Стеклянные контейнеры с улучшенной прочностью и устойчивостью к отслаиванию - RU2658852C2

Чертежи

Показать все 53 чертежа(ей)

Описание

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США №61/731767, поданной 30 ноября 2012 г. и озаглавленной "Glass Containers With Improved Attributes (Стеклянные контейнеры с улучшенными свойствами)", которая включена в настоящий документ в полном объеме путем ссылки. Настоящее изобретение также испрашивает приоритет патентной заявки США №13/912457, поданной 7 июня 2013 г. и озаглавленной "Delamination Resistant Glass Containers (Стеклянные контейнеры, устойчивые к отслаиванию)"; патентной заявки США №13/780754, поданной 28 февраля 2013 г. и озаглавленной "Glass Articles With Low-Friction Coatings (Стеклянные изделия с антифрикционными покрытиями)"; патентной заявки США №14/075605, поданной 8 ноября 2013 г. и озаглавленной "Glass Containers With Delamination Resistant And Improved Strength (Стеклянные контейнеры улучшенной прочности, устойчивые к отслаиванию", все из которых включены в настоящий документ путем ссылки.

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

В общем случае настоящее изобретение относится к стеклянным контейнерам и более конкретно – к стеклянным контейнерам для применения при хранении фармацевтических продуктов.

Технические предпосылки создания изобретения

Традиционно стекло применяли в качестве предпочтительного материала для упаковки фармацевтических продуктов по причине его герметичности, оптической прозрачности и превосходной химической стойкости по отношению к другим материалам. В частности, стекло, применяемое для упаковки фармацевтических продуктов, должно обладать достаточной химической стойкостью для того, чтобы не влиять на стабильность содержащихся в упаковке фармацевтических продуктов. Стекла, обладающие подходящей химической стойкостью, охватывают те стекольные композиции, находящиеся в пределах стекольных композиций "типа IA" и "типа IB" стандарта ASTM, которые имеют проверенную химическую стойкость.

Несмотря на то, что для упаковок фармацевтических продуктов обычно применяются стекольные композиции типа IA и типа IB, они подвержены нескольким недостаткам, включая склонность внутренних поверхностей упаковки для фармацевтических продуктов отделять твердые частицы стекла или "отслаиваться" после воздействия фармацевтических растворов.

Кроме того, применение стекла для упаковки фармацевтических продуктов также может ограничиваться механической прочностью стекла. В частности, высокие скорости обработки, используемые при производстве и заполнении стеклянных упаковок для фармацевтических продуктов, могут приводить к механическому повреждению поверхности упаковки, такому как потертости, поскольку упаковки входят в контакт с технологическим оборудованием, транспортно-загрузочным оборудованием и/или другими упаковками. Такое механическое повреждение существенным образом уменьшает прочность стеклянной упаковки для фармацевтических продуктов, приводя к повышенной вероятности возникновения трещин в стекле, возможному снижению стерильности содержащихся в упаковке фармацевтических продуктов, или вызывая полное разрушение упаковки.

Соответственно существует потребность в альтернативных стеклянных контейнерах для применения в качестве фармацевтических упаковок, которые обладают комбинацией, по меньшей мере, двух свойств, выбранных из повышенной устойчивости к отслаиванию, улучшенной прочности и/или устойчивости к повреждению.

Сущность изобретения

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. По меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса может иметь коэффициент отслаивания, равный 10 или менее. Напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. По меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса может быть сформирована из стекла типа I класса B в соответствии со стандартом ASTM E438-92. Напряженный сжатый слой может простираться в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа. Барьерный покровный слой может быть расположен на внутренней поверхности корпуса таким образом, чтобы композиция, содержащаяся в стеклянном контейнере, контактировала с барьерным покровным слоем и не контактировала с внутренней поверхностью корпуса.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине от внешней поверхности к внутренней поверхности. Корпус можно формовать из стекольной композиции, которая не содержит составляющих компонентов, образующих соединения, которые существенным образом улетучиваются при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне приблизительно от 200 пуаз до приблизительно 100 килопуаз. Напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. Корпус формуют из стекла типа I, класса B в соответствии со стандартом ASTM E438-92 в условиях обработки, которые уменьшают испарение летучих соединений в стекольной композиции. Напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.

Дополнительные признаки и преимущества вариантов осуществления описанных здесь стеклянных контейнеров будут сформулированы в подробном описании, которое следует далее, и отчасти будут совершенно очевидны специалистам в данной области из данного описания или станут ясными при практическом осуществлении вариантов осуществления изобретения, описанных в данном документе, включающем в себя представленное ниже подробное описание, формулу изобретения, а также приложенные чертежи.

Следует понимать, что как предшествующее общее описание, так и последующее подробное описание описывают различные варианты осуществления и предназначены для предоставления общего представления или основы для понимания природы предмета и характера заявленного предмета изобретения. Сопроводительные чертежи приведены для облегчения понимания различных вариантов осуществления изобретения и включены в данное описание, составляя его часть. Чертежи иллюстрируют различные варианты осуществления изобретения, описанные в данном документе, и вместе с описанием служат для разъяснения принципов и действий заявленного предмета изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 схематически изображено поперечное сечение стеклянного контейнера в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, описанными в данном документе.

На фиг. 2 схематически изображен напряженный сжатый слой в части боковой стенки стеклянного контейнера, показанного на фиг. 1.

На фиг. 3 схематически изображена часть боковой стенки стеклянного контейнера, сформированного из многослойного стекла.

На фиг. 4 схематически изображено горизонтальное компрессионное устройство для испытания прочности стеклянного контейнера при сжатии в горизонтальном направлении.

На фиг. 5 схематически изображен стеклянный контейнер, имеющий барьерный покровный слой, расположенный, по меньшей мере, на части внутренней поверхности стеклянного контейнера, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 6 схематически изображена часть боковой стенки стеклянного контейнера, имеющая устойчивую однородность слоя.

На фиг. 7 схематически изображена часть боковой стенки стеклянного контейнера, имеющая устойчивую однородность поверхности.

На фиг. 8 схематически изображен стеклянный контейнер с гладким покровным слоем, расположенным на внешней поверхности стеклянного контейнера.

На фиг. 9 схематически изображен испытательный стенд для определения коэффициента трения между двумя стеклянными контейнерами.

На фиг. 10 схематически изображено устройство для определения для термостабильности покровного слоя, нанесенного на стеклянный контейнер.

На фиг. 11 графически изображены данные о светопропускании флаконов с покрытием и без покрытия, измеренные в видимой области спектра 400-700 нм, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 12A схематически изображен прочный и гладкий органический покровный слой, расположенный на внешней поверхности стеклянного контейнера в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 12B схематически изображен прочный и гладкий органический покровный слой, расположенный на внешней поверхности стеклянного контейнера в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 13 схематически изображена химическая структура диаминового мономера, который может быть использован для формирования полиимидного покровного слоя.

На фиг. 14 схематически изображена химическая структура еще одного диаминового мономера, который может быть использован для формирования полиимидного покровного слоя.

На фиг. 15 схематически изображены химические структуры некоторых мономеров, которые могут быть использованы в качестве полиимидных покровных слоев, применимых для стеклянных контейнеров.

На фиг. 16 графически изображено влияние состава и температуры на улетучивание для стекла типа IB и стекла, не содержащего бора.

На фиг. 17 схематически изображены стадии реакции связывания силана с основой в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 18 схематически изображены стадии реакции связывания полиимида с силаном в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 19 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 20 приведена таблица, представляющая нагрузку и измеренный коэффициент трения для флаконов из стекла типа IB и флаконов, формованных из сравнительной стекольной композиции, которые были подвергнуты ионному обмену и покрыты в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 21 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенного механического напряжения в четырех точках изгиба труб, отформованных из сравнительной стекольной композиции, в состоянии непосредственно после изготовления, в состоянии после обработки с помощью ионного обмена (непокрытом), в состоянии после обработки с помощью ионного обмена (покрытом и истертом), в состоянии после обработки с помощью ионного обмена (непокрытом и истертом); и для труб, формованных из стекла типа IB в состоянии непосредственно после изготовления и в состоянии после обработки с помощью ионного обмена, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 22 схематически изображены выходные данные газового хроматографа/масс-спектрометра для покровного слоя из APS/Novastrat^® 800 в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 23 графически изображены выходные данные газового хроматографа/масс-спектрометра для покровного слоя из DC806A в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 24 приведена таблица, представляющая разные составы гладкого покровного слоя, которые были испытаны в условиях лиофилизации, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 25 приведена диаграмма, представляющая коэффициент трения для флаконов из непокрытого стекла и флаконов, имеющих покровный слой из силиконовой смолы, подвергнутых испытанию на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 26 приведена диаграмма, представляющая коэффициент трения для флаконов, покрытых покровным слоем из APS/PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифениленпиромеллитимид)полиимид) и истертых несколько раз при разных приложенных нагрузках на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 27 приведена диаграмма, представляющая коэффициент трения для флаконов, покрытых покровным слоем из APS и истертых несколько раз при разных приложенных нагрузках на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 28 приведена диаграмма, представляющая коэффициент трения для флаконов, покрытых покровным слоем из APS/PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифениленпиромеллитимид)полиимид) и истертых несколько раз при разных приложенных нагрузках на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, после воздействия на флаконы температуры 300°C в течение 12 часов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 29 приведена диаграмма, представляющая коэффициент трения для флаконов, покрытых покровным слоем из APS и истертых несколько раз при разных приложенных нагрузках на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, после воздействия на флаконы температуры 300°C в течение 12 часов в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 30 приведена диаграмма, представляющая коэффициент трения для флаконов из стекла типа IB, покрытых покровным слоем из полиимида PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифениленпиромеллитимид)полиимид) и истертых несколько раз при разных приложенных нагрузках на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 31 графически изображен коэффициент трения для флаконов, покрытых APS/Novastrat^® 800, перед лиофилизацией и после нее в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 32 графически изображен коэффициент трения для флаконов, покрытых APS/Novastrat^® 800, перед обработкой в автоклаве и после нее в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 33 графически изображен коэффициент трения для покрытых стеклянных контейнеров, подвергнутых воздействию разных температурных условий, и для непокрытого стеклянного контейнера.

На фиг. 34 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов, соответствующих одному или нескольким вариантам осуществления изобретения, представленным и описанными в данном документе.

На фиг. 35 приведена таблица, иллюстрирующая изменение коэффициента трения при изменениях состава связующего агента гладкого покровного слоя, нанесенного на стеклянные контейнеры, как описано в данном документе.

На фиг. 36 графически изображены коэффициент трения, приложенное усилие и сила трения для покрытых стеклянных контейнеров перед депирогенизацией и после нее.

На фиг. 37 графически изображены коэффициент трения, приложенное усилие и сила трения для покрытых стеклянных контейнеров перед депирогенизацией и после нее в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 38 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов, соответствующих одному или нескольким вариантам осуществления изобретения, представленным и описанным в данном документе.

На фиг. 39 графически изображен коэффициент трения, приложенное усилие и сила трения для покрытых стеклянных контейнеров перед депирогенизацией и после нее, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 40 графически изображены коэффициент трения, приложенное усилие и сила трения для покрытых стеклянных контейнеров для разных условий депирогенизации.

На фиг. 41 графически изображен коэффициент трения в зависимости от изменения времени термообработки в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 42 графически изображены данные о светопропускании флаконов с покрытием и без покрытия, измеренные в видимой области спектра 400-700 нм, в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 43 графически изображены коэффициент трения, приложенное усилие и сила трения для покрытых стеклянных контейнеров перед депирогенизацией и после нее в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 44 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов, соответствующих одному или нескольким вариантам осуществления изобретения, представленным и описанным в данном документе.

На фиг. 45 приведена микрофотография покровного слоя в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 46 приведена микрофотография покровного слоя в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 47 приведена микрофотография покровного слоя в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 48 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов по сравнительному примеру после нанесения покрытия.

На фиг. 49 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для термообработанных флаконов по сравнительному примеру.

На фиг. 50 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов по сравнительному примеру после нанесения покрытия.

На фиг. 51 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для термообработанных флаконов по сравнительному примеру.

На фиг. 52 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов со слоем усилителя адгезии в состоянии "после нанесения покрытия".

На фиг. 53 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов со слоем усилителя адгезии в состоянии "после нанесения покрытия".

На фиг. 54 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов со слоем усилителя адгезии после депирогенизации.

На фиг. 55 графически изображены коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие и сила трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов со слоем усилителя адгезии после депирогенизации.

На фиг. 56 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов со слоем усилителя адгезии в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

На фиг. 57 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов со слоем усилителя адгезии в соответствии с одним или несколькими вариантами осуществления изобретения, представленными и описанными в данном документе.

Подробное описание

Теперь будут рассмотрены подробно различные варианты осуществления стеклянных контейнеров, примеры которых проиллюстрированы сопроводительными чертежами. Всякий раз, когда это возможно, одни и те же цифровые обозначения будут использоваться на всех чертежах для указания на те же самые или аналогичные части. Стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, имеют, по меньшей мере, два эксплуатационных свойства, выбранных из устойчивости к отслаиванию, улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению. Например, стеклянные контейнеры могут обладать комбинацией устойчивости к отслаиванию и улучшенной прочности; улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению; или устойчивости к отслаиванию и повышенной устойчивости к повреждению. В одном из конкретных вариантов осуществления изобретения стеклянный контейнер, обладающий устойчивостью к отслаиванию и улучшенной прочностью, может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. По меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса может иметь коэффициент отслаивания, равный 10 или менее. Корпус также может содержать напряженный сжатый слой, простирающийся от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа. Стеклянные контейнеры с различными комбинациями устойчивости к отслаиванию, улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению будут описаны более подробно в данном документе с конкретными ссылками на приложенные чертежи.

В вариантах осуществления стекольных композиций, описанных в данном документе, концентрации составляющих компонентов (например, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃ и т.п.) указаны в мольных процентах (мол.%) в расчете на оксид, если не указано иное.

Термин "по существу не содержащий" при применении для описания концентрации и/или отсутствия конкретного составляющего компонента в стекольной композиции означает, что составляющий компонент не добавлен намеренно к стекольной композиции. Однако стекольная композиция может содержать следовые количества составляющего компонента в качестве загрязняющего вещества или случайного включения в количествах менее 0,1 мол.%.

Термин "химическая стойкость", используемый в данном документе, относится к способности стекольной композиции противостоять деградации после воздействия определенных химических условий. В частности, химическая стойкость стекольных композиций, описанных в данном документе, может быть определена в соответствии с тремя установленными стандартами испытания материалов: DIN 12116 от марта 2001 г., озаглавленном "Testing of glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of hydrochloric acid - Method of test and classification (Испытание стекла - Устойчивость к воздействию кипящего водного раствора хлористоводородной кислоты - Метод испытания и классификация"; ISO 695:1991, озаглавленном "Glass - Resistance to attack by a boiling aqueous solution of mixed alkali - Method of test and classification (Стекло - Устойчивость к воздействию кипящего водного раствора полищелочи - Метод испытания и классификация"; ISO 720:1985, озаглавленном "Glass - Hydrolytic resistance of glass grains at 121 degrees C -- Method of test and classification (Стекло - Гидролитическая устойчивость частиц стекла при 121°C - Метод испытания и классификация"; и ISO 719:1985 "Glass -- Hydrolytic resistance of glass grains at 98 degrees C -- Method of test and classification (Стекло - Гидролитическая устойчивость частиц стекла при 98°C - Метод испытания и классификация)". Каждый стандарт и классификации в пределах каждого стандарта описаны более подробно в данном документе. В качестве альтернативы химическая стойкость стекольной композиции может быть определена согласно USP <660>, озаглавленном "Surface Glass Test (Испытание поверхности стекла)", и/или European Pharmacopeia 3.2.1, озаглавленном "Glass Containers For Pharmaceutical Use (Стеклянные контейнеры для фармацевтического применения", которые определяют стойкость поверхности стекла.

Термин "точка деформации" и "T_strain", который применяется в данном документе, относится к температуре, при которой вязкость стекла составляет 3×10¹⁴ пуаз.

Термин "температура размягчения", который применяется в данном документе, относится к температуре, при которой вязкость стекольной композиции составляет 1×10^7,6 пуаз.

Обычные стеклянные контейнеры, применяемые для хранения фармацевтических продуктов и/или других потребляемых продуктов, могут подвергаться повреждению во время заполнения, упаковки и/или транспортировки. Такое повреждение может быть в форме поверхностных следов истирания, потертостей и/или царапин, которые, когда они являются довольно глубокими, могут приводить к сквозным трещинам или даже полному повреждению стеклянного контейнера, подвергая тем самым риску содержимое стеклянной упаковки.

Кроме того, некоторые обычные стеклянные контейнеры могут быть подвержены отслаиванию, особенно, когда стеклянный контейнер сформирован из щелочных боросиликатных стекол. Отслаивание относится к явлению, при котором частицы стекла высвобождаются из поверхности стекла после последовательности реакций выщелачивания, разъедания и/или эрозии. Как правило, такие частицы стекла являются чешуйками стекла, обогащенными кремнеземом, которые поступают из внутренней поверхности упаковки вследствие выщелачивания модифицированных ионов в раствор, содержащийся в упаковке. Такие чешуйки могут обычно иметь толщину приблизительно от 1 нм до приблизительно 2 микрон (мкм) при ширине, превышающей приблизительно 50 мкм. Поскольку такие чешуйки первоначально состоят из кремнезема, чешуйки обычно не деградируют дополнительно после высвобождения из поверхности стекла.

Ранее предполагалось, что отслаивание обусловлено фазовым разделением, которое происходит в щелочных боросиликатных стеклах, когда стекло подвергается воздействию повышенных температур, применяемых для переформования стекла в форме контейнера.

Однако теперь полагают, что отслаивание чешуек стекла, обогащенного кремнеземом, от внутренних поверхностей стеклянных контейнеров обусловлено характеристиками состава стеклянного контейнера непосредственно после формования. В частности, высокое содержание кремнезема в щелочных боросиликатных стеклах приводит к тому, что стекло имеет сравнительно высокие температуры плавления и формования. Однако щелочные и боратные компоненты в стекольной композиции плавятся и/или испаряются при гораздо более низких температурах. В частности, боратные соединения в стекле являются высоколетучими и испаряются из поверхности стекла при высоких температурах, необходимых для формования и переформования стекла.

В частности, стекольное сырье подвергают переформованию в стеклянные контейнеры при высоких температурах и в открытом пламени. Высокие температуры, необходимые при повышенных скоростях функционирования оборудования, вызывают испарение более летучих боратных соединений из участков поверхности стекла. Когда такое испарение происходит во внутреннем объеме стеклянного контейнера, испаренные боратные соединения переосаждаются на других участках поверхности стеклянного контейнера, вызывая композиционные неоднородности на поверхности стеклянного контейнера, особенно по отношению к околоповерхностным областям внутренней части стеклянного контейнера (т.е. тем областям, которые находятся вблизи или непосредственно примыкают к внутренним поверхностям стеклянного контейнера). Например, когда один конец стеклянной трубы закрывают для формирования нижней или донной части контейнера, боратные соединения могут испаряться из нижней части трубы и переосаждаться где-нибудь в другом месте в трубе. Испарение материала из изогнутой нижней и донной частей контейнера является особенно резко выраженным, поскольку эти области контейнера подвергаются наиболее интенсивному переформованию и в качестве таковых подвергаются воздействию наиболее высоких температур. В результате области контейнера, подвергнутые воздействию более высоких температур, могут иметь поверхности, обогащенные кремнеземом. Другие области контейнера, которые подвержены осаждению бора, могут иметь приповерхностный слой, обогащенный бором. Области, подверженные осаждению бора, которые находятся при температуре, которая выше температуры отжига стекольной композиции, но ниже наиболее высокой температуры, которой стекло подвергается во время переформования, могут приводить к включению бора в поверхность стекла. Растворы, содержащиеся в контейнере, могут выщелачивать бор из слоя, обогащенного бором. Поскольку слой, обогащенный бором, подвергается выщелачиванию из стекла, остается структура высококремнеземистого стекла (гель), которая разбухает и растягивается во время гидратации и со временем отслаивается от поверхности.

Стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, смягчают, по меньшей мере, две из вышеупомянутых проблем. В частности, стеклянные контейнеры имеют, по меньшей мере, два эксплуатационных свойства, выбранных из устойчивости к отслаиванию, улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению. Например, стеклянные контейнеры могут обладать комбинацией устойчивости к отслаиванию и улучшенной прочности; улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению; или устойчивости к отслаиванию и повышенной устойчивости к повреждению. Каждое эксплуатационное свойство и способы достижения данного эксплуатационного свойства будут описаны более подробно в данном документе.

Теперь со ссылкой на фиг. 1 и 2 схематически изображен один из вариантов осуществления стеклянного контейнера 100 для хранения фармацевтического продукта в поперечном сечении. Стеклянный контейнер 100 обычно содержит корпус 102. Корпус 102 простирается между внутренней поверхностью 104 и внешней поверхностью 106 и обычно окружает внутренний объем 108. В варианте осуществления стеклянного контейнера 100, показанном на фиг. 1, корпус 102 обычно содержит боковую стенку 110 и донную часть 112. Боковая стенка 110 переходит в донную часть 112 через изогнутую нижнюю часть 114. Корпус 102 имеет толщину T_W стенки, которая простирается между внутренней поверхностью 104 и внешней поверхностью 106, как изображено на фиг. 1.

Несмотря на то, что стеклянный контейнер 100, изображенный на фиг. 1, имеет конкретную форму (т.е. форму флакона), следует понимать, что стеклянный контейнер 100 может иметь другие формы, включающие, без ограничения, вакутайнеры (Vacutainers^®), картриджи, шприцы, ампулы, бутылки, колбы, фиалы, трубки, стаканы или т.п. Кроме того, следует понимать, что стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, могут быть использованы для различных областей применения, включая, без ограничения, применение в качестве фармацевтических упаковок, контейнеров для напитков или т.п.

Прочность

Снова со ссылкой на фиг. 1 и 2, в некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, корпус 102 включает в себя напряженный сжатый слой 202, простирающийся, по меньшей мере, от внешней поверхности 106 корпуса 102 в направлении толщины T_W стенки до глубины слоя DOL от внешней поверхности 106 корпуса 102. Напряженный сжатый слой 202 обычно увеличивает прочность стеклянного контейнера 100 и также повышает устойчивость к повреждению стеклянного контейнера. В частности, стеклянный контейнер, содержащий напряженный сжатый слой 202, обычно может в большей степени противостоять повреждению поверхности, такому как царапины, сколы или т.п., без разрушения по сравнению с контейнером из неупрочненного стекла, поскольку напряженный сжатый слой 202 сдерживает распространение трещин от поверхностного повреждения в напряженный сжатый слой 202.

В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, глубина напряженного сжатого слоя может составлять приблизительно 3 мкм или более. В некоторых вариантах осуществления изобретения глубина слоя может составлять более 10 мкм или даже более 20 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения глубина слоя может составлять приблизительно 25 мкм или более или даже приблизительно 30 мкм или более. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения глубина слоя может составлять приблизительно 25 мкм или более и вплоть до приблизительно 150 мкм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения глубина слоя может составлять приблизительно 30 мкм или более и приблизительно 150 мкм или менее. В еще одних вариантах осуществления изобретения глубина слоя может составлять приблизительно 30 мкм или более и приблизительно 80 мкм или менее. В некоторых других вариантах осуществления глубина слоя может составлять приблизительно 35 мкм или более и приблизительно 50 мкм или менее.

Напряженный сжатый слой 202 обычно имеет поверхностное сжимающее напряжение (т.е. сжимающее механическое напряжение, измеренное на внешней поверхности 106), превышающее или равное 150 МПа. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностное сжимающее напряжение может составлять 200 МПа или более или даже 250 МПа или более. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностное сжимающее напряжение может составлять 300 МПа или более или даже 350 МПа или более. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностное сжимающее напряжение может составлять приблизительно от 300 МПа или более до приблизительно 750 МПа или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения поверхностное сжимающее напряжение может составлять приблизительно от 400 МПа или более до приблизительно 700 МПа или менее. В еще одних вариантах осуществления изобретения поверхностное сжимающее напряжение может составлять приблизительно от 500 МПа или более до приблизительно 650 МПа или менее. Механическое напряжение в изделиях из стекла, подвергнутого ионному обмену, можно измерять с помощью измерительного прибора FSM (измерителя фундаментального механического напряжения). Такой прибор объединяет свет к поверхности двулучепреломляющего стекла и от нее. Измеренное двойное лучепреломление затем соотносят с механическим напряжением посредством константы материала, оптического коэффициента напряжения или фотоупругого коэффициента (SOC или PEC). Получают два параметра: максимальное поверхностное сжимающее напряжение (CS) и обменную глубину слоя (DOL). В качестве альтернативы сжимающее напряжение и глубину слоя можно измерять с применением способов преломленного ближнего поля для измерения механического напряжения.

Несмотря на то, что напряженный сжатый слой 202 был представлен и описан в данном документе как простирающийся от внешней поверхности 106 в направлении толщины T_W корпуса 102, следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления изобретения корпус 102 может дополнительно содержать второй напряженный сжатый слой, который простирается от внутренней поверхности 104 в направлении толщины T_W корпуса 102. В таком варианте осуществления изобретения глубина слоя и поверхностное сжимающее напряжение второго напряженного сжатого слоя могут зеркально воспроизводить такие же параметры напряженного сжатого слоя 202 в противоположном направлении относительно центральной линии для толщины T_W корпуса 102.

Чтобы сформировать напряженный сжатый слой 202 в корпусе 102 стеклянного контейнера 100 можно применять несколько различных способов. Например, в тех вариантах осуществления изобретения, в которых корпус 102 формируют из стекла, способного к ионному обмену, напряженный сжатый слой 202 может быть сформирован в корпусе 102 посредством ионного обмена. В таких вариантах осуществления изобретения напряженный сжатый слой 202 формируют путем размещения стеклянного контейнера в ванне с расплавленной солью, чтобы способствовать обмену относительно меньших ионов стекла на относительно большие ионы расплавленной соли. Чтобы получить напряженный сжатый слой 202, можно использовать несколько различных реакций обмена. В одном из вариантов осуществления изобретения ванна может содержать расплавленную соль KNO₃, в то время как стекло, из которого сформирован стеклянный контейнер 100, содержит ионы лития и/или натрия. В таком варианте осуществления изобретения ионы калия в ванне обмениваются на относительно меньшие ионы лития и/или натрия в стекле, формируя тем самым напряженный сжатый слой 202. В еще одном варианте осуществления изобретения ванна может содержать соль NaNO₃, и стекло, из которого сформирован стеклянный контейнер 100, содержит ионы лития. В таком варианте осуществления изобретения ионы натрия в ванне обмениваются на относительно меньшие ионы лития в стекле, формируя тем самым напряженный сжатый слой 202.

В одном из конкретных вариантов осуществления изобретения напряженный сжатый слой 202 может быть сформирован посредством погружения стеклянного контейнера в ванну с расплавленной солью, состоящей из 100% KNO₃ или, в качестве альтернативы, из смеси KNO₃ и NaNO₃. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения ванна с расплавленной солью может включать в себя KNO₃ с добавлением приблизительно 10% NaNO₃ или менее. В таком варианте осуществления изобретения стекло, из которого формуют контейнер, может включать ионы натрия и/или ионы лития. Температура ванны с расплавленной солью может быть больше или равна 350°C и меньше или равна 500°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура ванны с расплавленной солью может быть больше или равна 400°C и меньше или равна 500°C. В еще одних вариантах осуществления изобретения температура ванны с расплавленной солью может быть больше или равна 450°C и меньше или равна 475°C. Стеклянный контейнер можно выдерживать в ванне с расплавленной солью в течение периода времени, достаточного, чтобы способствовать обмену относительно меньших ионов стекла на относительно большие ионы соляной ванны, и тем самым достигать желательного поверхностного сжимающего напряжения и желательной глубины слоя. Например, стекло можно выдерживать в ванне с расплавленной солью в течение периода времени, который составляет от 0,05 часа или более до приблизительно 20 часов или менее, для того чтобы достигнуть желательной глубины слоя и желательного поверхностного сжимающего напряжения. В некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянный контейнер можно выдерживать в ванне с расплавленной солью в течение периода времени от 4 часов или более до приблизительно 12 часов или менее. В других вариантах осуществления изобретения стеклянный контейнер можно выдерживать в ванне с расплавленной солью в течение периода времени приблизительно от 5 часов или более до приблизительно 8 часов или менее. В типичном варианте осуществления изобретения стеклянный контейнер можно подвергать ионному обмену в ванне с расплавленной солью, которая содержит 100% KNO₃, при температуре, превышающей или равной приблизительно 400°C, и меньшей или равной приблизительно 500°C в течение периода времени приблизительно от 5 часов или более до приблизительно 8 часов или менее.

Обычно ионообменный процесс осуществляют при температурах более чем на 150°C ниже точки деформации (T_strain) стекла для того, чтобы минимизировать релаксацию механического напряжения вследствие повышенных температур. Однако в некоторых вариантах осуществления изобретения напряженный сжатый слой 202 формируют в ванне с расплавленной солью, которая находится при более высокой температуре, чем точка деформации стекла. Такой тип упрочнения ионным обменом называют в данном документе "высокотемпературным упрочнением ионным обменом". При высокотемпературном упрочнении ионным обменом относительно меньшие ионы стекла обменивают на относительно большие ионы из ванны с расплавленной солью, как описано выше. Когда относительно меньшие по размеру ионы обменивают на относительно большие ионы при температурах выше точки деформации, результирующее механическое напряжение высвобождается или "релаксирует". Однако обмен меньших ионов стекла на ионы большей величины создает в стекле поверхностный слой, который имеет более низкий коэффициент термического расширения (CTE), чем остальная часть стекла. Когда стекло охлаждается, различие между коэффициентами термического расширения (CTE) поверхности стекла и остальной части стекла создает напряженный сжатый слой 202. Такая технология высокотемпературного ионного обмена особенно хорошо подходит для упрочнения стеклянных изделий, таких как стеклянные контейнеры, которые имеют сложную геометрию, и обычно уменьшает время процесса упрочнения по сравнению с обычными процессами и также делает возможной получение более значительной глубины слоя.

Снова со ссылкой на фиг. 1 и 2, в альтернативном варианте осуществления изобретения напряженный сжатый слой 202 можно вводить в корпус 102 стеклянного контейнера 100 посредством термического отпуска. Напряженные сжатые слои формируют с применением термического отпуска посредством нагревания стеклянного контейнера и дифференцированного охлаждения поверхности стекла по отношению к основной части (объему) стекла. В частности, стекло, которое подверглось быстрому охлаждению, имеет более значительный молярный объем (или более низкую плотность), чем более медленно охлажденное стекло. Соответственно, если поверхность стекла намеренно быстро охлаждают, поверхность стекла будет иметь больший объем, и внутренняя часть стекла (т.е. остальная часть стекла под внешней поверхностью) будет неизбежно охлаждаться с более низкой скоростью, поскольку тепло должно высвобождаться из основной части через поверхность. Путем создания в молярном объеме непрерывного градиента (или изменения температуры во времени/плотности) от внешней поверхности 106 в направлении толщины стенки T_W корпуса 102, создают напряженный сжатый слой 202, который имеет параболический профиль механического напряжения (т.е. сжимающее механическое напряжение уменьшается параболическим образом с увеличением расстояния от внешней поверхности 106 корпуса 102). Процессы термического отпуска являются обычно более быстрыми и менее дорогими, чем процессы ионного обмена. Однако поверхностные сжимающие напряжения, обусловленные процессами термического отпуска, обычно являются более низкими, чем поверхностные сжимающие напряжения, обусловленные процессами ионного обмена. В тех вариантах осуществления изобретения, где стеклянный контейнер подвергают термическому отпуску, полученный напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности 106 до глубины слоя DOL, которая составляет до 22% или менее от толщины стенки T_W стеклянных контейнеров. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения величина DOL может составлять приблизительно от 5% до приблизительно 22% от толщины стенки T_W или даже приблизительно от 10% до приблизительно 22% от толщины стенки T_W.

При типичном процессе термического отпуска стеклянный контейнер 100 сначала нагревают до его температуры размягчения и после этого внешнюю поверхность 106 корпуса 102 быстро охлаждают до температуры, которая ниже температуры размягчения, с помощью текучей среды, например, с помощью струи газа или т.п., чтобы создать разность температур между внешней поверхностью 106 корпуса 102 и остальной частью корпуса 102, как описано выше. Разность температур между внешней поверхностью 106 и остальной частью корпуса создает напряженный сжатый слой 202, простирающийся в направлении толщины стенки T_W корпуса 102 от внешней поверхности 106. Например, стекло сначала можно нагревать до температуры, которая на 50-150°C выше его температуры размягчения, после чего быстро охлаждать до комнатной температуры путем направления на стекло текучей среды. Текучая среда может включать в себя, без ограничения, воздух, масло или текучие среды на масляной основе.

