Способ получения простого политиосульфидного эфира - RU2653839C2

Чертежи

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения простого политиосульфидного эфира, т.е. полимера, содержащего группы как простого эфира, так и простого тиоэфира. В частности, изобретение содержит способ получения простого политиосульфидного эфира взаимодействием бис(хлоралкил)формаля с полисульфидом щелочного металла.

Серосодержащие полимеры являются ценными промежуточными соединениями для создания рецептур эпоксидов, полиуретанов и акриловых смол, особенно, для их использования в покрытиях, эластомерах и клеях или в качестве герметиков.

Указанные полимеры, предпочтительно, имеют концевые меркаптановые группы, поскольку это позволяет им быть применимыми в системах, которые используют способы окислительного отверждения, и делает их более реакционными к эпоксидам и изоцианатам.

Для того, чтобы улучшить легкость их эксплуатации, смешения и рецептурирования, серосодержащие полимеры являются, предпочтительно, жидкими при комнатной температуре.

Промышленные топливостойкие герметики, например, используют жидкие полисульфидные полимеры с концевыми меркаптановыми группами, полученные поликонденсацией бис-(хлоралкил)формаля и полисульфида натрия. К сожалению, указанные полимеры имеют много термочувствительных S-S-связей, которые делают герметики, получаемые из указанных полимеров, неподходящими для высокотемпературных применений.

Полисульфиды с большим числом S-S-связей также страдают от так называемой «холодной текучести»: сниженной способности восстанавливать их исходную форму после высвобождения от деформирующих усилий сжатия и тенденции к восстановлению в процессе приложения указанных усилий.

Целью настоящего изобретения является создание способа получения жидкого полимера с концевыми меркаптановыми группами со сниженным числом S-S-связей. Указанная цель достигается способом согласно настоящему изобретению.

Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения жидкого полимера с концевыми меркаптановыми группами со сниженным числом S-S-связей и дополнительно с высокой степенью разветвления. Разветвление улучшает механические свойства полимера.

Настоящее изобретение относится к способу получения жидкого полимера с концевыми меркаптановыми группами формулы (I):

в которой каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп со структурой

-(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-, и

в которой 0-20% числа R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами, и 80-100% числа R-групп в полимере имеют структуру

-(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-,

в которой t имеет значение в интервале 1-60, y представляет собой среднее значение в интервале 1,0-1,5, q представляет собой целое число в интервале 1-8, и p и r являются целыми числами в интервале 1-10, причем указанный способ содержит следующие стадии:

а) образование полимера при взаимодействии бис(галогеналкил)формаля с полисульфидом щелочного металла средней формулы M₂S_x, в которой М представляет собой щелочной металл, и х представляет собой среднее значение в интервале 1,04-1,8,

b) взаимодействие указанного полимера с восстановителем в водной реакционной смеси с восстановительным расщеплением полисульфидных связей, и

с) понижение рН смеси, полученной на стадии b), до ниже 6,0 введением кислоты.

В предпочтительном варианте разветвляющий агент присутствует в процессе стадии а), что приводит к введению разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп в полимер структуры (I). В данном описании разветвленной алкандиильной группой является группа формулы -R¹(-X)_n, в которой R¹ представляет собой углеводородную группу, n=1 или 2, и Х представляет собой точку разветвления, т.е. соединение с другой цепью простого политиоэфира. Разветвленная арендиильная группа отличается от разветвленной алкандиильной группы тем, что R¹ представляет собой ароматическую группу, необязательно замещенную алкан-группами.

В более предпочтительном варианте разветвляющий агент присутствует на стадии а) в количестве 10-25% мол. относительно бис(галогеналкил)формаля, что дает полимер, в котором 9-20% числа R-групп являются разветвленной алкандиильной или арендиильной группой. Это представляет собой высоко разветвленный полимер, который после отверждения дает продукты с лучшими механическими свойствами, например, твердостью, чем менее разветвленные полимеры.

Даже более предпочтительно, 9-20% числа R-групп являются разветвленной алкандиильной группой. Наиболее предпочтительно, 9-20% числа R-групп являются разветвленной пропандиильной группой, и n=1.

