Биоразлагаемые многофазные композиции на основе крахмала - RU2476465C2

Чертежи

Описание

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к биоразлагаемым многофазным композициям на основе крахмала, которые, в частности, могут быть преобразованы в гибкие пленки с высоким модулем упругости, и в то же время обладающим изотропией в двух, продольном и поперечном, направлениях, в частности, в отношении сопротивления разрыву. Такие пленки особенно подходят для изготовления сумок и упаковочных материалов, способных выдерживать тяжелые веса без серьезных деформаций и без появления поперечных изломов.

Биоразлагаемые многофазные композиции согласно настоящему изобретению также могут быть преобразованы в многие другие различные конечные продукты. Композиции согласно настоящему изобретению нерастворимы в воде и недиспергируемы в воде в соответствии со стандартом UNI 10956 или EN 14987.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В частности, настоящее изобретение относится к биоразлагаемым многофазным композициям, характеризующимся содержанием трех фаз:

А. непрерывной фазы, состоящей из матрикса по меньшей мере из одного упругого гидрофобного полимера, несовместимого с крахмалом;

Б. гомогенно диспергированной крахмальной фазы, состоящей из наночастиц, со средними размерами менее чем 0,3 мкм, предпочтительно менее чем 0,2 мкм, и даже более предпочтительно менее чем 0,15 мкм;

В. дополнительной дисперсной фазы по меньшей мере из одного неупругого (твердого) и хрупкого полимера с модулем упругости более чем 1000 МПа, предпочтительно более чем 1500 МПа и даже более предпочтительно более чем 2000 МПа;

и обладающим:

- модулем упругости более чем 300 МПа, предпочтительно более чем 350 МПа, более предпочтительно более чем 400 МПа и даже более предпочтительно - более чем 450 МПа;

существенной изотропией в двух, продольном и поперечном, направлениях в отношении распространения разрыва,

частицами дисперсной крахмальной фазы (Б) со средними размерами менее чем 0,3 мкм, предпочтительно менее чем 0,25 мкм, даже более предпочтительно менее чем 0,2 мкм и даже предпочтительно менее чем 0,15 мкм;

уменьшением размеров и числа характерных ламеллярных структур дисперсной фазы (В).

Такие размеры частиц дисперсной крахмальной фазы (Б) и такое уменьшение размеров и числа характерных ламеллярных структур дисперсной фазы (В) получают в результате обработки компонентов указанных композиций в экструдере или в другом аппарате, способном обеспечивать условия температуры и сдвига, которые определяют такое уменьшение размеров частиц и числа характерных ламеллярных структур.

Размеры частиц крахмала измеряют на поперечном срезе по отношению к направлению потока экструзии или, иначе, по отношению к направлению выхода материала.

Размер частицы крахмала, таким образом, измеряют в двухмерной форме, являющейся результатом поперечного среза. Средний размер частиц крахмала вычисляют в виде числового (или арифметического) среднего размеров частиц.

В случае сферической частицы размер частицы соответствует диаметру круга.

В случае несферической частицы размер (d) частицы вычисляют в соответствии с приведенной ниже формулой

где d₁ представляет собой наименьший диаметр, a d₂ представляет собой наибольший диаметр эллипса, в который эта частица может быть вписана или аппроксимирована.

Одним из недостатков биоразлагаемых сумок на основе крахмала, присутствующих в настоящее время на рынке, является отсутствие однородности механических свойств, в частности, сопротивления разрыву, в поперечном и продольном направлениях. Хозяйственные сумки (пакеты) размером 60×60 см, используемые крупными розничными торговцами, обычно изготавливают из полиэтилена (ПЭ) толщиной около 18-20 мкм. Тем не менее, при этой толщине биоразлагаемые пленки на основе крахмала все же являются слишком деформирующимися или слишком хрупкими, чтобы выдерживать определенные пределы веса (то есть 10 кг). Эти ограничения качества особенно очевидны в условиях низкой влажности.

