Частицы диоксида титана - RU2162443C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к новым частицам диоксида титана анатаза, обладающим солнцезащитными свойствами, используемым, в частности, в косметических составах.

Известно использование диоксида титана в качестве солнцезащитного агента в многочисленных областях, в частности в косметике, красках, пластиках,...

В этих случаях диоксид титана используют в виде частиц с размерами менее 100 нм в дисперсии в водной или органической фазе.

Проблема, возникающая при использовании таких дисперсных растворов частиц диоксида титана, сводится к их частой нестабильности. Для контроля их стабильности к ним добавляют диспергирующие агенты, такие как органические полимеры.

Однако добавление таких агентов представляет собой решение, не лишенное недостатков. Так, если дисперсию диоксида титана смешивают с другими продуктами для получения состава для косметики, красок или пластиков, такой агент может оказаться несовместимым с применением (стабильность, агломерация, токсичность,...) или с другими компонентами состава.

Таким образом, в случаях подобного применения нужно иметь дисперсный раствор частиц диоксида титана, который был бы стабильным без добавления диспергирующих агентов.

Целью настоящего изобретения является, таким образом, дисперсный раствор частиц диоксида титана, стабильный и не содержащий диспергирующих агентов.

В этом плане изобретение касается частиц диоксида титана анатаза с размерами не более 100 нм, причем указанные частицы покрыты, по меньшей мере, частично слоем, по меньшей мере, одного оксида, гидроксида или оксогидроксида металла и обладают удельной поверхностью ВЕТ не менее 70 м²/г и плотностью порядка 2,2.

Также изобретение касается способа получения этих частиц, в котором, по меньшей мере, один оксид, гидроксид или оксогидроксид металла осаждают на поверхность частиц диоксида титана анатаза с размерами не более 100 нм, с удельной поверхностью ВЕТ не менее 200 м²/г и плотностью порядка 2,5.

Наконец, изобретение также касается использования этих частиц в качестве солнцезащитного агента в составах для косметических средств, красок или лаков и в пластиках и, в частности, в косметической солнцезащитной композиции, содержащей частицы по изобретению в таком количестве, чтобы содержание в указанной композиции диоксида титана составляло не менее 1%, предпочтительно не более 25 весовых %.

Дисперсии частиц по изобретению обладают, кроме того, стабильностью в широком диапазоне pH без добавления диспергирующего агента.

Их сухой экстракт также может быть высоким, при этом они остаются стабильными и обладают низкой вязкостью, в частности, ниже 1000 мПа·с.

Кроме того, такие дисперсные растворы сохраняют ту же величину дисперсии даже при смешивании с компонентами, например, косметического состава.

Прочие характеристики, детали и преимущества изобретения представлены ниже в описании и в примерах.

Изобретение касается, прежде всего, частиц диоксида титана анатаза с размерами не более 100 нм, при этом указанные частицы покрыты, по меньшей мере, частично слоем, по меньшей мере, одного оксида, гидроксида или оксогидроксида металла и обладают специфической поверхностью BET не менее 70 м²/г и плотностью порядка 2,2.

Частицы по изобретению являются частицами на основе диоксида титана с кристаллической, главным образом анатазной структурой. "Главным образом" означает, что доля анатаза в частицах диоксида титана покрытия превышает 50% массы. Предпочтительно, доля анатаза в частицах покрытия составляет более 80%. Степень кристаллизации и природа кристаллической фазы определяют дифракцией рентгеновских лучей.

Средний диаметр частиц составляет не более 100 нм, предпочтительно не менее 25 нм, лучше - от 50 до 70 нм. Этот диаметр определяют с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (MET).

Частицы по изобретению обладают удельной поверхностью ВЕТ не менее 70 м²/г, предпочтительно не менее 100 м²/г.

Под удельной поверхностью ВЕТ понимают удельную поверхность, определяемую адсорбцией азота в соответствии с нормой ASTMD 3663-78, установленной на основании метода BRUNAUER-EMETT-TELLER, описанного в "The Journal of the American Society", 60, 309 (1938). Чтобы измерить удельную поверхность частиц по изобретению, если они представлены в виде дисперсии, необходимо следовать методике измерений, которая заключается в удалении жидкой фазы дисперсии и затем высушивании частиц в вакууме при температуре 150^oC в течение не менее 4 часов.

Частицы по изобретению также обладают плотностью порядка 2,2. "Порядка" означает, что плотность равна 2,2 ± 0,2. Такое значение плотности невелико по сравнению с обычной плотностью диоксида титана анатаза, равной 3, 8. Эту плотность определяют пикнометрией.

Частицы по изобретению покрыты, по меньшей мере, частично минеральным слоем, по меньшей мере, одного оксида, гидроксида или оксогидроксида металла. Эти оксиды, гидроксиды или оксогидроксиды металлов могут, в частности, быть выбраны из SiO₂, ZrO₂, оксидов, гидроксидов или оксогидроксидов алюминия, цинка, титана или олова в простой или смешанной форме. Под смешанным понимают металлическое соединение на основе, по меньшей мере, двух перечисленных элементов (алюмосиликаты,...). В целом, весовое отношение одного или нескольких оксидов, гидроксидов или оксогидроксидов металла к диоксиду титана равно не более 60% веса. Это отношение зависит от применения, для которого частицы предназначены. Предпочтительно, если частицы предназначены для использования в косметике, это отношение не превышает 25%, еще лучше - не более 20%.

Это количество оксида, гидроксида или оксогидроксида металла определяют на частицах в дисперсии с помощью флюоресценции X.

Согласно предпочтительному варианту изобретения, частицы покрыты, по меньшей мере, частично слоем кремнезема и/или оксида, гидроксида или оксогидроксида алюминия в простой или смешанной форме.

Еще более предпочтителен вариант, когда частицы покрыты слоем кремнезема и гидроксида или оксогидроксида алюминия при их весовом содержании 30% SiO₂ и 15% Al₂O₃ по отношению к диоксиду титана.