В другом варианте полимер имеет структуру

HS-(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-[S_y-(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r]_t-SH.

Способ настоящего изобретения использует три стадии. Стадия b) расщепления обеспечивает, что (i) любые трисульфидные связи, которые могут присутствовать в полимере, получаемом на стадии а), удаляются, (ii) число дисульфидных связей снижается, и (iii) любые контуры, циклы и/или гели, которые часто образуются при высоких концентрациях разветвляющего агента, расщепляются на концевые тиольные группы. Присутствие трисульфидных связей, контуров, циклов и гелей имеет очень сильное влияние на холодную текучесть и поэтому отрицательно влияет на механические свойства полимера.

Благодаря стадии b) расщепления можно получить высоко разветвленный жидкий полимер с концевыми меркаптановыми группами, подходящий для использования при высоких температурах, и со сниженной холодной текучестью.

Полимер с концевыми меркаптановыми группами называется «жидким», что означает, что он имеет среднечисленную молекулярную массу (определенную методом ГПХ с полистирольными эталонами) в интервале 500-20000 г/моль.

Предпочтительный бис(галогеналкил)формаль, используемый в способе изобретения, предпочтительно, имеет структуру (II):

в которой p и r являются целыми числами, независимо выбранными из интервала 1-10, предпочтительно, 1-6, и, наиболее предпочтительно, 2; q представляет собой целое число в интервале 1-8, предпочтительно, 1-4, и, наиболее предпочтительно, 1 или 2.

Подходящими бис(галогеналкил)формалями для использования в способе настоящего изобретения являются бис-(2-дихлоралкил)-формали, бис-(2-дибромоалкил)формали, бис-(2-дииодоалкил)-формали. Наиболее предпочтительным бис(галогеналкил)формалем является бис-(2-дихлорэтил)формаль: Cl-(CH₂)₂-O-CH₂-O-(CH₂)₂-Cl.

Полисульфид щелочного металла имеет формулу М₂S_x, в которой М представляет собой щелочной металл, и х представляет собой среднее значение в интервале 1,04-1,8, предпочтительно, х составляет по меньшей мере 1,1. Предпочтительно, х является не выше 1,5, и, наиболее предпочтительно, х является не выше 1,3. Указанная формула является средней формулой, и х представляет собой среднее значение, поскольку раствор полисульфида щелочного металла представляет собой смесь, содержащую сульфидные цепи различной длины (моно-, ди-, три-, тетра- и т.д. сульфид) в быстром равновесии.

М представляет собой, предпочтительно, Na или К, наиболее предпочтительно, Na.

Значение х в формуле М₂S_xможет быть определено комбинацией титрований, как описано в ссылке Dr.E.Dachselt, “Thioplast”, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1971, pp. 36-37.

Значение y в формуле (I) представляет собой среднее значение в интервале 1,0-1,5, предпочтительно, 1,01-1,50, более предпочтительно, 1,0-1,4, и, наиболее предпочтительно, 1,1-1,4. Значение y в формуле (I) может быть определено при деградировании полимера, например, при введении азотной кислоты с последующим нагреванием в микроволновой печи и определении S-содержания методом ICP-OES (индуктивно спаренной плазменно-оптической эмиссионной спектроскопии; ISO 1185:2007).

Реакция на стадии а), предпочтительно, осуществляется при рН выше 7,5, более предпочтительно, выше 8 и, наиболее предпочтительно, выше 9, для того, чтобы предотвратить или, по меньшей мере, минимизировать образование сульфида водорода. Значение рН может быть отрегулировано до желаемого значения введением основания. Основанием может быть органическое основание или неорганическое основание. Примерами неорганических оснований являются гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид магния, бикарбонат натрия, карбонат натрия, бикарбонат калия, карбонат калия, оксид натрия, оксид магния, оксид кальция, карбонат кальция, феноксид натрия, бисульфид натрия, сульфид натрия, бисульфид калия, сульфид калия, феноксид бария, феноксид кальция, RONa, RSNa и смеси любых двух или более из них, где R представляет собой С₁-С₁₈-алкил-радикал.

