, в частности, триэтаноламин, алкилдиалканоламины, в частности, метилдиэтаноламин или этилдиэтаноламин, и диалкилалканоламины, в частности, диметилэтаноламин, а также 2-амино-2-метил-1-пропанол. Нейтрализацию кислотных групп можно осуществлять также посредством смесей нескольких оснований. Основание особенно предпочтительно выбрано из группы, включающей едкий натр, едкое кали, 2-амино-2-метил-1-пропанол, триэтиламин, диэтиламинопропиламин, диэтаноламин, триэтаноламин, триизопропаноламин и их смеси.

Характеристики полимерной композиции

Содержание кислотных групп в предлагаемой в изобретении полимерной композиции предпочтительно составляет более 1 ммоль/г, особенно предпочтительно более 1,3 ммоль/г. Содержание кислотных групп предпочтительно не превышает 15 ммоль/г. В частности, содержание кислотных групп в предлагаемой в изобретении полимерной композиции находится в интервале от 1,5 до 15 ммоль/г.

Содержание кислотных групп в полимерной композиции в форме прозрачного геля предпочтительно составляет от 1,5 до 15 ммоль/г, предпочтительно от 4 до 7 ммоль/г.

Во втором предпочтительном варианте осуществления способа кислотные группы предлагаемой в изобретении полимерной композиции находятся в неподвергнутой нейтрализации форме.

Растворимость полимерной композиции в воде при 40°C и показателе pH 8 предпочтительно составляет по меньшей мере 5 г/л.

Средневесовая молекулярная масса M_w предлагаемой в изобретении полимерной композиции, определяемая методом гель-проникающей хроматографии с использованием в качестве полимерного стандарта нейтрализованной полиакриловой кислоты, предпочтительно находится в интервале от 1000 до 150000 Дальтон.

Содержащий поверхностно-активные вещества состав

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция особенно предпочтительно пригодна для приготовления содержащих поверхностно-активные вещества составов. Речь при этом прежде всего идет о содержащих поверхностно-активные вещества водных составах. Предлагаемая в изобретении полимерная композиция отличается хорошей совместимостью со многими поверхностно-активными веществами.

Совокупное содержание поверхностно-активных веществ в составах, включающих предлагаемую в изобретении полимерную композицию, предпочтительно составляет от 0,1 до 75% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 60% масс., в частности, от 1 до 50% масс. в пересчете на общую массу содержащего поверхностно-активные вещества состава.

Пригодными дополнительными поверхностно-активными веществами являются анионные, неионные, катионные или амфотерные поверхностно-активные вещества, а также их смеси.

Типичными примерами анионных поверхностно-активных веществ являются мыла, алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, метилэфирсульфонаты, сульфожирные кислоты, алкилсульфаты, моноалкилсульфосукцинаты, диалкилсульфосукцинаты, моноалкилсульфосукцинаматы, диалкилсульфосукцинаматы, сульфотриглицериды, амидные мыла, алкоксикарбоновые кислоты и их соли, изетионаты жирных кислот, саркозинаты жирных кислот, тауриды жирных кислот, N-ациламинокислоты, например, ациллактилаты, ацилтартраты, ацилглутаматы или ациласпартаты, алкилолигоглюкозидсульфаты, алкилглюкозакарбоксилаты, продукты конденсации белковых жирных кислот и алкил(эфир)-фосфаты.

Пригодными мылами являются, например, соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или аммония с жирными кислотами, например, стеарат калия.

Пригодные олефинсульфонаты получают, например, путем присоединения SO₃ к олефинам формулы R¹⁵-CH=CH-R¹⁶ с последующим гидролизом и нейтрализацией, причем R¹⁵ и R¹⁶ соответственно независимо друг от друга означают водород или алкильные остатки с 1-20 атомами углерода, при условии, что R¹⁵ и R¹⁶ содержат в совокупности по меньшей мере шесть атомов углерода, предпочтительно 8-20, в частности, 10-16 атомов углерода. О получении и применении олефинсульфонатов сообщается в J. Am. Oil. Chem. Soc., 55, 70 (1978). Олефинсульфонаты могут находиться в форме солей щелочных металлов, щелочно-земельных металлов, аммония, алкиламмония, алканоламмония или глюкаммония. Олефинсульфонаты предпочтительно находятся в виде натриевых солей. Гидролизованные продукты сульфирования альфа-олефина, то есть альфа-олефинсульфонаты, содержат около 60% масс. алкансульфонатов и около 40% масс. гидроксиалкансульфонатов, причем примерно от 80 до 85% масс. из них являются моносульфонатами и от 15 до 20% масс. дисульфонатами.

Предпочтительные метилэфирсульфонаты получают путем сульфирования сложных метиловых эфиров жирных кислот жиров или масел растительного или животного происхождения. Предпочтительными являются метилэфирсульфонаты, получаемые из растительных жиров и масел, например, из рапсового масла, подсолнечного масла, соевого масла, пальмового масла, кокосового масла или других масел.

Предпочтительными ал кил сульфата ми являются сульфаты жирных спиртов общей формулы R¹⁷-O-SO₃Y, в которой R¹⁷ означает неразветвленный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток с 6-22 атомами углерода и Y означает щелочной металл, однозарядный эквивалент щелочно-земельного металла, аммоний, моноалкиламмоний, диалкиламмоний, триалкиламмоний, тетраалкиламмоний, алканоламмоний или глюкаммоний. Пригодные сульфаты жирных спиртов предпочтительно получают путем сульфатирования природных жирных спиртов или синтетических оксоспиртов и последующей нейтрализации продуктов реакции. Типичными примерами сульфатов жирных спиртов являются продукты сульфатирования капронового спирта, каприлового спирта, 2-этилгексилового спирта, капринового спирта, лаурилового спирта, изотридецилового спирта, миристилового спирта, цетилового спирта, пальмолеилового спирта, стеарилового спирта, изостеарилового спирта, олеилового спирта, элаидилового спирта, петроселинилового спирта, линолилового спирта, линоленилового спирта, бегенилового спирта и элаеостеарилового спирта, а также соответствующие соли и смеси. Предпочтительными солями сульфатов жирных спиртов являются натриевые и калиевые соли, прежде всего натриевые соли. Предпочтительные смеси сульфатов жирных спиртов основаны на смесях технических спиртов, которые образуются, например, при гидрировании под высоким давлением технических метиловых сложных эфиров на основе жиров и масел, гидрировании альдегидов из оксосинтеза или димеризации ненасыщенных жирных спиртов. Для получения алкил сульфатов предпочтительно используют жирные спирты и смеси жирных спиртов с 12-18 атомами углерода, в частности, с 16-18 атомами углерода. Типичными примерами являются технические спиртсульфаты на основе растительного сырья.

Предпочтительными саркозинатами являются лауроилсаркозинат натрия и стеароилсаркозинат натрия.

Предпочтительными конденсатами белковых жирных кислот являются продукты растительного происхождения на основе пшеницы.

Предпочтительными алкилфосфатами являются сложные алкиловые эфиры монофосфорной или пирофосфорной кислоты.

Пригодными ацилглутаматами являются соединения формулы (I):

в которой COR¹⁸ означает неразветвленный или разветвленный ацильный остаток с 6-22 атомами углерода и числом двойных связей 0, 1, 2 или 3 и X означает водород, щелочной металл, однозарядный эквивалент щелочноземельного металла, аммоний, алкиламмоний, алканоламмоний или глюкаммоний. Ацилглутаматы получают, например, путем выполняемого по Шоттену-Баумана ацилирования глутаминовой кислоты жирными кислотами, сложными эфирами жирных кислот или галоидангидридами жирных кислот. Ацилглутаматы являются коммерчески доступными продуктами, поставляемыми, например, фирмой Clariant AG (Франфуркт, Германия) или фирмой Ajinomoto Co. Inc. (Токио, Япония). Обзор методов синтеза и свойств ацилглутаматов приведен в публикации М. Takehara и другие, J. Am. Oil Chem. Soc. 49 (1972) 143. Типичными ацилглутаматами, пригодными для использования в качестве компонента b), предпочтительно являются производные жирных кислот с 6-22 атомами углерода, особенно предпочтительно с 12-18 атомами углерода. В частности, используют соли ацилглутамата, содержащие один или два атома щелочного металла. К ним относятся, например, натрийкокоилглутамат (Amisoft CS-11), динатрийкокоилглутамат (Amisoft ECS-22SB), триэтаноламмонийкокоилглутамат (Amisoft СТ-12), триэтаноламмонийлауроилглутамат (Amisoft LT-12), натриймиристоилглутамат (Amisoft MS-11), натрийстеароилглутамат (Amisoft HS-11 P) и их смеси (в скобках указаны соответствующие торговые названия фирмы Ajinomoto, США).

К дополнительным неионным поверхностно-активным веществам относятся, например:

- сложные эфиры глицерина, например, глицеринмоностеарат,

- сахарные поверхностно-активные вещества, сложные эфиры сорбита, например, сложные эфиры сорбита с жирными кислотами (сорбитанмоноолеат, сорбитантристеарат), сложные эфиры полиоксиэтиленсорбита с жирными кислотами, алкилполигликозиды и N-алкилглюконоамиды,

- алкилметилсульфоксиды,

- алкилдиметилфосфиноксиды, например, тетрадецилдиметилфофиноксид.

Пригодными амфотерными поверхностно-активными веществами являются, например, алкилбетаины, алкиламидопропилбетаины, алкилсульфобетаины, алкилглицинаты, алкилкарбоксиглицинаты, алкиламфоацетаты, алкиламфопропионаты, алкиламфодиацетаты и алкиламфодипропионаты. Например, можно использовать кокодиметилсульфопропилбетаин, лаурилбетаин, кокоамидопропилбетаин, кокоамфопропионат натрия или тетрадецилдиметиламиноксид.

К катионным поверхностно-активным веществам относятся, например, кватернированные аммониевые соединения, в частности, галогениды и ал кил сульфаты алкилтриметиламмония и диалкилдиметиламмония, а также производные пиридина и имидазолина, в частности, галогениды алкилпиридиния. Можно использовать, например хлорид бегенилтриметиламмония или хлорид цетилтриметиламмония.

Моющие и чистящие средства

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция предпочтительно пригодна для применения в моющих и чистящих средствах.

При этом под моющими средствами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают средства, которые используют для очистки гибких материалов с высокой всасывающей способностью, например, материалов, подобных текстилю, в то время как под чистящими средствами в соответствии с настоящим изобретением подразумевают средства, которые используют для очистки материалов со сплошной поверхностью, то есть поверхностью, которая не имеет пор или имеет небольшие количества мелких пор и в связи с этим не обладает всасывающей способностью или характеризуется низкой всасывающей способностью.

Примерами гибких материалов с высокой всасывающей способностью являются материалы, содержащие природные, синтетические или полусинтетические волокна или состоящие из указанных волокон, в связи с чем гибкие материалы, как правило, по меньшей мере отчасти подобны текстильным материалам. Содержащие волокна или состоящие из волокон материалы в принципе могут находиться в любой форме применения, производства и переработки. Так, например, волокна могут находиться в неупорядоченной форме, то есть в форме волокнистой массы или конгломерата, в упорядоченной форме, то есть в форме нитей, пряжи или крученой пряжи, или в форме плоских изделий, таких как нетканые материалы, грубые суконные ткани или технические сукна, тканые материалы или трикотаж с любыми возможными вариантами переплетения. Волокна могут быть необработанными или могут быть подвергнуты любой обработке. Соответствующими примерами являются природные белковые или целлюлозные волокна, в частности, шерсть, шелк, хлопок, сизаль, пенька или кокосовые волокна, а также синтетические волокна, в частности, полиэфирные, полиамидные или полиакрилонитрильные волокна.

Примерами материалов, которые не имеют пор или содержат незначительные количества мелких пор и не обладают всасывающей способностью или обладают незначительной всасывающей способностью, являются металл, стекло, эмаль или керамика. Типичными изделиями из подобных материалов являются, например, металлические промывные чаны, корыта, моечные ванны, кафельные плитки, облицовочные керамические плитки, отвержденные синтетические смолы, например, выполненные из меламиновых смол декоративные поверхности кухонной мебели или лакированные металлические поверхности, например, поверхности холодильников и автомобильных кузовов, печатные платы, микрочипы, уплотненные или лакированные изделия из древесины, например, паркет или облицовка стен, двери, полимерные покрытия, например, покрытия для пола из поливинилхлорида или эбонита, а также жесткие или мягкие пенопласты, которые обладают преимущественно сплошной поверхностью.

Примерами чистящих средств, содержащих предлагаемую в изобретении полимерную композицию, являются моющие и чистящие средства, средства для обезжиривания металлов, стеклоочистители, средства для очистки пола, универсальные очистители, очистители высокого давления, нейтральные очистители, щелочные очистители, кислотные очистители, средства для обезжиривания распылением, очистители для молочных хозяйств, очистители для пищеблоков, средства для очистки промышленной аппаратуры, в частности, химического оборудования, очистители для мойки автомобилей, а также бытовые универсальные очистители.

Моющие и чистящие средства, которые содержат предлагаемую в изобретении полимерную композицию, при комнатной температуре (20°C) предпочтительно являются гелеподобными, жидкими или частично гелеподобными материалами.

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция обладает, в частности, отличным действием дополнительной добавки, усиливающей моющий эффект, а также действием поверхностно-активного вещества или грязеотталкивающего полимера. Кроме того, компоненты полимерной композиции способствуют повышению моющей эффективности препарата в целом, отслаивая и диспергируя загрязнения.

Предлагаемое в изобретении моющее и чистящее средство предпочтительно содержит следующие компоненты:

a) по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении гелеподобную полимерную композицию,

b) по меньшей мере одну добавку для усиления моющего действия, называемую также связывающим агентом, структурирующим веществом, комлексообразователем, комплексоном, хелатирующим веществом или умягчителем,

c) при необходимости по меньшей мере один фермент,

d) при необходимости по меньшей мере один отбеливатель,

e) при необходимости воду,

f) при необходимости по меньшей мере один загуститель и

g) при необходимости по меньшей мере одну другую добавку, предпочтительно выбранную из группы, которая включает отличающиеся от компонента а) поверхностно-активные вещества, основания, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, душистые вещества, наполнители, средства для повышения растворимости, органические растворители, электролиты, регуляторы pH, носители аромата, средства для флуоресценции, гидротропные добавки, средства против оседания частиц загрязнений, оптические отбеливатели, ингибиторы образования серого оттенка, противоусадочные средства, средства для предотвращения сминания, ингибиторы передачи цвета, противомикробные действующие вещества, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, антистатические средства, вспомогательные средства для глажения, водоотталкивающие и пропитывающие средства, средства для предотвращения набухания и раздвижки нитей ткани и УФ-абсорберы.

Предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства предпочтительно содержат:

a) от 0,1 до 90% масс. по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении гелеподобной полимерной композиции,

b) от 5 до 90% масс. по меньшей мере одной добавки для усиления моющего действия,

c) от 0 до 8% масс. по меньшей мере одного фермента,

d) от 0 до 30% масс. по меньшей мере одного отбеливателя,

e) от 0 до 90% масс. воды,

f) от 0 до 8% масс. по меньшей мере одного загустителя и

g) от 0 до 50% масс. по меньшей мере одной другой добавки,

причем массовые количества компонентов а)-g) в сумме составляют 100% масс.

Предпочтительной формой исполнения являются гелеподобные моющие и чистящие средства. Под гелеподобными моющим и чистящим средствами подразумевают текучие средства, которые при комнатной температуре (20°C) обладают вязкостью, превышающей вязкость воды, однако они являются настолько текучими, что их можно без всяких проблем дозировать совместно с обычными дозируемыми вспомогательными компонентами. Предлагаемые в изобретении гелеподобные моющие и чистящие средства предпочтительно обладают вязкостью при 20°C в интервале от 0,5 до 100 Па⋅с, особенно предпочтительно от 0,5 до 50 Па⋅с, в частности, от 1 до 30 Па⋅с.

Гелеподобные моющие и чистящие средства предпочтительно содержат:

a) от 0,1 до 90% масс. по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении гелеподобной полимерной композиции,

b) от 5 до 80% масс. по меньшей мере одной добавки для усиления моющего действия,

c) от 0 до 8% масс. по меньшей мере одного фермента,

d) от 0 до 30% масс. по меньшей мере одного отбеливателя,

e) от 0,1 до 90% масс. воды,

f) от 0,1 до 8% масс. по меньшей мере одного загустителя и

g) от 0 до 25% масс. по меньшей мере одной другой добавки,

причем массовые количества компонентов а)-g) в сумме составляют 100% масс.

Предлагаемое в изобретении моющее и чистящее средство особенно предпочтительно содержит по меньшей мере один фермент.

Кроме того, предлагаемое в изобретении моющее и чистящее средство предпочтительно содержит по меньшей мере один отбеливатель.

Компонент а)

Под компонентом а) подразумевают указанные выше варианты пригодных и предпочтительных предлагаемых в изобретении полимерных композиций.

Компонент b)

Предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства предпочтительно содержат по меньшей мере одну добавку для усиления моющего действия.

Добавки для усиления моющего действия, которые иногда называют также связывающими агентами, структурирующими веществами, комлексообразователями, комплексонами, хелатирующими веществами или умягчителями, связывают щелочно-земельные металлы и другие водорастворимые соли металлов без преципитации. Указанные добавки способствуют разрушению загрязнений, диспергированию частиц загрязнений, отслаиванию загрязнений и иногда обладают собственной чистящей способностью. Кроме того, если указанные добавки являются твердыми и используются в порошкообразных препаратах, они способствуют сохранению сыпучести этих препаратов.

Пригодные добавки для усиления моющего действия могут обладать как органической, так и неорганической природой. Примерами подобных добавок являются алюмосиликаты, карбонаты, фосфаты, полифосфаты, поликарбоновые кислоты, поликарбоксилаты, гидроксикислоты, фосфоновые кислоты, например, гидроксиалкилфосфоновые кислоты, фосфонаты, аминополикарбоновые кислоты и их соли, а также полимерные соединения, содержащие группы карбоновой кислоты, и их соли.

Пригодными неорганическими добавками для усиления моющего действия являются, например, кристаллические или аморфные алюмосиликаты, которые обладают способностью к ионному обмену, в частности, цеолиты. Пригодными являются цеолиты разных типов, в частности, цеолиты А, X, В, P, MAP и HS в соответствующей натриевой форме или в формах, в которых натрий частично заменен другими катионами, например, катионами лития, калия, кальция, магния или аммония. Пригодные цеолиты описаны, например, в заявке США на патент US-A-4604224. Пригодными добавками для усиления моющего действия являются кристаллические силикаты, например, дисиликаты или слоистые силикаты, в частности, 5-Na₂Si₂O₅ или B-Na₂Si₂O₅ (SKS 6, соответственно SKS 7). Силикаты можно использовать в форме солей щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или аммония, предпочтительно в форме солей натрия, лития и магния. Можно использовать также аморфные силикаты, например, обладающий полимерной структурой метасиликат натрия или аморфный дисиликат (продукт Britesil® Н 20 фирмы Akzo). При этом предпочтительному использованию подлежит дисиликат натрия.

Пригодными неорганическими добавками для усиления моющего действия на основе карбонатов являются карбонаты и гидрокарбонаты. Их можно использовать в форме соответствующих солей щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или аммония. Предпочтительному использованию подлежат карбонаты, соответственно гидрокарбонаты натрия, лития или магния, прежде всего карбонат натрия и/или гидрокарбонат натрия.

Фосфатами, обычно используемыми в качестве неорганических добавок для усиления моющего действия, являются ортофосфаты и/или полифосфаты щелочных металлов, например, пентанатрийтрифосфат.

Пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются, например, дикарбоновые, трикарбоновые и тетракарбоновые кислоты с 4-30 атомами углерода, например, янтарная кислота, пропантрикарбоновая кислота, бутантетракарбоновая кислота, циклопентантетракарбоновая кислота, а также алкилянтарная кислота и алкенилянтарная кислота с 2-20 атомами углерода в алкильных, соответственно алкенильных остатках.

Кроме того, пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются гидроксикислоты и полигидроксикислоты (сахарные кислоты). К ним относятся гидроксикислоты с 4-20 атомами углерода, например, яблочная кислота, винная кислота, глюконовая кислота, слизевая кислота, молочная кислота, глутаровая кислота, лимонная кислота, тартроновая кислота, глюкогептоновая кислота, лактобионовая кислота, а также сахарная монокарбоновая, дикарбоновая или трикарбоновая кислота. Предпочтительными из указанных соединений являются лимонная кислота и ее соли.

Пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются также фосфоновые кислоты, например, гидроксиалкилфосфоновые кислоты, аминофосфоновые кислоты и их соли. К подобным добавкам относятся, например, фосфонобутантрикарбоновая кислота, аминотрис-метиленфосфоновая кислота, этилендиаминтетраэтиленфосфоновая кислота, гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота, морфолинометандифосфоновая кислота и 1-гидроксиалкил-1,1-дифосфоновые кислоты с 1-10 атомами углерода в алкиле, в частности, 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота. Предпочтительными из указанных соединений являются 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота и ее соли.

Пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются также аминополикарбоновые кислоты, например, нитрилотриук-сусная кислота, нитриломоноуксунаядипропионовая кислота, нитрилотрипропионовая кислота, β-аланиндиуксусная кислота, этилендиаминотетрауксусная кислота, диэтилентриаминопентауксусная кислота, 1,3-пропилендиаминотетрауксусная кислота, 1,2-пропилендиаминотетрауксусная кислота, N-(алкил)этилендиаминотриуксусная кислота, N-(гидроксиалкил)-этилендиаминотриуксусная кислота, этилендиаминотриуксусная кислота, циклогексилен-1,2-диаминотетрауксусная кислота, иминодиянтарная кислота, этилендиаминодиянтарная кислота, сериндиуксусная кислота, изосериндиуксусная кислота, L-аспарагиндиуксусная кислота, L-глутаминдиуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота и соли указанных аминополикарбоновых кислот. Предпочтительными из них являются L-глутаминдиуксусная кислота, метилглициндиуксусная кислота и их соли.

Кроме того, пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются полимерные соединения, содержащие группы карбоновой кислоты, например гомополимеры акриловой кислоты. Подобные соединения предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 800 до 70000 г/моль, особенно предпочтительно от 900 до 50000 г/моль, в частности, от 1000 до 20000 г/моль, прежде всего от 1000 до 10000 г/моль. При этом под гомополимерами акриловой кислоты подразумевают также полимеры с частично или полностью нейтрализованными группами карбоновой кислоты. К ним относятся гомополимеры акриловой кислоты, в которых группы карбоновой кислоты частично или полностью находятся в солевой форме (в форме солей щелочных металлов или аммония). Предпочтительными являются гомополимеры акриловой кислоты, в которых группы карбоновой кислоты протонированы или частично или полностью находятся в форме натриевых солей.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также олигомалеиновые кислоты, описанные, например, в европейских заявках на патент EP-A 451508 и EP-A 396303.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также тройные сополимеры ненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, причем подобные сополимеры могут содержать звенья моноэтиленненасыщенных мономеров, представителей указанной ниже группы (i), в количестве до 95% масс., представителей группы (ii) в количестве до 60% масс. и представителей группы (iii) в количестве до 20% масс. При этом пригодными ненасыщенными дикарбоновыми кислотами с 4-8 атомами углерода являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Предпочтительной является малеиновая кислота. Группа (i) включает моноэтиленненасыщенные монокарбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту и винилуксусную кислоту. В качестве представителей группы (i) предпочтительно используют акриловую кислоту и метакриловую кислоту. Группа (ii) включает моноэтиленненасыщенные олефины с 2-22 атомами углерода, простые винилалкиловые эфиры с 1-8 атомами углерода в алкиле, стирол, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот с 1-8 атомами углерода, (мет)акриламид и винилпирролидон. В качестве представителей группы (ii) предпочтительно используют олефины с 2-6 атомами углерода, винилалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, винилацетат и винилпропионат. В случае если сополимеры содержат мономерные звенья сложных виниловых эфиров из группы (ii), подобные звенья могут находиться также в форме частично или полностью гидролизованных до винилового спирта структурных единиц. Пригодные сополимеры и тройные сополимеры известны, например, из патентной заявки США US-A 3887806, а также из немецкой заявки на патент DE-A 4313909. Группа (iii) включает сложные эфиры (мет)акриловой кислоты со спиртами с 1-8 атомами углерода, (мет)акрилонитрил, (мет)акриламиды аминов с 1-8 атомами углерода, N-винилформамид и N-винилимидазол.

Пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются также гомополимеры моноэтиленненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода, например, гомополимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты, кротоновой кислоты или винилуксусной кислоты, в частности, гомополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты; сополимеры дикарбоновых кислот, например, сополимеры малеиновой кислоты с акриловой кислотой в массовом отношении от 10:90 до 95:5, особенно предпочтительно от 30:70 до 90:10, с молекулярной массой от 1000 до 150000; тройные сополимеры на основе малеиновой кислоты, акриловой кислоты и сложного винилового эфира карбоновой кислоты с 1-3 атомами углерода с массовым отношением 10 (малеиновая кислота) : от 90 (акриловая кислота + сложный виниловый эфир) до 95 (малеиновая кислота) : 10 (акриловая кислота + сложный виниловый эфир), причем массовое отношение акриловой кислоты к сложному виниловому эфиру может находиться в диапазоне от 30:70 до 70:30; а также сополимеры малеиновой кислоты с олефинами с 2-8 атомами углерода в молярном отношении от 40:60 до 80:20, причем особенно предпочтительными являются сополимеры малеиновой кислоты с этиленом, пропиленом или изобутиленом в молярном отношении 50:50.

Кроме того, пригодными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются сополимеры этиленненасыщенных слабых карбоновых кислот (от 50 до 98% масс.) с этиленненасыщенными сульфокислотами (от 2 до 50% масс.), например, описанные в европейской заявке на патент EP-A-0877002. Пригодными слабыми этиленненасыщенными карбоновыми кислотами являются, в частности, монокарбоновые кислоты с 3-6 атомами углерода, например, акриловая кислота или метакриловая кислота. Пригодными этиленненасыщенными сульфокислотами являются 2-ацетиламидометил-1-пропансульфокислота, 2-метакриамидо-2-метил-1-пропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-гидроксипропансульфокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, аллилоксибензолсульфокислота, металлилоксибензолсульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, 3-сульфопропилакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометилакриламид, сульфометилметакриламид и соли указанных кислот. Сополимеры могут содержать также от 0 до 30% масс. мономерных звеньев этиленненасыщенных дикарбоновых кислот с 4-8 атомами углерода, например, мономерных звеньев малеиновой кислоты, и от 0 до 30% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, способного к сополимеризации с указанными выше мономерами. Под последним подразумевают, например, сложный алкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в алкиле, сложный гидроксиалкиловый эфир (мет)акриловой кислоты с 1-4 атомами углерода в гидроксиалкиле, акриламид, алкилзамещенный акриламид, N,N-диалкилзамещенный акриламид, винилфосфоновую кислоту, винилацетат, аллиловые спирты, сульфированные аллиловые спирты, стирол и другие винилароматические соединения, акрилонитрил, N-винилпирролидон, N-винилформамид, N-винилимидазол или N-винилпиридин. Средневесовая молекулярная масса указанных сополимеров находится в диапазоне от 3000 до 50000 Дальтон. Особенно пригодными являются сополимеры по меньшей мере одной этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3-6 атомами углерода (около 77% масс.) по меньшей мере с одной этиленненасыщенной сульфокислотой (около 23% масс.).

Пригодными являются также сополимеры, получаемые путем прививки ненасыщенных карбоновых кислот к низкомолекулярным углеводам или гидрированным углеводам (смотри патентную заявку США US-A 5227446, а также немецкие заявки на патент DE-A 4415623 и DE-A 4313909). При этом пригодными ненасыщенными карбоновыми кислотами являются, например, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и винилуксусная кислота, а также смеси акриловой кислоты с малеиновой кислотой, причем количества прививаемых мономеров составляют от 40 до 95% масс. в пересчете на подлежащий прививке компонент. Для модифицирования дополнительно можно вводить до 30% масс. звеньев других моноэтиленненасыщенных мономеров в пересчете на подлежащий прививке компонент. Пригодными модифицирующими мономерами являются указанные выше мономеры групп (ii) и (iii). Пригодными основами для прививки являются расщепленные полисахариды, например, кислотно или ферментативно расщепленные крахмалы, инулины или целлюлоза, белковые гидролизаты и восстановленные (гидрированные или аминированные путем гидрирования) расщепленные полисахариды, например, маннит, сорбит, аминосорбит и N-алкилглюкамин, а также полиалкиленгликоли с молекулярной массой M_w до 5000, например, полиэтиленгликоли, блок-сополимеры этиленоксид/пропиленоксид, этиленоксид/бутиленоксид или этиленоксид/пропиленоксид/бутиленоксид и алкоксилированные одноатомные или многоатомные спирты с 1-22 атомами углерода (смотри патентную заявку США US-A-5756456).