Теперь указанная проблема решена за счет биоразлагаемых композиций на основе крахмала в соответствии с настоящим изобретением, которые, не имея поперечного смещения излома, когда из них изготавливают сумки, подвергаемые нагрузке, обладают особыми преимуществами для изготовления тонких пленок. Действительно, биоразлагаемые композиции согласно изобретению дают возможность изготовления сумок толщиной порядка 18-20 мкм, и даже толщиной ниже 18 мкм, если это необходимо для конкретного применения, а именно толщиной, сравнимой с толщиной сумок, изготовленных из полиэтилена средней/высокой плотности. Также возможно изготовление сумок с "петельными ручками" размерами примерно 70×70 см и толщиной менее чем 40 мкм, то есть толщиной ниже толщины сумок с петельными ручками из полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), которая составляет порядка 50 мкм. Настоящие композиции в целом являются биоразлагаемыми в соответствии со стандартом EN 13432. В частности, материалы согласно настоящему изобретению содержат:

(A) в части гидрофобного матрикса по меньшей мере один упругий термопластичный полимер, несовместимый с крахмалом, и в непрерывной фазе от 52 до 70 мас.%, и более предпочтительно от 55 до 70 мас.%;

(Б) в части дисперсной крахмальной фазы, по меньшей мере один деструктурированный крахмал в форме наночастиц в процентном отношении от 5 до 45 мас.%, предпочтительно от 10 до 42 мас.%, более предпочтительно от 15 до 38 мас.% и даже более предпочтительно от 20 до 35 мас.%;

(B) в части дополнительной дисперсной фазы, по меньшей мере один неупругий полимер от 3 до 25 мас.%, предпочтительно от 4 до 22 мас.% и более предпочтительно от 5 до 20 мас.%.

Чтобы получить материал с лучшей упругостью и прочностью на разрыв в двух, поперечном и продольном, направлениях по сравнению с материалами, описанными на предшествующем уровне техники, используют определенные массовые соотношения различных компонентов и используют обработку в экструдере или любом другом аппарате, способном обеспечить условия температуры и сдвига, которые дают возможность уменьшения дисперсных фаз до очень малых частиц. В частности, ламеллярные структуры, характерные для фазы (В), должны быть существенно уменьшены в размерах и по возможности исключены.

Как правило, наиболее подходящими системами экструзии являются такие, в которых используют ламинирующие шнеки с соотношением между максимальным и минимальным диаметром шнека менее чем 1,6, и более предпочтительно менее чем 1,4.

В части гидрофобного матрикса можно использовать упругие полимеры, то есть те, которые характеризуются модулем упругости менее чем 200 МПа и предельным удлинением более чем 500%, такие как смешанные алифатически-ароматические полиэфиры дикислоты/диола типа, описанного в EP 559785 (Eastman), EP 792309 (BASF) и WO 2006/097353 (Novamont). В указанных пределах алифатические полиэфиры дикислоты/диола типа, описанного в EP 1117738, здесь также принимают во внимание.

Особенно предпочтительны полиэфиры, в которых алифатические кислоты выбраны по меньшей мере из одного из приведенного ниже: янтарной, адипиновой, азелаиновой, себациновой, ундекандикарбоновой, додекандикарбоновой, брассиловой кислоты или их смесей.

В части гидрофобного матрикса можно также использовать биоразлагаемые полимеры, такие как полигидроксиалканоаты, полиэфиры и полиамиды.

В процессе синтеза полимера можно добавлять различные добавки, такие как поликарбодиимиды, полиэпоксисмолы, пероксиды и оксазолины. В частности, полиэпоксисмолы можно предпочтительно добавлять в качестве добавок в целях стабилизации конечной многофазной композиции против гидролиза. Особенно предпочтительны смолы глицидилового типа. Еще более предпочтителен BADGE (бисфенол А диглицидиловый эфир).

В части крахмальной фазы можно использовать все природные крахмалы, такие как картофельный, кукурузный, тапиоковый, гороховый, рисовый, пшеничный, а также крахмал с высоким содержанием амилозы, предпочтительно содержащий более 30 мас.% амилозы, а также амилоидные крахмалы.

