Герметики, стойкие к гидравлической жидкости и топливу - RU2741759C1

Чертежи

Описание

Область изобретения

Изобретение относится к герметикам, стойким к действию гидравлической жидкости и авиационного топлива. Герметики содержат серосодержащие форполимеры и стойкие к растворителям органические наполнители.

Уровень техники

Герметики аэрокосмического назначения на основе серосодержащих форполимеров могут соответствовать эксплуатационным требованиям, выдвигаемым для многих аэрокосмических применений. Однако, поскольку существующие требования продолжают развиваться и вводятся новые требования, необходимо постоянно разрабатывать новые герметики аэрокосмического назначения. Стойкость к растворителю является стандартным требованием для герметиков аэрокосмического назначения. Важно, чтобы свойства аэрокосмического материала, такого как герметик аэрокосмического назначения, сохранялись выше определенного порогового значения и существенно не ухудшались после воздействия жидкостей, которые могут вступать в контакт с материалами во время их использования, таких как гидравлическая жидкость и авиационное топливо. Для оценки эксплуатационных характеристик материала используются ускоренные испытания на стойкость к текучим средам. Одно из типичных испытаний, используемых для оценки стойкости к топливу, описано, например, в AMS 3277. В этом испытании образец материала погружают в эталонную жидкость, аналог авиационного топлива Типа I (JRF тип I), которая является смесью органических растворителей, и, при температуре 60°С, выдерживают в течение одной недели. Материалы, которые сохраняют такие свойства, как прочность при растяжении, относительное удлинение, твердость и адгезия выше допустимого порога после погружения в JRF типа I, можно считать топливостойкими. Другим требованием, которое используется для квалификации аэрокосмических герметиков определенных применений, является стойкость к гидравлической жидкости на основе сложного эфира фосфорной кислоты. Стойкости к гидравлической жидкости на основе сложного эфира фосфорной кислоты достичь сложнее. Например, герметик, прошедший испытание на стойкость к топливу JRF типа I, может растворяться при воздействии гидравлических жидкостей на основе сложных эфиров фосфорной кислоты при температуре 70°C в течение продолжительных периодов времени.

Раскрытие изобретения

Согласно настоящему изобретению композиции содержат: (a) от 35 мас.% до 65 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами; (б) от 10 мас.% до 35 мас.% органического наполнителя; (в) от 5 мас.% до 30 мас.% неорганического наполнителя; и (г) от 5 мас.% до 20 мас.% полиэпоксида, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Согласно настоящему изобретению отвержденные композиции получают из композиций по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению детали герметизируют отвержденной композицией по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению системы герметика содержат первую часть и вторую часть, при этом первая часть содержит: от 50 мас.% до 70 мас.% серосодержащего форполимера с тиольными концевыми группами; от 15 мас.% до 40 мас.% органического наполнителя; от 2 мас.% до 16 мас.% неорганического наполнителя и от 0,5 мас.% до 3 мас.% промотора адгезии, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части; и вторая часть содержит: от 35 мас.% до 80 мас.% полиэпоксида; от 10 мас.% до 50 мас.% неорганического наполнителя, и от 0,5 мас.% до 10 мас.% промотора адгезии, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части.

Согласно настоящему изобретению отвержденные композиции готовят из системы герметика по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению детали герметизируют отвержденной композицией по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению способы герметизации деталей включают нанесение композиции по настоящему изобретению на деталь; и отверждение нанесенной композиции, чтобы обеспечить герметизацию детали.

Согласно настоящему изобретению способы герметизации детали включают объединение первой части системы герметика по настоящему изобретению со второй частью системы герметика по настоящему изобретению, чтобы получить композицию герметика; нанесение композиции герметика на деталь; и отверждение нанесенной композиции, чтобы обеспечить герметизацию детали.

Краткое описание чертежей

Приведенные чертежи даны только с целью иллюстрации. Чертежи не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Фиг. 1 является графиком, показывающим твердость по Шору А герметиков, предлагаемых настоящим изобретением, в зависимости от продолжительности погружения в Skydrol® LD-4.

Фиг. 2 является графиком, показывающим увеличение в весе герметика после погружения в Skydrol® LD-4 при различных температурах.

