Композиция оксида металла - RU2307854C2

Описание

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей гидрофобные частицы оксида металла и неионное поверхностно-активное вещество (ПАВ), такой композиции в виде водной дисперсии и, в частности, к их применению в солнцезащитном продукте.

Обоснование изобретения

Оксиды металлов, такие как диоксид титана, оксид цинка и оксиды железа, были использованы в качестве ослабителей ультрафиолетового излучения в таких продуктах, как солнцезащитные кремы, пластиковые пленки и смолы. Из-за возрастающего понимания взаимосвязи между ультрафиолетовым излучением и раком кожи появилась возросшая потребность в защите от ультрафиолетового излучения в продуктах ежедневного ухода за кожей и косметических продуктах. К сожалению, существующие коммерчески доступные металлоксидные продукты, такие как диоксид титана, недостаточно прозрачны и могут дать неприемлемый эффект забеливания при нанесении на кожу. Имеется потребность в оксиде металла в форме, которая проявляет улучшенную прозрачность, пониженное забеливание и обеспечивает защиту от ультрафиолетового излучения в широком спектре. Существуют конкретные проблемы, связанные с обеспечением вышеупомянутых свойств в водной среде.

Предшествующий уровень техники

Патент GB-2226018-A раскрывает водную дисперсию игольчатого диоксида титана в виде частиц, содержащую акриловый диспергирующий агент.

Патент JP-07-247119 описывает водную дисперсию гидрофобного диоксида титана, содержащую неионное поверхностно-активное вещество. Средний размер первичных частиц диоксида титана составляет 10-100 нм.

Сущность изобретения

Авторами была неожиданно создана улучшенная композиция оксида металла, которая преодолевает или существенно снижает по меньшей мере одну из вышеупомянутых проблем.

Соответственно, настоящее изобретение предлагает композицию, содержащую по меньшей мере одно неионное ПАВ и гидрофобные частицы оксида металла, где средняя длина первичных частиц находится в интервале от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в интервале от 5 до 20 нм, и среднеобъемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм.

Настоящее изобретение предлагает также композицию в форме водной дисперсии, содержащей по меньшей мере одно неионное ПАВ и гидрофобные частицы оксида металла, где средняя длина первичных частиц находится в интервале от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в интервале от 5 до 20 нм, и среднеобъемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм.

Далее настоящее изобретение предлагает композицию, содержащую по меньшей мере одно неионное ПАВ и гидрофобные частицы оксида металла, имеющие коэффициент поглощения при 524 нм (Е₅₂₄) менее 2,0 л/г/см, коэффициент поглощения при 450 нм (Е₄₅₀) менее 3,0 л/г/см, коэффициент поглощения при 360 нм (Е₃₆₀) более 3 л/г/см, коэффициент поглощения при 308 нм (Е₃₀₈) более 30 л/г/см, максимальный коэффициент поглощения (Е_макс) более 45 л/г/см и λ(макс) в интервале от 260 до 290 нм.

Изобретение далее предлагает композицию в форме солнцезащитного продукта, полученного из композиции, содержащей по меньшей мере одно неионное ПАВ и гидрофобные частицы оксида металла, где средняя длина первичных частиц находится в интервале от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в интервале от 5 до 20 нм, и среднеобъемный диаметр вторичных частиц составляет 45 нм.

Изобретение далее предлагает применение композиции, содержащей по меньшей мере одно неионное ПАВ и гидрофобные частицы оксида металла, где средняя длина первичных частиц находится в интервале от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в интервале от 5 до 20 нм, и среднеобъемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм, при производстве солнцезащитных средств, имеющих пониженную белизну.

Предпочтительно оксид металла, используемый в настоящем изобретении, включает оксид титана, цинка или железа, и наиболее предпочтительно оксид металла представляет диоксид титана.

Предпочтительные частицы диоксида титана имеют кристаллическую форму анатаза и/или рутила. Частицы диоксида титана предпочтительно включают большую часть рутила, более предпочтительно больше 60 мас.%, предпочтительно больше 70% и особо предпочтительно больше 80 мас.% рутила. Частицы диоксида титана предпочтительно включают от 0,01 до 5%, более предпочтительно от 0,1 до 2% и особо предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.% анатаза. В дополнение, частицы диоксида титана предпочтительно включают менее 40%, более предпочтительно менее 30% и наиболее предпочтительно менее 25 мас.% аморфного диоксида титана. Основные частицы могут быть получены стандартными методами, такими как использование хлоридного процесса, или сульфатным способом, или гидролизом соответствующего соединения титана, такого как оксидихлорид титана или органический или неорганический титанат, или окислением окисляемого соединения титана, например, в паровом состоянии. Частицы диоксида титана предпочтительно получают гидролизом соединения титана, предпочтительно оксидихлорида титана.

Частицы оксида металла, используемые в настоящем изобретении, являются гидрофобными. Гидрофобность оксида металла может быть определена путем прессования диска из порошка оксида металла и измерения угла контакта помещенной на него капли воды по стандартным методикам, известным в данной области техники. Угол контакта гидрофобного оксида металла предпочтительно составляет более 50° .