Доказано, что особым преимуществом обладают крахмалы, такие как кукурузный и картофельный крахмал, которые могут быть легко деструктурированы, и которые обладают высокими исходными молекулярными массами. Использование кукурузного и картофельного крахмала особенно предпочтительно.

Для деструктурированного крахмала здесь ссылаются на положения, содержащиеся в EP 0118240 и EP 0327505, под которыми подразумевают крахмал, обработанный таким образом, что он по существу не имеет "мальтийских крестов" под световым микроскопом в поляризованном свете и не имеет "теней" под световым микроскопом в фазовом контрасте.

Кроме того, можно частично использовать физически и химически модифицированные сорта крахмала, такие как этоксилированные крахмалы, оксипропилированные крахмалы, ацетаты крахмала, бутират крахмала, пропионаты крахмала, со степенью замещения, находящейся в диапазоне от 0,1 до 2, катионные крахмалы, окисленные крахмалы, сшитые крахмалы, желатинизированные крахмалы.

Наконец, в части дополнительной дисперсной фазы из неупругого полимера можно использовать полигидроксиалканоаты с модулем упругости выше 1000 МПа, такие как полимер молочной кислоты (полимолочная кислота) и полигликолевая кислота. Особенно предпочтительны полимеры или сополимеры полимолочной кислоты, содержащие по меньшей мере 75% L-молочной, или D-молочной кислоты, или их комбинаций, с молекулярной массой M_w более 70000 и с модулем упругости более 1500 МПа. Эти полимеры могут быть также пластифицированы.

В фазе образования многофазной структуры настоящих биоразлагаемых композиций должен присутствовать по меньшей мере один пластификатор для крахмала, чтобы обеспечить пригодные реологические свойства и минимизировать размеры крахмальной фазы. Этот пластификатор может просто представлять собой воду (даже воду, содержащуюся только в природном крахмале без необходимости дополнительных добавлений) или самокипящие или полимерные пластификаторы. Количество пластификатора, как правило, выбрано на основании реологических требований и системы смешивания.

В любом случае пластификаторы можно добавлять в количестве менее чем 10% в отношении к компонентам (А+Б+В). Кроме воды, пластификаторы, которые можно использовать в композициях согласно изобретению, представляют собой, например, те, которые описаны в WO 92/14782, где глицерин является особенно предпочтительным пластификатором.

В настоящие биоразлагаемые композиции можно также включать различные добавки, такие как антиоксиданты, УФ стабилизаторы, термические и гидролизные стабилизаторы, удлинители цепей, антипирены, агенты, замедляющие высвобождение, неорганические и органические наполнители, такие как натуральные волокна, антистатические средства, увлажняющие агенты, красители, смазывающие агенты или агенты, придающие совместимость между различными фазами. Примерами гидролизных стабилизаторов являются поликарбодиимиды и эпоксисмолы. Среди поликарбодиимидов особенно предпочтительны алифатические поликарбодиимиды. Среди эпоксисмол особенно предпочтительны эпоксидированные полиметакрилаты, в частности, глицидилового типа. Наиболее предпочтителен полиэпоксипропилметакрилат. Примерами удлинителей цепей являются пероксиды. Среди пероксидов особенно предпочтительны органические пероксиды.

Благодаря дисперсной крахмальной фазе в форме наночастиц биоразлагаемые многофазные композиции согласно изобретению особенно пригодны для переноса на гибкие пленки с высоким модулем упругости и в то же время обладающие изотропией в двух, продольном и поперечном, направлениях, в частности, в отношении сопротивления разрыву. Указанные пленки особенно пригодны для изготовления сумок (пакетов) и упаковочных материалов, способных выдерживать тяжелые веса без серьезных деформаций и без появления поперечных изломов. Пленки, полученные из биоразлагаемой многофазной композиции согласно изобретению можно также использовать для изготовления мешков и сумок для ношения товаров, пленок и пакетов для упаковки пищевых продуктов, растягивающейся, термоусадочной пленки, пленки для клеящей ленты, лент для одноразовых подгузников и для декоративных цветных лент. Некоторыми другими основными применениями являются применения для силосования, для воздухопроницаемых пакетов для фруктов и овощей, пакетов для хлеба и других пищевых продуктов, пленки для покрытия упаковок мяса, сыра и других пищевых изделий и банок для йогуртов. Благодаря их свойствам, биоразлагаемые многофазные композиции согласно изобретению могут также находить применение в области текстильных изделий и нетканых текстильных изделий для одежды, соэкструзионных волокон или нетканого материала из расплава, гигиенических и промышленных изделий, а также для рыболовных сетей или сеток для фруктов и овощей.