Фиг. 3 является графиком, показывающим увеличение объема в результате набухания герметика после погружения в Skydrol® LD-4 при различных температурах.

Подробное описание

В рамках этого подробного описания следует понимать, что варианты воплощения, предлагаемые настоящим изобретением, могут допускать различные альтернативные вариации и последовательности этапов, за исключением случаев, где прямо указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или где прямо указано иное, все числовые выражения, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать, как изменяемые во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, численные параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены по настоящему изобретению. По меньшей мере и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый численный параметр должен интерпретироваться по меньшей мере в свете числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.

При том, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями.

Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный здесь, предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и включая) приведенное минимальное значение 1 и приведенное максимальное значение 10, то есть минимальное значение, равное или больше, чем 1, и максимальное значение, равное или меньше, чем 10.

Прочерк («–»), который не находится между буквами или символами, используется для указания места присоединения заместителя или связи между двумя атомами. Например, группа –CONH₂ присоединена через атом углерода.

«Алкандиил» относится к дирадикалу насыщенной, с разветвленной или линейной цепью, ациклической углеводородной группе, имеющей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (C_1-3). Понятно, что разветвленный алкандиил имеет минимум три атома углерода. Алкандиилом может быть C_2-14алкандиил, C_2-10 алкандиил, C_2-8 алкандиил, C_2-6 алкандиил, C_2-4 алкандиил или C_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метан-диил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изо-пропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил и додекан-1,12-диил.

«Алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или более циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп, и одну или более алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. Каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(-ы) может быть C_3-6, C_5-6, циклогексилом или циклогександиилом. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа(ы) может быть C_1-6, C_1-4, C_1-3, метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. Алканциклоалкановая группа может быть C_4-18 алканциклоалканом, C_4-16 алканциклоалканом, C_4-12 алканциклоалканом, C_4-8 алканциклоалканом, C_6-12 алканциклоалканом, C_6-10 алканциклоалканом или C_6-9 алканциклоалканом. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

«Алканциклоалкандиил» относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. Алканциклоалкандиильной группой может быть C_4-18 алканциклоалкандиил, C_4-16 алканциклоалкандиил, C_4-12 алканциклоалкандиил, C_4-8 алканциклоалкандиил, C_6-12 алканциклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил или C_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4’-диил.

«Алканарен» относится к углеводородной группе, имеющей одну или более арильных и/или арендиильных групп и одну или болeе алкильных и/или алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. Каждая арильная и/или арендиильная группа(-ы) может быть C_6-12, C_6-10, фенилом или бензолдиилом. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа(-ы) может быть C_1-6, C_1-4, C_1-3, метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. Алканареновой группой может быть C_4-18 алканарен, C_4-16 алканарен, C_4-12 алканарен, C_4-8 алканарен, C_6-12алканарен, C_6-10 алканарен или C_6-9 алканарен. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.

«Алканарендиил» относится к дирадикалу алканареновой группы. Алканарендиильной группой является C_4-18 алканарендиил, C_4-16 алканарендиил, C_4-12 алканарендиил, C_4-8 алканарендиил, C_6-12 алканарендиил, C_6-10 алканарендиил или C_6-9 алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4’-диил.

«Алкенильная» группа относится к структуре –CR=C(R)₂, где алкенильная группа является концевой группой и присоединена к большей по размеру молекуле. В таких вариантах воплощения изобретения каждый R может независимо включать, например, водород и C_1-3 алкил. Каждый R может быть водородом и алкенильная группа может иметь структуру –CH=CH₂.

«Алкокси» относится к -OR группе, где R является алкилом, как определено в настоящем документе. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси-группы. Алкокси-группой может быть C_1-8 алкокси, C_1-6алкокси, C_1-4 алкокси или C_1-3 алкокси.

«Алкил» относится к монорадикалу насыщенной, с разветвленной или прямой цепью, ациклической углеводородной группе, имеющей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Понятно, что разветвленный алкил имеет минимум три атома углерода. Алкильной группой может быть C_1-6 алкил, C_1-4 алкил или C_1-3 алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил и тетрадецил. Алкильной группой является C_1-6 алкил, C_1-4 алкил и C_1-3 алкил.