Частицы оксида металла предпочтительно имеют нанесенное покрытие для того, чтобы сделать их гидрофобными. Подходящие для покрытия материалы являются водоотталкивающими, предпочтительно органическими, и включают жирные кислоты, предпочтительно жирные кислоты, содержащие 10-20 атомов углерода, такие как лауриновая кислота, стеариновая кислота и изостеариновая кислота, соли вышеупомянутых жирных кислот, такие как натриевые соли и алюминиевые соли, жирные спирты, такие как стеариловый спирт, и силиконы, такие как полидиметилсилоксан и замещенные полидиметилсилоксаны, и химически активные силиконы, такие как метилгидросилоксан и его полимеры и сополимеры. Стеариновая кислота и/или ее соли являются особо предпочтительными. Органическое покрытие может быть нанесено с использованием любого обычного способа. Обычно, частицы оксида металла диспергируют в воде и нагревают до температуры в интервале 50°С- 80°С. Затем, например, жирную кислоту осаждают на частицы оксида металла, добавляя к дисперсии соль жирной кислоты (например, стеарат натрия) с последующим добавлением кислоты. Альтернативно, частицы оксида металла могут быть смешаны с раствором водоотталкивающего материала в органическом растворителе с последующим выпариванием растворителя. В альтернативном воплощении изобретения, водоотталкивающий материал может быть добавлен непосредственно в композицию согласно настоящему изобретению во время ее получения так, что гидрофобное покрытие образуется in situ. Обычно, частицы обрабатывают органическим материалом, предпочтительно жирной кислотой, в количестве до 25%, более предпочтительно в интервале от 3% до 20%, еще более предпочтительно от 6% до 17% и особо предпочтительно от 10% до 15 мас.% в расчете на металлоксидное ядро частиц.

Частицы оксида металла могут также иметь неорганическое покрытие. Например, частицы оксида металла, такого как диоксид титана, могут быть покрыты оксидами других элементов, такими как оксиды алюминия, циркония или кремния, или их смесью, такими как оксид алюминия и двуокись кремния, как описано в GB-2205088-A, описание которого включено в описание ссылкой. Предпочтительное количество неорганического покрытия находится в интервале от 2% до 25%, более предпочтительно от 4% до 20%, еще более предпочтительно от 6% до 15% и особо предпочтительно от 8 до 12 мас.% в расчете на металлоксидное ядро частиц. Неорганическое покрытие может быть нанесено с использованием известных в данной области техники способов. Типичный способ включает образование водной дисперсии металлоксидных частиц в присутствии растворимой соли неорганического элемента, чей оксид будет образовывать покрытие. Такая дисперсия обычно является кислотной или щелочной в зависимости от природы выбранной соли, и осаждение неорганического оксида достигается доводкой рН дисперсии путем добавления кислоты или щелочи, как требуется.

В предпочтительном воплощении изобретения, частицы оксида металла покрыты как неорганическим, так и органическим покрытием, либо последовательно, либо в виде смеси. Предпочтительно, чтобы неорганическое покрытие, предпочтительно оксид алюминия, было нанесено первым с последующим органическим покрытием, предпочтительно жирной кислотой и/или ее солью. Таким образом, предпочтительные частицы оксида металла для применения в настоящем изобретении включают: (i) оксид металла, предпочтительно диоксид титана в количестве, находящемся в интервале от 60% до 98%, более предпочтительно от 65% до 95%, еще более предпочтительно от 70% до 80%, и особо предпочтительно от 72% до 78 мас.% в расчете на общую массу частиц, (ii) неорганическое покрытие, предпочтительно оксид алюминия в количестве, находящемся в интервале от 0,5% до 15%, более предпочтительно от 2% до 12%, еще более предпочтительно от 5% до 10%, и особо предпочтительно от 6% до 9 мас.% в расчете на общую массу частиц, и (iii) органическое покрытие, предпочтительно жирную кислоту и/или ее соль, в количестве, находящемся в интервале от 1% до 21%, более предпочтительно от 4% до 18%, еще более предпочтительно от 7% до 15%, и особо предпочтительно от 9 до 12 мас.% в расчете на общую массу частиц. Такие частицы оксида металла обеспечивают неожиданное сочетание как улучшенной фотостабильности, так и дисперсности.

Индивидуальные или первичные частицы оксида металла являются, предпочтительно, игольчатыми по форме и имеют длинную ось (максимальный размер или длину) и короткую ось (минимальный размер или ширину). Третья ось частиц (или глубина) имеет предпочтительно приблизительно такой же размер, как и ширина. Размер первичных частиц может быть подходящим образом определен с применением электронной микроскопии. Размер частицы может быть определен путем измерения длины и ширины частицы наполнителя, полученной с использованием изображения на просвечивающем электронном микроскопе. Средние значения могут быть определены из измерений по меньшей мере 300 частиц, как описано здесь.

Средняя длина по числу первичных частиц оксида металла находится в интервале от 50 до 90 нм, предпочтительно от 55 до 77 нм, более предпочтительно от 55 до 73 нм, еще более предпочтительно от 60 до 70 нм и особо предпочтительно от 60 до 65 нм. Средняя ширина по числу первичных частиц оксида металла находится в интервале от 5 до 20 нм, предпочтительно от 8 до 19 нм, более предпочтительно от 10 до 18 нм, еще более предпочтительно от 12 до 17 нм и особо предпочтительно от 14 до 16 нм.

Распределение размеров первичных частиц оксида металла может также оказывать существенное влияние на конечные свойства, например, солнцезащитного продукта, содержащего оксид металла. В предпочтительном воплощении изобретения соответственно, по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70% и особо предпочтительно по меньшей мере 80% по числу частиц имеет длину в указанных выше предпочтительных интервалах, приведенных для средней длины. Кроме того, соответственно, по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, еще более предпочтительно по меньшей мере 70% и особо предпочтительно по меньшей мере 80% по числу частиц имеет ширину в указанных выше предпочтительных интервалах, приведенных для средней ширины.

Первичные частицы оксида металла соответственно имеют среднее соотношение геометрических размеров d₁:d₂ (где d₁ и d₂, соответственно, представляют длину и ширину частицы) в интервале от 2,0 до 8,0:1, предпочтительно от 3,0 до 6,5:1, более предпочтительно от 4, 0 до 6,0:1, еще более предпочтительно от 4,5 до 5,5:1 и особо предпочтительно от 4,5 до 5,0:1.

Первичные частицы оксида металла соответственно имеют средний объемный диаметр частиц (эквивалентный сферический диаметр, соответствующий 50% объема всех частиц, определенный по интегральной кривой распределения, связывающей % объема с диаметром частиц, часто обозначаемый как величина «D(v, 0,5)»), измеренный, как описано здесь, в интервале от 20 до 35 нм, предпочтительно 23-33 нм, более предпочтительно 25-31 нм, еще более предпочтительно 25-28 и особо предпочтительно 25-26 нм.

