Полимеры гидрофобной природы, наполненные комплексами крахмала - RU2230760C2

Описание

Настоящее изобретение относится к полимерам гидрофобной природы, несовместимым с крахмалом, содержащим в качестве наполнителя комплекс крахмала в форме частиц очень малых размеров.

Известно из литературы (WO 92/14782, Bastioli et al. J. of Environmental Pol. Degradation, № 1, Vol. 3, 181-191, 1993), что крахмал присутствует в продуктах, полученных экструзией смесей крахмала с сополимерами этилена с виниловым спиртом, в форме комплекса, образующего взаимно проникающую структуру с сополимером этилена. При исследовании с помощью ТЭМ (ТЕМ) (трансмиссионного электронного микроскопа) структура показывает наличие смешанных фаз с субмикронными размерами с нерезким разделением поверхности раздела фаз.

В результате обработки в воде при 100°С с интенсивным перемешиванием взаимно проникающая структура разрушается, образуя микродисперсию микросферических агрегатов с частицами диаметром менее 1 мкм или образуя слоистую структуру, при которой крахмал становится частично растворимым.

Каплеподобная структура наблюдается с использованием EVOH-сополимера, содержащего 60 мол.% винилового спирта; с другой стороны, слоистая структура получается с сополимером, содержащим 80 мол.% винилового спирта.

Имеется большая потребность в возможности диспергировать крахмал в полимерах, несовместимых с крахмалом, в форме комплекса, который имеет плохую растворимость в воде, с очень малыми размерами диспергированных частиц, с учетом улучшенных и новых свойств, которые может ввести этот наполнитель.

До настоящего времени крахмал диспергировался в гидрофобных полимерах, таких как полиэтилен, в недеструктированной кристаллической форме.

Деструктированный крахмал используется в качестве наполнителя в каучуках (USP 5374671 и 5545680). Однако размеры диспергированных частиц являются недостаточно малыми из-за трудностей в высококачественном диспергировании крахмала в несовместимой полимерной матрице, такой как каучук. Крахмал фактически диспергируется в форме филаментоподобных частиц.

В указанных выше патентах США также отмечается возможность использования деструктированного крахмала в композициях, содержащих термопластичные полимеры. Однако композиции, указанные в патентах, являются непригодными для образования микродисперсий как из-за того, что способ получения композиций является непригодным для образования правильных микроструктур, так и благодаря тому, что используются чрезвычайно гидрофильные сополимеры, непригодные для образования микроструктур. В случае EVOH-сополимера (сополимера этилена и винилового спирта), содержание винилового спирта составляет 73 мол.%.

В указанных выше патентах делается ссылка на возможность использования агента прививки, который, однако, дополнительно не идентифицируется и который может действовать как агент, улучшающий совместимость крахмала и каучука.

Настоящее изобретение описывает гидрофобные полимеры, наполненные комплексами крахмала, и способ их получения, как определено в прилагаемой формуле изобретения. Неожиданно было найдено, что можно диспергировать в гидрофобных полимерных матрицах, несовместимых с крахмалом, комплексы крахмала, характеризующиеся второй производной ИКСФП (FTIR)-поглощения в области 940-950 см^-1 или пиками дифракции рентгеновского излучения (РИ (XR)) в областях 11-13° и 19-21° 29, в форме частиц с плохой растворимостью в воде, имеющих среднечисленный размер менее 1 мкм, которые крепятся к полимерной матрице с помощью (а) агента сочетания (агентов сочетания), содержащего группы, которые могут взаимодействовать с полимерной матрицей и с комплексом (внешний агент сочетания), или с помощью реакционных групп, присутствующих в комплексе, способных крепиться к полимерной матрице, действуя таким образом в качестве внутреннего агента сочетания. В данном случае использование внешнего агента сочетания может быть опущено.