Теперь со ссылкой на фиг. 1-3, в еще одном варианте осуществления изобретения стеклянный контейнер 100 может быть сформирован из многослойного ампульного стекла (в виде трубы), которое способствует формированию напряженного сжатого слоя 202, по меньшей мере, на внешней поверхности 106 корпуса 102. Многослойное стекло обычно содержит средний слой 204 стекла и, по меньшей мере, один плакирующий слой 206a стекла. В варианте осуществления стеклянного контейнера 100, изображенном на фиг. 3, многослойное стекло включает в себя пару плакирующих слоев 206a, 206b стекла. В таком варианте осуществления изобретения средний слой 204 стекла обычно содержит первую поверхность 205a и вторую поверхность 205b, которая расположена напротив первой поверхности 205a. Первый плакирующий слой 206a стекла наплавляют на первую поверхность 205a среднего слоя 204 стекла, и второй плакирующий слой 206b стекла наплавляют на вторую поверхность 205b среднего слоя 204 стекла. Плакирующие слои 206a, 206b стекла наплавляют на средний слой 204 стекла без каких-либо дополнительных материалов, таких как адгезивы, покровные слои или т.п., располагаемых между средним слоем 204 стекла и плакирующими слоями 206a, 206b стекла.

В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 3, средний слой 204 стекла формируют из первой стекольной композиции, имеющей средний по слою коэффициент термического расширения CTE_core, и плакирующие слои 206a, 206b стекла формируют из второй, отличающейся от первой стекольной композиции, которая имеет средний коэффициент термического расширения CTE_clad. В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, коэффициент термического расширения CTE_core не равен коэффициенту термического расширения CTE_clad, так что слой со сжимающим механическим напряжением присутствует, по меньшей мере, в одном из слоев: среднем слое или плакирующем слое. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент термического расширения CTE_core больше, чем коэффициент термического расширения CTE_clad, что приводит к тому, что плакирующие слои 206a, 206b стекла становятся напряженными сжатыми без применения ионного обмена или термического отпуска. В некоторых других вариантах осуществления изобретения, таких как в случае, когда многослойное стекло содержит один средний слой и один плакирующий слой, коэффициент термического расширения CTE_clad может быть больше, чем коэффициент термического расширения CTE_core, что приводит к тому, что средний слой стекла становится напряженным сжатым без применения ионного обмена или термического отпуска.

Многослойное ампульное стекло (в виде трубы), из которого формуют стеклянный контейнер, можно формировать, как описано в патенте США №4023953, который включен в данный документ путем ссылки. В вариантах осуществления изобретения стекло, образующее средний слой 204 стекла, формуют из стекольной композиции, которая имеет средний коэффициент термического расширения CTE_core, который больше чем средний коэффициент термического расширения CTE_clad каждого из двух плакирующих слоев 206a, 206b стекла. По мере того, как средний слой 204 стекла и плакирующие слои 206a, 206b стекла охлаждаются, различие между средними коэффициентами термического расширения среднего слоя 204 стекла и плакирующих слоев 206a, 206b стекла вызывает образование напряженного сжатого слоя в плакирующих слоях 206a, 206b стекла. Когда многослойное стекло применяют для формования контейнера, такие напряженные сжатые слои простираются от внешней поверхности 106 стеклянного контейнера 100 в направлении толщины стенки T_W и формируют внутреннюю поверхность 104 стеклянного контейнера в направлении толщины стенки T_W. В некоторых вариантах осуществления изобретения напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса стеклянного контейнера в направлении толщины стенки T_W до глубины слоя, которая составляет приблизительно от 1 мкм до приблизительно 90% от толщины стенки T_W. В некоторых других вариантах осуществления изобретения напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса стеклянного контейнера в направлении толщины стенки T_W до глубины слоя, которая составляет приблизительно от 1 мкм до приблизительно 33% от толщины стенки T_W. В еще одних вариантах осуществления изобретения напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса стеклянного контейнера в направлении толщины стенки T_W до глубины слоя, которая составляет приблизительно от 1 мкм до приблизительно 10% от толщины стенки T_W.

После формования трубы из многослойного стекла из трубы можно формировать форму контейнера с применением обычных способов преобразования трубы во флакон.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, в которых стеклянный контейнер формуют из многослойного стекла, по меньшей мере, один плакирующий слой формирует внутреннюю поверхность корпуса стеклянного контейнера таким образом, что, по меньшей мере, один плакирующий слой стекла находится в непосредственном контакте с продуктом, хранящимся в стеклянном контейнере. В таких вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, один плакирующий слой можно формовать из стекольной композиции, которая устойчива к отслаиванию, как описано более подробно в данном документе. Соответственно, следует понимать, что, по меньшей мере, один плакирующий слой может иметь коэффициент отслаивания, равный 10 или менее, как описано более подробно в данном документе.

В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения стеклянный контейнер можно упрочнять путем нанесения на стеклянный корпус покровного слоя. Например, покровный слой из неорганического материала, такого как диоксид титана, можно наносить, по меньшей мере, на часть внешней поверхности стеклянного корпуса либо путем осаждения ультрадисперсного порошка, либо путем осаждения из паровой фазы. Покровный слой из диоксида титана имеет более низкий коэффициент термического расширения, чем стекло, на которое он осаждается. По мере того, как покровный слой и стекло охлаждаются, диоксид титана сокращается меньше, чем стекло, в результате чего поверхность стеклянного корпуса работает на растяжение. В случае таких вариантов осуществления изобретения следует понимать, что поверхностное сжимающее напряжение и глубину слоя измеряют от поверхности покровного слоя, а не от поверхности покрытого стеклянного корпуса. Несмотря на то, что в данном документе описан материал неорганического покровного слоя, содержащий диоксид титана, следует понимать, что также имеются в виду другие материалы неорганического покровного слоя с подходяще низкими коэффициентами термического расширения. В таких вариантах осуществления изобретения неорганическое покрытие может иметь коэффициент трения менее 0,7 по отношению к покрытому подобным образом контейнеру. Неорганический покровный слой также может быть термически стабильным при температурах, превышающих или равных 250°C, как дополнительно описано в данном документе.

В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения стеклянный корпус можно упрочнять путем применения стеклянного корпуса, содержащего покровный слой с высоким модулем упругости, имеющий коэффициент термического расширения, равный или превышающий коэффициент термического расширения расположенного под ним стеклянного корпуса. Упрочнение обеспечивается за счет различия модулей упругости, придающего устойчивость к повреждению, в то время как различие в коэффициентах термического расширения придает сжимающее напряжение поверхности стекла (уравновешивая натяжение в покровном слое с высоким модулем упругости). В случае таких вариантов осуществления изобретения следует понимать, что поверхностное сжимающее напряжение и глубину слоя измеряют от поверхности стеклянного корпуса, а не от поверхности покрытого стеклянного корпуса. Высокий модуль упругости затрудняет образование царапин и повреждений, и расположенный под покровным слоем напряженный сжатый слой препятствует распространению царапин и трещин. Типичным спаренным материалом для демонстрации такого эффекта является сапфировое покрытие на боросиликатном стекле с термическим коэффициентом расширения, близким к 33, или покрытие из оксида циркония, осажденное на боросиликатном стекле с термическим коэффициентом расширения, близким к 51.

На основании вышеизложенного следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянные контейнеры могут включать в себя напряженный сжатый слой, который простирается, по меньшей мере, от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки стеклянного контейнера. Напряженный сжатый слой улучшает механическую прочность стеклянного контейнера по сравнению со стеклянным контейнером, который не включает в себя напряженный сжатый слой. Напряженный сжатый слой также улучшает устойчивость к повреждению стеклянного контейнера, так что стеклянный контейнер в состоянии противостоять более значительному поверхностному повреждению (т.е. царапинам, сколам и т.д., которые тянутся вглубь по направлению толщины стенки стеклянного контейнера) без разрушения по сравнению со стеклянным контейнером, который не включает в себя напряженный сжатый слой. Кроме того, следует также понимать, что в случае таких вариантов осуществления изобретения напряженный сжатый слой можно формировать в стеклянном контейнере с помощью ионного обмена, термического отпуска, путем формования стеклянного контейнера из многослойного стекла или путем нанесения на стеклянный корпус покровного слоя. В некоторых вариантах осуществления изобретения напряженный сжатый слой может быть сформирован с применением комбинации таких способов.

Устойчивость к отслаиванию

В некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянные контейнеры 100 могут также противостоять отслаиванию при последующем долговременном воздействии на них определенных химикатов, хранящихся в контейнере. Как указано выше, отслаивание может приводить к высвобождению чешуек стекла, обогащенного кремнеземом, в раствор, содержащийся внутри стеклянного контейнера, после долговременного воздействия раствора. Соответственно, устойчивость к отслаиванию может быть охарактеризована числом твердых частиц стекла, присутствующих в растворе, содержащемся внутри стеклянного контейнера, после воздействия раствора при определенных условиях. Чтобы оценить долговременную устойчивость стеклянного контейнера к отслаиванию, используют ускоренное испытание на отслаивание. Испытание можно осуществлять как для стеклянных контейнеров, подвергнутых ионному обмену, так и для стеклянных контейнеров, не подвергнутых ионному обмену. Испытание состоит из промывки стеклянного контейнера при комнатной температуре в течение 1 минуты и депирогенизации контейнера приблизительно при 320°C в течение 1 часа. После этого в стеклянный контейнер помещают раствор 20 мМ глицина в воде с pH 10 до заполнения на 80-90%, стеклянный контейнер закрывают и быстро нагревают до 100°C и затем нагревают от 100°C до 121°C со скоростью повышения температуры 1 град/мин при давлении 2 атмосферы. Стеклянный контейнер и раствор поддерживают при этой температуре в течение 60 минут, охлаждают до комнатной температуры со скоростью 0,5 град/мин и повторяют цикл нагревания и выдерживания. Затем стеклянный контейнер нагревают до 50°C и выдерживают в течение десяти или более дней в условиях повышенной температуры. После нагревания стеклянный контейнер сбрасывают с высоты, по меньшей мере, 18 дюймов (0,4572 м) на твердую поверхность, такую как ламинированный плиточный пол, чтобы выбить любые чешуйки или частицы, которые слабо удерживаются на внутренней поверхности стеклянного контейнера. Высоту сбрасывания можно менять подходящим образом, чтобы предотвратить разбивание при ударе флаконов большего размера.

После этого раствор, содержащийся в стеклянном контейнере, анализируют, чтобы определить число частиц стекла, присутствующих в литре раствора. В частности, раствор из стеклянного контейнера выливают непосредствено в центр ультратонкого мембранного фильтра с порами стандартного размера (Millipore #ATTP02500, поддерживаемого в сборке с элементами #AP1002500 и #M000025A0), присоединенного к вакумному отсосу, чтобы протягивать раствор в количестве 5 мл через фильтр в пределах 10-15 секунд. После этого используют другие 5 мл воды для промывки, чтобы удалить буферный остаток из фильтрующей среды. Затем подсчитывают твердые частицы в виде чешуек с помощью дифференциальной интерференционной контрастной микроскопии (DIC) в режиме работы в отраженном свете, как описано в публикации "Differential interference contrast (DIC) microscopy and modulation contrast microscopy" в Fundamentals of light microscopy и digital imaging. New York: Wiley-Liss, стр. 153-168. Поле зрения устанавливают приблизительно на 1,5 мм × 1,5 мм, и вручную подсчитывают частицы, превышающие 50 мкм. При этом 9 таких измерений выполняют в центре каждой фильтрующей мембраны в комбинации 3×3 без области перекрывания изображений. Если анализируют площади фильтрующей среды большей величины, то результаты могут быть нормализованы до эквивалентной площади (т.е. 20,25 м²). Изображения, полученные с помощью оптического микроскопа, анализируют с помощью программы для анализа изображений (Media Cybernetic's ImagePro Plus, версия 6.1), чтобы определить и подсчитать число присутствующих чешуек стекла. Процедуру выполняют следующим образом: выделяют все элементы в пределах изображения, которые выглядят более темными, чем фон, посредством простого деления на сегменты по шкале уровней серого; затем измеряют длину, ширину, площадь и периметр выделенных элементов изображения, которые имеют длину, превышающую 25 микрометров; затем удаляют из данных любые частицы, явно не являющиеся частицами стекла; затем экспортируют данные измерений в электронную таблицу. После этого, все элементы изображения, превышающие 25 микрометров в длину, и более яркие, чем фон, извлекают и измеряют; измеряют длину, ширину, площадь, периметр и аспектное отношение в координатах X-Y всех выделенных элементов изображения, которые имеют длину более 25 микрометров; любые частицы, явно не являющиеся частицами стекла, удаляют из данных; и данные измерений добавляют к первоначально экспортированным данным в электронной таблице. Затем данные в электронной таблице сортируют по длине элемента изображения и разбивают на интервалы в соответствии с размером. Представленные результаты относятся к элементам изображения, которые превышают 50 микрометров в длину. Затем каждую из таких групп затем подсчитывают, и для каждого из образцов представляют итоговые значения.

Испытывают как минимум 100 мл раствора. В качестве такового, раствор из нескольких небольших контейнеров можно объединять, чтобы довести общее количество раствора до 100 мл. Для контейнеров, имеющих объем более 10 мл, испытание повторяют для пробы из 10 контейнеров, формованных из одной и той же стекольной композиции при одних и тех же условиях обработки, и результат подсчета частиц усредняют для 10 контейнеров, чтобы определить среднее значение подсчета частиц. В качестве альтернативы, в случае небольших контейнеров испытание повторяют для пробы из 10 флаконов, каждый из которых анализируют, и значения, полученные при подсчете частиц, усредняют по нескольким пробам, чтобы определить среднее значение подсчета частиц в расчете на пробу. Усреднение значения подсчета частиц по нескольким контейнерам учитывает потенциальные вариации в характере отслаивания отдельных контейнеров. В таблице 1 суммированы данные некоторых неограничивающих примеров, качающиеся объемов образцов и числа контейнеров для испытания.

Следует понимать, что вышеуказанное испытание применяют, чтобы идентифицировать частицы, которые отделяются от внутренней части стенки (стенок) стеклянного контейнера вследствие отслаивания, а не случайные частицы, присутствующие в контейнере вследствие процессов формования, или частицы, которые осаждаются из раствора, заключенного в стеклянный контейнер, вследствие реакций между раствором и стеклом. В частности, отслоенные частицы можно дифференцировать от случайных частиц стекла на основании аспектного отношения частицы (т.е. соотношения максимальной длины частицы к толщине частицы или соотношения максимального и минимального размеров). При отслаивании образуются твердые частицы в форме чешуек или пластинок, которые имеют неправильную форму и обычно имеют максимальную длину, превышающую приблизительно 50 мкм, и часто превышающую приблизительно 200 мкм. Толщина чешуек обычно превышает приблизительно 100 нм и вплоть до приблизительно 1 мкм. Соответственно, минимальное аспектное отношение чешуек обычно превышает приблизительно 50. Аспектное отношение может превышать приблизительно 100 и иногда превышать приблизительно 1000. В противоположность этому, случайные частицы стекла обычно будут иметь низкое аспектное отношение, которое составляет приблизительно менее 3. Соответственно, частицы, образующиеся вследствие отслаивания, могут быть дифференцированы от случайных частиц на основании аспектного соотношения во время обследования с помощью микроскопа. Другие обычные частицы, не являющиеся стеклом, включают волосы, волокна, частицы металла, частицы пластика и другие загрязняющие вещества и, соответственно, исключаются во время обследования. Подтверждение правильности результатов может быть выполнено посредством оценки внутренних областей контейнеров, подвергаемых испытанию. При обследовании, отмечают признаки разъедания покрытия/образования пятен/удаления чешуек, как описано в публикации "Nondestructive Detection of Glass Vial Inner Surface Morphology with Differential Interference Contrast Microscopy", Journal of Pharmaceutical Sciences 101(4), 2012, стр. 1378-1384.

Число присутствующих частиц после ускоренного испытания на отслаивание может быть использовано для установления коэффициента отслаивания для группы флаконов, подвергаемых испытанию. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 10 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 10. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 9 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50 в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 9. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 8 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 8. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 7 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 7. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 6 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 6. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 5 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 5. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 4 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 4. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 3 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 3. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 2 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 2. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют среднее значение подсчета частиц менее 1 частицы стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50, в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 1. Пробы стеклянных контейнеров, которые имеют 0 частиц стекла с минимальной длиной приблизительно 50 мкм и аспектным отношением, превышающим приблизительно 50 в расчете на пробу согласно результатам ускоренного испытания на отслаивание, рассматривают как имеющие коэффициент отслаивания 0. Соответственно, следует понимать, что чем ниже коэффициент отслаивания, тем выше устойчивость стеклянного контейнера к отслаиванию. В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, по меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса стеклянного контейнера имеет коэффициент отслаивания 10 или менее (например, коэффициент отслаивания 3, 2, 1 или 0). В некоторых других вариантах осуществления изобретения весь корпус стеклянного контейнера, включая как внутреннюю поверхность, так и внешнюю поверхность, имеет коэффициент отслаивания 10 или менее (например, коэффициент отслаивания 3, 2, 1 или 0).

В некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянный контейнер, имеющий коэффициент отслаивания 10 или менее, может быть получен путем формования стеклянного контейнера с барьерным покровным слоем на внутренней поверхности корпуса таким образом, что барьерный покровный слой является внутренней поверхностью корпуса. На фиг. 5 в качестве примера схематически изображен стеклянный контейнер 100 с барьерным покровным слоем 131, осажденным, по меньшей мере, на части внутренней поверхности 104 корпуса 102. Барьерный покровный слой 131 не отслаивается и не деградирует иным образом и предотвращает продукт, хранящийся во внутреннем объеме 108 стеклянного контейнера 100, такой как фармацевтические композиции или т.п., от контактирования с внутренней поверхностью 104 корпуса 102, сдерживая тем самым отслаивание стеклянного контейнера. Барьерный покровный слой является обычно непроницаемым для водных растворов, нерастворимым в воде и гидролитически стабильным.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, барьерный покровный слой 131 является прочным неорганическим покровным слоем, который перманентно присоединен к внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. Барьерный покровный слой 131 может представлять собой покровный слой из нитрида металла, покровный слой из оксида металла, покровный слой из сульфида металла, покровный слой из SiO₂, углерода типа алмаза, графенов или карбидов. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения прочный неорганический покровный слой может быть сформирован, по меньшей мере, из одного оксида металла, такого как Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO, SiO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, Cr₂O₃, V₂O₅, ZnO или HfO₂. В некоторых других вариантах осуществления изобретения прочный неорганический покровный слой может быть сформирован из комбинации двух или более оксидов металлов, таких как Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO, SiO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, Cr₂O₃, V₂O₅, ZnO или HfO₂. В некоторых других вариантах осуществления изобретения барьерный покровный слой 131 может содержать первый слой первого оксида металла, осажденный на внутренней поверхности стеклянного контейнера, и второй слой второго оксида металла, осажденный поверх первого слоя. В таких вариантах осуществления изобретения барьерный покровный слой 131 может быть осажден с применением различных способов осаждения, включающих, без ограничения, атомно-слоевое осаждение, химическое осаждение из паровой фазы, физическое осаждение из паровой фазы и т.п. В качестве альтернативы, барьерный покровный слой может быть нанесен посредством одного или нескольких способов нанесения жидкости, таких как нанесение покрытия погружением, нанесение покрытия распылением или нанесение покрытия плазменным напылением. Методы нанесения покрытия распылением могут включать в себя нанесение покрытия распылением при большом объеме и при низком давлении (HVLP) и при малом объеме и при низком давлении (LVLP), нанесение покрытия электростатическим распылением, нанесение покрытия безвоздушным распылением, нанесение покрытия ультразвуковой атомизацией с безвоздушным распылением, нанесение покрытия с помощью струи аэрозоля и краскоструйное нанесение покрытия. Методы нанесения покрытия плазменным напылением могут включать стандартные методы нанесения покрытия с применением первичной и вторичной плазмы, нанесение покрытия плазменным напылением с применением микроволнового излучения и нанесение покрытия плазменным напылением при атмосферном давлении и т.п.

Несмотря на то, что варианты осуществления барьерного покровного слоя 131 были описаны в данном документе как содержащие неорганические материалы, следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления барьерный покровный слой 131 может представлять собой органический покровный слой. Например, в тех вариантах осуществления изобретения, где барьерный покровный слой 131 представляет собой органический покровный слой, органический покровный слой может содержать полибензимидазолы, полибисоксазолы, полибистиазолы, простые полиэфиримиды, полихинолины, политиофены, фениленсульфиды, полисульфоны, полицианураты, парилены, фторированные полиолефины, включая политетрафторэтилены и другие фторзамещенные полиолефины, перфторалкокси-полимеры, простые полиэфирэфиркетоны (PEEK), полиамиды, эпоксидные смолы, полифенольные смолы, полиуретанакрилаты, сополимер циклического олефина и полимеры циклического олефина, полиолефины, включая полиэтилены, окисленные полиэтилены, полипропилены, сополимеры полиэтилена/пропилена, сополимеры полиэтилена/винилацетата, поливинилхлорид, полиакрилаты, полиметакрилаты, полистиролы, политерпены, полиангидриды, полималеиновые ангидриды, полиформальдегиды, полиацетали и сополимеры полиацеталей, диметилполисилоксаны или дифенилполисилоксаны или смеси метилполисилоксанов/фенилполисилоксанов, перфторированные силоксаны и другие замещенные силоксаны, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, парафины и воски, или различные их комбинации. В некоторых вариантах осуществления изобретения органический покровный слой, применяемый в качестве барьерного покровного слоя 131, может включать в себя диметилполисилоксаны или дифенилполисилоксаны или смеси метилполисилоксанов/фенилполисилоксанов. В качестве альтернативы органический покровный слой может представлять собой поликарбонат или полиэтилентерефталат. В некоторых вариантах осуществления изобретения барьерный покровный слой 131 может быть сформирован из слоистой структуры, содержащей один или несколько вышеуказанных полимеров и/или сополимеров.

Барьерные покровные слои можно использовать совместно со стеклянными контейнерами, сформированными из любой стекольной композиции. Однако барьерные покровные слои особенно хорошо подходят для применения вместе со стеклянными контейнерами, сформированными из стекольных композиций, которые не проявляют устойчивости к отслаиванию при формовании в виде стеклянного контейнера. Такие стекольные композиции могут включать в себя, без ограничения, стекольные композиции, обозначаемые как стекольные композиции типа I класса A, типа I класса B и типа II в соответствии со стандартом ASTM E438-92 (2011), озаглавленным "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus". Такие стекольные композиции могут обладать требуемой химической стойкостью в соответствии с данным стандартом ASTM, однако не проявлять устойчивость к отслаиванию. Например, ниже в таблице 2 перечислено несколько неограничивающих примеров стекольных композиций типа I класса B, которые не проявляют устойчивости к отслаиванию. В качестве таковых, барьерные покровные слои, как описано в данном документе, можно применять, по меньшей мере, на внутренних поверхностях контейнеров, формованных из таких композиций, так что контейнер имеет коэффициент отслаивания 10 или менее.

В некоторых альтернативных вариантах осуществления изобретения получение стеклянного контейнера с коэффициентом отслаивания 10 или менее достигается путем формования стеклянного контейнера таким образом, чтобы стеклянный контейнер имел однородные характеристики состава, которые, в свою очередь, уменьшают чувствительность стеклянного контейнера к отслаиванию, как описано в находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявки на патент США №13/912457, поданной 7 июня 2013 г. и озаглавленной " Delamination Resistant Glass Containers (Контейнеры из стекла, устойчивого к отслаиванию)", переуступленной компании Corning Incorporated. В частности, полагают, что отслаивание стеклянного контейнера может быть обусловлено, по меньшей мере, отчасти неоднородностями стекольной композиции, по меньшей мере, во внутренней части стеклянного контейнера, как описано выше. Минимизация таких композиционных неоднородностей создает стеклянный контейнер с коэффициентом отслаивания 10 или менее.

Теперь со ссылкой на фиг. 1 и 6, в некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, имеют однородный состав на протяжении толщины стеклянного корпуса 102 в каждой из его частей: стенки, изогнутой части и донной части, так что, по меньшей мере, внутренняя поверхность 104 корпуса имеет коэффициент отслаивания 10 или менее. В частности, на фиг. 6 схематически изображена часть поперечного сечения боковой стенки 110 стеклянного контейнера 100. Стеклянный корпус 102 стеклянного контейнера 100 имеет внутреннюю область 120, которая простирается приблизительно от 10 нм ниже внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 (на фиг. 6 обозначена как D_LR1) в направлении толщины боковой стенки 110 до глубины D_LR2 от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера. Внутренняя область, простирающаяся приблизительно от 10 нм ниже внутренней поверхности 104, отличается от композиции первоначальных 5-10 нм ниже поверхности из-за экспериментальных артефактов. В начале динамического масс-спектроскопического анализа вторичных ионов (DSIMS), проводимого для определения состава стекла, первые 5-10 нм не включают в анализ из-за трех следующих соображений: непостоянной скорости распыления ионов от поверхности по причине случайно занесенного углерода, установления статического заряда отчасти вследствие непостоянной скорости распыления, и смешивания компонентов во время установления стационарных условий распыления. Вследствие этого, первые две измеренные при анализе точки исключают. Соответственно, следует понимать, что внутренняя область 120 имеет толщину T_LR, которая равна D_LR2-D_LR1. Стекольная композиция в пределах данной внутренней области имеет устойчивую однородность слоя, которая, совместно с толщиной T_LR внутренней области, является достаточной, чтобы предотвращать отслаивание стекла корпуса при последующем долговременном воздействии раствора, содержащегося во внутреннем объеме стеклянного контейнера. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина T_LR составляет, по меньшей мере, приблизительно 100 нм. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина T_LR составляет, по меньшей мере, приблизительно 150 нм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения толщина T_LR составляет, по меньшей мере, приблизительно 200 нм или даже приблизительно 250 нм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения толщина T_LR составляет, по меньшей мере, приблизительно 300 нм или даже приблизительно 350 нм. В еще одних вариантах осуществления изобретения толщина T_LR составляет, по меньшей мере, приблизительно 500 нм. В некоторых вариантах осуществления изобретения внутренняя область 120 может простираться до толщины T_LR, равной, по меньшей мере, приблизительно 1 мкм или даже, по меньшей мере, приблизительно 2 мкм.

Несмотря на то, что внутренняя область описана в данном документе, как простирающаяся от 10 нм ниже внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в направлении толщины боковой стенки 110 до глубины D_LR2 от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера, следует понимать, что возможны другие варианты осуществления изобретения. Например, предполагается, что, несмотря на экспериментальные артефакты, отмеченные выше, внутренняя область с устойчивой однородностью слоя может на самом деле простираться от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в направлении толщины боковой стенки. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления изобретения толщина T_LR может простираться от внутренней поверхности 104 до глубины D_LR2. В таких вариантах осуществления изобретения толщина T_LR может составлять, по меньшей мере, приблизительно 100 нм. В некоторых вариантах осуществления толщина T_LR составляет, по меньшей мере, приблизительно 150 нм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения толщина T_LR составляет, по меньшей мере, приблизительно 200 нм или даже приблизительно 250 нм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения толщина T_LR составляет, по меньшей мере, приблизительно 300 нм или даже приблизительно 350 нм. В еще одних вариантах осуществления изобретения толщина T_LR составляет, по меньшей мере, приблизительно 500 нм. В некоторых вариантах осуществления изобретения внутренняя область 120 может простираться до толщины T_LR, равной, по меньшей мере, приблизительно 1 мкм или даже, по меньшей мере, приблизительно 2 мкм.

В тех вариантах осуществления изобретения, где стеклянный контейнер формуют таким образом, чтобы стеклянный контейнер имел устойчивую однородность слоя, выражение "устойчивая однородность слоя" означает, что концентрация составляющих компонентов (например, SiO₂, Al₂O₃, Na₂O и т.д.) стекольной композиции во внутренней области не отличается от концентрации тех же самых составляющих компонентов в середине по толщине слоя стекла, который содержит в себе внутреннюю область, на величину, которая могла бы приводить к отслаиванию стеклянного корпуса при долговременном воздействии раствора, содержащегося внутри стеклянного контейнера. Например, в тех вариантах осуществления изобретения, где стеклянный контейнер формуют из одной стекольной композиции, стеклянный корпус содержит один слой стекла, и концентрацию составляющих компонентов во внутренней области сравнивают с концентрацией тех же самых компонентов в месте вдоль средней линии MP, которая равномерным образом делит пополам стеклянный корпус между внутренней поверхностью 104 и внешней поверхностью 106, чтобы определить, имеет ли место постоянная однородность слоя. Однако в тех вариантах осуществления изобретения, где стеклянный контейнер формуют из многослойного стекла, в котором плакирующий слой многослойного стекла образует внутреннюю поверхность стеклянного контейнера, концентрацию составляющих компонентов во внутренней области сравнивают с концентрацией тех же самых компонентов в месте вдоль средней линии, которая равномерным образом делит пополам плакирующий слой стекла, который образует внутреннюю поверхность стеклянного контейнера. В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, устойчивая однородность слоя во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремальные значения (т.е. минимум или максимум) концентрации в слое каждого из составляющих компонентов стекольной композиции во внутренней области 120 превышают или равны приблизительно 80% или составляют приблизительно 120% или менее от концентрации того же самого составляющего компонента в середине слоя стекла, который содержит внутреннюю область 120. Устойчивая однородность слоя, которая применяется в данном документе, относится к состоянию стеклянного контейнера, когда стеклянный контейнер находится в состоянии сразу после формования, или после того, как, по меньшей мере, в отношении внутренней поверхности стеклянного контейнера применялась одна или несколько обработок поверхности, таких как травление или т.п. В других вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность слоя во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремальные значения концентрации в слое каждого из составляющих компонентов стекольной композиции во внутренней области 120 превышают или равны приблизительно 90% или составляет приблизительно 110% или менее от концентрации того же самого составляющего компонента в середине по толщине слоя стекла, который содержит внутреннюю область 120. В еще одних вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность слоя во внутренней области стеклянного корпуса является такой, что экстремальные значения концентрации в слое каждого из составляющих компонентов стекольной композиции во внутренней области 120 превышают или равны приблизительно 92% или составляют приблизительно 108% или менее от концентрации того же самого составляющего компонента в середине по толщине слоя стекла, который содержит внутреннюю область 120. В некоторых вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность слоя исключает составляющие компоненты стекольной композиции, которые присутствуют в количестве приблизительно менее 2 мол.%.

Термин "состояние сразу после формования", который применяется в данном документе, относится к составу стеклянного контейнера 100 после формования стеклянного контейнера из стекольного сырья, но перед тем, как контейнер будет подвергаться любым дополнительным стадиям обработки, таким как упрочнение ионным обменом, нанесение покровного слоя, обработка сульфатом аммония или т.п. В некоторых вариантах осуществления изобретения термин "состояние сразу после формования" включает в себя состав стеклянного контейнера 100 после формования стеклянного контейнера и обработки травлением с целью селективного удаления всей внутренней поверхности стеклянного контейнера или, по меньшей мере, части внутренней поверхности стеклянного контейнера. В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, концентрацию в слое компонентов, составляющих стекольную композицию, определяют посредством выборки образцов композиции по толщине стеклянного корпуса на исследуемом участке с применением динамической масс-спектроскопии вторичных ионов (DSIMS). В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, профиль состава определяют по выборке из участков внутренней поверхности 104 стеклянного корпуса 102. Участки выборки имеют максимальную площадь 1 мм². Такой метод обеспечивает композиционный профиль компонентов в стекле в зависимости от глубины для участка выборки от внутренней поверхности стеклянного корпуса.

Формование стеклянного контейнера с устойчивой однородностью слоя, как описано выше, обычно улучшает устойчивость стеклянного контейнера к отслаиванию. В частности, обеспечение внутренней области, которая является однородной по составу (т.е. экстремальные значения концентрации составляющих компонентов во внутренней области находятся в пределах ± 20% от концентрации тех же самых составляющих компонентов в середине по толщине слоя стекла, который содержит внутреннюю область), позволяет избежать локализованного концентрирования составляющих компонентов стекольной композиции, которые могут подвергаться выщелачиванию, что, в свою очередь, сдерживает потерю частиц стекла из внутренней поверхности стеклянного контейнера в случае, когда эти составляющие компоненты выщелачиваются из поверхности стекла.

Как указано в данном документе, контейнер с устойчивой однородностью слоя в состоянии сразу после формования не содержит покровных слоев, включая неорганические и/или органические покровные слои, нанесенных на внутреннюю поверхность стеклянного корпуса. Соответственно, следует понимать, что корпус стеклянного контейнера формуют по существу из унитарной композиции, которая простирается от внутренней поверхности корпуса до глубины, по меньшей мере, 250 нм или даже, по меньшей мере, 300 нм. Термин "унитарная композиция" относится к тому факту, что стекло, из которого сформирована часть корпуса, простирающаяся от внутренней поверхности в направлении толщины корпуса до глубины, по меньшей мере, 250 нм или даже, по меньшей мере, 300 нм, сформировано из единой композиции материала по сравнению с материалом покровного слоя, нанесенным на другой материал того же самого или другого состава. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения корпус контейнера может быть изготовлен из единственной стекольной композиции. В других вариантах осуществления изобретения корпус контейнера может быть изготовлен из многослойного стекла таким образом, что внутренняя поверхность корпуса сформирована из унитарной композиции, которая простирается от внутренней поверхности до глубины по меньшей мере 250 нм или даже по меньшей мере 300 нм. Стеклянный контейнер может включать в себя внутреннюю область, которая простирается от внутренней поверхности или от 10 нм ниже внутренней поверхности до глубины, по меньшей мере, 100 нм, как указано выше. Эта внутренняя область может иметь устойчивую однородность слоя.