Основанием является, предпочтительно, гидроксид щелочного металла, наиболее предпочтительно, гидроксид натрия, благодаря его доступности и низкой стоимости.

Мольное отношение полисульфида щелочного металла (рассчитанного как М₂S_x) относительно бис(галогеналкил)формаля, который используется на стадии а), находится, предпочтительно, в интервале 0,8-2,4, более предпочтительно, 0,9-1,8, и, наиболее предпочтительно, 1,3-1,6.

Способ, предпочтительно, осуществляется при введении бис-(галогеналкил)формаля и необязательного разветвляющего агента в водный раствор полисульфида щелочного металла. Раствор полисульфида щелочного металла выполнен из раствора полисульфида щелочного металла, необязательно, в комбинации с бисульфидом щелочного металла и гидроксидом щелочного металла.

В растворе, необязательно, может присутствовать диспергатор, такой как гидроксид магния, и/или смачиватель (например, бутилнафталинсульфонат натрия или С6-алкилглюкозид).

Бис(галогеналкил)формаль вводится, предпочтительно, медленно, например, по каплям, в раствор полисульфида щелочного металла. Температура раствора находится, предпочтительно, в интервале от 60 до 110ºC, более предпочтительно, от 70 до 95ºC, и, наиболее предпочтительно, от 75 до 90ºC.

Необязательно, (дополнительный) бисульфид щелочного металла или смесь бисульфида щелочного металла и полисульфидного щелока вводится для обеспечения того, чтобы все галогенсодержащие соединения преобразовывались, и достаточно высокая молекулярная масса получалась на стадии а).

Указанное введение бисульфида щелочного металла или смеси бисульфида щелочного металла и полисульфидного раствора будет регулировать общее х-значение в формуле М₂S_x.

Средняя формула М₂S_x в пункте 1 формулы изобретения, стадия а) относится к средней формуле общего количества используемого полисульфида щелочного металла, таким образом, включая любое образование дополнительного полисульфида щелочного металла как результат указанного необязательного дополнительного введения бисульфида щелочного металла.

Разветвляющим агентом, предпочтительно, является тригалогенид или тетрагалогенид. Примерами подходящих три- или тетра-галогенидов для использования в способе настоящего изобретения являются 1,2,3-трихлорпропан, 1,2,3-трибромпропан, 1,3-дихлор-2-(хлорметил)-2-метилпропан, пентаэритриттетрабромид, тетрабромэтан, 1,3,5-трис(бромметил)-2,4,6-триэтилбензол и 1,2,4.5-тетракис(бромметил)бензол. Наиболее предпочтительным разветвляющим агентом является 1,2,3-трихлорпропан.

Разветвляющий агент, предпочтительно, присутствует в процессе стадии а) в количестве 0,1-25% мол. относительно количества бис(галогеналкил)формаля. В более предпочтительном варианте разветвляющий агент присутствует в процессе стадии а) в количестве 10-25% мол., т.к. это дает высоко разветвленный полимер с хорошими механическими свойствами.

Реакционное время составляет, предпочтительно, 1-5 ч, более предпочтительно, 1-4 ч, и, наиболее предпочтительно, 1-3 ч.

Полученный высокомолекулярный латекс затем, предпочтительно, подвергается нескольким стадиям промывки для того, чтобы удалить любые растворимые соли, образованные как побочные продукты. Для того, чтобы получить жидкий политио(простой эфир)сульфид (простой политиосульфидный эфир), макромолекулы в полимере должны быть уменьшены до желаемой длины цепи восстановительным расщеплением полисульфидных связей, т.е. связей между двумя или более атомов серы (т.е. S-S, S-S-S и т.д.). Это является целью стадии b). Наиболее распространенными и предпочтительными восстановителями являются (i) NaSH, комбинированный с Na₂SO₃, и (ii) дитионит натрия (Na₂S₂O₄). Другие восстановители включают в себя боргидрид натрия, в отдельности или катализированный селенолом, цинк в кислотных условиях, магний в метаноле, гидразин, аскорбиновую кислоту, трис-(2-карбоксиэтил)фосфин, дитиотреит, (2S)-2-амино-1,4-димеркаптобутан, бис-(2-меркапто-этил)сульфон или N,N-диметил-N,N-бис(меркаптоацетил)гидразин. Наиболее предпочтительным восстановителем в способе согласно настоящему изобретению является дитионит натрия.