Пригодными являются также полиглиоксалевые кислоты, описанные, например в европейской заявке на патент ЕР-В-001004, патентной заявке США US-A-5399286, немецкой заявке на патент DE-A-4106355 и европейской заявке на патент EP-A-656914. Концевые группы полиглиоксалевых кислот могут обладать варьируемой структурой.

Кроме того, пригодными являются полиамидокарбоновые кислоты и модифицированные полиамидокарбоновые кислоты, известные, например, из европейских заявок на патент EP-A-454126 и ЕР-В-511037, международной заявки WO-A 94/01486 и европейской заявки на патент EP-A-581452.

Кроме того, в качестве полимерных соединений, содержащих группы карбоновой кислоты, можно использовать полиаспарагиновые кислоты или продукты конденсации аспарагиновой кислоты с другими аминокислотами, монокарбоновыми или дикарбоновыми кислотами с 4-25 атомами углерода и/или моноаминами или диаминами с 4-25 атомами углерода. Особенно предпочтительному использованию подлежат полученные в фосфорсодержащих кислотах полиаспарагиновые кислоты, модифицированные монокарбоновыми или дикарбоновыми кислотами с 6-22 атомами углерода, соответственно моноаминами или диаминами с 6-22 атомами углерода.

Предпочтительными полимерными соединениями, содержащими группы карбоновой кислоты, являются полиакриловые кислоты, в том числе в частично или полностью нейтрализованной форме.

Кроме того, пригодными органическими добавками для усиления моющего действия являются иминодиянтарная кислота, оксидиянтарная кислота, аминополикарбоксилаты, алкилполиаминокарбоксилаты, аминополиалкиленфосфонаты, полиглутаматы, гидрофобно модифицированная лимонная кислота, например, агарициновая кислота, поли[альфа]гидроксиакриловая кислота, N-ацилэтилендиаминтриацетаты, например, лауроилэтилендиаминтриацетат, и алкиламиды этилендиаминтетрауксусной кислоты, например, амид этилендиаминтетрауксусной кислоты животного жира.

В качестве органической добавки для усиления моющего действия можно использовать также окисленные крахмалы.

В качестве компонента b) предпочтительно используют смесь разных добавок для усиления моющего действия.

Смесь разных добавок для усиления моющего действия предпочтительно содержит по меньшей мере два следующих компонента: по меньшей мере один карбонат (например, карбонат натрия), по меньшей мере один силикат (например, дисиликат натрия), по меньшей мере одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, или по меньшей мере одно полимерное соединение, содержащее группы карбоновой кислоты, которые находятся в частично или полностью нейтрализованной форме (например, полиакриловую кислоту), по меньшей мере одну (поли)-гидроксикислоту или ее соль (например, лимонную кислоту или цитрат), по меньшей мере одну аминополикарбоновую кислоту или ее соль (например, метилглициндиуксусную кислоту или ее соль, например, ее натриевую соль), по меньшей мере одну фосфоновую кислоту (например, 1-гидроксиэтан-1-(1,1-дифосфоновую кислоту) и по меньшей мере один фосфат. Особенно предпочтительно смесь содержит по меньшей мере один карбонат, по меньшей мере один силикат и по меньшей мере одно полимерное соединение, при необходимости содержащее (частично) нейтрализованные группы карбоновой кислоты, а также при необходимости по меньшей мере один из следующих компонентов: по меньшей мере одну (поли)гидроксикислоту или ее соль, по меньшей мере одну фосфоновую кислоту и по меньшей мере один фосфат. В частности, смесь содержит по меньшей мере один карбонат, по меньшей мере один силикат, по меньшей мере одно полимерное соединение, при необходимости содержащее (частично) нейтрализованные группы карбоновой кислоты, по меньшей мере одну (поли)гидроксикислоту или ее соль и по меньшей мере одну фосфоновую кислоту, а также при необходимости по меньшей мере один фосфат.

Количества содержащихся в подобной смеси компонентов предпочтительно составляют:

b1) от 10 до 50% масс. по меньшей мере одного карбоната,

b2) от 1 до 10% масс. по меньшей мере одного силиката,

b3) от 5 до 20% масс. по меньшей мере одного одно полимерного соединения, при необходимости содержащего (частично) нейтрализованные группы карбоновой кислоты,

b4) от 0 до 50% масс. по меньшей мере одной (поли)гидроксикислоты или ее соли,

b5) от 0 до 60% масс. по меньшей мере одной аминополикарбоновой кислоты или ее соли,

b6) от 0,2 до 1% масс. по меньшей мере одной фосфоновой кислоты,

b7) от 0 до 60% масс. по меньшей мере одного фосфата.

При этом количественные данные в массовых процентах относятся к общей массе добавки для усиления моющего действия. Суммарное массовое количество компонентов b1)-b7) составляет 100% масс.

Компонент с)

Предлагаемые в изобретении моющие и чистящие средства предпочтительно содержат по меньшей мере один фермент.

Пригодными являются ферменты, обычно используемые в качестве промышленных ферментов. К ним относятся как ферменты с оптимальной активностью в диапазоне значений pH от нейтральных до щелочных, так и ферменты с оптимальной активностью в кислом диапазоне pH.

Ферменты предпочтительно выбраны из группы, включающей аминопептидазы, амилазы, арабиназы, карбогидразы, карбоксипептидазы, каталазы, целлюлазы, хитиназы, кутиназы, циклодекстрингликозилтрансферазы, дезоксирибонуклеазы, эстеразы, галактаназы, альфа-галактозидазы, бета-галактозидазы, глюканазы, глюкоамилазы, альфа-глюкозидазы, бета-глюкозидазы, галопероксидазы, гидролазеинвертазы, изомеразы, кератиназы, лакказы, липазы, маннаназы, маннозидазы, оксидазы, пектолитические ферменты, пептидоглутаминазы, пероксидазы, пероксигеназы, фитазы, полифенол оксидазы, протеолитические ферменты, рибонуклеазы, трансглутаминазы, трансферазы, ксиланазы и их смеси.

В частности, ферменты выбраны из группы, включающей гидролазы, например, протеазы, эстеразы, глюкозидазы, липазы, амилазы, целлюлазы, маннаназы, другие гликозилгидролазы и смеси указанных ферментов. Все указанные гидролазы способствуют растворению и удалению загрязнений, содержащих белки, жиры или крахмал. Для отбеливания можно использовать также оксиредуктазы. Особенно пригодными являются ферментативно активные вещества, выделенные из штаммов бактерий или грибков, например, таких как Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus и Humicola insolens.

Предпочтительные ферменты ниже рассмотрены более подробно.

Протеазы

Пригодные протеолитические ферменты (протеазы) в принципе могут обладать животным, растительным или микробиологическим происхождением. Предпочтительными являются протеолитические ферменты микробиологического происхождения. К ним относятся также химически или генетически модифицированные мутанты.

Предпочтительными протеазами являются серинпротеазы, металлопротеазы и трипсиноподобные протеазы. Предпочтительному использованию подлежит щелочная микробиологическая протеаза. Примерами щелочных протеаз являются субтилизины, в частности, производные Bacillus, например, субтилизин Novo, субтилизин Carlsberg, субтилизин 309, субтилизин 147 и субтилизин 168, описанные в международной заявке WO 89/06279. Примерами трипсиноподобных протеаз являются трипсин (например, свиной или бычий) и описанная, например, в международной заявке WO 89/06270 протеаза Fusarium.

Предпочтительными коммерчески доступными протеазами являются продукты, поставляемые под торговыми названиями Alcalase™, Savinase™, Primase™, Durazym™, Esperase™ и Neutrase™ (фирма Novozymes A/S, Дания), Maxatase™, Maxacal™, Maxapem™, PREFERENZ™ P, EXCELLENZ™ P Properase™, Purafect™ и Purafect™ ОХР (фирма DuPont/Genencor), а также Opticlean™ и Optimase™ (фирма Solvay Enzymes).

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну протеазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Липазы

Пригодные липазы в принципе могут обладать бактериальным или грибковым происхождением. К пригодным липазам относятся также химически или генетически модифицированные мутанты.

Примерами пригодных липаз являются липаза Humicola lanuginosa, описанная, например, в европейских патентах EP 258068 и EP 305216, липаза Rhizomucor miehei, описанная, например, в европейском патенте EP 238023, липаза Candida (в частности, липаза С. Antarctica, например, липазы С. Antarctica А или В, описанные в европейском патенте EP 214761), липаза Pseudomonas (в частности, липазы P. alcaligenes и P. pseudoal caligenes, описанные, например, в европейском патенте EP 218272), липаза Р. cepacia, описанная, например, в европейском патенте EP 331376, липаза P. Stutzeri, описанная, например, в патенте Великобритании GB 1,372,034, липаза P. fluorescens, липаза Bacillus, например, липаза В. subtilis (Dartois и другие, (1993), Biochemica et Biophysica acta 1131, 253-260), В. stearo thermophilus липаза (японский патент JP 64/744992) и липаза В. pumilus (международная заявка WO 91/16422).

Кроме того, пригодны клонированные липазы, в том числе липаза Penicillium camembertii (Yamaguchi и другие, (1991), Gene 103, 61-67), липаза Geotricum candidum (Schimada, Y. и другие, (1989), J. Biochem., 106, 383-388), и различные липазы Rhizopus, например, липаза R. delemar (Hass, М. J и другие, (1991), Gene 109, 117-113), липаза R. niveus (Kugimiya и другие, (1992), Biosci. Biotech. Biochem. 56, 716-719) и липаза R. oryzae.

Можно использовать также другие виды жирорасщепляющих ферментов, в частности, кутиназы, например, описанная в международной заявке WO 88/09367 кутиназа, производная Pseudomonas mendocina, или описанная в международной заявке WO 90/09446 кутиназа, производная Fusarium soiani pisi.

Особенно пригодными липазами являются MI Lipase™, Luma Fast™ и Lipomax™ (фирма Genencor), Lipoclean™, Lipex™, Lipolex™ Lipolase™ и Lipolase Ultra™ (фирма Novozymes A/S), а также Lipase P "Amano" (фирма Amano Pharmaceutical Co. Ltd.).

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну липазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс., ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Амилазы

В принципе можно использовать любые α-амилазы и/или β-амилазы. Пригодные амилазы в принципе могут обладать бактериальным или грибковым происхождением. К пригодным амилазам относятся также химически или генетически модифицированные мутанты.

Примерами пригодных амилаз являются α-амилазы, получаемые из особого штамма В. amyloliquefaciens или В. licheniformis и подробно описанные в патенте Великобритании GB 1,296,839. Другими пригодными амилазами являются SP707 из Bacillus sp., АР1378, BSG В. stearothermophilus альфа-амилаза, SP690, SP722 и АА560 из Bacillus sp. Пригодными коммерчески доступными амилазами являются Stainzyme™, Stainzyme Plus™, Natalase™, Duramyl™, Termamyl™, Fungamyl™ и BAN™ (фирма Novozymes A/S), а также Rapidase™, PREFERENZ™ S, EXCELLENZ™ S и Maxamyl P™ (фирма Genencor).

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну амилазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Целлюлазы

В принципе можно использовать являются любые целлюлазы. Пригодные целлюлазы можно в принципе могут обладать бактериальным или грибковым происхождением. К ним относятся также химически или генетически модифицированные мутанты.

Пригодные целлюлазы описаны в патенте США US 4,435,307. Речь при этом идет о грибковых целлюлазах, получаемых из Humicola insolens.

Особенно пригодными являются целлюлазы, способные контролировать окраску. Примеры подобных целлюлаза приведены в европейском патенте EP 0495257.

Пригодными коммерчески доступными целлюлазами являются Celluzyme™ (получаемая из штамма Humicola insolens), Carezyme™, Celluclean™, Endolase™, Whitezyme™ (фирма Novozymes A/S), REVITALENZ™ (фирма Dupont), Biotouch С™ (фирма AB Enzymes) и KAC-500(B)™ (фирма Kao Corporation).

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну целлюлазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Пероксидазы / оксидазы

Пригодные пероксидазы / оксидазы можно в принципе могут происходить из растений, бактерий или грибков. К ним относятся также химически или генетически модифицированные мутанты.

Пероксидазы используют в комбинации с пероксидом водорода или источником пероксида водорода (например, перкарбонатом, перборатом или персульфатом). Оксидазы используют в комбинации с кислородом. Ферменты того и другого типа используют для «растворного отбеливания», позволяющего избежать передачи красителя от одной цветной ткани к другой при стирке в общем растворе. Указанные ферменты предпочтительно можно применять совместно со средствами для повышения активности, описанными, например, в международных заявках WO 94/12621 и WO 95/01426.

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну пероксидазу или оксидазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Лиазы

В принципе можно использовать любые лиазы. Пригодные лиазы в принципе могут обладать бактериальным или грибковым происхождением. К ним относятся также химически или генетически модифицированные мутанты.

Пригодными лиазами являются пектатлиазы или пектинлиазы. Пригодными коммерчески доступными лиазами являются XPect™ (фирма Novozymes A/S) и PREFERENZ™ F (фирма Dupont).

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну лиазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Предлагаемые в изобретении средства могут содержать другие ферменты, для обозначения которых используют общий термин «гемицеллюлазы». К другим ферментам относятся, например, маннаназы, ксантанлиазы, пектинилазы (пектиназы), пектинэстеразы, ксилоглюканазы (ксиланазы), пуллуланазы и β-глюканазы.

Предлагаемые в изобретении композиции предпочтительно содержат по меньшей мере одну гемицеллюлазу в количестве от 0,00001 до 30% масс. ферментного белка, особенно предпочтительно от 0,0001 до 15% масс. ферментного белка, в частности, от 0,001 до 10% масс. ферментного белка, прежде всего от 0,001 до 5% масс. ферментного белка, соответственно в пересчете на общую массу предлагаемой в изобретении полимерной композиции.

Предлагаемое в изобретении моющее и чистящее средство предпочтительно содержит по меньшей мере один фермент, выбранный из группы, включающей протеазы, амилазы, маннаназы, целлюлазы, липазы, пектинлиазы и их смеси.

