Простой политиоэфирный полимер с двумя концевыми меркаптановыми группами, способ его получения и применение - RU2391357C2
Код документа: RU2391357C2
Описание
Область техники
Настоящее изобретение относится к простым политиоэфирным полимерам с двумя концевыми меркаптановыми группами. Изобретение также относится к способам получения и использования данных полимеров в качестве герметика.
Уровень техники
Серосодержащие полимеры с концевыми тиольными группами известны своей хорошей пригодностью для использования в герметиках аэрокосмического назначения вследствие приобретения ими после сшивания характеристик топливостойкости. В число коммерчески доступных полимерных материалов, которые характеризуются уровнем содержания серы, достаточным для реализации данного желательного свойства, входят полисульфидные полимеры, описанные, например, в патенте США №2466963, и полимерные простые политиоэфиры, содержащие алкильные боковые цепи, описанные, например, в патенте США №4366307. Материалы, подходящие для использования в данном контексте, также обладают и желательным свойством жидкотекучести при комнатной температуре.
Еще одной комбинацией свойств, желательной для герметиков аэрокосмического назначения, получение которой добиться гораздо труднее, является комбинация продолжительного времени нанесения или «жизнеспособности» (времени, в течение которого герметик остается подходящим для использования) и короткого времени отверждения (времени, необходимого для достижения предварительно заданной прочности). Для герметиков аэрокосмического назначения также может быть желательной и жаростойкость. Композиции, которые характеризуются низким значением Tg, являются жидкими при комнатной температуре, демонстрируют хорошую жизнеспособность и/или хорошие эксплуатационные характеристики, желательные для аэрокосмических областей применения.
Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение относится к простому политиоэфирному полимеру с двумя концевыми меркаптановыми группами, описывающемуся формулой (I):
где каждый R1 представляет собой одно и то же и имеет формулу (II):
X представляет собой О или S; а находится в диапазоне от 2 до 6; b находится в диапазоне от 1 до 5; с находится в диапазоне от 2 до 10; n равен 1 и более; a R2 представляет собой остаток диена, отличный от остатка дивинилового простого эфира, остатка триена или остатка органического соединения, имеющего концевую уходящую группу.
В объем настоящего изобретения также попадают и способы получения и использования полимера, описывающегося формулой (I).
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к простому политиоэфирному полимеру с двумя концевыми меркаптановыми группами, описывающемуся формулой (I):
где каждый R1 представляет собой одно и то же и имеет формулу (II):
X представляет собой О или S; а находится в диапазоне от 2 до 6; b находится в диапазоне от 1 до 5; с находится в диапазоне от 2 до 10; n равен 1 и более; a R2 представляет собой остаток диена, отличный от остатка дивинилового простого эфира, остатка триена или остатка органического соединения, имеющего концевую уходящую группу. «Остаток диена», «остаток триена» и «остаток органического соединения, имеющего концевую уходящую группу» должны пониматься как обозначения фрагмента, который остается после прохождения реакции для диена, триена или соединения, имеющего уходящую группу, соответственно. В определенных вариантах реализации X представляет собой О, а все a, b и с равны 2, n равен 1, a R2 представляет собой остаток винилциклогексена.
Полимерные простые политиоэфиры настоящего изобретения при комнатных температуре и давлении являются жидкими, характеризуются низким значением Tg и демонстрируют хорошую топливостойкость. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «комнатные температура и давление» обозначают приблизительно 77°F (25°С) и одну атмосферу. «Низкое значение Tg» обозначает температуру стеклования, равную - 50°С и менее. В определенных вариантах реализации настоящего изобретения значение Tg составляет величину, равную - 55°С, и менее, такую как - 60°С, и менее или даже - 70°С и менее. Низкое значение Tg указывает на хорошую низкотемпературную гибкость у отвержденного состава, которую можно определить в соответствии с известными методами, такими как те, что описываются в документах Aerospace Material Specification (AMS) 3267 § 4.5.4.7., Aerospace Material Specification (AMS) 8802B § (AS 5127/17.6) и Military Specification (MIL-S) MIL-S-29574, и в соответствии с методами, подобными тем, что описываются в документе ASTM D 522-88. Обычно хорошая низкотемпературная гибкость обозначает отсутствие ухудшения адгезии к подложке, отсутствие раскалывания, отсутствие растрескивания и тому подобное. Полимерные простые политиоэфиры настоящего изобретения после отверждения также могут демонстрировать и исключительно желательные характеристики топливостойкости. Одной мерой топливостойкости полимера является его процентное объемное набухание после продолжительного воздействия на него углеводородного топлива, что можно количественно определить при использовании методов, идентичных или подобных тем, что описываются в документах ASTM D 792 или AMS 3269. В определенных вариантах реализации настоящие полимерные простые политиоэфиры после отверждения характеризуются процентным объемным набуханием, равным 25% и менее, после погружения на одну неделю при 140°F (60°С) и давлении окружающей среды в эталонное реактивное жидкое топливо (ЭРЖТ), относящееся к типу 1. В определенных вариантах реализации процентное объемное набухание составляет 20% и менее.