Т.е., например, в случае матриц, содержащих биоразлагаемый полимер, такой как алифатические или алифатические-ароматические сложные полиэфиры, алифатические полиамиды, полиамиды-сложные полиэфиры, полиуретан-сложные полиэфиры. Как будет отмечено далее, комплексом, используемым c биоразлагаемыми матрицами указанного выше типа, является комплекс крахмала с комплексообразующим агентом, отличающимся от полимера, образующего полимерную матрицу и от сополимеров этилена с виниловым спиртом.

Комплекс обычно является по существу нерастворимым в воде при 100°С. Растворимость обычно составляет менее 20 мас.%.

Амилоза присутствует в комплексе в полностью или большей частью комплексной форме, тогда как амилопектин может быть гидролизован кислотами. Считается, но этим не ограничивается, что макромолекулы амилопектина соединяются в различных точках цепи водородными связями и переплетениями с молекулами амилозы, образующими комплекс с синтетическим полимером или другими комплексообразующими агентами. Поскольку размеры микрочастиц комплекса являются порядка размеров, ожидаемых для молекул амилопектина, эти молекулы могут рассматриваться как образующие ядро, окруженное оболочкой, образованной комплексом амилоза/синтетический полимер или другой комплексообразующий агент.

Оболочка при взаимодействии с водородными мостиками или при переплетениях с ядром действует как экран для сольватации амилопектина.

Композиции крахмала, используемые для указанной выше дисперсии, состоят из или содержат комплексы крахмала, показывающие указанные выше ИКСФП-полосу поглощения или пики РИ-дифракции, из которых микродисперсии частиц среднечисленного диаметра менее 1 мкм образуются при обработке кипячением в воде с интенсивным перемешиванием.

Крахмал, используемый для образования комплексов, используемых в качестве наполнителей, содержит более 15 мас.%, и, предпочтительно, более 20 мас.% амилозы; амилопектин присутствует в количествах до 85 мас.% и, предпочтительно, до 80 мас.%.

Крахмал может происходить из клубней, зерен или бобов и может быть кукурузным, картофельным, тапиока, гороховым или рисовым крахмалом и т.п. Предпочтительным является крахмал с содержанием амилозы более 20 мас.%.

Крахмалы с содержанием амилопектина более 85 мас.% являются непригодными, поскольку амилопектин не образует комплексы с полимерами, которые образуют комплексы с амилозой; большое количество крахмала солюбилизируется при обработке кипячением в воде.

Композиции, указанные выше, получаются экструзией крахмала в смеси с комплексообразующим термопластичным полимером и, необязательно, с пластификатором в условиях температуры и высокого сдвига с тем, чтобы сделать компоненты смеси реологически совместимыми, или с комплексообразующим агентом. Соответствующие способы получения описаны, например, в WO 92/14782, который приводится в качестве ссылки. Также можно использовать способы в растворе с использованием общих растворителей для крахмала и комплексообразующего агента.

Композиции, предпочтительно, имеют содержание воды на выходе из экструдера перед кондиционированием менее 20 мас.% и, предпочтительно, менее 10 мас.%, но, предпочтительно, не ниже 2% и, предпочтительно, не ниже 4%. Предпочтительное содержание воды по отношению к крахмалу плюс вода в исходной рецептуре является выше 5% и ниже 30%. Тд композиций, предпочтительно, является ниже 0°С.

Образование микродисперсий при кипячении в воде с перемешиванием и, необязательно, с обработкой ультразвуком может представлять критерий для выбора рабочих условий, подходящих для образования композиций, используемых в способе изобретения.

Полимер, совместимый с крахмалом, содержит гидрофильные группы, интеркалированные гидрофобными чередованиями, где свойства гидрофильности сбалансированы таким образом, что получаемые экструдированные композиции могут обеспечить частичную или полную нерастворимость крахмала при обработке в кипящей воде.

Например, в случае сополимеров этилена с виниловым спиртом содержание винилового спирта, которое, предпочтительно, составляет более 50 мол.%, не превышает 80-90 мол.%, в противном случае при кипячении в воде имеет место образование слоев вместо микродисперсий, и крахмал становится растворимым.