Предлагаемое в изобретении моющее и чистящее средство предпочтительно содержит по меньшей мере одну протеазу и/или амилазу.

Предлагаемое в изобретении моющее и чистящее средство предпочтительно содержит смесь ферментов. Смеси ферментов предпочтительно включают, например, следующие ферменты (или предпочтительно состоят из них):

- протеазу и амилазу,

- протеазу и липазу (соответственно жирорасщепляющие ферменты),

- протеазу и целлюлазу,

- амилазу, целлюлазу и липазу (соответственно жирорасщепляющие ферменты),

- протеазу, амилазу и липазу (соответственно жирорасщепляющие ферменты),

- протеазу, липазу (соответственно жирорасщепляющие ферменты) и целлюлазу.

Для предотвращения преждевременной деструкции ферменты могут быть адсорбированы на веществах-переносчиках.

Предлагаемое в изобретении моющее и чистящее средство при необходимости дополнительно может содержать стабилизаторы ферментов. К ним относятся, например, пропионат кальция, формиат натрия, борные кислоты, бороновые кислоты и их соли, в частности, 4-формилфенилбороновая кислота, пептиды и производные пептидов, например, пептидальдегиды, полиолы, в частности, 1,2-пропандиол, и смеси указанных веществ.

Компонент d)

Под отбеливателями d) предпочтительно подразумевают отбеливающие системы, которые помимо отбеливателей при необходимости дополнительно содержат активаторы отбеливания, катализаторы отбеливания и/или стабилизаторы отбеливания.

Примерами пригодных отбеливателей являются перкарбоновые кислоты, например, дипероксододекандикарбоновая кислота, фталимидоперкапроновая кислота, монопероксофталевая кислота или монопероксотерефталевая кислота, соли перкарбоновых кислот, например, перкарбонат натрия, аддукты пероксида водорода с неорганическими солями, например, перборат натрия моногидрат, перборат натрия тетрагидрат, карбонат натрия пергидрат или натрийфосфат пергидрат, аддукты пероксида водорода с органическими соединениями, например, карбамид пергидрат, или аддукты неорганических пероксосолей, например, персульфаты или пероксодисульфаты щелочных металлов.

Примерами пригодных активаторов отбеливания являются полиацилированные сахара, например, пентаацетилглюкоза; ацилоксибензолсульфокислоты и их соли со щелочными и щелочно-земельными металлами, например, натрий-п-нонаноилоксибензолсульфонат или натрий-п-бензоил-оксибензолсульфонат; N,N-диацилированные и N,N,N',N'-тетраацилированные амины, например, N,N,N',N'-тетраацетилметилендиамин, N,N,N',N'-тетраацетилэтилендиамин, N,N-диацетиланилин, N,N-диацетил-п-толуидин или 1,3-диацилированные гидантоины, в частности, 1,3-диацетил-5,5-диметилгидантоин; N-алкил-N-сульфонилкарбонамиды, например, N-метил-N-мезилацетамид или N-метил-N-мезилбензамид; N-ацилированные циклические гидразиды, ацилированные триазолы или уразолы, например, гидразид моноацетилмалеиновой кислоты; О,N,N-тризамещенные гидроксиламины, например, О-бензоил-N,N-сукцинилгидроксиламин, О-ацетил-N,N-сукцинилгидроксиламин или О,N,N-триацетилгидроксиламин; N,N'-диацилсульфуриламиды, например, N,N'-диметил-N,N'-диацетилсуль-фуриламид или N,N'-диэтил-N,N'-дипропионилсульфуриламид; ацилированные лактамы, например, ацетилкапролактам, октаноилкапролактам, бензоилкапролактам или карбонилбискапролактам; производные антранила, например, 2-метилантранил или 2-фенилантранил; триацилцианураты, например, триацетилцианурат или трибензоилцианурат; эфиры оксимов и бисэфиры оксимов, например, О-ацетилацетоноксим или бисизопропилиминокарбонат; ангидриды карбоновых кислот, например, уксусный ангидрид, бензойный ангидрид, м-хлорбензойный ангидрид или фталевый ангидрид; сложные эфиры енолов, например, изопропинилацетат; 1,3-диацил-4,5-диацилоксиимидазолины, например, 1,3-диацетил-4,5-диацетоксиимидазолин; тетраацетилгликольурил и тетрапропионилгликольурил; диацилированные 2,5-дикетопиперазины, например, 1,4-диацетил-2,5-дикетопиперазин; замещенные аммонием нитрилы, например, ацетонитрилметилсульфат N-метилморфолиния; продукты ацилирования пропилендикарбамида и 2,2-диметилпропилендикарбамида, например, тетраацетилпропилендикарбамид; α-ацилоксиполиацилмалонамиды, например, α-ацетокси-N,N'-диацетилмалонамид; диацилдиоксогексагидро-1,3,5-триазины, например, 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин; бенз-(4Н)-1,3-оксазин-4-оны с алкильными остатками, например, метильным остатком, или ароматическими остатками, например, фенильным остатком (соответственно в положении 2).

Отбеливающая система, состоящая из отбеливателей и активаторов отбеливания, при необходимости дополнительно может содержать катализаторы отбеливания. Пригодными катализаторами отбеливания являются, например, кватернированные имины и сульфонимины, описанные, например в патентной заявке США US-A 5360569 и европейской заявке на патент ЕР-А 453003. Особенно активными катализаторами отбеливания являются комплексы марганца, описанные, например, в международной заявке на патент WO-A 94/21777. Максимальное количество подобных соединений в случае их использования в моющих и чистящих средствах составляет 1,5% масс., в частности, 0,5% масс., а при использовании чрезвычайно активных комплексов марганца оно составляет 0,1% масс. Помимо описанной выше отбеливающей системы, состоящей из отбеливателей, активаторов отбеливания и при необходимости катализаторов отбеливания, в предлагаемых в изобретении моющих и чистящих средствах можно использовать также системы с ферментативным высвобождением пероксидов или фотоактивируемых отбеливающих систем.

Компонент f)

Используемые согласно изобретению полимерные композиции пригодны для модифицирования их реологических свойств, а именно для загущения.

Для придания необходимой вязкости предлагаемым в изобретении составам дополнительно можно использовать по меньшей мере один загуститель f).

Пригодными в принципе являются любые известные загустители (средства модифицирования реологических свойств) при условии, что они не оказывают негативного влияния на эффективность моющего и чистящего средства. Пригодные загустители могут обладать как природным, так и синтетическим происхождением.

Примерами загустителей природного происхождения являются ксантан, мука из плодов рожкового дерева, мука из гуаровой смолы, карраген, агар-агар, трагант, гуммиарабик, альгинаты, модифицированные крахмалы, например, гидроксиэтилкрахмал, фосфатные эфиры крахмала или ацетаты крахмала, декстрины, пектины и производные целлюлозы, например, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, метилцеллюлоза и так далее.

К загустителям природного происхождения относятся также неорганические загустители, в частности, поликремниевые кислоты и глинистые минералы, например, слоистые силикаты, подобные указанным выше силикатам, используемым в качестве добавок для усиления моющего действия.

Примерами синтетических загустителей являются полиакриловые и полиметакриловые соединения, в частности, (частично) сшитые гомополимеры акриловой кислоты, например, сшитые простым аллиловым эфиром сахарозы или пентаэритрита или пропиленом гомополимеры акриловой кислоты (карбомеры), к которым относятся, например, продукты Carbopol® фирмы BF Goodridge (в частности, Carbopol® 676, 940, 941, 934 и так далее) или продукты Polygel® фирмы 3V Sigma (в частности, Polygel® DA), сополимеры этиленненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот, например, тройные сополимеры акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеиновой кислоты с метилакрилатом или этилакрилатом и (мет)акрилатом, производным длинноцепных этоксилированных спиртов, например, продукты Acusol® фирмы Rohm & Haas (в частности, Acusol® 820 или 1206А), сополимеры двух или более мономеров, выбранныных из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их сложные алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, например, сополимеры метакриловой кислоты, бутилакрилата и метилметакрилата или бутилакрилата и метилметакрилата, например, продукты Aculyn® и Acusol® фирмы Rohm & Haas (в частности, Aculyn® 22, 28 или 33 и Acusol® 810, 823 и 830), или сшитые высокомолекулярные сополимеры акриловой кислоты, например, сшитые простым аллиловым эфиром сахарозы или пентаэритрита сополимеры алкилакрилатов с 10-30 атомами углерода с одним или несколькими сомономерами, выбранными из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их сложные алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле (в частности, Carbopol® ETD 2623, Carbopol® 1382 или Carbopol® AQUA 30 фирмы Rohm & Haas).

Другими примерами синтетических загустителей являются продукты взаимодействия полимеров малеиновой кислоты с этоксилированными длин-ноцепными спиртами (например, продукты Surfonic L фирмы Texaco Chemical Со. или продукты Gantrez AN-119 фирмы ISP), а также полиэтиленгликоли, полиамиды, полиимины и поликарбоновые кислоты.

Пригодными являются также смеси указанных выше загустителей.

Предпочтительными загустителями являются ксантаны и указанные выше полиакриловые и полиметакриловые соединения.

Компонент g)

Пригодные дополнительные поверхностно-активные вещества g), отличающиеся от компонента а), могут быть катионными, анионными, цвиттерионными или неионными веществами. Пригодные поверхностно-активные вещества указаны выше при описании систем поверхностно-активных веществ.

Пригодные органические растворители g) выбраны из группы, включающей одноатомные спирты, многоатомные спирты, алканоламины и простые гликолевые эфиры. Органические растворители предпочтительно выбраны из группы, включающей этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанолы, гликоль, пропандиол, бутандиол, глицерин, дигликоль, пропилдигликоль, бутилдигликоль, гексиленгликоль, метиловый эфир этиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, пропиловый эфир этиленгликоля, моно-н-бутиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, этиловый эфир пропиленгликоля, пропиловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, моноэтиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир диизопропиленгликоля, моноэтиловый эфир диизопропиленгликоля, метокситригликоль, этокситригликоль, бутокситригликоль, изобутоксиэтокси-2-пропанол, 3-метил-3-метоксибутанол, трет-бутиловый эфир пропиленгликоля, а также смеси указанных растворителей.

Пригодными ингибиторами пенообразования или антивспенивателями g) являются, например, мыла, парафины или силиконовые масла, которые при необходимости могут быть нанесены на подложку.

Пригодными основаниями g) являются гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочно-земельных металлов, карбонаты щелочных металлов, карбонаты щелочно-земельных металлов, карбонат аммония, гидрокарбонаты щелочных металлов, гидрокарбонаты щелочно-земельных металлов, гидрокарбонат аммония и их смеси. Предпочтительному использованию подлежат карбонаты, соответственно гидрокарбонаты натрия, лития или магния, в частности, карбонат натрия и/или гидрокарбонат натрия.

Гелеподобные моющие и чистящие средства могут содержать также другие ингредииенты g), предназначенные для дополнительной оптимизации потребительских и/или эстетических свойств указанных средств. Предпочтительные средства помимо указанных выше компонентов как правило дополнительно содержат по меньшей мере одну другую добавку, выбранную из группы, включающей электролиты, регуляторы pH, носители аромата, средства для флуоресценции, гидротропные добавки, средства против оседания частиц загрязнений, оптические отбеливатели, ингибиторы образования серого оттенка, противоусадочные средства, средства для предотвращения сминания, ингибиторы передачи цвета, противомикробные действующие вещества, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, антистатические средства, вспомогательные средства для глажения, водоотталкивающие и пропитывающие средства, средства для предотвращения набухания и раздвижки нитей ткани, а также УФ-абсорберы.

Для оптимизации эстетических свойств предлагаемых в изобретении гелеподобных моющих и чистящих средств их можно окрашивать посредством пригодных красителей. Предпочтительные красители, выбор которых не представляет труда для специалистов, отличаются высокой стабильностью при хранении и отсутствием чувствительности по отношению к остальным ингредиентам средств и воздействию света, а также отсутствием выраженной субстантивности по отношению к текстильным волокнам, мешающей окрашиванию.

Промышленные и институциональные очистители

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции особенно пригодны для применения в качестве промышленных и институциональных очистителей. К типичным промышленным и институциональным очистителям относятся чистящие средства, универсальные очистители, пенистые очистители, чистящие гели, средства для производственной, как правило автоматизированной очистки без разборки оборудования, например, на фабриках-прачечных, молокозаводах, пивоваренных заводах, предприятиях пищевой промышленности или безалкогольных напитков, фармацевтических предприятиях, а также на предприятиях по выпуску галеновых препаратов или гигиенических чистящих средств.

Очистители могут обладать сильным щелочным характером и могут содержать значительные количества электролитов, а также при необходимости отбеливатели (например, пероксид водорода или гипохлорит натрия), дезинфицирующие средства и антивспениватели (например, в случае мытья бутылок). В промышленных и институциональных очистителях могут присутствовать также обычные указанные выше ферменты. Системы очистки предлагаемыми в изобретении составами чрезвычайно многообразны. Соответствующими примерами являются очистительные ванны (стационарные или перемещаемые), устройства для струйной, ультразвуковой, пароструйной очистки или очистки под высоким давлением, которые при необходимости используют в комбинации с устройствами для механической очистки, например, оснащенными вращающимися щетками.

Указанные составы пригодны для очистки в сфере промышленности, транспорта, торговли и предпринимательской деятельности, а также в бытовой сфере. В качестве примера, в частности, следует упомянуть прачечные, предприятия по уборке, рудообогатительную промышленность, металлургию, металлопереработку, автомобильную промышленность и соответствующие смежные предприятия, электротехническую и электронную промышленность, фотопромышленность, фотомастерские, производство товаров и услуг для отдыха, производство строительных материалов, пивоваренную промышленность, пищевую промышленность (например, переработку или производство мясной, птицеводческой, молочной и рыбной продукции), производство кормов для животных, косметическую промышленность, фармацевтическую промышленность, агропромышленность, общественное питание, здравоохранение, ремесленные производства и общественный транспорт. Примерами подлежащих очистке объектов являются учрежденческое белье, белье медицинских клиник, белье из приемных отделений прачечных, здания с жилыми, учрежденческими или коммерческими помещениями самого разного типа, включая санитарно-гигиенические помещения, складские помещения, пивоварни, предприятия розничной торговли, например, булочные, мясные магазины и супермаркеты; больницы, инвалидные дома, дома-интернаты для престарелых, административные здания, заводские корпуса и врачебные кабинеты; автотранспортные средства (легковые и грузовые автомобили), автобусы, автоцистерны (внутренняя и наружная очистка), железнодорожные вагоны-цистерны, пассажирские вагоны, грузовые вагоны, воздушные транспортные средства и суда; фасады зданий, выложенные кафельной плиткой или окрашенные стены, полы из древесины (паркет, доска) с монолитной стяжкой или текстильным или полимерным покрытием, устройства для сигнализации и освещения, мебель, ограждения, щитовые мостки, козырьки, рекламные щиты, ограничительные сваи, котлы, утварь, оконные стекла, улицы и дороги, дворовые укрепления, дорожно-транспортные и железнодорожные туннели.