Наконец, еще более предпочтителен вариант, когда частицы покрыты слоем кремнезема и гидроксида или оксогидроксида алюминия при их весовом содержании 15% SiO₂ и 5% Al₂O₃ по отношению к диоксиду титана.

Желательно, чтобы частицы находились в форме дисперсии.

В целом, такая дисперсия обладает удельной проводимостью не более 3 msiemens. Такая дисперсия может иметь пропорцию твердого вещества в суспензии (сухой экстракт) от 10 до 60 вес.%, предпочтительно не менее 35%, еще лучше - не менее 40%.

Дисперсии частиц по изобретению, содержащие не менее 35% сухого экстракта, обладают таким преимуществом, что являются не очень вязкими, их вязкость не превышает 1000 мПа·с.

Показатель дисперсии частиц в жидкой фазе составляет для такой дисперсии не более 0,5... Показатель дисперсии определяют по формуле:

в которой:
-⌀₈₄ представляет собой такой диаметр частиц, при котором 84% частиц имеют диаметр меньше ⌀₈₄,;
-⌀₁₆ представляет собой такой диаметр частиц, при котором 16% частиц имеют диаметр меньше ⌀₁₆,;
-⌀₅₀ представляет собой средний диаметр частиц.

Диаметры, используемые при определении величины дисперсии, определяют центробежной седиментацией частиц дисперсии, контролируемой X-лучами с помощью аппарата Brookhaven типа XDC.

Такой показатель означает хорошую диспергируемость частиц. В случае водных дисперсий, этот показатель получают в широком диапазоне pH от 5,5 до 10. Дисперсии являются стабильными и сохраняют указанное значение индекса во времени, несмотря на отсутствие диспергирующего агента.

Частицы по изобретению также могут агломерироваться и принимать форму порошка. Размер агломератов может составлять от 1 до 40 мкм (измерения по MET).

Вследствие органической обработки этот порошок может обладать хорошей диспергируемостью в воде или в органической среде. Такую органическую обработку можно проводить, например, путем атомизации в присутствии жирной кислоты, такой как стеариновая кислота, металлической соли жирной кислоты или привитой полимеризацией триалкоксисилана,....

Изобретение также касается способа получения таких частиц, который заключается в том, что, по меньшей мере, один оксид, гидроксид или оксогидроксид металла осаждают на поверхность частиц диоксида титана анатаза размерами не более 100 нм, обладающих удельной поверхностью BET не менее 200 м²/г и плотностью порядка 2,5.

Такое осаждение можно осуществить путем:
- введения в дисперсию частиц диоксида титана, обладающих вышеуказанными характеристиками, предшественников оксидов, гидроксидов или оксогидроксидов металлов в форме водных растворов солей и затем,
- изменения pH для осуществления осаждения этих оксидов, гидроксидов или оксогидроксидов на частицы диоксида титана.

Такое осаждение проводят при температуре не менее 50^oC.

В случае осаждения кремнезема и гидроксида или оксогидроксида алюминия, осаждение можно проводить при кислом или основном pH. pH контролируют путем добавления кислоты, такой как серная кислота или одновременным и/или поочередным внесением щелочного соединения кремния и кислого соединения алюминия. В этом случае pH составляет, предпочтительно, от 8 до 10.

Кремнезем можно осаждать из соли кремния, такой как щелочной силикат.

Гидроксид или оксогидроксид алюминия можно осаждать из соли алюминия, такой как сульфат алюминия, алюминат натрия, основный хлорид алюминия, гидроксид алюминия диацетат.

После осаждения можно собрать и промыть частицы, полученные в результате обработки, перед тем, как вернуть их в дисперсию. Эта стадия может быть осуществлена с помощью центрифугирования и промывания или, предпочтительно, промывания ультрафильтрацией. pH промывочной воды составляет, предпочтительно, около 5,5. Затем частицы диспергируют в другой жидкой среде таким образом, чтобы получить дисперсию частиц диоксида титана. Эта жидкая среда может быть кислой или основной, предпочтительно, основным раствором с pH порядка 8-9.

Чтобы получить порошок частиц по изобретению, полученную дисперсию высушивают при температуре ниже 110^oC.

Начальные частицы диоксида титана анатаза должны иметь размеры не более 100 нм, удельную поверхность BET не менее 200 м²/г и плотность порядка 2,5.

Начальные частицы являются частицами на основе диоксида титана с кристаллической, главным образом, анатазной структурой, как определено выше. Средний диаметр таких частиц составляет не более 100 нм, предпочтительно, не менее 25 нм, еще лучше - от 50 до 70 нм. Этот диаметр измеряют с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ВET).

Начальные частицы обладают специфической поверхностью ВET не менее 200 м²/г, предпочтительно, не менее 250 м²/г.

Эту удельную поверхность BET измеряют таким образом, как определено выше.

Начальные частицы также обладают плотностью порядка 2,5. "Порядка" означает, что плотность составляет 2,5±0,2. Эта плотность вытекает из следующей формулы:
плотность

в которой:
-ε является плотностью анатаза, т.е. 3,8,
- Vi представляет собой объем межчастичных пор, он измеряется по методике BJH. Под объемом, измеренным по методике BJH, понимают объем, измеренный по методике BARRETT - JOYNER - HELENDA, описанной в статье из работы техника инженера под заголовком "Текстура пористых или рассеянных твердых тел", стр. 3645-1 - 3645-13.

Для измерения объема межчастичных пор частиц по изобретению, если они представлены в виде дисперсии, необходимо следовать протоколу измерений, который заключается в том, чтобы удалить жидкую фазу дисперсии и затем высушить частицы в вакууме при температуре 150^oC в течение не менее 4 часов.