Настоящие полимерные простые политиоэфиры могут характеризоваться среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 200 до 8000, такой как от 200 до 4000 или от 200 до 520.
Необходимо понимать то, что полимерные простые политиоэфиры настоящего изобретения являются полифункциональными; то есть они имеют две и более функциональные группы. По меньшей мере, две функциональные группы будут концевыми меркаптановыми группами. Функциональность также можно ввести при помощи фрагментов R1 и/или R2. Например, если R2 будет представлять собой остаток триена, то тогда функциональность простого политиоэфира может быть равна более, чем двум. Данные полимеры можно получать в результате проведения реакции между двумя молями соединения, описывающегося формулой (III):
где R1 представляет собой то, что было описано ранее, и одним молем диена, триена или другого органического соединения, имеющего концевую уходящую группу. Может быть использован любой подходящий для использования диен, триен или другое органическое соединение, в том числе циклоалифатические, алифатические и ароматические диены и триены. Диеном не является дивиниловый простой эфир. В особенности подходящим для использования диеном является винилциклогексен, такой как 4-винил-1-циклогексен, который должен пониматься как описывающийся формулой (IV):
Необходимо понимать то, что, если диеном будет являться 4-винил-1-циклогексен, то тогда настоящий полимер будет обладать структурой (V):
Другие подходящие для использования соединения включают триаллилцианурат и ди- или тригалогениды, такие как дихлоралкан и трихлоралкен.
В определенных вариантах реализации формулой (III) описывается димеркаптодиоксаоктан («ДМДО»).
Определенные варианты реализации настоящего изобретения, такие как те, когда формула (III) будет соответствовать ДМДО, а диен будет представлять собой винилциклогексен, в результате приводят к получению полимерного простого политиоэфира, который можно использовать для уменьшения вязкости композиции; таким образом, соединения настоящего изобретения могут исполнять функцию реакционноспособных разбавителей. Это обеспечивает достижение значительного преимущества в сопоставлении с известным уровнем техники; композиции, использующие полимер настоящего изобретения, характеризуются пониженной вязкостью без использования растворителя. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением использование растворителя можно свести к минимуму, если не исключить. Исключение и/или сведение к минимуму растворителя имеют очевидные позитивные последствия с точки зрения экологии; поскольку «отгонку» растворителя, когда он испаряется, проводят в незначительных масштабах или не проводят вовсе, поэтому в сопоставлении с другими композициями, характеризующимися более высоким уровнем содержания растворителя, удобство работы с настоящими композициями возрастает. В дополнение к этому использование в композиции полимера настоящего изобретения приводит к замедлению отверждения композиции, что, таким образом, обеспечивает получение большей продолжительности «жизнеспособности» и/или времени до нанесения композиции на подложку. В соответствии с этим настоящее изобретение дополнительно относится к композиции, содержащей описанный ранее полимерный простой политиоэфир.
В дополнение к описанному ранее полимерному простому политиоэфиру композиции настоящего изобретения могут дополнительно содержать одно или несколько дополнительных серосодержащих соединений, отвердитель и одну или несколько дополнительных добавок. «Серосодержащие соединения» и тому подобные термины обозначают любое соединение или смесь соединений, где, по меньшей мере, один компонент включает серосодержащую молекулу. Примеры могут включать соединения, известные на современном уровне техники, такие как полисульфиды и/или простые политиоэфиры, такие как те полисульфиды, которые коммерчески доступны в компании Akzo Nobel под наименованием THIOPLAST и в компании Toray под наименованием THIOKOL LP, и такие как те простые политиоэфиры, которые описываются в патентах США №№6172179; 5912319; и 4609762. В определенных вариантах реализации серосодержащие соединения включают полимерную смесь, содержащую компонент полисульфида и компонент простого политиоэфира, такую как та, которая описывается в заявке США с регистрационным номером 10/935857, посредством ссылки включенной в настоящий документ. Необходимо понимать то, что настоящие полимеры сами по себе являются серосодержащими соединениями, и их можно использовать в настоящих композициях без каких-либо других серосодержащих соединений. Термин «отвердитель» обозначает материал, который можно добавлять в настоящую композицию для ускорения отверждения или гелеобразования серосодержащего соединения (соединений). «Отверждение», «отверждаться» и тому подобные термины относятся к тому моменту, когда композиция достигает твердости отверждения 30 Durometer «А», измеренной в соответствии с документом ASTM D2240. Может быть использован любой подходящий отвердитель. В определенных вариантах реализации отвердитель содержит окислители, которые окисляют концевые меркаптановые группы до получения дисульфидных связей. Подходящие для использования отвердители включают, например, диоксид свинца, диоксид марганца, диоксид кальция, моногидрат пербората натрия, пероксид кальция, пероксид цинка, дихромат и эпоксид.