Количество используемого восстановителя зависит от желаемой молекулярной массы, как общеизвестно в технике.

Стадия восстановительного расщепления, предпочтительно, осуществляется при температуре в интервале от 50 до 110ºC, более предпочтительно, от 65 до 100ºC, и, наиболее предпочтительно, от 75 до 95ºC. Стадия восстановительного расщепления обычно занимает около 20-300 мин.

В процессе восстановительного расщепления рН имеет тенденцию падать, что может быть обойдено введением основания. Значение рН в процессе указанной стадии, предпочтительно, поддерживается при значении выше 6,5, более предпочтительно, выше 7,5 и, наиболее предпочтительно, в интервале 7,5-9,5. Предпочтительным основанием является NaOH. Незначительное снижение значения рН в конце реакции увеличивает выход благодаря сниженному образованию тиолята и отсюда сниженной растворимости полимера и полимерных фрагментов в водной фазе.

Расщепленные полисульфидные связи затем преобразуются в концевые меркаптановые группы на стадии с) при снижении рН реакционной смеси до ниже 6,5 введением кислоты. Подходящие кислоты включают в себя уксусную кислоту, HCl, H₂SO₄, муравьиную кислоту и H₃PO₄. Уксусная кислота является наиболее предпочтительной кислотой.

Получаемый полимер имеет различные применения, включая использование в качестве связующего в композициях герметиков, клеев и покрытий, в отверждении изоцианатов, в отверждении эпоксидной смолы и в отверждении акрилатной смолы.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 показаны отвержденные образцы сравнительного полисульфида и полимеров из примеров 1 и 2.

На Фиг.2 показаны те же образцы после отжига при 80ºC под нагрузкой 2,6 кг в течение 4 ч. Слева показан для сравнения сравнительный полисульфид до отжига, т.е. образец с Фиг.1.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

1,5-литровая круглодонная колба была оборудована нагревательной рубашкой, обратным холодильником, термометром и механической мешалкой. В колбу загружают 362 мл воды, 196 мл раствора бисульфида натрия (8,9 моль/л, 1,74 моль) и 87,4 мл раствора полисульфида натрия (3,29 моль/л, 0,29 моль, содержание серы 2,45). Значение х на данной стадии составляет 1,21. Кроме того, в колбу вводят 11,9 мл 30% мас. раствора С6-алкилглюкозида (65% мол. раствор в воде; AG6206, поставщик - AkzoNobel), 1,4 г тетрабутиламмонийбисульфата, 18,1 г раствора хлорида магния (45% мас. в воде) и 155,5 г гидроксида натрия (50% мас. раствор в воде).

Суспензию перемешивают при приблизительно 350 об/мин и нагревают до 76ºC. После достижения 76ºC добавляют по каплям в течение 1,5 ч раствор, содержащий 327,8 г бис-(2-хлорэтил)формаля (1,81 моль) и 5,3 г 1,2,3-трихлорпропана (3,6 моль). В процессе добавления и в последующие 4,5 ч температура поддерживается постоянной в интервале 76-84ºC, в процессе чего вводится дополнительные 84 мл раствора бисульфида натрия (8,9 моль/л, 0,7 моль), снижая х-значение до 1,15.

Суспензия охлаждается до температуры окружающей среды. После осаждения полимера маточный раствор декантируют. Полимер промывают 1 л воды. Промытый полимер загружают в 1,5-литровую круглодонную колбу, оборудованную нагревательной рубашкой, обратным холодильником, термометром и механической мешалкой. В перемешиваемую (350 об/мин) суспензию добавляют 417 мл воды, 40,3 г дитионита натрия (90% мас.), 39,4 мл раствора бисульфита натрия (41% мас.) и 26,4 г гидроксида натрия (50% мас. раствор в воде). Колбу нагревают до 80±4ºC и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Маточный раствор декантируют, и полимер промывают 1 л воды. Полимер суспендируют в 1 л воды и подкисляют уксусной кислотой до рН-значения 4,8. Маточный раствор декантируют, и полимер промывают три раза 1 л воды. Промытый полимер отделяют в роторном испарителе при 85ºC под вакуумом с получением 230 г (выход: 95%) бледно-желтого жидкого полимера с вязкостью 5,3 Па.с и среднечисленной молекулярной массой 2300 г/моль, определенной методом ГПХ (полистирольные эталоны).