Кислотные санитарно-гигиенические чистящие средства

Кроме того, предлагаемая в изобретении полимерная композиция предпочтительно пригодна для изготовления содержащих по меньшей мере одну органическую кислоту чистящих средств, предназначенных для применения в санитарно-гигиенической сфере. Кислотные санитарно-гигиенические чистящие средства прежде всего пригодны для уборки туалетов, очистки ванн, душевых кабин, душевых поддонов и плавательных бассейнов, а также кухонных раковин. Так, например, указанные средства эффективно удаляют отложения известкового и мочевого камня, а также бактерии, обычно образующиеся на известковом и мочевом камне. Они способствуют поддержанию чистоты и устранению неприятных запахов. Неожиданно было обнаружено, что предлагаемая в изобретении гелеподобная полимерная композиция отличается высокой совместимостью с кислотными смесями поверхностно-активных веществ, и особенно предпочтительно пригодна для использования в кислотных санитарно-гигиенических чистящих средствах.

Предпочтительное кислотное санитарно-гигиенические чистящее средство предпочтительно содержит следующие компоненты:

- по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении гелеподобную полимерную композицию,

- по меньшей мере одну органическую кислоту,

- при необходимости воду,

- при необходимости по меньшей мере один загуститель и

при необходимости по меньшей мере одну другую добавку.

Кислотное санитарно-гигиенические чистящее средство предпочтительно находится в жидкой форме или прежде всего в форме геля.

Пригодными органическими кислотами являются муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота или метансульфокислота. Особенно предпочтительной является уксусная кислота или лимонная кислота. Предлагаемое в изобретении чистящее средство предпочтительно содержит органическую кислоту в количестве от 1 до 40% масс., в частности, от 5 до 15% масс., соответственно в пересчете на общую массу чистящего средства.

Предлагаемое в изобретении чистящее средство предпочтительно содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество в количестве от 0,5 до 50% масс., в частности, от 1 до 15% масс., соответственно в пересчете на общую массу чистящего средства.

Пригодные загустители указаны выше при описании компонента f).

Пригодные добавки указаны выше при описании компонента g). К ним относятся в частности, стабилизаторы, красители и душистые вещества.

Клеевой состав

Предлагаемая в изобретении полимерная композиция пригодна для изготовления клеевых составов, которые обладают адгезионными свойствами, то есть способны соединять субстраты без заметного изменения свойств последних, причем прочность соединения субстратов определяется силами адгезии (силами притяжения между клеем и субстратом) и когезией (внутренним сцеплением клея).

Полимерные композиции, предназначенные для изготовления клеевых составов, получают радикальной полимеризацией мономерного состава М), содержащего по меньшей мере одну указанную выше α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту А). Предпочтительные мономеры А) выбраны из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту и фумаровую кислоту. Кислотные группы могут находиться в протонированной форме или в форме соответствующих солей. Мономерный состав предпочтительно содержит от 0,5 до 15% масс., особенно предпочтительно от 1 до 10% масс по меньшей мере одной α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислоты А), соответственно в пересчете на общую массу мономерного состава. Особенно предпочтительной является акриловая кислота.

Пригодными сомономерами являются, например, сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с 1-10 атомами углерода в алкильном остатке, в частности, метилметакрилат, метилакрилат, н-бутилакрилат, этил-акрилат и этилгексилакрилат. Особенно пригодными являются также смеси сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты. К сложным виниловым эфирам карбоновых кислот с 1-20 атомами углерода относятся, например, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, виниловый эфир версатиковой кислоты и винилацетат. В качестве винилароматических соединений можно использовать винилтолуол, α-метилстирол, п-метил-стирол, α-бутилстирол, 4-н-бутилстирол, 4-н-децилстирол и предпочтительно стирол. Примерами пригодных нитрилов являются акрилонитрил и метакрилонитрил. Винилгалогенидами являются замещенные хлором, фтором или бромом этиленненасыщенные соединения, предпочтительно винилхлорид и винилиденхлорид. В качестве простых виниловых эфиров следует упомянуть, например, винилметиловый эфир или винилизобутиловый эфир. Предпочтительными являются простые виниловые эфиры спиртов с 1-4 атомами углерода. Пригодными углеводородами с 4-8 атомами углерода и двумя олефиновыми двойными связями являются, например, бутадиен, изопрен и хлоропрен. К другим мономерам относятся, например, также содержащие гидроксильные группы мономеры, в частности, гидроксиалкил(мет)акрилаты с 1-10 атомами углерода или (мет)акриламид. В качестве других мономеров следует упомянуть также фенилоксиэтилгликольмоно(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилат и аминоалкил(мет)-акрилаты, например, 2-аминоэтил(мет)акрилат. Алкильные группы предпочтительно содержат от 1 до 20 атомов углерода. Другими мономерами являются также сшивающие мономеры.

В качестве полиэфирного компонента РЕ) предпочтительно используют указанные выше простые полиэфирполиолы, в особенности полиэтиленгликоли.

При этом тип и количество мономеров, соответственно отношения разных сомономеров друг к другу, выбирают таким образом, что температура стеклования получаемых из них полимеров находилась в указанном выше диапазоне.

Предлагаемые в изобретении клееевые составы могут содержать по меньшей мере один растворитель или диспергатор. Растворитель, соответственно диспергатор клеевого состава может состоять либо только из воды, либо из смесей воды со смешивающимися с водой жидкостями, например, метанолом или этанолом. Предпочтительно используют только воду. Показатель pH клеевого состава предпочтительно устанавливают в области выше 4,5, в частности, в диапазоне от 5 до 9,5.

Клееевые составы могут состоять только из растворителя и полимерной композиции. Тем не менее клеевой состав дополнительно может содержать также добавки, например, наполнители, красители, средства, способствующие розливу, загустители (предпочтительно ассоциированные загустители), антивспениватели, пигменты, смачивающие агенты или усилители клейкости (придающие клейкость смолы). Для лучшего смачивания поверхностей клеи могут содержать смачивающие средства, например, этоксилаты жирных спиртов, алкилфенолэтоксилаты, нонилфенолэтоксилаты, полиоксиэтилены, полиоксипропилены или додецилсульфаты натрия. Количество добавок в общем случае составляет от 0,05 до 5 масс. ч., в частности, от 0,1 до 3 масс. ч. на 100 масс. ч. (твердой) полимерной композиции.

В одном варианте исполнения клеевой состав в основном не содержит пластификаторов. Пластификаторами являются добавки, уменьшающие силу сцепления. Определение «в основном не содержит пластификаторов» означает, что клеевые составы содержат менее 1% масс., предпочтительно менее 0,5% масс., пластификаторов в пересчете на общий клеевой состав, особенно предпочтительно вовсе их не содержат.

Предлагаемый в изобретении клеевой состав предпочтительно является контактным клеем. Под контактным клеем подразумевают вязкоупругий клей, схватившаяся пленка которого при комнатной температуре (20°С) в сухом состоянии обладает перманентной липкостью и клеящей способностью. Приклеивание к субстратам происходит непосредственно под действием небольшого давления прижима.

Предлагаемый в изобретении клеевой состав можно использовать для соединения по меньшей мере двух субстратов или для изготовления самоклеящихся изделий. Подлежащие соединению субстраты или самоклеящиеся изделия по меньшей мере частично покрыты контактным клеем. Самоклеящиеся изделия после склеивания предпочтительно можно удалять путем отслаивания. Под самоклеящимися изделиями подразумевают, например, пленки, ленты или этикетки. Пригодными подложками самоклеящихся изделий являются, например, бумага, полимерные пленки и металлическая фольга. Под предлагаемыми в изобретении самоклеящимися лентами подразумевают ленты из указанных выше материалов, снабженные односторонним или двусторонним покрытием. Под предлагаемыми в изобретении самоклеящимися этикетками подразумевают этикетки из бумаги или термопластичной пленки. В качестве термопластичной пленки можно использовать, например, пленки из полиолефинов (например, полиэтилена или полипропилена), сополимеров олефинов, сложных полиэфиров (например, полиэтилентерефталата) или полиацетата. Поверхности термопластичных полимерных пленок предпочтительно подвергают обработке коронным разрядом. Этикетки покрыты клеем с одной стороны. Предпочтительными подложками самоклеящихся изделий являются бумага и полимерные пленки. Предпочтительными самоклеящимися изделиями являются бумажные этикетки.

По меньшей мере одна поверхность самоклеящихся изделий по меньшей мере частично покрыта предлагаемым в изобретении клеевым составом. Клей можно наносить на самоклеящиеся изделия обычными методами, например, посредством ракли или намазыванием. Масса наносимого слоя предпочтительно составляет от 0,1 до 20 г, особенно предпочтительно от 2 до 15 г твердого материала в расчете на квадратный метр. Для удаления воды, соответственно растворителя, после нанесения клея может быть реализована стадия сушки. Субстратами, которые можно соединять друг с другом или к которым предпочтительно можно приклеивать самоклеящиеся изделия, являются, например, металл, древесина, стекло, бумага или полимер. Самоклеящиеся изделия особенно пригодны для приклеивания к поверхности упаковок, картона, полимерных упаковок, книг, окон, автомобильных кузовов или кузовных деталей. Самоклеящиеся изделия в особых вариантах исполнения можно отслаивать от предметов вручную, причем остатки клея на предметах после отслаивания отсутствуют. Несмотря на возможность легкого отслаивания пленок, лент и этикеток они хорошо прилипают к предметам.

Косметические и фармацевтические средства

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции предпочтительно пригодны для изготовления составов косметических и фармацевтических продуктов, в частности, водных косметических и фармацевтических продуктов.

Другим объектом настоящего изобретения является косметический или фармацевтический состав, содержащий:

а) по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении гелеподобную полимерную композицию, такую как указано выше,

о) по меньшей мере одно косметически или фармацевтически допустимое действующее вещество и

с) при необходимости по меньшей мере одно косметически или фармацевтически допустимое вспомогательное вещество, отличающееся от компонентов а) и b).

Компонентом с) предпочтительно является по меньшей мере одна косметически или фармацевтически допустимая основа.

Используемая в качестве компонента с) основа предпочтительно выбрана из группы, включающей:

i) воду,

ii) смешивающиеся с водой органические растворители, предпочтительно алканолы с 2-4 атомами углерода, в частности, этанол,

iii) масла, жиры, воска,

iv) отличающиеся от компонента iii) сложные эфиры монокрабоновых кислот с 6-30 атомами углерода с одноатомными, двухатомными или трехатомными спиртами,

v) насыщенные ациклические и циклические углеводороды,

vi) жирные кислоты,

vii) жирные спирты,

viii) пропелленты,

и их смеси.

Пригодными гидрофильными компонентами с) являются указанные выше органические растворители, масла и жиры.

Пригодные в качестве компонента с) косметически допустимые масла, соответственно жиры описаны, в частности, в книге Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2-е издание, издательство

Под предлагаемыми в изобретении косметическими средствами подразумевают косметические средства для кожи, косметические средства для волос, а также дерматологические, гигиенические или фармацевтические средства. Предлагаемая в изобретении полимерная композиция пригодна, в частности, также для изготовления гелей.

Предлагаемые в изобретении средства предпочтительно находятся в форме геля, пены, спрея, мази, крема, эмульсии, суспензии, лосьона, молочка или пасты. При необходимости можно использовать также липосомы или микросферы. Предлагаемая в изобретении полимерная композиция пригодна, в частности, для изготовления гелей.

Предлагаемые в изобретении косметические средства дополнительно могут содержать косметически и/или дерматологически активные действующие и эффектные вещества, а также вспомогательные вещества. Предлагаемые в изобретении косметические средства предпочтительно содержат по меньшей мере одну указанную выше предлагаемую в изобретении полимерную композицию, по меньшей мере одну указанную выше основу с) и по меньшей мере один отличающихся от них ингредиент, предпочтительно выбранный из группы, включающей косметически активные действующие вещества, эмульгаторы, поверхностно-активные вещества, консерванты, ароматические масла, дополнительные загустители, полимеры для волос, кондиционеры для волос и кожи, привитые сополимеры, водорастворимые или диспергируемые кремнийсодержащие полимеры, светостабилизаторы, осветлители, гелеобразующие средства, средства для ухода, тональные средства, средства для загара, красители, пигменты, регуляторы консистенции, стабилизаторы влажности, средства для восстановления жирности кожи, коллаген, белковые гидролизаты, липиды, антиоксиданты, антивспениватели, антистатические средства, смягчающие средства и пластификаторы.

Помимо предлагаемых в изобретении полимерных композиций косметические средства могут содержать по меньшей мере один обычный загуститель. К загустителям относятся, например, полисахариды и органические слоистые минералы, в частности, ксантановая смола Xanthan Gum^® (Kelzan^®, фирма Kelco), Rhodopol^® 23 (фирма Rhone Poulenc), Veegum^® (фирма R.T. Vanderbilt) или Attaclay^® (фирма Engelhardt). Кроме того, пригодными загустителями являются органические природные загустители (агар-агар, карраген, трагант, гуммиарабик, альгинаты, пектины, полиозы, гуаровая мука, мука из плодов рожкового дерева, крахмал, декстрины, желатин и казеин), а также неорганические загустители (поликремниевые кислоты, глиняные минералы, например, монтмориллониты, цеолиты и кремниевые кислоты). Другими загустителями являются полисахаридные камеди, например гуммиарабик, агар-агар, альгинаты, каррагены и их соли, гуар, гуарана, трагант, геллановая камедь, рамзан, декстран или ксантан и их производные, например, пропоксилированный гуар, а также их смеси. Другими полисахаридными загустителями являются, например, крахмалы самого разного происхождения и производные крахмала, например, гидроксиэтилкрахмал, фосфатный эфир крахмала или ацетаты крахмала, карбоксиметилцеллюлоза, соответственно ее натриевая соль, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза или ацетат целлюлозы. В качестве загустителей можно использовать также слоистые силикаты. К ним относятся, например, магниевые или натриймагниевые слоистые силикаты, поставляемые фирмой Solvay Alkali под торговым названием Laponite®, а также магниевые силикаты фирмы

Пригодными косметически и/или дерматологически активными действующими веществами являются, например, средства для пигментирования кожи и волос, средства для загара, осветлители, отверждающие кератин вещества, противомикробные действующие вещества, вещества с действием светофильтров, вещества с действием репеллентов, действующие вещества, усиливающие кровообращение, кератолитические и кератопла-стичные действующие вещества, действующие вещества против перхоти, противовоспалительные действующие вещества, вещества с кератинизирующим действием, вещества с действием антиокислителей, соответственно акцепторов свободных радикалов, увлажняющие кожу или сохраняющие влажность кожи вещества, действующие вещества для восстановления жирности, дезодорирующие действующие вещества, себостатические действующие вещества, экстракты растений, антиэритематозные или антиаллергические действующие вещества и их смеси.