Такие частицы можно получить путем гидролиза, по меньшей мере, одного соединения титана А в присутствии, по меньшей мере, одного соединения В, выбранного из:
(1) кислот, содержащих:
- или одну карбоксильную группу и, по меньшей мере, две гидроксильные и/или аминогруппы,
- или, по меньшей мере, две
карбоксильные группы и, по меньшей мере, одну гидроксильную и/или аминогруппу,
(II) фосфорорганических кислот следующих формул:

в которых n и m представляют собой целые числа от 1 до 6, p представляет собой целое число от 0 до 5, R₁, R₂, R₃, одинаковые или разные, представляют собой гидроксил, амино, аралкил, арил, алкил или водород,
(III) соединений, способных высвобождать сульфатные ионы в кислой среде,
(IV) солей описанных выше кислот
и в присутствии источников диоксида титана анатаза с размерами не более 5 нм и в весовом отношении, выраженном в TiO₂, присутствующем в источниках/титан, присутствующий до внесения источников в гидролизную среду, выраженный в TiO₂, от 0,01% до 3%.

Начальный раствор, предназначенный для гидролиза, является, предпочтительно, полностью водным раствором; можно добавить другой растворитель, например, спирт при условии, что соединение титана А и соединение В являются растворимыми в этой смеси.

В качестве соединения титана А используют соединение, выбранное из галогенидов, оксигалогенидов, алкоксидов титана, сульфатов и, в частности, синтетических сульфатов.

Под синтетическими сульфатами понимают растворы сульфатов титана, полученные ионным обменом с очень чистыми растворами хлорида титана или путем реакции серной кислоты с алкоксидом титана.

Предпочтительно, используют соединения титана типа галогенида или оксигалогенида титана. Галогениды или оксигалогениды титана, особенно хорошо подходящие для настоящего изобретения, представляют собой фториды, хлориды, бромиды и иодиды (соответственно, оксифториды, оксихлориды, оксибромиды и оксииодиды) титана.

Согласно особенно предпочтительному способу, соединение титана является оксихлоридом титана TiOCl₂.

Количество соединения титана А в гидролизуемом растворе не является критическим.

Кроме того, начальный раствор содержит, по меньшей мере, одно соединение B, такое как определено выше. В качестве примеров соединений В, входящих в рамках настоящего изобретения, можно, в частности, назвать:
- гидроксиполикарбоновые кислоты и, в частности, гидроксиди- и гидрокситрикарбоновые кислоты, такие, как лимонная кислота, малеиновая кислота и виноградная кислота,
- (полигидрокси)монокарбоновые кислоты, например, глюкогептоновую кислоту и глюконовую кислоту,
- поли(гидроксикарбоновые) кислоты, например, виноградную кислоту,
- дикарбоновые монокислоты и их соответствующие амиды, например, аспарагиновую кислоту, аспарагин и глутаминовую кислоту,
- монокарбоновые аминокислоты, гидроксилированные или нет, например, лизин, серин и треонин,
- аминотрифосфонат метилена, этилендиаминотетрафосфонат метилена, триэтилентетрааминогексафосфонат метилена, тетраэтиленпентааминогептафосфонат метилена, пентаэтиленгексааминоктафосфонат метилена,
- дифосфонат метилена; 1,1'-этилена; 1,2-этилена; 1,1'-пропилена; 1,3-пропилена; 1,6-гексаметилена; 2,4-дигидроксипентаметилен-2,4-дифосфонат; 2, 5-дигидрокси-гексаметилен-2,5-дифосфонат; 2,3-дигидроксибутилен-2,3-дифосфонат; 1-гидроксибензил-1,1'-дифосфонат; 1-аминоэтилен-1,1'-дифосфонат; гидроксиметилендифосфонат; 1-гидроксиэтилен-1, 1'-дифосфонат; 1-гидроксипропилен-1,1'-дифосфонат; 1-гидроксибутилен-1,1'-дифосфонат; 1-гидроксигексаметилен-1,1'-дифосфонат.

Как было отмечено, возможно также использование в качестве соединения В всех солей перечисленных кислот. В частности, эти соли являются или щелочными солями, в особенности солями натрия или солями аммония.

Эти соединения могут быть выбранными также из серной кислоты и сульфатов аммония, калия,...

Предпочтительно, соединения B, как они определены выше, являются углеводородами алифатического ряда. В этом случае длина главной углеводородной цепи не превышает, предпочтительно 15 атомов углерода, еще лучше 10 атомов углерода. Предпочитают в качестве соединения В лимонную кислоту.

Количество соединения B не является критическим. В общем, молярная концентрация соединения B по отношению к молярной концентрации соединения титана А составляет от 0,2 до 10%, предпочтительно, от 1 до 5%.

Наконец, начальный раствор содержит кристаллические зародыши диоксида титана, используемые особым образом.

Так, центры кристаллизации диоксида титана, используемые в настоящем изобретении, должны, прежде всего, иметь размеры менее 8 нм (измерение дифракцией рентгеновских лучей X). Предпочтительно, используют центры кристаллизации диоксида титана с размерами от 3 до 5 нм.

Далее, весовое отношение зародышей диоксида титана к титану гидролизной среды до введения центров кристаллизации, т.е. внесенному соединением титана А, и выраженное в TiO₂, составляет от 0,01 до 3%. Предпочтительно, это отношение составляет от 0,05 до 1,5%. Выполнение этих двух относящихся к центрам кристаллизации условий (размер и весовое отношение) при использовании вышеописанного способа позволяет точно контролировать конечный размер частиц диоксида титана, соотнося размер частиц с содержанием центров кристаллизации. Таким образом можно получить частицы с размером от 25 до 100 нм.

Зародыши диоксида титана в форме анатаза используют так, чтобы вызвать осаждение диоксида титана в форме анатаза. В общем, в силу малых размеров, эти зародыши имеют форму плохо кристаллизованного анатаза. Зародыши обычно имеют форму водной суспензии, состоящей из диоксида титана. Они могут быть получены путем нейтрализации соли титана основанием.