Затухающую общую отражательную ИК-спектроскопию с Фурье-преобразованием образцов осуществляют в интервале 600-4000 см^-1 с 30 сканами. Неопределение поглощения в интервале длин волн 3200-3700 см^-1 подтверждает отсутствие каких-либо концевых функциональных гидроксильных групп.

Для определения числа концевых сульфгидрильных групп получаемого полимера полимер растворяют в толуоле, добавляют воду и полученную смесь титруют в иодном растворе. После этого добавляют раствор крахмала, содержащий ртуть(II)-иод, и избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата натрия.

Метод ICP-OES показывает, что y-значение полимера составляет 1,3.

Пример 2

1,5-литровый реактор был оборудован нагревательной рубашкой, обратным холодильником, термометром и механической мешалкой. В реактор загружают 600 мл воды, 490 мл раствора бисульфида натрия (8,8 моль/л, 4,3 моль) и 212 мл раствора полисульфида натрия (3,35 моль/л, 0,7 моль, содержание серы 2,41). Значение х на данной стадии составляет 1,2. Кроме того, в колбу вводят 37,7 мл 30% мас. раствора С6-алкилглюкозида (65% мол. раствор в воде; AG6206, поставщик - AkzoNobel), 2,4 г тетрабутиламмоний-бисульфата, 32,6 г раствора хлорида магния (45% мас. в воде) и 270 г гидроксида натрия (50% мас. раствор в воде).

Суспензию перемешивают при приблизительно 350 об/мин и нагревают до 76ºC. После достижения 76ºC добавляют по каплям в течение 1,5 ч раствор, содержащий 498 г бис-(2-хлорэтил)формаля (1,81 моль) и 48 г 1,2,3-трихлорпропана (0,3 моль). В процессе добавления и в последующие 4,5 ч температура поддерживается постоянной в интервале 76-84ºC, в процессе чего вводятся дополнительные 84 мл раствора бисульфида натрия (8,9 моль/л).

Полученный высоко разветвленный полимер представляет собой каучукоподобное вещество, которое не может быть переработано в отвержденном состоянии. Поэтому требуется последующая стадия расщепления.

Суспензия охлаждается до температуры окружающей среды. После осаждения полимера маточный раствор декантируют. Полимер промывают 1,2 л воды. Промытый полимер загружают а 2,5-литровый реактор, оборудованный нагревательной рубашкой, обратным холодильником, термометром и механической мешалкой. В перемешиваемую (350 об/мин) суспензию добавляют 750 мл воды, 109 г дитионита натрия (90% мас.), 106 мл раствора бисульфита натрия (41% мас.) и 71 г гидроксида натрия (50% мас. раствор в воде). Реактор нагревают до 80±4ºC и выдерживают при данной температуре в течение 2 ч. Маточный раствор декантируют, и полимер промывают 1,2 л воды. Полимер суспендируют в 1,2 л воды и подкисляют уксусной кислотой до рН-значения 4,8. Маточный раствор декантируют, и полимер промывают три раза 1 л воды. Промытый полимер отделяют в роторном испарителе при 85ºC под вакуумом с получением 389 г (выход: 95%) бледно-желтого жидкого полимера с вязкостью 3,2 Па.с и среднечисленной молекулярной массой 1700 г/моль.

Метод ICP-OES показывает, что y-значение полимера составляет 1,3.

Испытания на остаточную деформацию при сжатии

Для того, чтобы определить остаточную деформацию при сжатии отвержденных полимеров из примеров 1 и 2 и сравнить с промышленным полисульфидным полимером с y-значением 2,0 (Thioplast G21, поставщик - AkzoNobel), материал отверждают с использованием отверждающей пасты, имеющей ингредиенты, представленные в таблице 1. Отверждающую пасту тонко измельчают на трехвалковой мельнице и хранят при низкой температуре перед использованием.