В одном воплощении изобретения, первичные частицы оксида металла агрегируют, образуя кластеры или агломераты вторичных частиц, содержащих множество первичных частиц оксида металла. Процесс агрегирования первичных частиц оксида металла может происходить во время текущего синтеза оксида металла и/или во время последующей обработки. Среднее число первичных частиц оксида металла, присутствующих во вторичных частицах согласно настоящему изобретению, соответственно находится в интервале от 1 до 10, предпочтительно 1,05-8, более предпочтительно 1,1-5, еще более предпочтительно 1, 3-3 и особо предпочтительно 1,4-2,0. Таким образом, статистически по меньшей мере некоторые из вторичных частиц могут содержать только одну первичную частицу, т.е. некоторые первичные частицы являются также вторичными частицами. Термин «вторичные» частицы частично используется как указатель по отношению к результатам по размерам частиц, полученным с использованием описанной здесь конкретной методики.

Оксид металла в виде частиц, используемый в настоящем изобретении, имеет средний объемный диаметр частиц (эквивалентный сферический диаметр, соответствующий 50% объема всех частиц, определенный по интегральной кривой распределения, связывающей % объема с диаметром частиц, часто обозначаемый как величина «D(v, 0,5)») вторичных частиц, измеренный, как описано здесь, меньше 45 нм, подходяще меньше 40 нм, предпочтительно меньше 36 нм, более предпочтительно находится в интервале 22-30 нм, еще более предпочтительно 24-30 нм, и особо предпочтительно 24-27 нм.

Распределение размеров вторичных частиц оксида металла может быть также важным параметром для получения, например, солнцезащитного продукта, имеющего требуемые свойства. Частицы оксида металла подходяще имеют не более 16% по объему частиц, имеющих объемный диаметр менее 16 нм, предпочтительно менее 20 нм, более предпочтительно менее 22, еще более предпочтительно менее 24 нм и особо предпочтительно менее 25 нм. В дополнение, частицы оксида металла подходяще имеют более 84% по объему частиц, имеющих объемный диаметр менее 50 нм, предпочтительно менее 40 нм, более предпочтительно менее 35, еще более предпочтительно менее 30 нм и особо предпочтительно менее 28 нм.

Предпочтительно, чтобы ни одна из вторичных частиц оксида металла не имела действительный размер частицы, превышающий 150 нм. Частицы, превышающие такой размер, могут быть удалены посредством процессов измельчения, известных в данной области техники. Однако операции измельчения не всегда вполне успешны в устранении всех частиц, которые больше выбранного размера. Поэтому на практике размер 95%, предпочтительно 99% по объему частиц не должен превышать 150 нм.

Размер частиц вторичных частиц оксида металла, описанных здесь, может быть измерен электронной микроскопией, проточным счетчиком, седиментационным анализом и статическим или динамическим рассеянием света. Предпочтительными являются методики, основанные на седиментационном анализе. Средний размер частиц может быть определен нанесением на график интегральной кривой распределения, представляющей процент объема частиц ниже выбранных размеров частиц и измерением 50%-ного процентиля. Средний объемный диаметр вторичных частиц оксида металла подходяще измеряют, используя классификатор частиц Brookhaven, как описано здесь.

В особо предпочтительном воплощении изобретения, частицы оксида металла имеют удельную поверхность по БЭТ, измеренную, как описано здесь, больше 40, более предпочтительно в интервале от 50 до 100, еще более предпочтительно 60-90 и особо предпочтительно 65-75 м²/г.

Частицы оксида металла, используемые в настоящем изобретении, обладают улучшенной прозрачностью, соответственно имея коэффициент поглощения при 524 нм (Е₅₂₄), измеренный, как описано здесь, меньше 2,0, более желательно меньше 1,5, предпочтительно меньше 1,2, более предпочтительно в интервале от 0,1 до 1,0, еще более предпочтительно 0,2-0,9 и особо предпочтительно 0,3-0,7 лг/см. Кроме того, частицы оксида металла соответственно имеют коэффициент поглощения при 450 нм (Е₄₅₀), измеренный, как описано здесь, меньше 3,0, предпочтительно в интервале от 0,1 до 2,0, более предпочтительно 0,3-1,7, еще более предпочтительно 0, 5-1,5 и особо предпочтительно 0,7-1,0 л/г/см.

Частицы оксида металла проявляют эффективное поглощение УФ, соответственно имея коэффициент поглощения при 360 нм (Е₃₆₀), измеренный, как описано здесь, больше 3, предпочтительно больше 4, более предпочтительно в интервале от 5 до 10, еще более предпочтительно 5,5-8 и особо предпочтительно 6-7,5 л/г/см. Частицы оксида металла соответственно также имеют коэффициент поглощения при 308 нм (Е₃₀₈), измеренный, как описано здесь, больше 30, предпочтительно в интервале от 35 до 65, более предпочтительно 40-60, еще более предпочтительно 45-55 и особо предпочтительно 46-50 л/г/см.

Частицы оксида металла соответственно имеют максимальный коэффициент поглощения E(макс), измеренный, как описано здесь, больше 45, предпочтительно в интервале от 50 до 80, более предпочтительно 55-75, еще более предпочтительно 60-70 и особо предпочтительно 65-70 лг/см. Частицы оксида металла соответственно имеют величину λ(макс), измеренную, как описано здесь, в интервале от 260 до 290, предпочтительно 265-285, более предпочтительно 268-282, еще более предпочтительно 270-280 и особо предпочтительно 275-280 нм.