Следующая стадия заключается в осуществлении гидролиза этого начального раствора любым известным способом, обычно - нагреванием. В этом последнем случае гидролиз можно проводить, предпочтительно при температуре, выше или равной 70^oC. Также можно, в первое время, работать при температуре ниже температуры кипения среды, затем поддерживать гидролизную среду на уровне температуры кипения.

По осуществлении гидролиза, полученные частицы диоксида титана отбирают сепарацией твердого вещества, осажденного из маточного раствора, до их повторной дисперсии в жидкой среде для получения дисперсного раствора диоксида титана. Эта жидкая среда может быть кислой или основной. Предпочтительно, используют основный раствор, например, водный раствор соды. Исходя из этого дисперсного раствора осуществляют затем стадию осаждения оксидов, гидроксидов или оксогидроксидов металлов.

Согласно особому варианту, после отбора полученных в результате гидролиза частиц и перед их возвращением в дисперсию, частицы нейтрализуют и подвергают, по меньшей мере, одной промывке. Частицы могут быть, например, отобраны центрифугированием раствора, образованного в результате гидролиза, затем нейтрализованы основанием, например, раствором нашатырного спирта или соды, после чего промыты и редиспергированы в водном растворе, наконец, отделены от водной промывочной фазы. После возможных одной или нескольких промывок того же типа, частицы вновь диспергируют в кислом или основном растворе.

Эти частицы обладают обычно повышенной степенью чистоты, позволяющей применять их в косметике.

Наконец, изобретение касается использования вышеописанных частиц в качестве солнцезащитного агента. В частности, они могут быть использованы в качестве солнцезащитного агента в косметических составах, лаках, красках и пластиках.

При введении в косметические составы эти дисперсии или порошки диоксида титана позволяют достичь индекса SPF (солнцезащитный фактор) не менее 20.

С другой стороны, полученные составы являются фотостабильными, т.е. не синеют под воздействием УФ, согласно тесту, приведенному в примерах.

Они особенно стабильны при хранении, и можно сделать вывод, что частицы диоксида титана сохраняют свою величину дисперсии в составе.

Изобретение касается косметических солнцезащитных композиций, включающих описанные выше частицы в таком количестве, что содержание диоксида титана в указанных композициях составляет не менее 1%, предпочтительно не более 25 вес.%, еще лучше - от 2 до 10%.

В косметические композиции можно вводить частицы разных размеров.

Композиции, составляющие предмет изобретения, могут использоваться в многочисленных типах продуктов, таких как солнцезащитные продукты типа гелей, лосьонов, масел, кремов и, более обобщенно, в средствах макияжа, средствах для автозагара, гигиенических средствах, капиллярах, полных экранах для губ и во многих других композициях этого типа.

Под термином косметическая композиция или состав понимают любые косметические продукты, как например, те, которые описаны в приложении I ("Illustrative list by category of cosmetic products") европейской директивы N 76/768/ CEE от 27 июля 1976, т.н. косметической директивы.

Косметические композиции, составляющие предмет изобретения, могут требовать использования носителя или смеси нескольких носителей, играющих роль разбавителя, диспергатора или носителя для других составляющих композиции и позволяющих их распределение в случае нанесения композиции на кожу или на волосы.

Носители, отличные от воды, могут быть жидкими или твердыми мягчительными веществами, растворителями, смачивающими веществами, загустителями или порошками.

Например, можно использовать, поодиночке или в смесях, следующие типы носителей:
- мягчительные вещества, такие как стеариловый спирт, глицерилмонорицинолеат, олеиловый спирт, цетиловый спирт, изопропилизостеарат, стеариновая кислота, изобутилпальмитат, изоцетилстеарат, изопропиллаурат, гексиллаурат, децилолеат, октадекан-2-ол, изоцетиловый спирт, эикозаниловый спирт, бегениловый спирт, цетилпальмитат, силиконовые масла, такие как диметилполисилоксан, ди-n-бутилсебакат, изопропилмиристат, изопропилпальмитат, изопропилстеарат, бутилстеарат, полиэтиленгликоль, ланолин, кокосовое масло, масло зерен хлопчатника, оливковое масло, пальмовое масло, рапсовое масло, соевое масло, подсолнечное масло, масло авокадо, миндальное масло, кунжутовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, минеральное масло, миристат бутила, изостеариновая кислота, пальмитиновая кислота, изопропиллинолеат, лауриллактат, децилолеат, пиристилмиристат;
- пропульсоры, такие как: пропан, бутан, изобутан, диметилэтер, диоксид углерода, диоксид азота;
- растворители, такие как: этанол, хлорид метилена, изопропанол, ацетон, этиленгликольмоноэтиловый эфир, диэтиленгликольмонобутиловый эфир, диэтиленгликольмоноэтиловый эфир, оксид диметилсульфида, диметилформамид, тетрагидрофуран;
- порошки, такие, как: мел, тальк, каолин, крахмал, камедь, коллоидный кремнезем, полиакрилат натрия, смектит тетраалкил и/или триалкилариламмония, химически модифицированный магнезоалюмосиликат, органически модифицированный монтморилонит, гидратированный силикат алюминия, кремнеземная копоть, поликарбоксивинил, натриевая карбоксиметилцеллюлоза, этиленгликольмоностеарат.

Композиции по изобретению включают обычно от 10 до 99 вес.%, по меньшей мере, одного из вышеописанных носителей.

Предпочтительно, композиции по изобретению имеют вид эмульсий, в которых масляное составляющее с эмульгатором образуют эмульсию масло в воде или вода в масле, в соответствии со значением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).

Композиции по изобретению могут содержать одно или несколько масляных составляющих, обладающих свойствами масла. Это могут быть растительные или минеральные масла, предложенные выше в списке мягчительных веществ. Также можно использовать силиконовые масла, летучие или нет, такие как полидиметилсилоксаны.

Эти масляные компоненты могут составлять до 90%, предпочтительно, от 10 до 80% объема композиции.

Композиции по изобретению могут также включать в себя один или несколько эмульгаторов. В зависимости от природы этих эмульгаторов, композиции имеют вид эмульсии масло в воде или вода в масле.