Другими подходящими сополимерами являются сополимеры этилена с акриловой кислотой, предпочтительно, содержащие от 15 до 25 мас.% акриловой кислоты.

Вообще, все сополимеры этилена с полярными мономерами, такие как сополимеры с метакриловой, кротоновой и итаконовой кислотами, малеиновым ангидридом, винилацетатом, и терполимеры, содержащие винилацетат, являются подходящими.

Другими полимерами, которые могут образовывать комплексы с крахмалом, являются алифатические 6-6-, 6-9- или 12-полиамиды, алифатические и алифатические-ароматические сложные полиэфиры, полиуретаны/полиамиды, полиуретаны/сложные полиэфиры, полиамиды/сложные полиэфиры, полимочевина/сложные полиэфиры, полимочевина/простые полиэфиры, полилактоновая кислота, полигликолевая кислота, поли(лактоновая-гликолевая) кислота, поликапролактон/уретан, в котором размер поликапролактонового блока составляет между 300 и 3000 молекулярной массы.

Другими комплексообразующими агентами могут быть жирные кислоты и их производные. Комплексообразующие агенты могут содержать реакционные группы для гидрофобной матрицы, таким образом осуществляя функцию внутренних агентов сочетания, такие как тетра сульфидные или ненасыщенные группы в случае каучуковых матриц.

В случае сополимеров этилена с виниловым спиртом, содержащих от 20 до 50 мол.% этилена, количество сополимера, которое может образовать комплекс со всей имеющейся амилозой, составляет примерно 20 мас.% композиции.

Чем больше снижается концентрация EVOH, тем большее относительное количество амилозы образует комплекс, причем данное количество составляет от двойного количества EVOH, когда концентрация EVOH равна 10%, до тройного количества, когда она снижается до 5%.

Это показывает, что комплексообразование между амилозой и EVOH не дает комплекс вполне определенного состава, но дает семейство комплексов.

Предпочтительные рецептуры комплексов крахмала имеют массовое содержание крахмала между 45 и 65% с более 20% амилозы, комплексообразующего агента между 5 и 35%, пластификаторов от 0 до 20% и добавленной воды от 0 до 15%. Такие рецептуры минимизируют размер дисперсной фазы.

Диспергирование композиции, содержащей комплекс крахмала, в гидрофобном полимере осуществляется при смешении согласно известным способам, например, экструзией или каландрованием, в смесителе Бенбери, в случае каучуков.

Предпочтительный комплексный крахмал для каучуковых композиций диспергируется в каучуке при смешении в интервале температур между 130 и 170°С, предпочтительно, между 140 и 160°С.

Можно работать в присутствии агента сочетания. Когда комплекс содержит группы, которые могут фиксироваться к полимерной матрице крахмала, использование агента сочетания может быть исключено.

Подходящими агентами сочетания, которые могут взаимодействовать с наполнителем и с полимерной матрицей, когда матрица является полиолефиновой природы или является бутадиенстирольным, полибутадиеновым, полиизопреновым или нитрильным каучуком, эластомерным этилен/пропиленовым или этилен/пропилен/диеновым сополимером, являются алифатические силаны, такие как диметилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, меркаптопропилтриметоксисилан, и виниловые силаны, такие как метакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан и тетрасульфидные силаны. Наиболее подходящим силаном является бис-3-триэтоксисилилпропилтетрасульфид.

Другими агентами сочетания, которые могут быть использованы, являются алкилтитанаты или сложные эфиры, такие как тетраизооктилтитанат, изопропилдиизостеарил-метакрилтитанат и изопропилтриакрилтитанат.

Количество агента сочетания составляет между 0,05 и 10 мас.% комплекса крахмала, предпочтительно, 0,1-5 мас.%.

Агент сочетания, предпочтительно, вводится в смесь комплекс крахмала/гидрофобный полимер на стадии их смешения.