Частицы оксида металла соответственно проявляют пониженную белизну, имея предпочтительно изменение белизны ΔL композиции, предпочтительно, солнцезащитного продукта, содержащего частицы, измеренное, как описано здесь, меньше 3, более предпочтительно в интервале от 0,5 до 2,5, еще более предпочтительно 1,0-2,0. Кроме того, композиция, предпочтительно, содержащий частицы солнцезащитный продукт, предпочтительно имеет индекс белизны, определенный, как описано здесь, меньше 100%, более предпочтительно в интервале от 10% до 80%, еще более предпочтительно 20%-60% и особо предпочтительно 30%-50%.

Частицы оксида металла соответственно имеют пониженное фотопосерение, имея предпочтительно индекс фотопосерения, измеренный, как описано здесь, меньше 15, более предпочтительно в интервале от 1 до 10, еще более предпочтительно 2-7 и особо предпочтительно 3-5.

Композиция, предпочтительно солнцезащитный продукт, содержащая описанные здесь частицы оксида металла, соответственно имеет солнцезащитный фактор (SPF), измеренный, как описано здесь, выше 10, предпочтительно выше 15, более предпочтительно выше 20, еще более предпочтительно выше 25 и особо предпочтительно выше 30 и до 40.

В предпочтительном воплощении, неионное поверхностно-активное вещество, используемое в настоящем изобретении, имеет значение ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса) более 3, подходяще в интервале от 5 до 20, предпочтительно 7-18, более предпочтительно 9-16, еще более предпочтительно 11-14 и особо предпочтительно 12-13. Молекулярная масса (среднее число) неионного ПАВ подходяще находится в интервале от 150 до 2000, предпочтительно 200-1500, более предпочтительно 250-800, еще более предпочтительно 300-600 и особо предпочтительно 350-450.

Подходящие материалы включают алкоксилатные ПАВ и ПАВ, которые могут быть получены из природных материалов, такие как сложные эфиры жирных кислот, простые эфиры, полуацетали или ацетали полигидроксильных соединений или амиды жирных кислот, которые N-замещены остатком полигидроксильного соединения.

Термин «алкоксилатное поверхностно-активное вещество (ПАВ)» использован по отношению к соединениям, в которых гидрофобная, обычно углеводородная группа, присоединена через остаток связующей группы, нормально имеющей реакционно-способный атом водорода, к олигомерной или полимерной цепи алкиленоксидных радикалов. Углеводородная группа обычно представляет собой цепь, необязательно разветвленную, предпочтительно алкильную цепь, подходяще содержащую в интервале от 5 до 54, предпочтительно 6-36, более предпочтительно 7-20, еще более предпочтительно 8-15 и особо предпочтительно 9-11 атомов углерода. Связующей группой может быть атом кислорода (остаток гидроксильной группы), карбоксильная группа (остаток жирной кислоты или сложного эфира), аминогруппа (остаток аминогруппы) или карбоксиамидо (остаток карбоксиламида). Алкиленоксидные остатки обычно являются остатками этиленоксида (С₂Н₄О), или пропиленоксида (С₃Н₆О), или комбинацией остатков оксидов этилена и пропилена. Если используют комбинацию, то доля этиленоксидных остатков предпочтительно составляет по меньшей мере около 50 мол.% и более предпочтительно по меньшей мере 75 мол.%, остатки являются пропиленоксидными остатками. В наиболее предпочтительном воплощении изобретения, по существу все остатки являются этиленоксидными остатками. Количество алкиленоксидных, предпочтительно этиленоксидных, остатков в молекуле ПАВ подходяще составляет менее 100, предпочтительно в интервале от 2 до 50, более предпочтительно 3-25, еще более предпочтительно 4-15 и особо предпочтительно 5-8.

Примеры подходящих алкоксилатных ПАВ включают алкоксилаты спиртов формулы (Ia): R¹-O-(AO)_n-H; алкоксилат жирной кислоты формулы (Ib): R¹-COO-(AO)_n-R² (плюс побочные продукты); алкоксилат амина жирной кислоты формулы (Ic): R¹-NR³-(AO)_n-H; или алкоксилат жирного амида формулы (Id): R¹-NR³ -(AO)_n-H, где каждый R¹ независимо представляет предпочтительно С₆-С₂₀, более предпочтительно С₇-С₁₅, еще более предпочтительно С₈-С₁₂ и особо предпочтительно С₉-С₁₁ углеводородную, необязательно разветвленную, предпочтительно алкильную группу; R² представляет атом водорода или С₁-С₆ алкильную группу; и каждый R³ независимо представляет С₁-С₆ алкильную группу или группу (AO)_n-H; каждый АО независимо представляет этиленоксидную или пропиленоксидную, предпочтительно этиленоксидную, группу, и сумма индексов n в молекуле предпочтительно находится в интервале от 2 до 25, более предпочтительно 3-15, еще более предпочтительно 4-10 и особо предпочтительно 5-7. Могут быть также использованы алкилфенилэтоксилаты, но они обычно не очень желательны в продуктах личной гигиены и косметики по другим причинам и потому обычно не используются в настоящем изобретении. В особо предпочтительном воплощении изобретения, неионный ПАВ включает по меньшей мере один алкоксилат спирта, как описано выше.

Неионный ПАВ может быть получен из природных материалов, в частности, из растительного сырья. Подходящие материалы включают сложный эфир жирной кислоты, простой эфир, полуацеталь или ацеталь полигидроксильного соединения или амида жирной кислоты, который N-замещен остатком полигидроксильного соединения, особенно сложный эфир сахарида жирной кислоты, и полисахаридный стабилизатор. Могут быть получены композиции согласно настоящему изобретению, в которых можно полностью избежать использования продуктов, произведенных с применением алкиленоксидов, и тем самым сделать возможным использование систем ПАВ, которые получены целиком из «натурального» биологического сырья, в частности, из растительного сырья.