Теперь со ссылкой на фиг. 1 и 7, в некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, могут также иметь гомогенную поверхностную композицию поверх внутренней поверхности 104 корпуса 102 таким образом, чтобы, по меньшей мере, внутренняя поверхность 104 корпуса 102, включая стенку, изогнутую часть и донную часть, имела коэффициент отслаивания 10 или менее, когда стеклянный контейнер находится в состоянии сразу после формования. На фиг. 7 схематически изображена часть поперечного сечения боковой стенки 110 стеклянного контейнера 100. Стеклянный контейнер 100 имеет поверхностную область 130, которая простирается поверх всей внутренней поверхности стеклянного контейнера. Поверхностная область 130 имеет глубину D_SR и простирается от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 в направлении толщины стеклянного корпуса к внешней поверхности. Соответственно, следует понимать, что поверхностная область 130 имеет толщину T_SR, которая равна глубине D_SR. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностная область простирается до глубины D_SR, по меньшей мере, приблизительно на 10 нм от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В некоторых других вариантах осуществления изобретения поверхностная область 130 может простираться до глубины D_SR, равной, по меньшей мере, приблизительно 50 нм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения поверхностная область 130 может простираться до глубины D_SR приблизительно от 10 нм до приблизительно 50 нм. Соответственно, следует понимать, что поверхностная область 130 простирается до меньшей глубины, чем внутренняя область 120. Стекольная композиция в пределах данной поверхностной области имеет устойчивую однородность поверхности, которая, совместно с глубиной D_SR внутренней области, является достаточной, чтобы предотвращать отслаивание стекла корпуса при последующем долговременном воздействии раствора, содержащегося во внутреннем объеме стеклянного контейнера.

В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, выражение "устойчивая однородность поверхности" означает, что концентрация составляющих компонентов (например, SiO₂, Al₂O₃, Na₂O и т.д.) стекольной композиции в отдельной точке поверхностной области не отличается от концентрации тех же самых составляющих компонентов в любой другой отдельной точке поверхностной области на величину, которая могла бы приводить к отслаиванию стеклянного корпуса при долговременном воздействии раствора, содержащегося внутри стеклянного контейнера. В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, устойчивая однородность поверхности в поверхностной области является такой, что для отдельной точки внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера экстремальные значения (т.е. минимум или максимум) поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов в поверхностной области 130 в отдельной точке превышают или равны приблизительно 70% и составляют приблизительно 130% или менее от концентрации тех же самых составляющих компонентов в поверхностной области 130 в любой другой отдельной точке внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100, когда стеклянный контейнер 100 находится в состоянии сразу после формования. Например, на фиг. 7 изображено три отдельных точки (A, B, и C) на внутренней поверхности 104 боковой стенки 110. Каждая точка отделена от соседней точки расстоянием, равным, по меньшей мере, приблизительно 3 мм. Экстремальные значения поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов в поверхностной области 130 в точке "A" равны или превышают приблизительно 70% и составляют приблизительно 130% или менее от концентрации тех же самых составляющих компонентов в поверхностной области 130 в точках "B" и "C". Если обратиться к изогнутой нижней части контейнера, отдельные точки могут быть расположены с центром приблизительно на апексе изогнутой нижней части с соседними точками, расположенными на расстоянии, по меньшей мере, 3 мм от апекса изогнутой нижней части вдоль донной части контейнера и вдоль боковой стенки контейнера; причем расстояние между точками ограничивается радиусом контейнера и высотой боковой стенки (т.е. точкой, где боковая стенка переходит в заплечик контейнера).

В некоторых вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность поверхности в поверхностной области является такой, что экстремальные значения поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов стекольной композиции в поверхностной области 130 для любой отдельной точки внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 превышают или равны приблизительно 75% и составляют приблизительно 125% или менее от концентрации того же самого составляющего компонента в поверхностной области 130 в любой другой отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В некоторых других вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность поверхности в поверхностной области является такой, что экстремальные значения поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов стекольной композиции в поверхностной области 130 для любой отдельной точки внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 превышают или равны приблизительно 80% и составляют приблизительно 120% или менее от концентрации того же самого составляющего компонента в поверхностной области 130 в любой другой отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В еще одних вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность поверхности в поверхностной области является такой, что экстремальные значения поверхностной концентрации каждого из составляющих компонентов стекольной композиции в поверхностной области 130 для любой отдельной точки внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100 превышают или равны приблизительно 85% и составляют приблизительно 115% или менее от концентрации того же самого составляющего компонента в поверхностной области 130 в любой другой отдельной точке на внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. В вариантах осуществления, описанных в данном документе, поверхностную концентрацию составляющих компонентов стекольной композиции в поверхностной области измеряют посредством рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В некоторых вариантах осуществления изобретения устойчивая однородность поверхности в поверхностной области исключает составляющие компоненты стекольной композиции, которые присутствуют в количестве приблизительно менее 2 мол.%.

Однородность поверхностной концентрации составляющих компонентов стекла в поверхностной области 130 является обычно признаком склонности стекольной композиции к отслаиванию и отделению частиц стекла от внутренней поверхности 104 стеклянного контейнера 100. Когда стекольная композиция имеет устойчивую однородность поверхности в поверхностной области 130 (т.е. когда экстремальные значения поверхностной концентрации составляющих компонентов стекла в поверхностной области 130 в отдельной точке внутренней поверхности 104 находятся в пределах ± 30% от концентрации тех же самых составляющих компонентов в поверхностной области 130 в любой другой отдельной точке на внутренней поверхности 104), стекольная композиция обладает улучшенной устойчивостью к отслаиванию.

Стеклянные контейнеры с устойчивой однородностью слоя и/или устойчивой однородностью поверхности можно получать с применением различных способов. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, внутреннюю поверхность 104 корпуса 102 стеклянного контейнера подвергают травлению, в результате чего получают стеклянный контейнер с устойчивой однородностью слоя и/или устойчивой однородностью поверхности, так что, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянного контейнера имеет коэффициент отслаивания 10 или менее. В частности, как полагают, композиционные изменения в стекле вследствие улетучивания компонентов из стекла и последующего переосаждения улетученных веществ во время формирования контейнера, как описано выше, являются механизмом, который приводит к отслаиванию. Тонкий поверхностный слой улетучивающихся и переосажденных соединений на внутренней поверхности стеклянного контейнера является композиционно неоднородным и гидролитически неустойчивым, так что щелочные и борные соединения быстро извлекаются из поверхностного слоя во время воздействия на него фармацевтических композиций. Этот характер изменения оставляет после себя слой, обогащенный кремнеземом, с высокой площадью поверхности. Воздействие на такой слой, обогащенный кремнеземом, фармацевтической композиции вызывает разбухание слоя и, в конечном счете, отшелушивание (т.е. отслаивание) от внутренней поверхности корпуса. Однако травление внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера приводит к удалению такого тонкого поверхностного слоя и придает слою устойчивую однородность и/или устойчивую однородность поверхности, по меньшей мере, на внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, корпус стеклянного контейнера подвергают травлению, чтобы удалить слой стеклянного материала с внутренней поверхности стеклянного корпуса. Травление является достаточным, чтобы удалить тонкий поверхностный слой улетучивающихся и переосажденных веществ, и благодаря этому обеспечить устойчивую однородность слоя и/или устойчивую однородность поверхности, по меньшей мере, для внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера для того, чтобы, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянного корпуса имела коэффициент отслаивания 10 или менее. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения корпус стеклянного контейнера подвергают травлению, чтобы удалить стеклянный материал с внутренней поверхности стеклянного корпуса до глубины 1 мкм или даже 1,5 мкм. В некоторых других вариантах осуществления изобретения корпус стеклянного контейнера можно подвергать травлению, чтобы удалить стеклянный материал до глубины более чем 1,5 мкм, включая, без ограничения, 2 мкм, 3 мкм или даже 5 мкм. В таких вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, внутренняя поверхность стеклянного контейнера может быть сформирована из стекольных композиций, которые отвечают критериям для стекол типа I, класса A (тип IA) или типа I, класса B (тип IB) стандарта ASTM E438-92 (2011), озаглавленного "Standard Specification for Glasses in Laboratory Apparatus". Боросиликатные стекла отвечают критериям типа I (A или B), и их обычно применяют для упаковок фармацевтических препаратов. Примеры боросиликатного стекла включают, без ограничения, Corning^® Pyrex^® 7740, 7800, Wheaton 180, 200 и 400, Schott Duran^®, Schott Fiolax^®, KIMAX^® N-51A, Gerrescheimer GX-51 Flint и другие.

В одном из вариантов осуществления изобретения травление можно выполнять путем обработки внутренней поверхности стеклянного контейнера кислотным раствором или комбинацией кислотных растворов. Кислотные растворы могут включать в себя, без ограничения, серную кислоту, азотную кислоту, хлористоводородную кислоту, фтористоводородную кислоту, бромистоводородную кислоту и фосфорную кислоту. Например, кислотный раствор может включать в себя смесь 1,5 M фтористоводородной кислоты с 0,9 M серной кислоты. Такие кислотные растворы эффективно удаляют тонкий поверхностный слой улетучивающегося и переосажденного органического раствора, не оставляя обедненного "выщелоченного слоя" на внутренней поверхности стеклянного контейнера. В качестве альтернативы, травление можно выполнять путем обработки внутренней поверхности стеклянного контейнера щелочным раствором или комбинацией щелочных растворов. Подходящие щелочные растворы включают в себя, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония или их комбинации. В качестве альтернативы, травление травление можно выполнять путем последовательной обработки кислотными растворами и затем щелочными растворами или же наоборот.

Наряду с тем, что в данном документе описана конкретная обработка травлением, следует понимать, что также можно применять другие виды обработки травлением. Например, обработки травлением, описанные в патенте США №2106744, патентной публикации США №2011/0165393, патентной публикации США №2013/0122306 и патентной публикации США №2012/0282449, также можно применять для травления, по меньшей мере, внутренней поверхности стеклянного контейнера.

В еще одних вариантах осуществления стеклянным контейнерам можно придавать устойчивую однородность слоя и/или устойчивую однородность поверхности посредством формования стеклянных контейнеров из стекольных композиций, в которых составляющие компоненты стекольной композиции образуют соединения со сравнительно низкими давлениями пара (т.е. соединения с низкой летучестью) при температурах, необходимых для переформования стеклянных контейнеров из стекольного сырья в контейнер требуемой формы. Поскольку эти составляющие компоненты образуют вещества со сравнительно низкими давлениями пара при температурах переформования, составляющие компоненты с меньшей вероятностью улетучиваются и испаряются с поверхностей стекла, и благодаря этому формируется стеклянный контейнер с композиционно однородной поверхностью поверх внутренней поверхности стеклянного контейнера и на протяжении толщины стеклянного контейнера.

Некоторые составляющие компоненты стекольной композиции могут быть довольно летучими при температурах формования и переформования стекла, что, в свою очередь, может приводить к композиционным неоднородностям и последующему отслаиванию. Температуры формования и переформования стекольной композиции обычно соответствуют температурам, при которых стекольная композиция имеет вязкость в диапазоне приблизительно от 200 пуаз до приблизительно 100 килопуаз. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых формуют стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, образующих соединения, которые улетучиваются существенным образом (т.е. образуют газофазные соединения с равновесными парциальными давлениями, превышающими приблизительно 10^-3 атм) при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне приблизительно от 200 пуаз до приблизительно 100 килопуаз. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых формуют стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые улетучиваются существенным образом при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне приблизительно от 1 килопуаз до приблизительно 50 килопуаз. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых формуют стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые улетучиваются существенным образом при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне приблизительно от 1 килопуаз до приблизительно 20 килопуаз. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых формуют стеклянные контейнеры, не содержат составляющих компонентов, которые улетучиваются существенным образом при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне приблизительно от 1 килопуаз до приблизительно 10 килопуаз. Без намерения установления связи с какой-либо теорией, соединения, которые улетучиваются существенным образом при таких условиях, включают, без ограничения, бор и соединения бора, фосфор и соединения фосфора, цинк и соединения цинка, фтор и соединения фтора, хлор и соединения хлора, олово и соединения олова и натрий и соединения натрия.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, стеклянные контейнеры обычно формуют из стекольных алюмосиликатных композиций, например, таких как композиции щелочноалюмосиликатного стекла или композиции щелочноземельного алюмосиликатного стекла. Как указано выше в данном документе, борсодержащие соединения в стекле являются высоколетучими при повышенных температурах, применяемых для формования и переформования стекла, что приводит к отслаиванию в полученном стеклянном контейнере. Кроме того, стекольные композиции, содержащие бор, также подвержены фазовому разделению. Соответственно, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, концентрацию бора в стекольных композициях, из которых формуют стеклянные контейнеры, ограничивают, чтобы сдерживать как отслаивание, так и фазовое разделение. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых формируют стеклянные контейнеры, включают в себя приблизительно 1,0 мол.% или менее оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, включая, без ограничения, B₂O₃. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения концентрация оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, в стекольной композиции может составлять приблизительно 0,5 мол.% или менее, приблизительно 0,4 мол.% или менее или даже приблизительно 0,3 мол.% или менее. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения концентрация оксидов бора и/или соединений, содержащих бор, в стекольной композиции может составлять приблизительно 0,2 мол.% или даже приблизительно 0,1 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции по существу не содержат бора и соединений, содержащих бор.

Фосфор, подобно бору, обычно образует соединения в стекольной композиции, которые являются высоколетучими при повышенных температурах, применяемых для формования и переформования стекла. Как таковой, фосфор в стекольной композиции может приводить к композиционным неоднородностям в конечном стеклянном контейнере, что, в свою очередь, может приводить к отслаиванию. Соответственно, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, концентрацию фосфора и соединений, содержащих фосфор (таких как P₂O₅ или т.п.) в стекольных композициях, из которых формируют стеклянные контейнеры, ограничивают, чтобы сдерживать отслаивание. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, включают в себя приблизительно 0,3 мол.% или менее оксидов фосфора и/или соединений, содержащих фосфор. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения концентрация оксидов фосфора и/или соединений, содержащих фосфор, в стекольной композиции может составлять приблизительно 0,2 мол.% или менее или даже приблизительно 0,1 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции по существу не содержат фосфора и соединений, содержащих фосфор.

Цинк, подобно бору и фосфору, обычно образует соединения в стекольной композиции, которые являются высоколетучими при повышенных температурах, применяемых для формования и переформования стекла. Как таковой, цинк в стекольной композиции может приводить к композиционным неоднородностям в конечном стеклянном контейнере, что, в свою очередь, может приводить к отслаиванию. Соответственно, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, концентрацию цинка и соединений, содержащих цинк (таких как ZnO или т.п.) в стекольных композициях, из которых формуют стеклянные контейнеры, ограничивают, чтобы сдерживать отслаивание. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, включают в себя приблизительно 0,5 мол.% или менее оксидов цинка и/или соединений, содержащих цинк. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции, из которых изготавливают стеклянные контейнеры, включают в себя приблизительно 0,3 мол.% или менее оксидов цинка и/или соединений, содержащих цинк. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения концентрация оксидов цинка или соединений, содержащих цинк, в стекольной композиции может составлять приблизительно 0,2 мол.% или менее или даже приблизительно 0,1 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции по существу не содержат цинка и соединений, содержащих цинк.

Свинец и висмут также образуют в стекольной композиции соединения, которые являются высоколетучими при повышенных температурах, применяемых для формования и переформования стекла. Соответственно, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, концентрацию свинца, висмута, соединений, содержащих свинец, и соединений, содержащих висмут, в стекольных композициях, из которых формуют стеклянные контейнеры, ограничивают, чтобы сдерживать отслаивание. В некоторых вариантах осуществления изобретения оксиды свинца, оксиды висмута, соединения, содержащие свинец, и/или соединения, содержащие висмут, в каждом случае присутствуют в стекольных композициях в концентрации приблизительно 0,3 мол.% или менее. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения оксиды свинца, оксиды висмута, соединения, содержащие свинец, и соединения, содержащие висмут, в каждом случае присутствуют в стекольных композициях в концентрации приблизительно 0,2 мол.% или менее или даже в концентрации приблизительно 0,1 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции по существу не содержат свинца и/или висмута и соединений, содержащих свинец и/или висмут.

Вещества, содержащие хлор, фтор и оксиды олова, являются также высоколетучими при повышенных температурах, применяемых для формования и переформования стекла. Соответственно, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, хлор, фтор, оксиды олова и соединения, содержащие олово, хлор, или фтор, присутствуют в стекольных композициях в концентрациях, которые не влияют на устойчивость к отслаиванию полученного стекла. В частности, хлор, фтор, оксиды олова и соединения, содержащие олово, хлор или фтор, присутствуют в стекольных композициях, из которых формуют стеклянные контейнеры, в концентрациях приблизительно 0,5 мол.% или менее или даже приблизительно 0,3 мол.% или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции по существу не содержат олова, хлора, фтора и соединений, содержащих олово, хлор или фтор.

В то время как некоторые варианты осуществления стеклянного контейнера могут не содержать легко улетучивающихся составляющих компонентов, как описано выше, в некоторых других вариантах осуществления стеклянные контейнеры могут быть отформованы из стекольных композиций, которые включают в себя такие летучие компоненты, например, когда стеклянный контейнер включает в себя барьерный слой.

Стекольные композиции, из которых формуют контейнеры, не являются фазоразделенными. Термин "фазоразделенные", который применяется в данном документе, относится к разделению стекольной композиции на отдельные фазы, причем каждая фаза обладает разными характеристиками, связанными с составом. Например, щелочные боросиликатные стекла обычно известны как разделяющиеся при повышенных температурах (таких как температуры формования и переформования) на фазу, обогащенную бором, и фазу, обогащенную кремнеземом. В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, концентрация оксидов бора в стекольных композициях является достаточно низкой (т.е. равной приблизительно 1,0 мол.% или менее), так что стекольные композиции не подвергаются фазовому разделению.

В типичном варианте осуществления изобретения стеклянные контейнеры формуют из стекольной композиции, устойчивой к отслаиванию, такой как композиции на основе щелочноземельного алюмосиликатного стекла, описанные в патентной заявке США №13/660141, поданной 25 октября 2012 г. и озаглавленной "Alkaline Earth Alumino-Silicate Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability (Композиции щелочноземельного алюмосиликатного стекла с повышенной химической и механической стойкостью)" (внутренний номер регистрации SP11-241), которая в полном объеме включена в данный документ путем ссылки. Такая начальная типичная стекольная композиция обычно включает в себя комбинацию SiO₂, Al₂O₃, по меньшей мере, одного оксида щелочноземельного металла и оксида щелочного металла, включая, по меньшей мере Na₂O и K₂O. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции также могут не содержать бора и соединений, содержащих бор. Комбинация упомянутых компонентов делает возможным получение стекольной композиции, которая устойчива к химической деградации и также подходит для химического упрочнения посредством ионного обмена. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции могут дополнительно содержать незначительные количества одного или нескольких дополнительных оксидов, например, таких как SnO₂, ZrO₂, ZnO или т.п. Такие компоненты можно добавлять в качестве осветлителей и/или для дополнительного улучшения химической стойкости стекольной композиции.

В вариантах осуществления начальной, типичной стекольной композиции данная стекольная композиция обычно содержит SiO₂ в количестве приблизительно от 65 мол.% или более до приблизительно 75 мол.% или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения SiO₂ присутствует в стекольной композиции в количестве приблизительно от 67 мол.% или более до приблизительно 75 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения SiO₂ присутствует в стекольной композиции в количестве приблизительно от 67 мол.% или более до приблизительно 73 мол.% или менее. В каждом из таких вариантов осуществления изобретения количество SiO₂, присутствующего в стекольной композиции, может составлять приблизительно 70 мол.% или более или даже составлять приблизительно 72 мол.% или более.

Начальная, типичная стекольная композиция также включает в себя Al₂O₃. Al₂O₃ совместно с оксидами щелочных металлов, присутствующими в стекольных композициях, такими как Na₂O или т.п., улучшает подверженность стекла упрочнению ионным обменом. Кроме того, добавки Al₂O₃ к композиции уменьшают предрасположенность щелочных компонентов (таких как Na и K) к выщелачиванию из стекла, и сами по себе добавки Al₂O₃ увеличивают устойчивость композиции к гидролитической деградации. Кроме того, добавки Al₂O₃ в количестве, превышающем приблизительно 12,5 мол.%, также могут увеличивать температуру размягчения стекла, уменьшая тем самым способность стекла к формованию. Соответственно, стекольные композиции, описанные в данном документе, обычно включают в себя Al₂O₃ в количестве приблизительно от 6 мол.% или более до приблизительно 12,5 мол.% или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения количество Al₂O₃ в стекольной композиции составляет приблизительно от 6 мол.% или более до приблизительно 10 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения количество Al₂O₃ в стекольной композиции составляет приблизительно от 7 мол.% или более до приблизительно 10 мол.% или менее.

Начальная, типичная стекольная композиция также включает в себя, по меньшей мере, два оксида щелочных металлов. Оксиды щелочных металлов улучшают способность стекольной композиции к ионному обмену и, в качестве таковых, содействуют упрочнению стекла химическим способом. Оксиды щелочных металлов также снижают температуру размягчения стекла, компенсируя тем самым увеличение температуры размягчения вследствие повышенных концентраций SiO₂ в стекольной композиции. Оксиды щелочных металлов также способствуют улучшению химической стойкости стекольной композиции. Оксиды щелочных металлов обычно присутствуют в стекольной композиции в количестве приблизительно от 5 мол.% или более до приблизительно 12 мол.% или менее. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения количество оксидов щелочных металлов может составлять приблизительно от 5 мол.% или более до приблизительно 10 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения количество оксида щелочного металла может составлять приблизительно от 5 мол.% или более до приблизительно 8 мол.% или менее. Во всех стекольных композициях, описанных в данном документе, оксиды щелочных металлов содержат, по меньшей мере, Na₂O и K₂O. В некоторых вариантах осуществления изобретения оксиды щелочных металлов дополнительно содержат Li₂O.

Способность стекольной композиции к ионному обмену придают стекольной композиции главным образом с помощью определенного количества щелочного оксида Na₂O, первоначально присутствующего в стекольной композиции перед ионным обменом. В частности, для того, чтобы достигнуть в стекольной композиции желательного сжимающего механического напряжения и глубины слоя после упрочнения ионным обменом, в стекольные композиции включают Na₂O в количестве приблизительно от 2,5 мол.% или более до приблизительно 10 мол.% или менее, в расчете на молекулярную массу стекольной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя Na₂O в количестве приблизительно от 3,5 мол.% или более до приблизительно 8 мол.% или менее. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя Na₂O в количестве приблизительно от 6 мол.% или более до приблизительно 8 мол.% или менее.

Как указано выше, оксиды щелочных металлов в стекольной композиции также включают в себя K₂O. Количество K₂O, присутствующего в стекольной композиции, также связано со способностью стекольной композиции к ионному обмену. В частности, когда количество K₂O, присутствующего в стекольной композиции, увеличивается, сжимающее механическое напряжение, получаемое посредством ионного обмена, уменьшается. Соответственно, желательно ограничивать количество K₂O, присутствующего в стекольной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения количество K₂O превышает 0 мол.% и составляет приблизительно 2,5 мол.% или менее, в расчете на молекулярную массу стекольной композиции. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения количество K₂O, присутствующего в стекольной композиции, составляет приблизительно 0,5 мол.% или менее в расчете на молекулярную массу стекольной композиции.

В некоторых вариантах осуществления изобретения щелочной оксид в начальной, типичной стекольной композиции дополнительно содержит Li₂O. Включение Li₂O в стекольную композицию дополнительно уменьшает температуру размягчения стекла. В тех вариантах осуществления изобретения, где оксид щелочного металла включает в себя Li₂O, Li₂O может присутствовать в количестве приблизительно от 1 мол.% или более и до приблизительно 3 мол.% или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения Li₂O может присутствовать в стекольной композиции в количестве, превышающем приблизительно более 2 мол.% и составляющем приблизительно 3 мол.% или менее. Однако в некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может по существу не содержать лития и соединений, содержащих литий.

Оксиды щелочноземельных металлов в начальной, типичной стекольной композиции улучшают плавкость материалов стекольной шихты и увеличивают химическую стойкость стекольной композиции. Присутствие оксидов щелочноземельных металлов в стекольной композиции также снижает подверженность стекла отслаиванию. В стекольных композициях, описанных в данном документе, стекольные композиции обычно включают в себя, по меньшей мере, один оксид щелочноземельного металла в концентрации, превышающей или равной приблизительно 8 мол.% или даже 8,5 мол.%, и составляющей приблизительно 15 мол.% или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может содержать приблизительно от 9 мол.% до приблизительно 15 мол.% оксида щелочноземельного металла. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения количество оксида щелочноземельного металла в стекольной композиции может составлять приблизительно от 10 мол.% до приблизительно 14 мол.%.

Оксид щелочноземельного металла в начальной, типичной стекольной композиции может включать в себя MgO, CaO, SrO, BaO или их комбинации. Например, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, оксид щелочноземельного металла может включать в себя MgO. В некоторых вариантах осуществления изобретения MgO может присутствовать в стекольной композиции в количестве, которое превышает или равно приблизительно 2 мол.% и составляет приблизительно 7 мол.% или менее в расчете на молекулярную массу стекольной композиции, или даже превышает или равно приблизительно 3 мол.% и составляет приблизительно 5 мол.% или менее в расчете на молекулярную массу стекольной композиции.

В некоторых вариантах осуществления изобретения оксид щелочноземельного металла в начальной, типичной стекольной композиции также включает в себя CaO. В таких вариантах осуществления изобретения CaO присутствует в стекольной композиции в количестве приблизительно от 2 мол.% до 7 мол.% или менее в расчете на молекулярную массу стекольной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения CaO присутствует в стекольной композиции в количестве приблизительно от 3 мол.% до 7 мол.% или менее в расчете на молекулярную массу стекольной композиции. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения CaO может присутствовать в стекольной композиции в количестве, превышающем или равном приблизительно 4 мол.% и составляющем приблизительно 7 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения CaO может присутствовать в стекольной композиции в количестве, превышающем или равном приблизительно 5 мол.% и составляющем приблизительно 6 мол.% или менее, например, когда CaO в оксиде щелочноземельного металла замещает MgO, чтобы понизить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса. В еще одних вариантах осуществления изобретения CaO может присутствовать в стекле в количестве, превышающем или равном приблизительно 2 мол.% и составлять приблизительно 5 мол.% или менее, например, когда SrO в оксиде щелочноземельного металла замещает MgO, чтобы понизить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, оксид щелочноземельного металла дополнительно содержит, по меньшей мере, один из оксидов SrO или BaO. Включение SrO снижает температуру ликвидуса стекольной композиции и в результате улучшает способность стекольной композиции к формованию. В некоторых вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя SrO в количестве, превышающем 0 мол.% и составляющем приблизительно 6,0 мол.% или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя SrO в количестве, превышающем приблизительно 0 мол.% и составляющем приблизительно 5 мол.% или менее. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя приблизительно от 2 мол.% или более до приблизительно 4 мол.% или менее SrO, например, когда CaO в оксиде щелочноземельного металла замещает MgO, чтобы понизить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя приблизительно от 1 мол.% до приблизительно 2 мол.% SrO. В еще одних вариантах осуществления изобретения SrO может присутствовать в стекольной композиции в количестве, превышающем или равном приблизительно 3 мол.% и составлять приблизительно 6 мол.% или менее, например, когда SrO в оксиде щелочноземельного металла замещает MgO, чтобы понизить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса.

В тех вариантах осуществления изобретения, где стекольная композиция включает в себя BaO, BaO может присутствовать в количестве, превышающем приблизительно 0 мол.%. и составлять приблизительно 2 мол.% или менее. В некоторых из таких вариантов осуществления изобретения BaO может присутствовать в стекольной композиции в количестве, меньшем или равном приблизительно 1,5 мол.% или даже меньше или равном приблизительно 0,5 мол.%. Однако в некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольная композиция по существу не содержит бария и соединений бария.

В вариантах осуществления стекольных композиций, описанных в данном документе, стекольные композиции обычно содержат приблизительно меньше 1 мол.% бора или оксидов бора, таких как B₂O₃. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения стекольные композиции могут содержать приблизительно от 0 мол.% B₂O₃ или более до 1 мол.% B₂O₃ или менее. В некоторых других вариантах осуществления изобретения стекольные композиции могут содержать приблизительно от 0 мол.% B₂O₃ или более до 0,6 мол.% B₂O₃ или менее. В еще одних вариантах осуществления изобретения стекольные композиции по существу не содержат бора и соединений бора, таких как B₂O₃. В частности, было установлено, что формование стекольной композиции со сравнительно низким количеством бора или соединений бора (т.е. меньше или равном 1 мол.%) или без бора или соединений бора значительно увеличивает химическую стойкость стекольной композиции. Кроме того, также было установлено, что формование стекольной композиции со сравнительно низким количеством бора или соединений бора или без бора или соединений бора улучшает способность стекольных композиций к ионному обмену посредством уменьшения времени и/или температуры обработки, требующихся для достижения определенной величины сжимающего механического напряжения и/или глубины слоя.

В некоторых вариантах осуществления стекольных композиций, описанных в данном документе, стекольные композиции по существу не содержат фосфора и соединений, содержащих фосфор, включая, без ограничения, P₂O₅. В частности, было установлено, что составление стекольной композиции без фосфора или соединений фосфора увеличивает химическую стойкость стекольной композиции.

В дополнение к SiO₂, Al₂O₃, оксидам щелочных металлов и оксидам щелочноземельных металлов начальные, типичные стекольные композиции, описанные в данном документе, необязательно могут дополнительно содержать один или несколько осветлителей, например, таких как SnO₂, As₂O₃ и/или Cl^- (из NaCl или т.п.). Когда осветлитель присутствует в стекольной композиции, осветлитель может присутствовать в количестве, меньшем или равном приблизительно 1 мол.% или даже меньшем или равном приблизительно 0,5 мол.%. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения стекольная композиция может включать в себя в качестве осветлителя SnO₂. В таких вариантах осуществления изобретения SnO₂ может присутствовать в стекольной композиции в количестве, превышающем приблизительно 0 мол.% и составляющем приблизительно 0,30 мол.% или менее.

Кроме того, стекольные композиции, описанные в данном документе, могут содержать один или несколько дополнительных оксидов металла, чтобы дополнительно улучшить химическую стойкость стекольной композиции. Например, стекольная композиция может дополнительно включать в себя ZnO или ZrO₂, каждый из которых дополнительно улучшает устойчивость стекольной композиции к химическому воздействию. В таких вариантах осуществления изобретения дополнительный оксид металла может присутствовать в количестве, которое превышает или равно приблизительно 0 мол.% и меньше или равно приблизительно 2,0 мол.%. Например, когда дополнительным оксидом металла является ZrO₂, ZrO₂ может присутствовать в количестве, меньшем или равном приблизительно 1,5 мол.%. В качестве альтернативы или в дополнение, дополнительный оксид металла может включать в себя ZnO в количестве, меньшем или равном приблизительно 2,0 мол.%. В некоторых вариантах осуществления изобретения ZnO может быть включен в качестве заместителя одного или нескольких оксидов щелочноземельных металлов. Например, в тех вариантах осуществления, где стекольная композиция включает в себя оксиды щелочноземельных металлов MgO, CaO и SrO, количество MgO можно уменьшать, чтобы понизить температуру ликвидуса и увеличить вязкость ликвидуса, как описано выше. В таких вариантах осуществления изобретения ZnO можно добавлять к стекольной композиции в качестве частичного заместителя MgO, в дополнение или вместо, по меньшей мере, одного из CaO или SrO.

На основании вышеизложенного следует понимать, что, в одном из вариантов осуществления изобретения начальная, типичная стекольная композиция может включать в себя приблизительно от 65 мол.% до приблизительно 75 мол.% SiO₂; приблизительно от 6 мол.% до приблизительно 12,5 мол.% Al₂O₃; и приблизительно от 5 мол.% до приблизительно 12 мол.% оксида щелочного металла, причем оксид щелочного металла содержит Na₂O и K₂O. K₂O может присутствовать в количестве, меньшем или равном 0,5 мол.%. Стекольная композиция может также включать в себя приблизительно от 8,0 мол.% до приблизительно 15 мол.% оксида щелочноземельного металла. Стекольная композиция может быть восприимчива к упрочнению ионным обменом.

В еще одном варианте осуществления начальной, типичной стекольной композиции стекольная композиция включает в себя приблизительно от 67 мол.% до приблизительно 75 мол.% SiO₂; приблизительно от 6 мол.% до приблизительно 10 мол.% Al₂O₃; приблизительно от 5 мол.% до приблизительно 12 мол.% оксида щелочного металла; и приблизительно от 9 мол.% до приблизительно 15 мол.% оксида щелочноземельного металла. Оксид щелочного металла содержит, по меньшей мере, Na₂O и K₂O. Стекольная композиция не содержит бора и соединений бора и восприимчива к ионному обмену, что содействует упрочнению стекла химическим способом, чтобы улучшить механическую стойкость.