Таблица 1. Состав отверждающей пасты

Полимер смешивают с пастой, выливают в форму, выдерживают 30 мин при окружающей температуре для обеспечения высвобождения захваченных пузырьков воздуха и отверждают при 60ºC в течение 18 ч. Количество используемой отверждающей пасты зависит от содержания тиола в полимере.

Таблица 2. Отверждающиеся композиции

Испытание на остаточную деформацию при сжатии осуществляют согласно ISO 815. Указанное испытание определяет способность эластомерных материалов возвращаться к их исходной толщине после длительных напряжений сжатия при данной температуре и деформации. Когда каучукоподобный материал сжимается во времени, он теряет способность возвращаться к его исходной толщине. Данные по остаточной деформации при сжатии выражаются в процентах. Чем ниже значение в процентах, тем лучше материал сопротивляется непрерывной деформации при заданных деформировании и температурном интервале.

В данном примере используют образец В, который сжимают на 25% от его исходной высоты, и сжимающее устройство помещают в печь при определенных температурах (23 и 80ºC) в течение периода 24 ч. После удаления образца из печи обеспечивают охлаждение образца в течение 30 мин перед измерением конечной толщины.

Таблица 3. Измерения остаточной деформации при сжатии

В таблице 3 показано, что остаточная деформация при сжатии отвержденного полисульфидного полимера G21 является довольно высокой - 68,2% при температуре окружающей среды. Это указывает на высокий уровень холодной текучести. По сравнению с этим остаточная деформация при сжатии отвержденных полимеров из примеров 1 и 2 показывает такие низкие уровни, как 9,4% и 8,7% при температуре окружающей среды. Это ясно показывает благоприятное воздействие сниженного содержания дисульфида на сопротивление ползучести.

Для дополнительного обоснования вышеуказанной находки и показа феноменологического улучшения относительно сниженного содержания дисульфида полимера образцы отверждают таким же образом, как образец для испытаний на остаточную деформацию при сжатии. Отвержденные образцы удаляют из формы и выдерживают под нагрузкой 2,6 кг каждый в течение 4 ч при 80ºC. Соотношение между исходной и остаточной высотой используют как показатель введенной сжатием текучести материала.

Образец отвержденного полисульфида G21 имеет сниженную высоту до 71% исходного значения, что указывает на значительную степень текучести при сжатии. Снижение высоты ясно видно на Фиг.2.

Полимер из примера 1 сохраняет 95% своей исходной высоты, тогда как полимер из примера 2 сохраняет 99% своей исходной высоты (см. также Фиг.2). Указанные результаты ясно показывают сниженную текучесть материала и высокую механическую прочность при высокой температуре.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения жидкого полимера с концевыми меркаптановыми группами формулы (I)в которой каждый R независимо выбран из разветвленных алкандиильных или разветвленных арендиильных групп со структурой -(CH)-O-(CH)-O-(CH)- и в которой 0-20% числа R-групп в полимере являются разветвленными алкандиильными или разветвленными арендиильными группами и 80-100% числа R-групп в полимере имеют структуру -(CH)-O-CH)-O-(CH)-, в которой t имеет значение в интервале 1-60, y представляет собой среднее значение в интервале 1,0-1,5, q представляет собой целое число в интервале 1-8 и p и r являются целыми числами в интервале 1-10, причем указанный способ содержит следующие этапы: а) образование полимера при взаимодействии бис(галогеналкил)формаля с полисульфидом щелочного металла средней формулы MS, в которой М представляет собой щелочной металл и х представляет собой среднее значение в интервале 1,04-1,8, b) взаимодействие указанного полимера с восстановителем в водной реакционной смеси с восстановительным расщеплением полисульфидных связей и с) понижение рН смеси, полученной на стадии b), до ниже 6,0 введением кислоты. Технический результат – получение полимера, имеющего улучшенную способность восстанавливать свою исходную форму после высвобождения от деформирующих усилий сжатия и улучшенную тенденцию восстанавливаться в процессе приложения указанных усилий. 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Формула