Гидрофобный полимер содержит среди других полимеры этилена, такие как полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), линейный полиэтилен сверхнизкой плотности (ЛПЭНП), кристаллические полимеры и сополимеры пропилена, в частности, изотактический полипропилен и кристаллические сополимеры пропилена, содержащие 1-10 мас.% этилена или С_4-10 альфа-олефина.

Другие термопластичные гидрофобные полимеры, которые могут быть использованы, содержат полиамиды, ароматические сложнополиэфирные смолы, полиоксиметиленовые смолы, поликарбонаты, полифениленоксидные смолы. Также могут использоваться каучуки, используемые в шинной промышленности, такие как бутадиенстирольные каучуки, полибутадиеновые или полиизопреновые каучуки или этиленпропиленовые (ЭП) и этиленпропилендиеновые (ЭПДМ) каучуки.

Каучуки могут содержать в качестве наполнителей такие ингредиенты, как, например, двуокись кремния, углеродная сажа, и вулканизующие агенты и ускорители вулканизации, которые обычно используются в данной области. Каучуковые матрицы, содержащие комплексы крахмала согласно настоящему изобретению, удобно используются в получении шин, имеющих ценные свойства.

Аналогично, термопластичные полимеры могут содержать добавки, такие как красители, стабилизаторы и антипиреновые соединения, обычно используемые в данной области.

Наполнители, имеющие характеристики, определенные выше, придают полимерным матрицам свойства лучшей покрываемости, особенно, в случае олефиновых полимеров, лучшего электрического и теплового рассеяния, лучшего эластичного потока и низкого гистерезиса (особенно в случае каучуков) и другие полезные свойства, которые варьируются от одного полимера к другому.

Биоразлагаемые гидрофобные полимеры также используются. Примерами таких полимеров являются алифатические сложные полиэфиры, алифатические-ароматические сложные сополиэфиры, алифатические полиамиды, полиамиды-сложные полиэфиры, полимочевина-сложные полиэфиры, полиуретан-сложные полиэфиры, полиуретан-полиамид. Отдельными примерами являются поли-эпсилон-капролактон и поли(бутилентерефталат-бутиленадипат).

В случае вышеуказанных биоразлагаемых полимеров найдено преимущество введения в полимерную матрицу комплекса крахмала, в котором комплексообразующим агентом является полимер, отличный от полимера, образующего матрицу, и сополимеров этилена с виниловым спиртом, или который выбран из жирных кислот и их производных или из других комплексообразующих агентов.

Можно использовать указанный тип комплекса для задания свойств крахмала, чтобы сделать их подобными свойствам матрицы или различными.

Например, в случае мешков для компоста было найдено полезным замедлить биоразлагаемость комплекса крахмала, диспергированного в матрице из алифатического или алифатического-ароматического сложного полиэфира при комплексообразовании крахмала с медленно или совсем небиоразлагаемым полимером, чтобы избежать преждевременного разрушения мешка, когда он, наполненный отходами, хранится в сырых местах и/или контактирует с конденсированной влагой.

Преждевременное разрушение мешка с последующим растеканием отходов является значительным затруднением и представляет ограничение в использовании мешков для компоста для сбора органических отходов.

Полимеры, используемые для замедления биоразлагаемости крахмала, содержат полилактоновую кислоту, полигликолевую кислоту и сополимеры поли(лактоновой-гликолевой) кислоты.

Примерами незначительно биоразлагаемых полимеров являются сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры этилена с акриловой кислотой и вообще сополимеры этилена, содержащие полярные группы, отличные от ОН-групп.

В случае комплексообразующих агентов, не смешивающихся с матрицей на основе сложного полиэфира, можно образовать комплекс с крахмалом непосредственно в процессе смешения в расплаве смеси сложный полиэфир-крахмал. Смешение в расплаве выполняется при температуре и условиях сдвига, подходящих для превращения крахмала и сложнополиэфирных полимерных компонентов в реологически совместимые.