Для получения эмульсии типа вода в масле, выбранный(ые) эмульгатор(ы) должен (должны) обладать средним ГЛБ от 1 до 6. Для получения эмульсии типа масло в воде, выбранный(ые) эмульгатор(ы) должен (должны) обладать средним ГЛБ 6. Количество этих эмульгаторов в композициях по изобретению может варьировать от 1 до 50 вес.%, предпочтительно от 2 до 20%.

Эти косметические композиции могут также содержать поверхностно-активные агенты, которые служат для диспергирования, эмульгирования, солюбилизации, стабилизации различных составляющих, используемых для их мягчительных или смачивающих свойств. Эти поверхностно-активные агенты используют в композициях в концентрациях от 0,05 до 50% веса состава. Используют анионные, неионные, катионные, цвитерионные или амфотерные поверхностно-активные вещества или их смеси, такие как:
- анионные поверхностно-активные вещества:
^* сульфонаты сложных алкилэфиров формулы R-СН(SO₃M)-COOR', где R представляет собой алкил C₈-C₂₀, предпочтительно C₁₀-C₁₆, R' - алкил C₁ -C₆, предпочтительно C₁-C₃, а M - катион щелочного металла (натрий, калий, литий), замещенного или незамещенного аммония (метил-, диметил-, триметил-, тетраметиламмоний, диметилпиперидиний. . . ) или производное алканоламина (моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин. . . ). В особенности, можно назвать сульфонаты сложных метилэфиров, в которых R является радикалом C₁₄-C₁₆;
^* алкилсульфаты формулы ROSO₃M, где R представляет собой C₁₀-C₂₄-алкил или гидроксиалкил, предпочтительно C₁₂-C₂₀- и, в частности, C₁₂-C₁₈, M представляет собой атом водорода или катион из вышестоящего ряда, а также их этоксиленовые (OE) и/или пропоксиленовые (OP) производные, имеющие в среднем от 0,5 до 6 структурных единиц, предпочтительно от 0,5 до 3 структурных единиц OE и/или OP;
^* алкиламидсульфаты формулы RCONHR'OSO₃M, где R представляет собой C₂-C₂₂-алкил, предпочтительно C₆-C₂₀, R'-C₂-C₃-алкил, М представляет собой атом водорода или катион из вышестоящих определений, а также их этоксиленовые (OE) и/или пропоксиленовые (OP) производные, имеющие в среднем от 0,5 до 60 структурных единиц OE и/или OP;
^* соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот C₈-C₂₄, предпочтительно, C₁₄-C₂₀, C₉-C₂₀-алкилбензолсульфонаты, первичные или вторичные C₈-C₂₂-алкилсульфонаты, алкилглицеролсульфонаты, сульфоновые поликарбоновые кислоты, описанные в заявке GB-A-1082179, сульфонаты парафина, N-ацил-N- алкилтаураты, алкилфосфаты, алкилизетионаты, алкилсукцинаматы, алкилсульфосукцинаматы, сложные моно- и диэфиры сульфосукцинатов, N-ацилсаркозинаты, сульфаты алкилгликозидов, полиэтоксикарбоксилаты, при этом катион является катионом щелочного металла (натрия, калия, лития), остатком замещенного или незамещенного аммония (метил-, диметил-, триметил-, тетраметиламмоний, диметилпиперидиний. . .) или производным алканоламина (моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина...);
- неионные поверхностно-активные вещества:
^* полиоксиалкиленовые (полиэтоксиэтиленовые, полиоксипропиленовые, полиоксибутиленовые) алкилфенолы, замещенные C₆-C₁₂-алкилом, содержащие от 5 до 25 оксиалкиленовых структурных единиц, в качестве примера можно назвать TRITON Х-45, Х-114, Х-100 или Х-102, выпускаемые Rohm & Haas Cy;
^* глюкозамиды, глюкамиды;
^* глицероламидные производные N-алкиламинов (US-A-5223179 и FR-A-1585966);
^* С₈-С₂₂ - полиоксиалкиленовые алифатические спирты, содержащие от 1 до 25 оксиалкиленовых (оксиэтиленовых, оксипропиленовых) структурных единиц; в качестве примеров можно назвать TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW, выпускаемые Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4, выпускаемые Shell Chemical Cy, KYRO EOB, выпускаемый The Procter & Gamble Cy,
^* продукты конденсации окиси этилена с гидрофобным соединением, являющимся продуктом конденсации окиси пропилена с пропиленгликолем, такие как PLURONIC, выпускаемый BASF;
^* окиси аминов, такие, как окиси C₁₀-C₁₈-алкилдиметиламинов, окиси C₈-C₂₂-алкокси этилдигидроксиэтиламинов;
^* алкилполигликозиды, описанные в US-A-4565647 и их полиоксиалкиленовые производные,
^* амиды C₈-C₂₀ жирных кислот;
^* этоксилированные жирные кислоты;
^* этоксилированные амиды, амины, амидоамины;
- амфотерные и цвитерионные поверхностно-активные вещества;
^* алкилтриметилсульфобетаины, продукты конденсации жирных кислот и гидролизатов протеинов, алкиламфопропионаты или -дипропионаты, алкилсултаины, амфотерные производные алкилполиаминов, такие, как AMPHIONIC

выпускаемый RHONEPOULENC, AMPHOLAC 7 и AMPHOLAC 7 выпускаемые BEROL NOBEL, используются для снижения раздражения, вызванного другими поверхностно-активными агентами, главным образом анионными поверхностно-активными агентами.

Также можно использовать эмульгатор, выбранный из следующего списка (см. табл. 1).

Композиции по изобретению могут также содержать воду, содержание которой может доходить до 80% объема, предпочтительно от 5 до 80%.

Композиции по изобретению могут, кроме того, содержать силиконовый поверхностно-активный агент с высокой молекулярной массой, который может являться эмульгатором, используемым вместо вышеназванных эмульгаторов.