Особо полезные сложные эфиры полигидроксильных соединений включают сложные эфиры полисахаридов, в частности, моноэфиры жирных кислот и сахара, в особенности, сахарозы, фруктозы и/или глюкозы. Коммерчески доступные сложные эфиры сахаров обычно представляют собой смеси, содержащие моноэфир, высшие сложные эфиры и иногда свободный исходный материал (сахар). В данном изобретении желательно использовать сложные эфиры сахаров, имеющие относительно высокую долю моноэфира. Обычно применяемый сложный эфир сахара будет иметь содержание моноэфира по меньшей мере 50%, лучше по меньшей мере 60% и желательно по меньшей мере 65%. Сложные эфиры сахарозы являются особо предпочтительными. Такие сложные эфиры сахара являются относительно гидрофильными ПАВ и могут быть использованы менее гидрофильные варианты, в которых гидроксильные группы (обычно только одна) на остатке сахарида этерифицирована (или ацеталирована) обычно С₁-С₄ алкилом, например, метильной группой. Желательные сложные эфиры сахаров могут иметь формулу (IIa): R¹-COO-(G)_a, где R¹ предпочтительно является таким, как определено выше для алкоксилатных ПАВ; каждый G независимо представляет сахаридный остаток, в частности, остаток глюкозы, маннозы или фруктозы, и a предпочтительно имеет значения от 1 до примерно 5, более предпочтительно, около 2, и, в частности, остаток (G)_a представляет остаток сахарозы или глюкозы.

Другие сложные эфиры полигидроксильных соединений включают сложные эфиры жирных кислот, предпочтительно жирных кислот, имеющих от 8 до 24, более предпочтительно 12-22, в частности 16-20 атомов углерода, и полиолов, в особенности, глицерина или полиглицерина, или ангидридосахарида, такого как сорбитан. Обычно такие материалы желательно также использовать главным образом в виде моноэфира. Примеры включают глицеринмонолаурат, триглицеринмоностеарат и в числе относительно более гидрофобных ПАВ глицеринмоностеарат и сорбитанмоноолеат, стеарат или лаурат. Пригодные такие сложные эфиры могут иметь формулу (IIb): R¹-COO-R⁴, где R¹ предпочтительно является таким, как определено выше для алкоксилатных ПАВ; и R⁴ представляет полигидроксилуглеводородную группу, в частности, алкильную группу или алкилэфирную группу, содержащую от 3 до 10 атомов углерода и 2-6 гидроксильных групп. Такие материалы могут быть использованы в сочетании с другими, например, сложноэфирными ПАВ как в смеси (номинально) полиглицерилстеарата и метилглюкозидстеарата, продаваемого под торговым обозначением Tego Care 450 от Goldschmidt.

Другие сложноэфирные ПАВ включают сложные эфиры жирных кислот гидроксикарбоновых кислот, в частности, продукты переэтерификации между жирными глицеридами, особенно моно- и диглицеридами, и полигидроксикарбоновыми кислотами. Такие продукты обычно описывают как сложные эфиры, но они являются типичными смесями исходных веществ и продуктов переэтерификации, в частности, где остатки жирных кислот этерифицированы по гидроксильным группам гидроксикарбоновых кислот. В таких продуктах жирная кислота предпочтительно имеет от 8 до 24, более предпочтительно 12-22, в частности 16-20 атомов углерода, и гидроксикарбоновая кислота предпочтительно представляет собой лимонную кислоту.

Другими типами ПАВ, получаемых из сахаров, являются простые эфиры сахаридов и углеводородов, полуацетали или ацетали, общеизвестные как углеводород-, предпочтительно, алкил-полисахариды (более точно, олигосахариды), и, в частности, вещества формулы (IIc): R¹ -O-(G)_a, где R¹ предпочтительно является таким, как определено выше для алкоксилатных ПАВ; каждый G независимо представляет сахаридный остаток, предпочтительно, остаток глюкозы, и a предпочтительно находится в интервале от 1 до примерно 5, предпочтительно, от примерно 1,3 до примерно 2,5.

Следующим типом являются N-замещенные амиды жирных кислот, в которых N-заместителем является остаток полигидроксильного соединения, которым обычно является остаток сахарида, такой как глюкозильная группа. Данный тип ПАВ включает вещества формулы (IId): R¹ -CO-NR⁵R⁶, где R¹ предпочтительно является таким, как определено выше для алкоксилатных ПАВ; R⁵ представляет атом водорода, С₁-С₆ алкильную группу или группу формулы R⁶; и R⁶ представляет полигидроксилуглеводородную группу, предпочтительно, группу, содержащую от 3 до 10 атомов углерода и 2-6 гидроксильных групп, и обычно представляет собой глюкозильный остаток.

Концентрация неионного ПАВ, присутствующего в композиции согласно настоящему изобретению, соответственно находится в интервале от 1 до 100, предпочтительно 5-50, более предпочтительно 10-30, еще более предпочтительно 13-25 и особо предпочтительно 15-20 мас.% в расчете на массу частиц оксида металла.

В предпочтительном воплощении изобретения используется сочетание двух или нескольких описанных здесь неионных ПАВ, имеющих величины ГЛБ в вышеприведенных предпочтительных интервалах. Подходяще использовать смесь двух таких ПАВ, которые отличаются по молекулярной массе (среднее значение) предпочтительно на величину в интервале от 50 до 1500, более предпочтительно 100-1000, еще более предпочтительно 250-700 и особо 350-450. Массовое отношение двух ПАВ в композиции предпочтительно находится в интервале от 0,2 до 5:1, более предпочтительно от 0,5 до 2:1, еще более предпочтительно от 0,75 до 1,3:1 и особо от 0,9 до 1,1:1. Оба из ПАВ являются предпочтительно алкоксилатами спиртов, которые описаны выше, причем суммарное количество ПАВ, присутствующих в композиции, находится предпочтительно в интервалах, приведенных выше для неионного ПАВ.