Действующими веществами для искусственного загара без естественного или искусственного облучения ультрафиолетовым светом являются, например, дигидроксиацетон, аллоксан и экстракт из скорлупы грецких орехов. Пригодными отверждающими кератин веществами как правило являются действующие вещества, используемые также в составе антиперспирантов, например, сульфат калия-алюминия, гидроксихлорид алюминия, лактат алюминия и другие. Противомикробные действующие вещества используют для уничтожения, соответственно подавления роста микроорганизмов, а, следовательно, выполняют функцию как консервантов, так и вещество с дезодорирующим действием, предотвращающих возникновение запаха тела или уменьшающих его интенсивность. К ним относятся, например, обычные известные специалистам консерванты, в частности сложные эфиры п-гидроксибензойной кислоты, имидазолидинил-мочевина, формальдегид, сорбиновая кислота, бензойная кислота, салициловая кислота и другие. Подобными веществами с дезодорирующим действием являются, например, цинкрицинолеат, триклозан, алкиоламиды ундециленовой кислоты, сложный триэтиловый эфир лимонной кислоты, хлоргексидин и так далее. Пригодными веществами с действием светофильтров являются вещества, которые поглощают ультрафиолетовые лучи в диапазоне УФ-В и/или УФ-А. Пригодные УФ-фильтры указаны выше. Кроме того, пригодными УФ-фильтрами являются сложные эфиры п-аминобензойной кислоты, сложные эфиры коричной кислоты, бензофеноны, производные камфоры, а также задерживающие ультрафиолетовые лучи пигменты, например, диоксид титана, тальк и оксид цинка. Пригодными веществами с действием репеллентов являются соединения, способные отпугивать или отгонять от людей определенных животных, прежде всего насекомых. К ним относятся например, 2-этил-1,3-гександиол, N,N-диэтил-м-толуамид и другие вещества. Пригодными действующими веществами, усиливающими кровоснабжение кожи, являются, например, эфирные масла из сосны горной, лаванды, розмарина и ягод можжевельника, экстракт конского каштан, экстракт березовых листьев, экстракт сенного цвета, этилацетат, камфора, ментол, мятное масло, экстракт розмарина, эвкалиптовое масло, и так далее. Пригодными кератолитическими и кератопластичными действующими веществами являются, например, салициловая кислота, тиогликолят кальция, тиогликолевая кислота и ее соли, сера и так далее. Пригодными действующими веществами против перхоти являются, например, сера, сера полиэтиленгликольсорбитан моноолеат, сера рицинол полиэтоксилат, цинк-пиритион, алюминий-пиритион и другие. Пригодными противовоспалительными действующими веществами, противодействующими раздражениям кожи, являются, например, аллантоин, бисаболол, драгосантол, экстракт ромашки, пантенол и так далее.

Предлагаемые в изобретении косметические средства в качестве косметически действующего вещества (в некоторых случаях также в качестве вспомогательного вещества) могут содержать по меньшей мере один косметически или фармацевтически допустимый полимер. В самом общем случае речь при этом идет об анионных, катионных, амфотерных и нейтральных полимерах.

Примерами анионных полимеров являются сополимеры акриловой кислоты с акриламидом и их соли, натриевые соли полигидроксикислот, водорастворимые или вододиспергируемые сложные полиэфиры, полиуретаны, например, Luviset PUR® фирмы BASF, а также поликарбамиды. Особенно пригодными полимерами являются сополимеры на основе трет-бутилакрилата, этилакрилата и метакриловой кислоты (например, Luvimer® 100Р), сополимеры этилакрилата с метакриловой кислотой (например, Luvimer® МАЕ), сополимеры на основе N-трет-бутилакриламида, этилакрилата и акриловой кислоты (Ultrahold® 8, концентрированный), сополимеры на основе винилацетата, кротоновой кислоты и при необходимости других сложных виниловых эфиров (например, продукты Luviset®), сополимеры на основе малеинового ангидрида, при необходимости подвергнутого превращению со спиртом, анионных полисилоксанов (например, карбоксифункциональных), трет-бутилакрилата и метакриловой кислоты (например, Luviskol® VBM), сополимеры акриловой кислоты и метакриловой кислоты с гидрофобными мономерами, например, сложными алкиловыми эфирами (мет)акриловой кислоты с 4-30 атомами углерода в алкиле, сложными алкилвиниловыми эфирами с 4-30 атомами углерода в алкиле, простыми алкилвиниловыми эфирами с 4-30 атомами углерода в алкиле и гуалуроновой кислотой. Кроме того, примером анионного полимера является сополимер на основе метилметакрилата, метакриловой кислоты, акриловой кислоты и уретанакрилата с торговым названием Luviset® Shape («полиакрилат-22» согласно Международной номенклатуре косметических ингредиентов). Примерами анионных полимеров являются также сополимеры винилацетата с кротоновой кислотой, поставляемые, например, фирмой National Starch под торговым названием Resyn® и фирмой GAF под торговым названием Gafset®, а также сополимеры винилпирролидона с винилакрилатом, поставляемые, например, фирмой BASF под торговым названием Luviflex®. К другим пригодным полимерам относится тройной сополимер на основе винилпирролидона и акрилата, поставляемый фирмой BASF под торговым названием Luviflex® VBM-35, а также содержащие сульфонат натрия полиамиды или сложные полиэфиры. Кроме того, пригодными являются сополимеры на основе винилпирролидона, этилметакрилата и метакриловой кислоты, поставляемые фирмой Stepan под торговыми названиями Stepanhold-Extra и Stepanhold-R1, а также продукты Carboset® фирмы BF Goodrich.

Пригодными катионными полимерами являются, например, полимеры, которые в соответствии с Международной номенклатурой косметических ингредиентов называют «поликватерниум». Соответствующими примерами являются сополимеры на основе винилпирролидона и солей N-винил-имидазола (Luviquat® FC, Luviquat® НМ, Luviquat® MS, Luviset Clear®, Luviquat Supreme ®, Luviquat® Care), сополимеры на основе N-винилпирролидона и кватернированного диэтилсульфатом диметиламиноэтилметакрилата (Luviquat® PQ 11), сополимеры на основе N-винилкапролактама, N-винилпирролидона и солей N-винилимидазола (Luviquat® Hold), катионные производные целлюлозы (поликватерний-4 и поликватерний-10), сополимеры акриламида (поликватерний-7) и хитозан. К пригодным катионным (кватернированным) полимерам относится также Merquat® (полимер на основе хлорида диметилдиаллиламмония), Gafquat® (четвертичные полимеры, которые образуются по реакции поливинилпирролидона с четвертичными аммониевыми соединениями), полимер JR (гидроксиэтилцеллюлоза с катионными группами) и катионные полимеры на растительной основе, например, гуаровые полимеры, в частности, продукты Jaguar® фирмы Rhodia.

Еще более пригодными являются нейтральные полимеры, например, поливинилпирролидоны, сополимеры на основе N-винилпирролидона и винилацетата и/или винилпропионата, полисилоксаны, поливинилкапролактам и другие сополимеры с N-винилпирролидоном, полиэтиленимины и их соли, поливиниламины и их соли, производные целлюлозы, а также соли и производные полиаспарагиновой кислоты. К ним относится, например, продукт Luviflex® Swing фирмы BASF (частично омыленный сополимер поливинилацетата с полиэтиленгликолем).

Пригодными полимерами являются также неионные водорастворимые, соответственно вододиспергируемые полимеры или олигомеры, например, поливинилкапролактам, в частности, Luviskol® Plus фирмы BASF SE, или поливинилпирролидон и сополимеры винилпирролидона прежде всего со сложными виниловыми эфирами, в частности, с винилацетатом, например, продукты Luviskol® VA 37, VA 55, VA 64, VA 73 фирмы BASF SE, а также полиамиды, например, на основе итаконовой кислоты и алифатических диаминов, например, описанные в немецкой заявке на патент DE-A-4333238.

Кроме того, пригодными полимерами являются амфотерные или цвиттер-ионные полимеры, например, сополимеры на основе октилакриламида, метилметакрилата, трет-бутиламиноэтилметакрилата и 2-гидроксипро-пилметакрилата, поставляемые фирмой National Starch под торговым названием Amphomer®, а также цвиттерионные полимеры, например, описанные в немецких заявках на патент DE 3929973, DE 2150557, DE 2817369 и DE 3708451. Предпочтительными цвиттерионными полимерами являются сополимеры на основе хлорида акриламидопропилтриметиламмония и акриловой или метакриловой кислоты, а также их соли со щелочными металлами и аммониевые соли. Кроме того, пригодными цвиттерионными полимерами являются сополимеры метакроилэтилбетаина с метакрилатом, поступающие в торговлю под названием Amersette® (AMERCHOL), а также сополимеры на основе гидроксиэтилметакрилата, метилметакрилата, N,N-диметиламиноэтилметакрилата и акриловой кислоты (Jordapon®).

Пригодными полимерами являются также кремнийсодержащие водорастворимые или вододиспергируемые неионные полимеры, например, полиэфиросилоксаны, в частности, продукты Tegopren® (фирма Goldschmidt) или Belsil® (фирма Wacker).

В особом варианте осуществления изобретения предлагаемые в изобретении составы содержат по меньшей мере один полимер, который обладает действием загустителя.

Пригодными полимерными загустителями являются, например, при необходимости модифицированные полимерные природные вещества (карбоксиметилцеллюлоза, другие простые эфиры целлюлозы, гидроксиэтилцел-люлоза, гидроксипропилцеллюлоза и так далее), а также синтетические полимерные загустители (полиакриловые и полиметакриловые соединения, виниловые полимеры, поликарбоновые кислоты, простые полиэфиры, полиимины и полиамиды). К ним относятся некоторые указанные выше полиакриловые и полиметакриловые соединения, например, высокомолекулярные гомополимеры акриловой кислоты, сшитые простым полиалкениловым полиэфиром, в частности, простым аллиловым эфиром сахарозы, пентаэритрита или пропилена, и называемые согласно Международной номенклатуре косметических ингредиентов «карбомерами». Подобные полиакриловые кислоты, в частности, поставляет фирма BF Goodrich под торговым названием Carbopol® (например, Carbopol 940 с молекулярной массой около 4000000 Дальтон, Carbopol 941 с молекулярной массой около 1250000 Дальтон или Carbopol 934 с молекулярной массой около 3000000 Дальтон). Кроме того, к ним относятся сополимеры акриловой кислоты, поставляемые, например, фирмой Rohm & Haas под торговыми названиями Aculyn® и Acusol®, в частности, анионные неассоциированные полимеры Aculyn 22, Aculyne 28, Aculyn 33 (сшитые), Acusol 810, Acusol 823 и Acusol 830 (регистрационный номер в Chemical Abstracts 25852-37-3).

Пригодными, в частности, являются также ассоциированные загустители, например, на основе модифицированных полиуретанов (HEUR) или гидрофобно модифицированных сополимеров акриловой или метакриловой кислоты (загустители HASE в форме высокощелочной набухающей эмульсии).

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения под предлагаемыми в изобретении средствами подразумевают очищающие кожу средства.

Предпочтительными очищающими кожу средствами являются мыла с консистенцией от жидкой до гелеобразной, например, прозрачные мыла, мыла высшего качества, дезодорирующие мыла, крем-мыла, детские мыла, мыла для защиты кожи, абразивные мыла и синтетические моющее вещества, пастообразные мыла, жидкие мыла и моющие пасты, жидкие препараты для душа и ванны, например, моющие лосьоны, растворы и гели для мытья, мыльнопенистые препараты, масла для ванны и отшелушивающие препараты, а также пены, лосьоны и кремы для бритья.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения под предлагаемыми в изобретении средствами подразумевают косметические средства для ухода и защиты кожи, средства для ухода за ногтями или препараты для использования в качестве декоративной косметики.

К пригодным косметическим средствам для ухода за кожей относятся, например, туалетная вода, крем-маски для лица, дезодоранты и другие косметические лосьоны. Средствами, предназначенными для использования в качестве декоративной косметики, являются, например, карандаши для ретуши, театральная косметика, тушь для ресниц и бровей, тени для век, губные помады, карандаши для создания контура по внутреннему веку, контурные карандаши для глаз, румяна, пудры и карандаши для бровей.

Кроме того, предлагаемые в изобретении полимерные композиции можно использовать в полосках для очищения пор, средствах против угревой сыпи, репеллентах, средствах для бритья, средствах для удаления волос, средствах интимной гигиены, средствах для ухода за ногами и косметических средствах для детей.

Предлагаемыми в изобретении средствами для ухода за кожей, в частности, являются кремы для кожи типа «вода в масле» или «масло в воде», дневные и ночные кремы, кремы для век, кремы для лица, кремы против морщин, увлажняющие кремы, отбеливающие кремы, витаминные кремы, лосьоны для кожи, лосьоны для ухода за кожей и увлажняющие лосьоны.

Косметические средства для кожи и дерматологические средства на основе указанных выше предлагаемых в изобретении полимерных композицией оказывают благоприятное воздействие на кожу. В частности, полимеры могут способствовать сохранению влажности кожи, ее кондиционированию и улучшению ощущений при притрагивании к коже. Добавление предлагаемых в изобретении полимеров к определенным препаратам позволяет значительно улучшить их совместимость с кожей.

Косметические средства для кожи и дерматологические средства предпочтительно содержат по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении полимерную композицию в примерном количестве от 0,001 до 30% масс., предпочтительно от 0,01 до 20% масс., еще более предпочтительно от 0,1 до 12% масс., соответственно в пересчете на общую массу средства.