Таким агентом может быть диметилполисилоксан с высокой молекулярной массой с полиоксиэтиленовой и/или полиоксипропиленовой цепями, имеющими молекулярную массу от 10000 до 50000 и структуру:

в которой
- группы R' и R'' выбраны из H, C₁-C₁₈-алкилов и [CH₂CH₂O]_a[CH₂CH(CH(CH₃)O]_bH, одна из групп R' и R'' может быть лаурилом, при этом другая имеет молекулярную массу от 1000 до 5000,
- а составляет от 9 до 115, предпочтительно от 10 до 114,
- b составляет от 0 до 50, предпочтительно от 0 до 49,
- x составляет от 133 до 673, предпочтительно от 388 до 402,
- y составляет от 25 до 0,25, предпочтительно от 15 до 0,75.

Диметилполисилоксан может быть использован в виде дисперсии в летучем силоксане, такая дисперсия содержит от 1 до 20% объема диметилполисилоксана.

Диметилполисилоксаны могут быть выбраны из циклометикон- и диметиконконолиолов, таких как: DC 3225С (Dow Corning) или лаурилметиконкополиола, такого как DC Q2-5200 (Dow Corning).

Это также может быть Mirasil DMCO (Rhone-Poulenc), цетилдиметиконкопилол Abil AM 90 (TH. Goldschmidt AG).

Композиция по изобретению может содержать до 25 вес.% такого поверхностно-активного агента.

Композиции по изобретению могут также включать в себя органический солнечный фильтр, такой, например, как (см. табл. 2)
В качестве солнечного фильтра можно также использовать любое соединение, разрешенное Европейской директивой N 76/768/CEE и приложениями к ней.

Композиция по изобретению может также содержать неорганические солнечные агенты, такие как: оксид цинка в виде частиц со средним размером от 1 до 300 нм, оксид железа в виде частиц со средним размером от 1 до 300 нм, кремнезем в виде частиц со средним размером от 1 до 100 нм.

Композиции могут также содержать такие добавки, как:
- консерванты, например, сложные эфиры парагидроксибензоата;
- антиоксиданты, такие, как бутилгидрокситолуол;
- увлажнители, такие как глицерол, сорбитол, дибутилфталат, желатин, PEG, например, PEG 200-600;
- буферные растворы, такие как смеси молочной кислоты и соды или триэтаноламина;
- воска, такие как пчелиный воск, парафин;
- растительные экстракты;
- консерванты, такие, как метил, этил, пропил и бутил, сложные эфиры p-гидроксибензойной кислоты, бензоат натрия, GERMABEN (название марки) или любой химический агент, защищающий от пролиферации бактерий и плесеней и обычно используемый в косметических композициях, которые могут быть внесены в количестве от 0,01 до 3 вес.%. Количество этих продуктов выверяют во избежание пролиферации бактерий, плесеней или дрожжей в косметических композициях. В качестве альтернативы этим химическим агентам можно иногда использовать модификаторы активности воды, сильно увеличивающие осмотическое давление, например, карбогидраты или соли;
- ...

Косметические композиции, составляющие предмет изобретения, могут также содержать фиксационные смолы. Эти фиксационные смолы обычно содержатся в концентрациях от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 5%. Фиксационные смолы для косметических композиций, составляющих предмет изобретения, выбирают преимущественно из следующих смол: акрилат/акриламид сополимер, поливинилметилэтер/ малеинангидридсополимер, винил-ацетат/кротоновая кислота сополимер, октилакриламид/акрилат бутиламиноэтилметакрилат сополимер, поливинилпирролидон (РVР), сополимеры поливинилпирролидона и метилметакрилата, сополимер поливинилпирролидона и ацетата винила (VA), поливиниловый спирт, сополимер поливинилового спирта и кротоновой кислоты, сополимер поливинилового спирта и малеинового ангидрида, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилгуар, полистиролсульфонат натрия, поливинилпирролидон/этилметакрилат/метакриловая кислота терполимер, монометилэтерполи (метилвинилэтермалеиновой кислоты), сополимеры политерефталат этиленгликоль/полиэтиленгликоль, сополимеры политерефталат/этиленгликоль/полиэтиленгликоль/ полиизофталат сульфонат натрия, и их смеси. Фиксационные смолы могут также содержать привитые функциональные полиорганосилоксановые структурные единицы, как описано в патенте WO 95/06079.

Фиксационные смолы преимущественно являются смолами типа поливинилпирролидона (PVP), сополимеров поливинилпирролидона и метилметакрилата, сополимера поливинилпирролидона и винилацетата (VA), сополимеров политерефталатэтиленгликоль /полиэтиленгликоль, сополимеров политерефталат этиленгликоль/ полиэтиленгликоль/полиизофталат сульфонат натрия и их смесей.

Эти фиксационные смолы предпочтительно диспергированы или солюбилизированы в выбранном носителе.

Косметические композиции, составляющие предмет изобретения, могут также содержать полимерные производные, выполняющие защитные функции.