В альтернативном предпочтительном воплощении изобретения используется комбинация двух или нескольких неионных ПАВ, предпочтительно по меньшей мере одного относительно гидрофильного ПАВ, т.е. имеющего величину ГЛБ больше чем или равную 9, и по меньшей мере одного относительно гидрофобного ПАВ, т.е. имеющего величину ГЛБ меньше 9. Гидрофильный ПАВ подходяще является по меньшей мере одним из описанных здесь неионных ПАВ, предпочтительно алкоксилатом спирта. Гидрофильный ПАВ предпочтительно имеет величину ГЛБ в интервале от 9,5 до 15, более предпочтительно 11-14, еще более предпочтительно 11,5-13,5 и особо 12-13.

Гидрофобный ПАВ может также быть по крайней мере одним из описанных здесь неионных ПАВ, подходяще также алкоксилатом спирта, и предпочтительно имеет величину ГЛБ в интервале от 2 до 8,5, более предпочтительно 3-7,5, еще более предпочтительно 4-7 и особо 5-6.

Если используется комбинация гидрофильных и гидрофобных ПАВ, то суммарное количество присутствующих в композиции согласно настоящему изобретению гидрофильных и гидрофобных ПАВ находится предпочтительно в интервале, приведенном выше для неионного ПАВ. Массовое отношение по меньшей мере одного гидрофильного ПАВ к по меньшей мере одному гидрофобному ПАВ находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 10:1, более предпочтительно от 0,3 до 3,3:1, еще более предпочтительно от 0,6 до 1,7:1 и особо предпочтительно от 0,8 до 1,2:1.

В принципе технически возможно свободно комбинировать неионные ПАВ описанных выше алкоксилатного и неалкоксилатного типов. Такие комбинации могут быть привлекательны там, где композиция включает относительно гидрофильный алкоксилатный ПАВ и относительно гидрофобный неалкоксилатный ПАВ. Однако гидрофильные неалкоксилатные ПАВ, в особенности, эмульгаторы на основе моноэфира сахаров являются более дорогими, чем типичные алкоксилатные ПАВ, и обычно будут применяться только когда желательно иметь композицию, которая не включает производные алкиленоксидов.

Композиции, содержащие неионный ПАВ и оксид металла в виде частиц согласно настоящему изобретению, могут быть в виде свободно текучего порошка. Порошок, имеющий требуемый размер частиц для вторичных частиц оксида металла, какой описан здесь, может быть получен известными способами измельчения. Конечную стадию измельчения оксида металла подходяще проводить в сухих газ-несущих условиях, чтобы уменьшить агрегацию. Может быть использована струйная мельница, в которой агрегированный порошок оксида металла непрерывно инжектируют в высоко турбулентные условия в замкнутой камере, где происходят множественные столкновения с высокой энергией со стенками камеры и/или между агрегатами. Измельченный порошок поступает затем в циклон и/или рукавный фильтр для извлечения. Средой, используемой в струйной мельнице, может быть любой газ, холодный или нагретый, или перегретый сухой пар. Неионный ПАВ может быть введен в процесс на любой подходящей стадии, например, перед измельчением или перед конечной сушкой оксида металла.

Композиция особенно пригодна для использования в водной среде и может быть сформирована в водную суспензию или, предпочтительно, в водную дисперсию. Под водной дисперсией подразумевается истинная дисперсия, т.е. дисперсия, в которой твердые частицы являются устойчивыми к агрегации. Частицы в дисперсии являются относительно однородно диспергированными и стойкими к осаждению при стоянии, но, если некоторое осаждение происходит, частицы могут быть легко диспергированы вновь простым встряхиванием.

Неожиданным характерным признаком настоящего изобретения является то, что могут быть получены водные дисперсии, которые содержат по меньшей мере 35, предпочтительно по меньшей мере 40, более предпочтительно по меньшей мере 45, еще более предпочтительно по меньшей мере 50, особенно по меньшей мере 55, и, как правило, до 60 мас.% частиц оксида металла от общей массы дисперсии. Водная дисперсия предпочтительно содержит в интервале от 2 до 15, более предпочтительно 4-12, в частности 5-10, и особенно 6-8 мас.% от общей массы дисперсии неионного ПАВ, как описано здесь.

Альтернативно, композиция согласно настоящему изобретению может быть в форме лосьона или крема из твердой и/или полутвердой дисперсии. Подходящие твердые или полутвердые дисперсии могут содержать, например, в интервале от 50 до 90, предпочтительно 60-85 мас.% оксида металла в виде частиц, как определено здесь, вместе с водой, и/или высокомолекулярным полимерным веществом, таким как воск.

Предпочтительные водные композиции, предпочтительно водные дисперсии, подходяще содержат по меньшей мере один пеногаситель. Могут быть использованы стандартные пеногасители, известные в данной области техники, предпочтительно силиконовые пеногасители. Концентрация пеногасителя, присутствующего в композиции, находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 5, более предпочтительно 0,5-2, и, в частности, 0,8-1,2 мас.% по отношению к массе всей композиции. Водная композиция может также содержать другие стандартные ингредиенты, используемые в данной области техники, например, консерванты.

Композиции, предпочтительно водные дисперсии, по настоящему изобретению полезны в качестве ингредиентов для получения солнцезащитных композиций, в особенности, в форме эмульсий. Композиции могут дополнительно содержать обычные добавки, подходящие для использования в предполагаемых применениях, такие как обычные косметические ингредиенты, используемые в солнцезащитных продуктах. Оксид металла в виде частиц, как определено здесь, может быть ослабителем только ультрафиолетового излучения, но могут быть также добавлены другие солнцезащитные агенты, такие как другие оксиды металлов и/или другие органические вещества. Например, описанные здесь предпочтительные частицы диоксида титана могут быть использованы в комбинации с существующими коммерчески доступными солнцезащитными средствами на основе диоксида титана и оксида цинка. Подходящие органические солнцезащитные средства для использования с композицией согласно изобретению включают сложные эфиры п-метоксикоричной кислоты, сложные эфиры салициловой кислоты, сложные эфиры п-аинобензойной кислоты (ПАБК), несульфированные производные бензофенона, производные дибензоилметана и сложные эфиры 2-цианоакриловой кислоты. Конкретные примеры используемых органических солнцезащитных средств включают бензофенон-1, бензофенон-2, бензофенон-3, бензофенон-6, бензофенон-8, бензофенон-12, изопропилдибензоилметан, бутилметоксидибензоилметан, этилдигидроксипропилПАБК, глицерилПАБК, октилдиметилПАБК, октилметоксициннамат, гомосалат, октилсалицилат, октилтриазон, октокрилен, этокрилен, метилантранилат и 4-метилбензилиденкамфору.