В еще одном варианте осуществления начальной, типичной стекольной композиции стекольная композиция может включать в себя приблизительно от 67 мол.% до приблизительно 75 мол.% SiO₂; приблизительно от 6 мол.% до приблизительно 10 мол.% Al₂O₃; приблизительно от 5 мол.% до приблизительно 12 мол.% оксида щелочного металла; и приблизительно от 9 мол.% до приблизительно 15 мол.% оксида щелочноземельного металла. Оксид щелочноземельного металла содержит, по меньшей мере, один оксид из оксидов SrO и BaO. Стекольная композиция не содержит бора и соединений бора и восприимчива к ионному обмену, что содействует упрочнению стекла химическим способом, чтобы улучшить механическую стойкость.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, стеклянные контейнеры с устойчивой однородностью поверхности и/или устойчивой однородностью слоя можно получать путем использования способов формования, которые обеспечивают равномерное изменение температуры во времени, по меньшей мере, внутренней поверхности корпуса стеклянного контейнера. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения корпус стеклянного контейнера можно формовать при температурах формования и/или скоростях формования, которые сдерживают улетучивание химических соединений из стекольной композиции, из которой формуют корпус. В частности, формование потока стекла в желательную форму требует регулирования, как вязкости стекла, так и скорости формования. Более высокие значения вязкости требуют более низких скоростей формования, в то время как более низкие значения вязкости делают возможными более высокие скорости формования. Суммарный состав стекла и его температура являются наиболее важными факторами, оказывающими влияние на вязкость. Посредством согласования значений вязкости на каждой стадии способа формования путем регулирования температуры возможно применение одного и того же способа формования для разных стекол. Соответственно, одним из подходов к уменьшению улетучивания из расплава стекла является осуществление способа при более низкой температуре (более высокой вязкости). Этот подход является невыгодным, поскольку он также требует снижения выхода и производительности формующего оборудования, приводя, в конечном счете, к увеличению затрат. На фиг. 16 показано, что температура является значительным побуждающим фактором для улетучивания в случае двух типичных композиций, и что во всех случаях снижение температуры (и, следовательно, скорости) уменьшает движущую силу потерь при улетучивании. Вязкость, связанная с процессами преобразования "трубы во флакон", находится в диапазоне от 200 П (наиболее высокая температура при операциях резки и вырубки отверстий) до 20000 П (наиболее низкая температура на стадиях формования трубы и финишной обработки). Для типичных боросиликатов с расширением 51 такие вязкости соответствуют приблизительно 1100-1650°C. Поскольку улетучивание существенно уменьшается при более низких температурах, интервал температур, имеющий первостепенное значение и представляющий интерес, находится между 1350 и 1650°C.

В еще одном варианте осуществления изобретения стеклянные контейнеры с устойчивой однородностью поверхности и/или устойчивой однородностью слоя можно получать посредством формования корпуса в форме. Имеется несколько способов формования расплава стекла в виде контейнера с применением форм. Все они основываются на введении равномерно нагретой порции расплавленного стекла в формовочную машину. При формовании выдуванием заданную порцию первоначально выдувают через фильеру (которая формует кромку/горлышко) с применением сжатого воздуха, чтобы образовать преформу (меньшего размера, чем конечный продукт). Преформу (или пульку) затем помещают в другую форму, где ее дополнительно раздувают до приведения в контакт с формующей поверхностью и определяют конечную форму контейнера. При прессовыдувном формовании порцию расплавленного стекла удерживают посредством кольца, которое определяет кромку/горлышко, и продавливают через данную порцию плунжер, чтобы сформировать преформу. Преформу затем помещают во вторую форму и раздувают до приведения в контакт с формующей поверхностью, образуя при этом конечную форму контейнера. Способ формования в форме обычно обеспечивает равномерное изменение температуры корпуса во времени во время формования, что, в свою очередь, может придавать устойчивую однородность поверхности и/или устойчивую однородность слоя, по меньшей мере, внутренней поверхности стеклянного корпуса, уменьшая тем самым подверженность стеклянного корпуса отслаиванию. Например, расплавленное стекло можно формовать в виде контейнера, и температуру стекла можно регулировать таким образом, чтобы стеклянный корпус монотонно охлаждался из расплава стекла. Монотонное охлаждение происходит, когда температуру стеклянного корпуса снижают от температуры расплава до температуры затвердевания без каких-либо промежуточных увеличений температуры. В результате это приводит к меньшему улетучиванию соединений по сравнению со способами преобразования трубы во флаконы. Такому типу охлаждения может способствовать применение способов формования в форме, таких как формование раздувом, прессовыдувное формование, формование с двойным раздувом. В некоторых вариантах осуществления изобретения такие способы можно применять для формования из стекольных композиций типа I класса B стеклянного контейнера с коэффициентом отслаивания 10 или менее.

Стекольные композиции, описанные в данном документе, образуют путем смешивания исходных материалов стекла (например, порошков SiO₂, Al₂O₃, оксидов щелочных металлов, оксидов щелочноземельных металлов и т.п.) таким образом, чтобы шихта, состоящая из исходных материалов стекла, имела требуемый состав. После этого шихту, состоящую из исходных материалов стекла, нагревают, чтобы образовать расплавленную стекольную композицию, которую затем охлаждают и отверждают, чтобы образовать стекольную композицию. Во время затвердевания (т.е. когда стекольная композиция является пластически деформируемой) стекольная композиция может быть отформована с применением стандартных способов формования, чтобы придать стекольной композиции требуемую конечную форму. В качестве альтернативы, стекольную композицию можно формовать в виде исходной заготовки, такой как лист, труба или т.п., и затем повторно нагревать и формовать в виде стеклянного контейнера 100.

Стекольные композиции, описанные в данном документе, можно формовать в виде различных форм, например, таких как листы, трубы или т.п. Химически устойчивые стекольные композиции особенно хорошо подходят для применения при формировании фармацевтических упаковок, предназначенных для размещения фармацевтического продукта, такого как жидкости, порошки и т.п. Например, стекольные композиции, описанные в данном документе, можно применять для формования стеклянных контейнеров, таких как флаконы, ампулы, картриджи, корпусы шприцев и/или любые другие стеклянные контейнеры для хранения фармацевтических продуктов. Кроме того, способность стекольных композиций к упрочнению химическим способом с помощью ионного обмена может быть использована, чтобы улучшить механическую стойкость таких упаковок для фармацевтических продуктов. Соответственно, следует понимать, что, по меньшей мере, в одном из вариантов осуществления изобретения данные стекольные композиции включают в фармацевтическую упаковку для того, чтобы улучшать химическую стойкость и/или механическую стойкость упаковок для фармацевтических продуктов.

Кроме того, в некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянные контейнеры можно формовать из стекольных композиций, которые являются химически стойкими и устойчивы к деградации, как определено стандартом DIN 12116, стандартом ISO 695, стандартом ISO 719, стандартом ISO 720, испытанием USP <660> и/или испытанием в соответствии со статьей Европейской Фармакопеи (European Pharmacopeia) 3.2.1.

В частности, стандарт DIN 12116 является критерием для устойчивости стекла к разложению при размещении в кислом растворе. Стандарт DIN 12116 разбит на отдельные классы. Класс S1 означает потери в массе вплоть до 0,7 мг/дм²; класс S2 означает потери в массе от 0,7 мг/дм² вплоть до 1,5 мг/дм²; класс S3 означает потери в массе от 1,5 мг/дм² вплоть до 15 мг/дм²; и класс S4 означает потери в массе, превышающие 15 мг/дм². Стекольные композиции, описанные в данном документе, в соответствии со стандартом DIN 12116 имеют кислотостойкость класса S3 или лучше в случае некоторых вариантов осуществления, где кислотостойкость соответствует, по меньшей мере, классу S2 или лучше или даже классу S1. Следует понимать, что более низкие классы ранжирования соответствуют более высокому классу кислотостойкости. Соответственно, композиция, относящаяся к классу S1, обладает более высокой кислотостойкостью, чем композиция, относящаяся к классу S2.

Стандарт ISO 695 является критерием устойчивости стекла к разложению при размещении в щелочном растворе. Стандарт ISO 695 разбит на отдельные классы. Класс A1 означает потери в массе вплоть до 75 мг/дм²; класс A2 означает потери в массе от 75 мг/дм² вплоть до 175 мг/дм²; и класс A3 означает потери в массе, превышающие 175 мг/дм². Стекольные композиции, описанные в данном документе, в соответствии со стандартом ISO 695 имеют щелочестойкость класса A2 или лучше в случае некоторых вариантов осуществления, относящихся к классу A1 щелочестойкости. Следует понимать, что более низкие классы ранжирования соответствуют более высокой щелочестойкости. Соответственно, композиция, относящаяся к классу A1, обладает более высокой щелочестойкостью, чем композиция, относящаяся к классу A2.

Стекольные композиции, из которых формуют стеклянные контейнеры, являются химически стойкими и устойчивыми к деградации, как определяется стандартом ISO 720. Стандарт ISO 720 является критерием устойчивости стекла к деградации в дистиллированной воде (т.е. гидролитической устойчивости стекла). Образцы стекла, которые не подвергались ионному обмену, оценивают согласно протоколу ISO 720. Образцы стекла, которые подвергались ионному обмену, оценивают согласно модифицированному протоколу ISO 720, в соответствии с которым стекло измельчают до размера зерна, требующегося в стандарте ISO 720, подвергают ионному обмену в ванне с расплавленной солью из 100% KNO₃ при температуре 450°C в течение, по меньшей мере, 5 часов, чтобы вызвать образование слоя со сжимающим механическим напряжением в отдельных зернах стекла, и затем испытывают согласно стандарту ISO 720. Стандарт ISO 720 разбит на отдельные типы. Тип HGA1 указывает на количество извлеченного эквивалента Na₂O вплоть до 62 мкг; тип HGA2 указывает на количество извлеченного эквивалента Na₂O, превышающего 62 мкг, и вплоть до 527 мкг; и тип HGA3 указывает на количество извлеченного эквивалента Na₂O, превышающего 527 мкг, и вплоть до 930 мкг. Стекольные композиции, описанные в данном документе, имеют гидролитическую устойчивость по ISO 720 типа HGA2 или лучше в случае некоторых вариантов осуществления, относящихся к типу HGA1 гидролитической устойчивости или лучше. Следует понимать, что более низкие классы ранжирования соответствуют более высокой гидролитической устойчивости. Соответственно, композиция, относящаяся к типу HGA1, обладает более высокой гидролитической устойчивостью, чем композиция, относящаяся к типу HGA2.

Стекольные композиции, из которых формуют стеклянные контейнеры, являются также химически стойкими и устойчивыми к деградации, как определено стандартом ISO 719. Стандарт ISO 719 является критерием устойчивости стекла к деградации в дистиллированной воде (т.е. гидролитической устойчивости стекла). Образцы стекла, которые не подвергались ионному обмену, оценивают согласно протоколу ISO 719. Образцы стекла, которые подвергались ионному обмену, оценивают согласно модифицированному протоколу ISO 719, в соответствие с которым стекло измельчают до размера зерна, требующегося в стандарте ISO 719, подвергают ионному обмену в ванне с расплавленной солью из 100% KNO₃ при температуре 450°C в течение, по меньшей мере, 5 часов, чтобы вызвать образование слоя со сжимающим механическим напряжением в отдельных зернах стекла, и затем испытывают согласно стандарту ISO 719. Стандарт ISO 719 разбит на отдельные типы. Тип HGB1 указывает на количество извлеченного эквивалента Na₂O вплоть до 31 мкг; тип HGB2 указывает на количество извлеченного эквивалента Na₂O, превышающее 31 мкг, и вплоть до 62 мкг; тип HGB3 указывает на количество извлеченного эквивалента Na₂O, превышающее 62 мкг, и вплоть до 264 мкг; тип HGB4 указывает на количество извлеченного эквивалента Na₂O, превышающее 264 мкг и вплоть до 620 мкг; и тип HGB5 указывает на количество извлеченного эквивалента Na₂O, превышающее 620 мкг, и вплоть до 1085 мкг. Стекольные композиции, описанные в данном документе, по стандарту ISO 719 имеют гидролитическую устойчивость типа HGB2 или лучше в случае некоторых вариантов осуществления изобретения, относящихся к типу HGB1 гидролитической устойчивости. Следует понимать, что более низкие классы ранжирования соответствуют более высокой гидролитической устойчивости. Соответственно, композиция, относящаяся к типу HGB1, обладает более высокой гидролитической устойчивостью, чем композиция, относящаяся к типу HGB2.

Что касается испытания USP <660> и/или испытания в соответствии со статьей Европейской Фармакопеи (European Pharmacopeia) 3.2.1, стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, имеют химическую стойкость типа 1. Как указано выше, испытание USP <660> и испытание в соответствии со статьей Европейской Фармакопеи (European Pharmacopeia) 3.2.1 осуществляют на целых стеклянных контейнерах, а не на зернах измельченного стекла, и само по себе испытание USP <660> и испытание в соответствии со статьей Европейской Фармакопеи (European Pharmacopeia) 3.2.1 можно применять для непосредственного определения химической стойкости внутренней поверхности стеклянных контейнеров.

Следует понимать, что при ссылке на представленные выше классификации в соответствии с ISO 719, ISO 720, ISO 695 и DIN 12116 стекольная композиция или стеклянное изделие указанного класса "или лучше" означает, что эксплуатационные характеристики стекольной композиции не хуже или лучше, чем у композиций указанного класса. Например, стеклянное изделие, которое имеет гидролитическую устойчивость по ISO 719 "HGB2" или лучше, может иметь класс по ISO 719 HGB2 или HGB1.

Устойчивость к повреждению

Как указано выше в данном документе, стеклянные контейнеры могут подвергаться повреждениям, таким как повреждение от удара, царапины и/или потертости, когда контейнеры обрабатывают и заполняют. Такие повреждения часто вызываются контактом между отдельными стеклянными контейнерами или контактом между стеклянными контейнерами и производственным оборудованием. Такие повреждения обычно снижают механическую прочность контейнера и могут приводить к сквозным трещинам, которые могут негативно влиять на чистоту содержимого контейнера. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, стеклянные контейнеры 100 дополнительно включают в себя гладкий покровный слой 160, расположенный вокруг, по меньшей мере, части внешней поверхности 106 корпуса 102, как показано на фиг. 8. В некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может быть расположен, по меньшей мере, на внешней поверхности 106 корпуса 102 стеклянного контейнера, в то время как в других вариантах осуществления изобретения между гладким покровным слоем и внешней поверхностью 106 корпуса 102 может быть расположен один или несколько промежуточных покровных слоев, таких как неорганический покровный слой со сжимающим напряжением в поверхности корпуса 102. Гладкий покровный слой уменьшает коэффициент трения части корпуса 102 с покровным слоем и, в качестве такового, снижает вероятность возникновения потертостей и поверхностных повреждений на внешней поверхности 106 стеклянного корпуса 102. По существу, покровный слой делает возможным "скольжение" контейнера относительно другого объекта (или контейнера), уменьшая тем самым возможность поверхностного повреждения стекла. Кроме того, гладкий покровный слой 160 также амортизирует корпус 102 стеклянного контейнера 100, уменьшая тем самым вероятность повреждения при тупом ударе о стеклянный контейнер.

Термин "гладкий", который применяется в данном документе, означает, что покровный слой, нанесенный на внешнюю поверхность стеклянного контейнера, имеет более низкий коэффициент трения, чем у непокрытого стеклянного контейнера, обеспечивая тем самым стеклянный контейнер с более высокой устойчивостью к повреждению, такому как царапины, потертости или т.п.

Различные свойства покрытых стеклянных контейнеров (т.е. коэффициент трения, прочность на сжатие в горизонтальном направлении, прочность при 4-точечном изгибе, прозрачность, бесцветность и т.п.) можно измерять, когда покрытые стеклянные контейнеры находятся в состоянии после нанесения покрытия (т.е. после нанесения покровного слоя без каких-либо дополнительных обработок) или после осуществления одной или нескольких технологических обработок, таких как обработки, подобные или идентичные обработкам, осуществляемым на линии заполнения фармацевтическим продуктом, включая, без ограничения, промывку, лиофилизацию, депирогенизацию, автоклавную обработку или т.п.

Депирогенизация представляет собой процесс, при котором из вещества удаляют пирогены. Депирогенизацию стеклянных изделий, таких как фармацевтические упаковки, можно осуществлять с помощью термообработки образца, при которой образец нагревают до повышенной температуры в течение некоторого периода времени. Например, депирогенизация может включать в себя нагревание стеклянного контейнера до температуры приблизительно от 250°C до приблизительно 380°C в течение периода времени приблизительно от 30 секунд до приблизительно 72 часов, включая, без ограничения, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 1 час, 2 часа, 4 часа, 8 часов, 12 часов, 24 часа, 48 часов и 72 часа. После термообработки стеклянный контейнер охлаждают до комнатной температуры. Одним из обычных условий депирогенизации, применяемой в фармацевтической промышленности, является термообработка при температуре приблизительно 250°C в течение приблизительно 30 минут. Однако предполагается, что время термообработки может быть уменьшено, если применяют более высокие температуры. Покрытые стеклянные контейнеры, как описано в данном документе, можно подвергать повышенным температурам в течение некоторого периода времени. Повышенные температуры и периоды времени нагревания, описанные в данном документе, могут быть или могут не быть достаточными для депирогенизации стеклянного контейнера. Однако следует понимать, что некоторые из температур и периодов времени нагревания, описанных в данном документе, являются достаточными, чтобы дегидрогенизировать покрытый стеклянный контейнер, такой как покрытые стеклянные контейнеры, описанные в данном документе. Например, как описано в данном документе, покрытые стеклянные контейнеры можно подвергать термообработке при температурах приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение периода времени 30 минут.

Условия лиофилизации (т.е. сушки вымораживанием), которые применяются в данном документе, относятся к способу, при котором образец заполняют жидкостью, которая содержит протеин, и затем замораживают при -100°C с последующей сублимацией воды в течение 20 часов при -15°C в вакууме.

Условия автоклавной обработки, которые применяются в данном документе, относятся к продувке образца паром в течение 10 минут при 100°C с последующим выдерживанием в течение 20 минут, когда образец подвергают воздействию окружающей среды при 121°C, с последующей термообработкой в течение 30 минут при 121°C.

Коэффициент трения (μ) для части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь меньшее значение, чем для поверхности непокрытого стеклянного контейнера, отформованного из такой же стекольной композиции. Коэффициент трения (μ) представляет собой значение количественного измерения трения между двумя поверхностями и является функцией механических и химических свойств первой и второй поверхностей, включая шероховатость поверхности, а также условий окружающей среды, таких как, однако без ограничения, температура и влажность. Применяемое в данном документе значение измерения коэффициента трения для покрытого стеклянного контейнера 100 выражается как коэффициент трения между внешней поверхностью первого стеклянного контейнера (имеющего внешний диаметр приблизительно от 16,00 мм до приблизительно 17,00 мм) и внешней поверхностью второго стеклянного контейнера, который идентичен первому стеклянному контейнеру, при этом первый и второй стеклянные контейнеры имеют одинаковый корпус и одинаковый состав покровного слоя (если он нанесен) и подвергаются одинаковым условиям окружающей среды перед изготовлением, во время изготовления и после изготовления. Если иное не указано в данном документе, коэффициент трения относится к максимальному коэффициенту трения, измеренному под нормальной нагрузкой 30 Н при измерении на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, как описано в данном документе. Однако следует понимать, что покрытый стеклянный контейнер с максимальным коэффициентом трения при определенной приложенной нагрузке также будет обладать таким же или более подходящим (т.е. более низким) максимальным коэффициентом трения при меньшей нагрузке. Например, если покрытый стеклянный контейнер обладает максимальным коэффициентом трения 0,5 или менее в случае приложенной нагрузки 50 Н, такой покрытый стеклянный контейнер также будет обладать максимальным коэффициентом трения 0,5 или менее в случае приложенной нагрузки 25 Н.

В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, коэффициент трения стеклянных контейнеров (как покрытых, так и непокрытых) измеряют на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе. Испытательный стенд 300 схематически изображен на фиг. 9. Такое устройство также можно применять для измерения силы трения между двумя стеклянными контейнерами, размещенными на стенде. Испытательный стенд 300 с размещением флакона на флаконе содержит первый зажим 312 и второй зажим 322, расположенные в виде скрещенной конфигурации. Первый зажим 312 содержит первый фиксирующий кронштейн 314, прикрепленный к первому основанию 316. Первый фиксирующий кронштейн 314 присоединяется к первому стеклянному контейнеру 310 и удерживает первый стеклянный контейнер 310 неподвижно по отношению к первому зажиму 312. Аналогичным образом второй зажим 322 содержит второй фиксирующий кронштейн 324, прикрепленный ко второму основанию 326. Второй фиксирующий кронштейн 324 присоединяется ко второму стеклянному контейнеру 320 и удерживает его неподвижно по отношению ко второму зажиму 322. Первый стеклянный контейнер 310 располагают на первом зажиме 312, а второй стеклянный контейнер 320 располагают на втором зажиме 322 таким образом, что длинная ось первого стеклянного контейнера 310 и длинная ось второго стеклянного контейнера 320 расположены под углом приблизительно 90° друг к другу и на горизонтальной плоскости, определямой осями координат X и Y.

Первый стеклянный контейнер 310 вводят в контакт со вторым стеклянным контейнером 320 в точке контакта 330. Нормальное усилие прикладывают в направлении, ортогональном горизонтальной плоскости, определяемой осями координат X и Y. Нормальное усилие можно прилагать с помощью неподвижного груза или другого усилия, прилагаемого ко второму зажиму 322 поверх неподвижного первого зажима 312. Например, груз можно размещать на втором основании 326, и первое основание 316 можно размещать на устойчивой поверхности, создавая тем самым поддающееся измерению усилие между первым стеклянным контейнером 310 и вторым стеклянным контейнером 320 в точке контакта 330. В качестве альтернативы, усилие можно прилагать с помощью механического устройства, такого как устройство UMT (универсальный механический тестер).

Первый зажим 312 или второй зажим 322 можно перемещать относительно другого зажима в направлении, которое находится под углом 45° по отношению к длинной оси первого стеклянного контейнера 310 и второго стеклянного контейнера 320. Например, первый зажим 312 можно поддерживать неподвижным, а второй зажим 322 можно перемещать таким образом, чтобы второй стеклянный контейнер 320 перемещался поперек первого стеклянного контейнера 310 в направлении оси X. Подобная установка описана в публикации R.L. De Rosa и др. "Scratch Resistant Polyimide Coatings for Alumino Silicate Glass surfaces", The Journal of Adhesion, 78: 113-127, 2002. Чтобы измерить коэффициент трения, усилие, требующееся для перемещения второго зажима 322, и нормальное усилие, приложенное к первому и второму стеклянным контейнерам 310, 320, измеряют с помощью динамометрических датчиков, и вычисляют коэффициент трения как отношение силы трения и нормального усилия. Стенд используют в окружающей среде с температурой 25°C и относительной влажностью 50%.

В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, при определении с помощью описанного выше испытательного стенда с размещением флакона на флаконе часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем имеет коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее, по сравнению со стеклянным контейнером с подобным покрытием. В других вариантах осуществления изобретения коэффициент трения может составлять приблизительно 0,6 или менее, или даже приблизительно 0,5 или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем имеет коэффициент трения, равный приблизительно 0,4 или менее, или даже равный приблизительно 0,3 или менее. Покрытые стеклянные контейнеры с коэффициентами трения, равными приблизительно 0,7 или менее, обычно проявляют более высокую устойчивость к фрикционному повреждению поверхности и вследствие этого имеют улучшенные механические свойства. Например, обычные стеклянные контейнеры (без гладкого покровного слоя) могут иметь коэффициент трения, превышающий 0,7.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем, по меньшей мере, на 20% меньше, чем коэффициент трения поверхности непокрытого стеклянного контейнера, отформованного из такой же стекольной композиции. Например, коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может быть, по меньшей мере, на 20% меньше, по меньшей мере, на 25% меньше, по меньшей мере, на 30% меньше, по меньшей мере, на 40% меньше, или даже, по меньшей мере, на 50% меньше, чем коэффициент трения поверхности непокрытого стеклянного контейнера, отформованного из такой же стекольной композиции.

В некоторых вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее, после воздействия температуры приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 минут (т.е. в условиях депирогенизации). В других вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее (т.е. равный приблизительно 0,6 или менее, равный приблизительно 0,5 или менее, равный приблизительно 0,4 или менее, или даже равный приблизительно 0,3 или менее), после воздействия температуры приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения после воздействия температуры приблизительно 260°C в течение 30 минут коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30%. В других вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% (т.е. приблизительно на 25%, приблизительно на 20%, приблизительно на 15% или даже на приблизительно на 10%) после воздействия температуры приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 минут. В других вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 0,5 (т.е. приблизительно на 0,45, приблизительно на 0,4, приблизительно на 0,35, приблизительно на 0,3, приблизительно на 0,25, приблизительно на 0,2, приблизительно на 0,15, приблизительно на 0,1 или даже приблизительно на 0,5) после воздействия температуры приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться совсем после воздействия температуры приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 минут.

В некоторых вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее после погружения на 10 минут в водяную ванну при температуре приблизительно 70°C. В других вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения равный приблизительно 0,7 или менее (т.е. равный приблизительно 0,6 или менее; равный приблизительно 0,5 или менее; равный приблизительно 0,4 или менее; или даже равный приблизительно 0,3 или менее), после погружения в водяную ванну при температуре приблизительно 70°C на 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или даже на 1 час. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% после погружения на 10 минут в водяную ванну при температуре приблизительно 70°C. В других вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% (т.е. приблизительно на 25%, приблизительно на 20%, приблизительно на 15% или даже приблизительно на 10%) после погружения в водяную ванну при температуре приблизительно 70°C на 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или даже на 1 час. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться совсем после погружения в водяную ванну при температуре приблизительно 70°C на 5 минут, 10 минут, 20 минут, 30 минут, 40 минут, 50 минут или даже на 1 час.

В некоторых вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее, после воздействия в условиях лиофилизации. В других вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее (т.е. равный приблизительно 0,6 или менее; равный приблизительно 0,5 или менее; равный приблизительно 0,4 или менее; или даже равный приблизительно 0,3 или менее) после воздействия в условиях лиофилизации. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% после воздействия в условиях лиофилизации. В других вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% (т.е. приблизительно на 25%, приблизительно на 20%, приблизительно на 15% или даже приблизительно на 10%) после воздействия в условиях лиофилизации. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться совсем после воздействия в условиях лиофилизации.

В некоторых вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения, равный приблизительно 0,7 или менее после воздействия в условиях автоклавной обработки. В других вариантах осуществления изобретения часть покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может иметь коэффициент трения равный приблизительно 0,7 или менее (т.е. равный приблизительно 0,6 или менее; равный приблизительно 0,5 или менее; равный приблизительно 0,4 или менее; или даже равный приблизительно 0,3 или менее), после воздействия в условиях автоклавной обработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% после воздействия в условиях автоклавной обработки. В других вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться приблизительно более чем на 30% (т.е. приблизительно на 25%, приблизительно на 20%, приблизительно на 15% или даже приблизительно на 10%) после воздействия в условиях автоклавной обработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения коэффициент трения части покрытого стеклянного контейнера с гладким покровным слоем может не увеличиваться совсем после воздействия в условиях автоклавной обработки.

В некоторых вариантах осуществления изобретения после того, как стеклянный контейнер 100 с гладким покровным слоем 160 был подвергут истиранию идентичным стеклянным контейнером с применением нормального усилия 30 Н, коэффициент трения истертого участка стеклянного контейнера 100 не увеличивается приблизительно более чем на 20% после еще одного истирания идентичным стеклянным контейнером с применением нормального усилия 30 Н на том же самом участке. В других вариантах осуществления изобретения после того, как стеклянный контейнер 100 с гладким покровным слоем 160 был подвергнут истиранию идентичным стеклянным контейнером с применением нормального усилия 30 Н, коэффициент трения истертого участка стеклянного контейнера 100 не увеличивается приблизительно более чем на 15% или даже более чем на 10% после еще одного истирания идентичным стеклянным контейнером с применением нормального усилия 30 Н на том же самом участке. Однако не обязательно, что все варианты осуществления стеклянного контейнера 100 с гладким покровным слоем 160 проявляют такие свойства.

Покрытые стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, обладают прочностью на сжатие в горизонтальном направлении. Прочность на сжатие в горизонтальном направлении, как описано в данном документе, измеряют с помощью устройства 500 для сжатия в горизонтальном направлении, которое показано на фиг. 4. Покрытый стеклянный контейнер 100 подвергают испытанию путем размещения контейнера горизонтально между двумя плитами 502а и 502b, которые ориентированы параллельно длинной оси стеклянного контейнера, как показано на фиг. 4. Затем к покрытому стеклянному контейнеру 100 прикладывают механическую нагрузку 504 с помощью плит 502а и 502b в направлении, перпендикулярном длинной оси стеклянного контейнера. Скорость нагружения для сжатия флакона составляет 0,5 дюйма/мин., что означает то, что плиты перемещаются одна навстречу другой со скоростью 0,5 дюйма/мин. (1,27 см/мин.). Прочность на сжатие в горизонтальном направлении измеряют при 25°C и относительной влажности 50%. Показатель прочности на сжатие в горизонтальном направлении можно принимать в качестве вероятности возникновения повреждения при выбранной нормальной сжимающей нагрузке. Как принято в данном документе, повреждение происходит, когда, по меньшей мере, 50% образцов стеклянных контейнеров растрескивается при сжатии в горизонтальном направлении. В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытый стеклянный контейнер может иметь прочность на сжатие в горизонтальном направлении, по меньшей мере, на 10%, 20% или 30% более высокую, чем у непокрытого флакона.

Теперь со ссылкой на фиг. 8 и 9, измерение прочности на сжатие в горизонтальном направлении можно также осуществлять на истертом стеклянном контейнере. В частности, при функционировании испытательного стенда 300 можно создавать повреждение на внешней поверхности покрытого стеклянного контейнера, такое как царапина или потертость на поверхности, которое снижает прочность покрытого стеклянного контейнера 100. Затем стеклянный контейнер подвергают процедуре сжатия в горизонтальном направлении, описанной выше, при этом контейнер размещают между двумя плитами с царапинами, обращенными наружу параллельно плитам. Царапина может быть охарактеризована с помощью выбранного нормального давления, приложенного на испытательным стенде с размещением флакона на флаконе и длины царапины. Если не указано иное, царапины для истертых стеклянных контейнеров при процедуре сжатия в горизонтальном направлении характеризуются длиной царапины 20 мм, образованной с приложением нормальной нагрузки 30 Н.

Покрытые стеклянные контейнеры можно оценивать относительно прочности на сжатие в горизонтальном направлении после термообработки. Термообработку можно осуществлять при температуре приблизительно 250°C, приблизительно 260°C, приблизительно 270°C, приблизительно 280°C, приблизительно 290°C, приблизительно 300°C, приблизительно 310°C, приблизительно 320°C, приблизительно 330°C, приблизительно 340°C, приблизительно 350°C, приблизительно 360°C, приблизительно 370°C, приблизительно 380°C, приблизительно 390°C или приблизительно 400°C в течение 30 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения прочность на сжатие в горизонтальном направлении покрытого стеклянного контейнера уменьшается приблизительно не более чем на 20%, 30% или даже на 40% после термообработки, такой как описанная выше термообработка, и последующего истирания, как описано выше. В одном из вариантов осуществления изобретения прочность на сжатие в горизонтальном направлении покрытого стеклянного контейнера уменьшается приблизительно не более чем на 20% после термообработки приблизительно при 250°C, приблизительно при 260°C, приблизительно при 270°C, приблизительно при 280°C, приблизительно при 290°C, приблизительно при 300°C, приблизительно при 310°C, приблизительно при 320°C, приблизительно при 330°C, приблизительно при 340°C, приблизительно при 350°C, приблизительно при 360°C, приблизительно при 370°C, приблизительно при 380°C, приблизительно при 390°C или приблизительно при 400°C в течение 30 минут и последующего истирания.

В некоторых других вариантах осуществления изобретения стеклянный контейнер 100 с гладким покровным слоем 160 может быть термически стабильным при повышенных температурах. Выражение "термически стабильный", которое применяется в данном документе, означает, что гладкий покровный слой 160, нанесенный на стеклянный контейнер, остается по существу неповрежденным на поверхности стеклянного контейнера после воздействия повышенных температур, так что после такого воздействия на механические свойства покрытого стеклянного контейнера, а именно на коэффициент трения и прочность на сжатие в горизонтальном направлении, оказывается лишь минимальное влияние, если вообще оказывается. Это означает, что гладкий покровный слой остается присоединенным к поверхности стекла после воздействия повышенной температуры и продолжает защищать стеклянный контейнер от механических повреждений, таких как потертости, ударные повреждения и т.п. Стеклянные контейнеры с гладкими покровными слоями, описанные в данном документе, могут быть термически стабильными после нагревания до температуры, по меньшей мере, приблизительно 250°C и даже приблизительно 260°C в течение 30 минут.