В зависимости от назначения предлагаемые в изобретении средства можно применять в пригодной для ухода за кожей форме, например, в форме крема, пены, геля, карандаша, мусса, молочка, спрея (пульверизируемого или содержащего пропеллент) или лосьона.

Косметические составы для кожи помимо предлагаемых в изобретении полимерных композиций и надлежащих основ могут содержать также другие указанные выше действующие и вспомогательные вещества, обычно используемые в косметических средствах для ухода за кожей. К последним предпочтительно относятся эмульгаторы, консерванты, ароматические масла, косметические действующие вещества, например, фитантриол, витамины A, Е и C, ретинол, бисаболол, пантенол, светостабилизаторы, отбеливатели, средства для загара, коллаген, белковые гидролизаты, стабилизаторы, регуляторы pH, красители, соли, загустители, гелеобразующие средства, регуляторы консистенции, силиконы, стабилизаторы влажности, средства для восстановления жирности и другие обычные добавки.

Предпочтительными масляными и жировыми компонентами косметических средств для кожи и дерматологических средств являются указанные выше минеральные и синтетические масла, например, парафины, силиконовые масла, алифатические углеводороды более чем с восьмью атомами углерода, животные и растительные масла, например, подсолнечное масло, кокосовое масло, масло авокадо, оливковое масло или ланолин, воска, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, например, триглицериды жирных кислот с 6-30 атомами углерода, сложные эфиры восков, например, масло жожобы, жирные спирты, вазелины, гидрированный ланолин, ацетилированный ланолин, а также соответствующие смеси.

В случае если необходимо достичь особых свойств, предлагаемую в изобретении полимерную композицию можно смешивать также с указанными выше обычными полимерами.

Для корректирования определенных свойств, например, для оптимизации органолептики, растекаемости, влагостойкости и/или фиксации действующих и вспомогательных веществ, например, пигментов, косметические средства для кожи и дерматологические составы дополнительно могут содержать также кондиционирующие вещества на основе кремнийорганических соединений. Пригодными кремнийорганическими соединениями являются, например, полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, полиэфиросилоксаны или кремнийорганические смолы.

Приготовление косметических или дерматологических составов осуществляют обычными известными специалистам методами.

Косметические и дерматологические средства предпочтительно находятся в форме эмульсий, в частности, эмульсий типа «вода в масле» или «масло в воде». Однако возможным является также выбор составов иного типа, например, в форме гидродисперсий, гелей, масел, олеогелей, многокомпонентных эмульсий, например, эмульсий «вода/масло/вода» или «масло/вода/масло», безводных мазей, соответственно мазевых основ, и так далее.

Приготовление эмульсий осуществляют известными методами. Помимо по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении полимерной композиции эмульсии как правило содержат обычные компоненты, например, жирные спирты, сложные эфиры жирных кислот, в частности, триглицериды жирных кислот, жирные кислоты, ланолин и их производные, природные или синтетические масла или воска и эмульгаторы, при одновременном присутствии воды. Выбор специфичных для эмульсий добавок и приготовление пригодных эмульсий описаны, например, в третьей части книги Шрадера Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, издательство

Пригодная эмульсия, например, в форме крема для кожи и других применений в общем случае содержит водную фазу, эмульгированную в масляной или жировой фазе посредством пригодной системы эмульгаторов.

Предпочтительными жировыми компонентами, которые могут присутствовать в жировой фазе эмульсий, являются углеводородные масла, например, парафиновое масло, пурцеллиновое масло, пергидросквален и растворы микрокристаллических восков в указанных маслах; животные или растительные масла, например, миндальное масло, масло авокадо, масло пантениума, ланолин и его производные, касторовое масло, кунжутное масло, оливковое масло, масло жожобы, масло каритэ и хоплостетовое масло; минеральные масла с температурой начала выполняемой при атмосферном давлении перегонки около 250°C и температурой конца перегонки 410°C, например, вазелиновое масло; сложные эфиры насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, например, алкилмиристаты, в частности, изопропилмиристат, бутилмиристат, цетилмиристат, гексадецилстеарат, этилпальмитат или изопропилпальмитат, триглицериды октановой или декановой кислоты и цетилрицинолеат.

Жировая фаза может содержать также растворимые в других маслах силиконовые масла, например, диметилполисилоксан, метилфенилполисилоксан и сополимер кремнийгликоля, жирные кислоты и жирные спирты.

Можно использовать также воска, например, карнаубский воск, канделильский воск, пчелиный воск, микрокристаллический воск, озокерит, а также олеаты, миристаты, линолеаты и стеараты кальция, магния или алюминия.

Кроме того, предлагаемая в изобретении эмульсия может находиться в форме эмульсии типа «масло в воде». Подобная эмульсия обычно содержит масляную фазу, эмульгаторы, которые стабилизируют масляную фазу в водной фазе, а также водную фазу, которая обычно находится в загущенном состоянии. В качестве эмульгаторов предпочтительно можно использовать эмульгаторы эмульсий «масло в воде», например, сложные эфиры полиглицерина, сложные эфиры сорбита или частично этерифицированный глицериды.

Согласно другому предпочтительному варианту под предлагаемыми в изобретении средствами подразумевают гель для душа, шампунь или состав для ванны.

Подобные составы содержат по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении полимерную композицию, а также обычные анионные поверхностно-активные вещества в качестве базовых ПАВ и амфотерные и/или неионные поверхностно-активные вещества в качестве совместных ПАВ. Другие пригодные действующие и/или вспомогательные вещества в общем случае выбраны из группы, включающей липиды, ароматические масла, красители, органические кислоты, консерванты и антиоксиданты, а также загустители/гелеобразующие средства, средства кондиционирования и стабилизаторы влажности кожи.

Указанные составы предпочтительно содержат от 2 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., особенно предпочтительно от 8 до 30% масс. поверхностно-активные вещества, в пересчете на общую массу состава.

В составах для умывания, душа и ванны могут присутствовать любые анионные, нейтральные, амфотерные или катионные поверхностно-активные вещества, обычно используемые в средствах для ухода за телом.

Пригодные поверхностно-активные вещества указаны выше.

Кроме того, составы в форме геля для душа/шампуня могут содержать дополнительные загустители, например, поваренную соль, PEG-55, пропиленгликольолеат, PEG-120-метилглюкозадиолеат и другие, консерванты, другие действующие и вспомогательные вещества, а также воду.

Согласно другому предпочтительному варианту под предлагаемыми в изобретении средствами подразумевают средства для обработки волос.

Предлагаемые в изобретении средства для обработки волос предпочтительно содержат по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении полимерную композицию в примерном количестве от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 0,5 до 20% масс., соответственно в пересчете на общую массу средства.

Предлагаемые в изобретении средства для обработки волос предпочтительно находятся в форме пены для фиксации волос, мусса для волос, геля для волос, шампуня, спрея для волос, пены для волос, жидкостей для обработки секущихся волос, выравнивающих средств для перманента или масляных составов для горячей обработки волос. В зависимости от сферы применения косметические составы для волос можно наносить в форме (аэрозоля) спрея, (аэрозольной) пены, геля, гелевого спрея, крема, лосьона или воска. При этом под спреями для волос подразумевают как распыляемые аэрозоли, так и пульверизируемые спреи без пропеллента. Под пенами для волос подразумевают как аэрозольные пены, так и пульверизируемые пены без пропеллента. В предпочтительном варианте спреи и пены для волос преимущественно или исключительно содержат водорастворимые или вододиспергируемые компоненты. В случае если в предлагаемых в изобретении спреях и пенах для волос используют вододиспергируемые соединения, указанные составы можно применять в форме водных микродисперсий с диаметром частиц, обычно составляющим от 1 до 350 нм, предпочтительно от 1 до 250 нм. При этом содержание твердых веществ в указанных составах обычно находится в примерном диапазоне от 0,5 до 20% масс. Использование эмульгаторов или поверхностно-активных веществ для стабилизации подобных микродисперсий как правило не требуется.

Предлагаемые в изобретении косметические составы для волос в предпочтительном варианте содержат:

a) от 0,05 до 5% масс., предпочтительно от 0,1 до 3% масс. по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении полимерной композиции,

b) от 20 до 99,95% масс. воды и/или спирта,

c) от 0 до 50% масс. по меньшей мере одного пропеллента,

d) от 0 до 5% масс. по меньшей мере одного эмульгатора,

e) от 0,05 до 5% масс. по меньшей мере одного косметически активного действующего вещества, а также

f) от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0,1 до 10% масс. по меньшей мере одного отличающегося от компонентов а)-е) и g) водорастворимого или вододиспергируемого полимера,

g) от 0 до 45% масс. предпочтительно от 0,05 до 25% масс. других компонентов,

причем суммарное количество компонентов а)-g) составляет 100% масс.

Под спиртом подразумевают любой обычно используемый в косметических средствах спирт, например, этанол, изопропанол или н-пропанол.

Другими компонентами являются обычно используемые в косметических средствах добавки, например пропелленты, антивспениватели, поверхностно-активные соединения (поверхностно-активные вещества), эмульгаторы, пенообразователи и солюбилизаторы. Используемые поверхностно-активные соединения могут быть анионными, катионными, амфотерными или нейтральными. Другими обычными компонентами могут быть также, например, консерванты, ароматические масла, средства для придания непрозрачности, действующие вещества, УФ-фильтры, вещества для ухода (например, пантенол), коллаген, витамины, белковые гидролизаты, альфа-гидроксикислоты, бета-гидроксикислоты, стабилизаторы, регуляторы pH, красители, регуляторы вязкости, гелеобразующие средства, соли, стабилизаторы влажности, средства для восстановления жирности, комлексообразователи и другие обычные добавки.

Кроме того, другими компонентами являются любые известные из косметической сферы полимеры для укладки волос и кондиционирующие полимеры, которые можно использовать в комбинации с предлагаемыми в изобретении полимерами, если требуется достичь особых эффектов.

В качестве обычных полимеров для подобной обработки волос пригодны, например, любые из указанных выше катионных, анионных, нейтральных, неионных и амфотерных полимеров.

Для корректировки определенных свойств составы дополнительно могут содержать также кондиционирующие вещества на основе кремнийорганических соединений. Пригодными кремнийорганическими соединениями являются, например полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, полиэфиросилоксаны, полисилоксаны или диметиконсополиолы и аминофункциональные кремнийорганические соединения, например, амодиметиконы (названия в соответствии с рекомендациями Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам).

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции особенно пригодны для использования в качестве загустителей в составах для укладки волос, в частности, в пенах и гелях для волос.

В качестве эмульгаторов можно использовать любые эмульгаторы, обычно используемые в пенах для волос. Пригодные эмульгаторы могут быть неионными, катионными, соответственно анионными, или амфотерными.

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции пригодны также для использования в гелях для укладки волос. В качестве дополнительных гелеобразующих средств можно использовать любые обычные для косметической сферы гелеобразующие средства. Для этой цели пригодны любые из указанных выше обычных загустителей.

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции пригодны также для применения в шампунях, дополнительно содержащих обычные поверхностно-активные вещества.

Для достижения определенных эффектов обычные кондиционирующие средства можно использовать в шампунях в комбинации с предлагаемыми в изобретении полимерными композициями. К кондиционирующим средствам относятся, например, указанные выше катионные полимеры с названием согласно Международной номенклатуре косметических ингредиентов «поликватерний», в частности, сополимеры винилпирролидона с солями N-винилимидазола (Luviquat® FC, Luviquat® НМ, Luviquat® MS, Luviquat® Care), сополимеры N-винилпирролидона с кватернированным диэтилсульфатом диметиламиноэтилметакрилатом (Luviquat® PQ 11), сополимеры на основе N-винилкапролактама, N-винилпирролидона и солей N-винилимидазола (Luviquat® Hold), катионные производные целлюлозы (поликватерний-4 и поликватерний-10) и сополимеры акриламида (поликватерний-7). Кроме того, можно использовать белковые гидролизаты, а также кондиционирующие вещества на основе кремнийорганических соединений, например полиалкилсилоксаны, полиарилсилоксаны, полиарилалкилсилоксаны, полиэфиросилоксаны или полисилоксаны. Другими пригодными кремнийорганическими соединениями являются диметиконсополиолы и аминофункциональные кремнийорганические соединения, например, амодиметиконы (название согласно рекомендациям Ассоциации по парфюмерно-косметическим товарам и душистым веществам). Кроме того, можно использовать катионные производные гуаровой смолы, например гуаргидроксипропилтримониум хлорид (Международная номенклатура косметических ингредиентов).

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции пригодны также для применения в фармацевтических составах любого типа и в упаковке этих фармацевтических составов.

Другим объектом настоящего изобретения является применение указанного выше соединения формулы (I) или (i.1) в фармацевтике в качестве вспомогательного вещества.

Типичные фармацевтические составы содержат:

A) по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении полимерную композицию, такую как указано выше,

B) по меньшей мере одно фармацевтически допустимое действующее вещество и

C) при необходимости по меньшей мере одно другое фармацевтически допустимое вспомогательное вещество, отличающееся от компонентов А) и В).

Фармацевтически допустимыми вспомогательными веществами С) являются известные вспомогательные вещества, используемые в фармацевтике, технологии производства пищевых продуктов и смежных сферах и приведенные в соответствующих фармакопеях (например, в немецкой, европейской, британской и бельгийской), а также другие вспомогательные вещества, свойства которых не препятствуют их физиологическому применению.

Пригодными вспомогательными веществами С) могут являться внутренние смазки, смачивающие средства, эмульгирующие и суспендирующие средства, консерванты, антиоксиданты, средства против раздражения, хелатообразующие средства, стабилизаторы эмульсий, пленкообразующие вещества, гелеобразующие средства, средства, маскирующие запах, смолы, гидроколлоиды, растворители, гидротропные солюбилизаторы, нейтрализующие средства, ускорители проникания, пигменты, четвертичные аммониевые соединения, средства для восстановления жирности, пережиривающие средства, основы для мазей, кремов и масел, кремнийсодержа-щие соединения, стабилизаторы, стерилизующие агенты, пропелленты, высушивающие средства, средства для придания непрозрачности, дополнительные загустители, воска, пластификаторы и вазелиновые масла. Соответствующие компоненты приведены в специальной литературе, например, в справочнике Fiedler, Н.P. Lexikon der Hilfsstoffe

Для приготовления предлагаемых в изобретении фармацевтических средств действующие вещества можно смешивать с пригодным вспомогательным веществом или разбавлять их вспомогательным веществом. Вспомогательные вещества могут быть твердыми, полутвердыми или жидкими материалами, которые могут выполнять функцию индифферентного вяжущего, основы или среды для действующего вещества. Примешивание других вспомогательных веществ выполняют известными специалистам методами. Речь при этом прежде всего идет о приготовлении водных растворов, соответственно солюбилизатов, предназначенных для орального или парентерального применения. Кроме того, сополимеры, подлежащие использованию согласно изобретению, пригодны для применения в оральной форме, например, в форме таблеток, капсул, порошков или растворов. В подобном случае они могут придавать труднорастворимым лекарствам повышенную биологическую доступность. В случае парентерального применения помимо солюбилизатов можно использовать также эмульсии, например жировые эмульсии.