Тонкая микроструктура может быть также полезна для изделий, изготовленных литьем под давлением, вспененных и экструдируемых изделий с требованием высокой упругости. Кроме того, данный тип материала можно использовать в совместно экструдируемых многослойных пленках, ламинированных изделиях, где подложки могут представлять собой другие пластиковые пленки/листы бумаги, алюминия или их комбинации.

Далее настоящее изобретение проиллюстрировано со ссылкой на некоторые не ограничивающие его примеры.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Составы выражены в частях. Ecoflex^® представляет собой сополимер полибутилена адипата и терефталата, изготавливаемый фирмой BASF AG. Ecopla^® представляет собой полимер молочной кислоты, изготавливаемый фирмой Cargill.

Композиции, представленные в таблице 1, подавали на одновременно вращающийся экструдер с L/D=36 и диаметром 60 мм, снабженный 9 зонами нагрева.

Параметры экструзии приведены ниже.

Об/мин: 140

Скорость потока: 40 кг/час

Температурный профиль 60-140-175-180×4-155×2°C

Отношение диаметра шнека (макс. диаметр/мин. диаметр) 1,31-1,35

Отношение между зонами транспортировки и смешивания: 2:1

Дегазация в зоне 8 из 10

Конечное содержание воды гранул равно 0,8%

Из композиций таблицы 1 получали пленку на 40 мм аппарате Ghioldi, щель головки экструдера = 1 мм, скорость потока 20 кг/ч, с получением пленки толщиной 20 мкм.

Затем определяли механические параметры этой пленки толщиной 20 мкм в соответствии со стандартом ASTM D882 (натяжение при 23°C и 55%; относительная влажность и V_o=50 мм/мин).

Результаты приведены ниже в табл.2.

Затем пленки 20 мкм подвергали механической характеристике в соответствии со стандартом ASTM D1938 (разрыв в условиях 10°C; <5% 0 В и V_o 1 м/сек). Результаты приведены ниже в табл.3.

Испытания не показали распространения каких-либо боковых изломов.

Пленки 20 мкм, изготовленные с композицией примера 1 и 2, разрушали, подвергали травлению в ацетоне для удаления полимера молочной кислоты и получали микрофотографию при увеличении ×4000 под сканирующим электронным микроскопом (СЭМ).

На фиг.1 показан поперечный излом пленки образца 1.

На фиг.2 показан продольный излом пленки образца 1.

На фиг.3 показан поперечный излом пленки образца 2.

На фиг.4 показан продольный излом пленки образца 2.

На микрофотографиях в поперечном срезе видно наличие лишь малого количества рассеянных ламелл.

Реферат

Изобретение относится к биоразлагаемым многофазным композициям для изготовления изделий, характеризующимся тем, что они содержат три фазы: (а) непрерывную фазу, состоящую из матрикса по меньшей мере из одного упругого гидрофобного полимера, несовместимого с крахмалом; (б) дисперсную крахмальную фазу в форме наночастиц со средними размерами менее чем 0,3 мкм, (в) дополнительную дисперсную фазу по меньшей мере из одного неупругого и хрупкого полимера с 10 модулем упругости более чем 1000 МПа. Изобретение обеспечивает получение изделия с модулем упругости более чем 300 МПа и существенной изотропией в двух, продольном и поперечном, направлениях, в отношении распространения разрыва. 5 н. и 36 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил., 2 пр.

Формула