В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, стеклянный контейнер с гладким покровным слоем (т.е. покрытый стеклянный контейнер) считается термически стабильным, если покрытый стеклянный контейнер соответствует как стандарту относительно коэффициента трения, так и стандарту относительно прочности на сжатие в горизонтальном направлении после нагревания до определенной температуры и выдерживания при этой температуре в течение определенного промежутка времени. Чтобы определить, соответствует ли коэффициент трения стандарту, коэффициент трения первого покрытого стеклянного контейнера определяют в состоянии после изготовления (т.е. до какого-либо термического воздействия) с применением испытательного стенда, изображенного на фиг. 9, и приложенной нагрузки 30 Н. Второй покрытый стеклянный контейнер (т.е. стеклянный контейнер из той же самой стекольной композиции и с тем же самым составом покровного слоя, что и первый покрытый стеклянный контейнер) подвергают термическому воздействию при заданных условиях и охлаждают до комнатной температуры. Затем с применением испытательного стенда, изображенного на фиг. 9, определяют коэффициент трения второго стеклянного контейнера, чтобы подвергнуть покрытый стеклянный контейнер истиранию при приложенной нагрузке 30 Н, приводящей к истертости (т.е. "царапине") длиной приблизительно 20 мм. Если коэффициент трения второго покрытого стеклянного контейнера составляет менее 0,7, и поверхность стекла второго стеклянного контейнера на истертом участке не имеет какого-либо видимого повреждения, в таком случае считается, что коэффициент трения отвечает стандарту, с точки зрения определения термостабильности гладкого покровного слоя. Термин "видимое повреждение", который применяется в данном документе, означает, что поверхность стекла на истертом участке стеклянного контейнера имеет менее шести волосных поверхностных трещин на 0,5 см длины истертого участка, при обследовании с помощью дифференциального интерференционного микроскопа Номарского или дифференциального интерференционного контрастного микроскопа (DIC) при увеличении ×100 с применением СИД или галогенных ламп. Стандартное определение волосных поверхностных трещин на стекле или сетки волосных поверхностных трещин на стекле описано в публикации G.D. Quinn, "NIST Recommended Practice Guide: Fractography of Ceramics and Glasses", NIST special publication 960-17 (2006).

Чтобы определить, соответствует ли прочность на сжатие в горизонтальном направлении стандарту, первый покрытый стеклянный контейнер подвергают истиранию на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, под нагрузкой 30 Н, чтобы образовать царапину длиной 20 мм. Затем первый покрытый стеклянный контейнер подвергают испытанию на сжатие в горизонтальном направлении, как описано в данном документе, и определяют остаточную прочность первого покрытого стеклянного контейнера. Второй покрытый стеклянный контейнер (т.е. стеклянный контейнер из такой же стекольной композиции и с таким же составом покровного слоя, что и первый покрытый стеклянный контейнер) подвергают термическому воздействию при заданных условиях и охлаждают до комнатной температуры. После этого второй покрытый стеклянный контейнер подвергают истиранию на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, под нагрузкой 30 Н. Затем второй покрытый стеклянный контейнер подвергают испытанию на сжатие в горизонтальном направлении, как описано в данном документе, и определяют остаточную прочность второго покрытого стеклянного контейнера. Если остаточная прочность второго покрытого стеклянного контейнера не снижается больше, чем приблизительно на 20% по сравнению с первым покрытым стеклянным контейнером, то в таком случае прочность на сжатие в горизонтальном направлении отвечает стандарту, с точки зрения определения термостабильности гладкого покровного слоя.

В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, покрытые стеклянные контейнеры считаются термически стабильными, если соответствуют как стандарту относительно коэффициента трения, так и стандарту относительно прочности на сжатие в горизонтальном направлении после воздействия на покрытые стеклянные контейнеры температуры, по меньшей мере, приблизительно 250°C и даже приблизительно 260°C в течение приблизительно 30 минут (т.е. покрытые стеклянные контейнеры являются термически стабильными после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 250°C и даже приблизительно 260°C в течение приблизительно 30 минут). Термостабильность также можно оценивать для температур приблизительно от 250°C и вплоть до приблизительно 400°C. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 270°C или даже приблизительно 280°C в течение приблизительно 30 минут. В еще одних вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 290°C или даже приблизительно 300°C в течение приблизительно 30 минут. В других вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 310°C или даже приблизительно 320°C в течение приблизительно 30 минут. В еще одних вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 330°C или даже приблизительно 340°C в течение приблизительно 30 минут. В еще одних вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 350°C или даже приблизительно 360°C в течение приблизительно 30 минут. В некоторых других вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 370°C или даже приблизительно 380°C в течение приблизительно 30 минут. В еще одних вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры будут считаться термически стабильными, если они отвечают стандартам после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно 390°C или даже приблизительно 400°C в течение приблизительно 30 минут.

Покрытые стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, также могут считаться термически стабильными в диапазоне температур, что означает то, что покрытые стеклянные контейнеры являются термически стабильными, если они отвечают стандарту относительно коэффициента трения и стандарту относительно прочности на сжатие в горизонтальном направлении после нагревания при каждой температуре данного интервала. Например, в вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически стабильными после нагревания при температуре, по меньшей мере, приблизительно от 250°C или даже приблизительно от 260°C до температуры, равной приблизительно 400°C или менее. В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически стабильными в диапазоне, по меньшей мере, приблизительно от 250°C или даже приблизительно от 260°C до температуры приблизительно 350°C. В некоторых других вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически стабильными, по меньшей мере, приблизительно от 280°C до температуры, равной приблизительно 350°C или менее. В еще одних вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически стабильными в диапазоне, по меньшей мере, приблизительно от 290°C до приблизительно 340°C. В другом варианте осуществления изобретения покрытый стеклянный контейнер может быть термически стабильным в диапазоне температур приблизительно от 300°C до приблизительно 380°C. В другом варианте осуществления изобретения покрытый стеклянный контейнер может быть термически стабильным в диапазоне температур приблизительно от 320°C до приблизительно 360°C.

Потеря массы относится к поддающейся измерению характеристике покрытого стеклянного контейнера, которая связана с количеством летучих соединений, высвобождаемых из покрытого стеклянного контейнера, когда покрытый стеклянный контейнер подвергают воздействию определенной температуры в течение определенного периода времени. Потеря массы является обычно показателем механической деградации покровного слоя из-за термического воздействия. Поскольку стеклянный корпус покрытого стеклянного контейнера не дает поддающейся измерению потери массы при температурах измерения, испытание на потерю массы, как описано подробно в данном документе, обеспечивает данные о потере массы лишь для гладкого покровного слоя, который наносится на стеклянный контейнер. На потерю массы могут влиять многие факторы. Например, на потерю массы может влиять количество органического материала, который может удаляться из покровного слоя. Разрыв основных углеродных цепей и боковых цепей в полимере теоретически будет приводить к 100%-ному удалению покровного слоя. Металлорганические полимерные материалы обычно теряют весь свой органический компонент, однако неорганический компонент остается. Соответственно, результаты потери массы нормализуют, исходя из того, какая часть покровного слоя является органической и неорганической (например, % кремнезема в покровном слое) при полном теоретическом окислении.

Чтобы определить потерю массы, образец с покрытием, такой как покрытый стеклянный контейнер, первоначально нагревают до 150°C и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут, чтобы высушить покровный слой, удаляя H₂O из покровного слоя эффективным образом. Затем образец затем нагревают от 150°C до 350°C со скоростью нагревания 10°C/мин в окислительной среде, такой как воздух. Для определения потери массы учитывают лишь данные, полученные в диапазоне от 150°C до 350°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения потеря массы гладкого покровного слоя составляет приблизительно менее 5% от его массы при его нагревании от температуры 150°C до 350°C со скоростью нагревания приблизительно 10°C/мин. В других вариантах осуществления изобретения потеря массы гладкого покровного слоя составляет приблизительно менее 3% или даже приблизительно менее 2% при его нагревании от температуры 150°C до 350°C со скоростью нагревания приблизительно 10°C/мин. В некоторых других вариантах осуществления изобретения потеря массы гладкого покровного слоя составляет приблизительно менее 1,5% при его нагревании от температуры 150°C до 350°C со скоростью нагревания приблизительно 10°C/мин. В некоторых других вариантах осуществления изобретения потеря массы гладкого покровного слоя составляет приблизительно менее 0,75% при его нагревании от температуры 150°C до 350°C со скоростью нагревания приблизительно 10°C/мин. В некоторых других вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой по существу не теряет ничего из своей массы при его нагревании от температуры 150°C до 350°C со скоростью нагревания приблизительно 10°C/мин.

Результаты относительно потери массы основаны на процедуре, при которой массу покрытого стеклянного контейнера сравнивают до и после термообработки, такой как термообработка со скоростью повышения температуры 10°/мин от 150°C до 350°C, как описано в данном документе. Разность в массе между флаконом до термообработки и флаконом после термообработки представляет собой потерю массы покровного слоя, которую можно нормализовать как потерю массы покровного слоя, выраженную в массовых процентах, при условии, что масса покровного слоя до термообработки (масса, не включающая в себя стеклянный корпус контейнера и последующую стадию предварительного нагрева) известна благодаря сравнению массы непокрытого стеклянного контейнера с массой стеклянного контейнера, покрытого во время предварительной обработки. В качестве альтернативы, общую массу покровного слоя можно определять с помощью испытания на общий органический углерод или иными подобными средствами.

Теперь со ссылкой на фиг. 10, газовыделение относится к поддающейся измерению характеристике покрытого стеклянного контейнера 100, которая связана с количеством летучих соединений, высвобождаемых из покрытого стеклянного контейнера 100, когда покрытый стеклянный контейнер подвергают воздействию определенной температуры в течение определенного периода времени. Результаты измерения газовыделения представлены в данном документе как количество по массе высвобожденных летучих соединений на площадь поверхности стеклянного контейнера, имеющего покровный слой, во время воздействия повышенной температуры в течение некоторого периода времени. Поскольку стеклянный корпус покрытого стеклянного контейнера не дает поддающегося измерению газовыделения при температурах, указанных для газовыделения, испытание на газовыделение, которое описано подробно выше, обеспечивает данные о газовыделении по существу лишь для гладкого покровного слоя, который нанесен на стеклянный контейнер. Результаты по газовыделению основаны на процедуре, при которой покрытый стеклянный контейнер 100 помещают в камеру 402 для стеклянных образцов устройства 400, изображенного на фиг. 10. Фоновую пробу пустой камеры для образцов отбирают перед измерением каждого образца. Камеру для образцов продувают воздухом с постоянным расходом 100 мл/мин. согласно измерению расходомером 406, в то время как печь 404 нагревают до 350°C и поддерживают при такой температуре в течение 1 часа, чтобы отобрать фоновую пробу камеры. Затем в камеру 402 для образцов помещают покрытый стеклянный контейнер 100, продувая камеру для образцов воздухом с постоянным расходом 100 мл/мин., нагревают до повышенной температуры и поддерживают при такой температуре в течение некоторого периода времени, чтобы отобрать пробу от покрытого стеклянного контейнера 100. Камера 402 для стеклянных образцов изготовлена из пирекса, ограничивающего максимальную температуру анализа 600°C. На выпускном отверстии камеры для образцов находится адсорбирующая ловушка 408 Carbotrap 300, чтобы адсорбировать получаемые летучие соединения после их высвобождения из образца и прохождения с потоком продуваемого воздуха 410 над поглощающей смолой, на которой летучие соединения адсорбируются. Затем поглощающую смолу сразу же помещают в узел термической десорбции (Gerstel Thermal Desorption), связанный непосредственно с газовым хроматографом Hewlett Packard 5890 Series II/масс-спектрографом Hewlett Packard 5989. Выделенные газообразные вещества термически десорбируют при 350°C из поглощающей смолы и криогенным образом концентрируют в головке неполярной газохроматографической колонки (DB-5MS). Температуру внутри газового хроматографа увеличивают со скоростью 10°C/мин. до конечной температуры 325°C, чтобы обеспечить разделение и очистку летучих и полулетучих органических веществ. Было показано, что механизм разделения основан на теплотах испарения различных органических соединений и приводит, по существу, к хроматограмме, идентифицированной по точкам кипения или дистилляции. После разделения очищенные соединения анализируют с помощью обычных процедур масс-спектрометрии с ионизацией электронным ударом. Благодаря работе в стандартизированных условиях полученные масс-спектры можно сравнивать с имеющимися масс-спектральными библиотеками.

В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытые стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, дают величину газовыделения, равную приблизительно 54,6 нг/см²или менее, равную приблизительно 27,3 нг/см² или менее, или даже равную приблизительно 5,5 нг/см² или менее, во время воздействия повышенной температуры, равной приблизительно 250°C, приблизительно 275°C, приблизительно 300°C, приблизительно 320°C, приблизительно 360°C или даже приблизительно 400°C в течение периодов времени приблизительно 15 минут, приблизительно 30 минут, приблизительно 45 минут или приблизительно 1 часа. Кроме того, покрытые стеклянные контейнеры могут быть термически стабильными в определенном диапазоне температур, что означает то, что покрытые контейнеры дают некоторое газовыделение, как описано выше, при каждой температуре в пределах данного определенного интервала. Перед измерением величины газовыделения покрытые стеклянные контейнеры могут находиться в состоянии "после нанесения покрытия" (т.е. сразу после нанесения гладкого покровного слоя) или после любой обработки в виде депирогенизации, лиофилизации или автоклавной обработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытый стеклянный контейнер 100 может по существу не давать газовыделения.

В некоторых вариантах осуществления изобретения данные по газовыделению могут быть использованы для определения потери массы гладкого покровного слоя. Массу покровного слоя перед термообработкой можно определять с помощью толщины покровного слоя (определенной по изображению, полученному сканирующей электронной микроскопией (SEM) или иным образом), плотности гладкого покровного слоя и площади поверхности гладкого покровного слоя. После этого покрытый стеклянный контейнер можно подвергать процедуре газовыделения и определять потерю массы путем вычисления отношения массы, удаленной при газовыделении, к массе перед термообработкой.

Покрытые стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, обладают прочностью при четырехточечном изгибе. Для измерения прочности при четырехточечном изгибе стеклянного контейнера для измерения используют стеклянную трубу, которая является предшественником покрытого стеклянного контейнера 100. Стеклянная труба имеет такой же диаметр, что и стеклянный контейнер, однако не включает в себя основание стеклянного контейнера или горловину стеклянного контейнера (т.е. находится в состоянии перед формованием трубы в стеклянный контейнер). Затем стеклянную трубу подвергают испытанию на напряжение при четырехточечном изгибе, чтобы вызвать механическое разрушение. Испытание выполняют при относительной влажности 50% с помощью внешних контактных элементов, расположенных на расстоянии 9 дюймов (22,86 см) друг от друга, и внутренних контактных элементов, расположенных на расстоянии 3 дюйма (7,62 см) друг от друга, при скорости нагружения 10 мм/мин.

Измерение напряжения при четырехточечном изгибе также можно осуществлять на покрытой и истертой трубе. При работе на испытательном стенде 300 можно создавать потертость на поверхности трубы, например поверхностную царапину, которая ослабляет прочность трубы, как описано для измерения прочности на сжатие в горизонтальном направлении истертого флакона. Затем стеклянную трубу подвергают испытанию на напряжение при четырехточечном изгибе, чтобы вызвать механическое разрушение. Испытание осуществляют при 25°C и относительной влажности 50% с применением внешних зондов, расположенных на расстоянии 9 дюймов (22,86 см) друг от друга, и внутренних контактных элементов, расположенных на расстоянии 3 дюйма (7,62 см) друг от друга, при скорости нагружения 10 мм/мин., при этом трубу размещают таким образом, чтобы царапина во время испытания подвергалась растягивающему напряжению.

В некоторых вариантах осуществления изобретения прочность при четырехточечном изгибе стеклянной трубы с гладким покровным слоем после истирания дает среднее значение механической прочности, по меньшей мере, на 10%, 20% или даже на 50% выше, чем в случае непокрытой стеклянной трубы, истертой в тех же самых условиях.

Со ссылкой на фиг. 11, прозрачность и цвет покрытого контейнера можно определять с помощью измерения пропускания света контейнером в диапазоне длин волн 400-700 нм с применением спектрофотометра. Измерения осуществляют путем наведения луча света на контейнер перпендикулярно стенке контейнера, так что луч проходит через гладкий покровный слой дважды, вначале при входе в контейнер и затем при выходе из него. В некоторых вариантах осуществления изобретения пропускание света через покрытый стеклянный контейнер может составлять приблизительно 55% или более от величины пропускания света через непокрытый стеклянный контейнер для длин волн в диапазоне приблизительно от 400 нм до приблизительно 700 нм. Как описано в данном документе, пропускание света можно измерять перед термообработкой или после термообработки, такой как термообработки, описанные в данном документе. Например, для каждой длины волны в диапазоне приблизительно от 400 нм до приблизительно 700 нм пропускание света может составлять приблизительно 55% или более от величины пропускания света через непокрытый стеклянный контейнер. В других вариантах осуществления изобретения пропускание света через покрытый стеклянный контейнер составляет приблизительно 55% или более, приблизительно 60%, приблизительно 65%, приблизительно 70%, приблизительно 75%, приблизительно 80% или даже приблизительно 90% от величины пропускания света через непокрытый стеклянный контейнер для длин волн в диапазоне приблизительно от 400 нм до приблизительно 700 нм.

Как описано в данном документе, пропускание света можно измерять перед обработкой в окружающей среде, такой как термообработка, описанная в данном документе, или после обработки в окружающей среде. Например, после термообработки приблизительно при 250°C, приблизительно при 260°C, приблизительно при 270°C, приблизительно при 280°C, приблизительно при 290°C, приблизительно при 300°C, приблизительно при 310°C, приблизительно при 320°C, приблизительно при 330°C, приблизительно при 340°C, приблизительно при 350°C, приблизительно при 360°C, приблизительно при 370°C, приблизительно при 380°C, приблизительно при 390°C или приблизительно при 400°C в течение периода времени 30 минут или после воздействия в условиях лиофилизации, или после воздействия в условиях автоклавной обработки пропускание света через покрытый стеклянный контейнер составляет приблизительно 55% или более, приблизительно 60%, приблизительно 65%, приблизительно 70%, приблизительно 75%, приблизительно 80% или даже приблизительно 90% от пропускания света через непокрытый стеклянный контейнер для длин волн в диапазоне приблизительно от 400 нм до приблизительно 700 нм.

В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытый стеклянный контейнер 100 может восприниматься невооруженным человеческим глазом как бесцветный и прозрачный под любым углом зрения. В некоторых других вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может иметь заметный цветовой тон, например, когда гладкий покровный слой 160 содержит полиимид, образованный из поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты, коммерчески доступной от компании Aldrich.

В некоторых вариантах осуществления изобретения стеклянный контейнер 100 с гладким покровным слоем 160 может иметь внешнюю поверхность, которая выпонена с возможностью воспринимать клейкую этикетку. А именно, несмотря на то, что гладкий покровный слой 160 имеет низкий коэффициент трения, покровный слой все же способен воспринимать клейкую этикетку, так что клейкая этикетка прикрепляется надежным образом. Однако способность к прикреплению клейкой этикетки не является необходимым требованием для всех вариантов осуществления стеклянного контейнера 100 с гладким покровным слоем 160, описанных в данном документе.

Снова со ссылкой на фиг. 8, в некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может представлять собой временный покровный слой. Выражение "временный покровный слой", которое применяется в данном документе, означает, что покровный слой не является перманентно присоединенным к стеклянному контейнеру 100 и может удаляться со стеклянного контейнера 100, например, при промывке, нагревании (т.е. пиролизе) или т.п. Например, в тех вариантах осуществления изобретения, где гладкий покровный слой 160 представляет собой временный покровный слой, который можно удалять при пиролизе, такой покровный слой может подвергаться пиролизу при температурах приблизительно 300°C или менее. В качестве альтернативы, гладкий покровный слой 160 может представлять собой временный покровный слой, который можно удалять при промывке стеклянного контейнера раствором детергента в воде.

В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, стеклянный контейнер можно покрывать неорганическими покровными слоями, временными органическими покровными слоями и/или прочными органическими покровными слоями для того, чтобы достигнуть требуемых низкого коэффициента трения и устойчивости к повреждению.

Неорганический покровный слой

Снова со ссылкой на фиг. 8, в некоторых вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, гладкий покровный слой 160 представляет собой неорганический покровный слой. Неорганический покровный слой может быть прочным неорганическим покровным слоем, который перманентно присоединен к внешней поверхности 106 корпуса 102 стеклянного контейнера. Свойства прочного неорганического покровного слоя не ухудшаются под воздействием повышенных температур и соответственно коэффициент трения и прочность на сжатие в горизонтальном направлении стеклянного контейнера с прочным неорганическим покровным слоем являются по существу одинаковыми до и после воздействия повышенных температур, включая, без ограничения, температуры в диапазоне приблизительно от 250°C до приблизительно 400°C. Прочный неорганический покровный слой представляет собой непрерывный покровный слой, наносимый, по меньшей мере, на часть внешней поверхности корпуса, и обычно является нерастворимым в воде и/или органических растворителях. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения прочный неорганический покровный слой может содержать металлонитридный покровный слой, металлосульфидный покровный слой, металлооксидный покровный слой, покровный слой из SiO₂, алмазоподобного углерода или карбида. Например, прочный неорганический покровный слой может включать в себя, по меньшей мере, один слой, состоящий из TiN, BN, гексагонального BN (hBN), TiO₂, Ta₂O₅, HfO₂, Nb₂O₅, V₂O₅, SnO, SnO₂, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, ZnO, MoS₂, BC, SiC или подобного оксида металла, нитрида металла и карбида, которые обладают сравнительно низким коэффициентом трения по сравнению с покрытым подобным образом стеклянным контейнером, а также обладают высокой термической стабильностью. В таких вариантах осуществления изобретения покровные слои можно наносить на внешнюю поверхность стеклянного контейнера с помощью способов физического осаждения из паровой фазы, таких как испарение, электронно-лучевое испарение, магнетронное распыление при постоянном токе, неустойчивое магнетронное распыление при постоянном токе, магнетронное распыление при переменном токе и неустойчивое магнетронное распыление при переменном токе. В качестве альтернативы, покровные слои можно наносить напылением порошковых материалов. Для нанесения покровных слоев также можно применять способы химического осаждения из паровой фазы (CVD), включая химическое осаждение из паровой фазы в сверхвысоком вакууме, химическое осаждение из паровой фазы при низком давлении, химическое осаждение из паровой фазы при атмосферном давлении, химическое осаждение из пара металлоорганических соединений, лазерно-стимулированное химическое осаждение из паровой фазы, фотохимическое осаждение из паровой фазы, аэрозольно поддерживаемое химическое осаждение из паровой фазы, микроволновое плазмохимическое осаждение из паровой фазы, плазмостимулированное химическое осаждение из паровой фазы, химическое осаждение из паровой фазы с прямой инжекцией жидкости, атомно-слоевое химическое осаждение из паровой фазы, химическое осаждение из паровой фазы со сгоранием, химическое осаждение из паровой фазы с применением нагреваемой проволоки, быстродействующее термическое химическое осаждение из паровой фазы, химическую инфильтрацию из паровой фазы и химическую лучевую эпитаксию.

В одном из конкретных вариантов осуществления изобретения прочный неорганический покровный слой представляет собой слой алмазоподобного углерода. Пленки или покровные слои, сформированные из алмазоподобного углерода, обычно обладают низким коэффициентом трения и высокой твердостью. В частности, значительное количество углерода в покровных слоях из алмазоподобного углерода (DLC) представляет собой sp³-гибридизированный углерод. Такой материал придает некоторые свойства алмаза таким покровным слоям, такие как высокая твердость и превосходная износостойкость. Твердость покровных слоев из алмазоподобного углерода (DLC) прямо пропорциональна содержанию sp³-гибридизированного углерода. Покровные слои из алмазоподобного углерода (DLC) можно осаждать на внешнюю поверхность стеклянного контейнера ионно-лучевым напылением, напылением катодной дугой, импульсно-лазерной абляцией, напылением пучком ионов аргона и плазмостимулированным химическим осаждением из паровой фазы. В зависимости от толщины осажденного покровного слоя из алмазоподобного углерода (DLC), конкретного способа осаждения и состава покровного слоя, цвет осажденного слоя может варьироваться от оптически прозрачного желтого (т.е. пленка из алмазоподобного углерода (DLC) толщиной 0,1 мкм может быть оптически прозрачной со слабым желтым оттенком) до желтого и черного.

В качестве альтернативы, гладкий покровный слой 160 может представлять собой неорганический покровный слой, который временно закреплен на внешней поверхности стеклянного контейнера, такой как временный покровный слой. В таких вариантах осуществления изобретения временный покровный слой может включать в себя неорганическую соль, такую как MgSO₄, CaSO₄, Ca₃(PO₄)₂, Mg₃(PO₄)₂, KNO₃, K₃PO₄ или т.п.

Органические покровные слои

В некоторых альтернативных вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может представлять собой органический покровный слой, такой как временный покровный слой, временно закрепленный на внешней поверхности стеклянного контейнера, или прочный органический покровный слой, который перманентно закреплен на внешней поверхности стеклянного контейнера.

Что касается временных органических покровных слоев, желательно защищать поверхности стеклянных изделий (таких как стеклянный контейнер или т.п.) от повреждения во время изготовления для того, чтобы сдерживать снижение механической прочности стекла вследствие поверхностных дефектов, вызванных контактом со стеклом. Обычно этого достигают путем нанесения покровного слоя с низким коэффициентом трения, как описано выше. Однако, поскольку стеклянный контейнер может подвергаться дополнительной обработке, не требуется перманентно приклеивать покровный слой к внешней поверхности стеклянного контейнера, и наоборот, его можно удалять на последующих стадиях обработки после того, как покровный слой выполнит свое назначение в отношении защиты стеклянного изделия. Например, временный покровный слой можно удалять путем пиролиза. В вариантах осуществления изобретения, описанных в данном документе, временный покровный слой можно подвергать пиролизу при температурах, равных 300°C или менее, в течение периода времени, равного 1 часу менее. В качестве альтернативы, временный покровный слой можно подвергать пиролизу при температурах 265°C в течение 2,5 часов или даже при 360°C в течение 10 минут или менее.

Для формирования временного покровного слоя можно использовать различные органические материалы. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения временный покровный слой может содержать, например, смесь полиоксиэтиленгликоля, метакрилатной смолы, меламинформальдегидной смолы и поливинилового спирта, как описано в патенте США №3577256. Такой покровный слой можно наносить на внешнюю поверхность стеклянного контейнера после формования и удалять пиролизом с поверхности стекла в лере для отжига стекла.

В еще одном варианте осуществления изобретения временный органический покровный слой может содержать один или несколько полисахаридов, как описано в патенте США №6715316 B2, который описывает удаляемые защитные покровные слои. Такие покровные слои можно удалять с поверхности стекла с применением мягкого детергента на водной основе, такого как, например, 2% Semiclean KG в воде.

В еще одном варианте осуществления изобретения временный органический покровный слой может представлять собой покровный слой, наносимый на выходе из лера, как описано в патенте США №4055441, или подобные покровные слои. Такие покровные слои могут быть сформированы, по меньшей мере, из одного соединения, выбранного из поли(этиленоксидов), поли(пропиленоксидов), сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, поливинилпиролидинонов, полиэтилениминов, поли(метилвинилэфиров), полиакриламидов, полиметакриламидов, полиуретанов, поли(поливинилацетатов), поливинилформаля, полиформальдегидов, включая полиацетали и сополимеры ацеталей, поли(алкилметакрилатов), метилцеллюлоз, этилцеллюлоз, гидроксиэтилцеллюлоз, гидроксипропилцеллюлоз, натриевых карбоксиметилцеллюлоз, метилгидроксипропилцеллюлоз, поли(акриловых кислот) и их солей, поли(метакриловых кислот) и их солей, сополимеров этилена и малеинового ангидрида, сополимеров этилена и винилового спирта, сополимеров этилена и акриловой кислоты, сополимеров винилацетата и винилового спирта, сополимеров простого метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, эмульгируемых полиуретанов, полиоксиэтиленстеаратов и полиолефинов, включая полиэтилены, полипропилены и их сополимеры, крахмалов и модифицированных крахмалов, гидроколлоидов, полиакрилоамида, растительных и животных жиров, воска, сала, мыла, стеарин-парафиновых эмульсий, полисилоксанов диметила или дифенила или смесей метила/фенила, перфторированных силоксанов и других замещенных силоксанов, алкилсиланов, ароматических силанов и окисленного полиэтилена, их комбинаций или подобных покровных слоев.

Временные органические покровные слои можно наносить путем контактирования материала такого покровного слоя непосредственно со стеклянным контейнером. Например, покровный слой можно наносить с помощью способа погружения или, в качестве альтернативы, напылением или другими подходящими способами. Затем покровный слой можно сушить и необязательно отверждать при высоких температурах.

Теперь со ссылкой на фиг. 8 и фиг. 12A, в некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 представляет собой прочный органический покровный слой, присоединенный, по меньшей мере, к части внешней поверхности 106 стеклянного корпуса 102. Прочный органический покровный слой имеет низкий коэффициент трения и также является термически стабильным при повышенных температурах, как описано выше. Гладкий покровный слой имеет 160 внешнюю поверхность 162 и поверхность 164, контактирующую со стеклом. В тех вариантах осуществления изобретения, где гладкий покровный слой 160 представляет собой прочный органический покровный слой, гладкий покровный слой 160 может содержать слой 180 связующего агента, который находится в непосредственном контакте с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102, и полимерный слой 170, который находится в непосредственном контакте со слоем 180 связующего агента. Однако следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может не включать слой 180 связующего агента, и полимерный слой 170 может находиться в непосредственном контакте с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. В некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 представляет собой покровный слой, описанный в предварительной заявке на патент США №13/780754, поданной 28 февраля 2013 г. и озаглавленной "Glass Articles with Low Friction Coatings", которая включена в данный документ путем ссылки во всей ее полноте.

Теперь со ссылкой на фиг. 8 и 12A, в одном из вариантов осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 имеет двухслойную структуру. На фиг. 12A показано поперечное сечение части покрытого стеклянного контейнера, где гладкий покровный слой 160 содержит полимерный слой 170 и слой 180 связующего агента. В полимерном слое 170 может содержаться полимерная химическая композиция, и в слое 180 связующего агента может содержаться связующий агент. Слой 180 связующего агента может находиться в непосредственном контакте с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. Полимерный слой 170 может находиться в непосредственном контакте со слоем 180 связующего агента и может образовывать внешнюю поверхность 162 гладкого покровного слоя 160. В некоторых вариантах осуществления изобретения слой 180 связующего агента связан с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102, и полимерный слой 170 связан со слоем 180 связующего агента на границе раздела 174. Однако следует понимать, что, в некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может не включать в себя связующий агент, и полимерная химическая композиция может быть расположена в полимерном слое 170 в непосредственном контакте с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. В еще одном варианте осуществления изобретения полимерная химическая композиция и связующий агент могут быть по существу смешаны в одном слое. В некоторых других вариантах осуществления изобретения полимерный слой 170 может быть размещен поверх слоя 180 связующего агента, что означает то, что полимерный слой 170 является внешним слоем по отношению к слою 180 связующего агента и внешней поверхности 106 стеклянного корпуса 102. Применяемый в данном документе термин "первый слой, расположенный "поверх" второго слоя" означает, что первый слой может находиться в непосредственном контакте со вторым слоем или быть отделенным от второго слоя, например, с помощью третьего слоя, расположенного между первым и вторым слоями.

Теперь со ссылкой на фиг. 12B, в одном из вариантов осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может дополнительно содержать слой 190 на границе раздела, расположенный между слоем 180 связующего агента и полимерным слоем 170. Слой 190 на границе раздела может содержать одну или несколько химических композиций полимерного слоя 170, связанных с одной или несколькими химическими композициями слоя 180 связующего агента. В таком варианте осуществления изобретения граница раздела между слоем 180 связующего агента и полимернымо слоем 170 образует слой 190 на границе раздела, где происходит образование связей между полимерной химической композицией и связующим агентом. Однако следует понимать, что в некоторых вариантах осуществления изобретения может отсутствовать ощутимый слой на границе раздела между слоем 180 связующего агента и полимерным слоем 170, где полимер и связующий агент химически связываются друг с другом, как описано выше со ссылкой на фиг. 12A.

В еще одном варианте осуществления изобретения полимерная химическая композиция и связующий агент могут смешиваться по существу в одном слое, образуя однородный слой, представляющий собой гладкий покровный слой. Такой единый смешанный слой может находиться в непосредственном контакте с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102. Как описано в данном документе, материалы полимерного слоя 170 и слоя 180 связующего агента (т.е., по меньшей мере, полимер и, по меньшей мере, связующий агент, соответственно) могут смешиваться, чтобы образовать, по меньшей мере, один слой, представляющий собой гладкий покровный слой 160. Смешанный гладкий покровный слой 160 дополнительно может содержать иные материалы, чем полимерная химическая композиция и связующий агент. Для того чтобы образовать смешанный гладкий покровный слой 160, различные материалы такого слоя можно смешивать вместе в растворе перед нанесением гладкого покровного слоя 160 на стеклянный контейнер 100. В других вариантах осуществления изобретения смешанные слои могут находиться поверх несмешанных слоев или под ними, например, такие как смешанный слой полимера и связующего агента под слоем по существу только одного полимерного материала. В других вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой может содержать более двух слоев, например, три или четыре слоя.