Фармацевтические составы указанного выше типа можно получать путем переработки предлагаемой в изобретении полимерной композиции с фармацевтическими действующими веществами, выполняемой обычными методами с использованием известных и новых действующих веществ.

Содержание по меньшей мере одной предлагаемой в изобретении полимерной композиции в фармацевтических средствах в зависимости от действующего вещества находится в диапазоне от 0,01 до 50% масс., предпочтительно от 0,1 до 40% масс., особенно предпочтительно от 1 до 30% масс., соответственно в пересчете на общую массу средства.

Для изготовления предлагаемых в изобретении фармацевтических средств в принципе пригодны любые фармацевтические действующие вещества и пролекарства. К ним относятся бензодиазепины, средства для снижения кровяного давления, витамины, цитостатические средства, в частности, таксол, анестезирующие средства, транквилизаторы, антидепрессанты, антибиотики, противогрибковые средства, фунгициды, химиотерапевтические средства, урологические препараты, ингибиторы агрегации тромбоцитов, сульфамиды, спазмолитики, гормоны, иммуноглобулины, сыворотки, средства для лечения заболеваний щитовидной железы, психотропные средства, средства для лечения болезни Паркинсона и другие антигиперекинетики, офтальмологические лекарственные средства, препараты для лечения невропатии, регуляторы кальциевого обмена, миорелаксанты, наркотические средства, гиполипидемические средства, средства для лечения заболеваний печени, коронарные лекарственные средства, средства для лечения заболеваний сердца, средства для иммунотерапии, регуляторные пептиды и их ингибиторы, снотворные средства, седативные средства, средства для лечения гинекологических заболеваний, противоподагрические средства, фибринолитические средства, ферментные препараты, транспортные белки, ингибиторы ферментов, рвотные средства, средства, способствующие кровоообращению, диуретики, диагностические средства, кортикоиды, холинергические средства, средства для лечения заболеваний желчных путей, противоастматические средства, бронхолитические средства, блокаторы бетарецепторов, антагонисты кальция, ингибиторы ангиотензинпревращающего фермента, средства против артериосклероза, противовоспалительные действующие вещества, антикоагулянты, средства против гипотонии, средства против гипогликемии, средства против гипертонии, жаропонижающие средства, антиэпилептические средства, противорвотные средства, антидоты, противодиабетические средства, антиаритмические средства, средства против анемии, десенсибилизирующие средства, противоглистные средства, анальгетики, аналептики, антагонисты альдостерона и средства для похудания. Примеры пригодных фармацевтических действующих веществ, в частности, приведены в патентной заявке США US 2003/0157170 (абзацы с 0105 по 0131).

Помимо использования в косметике и фармацевтике предлагаемые в изобретении полимерные композиции пригодны также для применения в сфере пищевых продуктов. В соответствии с настоящим изобретением к составам для пищевых продуктов относятся также пищевые добавки, например, составы, содержащие красители для пищевых продуктов, а также диетические пищевые продукты. Кроме того, предлагаемые в изобретении полимерные композиции пригодны для применения в добавках к кормам для животных.

Предлагаемые в изобретении полимерные композиции пригодны также для изготовления составов пищевых добавок, например, нерастворимых в воде витаминов и провитаминов, в частности, витамина A, ацетата витамина A, витамина D, витамина E, производных токоферола (например, токоферолацетата) и витамина К.

Средства защиты растений

Кроме того, предлагаемая в изобретении полимерная композиция предпочтительно пригодна для изготовления средств защиты растений. Неожиданно было обнаружено, что предлагаемая в изобретении гелеподобная полимерная композиция отличается высокой совместимостью с многими действующими и вспомогательными веществами, используемыми в составах для защиты растений.

Предпочтительное средство защиты растений предпочтительно содержит следующие компоненты:

- по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении гелеподобную полимерную композицию,

- по меньшей мере одно действующее вещество,

- при необходимости по меньшей мере одно вспомогательное вещество,

- при необходимости воду,

- при необходимости по меньшей мере один загуститель и

при необходимости по меньшей мере одну другую добавку.

Действующие вещества, пригодные для применения в предлагаемых в изобретении средствах защиты растений, относятся, например, к группе, включающей гербициды, фунгициды, инскетициды, регуляторы роста, антидоты, акарициды, моллюскициды и нематициды.

Во многих случаях благоприятным является добавление вспомогательных веществ, например, масел, особых растворителей, поверхностно-активных веществ или смесей поверхностно-активных веществ. Вспомогательные вещества повышают эффективность и/или селективность требуемого действия используемых для защиты растений действующих веществ (например, фунгицидного, инскетицидного, гербицидного, бактерицидного, нематицидного или регулирующего рост действия), однако сами по себе не способны или лишь в незначительной степени способны защитить растения. Действие вспомогательных веществ часто основано на их поверхностной активности, благодаря которой улучшается контакт формы применения действующего вещества с поверхностью растений, а также оно проявляется в снижении поверхностного натяжения, способствующем лучшему прониканию формы применения, а, следовательно, действующего вещества, в почву.

В предпочтительном варианте само предлагаемое в изобретении средство защиты растений находится в форме геля.

В случае если гелеподобная фаза содержит по меньшей мере одно действующее вещество, его общее количество в указанной фазе предпочтительно составляет от 2 до 60% масс., особенно предпочтительно от 5 до 50% масс., в частности, ои 10 до 40% масс., соответственно в пересчете на общую массу указанной фазы.

В случае если гелеподобная фаза содержит по меньшей мере одно вспомогательное вещество, его общее количество в указанной фазе предпочтительно составляет от 2 до 50% масс., особенно предпочтительно от 5 до 40% масс., в частности, от 10 до 30% масс., соответственно в пересчете на общую массу указанной фазы.

Благодаря тому, что действующее вещество и/или вспомогательное вещество залито в гель, содержание указанных веществ в предлагаемом в изобретении гелеподобном составе может быть значительно выше, чем в обычных жидких составах.

Предлагаемое в изобретении средство защиты растений дополнительно может содержать по меньшей мере один загуститель. Пригодные загустители указаны выше при описании компонента f). Содержание загустителя в предлагаемом в изобретении средстве защиты растений предпочтительно составляет от 0,002 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,02 до 10% масс., более предпочтительно от 0,04 до 2% масс., в частности, от 0,1 до 1% масс., прежде всего от 0,1 до 0,6% масс., соответственно в пересчете на общую массу средства защиты растений.

Помимо предлагаемой в изобретении гелеподобной полимерной композиции, по меньшей мере одного действующего вещества, при необходимости по меньшей мере одного вспомогательного вещества и при необходимости по меньшей мере одного загустителя предлагаемое в изобретении средство защиты растений может содержать другие компоненты. К ним относятся, например, диспергаторы, антивспениватели, консерванты, биоциды, органические растворители, средство против замерзания и так далее.

Пригодными диспергаторами или поверхностно-активными средствами предпочтительно являются неионные вещества. В принципе они могут обладать природой, подобной указанными выше вспомогательным веществам, однако как правило отличаются от последних более высокой молекулярной массой. Молекулярной массе пригодных диспергаторов соответствует примерный интервал от 1000 г/моль (например, фосфатированный тристирилфенолэтоксилат, в частности, продукт Soprophor 3D33 фирмы Rhodia) до нескольких тысяч г/моль (гребневидные полимеры, например, Atlox 4913 фирмы Croda). Антивспениватели предпочтительно основаны на силиконе. Пригодным консервантом является, например, дихлорфен. Пригодными биоцидами являются, например, изотиазолиноны, например, бензилизотиазолинон и метилизотиазолинон. Примерами пригодных средств против замерзания являются глицерин, этиленгликоль и пропиленгликоль.

Аналогичным образом можно изготавливать также ветеринарные лекарственные формы, в частности, формы, устойчивые к бактериям рубца, а также лекарственные формы, содержащие витамины, каротиноиды, микроэлементы, биологически активные добавки, аминокислоты и пищевые добавки. Последние могут являться также пищевыми продуктами или добавочными кормами.

Другим объектом настоящего изобретения является применение описанной выше предлагаемой в изобретении полимерной композиции для изготовления мембран, в косметике, в сфере защиты растений, для нанесения покрытий на семенной материал, в пищевых продуктах, в кормах для животных, в качестве исходного материала для клеев, в производстве бумаги, в качестве пленкообразующего или вспомогательного компонента для кожи и текстиля, в качестве противомикробного покрытия, в сфере производства нетканых материалов, в моющих и чистящих средствах, для изготовления лакокрасочных покрытий и в строительной отрасли.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примерах его осуществления со ссылкой на прилагаемые к описанию чертежи. При этом чертежи и примеры не ограничивают объема изобретения.

На чертежах и в примерах используют следующие сокращения:

ЕО этиленоксид,

РО пропиленоксид,

ВО бутиленоксид,

M_n среднечисловая молекулярная масса,

M_w средневесовая молекулярная масса,

PET полиэтилентерефталат,

T_L светопропускание,

н.о. не определено,

рад/с радиан в секунду,

pphm масс. ч. на 100 масс. ч. мономера.

На Фиг. 1 показана зависимость вязкости образца полимерной композиции из примера 19 (таблица 1) от угловой частоты.

На Фиг. 2 показана зависимость модуля потери и модуля аккумуляции образца полимерной композиции из примера 19 (таблица 1) от угловой частоты.

Примеры

I) Аналитика

I.a) Определение водорастворимости

Для определения водорастворимости в химический стакан объемом 1 литр помещают 5 г соответствующей полимерной композиции и добавляют 900 мл нагретой до 40°C воды. Смесь перемешивают в течение 20 минут при 40°C посредством магнитной мешалки, и показатель pH с помощью раствора едкого натра устанавливают на уровне 8. Водорастворимые полимерные гели превращаются в прозрачные или слегка мутные растворы.

I.b) Определение среднемассовой молекулярной массы (M_w)

Среднемассовую молекулярную массу полимера определяют методом гель-проникающей хроматографии. При этом используют следующие устройства и условия измерения:

нейтрализованная полиакриловая кислота в качестве стандарта, триоксиметиламинометан с pH 7,0 (0,08 моль/л) + NaCl (0,15 моль/л) + 0,01 NaN₃ (моль/л) в деионизированной воде в качестве элюента,

скорость элюирования 0,8 мл/мин,

комплект хроматографических колонок, включая одну предварительную колонку длиной 5 см и две колонки длиной 30 см каждая,

температура хроматографических колонок 35°C,

рефрактометрический детектор Agilent 1100.

I.c) Измерение вязкости

Измерительный прибор: ротационный вискозиметр DHR-1 фирмы ТА-Instruments с системой Пельтье,

геометрические параметры: «пластина-пластина» (диаметр 40 мм, высота около 1,0 мм),

условия испытания: качающаяся частота и температура 25°C,

температура измерений: 25°C,

время измерения: около 20 минут.

II) Примеры получения

Общая методика

В стеклянный реактор, снабженный тремя впускными штуцерами, линией подачи азота и якорной мешалкой, загружают полиэфирный компонент (РЕ) и растворитель (LM), количества которых указаны в таблице 1, в течение нескольких минут реактор продувают азотом и нагревают до 75°C. Затем к загруженному материалу при 75°C и перемешивании (скорость вращения мешалки 100 об/мин) в течение четырех часов одновременно подают питающие материалы 1-3. Питающий материал 1 содержит мономер (М), питающий материал 2 содержит инициатор (S), растворенный в небольшом количестве растворителя (LM), и питающий материал 3 содержит регулятор (R) и при необходимости другой растворитель. По окончании подачи питающих материалов 1, 2 и 3 смесь с целью дополнительной полимеризации перемешивают еще в течение часа при 75°C и скорости мешалки 100 об/мин. Затем продукт полимеризации выливают в химический стакан и немедленно охлаждают до комнатной температуры. Предлагаемые в изобретении полимерные композиции согласно примерам 1-19 получают в соответствии с общей методикой.

Для получения предлагаемых в изобретении полимерных композиций используют следующие исходные вещества.

М1: акриловая кислота,

М2: метакриловая кислота,

М3: этилдигликольакрилат

М4: 4-гидроксибутилакрилат,

М5: акриламид.

РЕ1: полиэтиленоксид с двумя концевыми группами C_xH_2x+1/CyH_2y+1 и одной свободной гидроксильной группой (индексы x, y соответственно означают число от 6 до 14),

РЕ2: C₁₃-оксоэтоксилат спирта с 20 этиленоксидными (ЕО) звеньями,

РЕ3: пропоксилированные этиленгликоли с содержанием ЕО 50%,

РЕ4: полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400 г/моль,

РЕ5: полипропиленгликоль с молекулярной массой 400 г/моль,

РЕ6: алкилполиглюкозид.

R1: 2-меркаптоэтанол,

R2: 5-процентный водный раствор гипофосфита натрия.

LM1: вода,

LM2: изопропанол.

S1: трет-бутилпероксинеодеканоат (степень чистоты 97%) (регистрационный номер в Che слюдаI Abstracts 26748-41-4),

S2: 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид (регистрационный номер в Che слюдаI Abstracts 2997-92-4).

Полимерные композиции согласно примерам 1-19 получают в форме гелей. Их консистенция и свойства приведены в таблице 2.

Реферат

Изобретение относится к способам получения гелеподобных полимерных композиций. Предложен способ получения гелеподобной полимерной композиции, в соответствии с которым α,β-этиленненасыщенную карбоновую кислоту подвергают радикальной полимеризации в присутствии по меньшей мере одного простого полиэфира и растворителя, а также получаемая указанным способом гелеподобная полимерная композиция. Технический результат – получаемые композиции пригодны для применения в качестве детергента в различных сферах, в том числе для предотвращения повторного загрязнения. 2 н. и 29 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 19 пр.

Формула

,