Эти полимерные производные могут присутствовать в количествах порядка от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5% (примерно), лучше всего порядка от 0,2 до 3 вес.%, это такие агенты, как:
^* производные целлюлозы, такие как простые гидроксиэфиры целлюлозы, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксибутилметилцеллюлоза;
^* сложные поливиниловые эфиры, привитые к полиалкиленовым звеньям, такие как поливинилацетаты, привитые к полиоксиэтиленовым звеньям (ЕР-А-219048);
^* поливиниловые спирты;
^* полисложноэфирные сополимеры на основе мотивов этилентерефталата и/или пропилентерефталата и полиоксиэтилентерефталата с молярным отношением (число мотивов) этилентерефталат и/или пропилентерефталат/(число мотивов) полиоксиэтилентерефталат порядка от 1/10 до 10/1, предпочтительно, порядка от 1/1 до 9/1, при этом полиоксиэтилентерефталаты содержат полиоксиэтиленовые единицы с молекулярной массой порядка от 300 до 5000, предпочтительно, порядка от 600 до 5000 (US-A-3959230, US-A-3893929, US-A-4116896, US-A-4702857, US-A-4770666);
^* сульфоновые полисложноэфирные олигомеры, полученные сульфонированием олигомера - производного этоксилированного аллилового спирта, диметилтерефталата и 1,2-пропилендиола, содержащие от 1 до 4 сульфоновых групп (US-A-4968451);
^* полисложноэфирные сополимеры на основе мотивов пропилентерефталата и полиоксиэтилентерефталата и оканчивающиеся этиловыми, метиловыми мотивами (US-А-4711730) или полисложноэфирными олигомерами, оканчивающимися группами алкилполиэтокси- (US-A-4702857) или анионными сульфополиэтоксигруппами (US-A-4721580), анионными сульфоарильными группами (US-А-4877896);
^* полиэфир-полиуретаны, полученные реакцией сложного полиэфира с молекулярной массой 300-4000, полученного из адипиновой кислоты и/или терефталевой кислоты и/или сульфоизофталевой кислоты и диола массой менее 300, с преполимером с изоцианатными концевыми группами, полученными из полиоксиэтиленгликоля с молекулярной массой 600-4000 и диизоцианата (FR-A-2334698);
этоксилированные моноамины или полиамины, полимеры этоксилированных аминов (US-A-4597898, EP-A-11984);
^* сульфоновые полисложноэфирные олигомеры, полученные конденсацией изофталевой кислоты, сульфосукцината диметила и диэтиленгликоля (FR-A-2236926).

Качество косметических композиций, составляющих предмет изобретения, может также быть улучшено с помощью пластификаторов. Пластификаторы могут составлять от 0,1 до 20% состава, предпочтительно от 1 до 15%. Среди наиболее подходящих пластификаторов можно назвать адипаты, фталаты, изофталаты, азелаты, стеараты, силиконовые кополиолы, гликоли, касторовое масло или их смеси.

Также можно с пользой добавить к этим композициям секвесторы металлов, особенно секвесторы кальция, такие как цитратные ионы, или мягчительные агенты, такие, как силиконы или масла, или жирные тела, используемые для этих целей в косметической промышленности (минеральные масла, сложные эфиры жирных кислот, триглицериды, силиконы,...).

Также можно добавить водорастворимые или вододиспергирующие полимеры, такие как коллаген или некоторые неаллергенные производные животных или растительных протеинов (например, гидролизаты протеинов пшеницы), природные гидроколлоиды (гуаровая, карубная, таровая камедь) или полученные ферментацией, такие как ксантановая камедь, и производные этих поликарбогидратов, такие как модифицированные целлюлозы (например, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза), гуаровые или карубные производные, такие как их катионные или неионные производные (например, гидроксипропилгуар), анионные производные (карбоксиметилгуар и карбоксиметилгидроксипропилгуар). К этим соединениям можно добавить в ассоциации минеральные порошки или частицы, такие как карбонат кальция, минеральные оксиды в виде порошка или в коллоидной форме (частицы размерами порядка одного микрометра или меньше, иногда нескольких десятков нанометров), например, кремнезем, соли алюминия, обычно используемые как антитранспиранты, каолин, тальк, глины и их производные. К этим ингредиентам обычно добавляют, для увеличения привлекательности композиций при их использовании потребителем, один или несколько ароматизаторов, красители, среди которых можно назвать продукты, описанные в приложении IV (list of colouring agents allowed for use in cosmetic products) европейской директивы n^o 76/768/CEE от 27 июля 1976, т.н. косметической директивы, и/или замутняющие агенты такие, как пигменты.

Наконец, композиция может также содержать вяжущие или гелеобразующие полимеры, такие как сшитые полиакрилаты -CARBOPOL, выпускаемые GOODRICH-, производные целлюлозы как гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, гуары и их производные, карубу, таровую или кассийную камедь, ксантановую камедь, алгинаты, каррагенанны, производные хитина, такие как хитозан, используемые раздельно или вместе, или такие же соединения, обычно в форме водорастворимых полимеров, модифицированных гидрофобными группами, связанными ковалентными связями к полимерному каркасу, как описано в патенте WO 92/16187, и/или воду, чтобы дополнить до 100% общее количество компонентов состава.

Косметические композиции, составляющие предмет изобретения, могут также содержать диспергирующие полимерные агенты в количестве порядка от 0,1 до 7% веса для контроля жесткости по кальцию и магнию; такими агентами могут быть:
^* водорастворимые соли поликарбоновых кислот с молекулярной массой порядка от 2000 до 100000, полученные полимеризацией или сополимеризацией этиленненасыщенных карбоновых кислот, таких как акриловая кислота, малеиновая кислота или малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, итаконовая кислота, аконитовая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, метиленмалоновая кислота и, в частности, полиакрилаты с молекулярной массой порядка от 2000 до 10000 (US-A-3308067), сополимеры акриловой кислоты и малеинового ангидрида с молекулярной массой порядка от 5000 до 75000 (ЕР-А-66915);
^* полиэтиленгликоли с молекулярной массой порядка от 1000 до 50000.

Следующие примеры являются частичной иллюстрацией изобретения.

Примеры
Пример 1 - Получение дисперсии частиц по изобретению с обработкой на основе кремнезема
Получение начальных частиц
К 1300 г раствора оксихлорида титана 1,73 моль/кг последовательно добавляют:
- 121 г 36% - соляной кислоты,
- 15,14 г лимонной кислоты,
- 1562 г очищенной воды,
- 10,30 г (3,6% TiO₂) анатазных зародышей с размерами от 5 до 6 нм.

Смесь доводят до кипения и так поддерживают в течение 3 часов. Затем раствор фильтруют, и полученные частицы промывают водой до полного удаления хлоридов, после чего их диспергируют при pH 9 (контролируемом добавлением соды) с сухим экстрактом 20 вес.%.