Гладкий покровный слой 160, нанесенный на внешнюю поверхность 106 стеклянного корпуса 102, может иметь толщину приблизительно менее 100 мкм или даже менее или равную приблизительно 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина гладкого покровного слоя 160 может быть равной приблизительно 100 нм или менее. В других вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может иметь толщину приблизительно менее 90 нм, приблизительно менее 80 нм, приблизительно менее 70 нм, приблизительно менее 60 нм, приблизительно менее 50 нм или даже приблизительно менее 25 нм. В некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может не иметь равномерную толщину на протяжении всего стеклянного корпуса 102. Например, покрытый стеклянный контейнер 100 на некоторых участках может иметь более толстый гладкий покровный слой 160, благодаря процессу контактирования внешней поверхности 106 стеклянного корпуса 102 с одним или несколькими растворами материалов покровного слоя, которые образуют гладкий покровный слой 160. В некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 может иметь неравномерную толщину. Например, толщина покровного слоя может варьироваться на протяжении разных областей покрытого стеклянного контейнера 100, что может способствовать защите избранной области. В еще одном варианте осуществления изобретения только избранные части внешней поверхности 106 стеклянного корпуса покрыты гладким покровным слоем 160.

В вариантах осуществления изобретения, которые включают в себя, по меньшей мере, два слоя, таких как полимерный слой 170, слой 190 на границе раздела и/или слой 180 связующего агента, каждый слой может иметь толщину приблизительно менее 100 мкм или даже приблизительно менее или равную 1 мкм. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина каждого слоя может быть приблизительно равна 100 нм или менее. В других вариантах осуществления изобретения каждый слой может иметь толщину приблизительно менее 90 нм, приблизительно менее 80 нм, приблизительно менее 70 нм, приблизительно менее 60 нм, приблизительно менее 50 нм или даже приблизительно менее 25 нм.

Как указано в данном документе, в некоторых вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 содержит связующий агент. Связующий агент может улучшать адгезию или связывание полимерной химической композиции с внешней поверхностью 106 стеклянного корпуса 102 и обычно расположен между стеклянным корпусом 102 и полимерной химической композицией в слое 170 полимерной химической композиции или смешивается с полимерной химической композицией. Термин адгезия, который применяется в данном документе, относится к прочности прилипания или связывания полимерного слоя до и после обработки, осуществляемой в отношении покрытого стеклянного контейнера, такой как термообработка. Термообработки включают в себя, без ограничения, автоклавную обработку, депирогенизацию, лиофилизацию или т.п.

В одном из вариантов осуществления изобретения связующий агент может содержать, по меньшей мере, одну силановую химическую композицию. Применяемый в данном документе термин "силановая" химическая композиция представляет собой любую химическую композицию, содержащую силановый компонент, включая функциональные органосиланы, а также силанолы, образующиеся из силанов в водных растворах. Силановые химические композиции связующего агента могут быть ароматическими или алифатическими. В некоторых вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, одна силановая химическая композиция может содержать аминовый фрагмент, такой как фрагмент в виде первичного амина или фрагмент в виде вторичного амина. Кроме того, связующий агент может содержать гидролизаты и/или олигомеры таких силанов, например, одну или несколько силсесквиоксановых химических композиций, которые образованы из одной или нескольких силановых химических композиций. Силсесквиоксановые химические композиции могут содержать полную клеточную структуру, частичную клеточную структуру или не содержать клеточной структуры.

Связующий агент может содержать любое число разных химических композиций, например, одну химическую композицию, две разные химические композиции или более двух разных химических композиций, включая олигомеры, образованные более чем из одной мономерной химической композиции. В одном из вариантов осуществления изобретения связующий агент может содержать, по меньшей мере, одну из (1) первой силановой химической композиции, ее гидролизата или ее олигомера, и (2) химической композиции, образованной в результате олигомеризации, по меньшей мере, первой силановой химической композиции и второй силановой химической композиции. В еще одном варианте осуществления изобретения связующий агент содержит первую и вторую силановые композиции. Применяемые в данном документе "первая" силановая химическая композиция и "вторая" силановая химическая композиция являются силановыми композициями с разными химическими составами. Первая силановая химическая композиция может представлять собой ароматическую или алифатическую химическую композицию, необязательно может содержать аминовый фрагмент, и необязательно может являться алкоксисилановой. Аналогичным образом, вторая силановая химическая композиция может представлять собой ароматическую или алифатическую химическую композицию, необязательно может содержать аминовый фрагмент, и необязательно может представлять собой алкоксисилан.

Например, в одном из вариантов осуществления изобретения только одну силановую химическую композицию наносят в качестве связующего агента. В таком варианте осуществления изобретения связующий агент может содержать силановую химическую композицию, ее гидролизат или ее олигомер.

В еще одном варианте осуществления изобретения несколько силановых химических композиций можно наносить в качестве связующего агента. В таком варианте осуществления изобретения связующий агент может содержать, по меньшей мере, одно из следующего: (1) смесь первой силановой химической композиции и второй силановой химической композиции и (2) химическую композицию, образованную в результате олигомеризации, по меньшей мере, первой силановой химической композиции и второй силановой химической композиции.

При обращении к описанным выше вариантам осуществления изобретения первая силановая химическая композиция, вторая силановая химическая композиция или обе силановых композиции могут представлять собой ароматические химические композиции. Применяемая в данном документе ароматическая химическая композиция содержит одно или несколько колец с шестью атомами углерода, характерных для бензольного ряда и родственных органических соединений. Ароматическая силановая химическая композиция может представлять собой алкоксисилановую композицию, такую как, но не ограничиваясь перечисленным, диалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер, или триалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер. В некоторых вариантах осуществления изобретения ароматический силан может содержать аминогруппу и может представлять собой алкоксисилан, содержащий аминогруппу. В еще одном варианте осуществления изобретения ароматическая силановая химическая композиция может представлять собой ароматическую алкоксисилановую химическую композицию, ароматическую ацилоксисилановую химическую композицию, ароматическую галогенсилановую химическую композицию или ароматическую аминосилановую химическую композицию. В еще одном варианте осуществления изобретения ароматическая силановая химическая композиция может выбрана из группы, состоящей из алкоксисиланов, ацилоксисиланов, галогенсиланов или аминосиланов, замещенных аминофенилом, 3-(м-аминофенокси)пропилом, N-фениламинопропилом или (хлорметил)фенилом. Например, ароматический алкоксисилан может представлять собой, но не ограничиваясь перечисленным, аминофенилтриметоксисилан (иногда упоминаемый в данном документе как "APhTMS"), аминофенилдиметоксисилан, аминофенилтриэтоксисилан, аминофенилдиэтоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилдиметоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилтриэтоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилдиэтоксисилан, N-фениламинопропилтриметоксисилан, N-фениламинопропилдиметоксисилан, N-фениламинопропилтриэтоксисилан, N-фениламинопропилдиэтоксисилан, их гидролизаты или их олигомеризованную химическую композицию. В типичном варианте осуществления изобретения ароматическая силановая химическая композиция может быть аминофенилтриметоксисилановой.

Снова обращаять к описанным выше вариантам осуществления изобретения, первая силановая химическая композиция, вторая силановая химическая композиция или обе силановые композиции могут представлять собой алифатические химические композиции. Применяемая в данном документе алифатическая химическая композиция является неароматической, такой как химическая композиция, имеющая структуру с открытой цепью, такую как, но не ограничиваясь перечисленным, структура алканов, алкенов и алкинов. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения связующий агент может содержать химическую композицию, которая является алкоксисилановой и может представлять собой алифатическую алкоксисилановую композицию, такую как, но не ограничиваясь перечисленным, диалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер, или триалкоксисилановая химическая композиция, ее гидролизат или ее олигомер. В некоторых вариантах осуществления изобретения алифатический силан может содержать аминогруппу и может представлять собой алкоксисилан, содержащий аминогруппу, такой как аминоалкилтриалкоксисилан. В одном из вариантов осуществления изобретения алифатическая силановая химическая композиция может быть выбрана из группы, состоящей из алкоксисиланов, ацилоксисиланов, галогенсиланов или аминосиланов, замещенных 3-аминопропилом, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилом, винилом, метилом, N-фениламинопропилом, (N-фениламино)метилом, N-(2-винилбензиламиноэтил)-3-аминопропилом, их гидролизатов или их олигомеров. Аминоалкилтриалкоксисиланы включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, 3-аминопропилтриметоксисилан (иногда упоминаемыйв данном документе как "GAPS"), 3-аминопропилдиметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилдиэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиэтоксисилан, их гидролизаты и их олигомеризованные химические композиции. В других вариантах осуществления изобретения алифатическая алкоксисилановая химическая композиция может не содержать аминового фрагмента, например, представляет собой алкилтриалкоксисилан или алкилдиалкоксисилан. Такие алкилтриалкоксисиланы или алкилдиалкоксисиланы включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, винилтриметоксисилан, винилдиметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилдиэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилдиметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилдиэтоксисилан, их гидролизаты или их олигомеризованные химические композиции, включая аминофункциональные силсесквиоксановые олигомеры, такие как, но не ограничиваются перечисленным, WSA-7011, WSA-9911, WSA-7021, WSAV-6511 производства компании Gelest. В типичном варианте осуществления изобретения алифатическая силановая химическая композиция представляет собой 3-аминопропилтриметоксисилан.

В еще одном варианте осуществления изобретения слой 180 связующего агента может содержать химические вещества, которые являются гидролизованными аналогами аминоалкоксисиланов, такие как, но не ограничиваясь перечисленным, (3-аминопропил)силантриол, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилсилантриол и/или их смеси.

В еще одном варианте осуществления изобретения слой 180 связующего агента может содержать химическое вещество, которое представляет собой аминоалкилсилсесквиоксан. В одном из вариантов осуществления изобретения слой 180 связующего агента содержит олигомер аминопропилсилсесквиоксана (APS) (коммерчески доступный в виде водного раствора от компании Gelest).

В еще одном варианте осуществления изобретения слой 180 связующего агента может представлять собой неорганический материал, такой как металлическая и/или керамическая пленка. Неограничивающие примеры подходящих неорганических материалов, применяемых в качестве слоя 180 связующего агента, включают в себя олово, титан и/или их оксиды.

Было обнаружено, что образование связующего агента из комбинаций разных химических композиций, особенно из комбинаций силановых химических композиций, может улучшать термостабильность гладкого покровного слоя 160. Например, было обнаружено, что комбинации ароматических силанов и алифатических силанов, таких как описанные выше силаны, улучшают термостабильность гладкого покровного слоя, создавая тем самым покровный слой, который сохраняет свои механические свойства, такие как коэффициент трения и способность к адгезии после термообработки при повышенных температурах. Соответственно, в одном из вариантов осуществления изобретения связующий агент содержит комбинацию ароматического и алифатического силанов. В таких вариантах осуществления изобретения отношение алифатических силанов к ароматическим силанам (алифатический : ароматический) может составлять приблизительно от 1:3 до приблизительно 1:0,2. Если связующий агент содержит две или более химических композиций, таких как, по меньшей мере, алифатическая силановая композиция и ароматическая силановая композиция, массовое отношение двух таких химических композиций может быть любым, например, массовое отношение первой силановой химической композиции ко второй силановой химической композиции (первый силан : второй силан) может составлять приблизительно от 0,1:1 до приблизительно 10:1. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения такое отношение может составлять от 0,5:1 до приблизительно 2:1, например, 2:1, 1:1, 0,5:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения связующий агент может содержать комбинации нескольких алифатических силанов и/или нескольких ароматических силанов, которые могут быть нанесены на стеклянный контейнер на одной или нескольких стадиях с органическими или неорганическими наполнителями или без них. В некоторых вариантах осуществления изобретения связующий агент содержит олигомеры, такие как силсесквиоксаны, образованные как из алифатических, так и из ароматических силанов.

В типичном варианте осуществления изобретения первая силановая химическая композиция представляет собой ароматическую силановую химическую композицию, и вторая силановая химическая композиция представляет собой алифатическую силановую химическую композицию. В одном из типичных вариантов осуществления изобретения первая силановая химическая композиция представляет собой ароматическую алкоксисилановую химическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один аминовый фрагмент, и вторая силановая химическая композиция представляет собой алифатическую алкоксисилановую химическую композицию, содержащую, по меньшей мере, один аминовый фрагмент. В другом типичном варианте осуществления изобретения связующий агент содержит олигомер одной или нескольких силановых химических композиций, при этом олигомер представляет собой силсесквиоксановую химическую композицию и, по меньшей мере, одна из силановых химических композиций содержит, по меньшей мере, один ароматический фрагмент и, по меньшей мере, один аминовый фрагмент. В одном из конкретных типичных вариантов осуществления изобретения первая силановая химическая композиция представляет собой аминофенилтриметоксисилан, и вторая силановая химическая композиция представляет собой 3-аминопропилтриметоксисилан. Отношение ароматического силана к алифатическому силану может составлять приблизительно 1:1. В другом конкретном типичном варианте осуществления изобретения связующий агент содержит олигомер, образованный из аминофенилтриметокси и 3-аминопропилтриметокси. В еще одном варианте осуществления изобретения связующий агент может содержать как смесь аминофенилтриметокси и 3-аминопропилтриметокси, так и олигомеры, образованные из них обоих.

В одном из вариантов осуществления изобретения связующий агент наносят на внешнюю поверхность 106 стеклянного корпуса 102 путем контактирования поверхности с разбавленным связующим агентом в процессе погружения. Связующий агент можно примешивать в растворитель при нанесении на стеклянный корпус 102. В еще одном варианте осуществления изобретения связующий агент можно наносить на стеклянный корпус 102 распылением или другими подходящими способами. Стеклянный корпус 102 со связующим агентом затем можно сушить приблизительно при 120°C в течение приблизительно 15 мин, или при любой продолжительности и температуре, достаточных для адекватного удаления воды и/или других органических растворителей, присутствующих на внешней поверхности 106 боковой стенки 110.

Со ссылкой на фиг. 12A, в одном из вариантов осуществления изобретения связующий агент размещают на стеклянном контейнере в виде слоя 180 связующего агента и наносят в виде раствора, содержащего приблизительно 0,5 мас.% первого силана и приблизительно 0,5 мас.% второго силана (суммарно 1 мас.% силана), смешанного, по меньшей мере, с одним растворителем из воды и органического растворителя, таким как метанол, но не ограничиваясь перечисленным. Однако следует понимать, что общая концентрация силана в растворе может составлять более или менее чем приблизительно 1 мас.%, например, приблизительно от 0,1 мас.% до приблизительно 10 мас.%, приблизительно от 0,3 мас.% до приблизительно 5,0 мас.% или приблизительно от 0,5 мас.% до приблизительно 2,0 мас.%. Например, в одном из вариантов осуществления изобретения массовое отношение органического растворителя к воде (органический растворитель: вода) может составлять приблизительно от 90:10 до приблизительно 10:90, и в одном из вариантов осуществления изобретения может составлять приблизительно 75:25. Массовое отношение силана к растворителю может влиять на толщину слоя связующего агента, поскольку повышенное процентное содержание силановой химической композиции в растворе связующего агента может увеличивать толщину слоя 180 связующего агента. Однако следует понимать, что на толщину слоя 180 связующего агента могут влиять другие переменные, такие как, но не ограничиваясь перечисленным, особенности способа нанесения покрытия погружением, такие как скорость извлечения из ванны. Например, более высокая скорость извлечения может способствовать формированию более толстого слоя 180 связующего агента.

В одном из вариантов осуществления изобретения слой 180 связующего агента наносят в виде раствора, содержащего первое силановое химическое соединение и второе силановое химическое соединение, которые могут улучшать термостабильность и/или механические свойства гладкого покровного слоя 160. Например, первое силановое химическое соединение может представлять собой алифатический силан, такой как 3-аминопропилтриметоксисилан (GAPS), и второе силановое химическое соединение может представлять собой ароматический силан, такой как аминофенилтриметоксисилан (APhTMS). В этом примере отношение алифатических силанов к ароматическим силанам (алифатический: ароматический) может составлять приблизительно 1:1. Однако следует понимать, что возможны другие отношения, включая отношения приблизительно от 1:3 до приблизительно 1:0,2, как описано выше. Ароматическое силановое химическое соединение и алифатическое силановое химическое соединение можно смешивать, по меньшей мере, с одним растворителем из воды и органического растворителя, такого как метанол, но не ограничиваясь перечисленным. Затем таким раствором покрывают внешнюю поверхность 106 стеклянного корпуса 102 и отверждают, чтобы сформировать слой 180 связующего агента.

В еще одном варианте осуществления изобретения слой 180 связующего агента наносят в виде раствора, содержащего 0,1 об.% коммерчески доступного аминопропилсилсесквиоксанового олигомера. Для образования слоя связующего агента можно применять растворы с другими концентрациями, включая, но не ограничиваясь перечисленным, растворы, содержащие 0,01-10,0 об.% аминопропилсилсесквиоксанового олигомера.

В некоторых вариантах осуществления изобретения слой 180 связующего агента является достаточно термически стабильным, так что слой 180 связующего агента сам по себе может действовать в качестве гладкого покровного слоя 160 без каких-либо дополнительных покровных слоев, таких как полимерный слой 170 или т.п. Соответственно, следует понимать, что, в таких вариантах осуществления изобретения гладкий покровный слой 160 включает единственный компонент, а именно, связующий агент.

Как указано в данном документе, когда гладкий покровный слой 160 представляет собой прочный органический покровный слой, покровный слой может также включать в себя полимерную химическую композицию в виде слоя 170 полимерной химической композиции. Полимерная химическая композиция может представлять собой термически стабильный полимер или смесь полимеров, таких как, но не ограничиваясь перечисленным, полиимиды, полибензимидазолы, полисульфоны, полиэфирэфиркетоны, полиэфиримиды, полиамиды, полифенилы, полибензотриазолы, полибензооксазолы, полибистиазолы и полиароматические гетероциклические полимеры с органическими или неорганическими наполнителями или без них. Полимерная химическая композиция может быть сформирована из других термически стабильных полимеров, таких как полимеры, которые не деградируют при температурах в диапазоне от 200°C до 400°C, включая 250°C, 300°C и 350°C. Такие полимеры можно наносить вместе со связующим агентом или без него.

В одном из вариантов осуществления изобретения полимерная химическая композиция представляет собой полиимидную химическую

композицию. Если гладкий покровный слой 160 содержит полиимид, полиимидная композиция может быть получена из полиаминовой кислоты, которая образуется в растворе при полимеризации мономеров. Одной такой полиаминовой кислотой является продукт Novastrat^® 800 (коммерчески доступный от компании NeXolve). На стадии отверждения происходит имидизация полиаминовой кислоты с образованием полиимида. Полиаминовая кислота может быть образована при взаимодействии диаминового мономера, такого как диамин, и ангидридного мономера, такого как диангидрид. Применяемые в данном документе полиимидные мономеры описаны как диаминовые мономеры и диангидридные мономеры. Однако следует понимать, что наряду с тем, что диаминовый мономер содержит две аминогруппы, в представленном ниже описании любой мономер, содержащий, по меньшей мере, две аминогруппы, может подходить в качестве диаминового мономера. Аналогичным образом, следует понимать, что наряду с тем, что диангидридный мономер содержит две ангидридных группы, в описании, представленном ниже, любой мономер, содержащий, по меньшей мере, две ангидридных группы, может подходить в качестве диангидридного мономера. При взаимодействии между ангидридными группами ангидридного мономера и аминогруппами диаминового мономера образуется полиаминовая кислота. Поэтому применяемая в данном документе полиимидная химическая композиция, которая образуется при полимеризации определенных мономеров, относится к полиимиду, который образуется при последующей имидизации полиаминовой кислоты, которая образована из таких определенных мономеров. Обычно молярное отношение суммарных ангидридных мономеров и диаминовых мономеров может составлять приблизительно 1:1. Наряду с тем, что полиимид может быть образован только из двух разных химических композиций (одного ангидридного мономера и одного диаминового мономера), по меньшей мере, один ангидридный мономер может быть полимеризован и, по меньшей мере, один диаминовый мономер может быть полимеризован с образованием полиимида. Например, один ангидридный мономер может быть полимеризован с применением двух разных диаминовых мономеров. Можно применять любое число комбинаций соединений-мономеров. Кроме того, отношение одного ангидридного мономера к другому ангидридному мономеру, или одного или нескольких диаминовых мономеров к другому диаминовому мономеру может представлять собой любое отношение, такое как приблизительно от 1:0,1 до 0,1:1, такое как приблизительно 1:9, 1:4, 3:7, 2:3:, 1:1, 3:2, 7:3, 4:1 или 9:1.

Ангидридный мономер, из которого наряду с диаминовым мономером, образуют полиимид, может содержать любой ангидридный мономер. В одном из вариантов осуществления изобретения ангидридный мономер содержит бензофеноновую структуру. В типичном варианте осуществления изобретения диангидрид бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты может представлять собой, по меньшей мере, один ангидридный мономер, из которого образуется полиимид. В других вариантах осуществления изобретения диаминовый мономер может иметь антраценовую структуру, фенантреновую структуру, пиреновую структуру или пентаценовую структуру, включая замещенные модификации вышеуказанных диангидридов.

Диаминовый мономер, из которого, наряду с ангидридным мономером образуется полиимид, может содержать любой диаминовый мономер. В одном из вариантов осуществления изобретения диаминовый мономер содержит, по меньшей мере, один фрагмент с ароматическим кольцом. На фиг. 13 и 14 показаны примеры диаминовых мономеров, которые, наряду с одним или несколькими выбранными ангидридными мономерами могут образовывать полимерную химическую композицию, содержащую полиимид. Диаминовый мономер может содержать одну или несколько углеродсодержащих групп (молекул), соединяющих два фрагмента с ароматическими кольцами вместе, как показано на фиг. 13, при этом R на фиг. 13 соответствует алкильной группе, содержащей один или несколько атомов углерода. В качестве альтернативы, диаминовый мономер может содержать два фрагмента с ароматическим кольцом, которые связаны непосредственным образом и не разделены, по меньшей мере, одной углеродсодержащей группой (молекулой), как показано на фиг. 14. Диаминовый мономер может содержать одну или несколько алкильных групп, как представлено R' и R'' на фиг. 13 и 14. Например, на фиг. 13 и 14 R' и R'' могут представлять собой алкильную группу, такую как метильная, этильная, пропильная или бутильная группы, связанные с одним или несколькими фрагментами с ароматическим кольцом. Например, диаминовый мономер может содержать два фрагмента с ароматическим кольцом, при этом каждый фрагмент с ароматическим кольцом содержит связанную с ним алкильную группу и соседнюю с ним аминогруппу, связанную с фрагментом с ароматическим кольцом. Следует понимать, что R' и R'' на обеих фиг. 13 и 14 могут представлять собой одинаковые химические группы или могут представлять собой разные химические группы. В качестве альтернативы, R' и/или R'' на обеих фиг. 13 и 14 могут вообще не представлять собой атомы.

Две разных химических композиции диаминовых мономеров могут образовывать полиимид. В одном из вариантов осуществления изобретения первый диаминовый мономер содержит два фрагмента с ароматическим кольцом, которые соединены непосредственным образом и не разделены связывающей их углеродсодержащей группой (молекулой), и второй диаминовый мономер содержит два фрагмента с ароматическим кольцом, которые соединены, по меньшей мере, одной углеродсодержащей группой (молекулой), соединяющей два фрагмента с ароматическим кольцом. В типичном варианте осуществления изобретения первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер связаны друг с другом молярным отношением (первый диаминовый мономер: второй диаминовый мономер: ангидридный мономер) приблизительно 0,465:0,035:0,5. Однако отношение первого диаминового мономера и второго диаминового мономера может варьироваться в диапазоне приблизительно от 0,01:0,49 до приблизительно 0,40:0,10, в то время, как массовая доля ангидридного мономера остается равной приблизительно 0,5.

В одном из вариантов осуществления изобретения полиимидную композицию образуют путем полимеризации, по меньшей мере, первого диаминового мономера, второго диаминового мономера и ангидридного мономера, при этом первый и второй диаминовые мономеры представляют собой разные химические композиции. В одном из вариантов осуществления изобретения ангидридный мономер представляет собой бензофенон, первый диаминовый мономер содержит два ароматических кольца, связанных вместе непосредственным образом, и второй диаминовый мономер содержит два ароматических кольца, связанных вместе, по меньшей мере, одной углеродсодержащей группой (молекулой), соединяющей первое и второе ароматические кольца. Первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер могут быть связаны друг с другом молярным отношением (первый диаминовый мономер: второй диаминовый мономер: ангидридный мономер), равным приблизительно 0,465:0,035:0,5.

В типичном варианте осуществления изобретения первый диаминовый мономер представляет собой орто-толидин, второй диаминовый мономер представляет собой 4,4'-метилен-бис(2-метиланилин), и ангидридный мономер представляет собой диангидрид бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты. Первый диаминовый мономер, второй диаминовый мономер и ангидридный мономер могут быть связаны друг с другом молярным отношением (первый диаминовый мономер: второй диаминовый мономер: ангидридный мономер) приблизительно 0,465:0,035:0,5.

В некоторых вариантах осуществления изобретения полиимид можно получать путем полимеризации одного или нескольких соединений, выбранных из следующих веществ: диангидрида бицикло[2.2.1]гептан-2,3,5,6-тетракарбоновой кислоты, 1,2;3,4-диангидрида циклопентан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты, диангидрида бицикло[2.2.2]октан-2,3,5,6- тетракарбоновой кислоты, 2,3:6,7-диангидрида (4arH,8acH)-декагидро-1t,4t:5c,8c-диметанонафталин-2t,3t,6c,7c-тетракарбоновой кислоты, 2,3:6,7-диангидрида 2c,3c,6c,7c-тетракарбоновой кислоты, 2,3:5,5-диангидрида 5-эндо-карбоксиметилбицикло[2.2.1]-гептан-2-экзо,3-экзо,5-экзо-трикарбоновой кислоты, ангидрида 5-(2,5-диоксотетрагидро-3-фуранил)-3-метил-3-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, изомеров бис(аминометил)бицикло[2.2.1]гептана или 4,4'-метиленбис(2-метилциклогексиламина), пиромеллитового диангидрида (PMDA), 3,3',4,4'-бифенил диангидрида (4,4'-BPDA), 3,3',4,4'-бензофенон диангидрида (4,4'-BTDA), 3,3',4,4'-оксидифталевый ангидрида (4,4'-ODPA), 1,4-бис(3,4-дикарбоксил-фенокси)бензол диангидрида (4,4'-HQDPA), 1,3-бис(2,3-дикарбоксил-фенокси)бензол диангидрида (3,3'-HQDPA), 4,4'-бис(3,4-дикарбоксилфеноксифенил)-изопропилиден диангидрида (4,4'-BPADA), 4,4'-(2,2,2-трифтор-1-пентафторфенилэтилиден)дифталевого диангидрида (3FDA), 4,4'-оксидианилина (ODA), м-фенилендиамина (MPD), п-фенилендиамина (PPD), м-толуолдиамина (TDA), 1,4-бис(4-аминофенокси)бензола (1,4,4-APB), 3,3'-(м-фениленбис(окси))дианилина (APB), 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметан (DMMDA), 2,2'-бис(4-(4-аминофенокси)фенил)пропана (BAPP), 1,4-циклогександиамина, 2,2'-бис[4-(4-амино-фенокси)фенил] гексафторизопропилидена (4-BDAF), 6-амино-1-(4'-аминофенил)-1,3,3-триметилиндана (DAPI), малеинового ангидрида (MA), цитраконового ангидрида (CA), надикангидрида (NA), ангидрида 4-(фенилэтинил)-1,2-бензолдикарбоновой кислоты (PEPA), 4,4'-диаминобензанилида (DABA), 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида (6-FDA), пиромеллитового диангидрида, диангидрида бензофенон-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты, диангидрида 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты, 4,4'-оксидифталевого ангидрида, 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида, 4,4'-(4,4'-изопропилидендифенокси)бис(фталевого ангидрида), диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, диангидрида 2,3,6,7-нафталинтетракарбоновой кислоты, наряду с материалами, описанными в патенте США №7619042, патенте США №8053492, патенте США №4880895, патенте США №6232428, патенте США №4595548, публикации международной заявки WO 2007/016516, публикации патента США №2008/0214777, патенте США №6444783, патенте США №6277950 и патенте США №4680373. На фиг. 15 изображена химическая структура некоторых подходящих мономеров, которые можно применять для формирования полиимидного покровного слоя, нанесенного на стеклянный корпус 102. В другом варианте осуществления изобретения раствор полиаминовой кислоты, из которого формируют полиимид, может содержать поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовую кислоту (коммерчески доступную от компании Aldrich).

В еще одном варианте осуществления изобретения полимерная химическая композиция может содержать фторполимер. Фторполимер может быть сополимером, при этом оба мономера являются высокофторированными. Некоторые из мономеров фторполимера могут представлять собой фторэтилен. В одном из вариантов осуществления изобретения полимерная химическая композиция содержит аморфный фторполимер, такой как, но не ограничиваясь перечисленным, Teflon AF (коммерчески доступный от компании DuPont). В другом варианте осуществления изобретения полимерная химическая композиция содержит частицы перфторалкоксисмолы (PFA), такой как, но не ограничиваясь перечисленным, Teflon PFA TE-7224 (коммерчески доступной от компании DuPont).

В еще одном варианте осуществления изобретения полимерная химическая композиция может содержать силиконовую смолу. Силиконовая смола может представлять собой высокоразветвленный 3-мерный полимер, который образован разветвленными в виде клетки олигосилоксанами общей формулы R_nSi(X)_mO_y, где R представляет собой нереакционноспособный заместитель, обычно метил или фенил, и X представляет собой OH или H. Не имея намерений установить связь с какой-либо теорией, авторы полагают, что отверждение смолы происходит посредством реакции конденсации функциональных групп Si-OH с образованием связей Si-O-Si. Силиконовая смола может иметь, по меньшей мере, одно из четырех возможных функциональных силоксановых мономерных звеньев, которые включают M-смолы, D-смолы, T-смолы и Q-смолы, при этом M-смолы относятся к смолам общей формулы R₃SiO, D-смолы относятся к смолам общей формулы R₂SiO₂, T-смолы относятся к смолам общей формулы RSiO₃, и Q-смолы относятся к смолам общей формулы SiO₄ (плавленый кварц). В некоторых вариантах осуществления изобретения смолы изготовлены из звеньев D и T (DT смолы) или из звеньев M и Q (MQ смолы). В других вариантах осуществления изобретения применяют также и другие комбинации (MDT, MTQ, QDT).

В одном из вариантов осуществления изобретения полимерная химическая композиция содержит фенилметилсиликоновые смолы по причине их более высокой термостабильности по сравнению с метил- или фенилсиликоновыми смолами. Отношение фенильных групп к метильным группам в силиконовых смолах может варьироваться в полимерной химической композиции. В одном из вариантов осуществления изобретения отношение фенильных групп к метильным группам составляет приблизительно 1,2. В другом варианте осуществления изобретения отношение фенильных групп к метильным группам составляет приблизительно 0,84. В других вариантах осуществления изобретения отношение фенильных групп к метильным группам может составлять приблизительно 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,3, 1,4 или 1,5. В одном из вариантов осуществления изобретения силиконовая смола представляет собой смолу DC255 (коммерчески доступной от компании Dow Corning). В еще одном варианте осуществления изобретения силиконовая смола представляет собой смолу DC806A (коммерчески доступную от компании Dow Corning). В других вариантах осуществления изобретения полимерная химическая композиция может содержать любую из смол серий DC (коммерчески доступных от компании Dow Corning) и/или смол Hardsil серий AP и AR (коммерчески доступных от компании Gelest). Силиконовые смолы можно применять без связующего агента или со связующим агентом.

В еще одном варианте осуществления изобретения полимерная химическая композиция может содержать полимеры на основе силсесквиоксана, такие как, но не граничиваясь перечисленным, T-214 (коммерчески доступный от компании Honeywell), SST-3M01 (коммерчески доступный от компании Gelest), POSS Imiclear (коммерчески доступный от компании Hybrid Plastics) и FOX-25 (коммерчески доступный от компании Dow Corning). В одном из вариантов осуществления изобретения полимерная химическая композиция может содержать силанольную группу.

Снова со ссылкой на фиг. 8 и 12A, гладкий покровный слой 160 может быть нанесен в многостадийном процессе, в котором стеклянный корпус 102 приводят в контактирование с раствором связующего агента, чтобы образовать слой 180 связующего агента (как описано выше), сушат и затем приводят в контактирование с раствором полимерной химической композиции, таким как раствор полимера или предшественника полимера, например, с помощью способа погружения, или, в качестве альтернативы, полимерный слой 170 можно наносить распылением или другими подходящими способами, и сушат, после чего отверждают при высоких температурах. В качестве альтернативы, если слой 180 связующего агента не применяют, слой 170 полимерной химической композиции можно наносить непосредственно на внешнюю поверхность 106 стеклянного корпуса 102. В другом варианте осуществления изобретения полимерную химическую композицию и связующий агент можно смешивать в гладком покровном слое 160, и раствор, содержащий полимерную химическую композицию и связующий агент, можно наносить на стеклянный корпус 102 на одной стадии нанесения покровного слоя.