В настоящих композициях также можно использовать и различные добавки, такие как наполнители, усилители адгезии и пластификаторы. Наполнители, подходящие для использования в настоящих композициях, в особенности в случае аэрокосмических областей применения, включают те, которые обычно используют на современном уровне техники, такие как технический углерод, карбонат кальция (СаСО3), диоксид кремния, найлон, микросферы и тому подобное. В одном варианте реализации композиции включают выбранные наполнитель или комбинацию наполнителей в количестве в диапазоне от 10 до 70 мас.%, таком как от 10 до 50 мас.%, при расчете на совокупную массу композиции.
Также можно использовать один или несколько усилителей адгезии. Подходящие для использования усилители адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола METHYLON, доступная в компании Occidental Chemicals, и/или органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или аминофункциональные силаны, такие как А-187 и А-1100, доступные в компании OSI Specialties. В одном варианте реализации усилитель адгезии используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 15 мас.% при расчете на совокупную массу состава.
В композициях может быть использован пластификатор, зачастую в количестве в диапазоне от 1 до 8 мас.% при расчете на совокупную массу состава. Подходящие для использования пластификаторы включают сложные эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и гидрированные терфенилы.
Композиции дополнительно могут содержать один или несколько органических растворителей, таких как этилацетат, зачастую в количестве в диапазоне от 0 до 15 мас.% при расчете на совокупную массу состава, таком как меньшее чем 15 мас.%, или меньшее чем 10 мас.%.
Композиции настоящего изобретения необязательно также могут включать и другие стандартные добавки, такие как пигменты; тиксотропы; замедлители; катализаторы; и дезодораторы.
Подходящие для использования пигменты включают те, которые обычно используют на современном уровне техники, такие как технический углерод и оксиды металлов. Пигменты могут присутствовать в количестве в диапазоне от 0,1 до 10 мас.% при расчете на совокупную массу композиции.
Тиксотропы, например коллоидальный диоксид кремния или технический углерод, можно использовать в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 мас.% при расчете на совокупную массу композиции.
Определенные композиции настоящего изобретения содержат полимерные простые политиоэфиры с концевыми меркаптановыми группами настоящего изобретения в количестве в диапазоне от 1 до 30 мас.%, таком как от 5 до 20 мас.%; серосодержащее соединение, отличное от настоящего полимера, в количестве в диапазоне от 20 до 70 мас.%, таком как от 35 до 50 мас.%; отвердитель в количестве в диапазоне от 1 до 50 мас.%, таком как от 5 до 25 мас.% или 10 мас.%; и другие добавки в количестве в диапазоне от 10 до 50 мас.%, таком как от 5 до 30 мас.% или 25 мас.%, при этом массовый процент получают при расчете на совокупную массу композиции. В случае композиций, в которых настоящий полимер представляет собой единственное серосодержащее соединение, данные массовые процентные содержания соответствующим образом пересчитывают.
Настоящие композиции обычно упаковывают в виде двухкомпонентной системы или системы «2К». Один компонент включает полимерный простой политиоэфир настоящего изобретения и необязательно другие серосодержащие соединения (соединение), а также может включать одну или несколько других добавок, таких как наполнитель (наполнители), удешевитель (удешевители), усилитель (усилители) адгезии, ускоритель (ускорители) и/или замедлитель (замедлители); второй компонент в общем случае включает отвердитель, а также может включать одну или несколько различных добавок, таких как пластификатор (пластификаторы), наполнитель (наполнители), ускоритель (ускорители) и/или замедлитель (замедлители). Два компонента перемешивают непосредственно перед использованием. Например, два компонента можно перемешивать при использовании специально приспособленной системы патрон/стержень, такой как та, которая коммерчески доступна в компании PRC-DeSoto International, Inc. под наименованием SEMKIT. В альтернативном варианте компоненты можно перемешивать друг с другом, а смесь выдерживать при температуре, меньшей, чем та, при которой отвердитель становится реакционноспособным. Термин «реакционноспособный» обозначает способность участвовать в химической реакции и включает любой уровень реакции в диапазоне от неполной до полной реакции реагента. При замедлении или предотвращении прохождения реакции между отвердителем и компонентом в виде полимерного простого политиоэфира подходящей для использования обычно является температура хранения, меньшая, чем - 40°С.