Размер частиц, определяемый MET, составляет 60 нм. Рентгенодифракционный анализ (PDA) показывает, что частицы являются частицами на основе диоксида титана исключительно анатазной формы. Их плотность составляет 2,52 (Vi = 0,14 сс/г).

Удельная поверхность, определяемая методом ВЕТ на высушенных частицах дисперсии при температуре дегазирования 150^oC, равна 300 м²/г.

Обработка частиц кремнеземом
При взбалтывании вносят 750 г вышеописанной дисперсии в 750 г деионизованной воды.

Полученную смесь помещают в реактор и повышают температуру до 90^oC. pH доводят до 9 путем добавления соды.

Вносят, непрерывно и одновременно, раствор силиката натрия (раствор 335 г/л SiO₂), содержащий эквивалент 30 г SiO₂, и раствор серной кислоты 80 г/л. Расход раствора щелочного силиката составляет 2 мл/мин, pH 9 регулируют добавлением серной кислоты.

После внесения реактивов температуру 90^oC поддерживают в течение 2 часов. После охлаждения дисперсию центрифугируют. Полученный осадок промывают водой три раза, затем диспергируют при pH 8,5 с сухим экстрактом 40 вес.%.

Свойства полученных частиц
Размер частиц, определяемый по MET, составляет 60 нм.

Удельная поверхность, измеряемая методом BET на высушенных в вакууме при температуре 150^oC в течение 4 часов частицах дисперсии, равна 140 м²/г.

Содержание SiO₂, определяемое X-флюоресценцией, составляет 19 вес.% по отношению к диоксиду титана.

Плотность равна 2,2.

Вязкость равна 750 мПа·с.

Показатель дисперсии равен 0,45. Эта дисперсия является особо стабильной: по истечении одного месяца показатель дисперсии остается на уровне 0,45.

Пример 2 - Получение дисперсии частиц по изобретению с обработкой на основе кремнезема и гидроксида алюминия
Начальные частицы такие же, как в примере 1.

Обработка частиц кремнеземом и оксидом, гидроксидом или оксогидроксидом алюминия
Вносят 750 г начальной дисперсии в реактор, снабженный взбалтывателем. Затем добавляют 750 г очищенной воды и поднимают температуру до 90^oC. pH доводят до 9 путем добавления соды.

Прежде всего вносят, непрерывно и одновременно, раствор силиката натрия (раствор 335 г/л SiO₂), содержащий эквивалент 22,5 г SiO₂, и раствор серной кислоты 80 г/л в таком количестве, чтобы pH составляло 9. Расход раствора силиката натрия составляет 2 мл/мин. Выдерживают время созревания 1 час при 90^oC. Затем вносят, при pH 9 и 90^oC, непрерывно, водный раствор алюмината натрия (раствор 240 г/л Al₂O₃), содержащий эквивалент 7,5 г Al₂O₃. Расход раствора алюмината составляет 2 мл/мин, pH 9 регулируют одновременным введением водного раствора серной кислоты 6 N.

После внесения реактивов выдерживают время созревания 2 часа при 90^oC, затем дисперсию охлаждают.

Полученную дисперсию центрифугируют. Полученный осадок промывают водой три раза, затем диспергируют.

pH дисперсии доводят до 7,5 путем добавления H₂SO₄, ее сухой экстракт составляет 30 вес.%.

Свойства полученных частиц
Размер частиц, определяемый MET, составляет 60 нм.

Удельная поверхность, измеряемая методом BET на высушенных в вакууме при температуре 150^oC частицах дисперсии, равна 135 м²/г.

Содержание SiO₂, определяемое X-флюоресценцией, составляет 14,9 вес.%, содержание Al₂O₃ - 5%.

Вязкость равна 750 мПа·с.

Плотность равна 2,25.

Показатель дисперсии равен 0,45. Эта дисперсия является особо стабильной: по истечении месяца показатель дисперсии остается на уровне 0,45.

Пример 3 - Стабильность дисперсии примера 2 в зависимости от pH
pH дисперсии из примера 2 изменяют добавлением серной кислоты или соды. Показатели дисперсии в соответствии с pH приведены в табл. 3.

Видно, что для pH от 5,5 до 10 показатель дисперсии остается ниже 0,45.

Пример 4 - Солнцезащитный косметический состав
Готовят солнцезащитную композицию по изобретению из дисперсии диоксида титана примера 3 по следующей методике (см. табл. 4).

Измерение фотостабильности композиции
Косметическую композицию вводят через кварцевую камеру в аппарат Sun-Test (Heraeus) и подвергают воздействию энергии E 500 W/м² при температуре T 30^oC в течение 1 часа.

Контроль фотостабильности осуществляется методом визуального наблюдения окрашивания состава. Визуально не наблюдают никакого посинения.

Измерение индекса SPF (светозащитного фактора) in vitro
Этот индекс определяют при помощи оптометрического аппарата SPF 290 по методике, описанной в "Cosmetics & Toiletries", т. 107, N 10, стр. 119.

Индекс SPF составляет 20±2 для приложения 2 мг/см.

Измерение показателя дисперсии частиц титана в составе
Индекс дисперсии составляет 0,45, т.е. идентичен показателю дисперсии частиц диоксида титана до приготовления состава.

Реферат

Изобретение относится к новым частицам диоксида титана, обладающим солнцезащитными свойствами и используемым в косметических составах. Оксид, гидроксид или оксогидроксид металла осаждают на поверхность частиц диоксида титана анатаза. Размер частиц диоксида титана не более 100 нм, удельная поверхность ВЕТ не менее 200 м²/г, плотность 2,5. В результате получают новые частицы диоксида титана с размерами не более 100 нм, покрытые слоем оксида, гидроксида или оксогидроксида металла. Эти частицы имеют поверхность ВЕТ не менее 70 м²/г и плотность 2,2. Эти частицы входят в состав новых солнцезащитных композиций. Содержание диоксида титана в композиции составляет не менее 1% и не более 25%. 4 с. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

Формула