Как уже указано, диспергирование комплекса крахмала в матрице, образованной из или содержащей биоразлагаемый полимер, такой как алифатические или алифатические-ароматические сложные полиэфиры, не требует использования внешнего агента сочетания.

Наполнитель, образованный комплексом крахмала, диспергируется в гидрофобном полимере в количествах от 0,5 до 50 мас.%. Наиболее подходящее количество зависит от типа полимера и от придаваемых ему свойств. В общем случае могут использоваться преимущественно количества от 2 до 30 мас.%.

Для испытания с кипящей водой материал измельчают в криогенной мельнице до порошка, который может пройти через ячейку 0,5 мм. Порошок вводят в колбу для кипячения с обратным холодильником, содержащую объем воды в 10 раз больше массы порошка, и нагревают до точки кипения в течение 4 ч с интенсивным перемешиванием и обработкой ультразвуком, при необходимости.

Следующие примеры даются путем неограничительной иллюстрации изобретения.

В следующих примерах количества компонентов выражаются в массовых процентах, если специально не указано иное.

Пример 1.

Получают смесь, содержащую:

- 40% крахмала Cerestar Globe 03401 (12,8% воды);

- 40% EVOH Nippon Gohsei A-4412 (EVOH с 44 мол.% этилена), 12% глицерина, 3% воды, 5% мочевины.

Смесь подают в одношнековый ОМС экструдер с 0=20 мм и L/D=30, работающий со следующим температурным профилем: 80/150/140/120°С и скоростью шнека около 40 об/мин.

Экструдированный материал с содержанием воды около 6,5% гранулируют и затем перерабатывают в пленку экструзией с раздувом на экструдере Хаака с D=10 мм и L/D=20 с получением пленки около 30 мкм толщиной.

Полученную пленку измельчают в криогенной мельнице до порошка, который может проходить через ячейку 0,5 мм. Около одного грамма порошка затем высыпают в колбу, содержащую 100 мл дистиллированной воды, и смесь доводят до точки кипения с интенсивным перемешиванием в течение 4 ч. По окончании отфильтровывают нерастворимый остаток, который составляет около 75% начального количества, которое соответствует сумме крахмала и EVOH.

Остаток кипячения, исследованный ТЭМ (трансмиссионным электронным микроскопом), состоит из отдельных частиц или из агрегатов частиц, в которых отдельные частицы имеют диаметры менее 0,5 мкм.

Пленка, исследованная второй производной ИК, имеет полосу поглощения комплекса крахмал/EVOH при 947 см^-1 и два пика в РИ-дифракционном спектре при 13° и 20° 26.

Примеры 2-4

Следующие композиции, в которых используется кукурузный крахмал, содержащий около 28% амилозы, получают, как описано в примере 1:

При использовании деструкции при испытании на кипячение получают количества остатков, приблизительно равные сумме крахмала и EVOH. Размер отдельных частиц составляет менее 0,5 мкм.

Все пленки при исследовании второй производной ИК имеют полосу поглощения комплекса при 947 см^-1, а при РИ-исследовании показывают два пика примерно при 13° и 20° 29.

Примеры 5-16

Следующие композиции, в которых используется крахмал с высоким содержанием амилозы (Roquette Eurylon 7, 70% амилозы), получают, как описано в примере 1:

При использовании деструкции в испытании кипячением в воде получают количества нерастворимых остатков, равные сумме крахмала и EVOH, даже с самыми низкими концентрациями EVOH. Размер отдельных частиц составляет менее 1 мкм во всех случаях, но для концентрации Eurylon между 52 и 60% частицы являются намного меньше 0,5 мкм.

Все пленки при исследовании второй производной ИК имеют полосу поглощения комплекса при 947 см^-1.