В данной заявке использованы следующие методы испытаний:

1) Измерение размера частиц первичных частиц оксида металла

Небольшое количество оксида металла, обычно 2 мг, спрессовывали с приблизительно 2 каплями масла в течение одной или двух минут, используя кончик стального шпателя. Полученную суспензию разбавляли растворителем и покрытую углем решетку, пригодную для просвечивающей электронной микроскопии, смачивали суспензией и сушили на нагревательной плитке. При соответствующем точном увеличении получали фотографии размером приблизительно 18x21 см. Обычно отображалось около 300-500 кристаллов с зазором между ними примерно в 2 диаметра. Измеряли размеры минимум 300 первичных частиц, используя прозрачную размерную решетку, состоящую из ряда кругов постепенно увеличивающегося диаметра, представляющих сферические кристаллы. Под каждым кругом был начерчен ряд эллипсоидов, представляющих сфероиды равного объема и постепенно возрастающей эксцентричности. Основной метод допускает стандартные отклонения нормального логарифмического распределения в интервале 1,2-1,6 (более широкие распределения размеров кристаллов будут требовать, чтобы намного больше кристаллов было обсчитано, например, порядка 1000). Было найдено, что описанный выше дисперсионный метод пригоден для получения почти полных дисперсных распределений первичных частиц оксида металла, вызывая в то же время минимальное разрушение кристаллов. Любые остаточные агрегаты (или вторичные частицы) достаточно хорошо определяются, так что они, и любые малые обломки, могут быть проигнорированы, и в счет эффективно включаются только первичные частицы.

Средняя длина, средняя ширина и распределение размеров длина/ширина первичных частиц оксида металла могут быть рассчитаны из результатов вышеописанных измерений. Аналогично, может быть также рассчитан средний объемный диаметр частицы для первичных частиц.

2) Измерение среднего объемного диаметра частиц для вторичных частиц оксида металла

Дисперсию частиц оксида металла получали путем смешения 104 г деионизированной воды, 16 г 6-этоксилата изодецилового спирта и 80 г оксида металла. Смесь пропускали через горизонтальную шаровую мельницу, содержащую шары двуокиси циркония в качестве измельчающей среды, работающую при приблизительно 1500 об/мин в течение 15 минут. Дисперсию частиц оксида металла разбавляли до концентрации между 30 и 40 г/л смешением с 0,1 мас.% водным раствором 6-этоксилата изодецилового спирта. Разбавленный образец анализировали на классификаторе частиц Brookhaven BI-XDC в режиме центрифугирования и определяли средний объемный диаметр частиц.

3) Удельная поверхность частиц оксида металла по БЭТ

Единственная точка удельной поверхности по БЭТ измерялась с использованием Micromeritics Flowsorb II 2300.

4) Изменение белизны и индекс белизны

Солнцезащитную композицию наносили на поверхность глянцевой черной тест-пластины и раскатывали, используя штангу № 2K, чтобы получить пленку толщиной 12 мкм во влажном состоянии. Пленке давали высохнуть при комнатной температуре в течение 10 минут и измеряли белизну покрытия на черной поверхности (L_F), используя колориметр Minolta CR300. Изменение белизны ΔL рассчитывали, вычитая белизну подложки (L_S) из белизны покрытия (L_F) и выражая величину относительно композиции, содержащей 5 мас.% частиц оксида металла. Индекс белизны представляет процентное изменение белизны ΔL в сравнении со стандартным диоксидом титана (=100%) (Tayca MT100T от Tayca).

5) Индекс фотопосерения

Дисперсию оксида металла помещали внутрь акриловой ячейки 6 см x 3 см (имевшей зазор 2 см x 1,5 см) и делали ячейку воздухонепроницаемой путем закрытия верха стеклянной пластинкой, убедившись, что отсутствуют пузырьки воздуха. Определяли начальную белизну (L_I), используя колориметр Minolta CR300. Затем ячейку помещали на поворотный стол, вращаемый со скоростью 30 об/мин, и подвергали УФ-излучению в течение 2 часов (УФ-лампа, содержащая 4 трубки TL29D, 16/09, установленная на расстоянии 12 см от ячейки) и вновь определяли белизну (L_T). Индекс фотопосерения ΔL=L_I-L_T.

6) Солнцезащитный фактор

Солнцезащитный фактор (SPF) солнцезащитной композиции определяли, используя in vitro метод, Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem., Vol.40, pp.127-133, 1989.

7) Величина ГЛБ

Величину ГЛБ ПАВ рассчитывали согласно методу Schick, "Non-Ionic Surfactants", Surf. Sci. Series Vol.1, Chapter 18.

Изобретение проиллюстрировано следующими неограничительными примерами.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

2 моль оксидихлорида титана в кислотном растворе взаимодействовали с 6 моль NaOH в водном растворе при перемешивании в 3 л стеклянном сосуде. После начальной фазы реакции температуру повышали до выше 70°С нагреванием со скоростью приблизительно 1°С/мин и перемешивание продолжали в течение по меньшей мере еще 60 мин. Затем смесь нейтрализовали добавлением NaOH в водном растворе и давали ей остыть до температуры ниже 70°С.

К полученной дисперсии добавляли щелочной раствор алюмината натрия, эквивалентный 9 мас.% Al₂O₃ от массы TiO₂. Температуру поддерживали ниже 70°С во время добавления. Затем температуру повышали до выше 70°С и перемешивали в течение по меньшей мере еще 10 минут. Добавляли стеарат натрия, эквивалентный 13,5 мас.% стеарата от массы TiO₂, и реакционную смесь вновь перемешивали в течение по меньшей мере еще 10 минут.