Использование композиций настоящего изобретения является в особенности подходящим для всех классов герметиков. Герметиком, соответствующим настоящему изобретению, является тот, который содержит любой из полимерных простых политиоэфиров с концевыми меркаптановыми группами, описанных в настоящем документе. «Герметик» и тому подобные термины обозначают композиции, которые обладают способностью противостоять воздействию атмосферных условий, таких как влажность и/или температура, и/или, по меньшей мере, частично блокировать прохождение материалов, таких как вода, топливо и/или другие жидкости и газы. Герметики зачастую обладают также и адгезионными свойствами. В общем случае герметики идентифицируют, разбивая на «классы» на основе их вязкости. В общем случае герметики класса А характеризуются вязкостью в диапазоне от 100 до 400 пуазов. Поскольку данные герметики обычно наносят при помощи кисти, их зачастую называют «покрытием, наносимым кистью». Герметики класса В обычно характеризуются вязкостью в диапазоне от 6000 до 18000 пуазов, и их обычно наносят при использовании экструзионного пистолета или шпателя. Данные герметики можно использовать в качестве жгутовых герметиков, и их обычно называют герметиками для топливных баков. В общем случае герметики класса С характеризуются вязкостью в диапазоне между вязкостями герметиков класса А и класса В, такой как в диапазоне от 1000 до 4000 пуазов. Герметики класса С можно наносить различными способами, такими как с использованием кисти, валика или экструзионного пистолета, и можно использовать в качестве «герметика для сопрягаемых поверхностей». В соответствии с этим настоящее изобретение дополнительно относится к герметику, содержащему любую из композиций, включенных в предшествующее изложение.
Композиции настоящего изобретения можно наносить на любое количество подложек, в том числе, например, на титан, нержавеющую сталь, алюминий и на их загрунтованные, имеющие органическое покрытие и хроматные формы, эпоксидный, уретановый, графитовый, стекловолокнистый композит, KEVLAR, акриловые смолы и поликарбонаты. Как отмечалось ранее, настоящие композиции являются в особенности подходящими для использования в аэрокосмических областях применения, таких как герметики аэрокосмического назначения и облицовки для топливных баков, фюзеляжи и тому подобное. Материал герметика аэрокосмического назначения, соответствующий настоящему изобретению, может обладать свойствами, включающими жаростойкость, топливостойкость и/или предел прочности при изгибе. Составы, описанные в настоящем документе, также могут быть хорошо подходящими для использования в областях применения, в которых имеют место воздействия экстремальных температур, химически агрессивных сред и/или механических вибраций. Настоящие составы также можно использовать и вне аэрокосмических областей применения.
В общем случае полимер настоящего изобретения является не подвергшимся гелеобразованию, что обозначает наличие у полимерной смеси характеристической вязкости, которую можно измерить. В общем случае отвержденные составы настоящего изобретения характеризуются хорошей низкотемпературной гибкостью, что желательно в аэрокосмических областях применения, поскольку составы подвергаются воздействию широкого спектра изменений условий окружающей среды, таких как температура и давление, и физических состояний, таких как продольное и поперечное сжатие и комбинированное расширение и/или вибрация.
Вязкости, приведенные в настоящем документе, измеряют при температуре, равной приблизительно 25°С, и давлении, равном приблизительно 760 мм ртутного столба, при проведении определения в соответствии с документом ASTM D-2849, абзацы от 79 до 90, при использовании вискозиметра Брукфильда.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способам герметизации отверстия, включающим нанесение на поверхность, связанную с отверстием, любого из герметиков, описанных в настоящем документе. При желании перед герметиком на поверхность можно будет нанести усилитель адгезии. «Отверстие» обозначает просвет, зазор, щель или другой проем. В определенных вариантах реализации отверстие находится на авиационном или аэрокосмическом летательном аппарате.
В соответствии с использованием в настоящем документе, если только однозначно не будет указано другого, все числа, такие как те, которые выражают величины, диапазоны, количества или процентные содержания, могут восприниматься как имеющие предшествующее им слово «приблизительно», даже если данный термин однозначно и не будет приведен. Любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, включенных в него. Множественное число включает единственное число и наоборот. Например, несмотря на то что в настоящем документе делается ссылка на «один» полимерный простой политиоэфир, могут быть использованы один или несколько полимерных простых политиоэфиров, по меньшей мере, один из которых попадает в объем настоящего изобретения. Подобным же образом в настоящих композициях могут быть использованы одно или несколько серосодержащих соединений, один или несколько отвердителей и/или одна или несколько любых различных добавок. Кроме того, в соответствии с использованием в настоящем документе термин «полимер» подразумевает обозначение форполимеров, олигомеров и как гомополимеров, так и сополимеров; префикс «поли» обозначает два и более.