В одном из вариантов осуществления изобретения полимерная химическая композиция содержит полиимид, при этом раствор полиаминовой кислоты наносят поверх слоя 180 связующего агента. В других вариантах осуществления изобретения можно применять производное полиаминовой кислоты, например, такое как соль полиаминовой кислоты, сложный эфир полиаминовой кислоты или т.п. Например, подходящие соли полиаминовой кислоты могут включать в себя соль, образованную из триэтиламина. Другие подходящие соли могут включать в себя соли, образованные путем депротонирования карбоксильных кислотных групп полиаминовых кислот с помощью добавляемых основных соединений, приводящего к ионному взаимодействию полученной в результате карбоксилатной группы с сопряженной (с основанием) кислотой. Добавляемые основные соединения могут включать в себя органические, неорганические или металлорганические соединения или их комбинации. Неорганические соединения могут включать в себя группы, такие как щелочные металлы, щелочноземельные металлы или гидроксиды (основания) металлов. Органические основания (акцепторы протонов) могут включать в себя алифатические амины, ароматические амины или другие органические основания. Алифатические амины включают в себя первичные амины, такие как, но не ограничиваясь перечисленным, этиламин; вторичные амины, такие как, но не ограничиваясь перечисленным, диэтиламины; и третичные амины, такие как триэтиламины. Ароматические амины включают в себя анилины, пиридины и имидазолы. Металлорганические основания могут включать в себя хлориды 2,2-диметилпропилмагния или другие соединения. В одном из вариантов осуществления изобретения раствор полиаминовой кислоты может содержать смесь из 1 об.% полиаминовой кислоты и 99 об.% органического растворителя. Органический растворитель может содержать смесь толуола и, по меньшей мере, одного растворителя из N,N-диметилацетамида (DMAc), Ν,Ν-диметилформамида (DMF) и 1-метил-2-пирролидинона (NMP) или их смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения раствор органического растворителя содержит приблизительно 85 об.%, по меньшей мере, одного растворителя из DMAc, DMF и NMP и приблизительно 15 об.% толуола. Однако можно применять другие подходящие органические растворители. Затем покрытый стеклянный контейнер 100 можно сушить приблизительно при 150°C в течение приблизительно 20 минут или при любых периодах времени и температуре, достаточных для адекватного удаления органического растворителя, присутствующего в гладком покровном слое 160.

В варианте осуществления многослойного временного органического гладкого покровного слоя после того, как стеклянный корпус 102 приводят в контактирование со связующим агентом, чтобы образовать слой 180 связующего агента, и раствором полиаминовой кислоты, чтобы образовать полимерный слой 170, покрытый стеклянный контейнер 100 можно отверждать при высоких температурах. Покрытый стеклянный контейнер 100 можно отверждать при 300°C в течение приблизительно 30 минут или менее или можно отверждать при температуре выше 300°C, такой как, по меньшей мере, 320°C, 340°C, 360°C, 380°C или 400°C в течение более короткого времени. Полагают, без намерения установления связи с теорией, что на стадии отверждения происходит имидизация полиаминовой кислоты в полимерном слое 170 благодаря взаимодействию групп карбоновой кислоты и амидных групп, что создает полимерный слой 170, содержащий полиимид. Отверждение также может промотировать образование связей между полиимидом и связующим агентом. Покрытый стеклянный контейнер 100 затем охлаждают до комнатной температуры.

Кроме того, без связи с ограничениями, полагают, что при отверждении связующего агента, полимерной химической композиции или того и другого, удаляются летучие материалы, такие как вода и другие органические молекулы. Сами по себе такие летучие материалы, которые высвобождаются во время отверждения, не присутствуют, когда изделие, применяемое в виде контейнера, подвергают термообработке (например, при депирогенизации) или приводят в контактирование с материалом, для которого оно является упаковкой, таким как фармацевтический продукт. Следует понимать, что способы отверждения, описанные в данном документе, представляют собой отдельные термообработки, отличающиеся от других термообработок, описанных в данном документе, таких как термообработки, подобные или идентичные способам, применяемым в индустрии упаковок фармацевтических препаратов, таким как депирогенизация или термообработки, применяемые для определения термостабильности, как описано в данном документе.

В одном из вариантов осуществления изобретения связующий агент содержит химическую композицию на основе силана, такого как алкоксисилан, которая может улучшать адгезию полимерной химической композиции со стеклянным корпусом. Без намерения установления связи с теорией, полагают, что молекулы алкоксисилана быстро гидролизуются в воде с образованием изолированных мономеров, циклических олигомеров и больших внутримолекулярных циклов. В различных вариантах осуществления изобретения контроль за тем, какие соединения преобладают, можно устанавливать с помощью типа силана, концентрации, значения pH, температуры, условий хранения и времени. Например, при низких концентрациях в водном растворе аминопропилтриалкоксисилан (APS) может быть стабильным и образовывать трисиланольные мономеры и олигомерные циклы с очень низкой молекулярной массой.

Полагают, однако без намерения установления связи с теорией, что взаимодействие одной или нескольких силановых химических композиций со стеклянным корпусом может включать в себя несколько стадий. Как показано на фиг. 17, в некоторых вариантах осуществления изобретения после гидролиза силановой химической композиции могут образовываться реакционноспособные силанольные группы, которые могут конденсироваться с другими силанольными группами, например, теми, что находятся на поверхности основы, такой как стеклянный корпус. После того, как первые и вторые гидролизуемые группы будут гидролизованы, можно инициировать реакцию конденсации. В некоторых вариантах осуществления изобретения тенденцию к самоконденсации можно регулировать путем применения свежих растворов, спиртовых растворителей, разбавления и посредством тщательного выбора интервалов pH. Например, силантриолы являются наиболее стабильными при pH 3-6, однако быстро конденсируются при pH 7-9,3, и частичная конденсация силанольных мономеров может приводить к силсесквиоксанам. Как показано на фиг. 17, силанольные группы образующихся соединений могут образовывать водородные связи с силанольными группами основы, и во время сушки или отверждения с основой могут образовываться ковалентные связи с выделением воды. Например, при цикле умеренного отверждения (110°C в течение 15 мин) могут оставаться силанольные группы в свободной форме, которые, наряду с любыми другими органическими функциональными группами силана могут связываться с последующим верхним покровным слоем, обеспечивая повышенную адгезию.

В некоторых вариантах осуществления изобретения одна или несколько силановых химических композиций связующего агента могут содержать аминовые группы. Опять же без намерения установления связи с теорией, полагают, что эти аминовые группы могут действовать в качестве основного катализатора при гидролизе и соконденсационной полимеризации и улучшать скорость адсорбции силанов, содержащих аминогруппы, на поверхности стекла. Это может также создавать высокое значение pH (9,0-10,0) в водном растворе, что приводит в определенное состояние поверхность стекла и увеличивает плотность поверхностных силанольных групп. Сильное взаимодействие с водой и протонными растворителями поддерживает растворимость и стабильность химической композиции силана, содержащего аминогруппы, такого как аминопропилсилсесквиоксан (APS).

В типичном варианте осуществления изобретения стеклянный корпус 102 может содержать стекло, подвергнутое ионному обмену, и связующий агент может представлять собой силан. В некоторых вариантах осуществления изобретения адгезия гладкого покровного слоя к стеклянному корпусу, подвергнутому ионному обмену, может быть сильнее, чем адгезия гладкого покровного слоя к стеклянному корпусу, не подвергнутому ионному обмену. Полагают, без намерения установления связи с теорией, что любой из нескольких вариантов стекла, подвергнутого ионному обмену, может способствовать связыванию и/или адгезии, по сравнению со стеклом, не подвергнутым ионному обмену. Во-первых, стекло, подвергнутое ионному обмену, может иметь повышенную химическую/гидролитическую стабильность, которая может влиять на стабильность связующего агента и/или его адгезию к поверхности стекла. Стекло, не подвергнутое ионному обмену, обычно имеет более низкую гидролитическую стабильность, и в условиях высокой влажности и/или повышенной температуры щелочные металлы могут перемещаться из стеклянного корпуса к границе раздела поверхности стекла и слоя связующего агента (если он присутствует) или даже перемещаться в слой связующего агента, если он присутствует. Если щелочные металлы перемещаются, как описано выше, и происходит изменение pH, гидролиз связей Si-O-Si на поверхности раздела стекло/слой связующего агента или в самом слое связующего агента может ослаблять механические свойства связующего агента или его адгезию к стеклу. Во-вторых, когда стекла, подвергнутые ионному обмену, подвергают воздействию в ванне с сильным окислителем, такой как ванны с нитритом калия, при повышенных температурах, таких как температуры в диапазоне от 400°C до 450°C, и извлекают, органические химические композиции на поверхности стекла удаляются, что делает такую обработку особенно хорошо подходящей для силановых связующих агентов без дополнительной очистки. Например, для стекла, не подвергнутого ионному обмену, может потребоваться дополнительная обработка для очистки поверхности, дополнительное время и затраты для осуществления способа.

В типичном варианте осуществления изобретения связующий агент может содержать, по меньшей мере, один силан, содержащий аминогруппу, и полимерная химическая композиция может содержать полиимидную химическую композицию. Теперь со ссылкой на фиг. 18, без намерения установления связи с теорией, полагают, что взаимодействие между такой аминогруппой и полиаминовой кислотой, являющейся предшественником полиимида, протекает в виде ступенчатого процесса. Как показано на фиг. 18, первой стадией является образование соли полиаминовой кислоты между карбоксильной группой полиаминовой кислоты и аминогруппой. На второй стадии происходит термическое преобразование соли в соединение с амидной группой. Третьей стадией является дальнейшее преобразование амидной группы в имидную группу с расщеплением амидных связей полимера. Результатом является ковалентное имидное присоединение укороченной полимерной цепи (полиимидной цепи) к аминогруппе связующего агента, как показано на фиг. 18.

Примеры

Различные варианты осуществления стеклянных контейнеров с улучшенными свойствами будут далее разъяснены с помощью приведенных ниже примеров. Данные примеры являются иллюстративными по своему характеру, и не должны рассматриваться как ограничивающие предмет данного изобретения.

Пример 1

Стеклянные флаконы формовали из стекла типа IB, имеющего такую же композицию, что композиция примеру 2 в приведенной выше таблице 2, и стекольной композиции, идентифицированной как "пример E" таблицы 1 в патентной заявке США с порядковым №13/660394, поданной 25 октября 2012 г. и озаглавленной "Glass Compositions with Improved Chemical and Mechanical Durability (Стекольные композиции с повышенной химической и механической стойкостью", переуступленной компании Corning Incorporated (далее упоминаемой как "сравнительная стекольная композиция"). Флаконы промывали деионизированной водой, сушили азотом и наносили покрытие путем погружения в 0,1% раствор аминопропилсилсесквиоксана (APS). Покровный слой из аминопропилсилсесквиоксана (APS) сушили при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружали в 0,1%-ный раствор полиаминовой кислоты Novastrat^® 800 в смеси 15/85 толуол/DMF (диметилформамид) или в раствор, содержащий от 0,1% до 1% поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифениленпиромеллитимид)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP)). Покрытые флаконы нагревали до 150°C и выдерживали в течение 20 минут, чтобы выпарить растворители. Затем покровные слои отверждали путем размещения покрытых флаконов в предварительно нагретой печи при 300°C и выдерживанием в течение 30 минут. После отверждения флаконы покрывали 0,1%-ным раствором Novastrat^® 800, не имевшем видимой окраски. Однако флаконы, покрытые раствором поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'оксидианилина), имели заметную желтую окраску из-за толщины покровного слоя. Оба покровных слоя показывали низкий коэффициент трения в контактных испытаниях "флакон на флаконе".

Пример 2

Стеклянные флаконы из стекла типа IB, а именно, формованные из такой же композиции, что композиция по примеру 2 в приведенной выше таблице 2 (после изготовления/в непокрытом состоянии), и флаконы, покрытые гладким покровным слоем, сравнивали, чтобы оценить потерю механической прочности вследствие потертости. Покрытые флаконы изготавливали путем начального упрочнения ионным обменом стеклянных флаконов, изготовленных из сравнительной стекольной композиции. Упрочнение ионным обменом выполняли в ванне со 100% KNO₃ при 450°C при выдерживании в течение 8 часов. После этого флаконы промывали деионизированной водой, сушили азотом и наносили покрытие погружением в 0,1% раствор аминопропилсилсесквиоксана (APS) в воде. Покровный слой из аминопропилсилсесквиоксана (APS) сушили при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружали в 0,1%-ный раствор полиаминовой кислоты Novastrat^® 800 в смеси 15/85 толуол/Ν,Ν-диметилформамид (DMF). Покрытые флаконы нагревали до 150°C и выдерживали в течение 20 минут, чтобы выпарить растворители. После этого покровные слои отверждали путем размещения покрытых флаконов в предварительно нагретой печи при 300°C с выдерживанием в течение 30 минут. Затем покрытые флаконы погружали при 70°C в деионизированную воду на 1 час и нагревали на воздухе при 320°C в течение 2 часов, чтобы моделировать фактические условия обработки.

Неистертые флаконы, формованные из стекла типа IB, а именно, формованные из такой же композиции, что композиция по примеру 2 в приведенной выше таблице 2, и неистертые флаконы, формованные из упрочненной ионным обменом и покрытой сравнительной стекольной композиции, испытывали на разрушение при сжатии в горизонтальном направлении (т.е. одну плиту размещали поверх верхнего конца флакона и другую плиту размещали под дном флакона, плиты смещали в направлении друг к другу, и приложенную нагрузку при разрушении определяли с помощью динамометрического датчика). На фиг. 19 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки в испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов, формованных из сравнительной стекольной композиции; флаконов, формованных из сравнительной стекольной композиции, в покрытом и истертом состоянии; флаконов, формованных из стекла типа IB; и флаконов, формованных из стекла типа IB, в истертом состоянии. Нагрузки для разрушения неистертых флаконов графически изображены на графиках распределения Вейбулла. Затем опытные флаконы, формованные из стекла типа IB, и неистертые флаконы, формованные из упрочненного ионным обменом и покрытого стекла, размещали на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе согласно фиг. 9, чтобы подвергнуть флаконы истиранию и определить коэффициент трения между флаконами, когда они терлись один о другой. Нагрузку на флаконы во время испытания прикладывали с помощью универсального механического тестера (UMT) и изменяли в диапазоне от 24 Н до 44 Н. Приложенные нагрузки и соответствующий максимальный коэффициент трения представлены в таблице, приведенной на фиг. 20. Для непокрытых флаконов максимальный коэффициент трения менялся в диапазоне от 0,54 до 0,71 (как показано на фиг. 20 для образцов флаконов "3 и 4" и "7 и 8", соответственно), в то время как для покрытых флаконов максимальный коэффициент трения менялся в диапазоне от 0,19 до 0,41 (как показано на фиг. 20 для образцов флаконов "15 и 16" и "12 и 14", соответственно). После этого испытывали неисцарапанные флаконы в испытании на сжатие в горизонтальном направлении, чтобы оценить потерю механической прочности по сравнению с неистертыми флаконами. Нагрузки разрушения, приложенные к неистертым флаконам, графически изображены на графиках распределения Вейбулла на фиг. 19.

Как показано на фиг. 19, непокрытые флаконы давали значительное уменьшение прочности после истирания, в то время как покрытые флаконы давали сравнительно небольшое уменьшение прочности после истирания. На основании полученных результатов, полагают, что коэффициент трения между флаконами должен составлять менее 0,7 или 0,5, или даже менее 0,45 для того, чтобы снижать уменьшение прочности после испытания по истиранию "флакона на флаконе".

Пример 3

В данном примере несколько партий стеклянных труб испытывали на изгиб в четырех точках, чтобы оценить соответствующие им прочности. Первую партию труб, отформованных из сравнительной стекольной композиции, испытывали на изгиб в четырех точках в состоянии непосредственно после изготовления (непокрытом, не упрочненном ионным обменом). Вторую партию труб, отформованных из сравнительной стекольной композиции, испытывали изгибом в четырех точках после упрочнения ионным обменом в ванне с 100% KNO₃ при 450°C с выдерживанием в течение 8 часов. Третью партию труб, отформованных из сравнительной стекольной композиции, испытывали на изгиб в четырех точках после упрочнения ионным обменом в ванне с 100% KNO₃ при 450°C с выдерживанием в течение 8 часов и нанесения покрытия с применением 0,1% аминопропилсилсесквиоксана (APS)/0,1% Novastrat^® 800, как описано в примере 2. Покрытые трубы также погружали при 70°C на 1 час в деионизированную воду и нагревали на воздухе при 320°C в течение 2 часов, чтобы моделировать фактические условия обработки. Такие покрытые трубы также истирали на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, как показано на фиг. 9, под нагрузкой 30 Н перед испытанием на изгиб. Четвертую партию труб, формованных из сравнительной стекольной композиции, испытывали на изгиб в четырех точках после упрочнения ионным обменом в ванне с 100% KNO₃ при 450°C с выдерживанием в течение 1 часа. Такие непокрытые, упрочненные ионным обменом трубы также истирали на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе, как показанона фиг. 9, под нагрузкой 30 Н перед испытанием на изгиб. Пятую партию труб, формованных из стекла типа IB, испытывали на изгиб в четырех точках в состоянии непосредственно после изготовления (непокрытом, не упрочненном ионным обменом). Шестую партию труб, формованных из стекла типа IB, испытывали на изгиб в четырех точках после упрочнения ионным обменом в ванне с 100% KNO₃ при 450°C с выдерживанием в течение 1 часа. Результаты испытания графически изображены на графиках распределения Вейбулла, представленных на фиг. 21.

Со ссылкой на фиг. 21, вторая партия труб, которые были неистерты, отформованы из сравнительной стекольной композиции и упрочнены ионным обменом, противостояла наиболее высокому механическому напряжению перед разрушением. Третья партия труб, которые были покрыты 0,1% раствором аминопропилсилсесквиоксана (APS)/0,1% Novastrat^® 800 перед истиранием, показала небольшое снижение прочности по сравнению с их непокрытыми, неистертыми эквивалентами (т.е. второй партией труб). Однако снижение прочности было сравнительно небольшим, несмотря на то, что они были подвергнуты истиранию после нанесения покровного слоя.

Пример 4

Готовили две партии флаконов и пропускали их через линию заполнения фармацевтическим продуктом. Между флаконами вставляли самоклеющуюся ленту (коммерчески доступную от компании Fujifilm), чтобы измерить контактные/ударные усилия между флаконами и между флаконами и оборудованием. Первую партию флаконов формовали из стекла типа IB и не покрывали. Вторую партию флаконов формовали из сравнительной стекольной композиции и покрывали покровным слоем на основе полиимида с низким коэффициентом трения, имеющим коэффициент трения приблизительно 0,25, как описано выше. Самоклеющиеся ленты анализировали после того, как флаконы пропускали через линию заполнения фармацевтическим продуктом, и они демонстрировали, что покрытые флаконы второй партии показывали 2-3-кратное уменьшение механического напряжения по сравнению с непокрытыми флаконами первой партии.

Пример 5

Готовили три партии по четыре флакона в каждой. Все флаконы формовали из сравнительной стекольной композиции. Первую группу флаконов покрывали покровным слоем из APS/Novastrat^® 800, как описано в примере 2. На флаконы второй партии наносили покровный слой путем погружения в 0,1% раствор DC806A в толуоле. Растворитель выпаривали при 50°C и отверждали покровный слой при 300°C в течение 30 мин. Каждую партию флаконов помещали в трубу и нагревали до 320°C в течение 2,5 часа при продувке воздухом, чтобы удалять следовые количества загрязняющих веществ, адсорбированных на флаконах в лабораторной среде. Затем каждую партию образцов нагревали в трубе в течение дополнительных 30 минут и выделившиеся летучие вещества захватывали в ловушку с активированным углем в качестве сорбента. Ловушку нагревали до 350°C в течение 30 минут, чтобы десорбировать любой захваченный материал, который подавали в газовый хроматограф/масс-спектрометр. На фиг. 22 представлены выходные данные газового хроматографа/масс-спектрометра для покровного слоя из APS/Novastrat^® 800. На фиг. 23 представлены выходные данные газового хроматографа/масс-спектрометра для покровного слоя из DC806A. Не было обнаружено газовыделения из покровного слоя, состоящего из 0,1% аминопропилсилсесквиоксана (APS)/0,1% Novastrat^® 800, или покровного слоя из DC806A.

Партию из четырех флаконов покрывали связующим слоем с применением раствора 0,5%/0,5% GAPS/APhTMS (3-аминопропилтриметоксисилан/аминофенилтриметоксисилан) в смеси метанол/вода. Каждый флакон имел площадь покрытой поверхности приблизительно 18,3 см². Растворителю из покрытых флаконов давали возможность испаряться при 120°C в течение 15 мин. Затем наносили на образцы 0,5% -ный раствор Novastrat^® 800 в диметилацетамиде. Растворитель выпаривали при 150°C в течение 20 мин. Полученные флаконы, не подвергнутые отверждению, подвергали испытанию на газовыделение, описанному выше. Флаконы нагревали до 320°C в потоке воздуха (100 мл/мин) и по достижении 320°C выделенные газообразные летучие вещества захватывали в ловушках с активированным углем в качестве сорбента каждые 15 мин. Затем ловушки нагревали до 350°C в течение 30 минут, чтобы десорбировать любой захваченный материал, который подавали в газовый хроматограф/масс-спектрометр. В таблице 3 показано количество захваченных материалов на протяжении отрезков времени, когда образцы удерживали при температуре 320°C. Начало отсчета времени (нулевой момент времени) соответствует моменту времени, когда образец только что достиг температуры 320°C. Как видно из таблицы 3, после 30 мин. нагревания количество летучих веществ уменьшается ниже предела обнаружения прибором, равного 100 нг. В таблице 3 также предоставлена потеря летучих веществ на квадратный сантиметр (см) покрытой поверхности.

Пример 6

Готовили несколько флаконов с различными покровными слоями на основе силиконовой смолы или полиимидов со связующими агентами или без них. Когда использовали связующие агенты, данные связующие агенты включали аминопропилсилсесквиоксан (APS) и 3-аминопропилтриметоксисилан (GAPS), который является предшественником аминопропилсилсесквиоксана (APS). Внешний покровный слой получали из Novastrat^® 800, поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилина), описанного выше, или силиконовых смол, таких как DC806A и DC255. Покровные слои из аминопропилсилсесквиоксана (APS)/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида) получали с применением 0,1%-ного раствора аминопропилсилсесквиоксана (APS) и 0,1%-ного, 0,5%-ного или 1,0%-ного растворов поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). Покровные слои из поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида) также наносили без связующего агента c применением 1,0%-ного раствора поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'оксидианилина) в NMP. Покровные слои из APS/Novastrat^® 800 получали с применением 0,1%-ного раствора аминопропилсилсесквиоксана (APS) и 0,1%-ного раствора полиаминовой кислоты Novastrat^® 800 в растворе 15/85 толуола/Ν,Ν-диметилформамида (DMF). Покровные слои из DC255 наносили непосредственно на стекло без связующего агента с применением 1,0%-ного раствора DC255 в толуоле. Покровные слои из APS/DC806A получали путем нанесения сначала 0,1%-ного раствора аминопропилсилсесквиоксана (APS) в воде и затем 0,1%-ного раствора или 0,5%-ного раствора DC806A в толуоле. Покровные слои из GAPS/DC806A наносили с применением 1,0%-ного раствора 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS) в растворе 95 мас.% этанола в воде в качестве связующего агента и затем 1,0%-ного раствора DC806A в толуоле. Связующие агенты и покровные слои наносили с применением способов нанесения покрытия погружением, как описано в данном документе, причем после нанесения связующие агенты подвергали термообработке, и покровные слои из силиконовой смолы и полиимида сушили и отверждали после нанесения. Толщины покровных слоев оценивали на основании концентраций применяемых растворов. В таблице на фиг. 24 представлен перечень составов различных покровных слоев, рассчитанные толщины покровных слоев и условия испытания.

После этого некоторые из флаконов перемешивали во вращающемся барабане, чтобы моделировать повреждение покровного слоя, а другие подвергали истиранию при нагрузках 30 Н и 50 Н на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе. Затем все флаконы подвергали лиофилизации (способ сушки вымораживанием), причем флаконы заполняли 0,5 мл раствора хлорида натрия и затем замораживали при -100°C. Затем осуществляли лиофилизацию в течение 20 часов при -15°C в вакууме. Флаконы обследовали с помощью оптического оборудования для контроля качества и под микроскопом. Повреждения покровных слоев вследствие лиофилизации обнаружено не было.

Пример 7

Получали три партии из шести флаконов, чтобы оценить влияние увеличения нагрузки на коэффициент трения для непокрытых флаконов и флаконов, покрытых силиконовой смолой Dow Corning DC255. Первую партию флаконов формовали из стекла типа IB и оставляли непокрытой. Вторую партию флаконов формовали из сравнительной стекольной композиции, покрывали 1%-ным раствором DC255 в толуоле и отверждали при 300°C в течение 30 мин. Третью партию флаконов формовали из стекла типа IB и покрывали 1%-ным раствором DC255 в толуоле. Флаконы каждой партии размещали на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе и измеряли коэффициент трения по сравнению с аналогичным образом покрытому флакону во время истирания при статических нагрузках 10 Н, 30 Н, и 50 Н. Результаты в графическом виде представлены на фиг. 25. Как показано на фиг. 25, покрытые флаконы давали существенно более низкие коэффициенты трения по сравнению с непокрытыми флаконами при истирании в тех же самых условиях, независимо от стекольной композиции.

Пример 8

Три партии из двух стеклянных флаконов получали с покровным слоем из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида). Сначала каждый из флаконов покрывали путем погружения в 0,1%-ный раствор аминопропилсилсесквиоксана (APS). Покровный слой из аминопропилсилсесквиоксана (APS) сушили при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружали в 0,1%-ный раствор поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). После этого покровные слои отверждали путем размещения покрытых флаконов в предварительно нагретой печи при 300°C с выдерживанием в течение 30 минут.

Два флакона размещали на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе, и подвергали истиранию под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяли еще 4 раза на одном и том же участке, и для каждой процедуры истирания определяли коэффициент трения. Между процедурами истирания флаконы протирали, и исходную точку каждого истирания располагали на ранее не истертом участке. Однако каждое истирание проводили поверх одного и того же "следа". Аналогичную процедуру повторяли для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждой процедуры истирания (т.е. A1-A5) графически изображены на фиг. 26 для каждой нагрузки. Как показано на фиг. 26, коэффициент трения флаконов, покрытых аминопропилсилсесквиоксаном (APS)/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимидом), составлял обычно менее 0,30 для всех процедур истирания при всех нагрузках. Примеры демонстрируют повышенную устойчивость к истиранию полиимидного покровного слоя при нанесении на поверхность стекла, обработанную связующим агентом.

Пример 9

Получали три партии из двух стеклянных флаконов с покровным слоем из аминопропилсилсесквиоксана (APS). Каждый из флаконов покрывали путем погружения в 0,1%-ный раствор аминопропилсилсесквиоксана (APS) и нагревали при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Два флакона размещали на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе, и подвергали истиранию под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяли еще 4 раза на одном и том же участке, и коэффициент трения определяли для каждой процедуры истирания. Между процедурами истирания флаконы протирали, и исходную точку каждого истирания располагали на ранее не истертом участке. Однако каждое истирание проводили поверх одного и того же "следа". Аналогичную процедуру повторяли для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждой процедуры истирания (т.е. A1-A5) графически изображены на фиг. 27 для каждой нагрузки. Как показано на фиг. 27, коэффициент трения флаконов, покрытых лишь аминопропилсилсесквиоксаном (APS), обычно составляет более 0,3 и часто достигает 0,6 или даже более.

Пример 10

Получали три партии из двух стеклянных флаконов с покровным слоем из APS/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида). Каждый из флаконов покрывали путем погружения в 0,1%-ный раствор аминопропилсилсесквиоксана (APS). Покровный слой из аминопропилсилсесквиоксана (APS) нагревали при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем флаконы погружали в 0,1%-ный раствор поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). После этого покровные слои отверждали путем размещения покрытых флаконов в предварительно нагретой печи при 300°C с выдерживанием в течение 30 минут. Затем покрытые флаконы подвергали депирогенизации (нагревали) при 300°C в течение 12 часов.

Два флакона размещали на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе и подвергали истиранию под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяли еще 4 раза на одном и том же участке, и для каждой процедуры истирания определяли коэффициент трения. Между процедурами истираниями флаконы протирали, исходную точку каждого истирания располагали на ранее истертом участке, и каждое истирание выполняли поверх одного и того же "следа". Аналогичную процедуру повторяли для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждой процедуры истирания (т.е. A1-A5) графически изображены на фиг. 28 для каждой нагрузки. Как показано на фиг. 28, коэффициенты трения флаконов, покрытых аминопропилсилсесквиоксаном (APS)/поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимидом), обычно были постоянными и составляли приблизительно 0,20 или менее для потертостей, образованных при нагрузках 10 Н и 30 Н. Однако, когда приложенную нагрузку увеличивали до 50 Н, коэффициент трения увеличивался для каждого последующего истирания, при пятом истирании с коэффициентом трения немного меньше 0,40.

Пример 11

Получали три партии из двух стеклянных флаконов с покровным слоем из аминопропилсилсесквиоксана (APS). Каждый из флаконов покрывали путем погружения в 0,1%-ный раствор аминопропилсилсесквиоксана (APS) и нагревали при 100°C в конвекционной печи в течение 15 минут. Затем покрытые флаконы подвергали депирогенизации (нагревали) при 300°C в течение 12 часов. Два флакона размещали на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе и подвергали истиранию под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяли еще 4 раза на одном и том же участке, и для каждой процедуры истирания определяли коэффициент трения. Между процедурами истирания флаконы протирали, исходную точку каждого истирания располагали на ранее истертом участке, и каждое истирание выполняли поверх одного и того же "следа". Аналогичную процедуру повторяли для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждой процедуры истирания (т.е. A1-A5) графически изображены на фиг. 29 для каждой нагрузки. Как показано на фиг. 29, коэффициенты трения флаконов, покрытых аминопропилсилсесквиоксаном (APS) и подвергутых депирогенизации в течение 12 часов, были значительно выше, чем для флаконов, покрытых аминопропилсилсесквиоксаном (APS), показанных на фиг. 27, и были сходны с коэффициентами трения для непокрытых стеклянных флаконов, указывая на то, что флаконы могут претерпевать значительную потерю механической прочности вследствие истирания.

Пример 12

Получали три партии из двух стеклянных флаконов, отформованных из стекла типа IB, с покровным слоем из поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимида). Флаконы погружали в 0,1%-ный раствор поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты (PMDA-ODA (поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимид)) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). После этого покровные слои сушили при 150°C в течение 20 мин и затем отверждали путем размещения покрытых флаконов в предварительно нагретой печи при 300°C с выдерживанием в течение 30 минут.

Два флакона размещали на испытательном стенде, изображенном на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе и подвергали истиранию под нагрузкой 10 Н. Процедуру истирания повторяли еще 4 раза на одном и том же участке, и для каждой процедуры истирания определяли коэффициент трения. Между процедурами истираниями флаконы протирали, и исходную точку каждого истирания располагали на ранее не истертом участке. Однако каждое истирание проводили поверх одного и того же "следа". Аналогичную процедуру повторяли для нагрузок 30 Н и 50 Н. Коэффициенты трения для каждой процедуры истирания (т.е. A1-A5) графически изображены на фиг. 30 для каждой нагрузки. Как показано на фиг. 30, коэффициенты трения флаконов, покрытых поли(4,4'-оксидифенилен-пиромеллитимидом), обычно увеличивались после первого истирания, демонстрируя слабую устойчивость к истиранию полиимидного покровного слоя, нанесенного на стекло без связующего агента.

Пример 13

Флаконы, покрытые APS/Novastrat^® 800, примера 6 испытывали в отношении их коэффициента трения после лиофилизации с применением испытательного стенда, показанного на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. После лиофилизации увеличения коэффициента трения не обнаружили. На фиг. 31 приведены таблицы, показывающие коэффициент трения для флаконов, покрытых APS/Novastrat^® 800, перед лиофилизацией и после нее.

Пример 14

Флаконы из сравнительной стекольной композиции подвергали ионному обмену и покрывали, как описано в примере 2. Покрытые флаконы подвергали автоклавной обработке с применением следующего протокола: продувка паром в течение 10 минут при 100°C с последующим выдерживанием в течение 20 минут, когда покрытый стеклянный контейнер 100 подвергают воздействию окружающей среды при 121°C, с последующей обработкой в течение 30 минут при 121°C. Коэффициент трения флаконов, подвергнутых автоклавной обработке и не подвергнутых автоклавной обработке, измеряли с применением испытательного стенда, показанного на фиг. 9, с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. На фиг. 32 показан коэффициент трения для флаконов, покрытых APS/Novastrat^® 800, перед автоклавной обработкой и после нее. Увеличение коэффициента трения после автоклавной обработки не обнаружили.

Пример 15

Три партии флаконов покрывали связующим слоем APS/APhTMS (соотношение 1:8) и внешним слоем, состоящим из полиимида Novastrat^® 800, нанесенного в виде раствора полиаминовой кислоты в диметилацетамиде и подвергнутого имидизации при 300°C. Одну партию подвергали депирогенизации в течение 12 часов при 320°C. Вторую партию подвергали депирогенизации в течение 12 часов при 320°C и затем подвергали автоклавной обработке в течение 1 часа при 121°C. Третью партию флаконов оставляли непокрытой. Затем каждую партию флаконов подвергали испытанию с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения для каждой группы флаконов представлен на фиг. 33. Фотографии поверхности флакона, показывающие повреждение (или отсутствие повреждения), которому подвергся каждый флакон, также представлены на фиг. 33. Как показано на фиг. 33, непокрытые флаконы обычно имели коэффициент трения, превышающий приблизительно 0,7. Непокрытые флаконы также претерпевали визуально различимое повреждение в процессе испытания. Однако покрытые флаконы имели коэффициент трения менее 0,45 без какого-либо визуально различимого поверхностного повреждения.