Дисперсию нейтрализовали до рН 6,5-7 добавлением 36% раствора хлористоводородной кислоты в течение 30 минут. Нейтрализованную суспензию подвергали старению в течение 15 минут при перемешивании. Затем суспензию фильтровали, получая лепешку на фильтре, которую затем несколько раз промывали деминерализованной водой до тех пор, пока проводимость лепешки (при повторном суспендировании небольшого образца до 100 г/л) не становилась ниже 500 мкС. Фильтровальную лепешку сушили в печи при 105°С в течение 16 час и затем микроизмельчали, используя молотковую мельницу, получая диоксид титана в виде частиц.

Дисперсию получали смешением 150 г диоксида титана, полученного, как описано выше, 18 г 6-этоксилата изодецилового спирта, 12 г 10-этоксилата цетилового спирта, 8 г силиконового пеногасителя и 185 г деионизированной воды. Смесь пропускали через горизонтальную шаровую мельницу, содержащую шары диоксида циркония в качестве измельчающей среды, работающей при приблизительно 2100 об/мин в течение 15 минут. Получали жидкую дисперсию.

Диоксид титана в виде частиц и дисперсию подвергали испытаниям по описанным здесь методикам и показали следующие свойства.

Первичные частицы

i) Средняя длина = 63 нм,

ii) Средняя ширина = 14 нм,

iii) среднее соотношение геометрических размеров (длина/ширина) = 4,5,

iv) D (v, 0,5)=26 нм.

Вторичные частицы

i) D (v, 0,5)=26 нм,

ii) 16% по объему частиц имеют объемный диаметр меньше 23 нм,

iii) 84% по объему частиц имеют объемный диаметр меньше 32 нм,

iv) Удельная поверхность по БЭТ=70 м²/г, и

v) Индекс фотопосерения = 3.

0,1 г измельченной дисперсии диоксида титана, полученной описанным выше способом, разбавляли 100 мл 0,1 мас.% водного раствора 6-этоксилата изодецилового спирта. Такой разбавленный образец затем дополнительно разбавляли раствором ПАВ в отношении образец: раствор ПАВ 1:19. Общее разбавление составило 1:20000.

Затем разбавленный образец помещали в спектрофотометр (спектрофотометр Perkin-Elmer Lambda 2 UV/VIS) с длиной пробега 1 см и измеряли оптическую плотность в УФ и видимом свете. Коэффициенты поглощения рассчитывали по уравнению: А=E×c×I, где A - оптическая плотность, E - коэффициент поглощения в л/г×см, с - концентрация в г/л и I - длина пробега в см.

Результаты были следующими:

Пример 2

Повторяли процедуру примера 1 за исключением того, что дисперсию получали смешением 187 г деионизированной воды, 30 г 6-этоксилата изодецилового спирта, 7,5 г силиконового пеногасителя и 150 г диоксида титана, полученного в примере 1. Смесь пропускали через горизонтальную шаровую мельницу, содержащую шары диоксида циркония в качестве измельчающей среды, работавшей при приблизительно 2100 об/мин в течение 15 минут. Получали жидкую дисперсию.

Дисперсия показала следующие коэффициенты поглощения:

Пример 3

Повторяли процедуру примера 1 за исключением того, что дисперсию получали смешением 247 г деионизированной воды, 24 г 6-этоксилата изодецилового спирта, 24 г 10-этоксилата олеилового спирта, 2,5 г силиконового пеногасителя и 200 г диоксида титана, полученного в примере 1. Смесь пропускали через горизонтальную шаровую мельницу, содержавшую шары диоксида циркония в качестве измельчающей среды, работавшей при приблизительно 2100 об/мин в течение 15 минут. Получали жидкую дисперсию.

Дисперсия показала следующие коэффициенты поглощения:

Пример 4

Дисперсии диоксида титана, полученные в примерах 1 и 3, использовали для получения солнцезащитных композиций, имеющих следующий состав:

Фаза А

Фаза B

Фаза C

Ингредиенты водной фазы В смешивали и нагревали до 75-80°С. Ингредиенты фазы А смешивали и нагревали до 75-80°С и медленно добавляли к фазе В при интенсивном перемешивании с последующим перемешиванием смесителем Silverson в течение 2 минут. Смесь охлаждали при умеренном перемешивании и добавляли фазу консервантов С при 40-45°С.

Изменение белизны, ΔL, индекс белизны и солнцезащитный фактор (SPF) солнцезащитных композиций были следующими:

Приведенные выше примеры демонстрируют улучшенные свойства оксида металла в виде частиц, дисперсии и солнцезащитного продукта согласно изобретению.

Реферат

Изобретение может быть использовано в производстве солнцезащитных продуктов, обеспечивающих эффективную защиту от УФ-излучения и включающих диоксид титана. Композиция диоксида титана содержит по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, имеющее величину ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса) в интервале от 7 до 18, и гидрофобные частицы диоксида титана, где средняя длина первичных частиц находится в интервале от 50 до 90 нм, средняя ширина первичных частиц находится в интервале от 5 до 20 нм, и среднеобъемный диаметр вторичных частиц составляет менее 45 нм. Гидрофобные частицы диоксида титана имеют коэффициент поглощения при 524 нм (Е₅₂₄) менее 2,0 л/г/см, коэффициент поглощения при 450 нм (Е₄₅₀) менее 3,0 л/г/см, коэффициент поглощения при 360 нм (Е₃₆₀) более 3 л/г/см, коэффициент поглощения при 308 нм (Е₃₀₈) более 30 л/г/см, максимальный коэффициент поглощения (Е_макс) более 45 л/г/см и λ(макс) в интервале от 260 до 290 нм. Изобретение позволяет повысить прозрачность солнцезащитных продуктов, содержащих диоксид титана. 2 н. и 22 з.п. ф-лы.

Формула