ПРИМЕРЫ
Следующие далее примеры предполагают иллюстрирование изобретения и никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничения изобретения.
Пример 1
В 1-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механическим перемешивающим устройством, термометром и двумя переходниками для перепускания газа (одним на впускном отверстии для азота и другим на выпускном отверстии), загружали 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан (616,95 г, 3,38 моль, CAS # 14970-87-7). Колбу продували сухим азотом, а содержимое нагревали до 32°С.
В течение 3 часов 15 минут к перемешивающемуся дитиолу добавляли 4-винилциклогексен (183,05 г, 1,69 моль, CAS # 100-40-3). Во время добавления имело место умеренное тепловыделение, но температура выдерживалась в диапазоне от 42°С до 45°С. Реакционную смесь в течение 3 часов нагревали при 55°С. В течение интервала продолжительностью в 2 часа при температуре в диапазоне от 55 до 60°С добавляли пять порций (каждая по 140 г) свободно-радикального инициатора (VAZO-52 (2,2'-азобис)-2,4-диметилпентаннитрил, CAS # 4419-11-8, коммерчески доступный в компании DuPont). Реакционную смесь вакуумировали при 70-75°С/7-8 мм ртутного столба в течение 2 часов дополучения прозрачного бесцветного продукта. Выход: 800 граммов (100%); меркаптановый эквивалент: 238 (теоретическая величина: 236); вязкость: 1,331 пуаза.
Пример 2
Герметик класса В получали в результате перемешивания компонентов, приведенных в таблице 1, до гомогенности в двухвальном смесителе периодического действия, относящемся к типу Коулса, в вакууме, равном 27 дюймам ртутного столба (91,4 кПа) и более. Компоненты А и В перемешивали с массовым соотношением 100:12 до получения конечного герметика.
Герметик из примера 2 подвергали испытанию в соответствии с требованиями из предложенных технических условий BMS 5-142 и получали превосходные результаты, что проиллюстрировано в приведенной далее таблице 2.
Образец 2 также характеризовался хорошим пределом прочности на отдир и демонстрировал стойкость к воздействию углеводородной жидкости при проведении испытания в соответствии с теми же самыми техническими условиями.
Несмотря на то что для целей иллюстрации ранее были описаны конкретные варианты реализации данного изобретения, специалисту в соответствующей области техники должно быть очевидно то, что могут быть реализованы и многочисленные вариации деталей настоящего изобретения без отклонения от изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.
Реферат
Изобретение относится к полимерным композициям и их использованию. Композиция содержит простой политиоэфирный полимер с двумя концевыми меркаптановыми группами, имеющий формулу (I): , где каждый R1 представляет собой одно и то же и имеет формулу: (II) , где Х представляет собой О или S, а находится в диапазоне от 2 до 6, b находится в диапазоне от 1 до 5, с находится в диапазоне от 2 до 10, n равен 1 и более; a R2 представляет собой остаток диена, отличный от остатка дивинилового простого эфира, остатка триена или остатка органического соединения, имеющего концевую уходящую группу, и полимерную смесь, содержащую полисульфид и простой политиоэфир. Герметик содержит указанную композицию и отвердитель. Герметик наносят на поверхность, имеющую отверстия, для герметизации отверстий. Изобретение позволяет получить композицию с низким значением Tg, являющуюся жидкой при комнатной температуре, демонстрирующую хорошие эксплуатационные характеристики, удовлетворяющую требованиям, предъявляемым к герметикам для их эксплуатации в аэрокосмических областях. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Формула
где каждый R1 представляет собой одно и то же и описывается формулой (II):
Х представляет собой О или S, а находится в диапазоне от 2 до 6, b находится в диапазоне от 1 до 5, с находится в диапазоне от 2 до 10, n равен 1 и более, a R2 представляет собой остаток диена, отличный от остатка дивинилового простого эфира, остатка триена или остатка органического соединения, имеющего концевую уходящую группу, и полимерную смесь, содержащую полисульфид и простой политиоэфир.
с одним молем диена, триена или органического соединения, имеющего концевую уходящую группу и добавление полимерной смеси, содержащей полисульфид и простой политиоэфир.