Пример 17

Продукты, полученные в соответствии с примерами 2, 3 и 4, доводят до комплексного крахмала с содержанием воды между 6 и 10%, который смешивают в смесителе Pomini Farrel при 155°С при содержании 20 мас.% с 76% стандартного сорта SB для протекторов шин и 4% бис-3-триэтоксисилилпропилтетрасульфида. Конечные продукты после травления в ДМСО показывают микродисперсию комплексного крахмала со средним размером менее 0,5 мкм при ТЭМ-анализе.

Сравнительный пример 1

Получают композицию, подобную композиции примера 5, но с кукурузным крахмалом, замененным амилозонесодержащим воскоподобным крахмалом (Snowflake 04201 Cerestar).

Переработка композиции в пленку и ее обработка до разрушения в испытании кипящей водой не дают дисперсию микрометрических частиц, но количество полимерных комков равно количеству EVOH, присутствующего в молекуле.

Часть пленки, исследованная ТЭМ, показывает микрослоистую структуру.

Сравнительный пример 2

Повторяют пример 1, но с 7,1 ч. воскоподобного крахмала, замененного крахмалом Eurylon 7, так что конечная смесь имеет концентрацию амилозы 5%. Переработка композиции в пленку и ее обработка до разрушения в испытании кипящей водой дают остаток, соответствующий 40 ч. EVOH и 15 ч. крахмала; это значит, что количество присутствующей амилозы является недостаточным для экранирования сольватации всего амилопектина.

Часть пленки, исследованная ТЭМ, показывает микрослоистую структуру.

Сравнительный пример 3

Повторяют пример 1, но с EVOH, замененным поливиниловым спиртом Du Font Elvanol 71-30.

Переработка композиции в пленку и ее обработка до разрушения в испытании кипящей водой не дают никакого нерастворимого остатка.

Часть пленки, исследованная ТЭМ, показывает микрослоистую структуру.

Пример 18

В двухшнековом экструдере APV 2030, работающем при 180°С и 160 об/мин с производительностью 40 кг/ч, экструдируют следующие композиции (мас.ч.):

Содержание воды и MFR после экструзии являются следующими:

Материал перерабатывают в пленку на установке Ghioldi (диаметр 40 мм и головка 100 мм).

Получают мешки 60×90 см.

Проводят испытание с использованием нарезанной травы для заполнения мешков при 30°С и 75% относительной влажности с получением следующего результата, выраженного в сутках для получения нетранспортабельных мешков:

ИК-спектр пленки дает ИКСФП-полосу поглощения при примерно 947 см^-1, характерную для комплексного крахмала.

После растворения Ecoflex было установлено, что оставшийся крахмал образует комплекс с полилактоновой кислотой и поли(лактоновой-гликолевой) кислотой.

Реферат

Изобретение относится к полимерам гидрофобной природы, несовместимых с крахмалом, содержащих в качестве наполнителя комплекс крахмала в форме частиц очень малых размеров. Гидрофобные полимеры, несовместимые с крахмалом, содержат в качестве наполнителя комплекс крахмала в форме частиц со среднечисленным размером менее 1 мкм, имеет растворимость менее 20 мас.% в воде при 100⁰С диспергированных в гидрофобной матрице. Комплекс связан с полимерной матрицей с помощью агента сочетания, содержащего группы, совместимые и матрицей и с комплексом крахмала. Способ получения включает смешение в расплавленном состоянии или в условиях горячей пластификации комплекса крахмал/полимер с гидрофобным полимером в присутствии агентов сочетания. Вариант способа получения включает смешение комплекса крахмал/полимер с каучуком при температуре переработки между 140 и 160⁰С, в присутствии агента сочетания. Профилированные изделия содержат вышеуказанный гидрофобный полимер и комплекс крахмала, имеют форму пленки или мешков для компоста или шины. Изобретение позволяет получить полимеры гидрофобной природы, наполненные комплексами крахмала с очень малыми размерами диспергированных частиц, что позволяет улучшить свойства шин, пленок и мешков для компоста. 5 с. и 17 з.п.ф-лы.

Формула