Покрытые флаконы также подвергали депирогенизации, как описано выше, условиям автоклавной обработки или той и другой обработке. На фиг. 34 графически изображена вероятность возникновения повреждения флаконов в зависимости от приложенной нагрузки при испытании на сжатие в горизонтальном направлении. Статистически значимое различие между депирогенизированными флаконами и депирогенизированными и подвергнутыми автоклавной обработке флаконами отсутствовало.

Пример 16

Флаконы, отформованные из стекла типа IB, подвергнутого ионному обмену, получали с гладкими покровными слоями, содержащими силаны в разных соотношениях. Со ссылкой на фиг. 35, флаконы получали с применением трех разных композиций покровного слоя, чтобы оценить влияние разных соотношений силанов на коэффициент трения нанесенного покровного слоя. Первая композиция покровного слоя включала в себя слой связующего агента, имеющий отношение 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS) к аминофенилтриметилоксисилану (APhTMS), равное 1:1, и внешний покровный слой, состоящий из 1,0% полиимида Novastrat^® 800. Вторая композиция покровного слоя включала в себя слой связующего агента, имеющий отношение GAPS к APhTMS, равное 1:0,5, и внешний покровный слой, состоящий из 1,0% полиимида Novastrat^® 800. Третья композиция покровного слоя включала в себя слой связующего агента, имеющий отношение GAPS к APhTMS, равный 1:0,2, и внешний покровный слой, состоящий из 1,0% полиимида Novastrat^® 800. Все флаконы подвергали депирогенизации в течение 12 часов при 320°C. После этого флаконы подвергали испытанию на трение с размещением флакона на флаконе при нагрузках 20 Н и 30 Н. Среднее приложенное нормальное усилие, коэффициент трения и максимальная сила трения (Fx) для каждого флакона представлены на фиг. 35. Как показано на фиг. 35, уменьшение количества ароматического силана (т.е. аминофенилтриметилоксисилана) увеличивает коэффициент трения между флаконами, а также силу трения, которой подвергались флаконы.

Пример 17

Получали флаконы, отформованные из стекла типа IB, подвергнутого ионному обмену, с гладкими покровными слоями, содержащими силаны в разных соотношениях.

Образцы получали с применением композиции, которая включала в себя слой связующего агента, сформированный из 0,125% аминопропилсилсесквиоксана (APS) и 1,0% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), имеющий отношение APS/APhTMS, равное 1:8, и внешний покровный слой, сформированный из 0,1% полиимида Novastrat^® 800. Термостабильность нанесенного покровного слоя оценивали путем определения коэффициента трения и силы трения флаконов перед депирогенизацией и после нее. В частности, покрытые флаконы подвергали испытанию на трение с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения и силу трения измеряли и наносили на график, представленный на фиг. 36, в зависимости от времени. Вторую партию флаконов подвергали депирогенизации в течение 12 часов при 320°C и подвергали такому же испытанию на трение с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения оставался одним и тем же, как перед депирогенизацией, так и после нее, указывая на то, что покровные слои были термически стабильными и защищали поверхность стекла от фрикционного повреждения поверхности. Также представлена фотография контактного участка стекла.

Образцы получали с применением композиции, которая включала в себя слой связующего агента, сформированный из 0,0625% аминопропилсилсесквиоксана (APS) и 0,5% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), с отношением APS/APhTMS, равным 1:8, и внешний покровный слой, сформированный из 0,05% полиимида Novastrat^® 800. Термостабильность нанесенного покровного слоя оценивали путем определения коэффициента трения и силы трения флаконов перед депирогенизацией и после нее. В частности, покрытые флаконы подвергали испытанию на трение с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения и силу трения измеряли и наносили на график, представленный на фиг. 37, в зависимости от времени/расстояния. Вторую партию флаконов подвергали депирогенизации в течение 12 часов при 320°C и подвергали такому же испытанию на трение с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения оставался одним и тем же, как перед депирогенизацией, так и после нее, указывая на то, что покровные слои были термически стабильными. Также представлена фотография контактного участка стекла.

На фиг. 38 графически изображена вероятность возникновения повреждения флаконов в зависимости от приложенной нагрузки при испытании на сжатие в горизонтальном направлении для флаконов с гладкими покровными слоями, сформированными из 0,125% аминопропилсилсесквиоксана (APS) и 1,0% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), и внешним покровным слоем, сформированным из 0,1% полиимида Novastrat^® 800, (представлены как "260" на фиг. 38), и сформированными из 0,0625% APS и 0,5% APhTMS и внешним покровным слоем, сформированным из 0,05% полиимида Novastrat^® 800, (представлены как "280" на фиг. 38). Данные показывают, что нагрузка разрушения остается неизмененной по сравнению с непокрытыми неисцарапанными образцами для покрытых, депирогенизированных и истертых образцов, демонстрируя защиту стекла от повреждения при нанесении покровного слоя.

Получали флаконы с гладкими покровными слоями с применением гидролизата 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS). Образцы получали с применением композиции, которая включала в себя слой связующего агента, сформированный из 0,5% Dynasylan^® Hydrosil 1151 (гидролизата 3-аминопропилтриметоксисилана) и 0,5% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), с отношением APS/APhTMS, равным 1:1, и внешний покровный слой, сформированный из 0,05% полиимида Novastrat^® 800. Характеристики покровного слоя оценивали путем определения коэффициента трения и силы трения флаконов перед депирогенизацией и после нее. В частности, флаконы из стекла типа IB, которые были упрочнены ионным обменом (100% KNO₃ при 450°C, 8 ч) подвергали испытанию на трение с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения и силу трения измеряли и наносили на график, представленный на фиг. 39, в зависимости от времени/расстояния. Вторую партию флаконов подвергали депирогенизации в течение 12 часов при 320°C и подвергали такому же испытанию на трение с размещением флакона на флаконе под нагрузкой 30 Н. Коэффициент трения оставался одним и тем же, как перед депирогенизацией, так и после нее, указывая на то, что покровные слои были термически стабильными. Также представлена фотография контактного участка стекла. Полученные данные указывают на то, что гидролизаты аминосиланов также применимы в составах покровного слоя.

Термостабильность нанесенного покровного слоя также оценивали для ряда условий депирогенизации. В частности, флаконы из стекла типа IB, подвергнутого ионному обмену, получали с применением композиции, которая включала в себя слой связующего агента, имеющий отношение 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS) (0,5%) к аминофенилтриметилоксисилану (APhTMS) (0,5%), равное 1:1, и внешний покровный слой, состоящийиз 0,5% полиимида Novastrat^® 800. Флаконы покрывали путем погружения в раствор с применением автоматизированного аппарата для нанесения покрытий способом погружения со скоростью извлечения 2 мм/с. Образцы флаконов подвергали одному из следующих циклов депирогенизации: 12 часов при 320°C; 24 часа при 320°C; 12 часов при 360°C; или 24 часа при 360°C. Затем измеряли коэффициент трения и силу трения с применением испытания на трение с размещением флакона на флаконе и наносили на график в зависимости от времени для каждого условия депирогенизации, как показано на фиг. 40. Как показано на фиг. 40, коэффициент трения флаконов не изменялся с изменением условий депирогенизации, указывая на то, что покровный слой являлся термически стабильным. На фиг. 41 графически изображен коэффициент трения после изменения времени термообработки при 360°C и 320°C.

Пример 18

Флаконы покрывали, как описано в примере 2, покровным слоем APS/Novastrat 800. В диапазоне длин волн 400-700 нм с применением спектрофотометра измеряли пропускание света покрытыми флаконами, а также непокрытыми флаконами. Измерения осуществляют таким образом, что луч света направляют перпендикулярно стенке контейнера, так что луч проходит через гладкий покровный слой дважды, вначале при входе в контейнер и затем при выходе из него. На фиг. 11 приведены графические данные по светопропусканию флаконов с покрытием и без покрытия, измеренные в видимой области спектра от 400 до 700 нм. Линия 440 соответствует непокрытому стеклянному контейнеру, и линия 442 соответствует покрытому стеклянному контейнеру.

Пример 19

Флаконы покрывали связующим агентом, состоящим из смеси 0,25% 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS)/0,25% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS), и 1,0% полиимидом Novastrat^® 800 и испытывали на пропускание света перед депирогенизацией при 320°C в течение 12 часов и после нее. Также испытывали непокрытый флакон. Результаты представлены на фиг. 42.

Пример 20

Чтобы улучшить равномерность полиимидного покровного слоя, полиаминовую кислоту Novastrat^® 800 преобразовывали в соль полиаминовой кислоты и растворяли в метаноле, значительно быстрее испаряющемся растворителе по сравнению с диметилацетамидом, путем добавления 4 г триэтиламина к 1 л метанола и последующего добавления полиаминовой кислоты Novastrat^® 800 с образованием 0,1%-ного раствора. При этом может быть получена соль поли(пиромеллитовый диангидрид-со-4,4'-оксидианилин)аминовой кислоты, растворимая в метаноле.

Покровный слой на флаконах из стекла типа IB, подвергнутого ионному обмену, формировали из 1,0% 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS)/0,25% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS) в смеси метанол/вода и 0,1% соли полиаминовой кислоты Novastrat^® 800 в метаноле. Покрытые флаконы подвергали депирогенизации в течение 12 ч при 360°C и недепирогенизированные и депирогенизированные образцы подвергали истиранию на испытательном стенде с размещением флакона на флаконе при нормальных нагрузках 10 Н, 20 Н и 30 Н. При нормальных усилиях 10 Н, 20 Н и 30 Н повреждений стекла не наблюдалось. На фиг. 43 показан коэффициент трения, приложенное усилие и сила трения для образцов после термообработки при 360°C в течение 12 часов. При нормальных нагрузках 10 Н, 20 Н и 30 Н 44 графически изображена вероятность возникновения повреждения в зависимости от приложенной нагрузки при испытании на сжатие образцов в горизонтальном направлении. Статистически серии образцов при 10 Н, 20 Н и 30 Н были неотличимы друг от друга. Разрушение образцов с повреждениями от низкой нагрузки происходило на расстоянии от мест первоначальных царапин.

Толщину покровных слоев оценивали с применением эллипсометрии и сканирующей электронной микроскопии (SEM), результаты показаны фиг. 45-47, соответственно. Образцы для измерения толщины покровного слоя изготавливали с применением кремниевой пластины (эллипсометрия) и предметных стекол (SEM). Данные методы показывали толщины, меняющиеся в диапазоне от 55 до 180 нм для связующего слоя и 35 нм для соли полиаминовой кислоты Novastrat^® 800.

Пример 21

Тонкую пластину из Si, очищенную плазмой, покрывали путем погружения с применением раствора 0,5% 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS)/0,5% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS) в смеси 75/25 (объем/объем) метанол/вода. Покровный слой нагревали при 120°C в течение 15 минут. Толщину покровного слоя определяли с применением эллипсометрии. Получали три образца с толщиной 92,1 нм, 151,7 нм и 110,2 нм, соответственно, при среднеквадратичном отклонении 30,6 нм.

Предметные стекла покрывали путем погружения и подвергали испытанию с помощью сканирующего электронного микроскопа. На фиг. 45 представлено изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), предметного стекла, покрытого путем погружения в раствор материалов покровного слоя, состоящий из 1,0% 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS), 1,0% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS) и 0,3% 1-метил-2-пирролидинона (NMP) в смеси 75/25 метанол/вода, при скорости извлечения 8 мм/с с последующим отверждением при 150°C в течение 15 минут. Покровный слой характеризовался толщиной приблизительно 93 нм. На фиг. 46 представлено изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), предметного стекла, покрытого путем погружения в раствор материалов покровного слоя, состоящий из 1,0% 3-аминопропилтриметоксисилана (GAPS), 1,0% аминофенилтриметилоксисилана (APhTMS) и 0,3% 1-метил-2-пирролидинона (NMP) в смеси 75/25 метанол/вода, при скорости извлечения 4 мм/с с последующим отверждением при 150°C в течение 15 минут. Покровный слой характеризовался толщиной приблизительно 55 нм. На фиг. 47 представлено изображение, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), предметного стекла, покрытого путем погружения в раствор, содержащий материал покровного слоя в виде 0,5% Novastrat^® 800, при скорости извлечения 2 мм/с с последующим отверждением при 150°C в течение 15 минут и термообработкой при 320°C в течение 30 минут. Покровный слой характеризовался толщиной приблизительно 35 нм.

Сравнительный пример А

Стеклянные флаконы, отформованные из стекла типа IB, покрывали разбавленным покровным слоем водной эмульсии Bayer Silicone из Baysilone M, с содержанием твердого вещества приблизительно 1-2%. Флаконы обрабатывали при 150°C в течение 2 часов, чтобы удалить воду с поверхности, оставляя полидиметилсилоксановый покровный слой на внешней поверхности стекла. Номинальная толщина покровного слоя составляла приблизительно 200 нм. Первую партию флаконов оставляли в необработанном состоянии (т.е. "флаконы в состоянии после нанесения покрытия"). Вторую партию подвергали обработке при 280°C в течение 30 минут (т.е. "обработанные флаконы"). Некоторые из флаконов каждой партии первоначально подвергали механическому испытанию путем нанесения царапины длиной приблизительно 20 мм с помощью линейно увеличивающейся нагрузки в диапазоне от 0 до 48 Н с применением трибометра UMT-2 и испытательного стенда с размещением флакона на флаконе. Проводили оценку царапин в отношении коэффициента трения и морфологии, чтобы определить, повредилось ли стекло во время процедуры царапания, или покровный слой защитил стекло от повреждения при царапании.

На фиг. 48 представлен график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапины, приложенное нормальное усилие и силу трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов в состоянии "после нанесения покрытия". Как графически изображено на фиг. 48, флаконы в состоянии "после нанесения покрытия" давали коэффициент трения приблизительно 0,03 вплоть до нагрузок приблизительно 30 Н. Данные показывают, что ниже приблизительно 30 Н коэффициент трения (COF) всегда составлял менее 0,1. Однако при нормальных усилиях, превышающих 30 Н, покровный слой начинал повреждаться, как видно из наличия сетки волосных поверхностных трещин стекла по длине царапины. Сетка волосных поверхностных трещин стекла указывает на повреждение поверхности стекла и повышенной склонности стекла к разрушению вследствие повреждения.

На фиг. 49 представлен график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапины, приложенное нормальное усилие и силу трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для обработанных флаконов. Для обработанных флаконов коэффициент трения оставался низким до тех пор, пока приложенная нагрузка не достигала величины приблизительно 5 Н. В этой точке покровный слой начинал разрушаться, и поверхность стекла была существенно повреждена, как видно из повышенного количества волосных поверхностных трещин стекла, которые возникают при увеличении нагрузки. Коэффициент трения обработанных флаконов возрастал приблизительно до 0,5. Однако покровный слой был не в состоянии защищать поверхность стекла при нагрузках 30 Н после термического воздействия, что указывало на то, что покровный слой не являлся термически стабильным.

Затем флаконы испытывали путем приложения статических нагрузок 30 Н по всей длине царапины 20 мм. Десять образцов флаконов в состоянии после нанесения покрытия и десять образцов обработанных флаконов испытывали на сжатие в горизонтальном направлении посредством приложения статической нагрузки 30 Н по всей длине царапины 20 мм. Ни один из образцов в состоянии после нанесения покрытия не повреждался при царапании, в то время как 6 из 10 обработанных флаконов повреждались при царапании, что указывало на то, что обработанные флаконы имели более низкую остаточную прочность.

Сравнительный пример B

Раствор Wacker Silres MP50 (серия #60078465, партия #EB21192) разбавляли до 2% и наносили на флаконы, отформованные из сравнительной стекольной композиции. Сначала флаконы очищали с применением плазмы в течение 10 секунд перед нанесением покрытия. Флаконы сушили при 315°C в течение 15 минут, чтобы удалить воду из покровного слоя. Первую партию флаконов сохраняли в состоянии "после нанесения покрытия". Вторую партию флаконов обрабатывали в течение 30 минут при температурах в диапазоне от 250°C до 320°C (т.е. "обработанные флаконы"). Некоторые из флаконов каждой группы первоначально подвергали механическому испытанию путем нанесения царапины длиной приблизительно 20 мм с помощью линейно увеличивающейся нагрузки в диапазоне от 0 до 48 Н с применением трибометра UMT-2. Проводили оценку царапин в отношении коэффициента трения и морфологии, чтобы определить, повредилось ли стекло при процедуре царапания, или покровный слой защитил стекло от повреждения при царапании.

На фиг. 50 представлен график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапины, приложенное нормальное усилие и силу трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов в состоянии после нанесения покрытия.

На фиг. 51 представлен график, показывающий коэффициент трения, проникновение царапины, приложенное нормальное усилие и силу трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов, обработанных при 280°C. Обработанные флаконы давали значительное повреждение поверхности стекла при приложенных нагрузках, превышающих приблизительно 20 Н. Также было установлено, что пороговое значение нагрузки для повреждения стекла уменьшался с увеличением температур термического воздействия, что указывало на то, что покровные слои деградировали с увеличением температуры (т.е. покровный слой не являлся термически стабильным). Образцы, обработанные при температурах ниже 280°C, давали повреждение стекла при нагрузках выше 30 Н.

Сравнительный пример C

Флаконы, отформованные из сравнительной композиции стекла, обрабатывали с помощью Evonik Silikophen P 40/W, разбавленного до содержания 2% твердого вещества в воде. Затем образцы сушили при 150°C в течение 15 минут и отверждали при 315°C в течение 15 минут. Первую партию флаконов сохраняли в состоянии "после нанесения покрытия". Вторую партию флаконов обрабатывали в течение 30 минут при температуре 260°C (т.е. "флаконы, обработанные при 260°C"). Третью группу флаконов обрабатывали в течение 30 минут при температуре 280°C (т.е. "флаконы, обработанные при 280°C"). Флаконы подвергали царапанию при статической нагрузке 30 Н с применением испытательного стенда, изображенного на фиг. 9. Затем флаконы испытывали на сжатие в горизонтальном направлении. Флаконы, обработанные при 260°C, и флаконы, обработанные при 280°C, разрушались при сжатии, в то время как 2 из 16 флаконов "в состоянии после нанесения покрытия" повреждались при царапании. Это означает, что покровный слой деградировал под воздействием повышенных температур, и вследствие этого покровный слой не защищал адекватным образом поверхность при нагрузке 30 Н.

Пример 22

Флаконы, отформованные из сравнительной стекольной композиции, покрывали раствором, содержащим раствор GAPS/m-APhTMS (1,0%/1,0%) в смеси метанол/вода при концентрации 75/25. Флаконы покрывали путем погружения в раствор при скорости извлечения 2 мм/с. Покровный слой отверждали при 150°C в течение 15 минут. Первую партию флаконов оставляли в необработанном состоянии (т.е. "флаконы в состоянии после нанесения покрытия"). Вторую партию подвергали депирогенизации при 300°C в течение 12 часов (т.е. "обработанные флаконы"). Некоторые из флаконов каждой партии подвергали механическому испытанию путем нанесения царапины при нагрузке 10 Н от заплечика флакона до нижней части флакона с применением трибометра UMT-2 и испытательного стенда с размещением флакона на флаконе. Дополнительные флаконы из каждой партии подвергали механическому испытанию путем нанесения царапины при нагрузке 30 Н от заплечика флакона до нижней части флакона с применением трибометра UMT-2 и испытательного стенда с размещением флакона на флаконе. Проводили оценку царапин в отношении коэффициента трения и морфологии, чтобы определить, повредилось ли стекло при процедуре царапания, или покровный слой защитил стекло от повреждения при царапании.

На фиг. 52 и 53 представлены графики, показывающие коэффициент трения, проникновение царапин, приложенное нормальное усилие, и силу трения (ординаты) в зависимости от длины нанесенной царапины (абсцисса) для флаконов "после нанесения покрытия". Как представлено графически на фиг. 52 и 53, флаконы "после нанесения покрытия" были немного пацарапаны и после испытания стекло было повреждено. Однако коэффициент трения во время испытания составлял приблизительно 0,4-0,5. На фиг. 54 и 55 представлены результаты подобных испытаний, выполенных на обработанных флаконах. После испытания обработанные флаконы имели некоторую потертость поверхности покровного слоя, а также некоторые повреждения стекла. Коэффициент трения во время испытания составлял приблизительно 0,7-0,8.

Пример 23

Флаконы, отформованные из сравнительной стекольной композиции, покрывали раствором, содержащим раствор GAPS/m-APhTMS (1,0%/1,0%) в смеси метанол/вода при концентрации 75/25. Флаконы покрывали путем погружения в раствор и извлечения со скоростью извлечения в диапазоне от 0,5 мм/с до 4 мм/с, чтобы менять толщину покрытия на соответствующих флаконах. Покрытие отверждали при 150°C в течение 15 минут. Первую партию флаконов оставляли в необработанном состоянии (т.е. "флаконы в состоянии после нанесения покрытия"). Вторую партию подвергали депирогенизации при 300°C в течение 12 часов (т.е. "обработанные флаконы"). Некоторые из флаконов каждой партии подвергали механическому испытанию путем нанесения царапины при нагрузке 10 Н от заплечика флакона до нижней части флакона с применением трибометра UMT-2. Дополнительные флаконы из каждой партии подвергали механическому испытанию путем нанесения царапины при нагрузке 30 Н от заплечика флакона до нижней части флакона с применением трибометра UMT-2. Затем флаконы подвергали испытанию на сжатие в горизонтальном направлении. Результаты испытаний на сжатие в горизонтальном направлении приведены на фиг. 56 и 57. Флаконы, которые царапали под нагрузой 10 Н, демонстрировали только минимальное различие механической прочности, независимо от изменения толщины покровного слоя. Флаконы, которые царапали под нагрузой 30 Н, с более тонким покровным слоем (то есть, покровный слой, соответствующий скорости извлечения 0,5 мм/с) демонстрировали более значительную склонность к повреждению при сжатии в горизонтальном направлении по сравнению с флаконами с относительно более толстым покровным слоем.

Теперь следует понимать, что стеклянные контейнеры, описанные в данном документе, имеют, по меньшей мере, два эксплуатационных свойства, выбранных из устойчивости к отслаиванию, улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению. Например, стеклянные контейнеры могут обладать комбинацией устойчивости к отслаиванию и улучшенной прочности; улучшенной прочности и повышенной устойчивости к повреждению; или устойчивости к отслаиванию и повышенной устойчивости к повреждению. Такие стеклянные контейнеры можно понять с точки зрения различных аспектов.

Согласно первому аспекту стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. По меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса может иметь коэффициент отслаивания, равный 10 или менее. Напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.

Согласно второму аспекту стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. По меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса может быть сформирована из стекла типа I, класса B в соответствии со стандартом ASTM E438-92. Напряженный сжатый слой может простираться в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа. Барьерный покровный слой может быть размещен на внутренней поверхности корпуса таким образом, что состав, содержащийся в стеклянном контейнере, контактирует с барьерным покровным слоем и не контактирует с внутренней поверхностью корпуса.

Согласно третьему аспекту стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. Корпус может быть отформован из стекольной композиции, которая не содержит составляющих компонентов, образующих соединения, которые улетучиваются существенным образом при температурах, соответствующих вязкости в диапазоне приблизительно от 200 пуаз до приблизительно 100 килопуаз. Напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.

Согласно четвертому аспекту стеклянный контейнер может включать в себя корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и стенку, простирающуюся по толщине между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. Корпус отформован из стекла типа I, класса B в соответствии со стандартом ASTM E438-92 в условиях обработки, которые уменьшают испарение летучих соединений из стекольной композиции. Напряженный сжатый слой может простираться от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа.

Пятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертый аспектов, в котором поверхностное сжимающее напряжение превышает или равно 200 МПа.

Шестой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – пятого аспектов, в котором поверхностное сжимающее напряжение превышает или равно 300 МПа.

Седьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - шестого аспектов, в котором напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности в направлении толщины стенки до глубины слоя, превышающей или равной приблизительно 3 мкм.

Восьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - седьмого аспектов, в котором напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности в направлении толщины стенки до глубины слоя, превышающей или равной приблизительно 25 мкм.

Девятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – восьмого аспектов, в котором корпус упрочняют ионным обменом.

Десятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – девятого аспектов, в котором корпус упрочняют высокотемпературным ионным обменом.

Одиннадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – восьмого аспектов, в котором корпус подвергают термобработке.

Двенадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно одиннадцатому аспекту, в котором напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности в направлении толщины стенки до глубины слоя, составляющей вплоть до 22% от толщины стенки.

Тринадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - двенадцатого аспектов, в котором корпус содержит многослойное стекло.

Четырнадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно тринадцатому аспекту, в котором многослойное стекло содержит: средний слой с усредненным по слою коэффициентом термического расширения CTE_core; и, по меньшей мере, один плакирующий слой, наплавленный на средний слой, со вторым коэффициентом термического расширения CTE_clad, причем CTE_core не равен CTE_clad.

Пятнадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно четырнадцатому аспекту, в котором: по меньшей мере, один плакирующий слой содержит первый плакирующий слой и второй плакирующие слой; первый плакирующий слой наплавляют на первую поверхность среднего слоя, и второй плакирующий слой наплавляют на вторую поверхность среднего слоя; и CTE_core превышает CTE_clad.

Шестнадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно тринадцатому аспекту, в котором напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки до глубины слоя, которая составляет приблизительно от 1 мкм до приблизительно 90% от толщины стенки.

Семнадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно тринадцатому аспекту, в котором напряженный сжатый слой простирается от внешней поверхности корпуса в направлении толщины стенки до глубины слоя, которая составляет приблизительно от 1 мкм до приблизительно 33% от толщины стенки.

Восемнадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из четырнадцатого - семнадцатого аспектов, в котором, по меньшей мере, один плакирующий слой имеет коэффициент отслаивания, равный 10 или менее, после формования многослойного стекла в стеклянный контейнер.

Девятнадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из четырнадцатого - восемнадцатого аспектов, в котором, по меньшей мере, один плакирующий слой образует внутреннюю поверхность корпуса.

Двадцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - девятнадцатого аспектов, в котором неорганический покровный слой имеет коэффициент термического расширения, который меньше коэффициента термического расширения стеклянного корпуса.

Двадцать первый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - двадцатого аспектов, в котором корпус содержит внутреннюю область, простирающуюся между внутренней поверхностью корпуса и внешней поверхностью корпуса, причем внутренняя область имеет устойчивую однородность слоя.

Двадцать второй аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно двадцать первому аспекту, в котором внутренняя область имеет толщину, по меньшей мере, 100 нм.

Двадцать третий аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – двадцать второго аспектов, в котором внутренняя поверхность корпуса имеет устойчивую однородность поверхности.

Двадцать четвертый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно двадцать третьему аспекту, в котором устойчивая однородность поверхность простирается в направлении толщины стенки корпуса до глубины D_SR, по меньшей мере, 10 нм от внутренней поверхности корпуса.

Двадцать пятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – двадцать четвертого аспектов, в котором внутреннюю поверхность корпуса подвергают травлению.

Двадцать шестой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - двадцать пятого аспектов, в котором внутренняя поверхность корпуса представляет собой барьерный покровный слой, и барьерный покровный слой имеет коэффициент отслаивания, который равен 10 или менее.

Двадцать седьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно двадцать шестому аспекту, в котором барьерный покровный слой представляет собой покровный слой из нитрида металла, покровный слой из оксида металла, покровный слой из сульфида металла, покровный слой из SiO₂, углерода типа алмаза, графенов или карбидов.

Двадцать восьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - двадцать шестого аспектов, в котором барьерный покровный слой содержит, по меньшей мере, один из оксидов Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO, SnO₂, SiO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, Cr₂O₃, V₂O₅, ZnO или HfO₂ или их комбинации.

Двадцать девятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно двадцать шестому аспекту, в котором барьерный покровный слой содержит, по меньшей мере, один из полибензимидазолов, полибисоксазолов, полибистиазолов, простых полиэфиримидов, полихинолинов, политиофенов, фениленсульфидов, полисульфонов, полициануратов, париленов, фторированных полиолефинов, включая политетрафторэтилены и другие фторзамещенные полиолефины, перфторалкокси-полимеров, простых полиэфирэфиркетонов (PEEK), полиамидов, эпоксидных смол, полифенольных смол, полиуретанакрилатов, сополимера циклического олефина и полимеров циклического олефина, полиолефинов, включая полиэтилены, окисленные полиэтилены, полипропилены, сополимеры полиэтилена/пропилена, сополимеры полиэтилена/винилацетата, поливинилхлорид, полиакрилатов, полиметакрилатов, полистиролов, политерпенов, полиангидридов, полималеиновых ангидридов, полиформальдегидов, полиацеталей и сополимеров полиацеталей, диметилполисилоксанов или дифенилполисилоксанов или смесей метилполисилоксанов/фенилполисилоксанов, перфторированных силоксанов и других замещенных силоксанов, полиимидов, поликарбонатов, сложных полиэфиров, парафинов и восков или их различных комбинаций.

Тридцатый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус имеет кислотостойкость, по меньшей мере, класса S3 или лучше в соответствии со стандартом DIN 12116.

Тридцать первый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус имеет щелочестойкость, по меньшей мере, класса A2 или лучше в соответствии с международным стандартом ISO 695.

Тридцать второй аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус имеет гидролитическую стойкость, по меньшей мере, типа HgB2 или лучше в соответствии с международным стандартом ISO 719.

Тридцать третий аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус имеет гидролитическую стойкость, по меньшей мере, типа HgA2 или лучше в соответствии с международным стандартом ISO 720.

Тридцать четвертый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус имеет химическую стойкость типа 1 в соответствии со стандартом USP <660>.

Тридцать пятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус представляет собой корпус, полученный посредством формования в форме.

Тридцать шестой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - четвертого аспектов, в котором корпус формуют с помощью способа формования стекла, при котором корпус формуют монотонным охлаждением из расплава стекла.

Тридцать седьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого - тридцать шестого аспектов, в котором корпус формуют из алюмосиликатной стекольной композиции.

Тридцать восьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – тридцать шестого аспектов, в котором корпус формуют из щелочной алюмосиликатной стекольной композиции.

Тридцать девятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно тридцать-восьмому аспекту, в котором щелочная алюмосиликатная стекольная композиция по существу не содержит бора и соединений, содержащих бор.

Сороковой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из тридцать восьмого и тридцать девятого аспектов, в котором щелочная алюмосиликатная стекольная композиция по существу не содержит цинка и соединений, содержащих цинк.

Сорок первый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из тридцать восьмого - сорокового аспектов, в котором щелочная алюмосиликатная стекольная композиция по существу не содержит фосфора и соединений, содержащих фосфор.

Сорок второй аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – сорок первого аспектов, в котором корпус формуют из стекольной композиции, содержащей: приблизительно от 67 мол.% до приблизительно 75 мол.% SiO₂; приблизительно от 6 мол.% до приблизительно 10 мол.% Al₂O₃; приблизительно от 5 мол.% до приблизительно 12 мол.% оксида щелочного металла, где оксид щелочного металла содержит приблизительно от 2,5 мол.% до приблизительно 10 мол.% Na₂O и приблизительно от 0 мол.% до приблизительно 2,5 мол.% K₂O; приблизительно от 9 мол.% до приблизительно 15 мол.% оксида щелочноземельного металла; и приблизительно от 0 мол.% до приблизительно 0,5 мол.% SnO₂.

Сорок третий аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно сорок второму аспекту, в котором стекольная композиция по существу не содержит бора и соединений, содержащих бор.

Сорок четвертый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из сорок второго и сорок третьего аспектов, в котором стекольная композиция по существу не содержит цинка и соединений, содержащих цинк.

Сорок пятый аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из сорок второго и сорок пятого аспектов, в котором стекольная композиция по существу не содержит фосфора и соединений, содержащих фосфор.

Сорок шестой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно первому и третьему аспектам, в котором, по меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса сформирована из стекла типа I, класса B в соответствии со стандартом ASTM E438-92.

Сорок седьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из первого – сорок шестого аспектов, в котором стеклянный контейнер представляет собой упаковку для фармацевтического продукта.

Сорок восьмой аспект включает в себя стеклянный контейнер согласно любому из второго - четвертого аспектов, в котором, по меньшей мере, внутренняя поверхность корпуса имеет коэффициент отслаивания, равный 10 или менее.

Реферат

Изобретение относится к стеклянным контейнерам. Стеклянный контейнер включает корпус, имеющий внутреннюю поверхность, внешнюю поверхность и толщину стенки, которая находится между внешней поверхностью и внутренней поверхностью. Внутренняя поверхность корпуса имеет коэффициент отслаивания, равный 10 или менее. Корпус имеет напряженный сжатый слой, проходящий от внешней поверхности корпуса в толщину стенки. Напряженный сжатый слой может иметь поверхностное сжимающее напряжение, превышающее или равное 150 МПа. Технический результат – повышение прочности, устойчивости к отслаиванию и повреждению. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 57 ил., 3 табл., 23 пр.

Формула