«Арендиил» относится к дирадикалу моноциклической или полициклической ароматической группы. Примеры арендиильных групп включают бензол-диил и нафтален-диил. Арендиильной группой может быть C_6-12 арендиил, C_6-10 арендиил, C_6-9 арендиил или бензол-диил.

«Циклоалкандиил» относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. Циклоалкандиильной группой может быть C_3-12 циклоалкандиил, C_3-8 циклоалкандиил, C_3-6 циклоалкандиил или C_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

«Циклоалкил» относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. Циклоалкильной группой может быть C_3-12 циклоалкил, C_3-8 циклоалкил, C_3-6 циклоалкил или C_5-6 циклоалкил.

«Гетероалкандиил» относится к алкандиильной группе, в которой один или более атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероалкандииле один или более гетероатомов могут включать N или O.

«Гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или более атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероциклоалкандииле один или более гетеро атомов могут включать N или O.

«Гетероарендиил» относится к арендиильной группе, в которой один или более атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероарендииле один или более гетероатомов могут включать N или O.

«Замещенная» относится к группе, в которой один или более атомов водорода, каждый независимо, замещены одинаковыми или разными заместителем(ями). Заместитель может включать галоген, –S(O)₂OH, –S(O)₂, –SH, –SR где R является C_1-6 алкилом, –COOH, –NO₂, –NR₂ где каждый R независимо включает водород и C_1-3 алкил, –CN, =O, C_1-6алкил, –CF₃, –OH, фенил, C_2-6 гетероалкил, C_5-6 гетероарил, C_1-6 алкокси или –COR, где R является C_1-6алкилом. Заместителем может быть –OH, –NH₂ или C_1-3 алкил.

«Приготовленный из» или «полученный из» обозначает открытую позицию, например, включающий, с точки зрения формулы изобретения. Таким образом, предполагается, что композиция, «приготовленная из» или «полученная из» перечня указанных компонентов является композицией, содержащей по меньшей мере указанные компоненты или продукт реакции по меньшей мере содержит по меньшей мере указанные компоненты и может дополнительно включать другие, не указанные компоненты, используемые для приготовления или получения композиции.

«Продукт реакции» означает продукт(ы) химической реакции из указанных реагирующих веществ и может включать частичные продукты реакции, а также полностью прореагировавшие продукты и другие продукты реакции, которые присутствуют в значительно меньших количествах.

Используемый здесь термин «отверждение» или «отвержденный» при использовании в отношении композиции, например, «композиция после отверждения» или «отвержденная композиция» означает, что любые отверждаемые или поперечно сшиваемые компоненты композиции по меньшей мере частично прореагировали или провзаимодействовали с образованием поперечных связей.

Термин «эквивалент» относится к числу функциональных реакционноспособных групп вещества. «Эквивалентная масса» является эффективно равной молекулярной массе вещества, деленной на валентность или число функциональных реакционноспособных групп вещества.

«Форполимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Для форполимеров с концевыми тиольными группами молекулярные массы являются среднечисленными молекулярными массами «Mn», которые определяются анализом концевых групп титрованием с использованием йодной кислоты. Для форполимеров, которые не имеют концевые тиольные группы, среднечисленные молекулярные массы определяются гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов. Форполимер, такой как серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, предлагаемый в настоящем изобретении, может быть объединен с отверждающим агентом для получения отверждаемой композиции, которая может отверждаться с образованием сетки отвержденного полимера. Форполимеры являются жидкостями при комнатной температуре (25°C) и давлении (760 мм. рт. ст; 101 кПа).

«Отверждаемая композиция» относится к композиции, которая содержит по меньшей мере два реагирующих вещества, способных реагировать с образованием отвержденной композиции. Например, отверждаемая композиция может содержать политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами и полиэпоксид, способные реагировать с образованием отвержденного полимера. Отверждаемая композиция может включать катализатор для реакции отверждения и другие компоненты, такие как, например, наполнители, пигменты и промоторы адгезии. Отверждаемая композиция может быть отверждаемой при комнатной температуре или может требовать воздействия повышенной температуры, например, температуры выше комнатной температуры или другого условия(-й), чтобы инициировать и/или ускорить реакцию отверждения. Отверждаемая композиция может вначале подаваться как двухкомпонентная композиция, включающая, например, отдельный основной компонент и компонент-ускоритель. Основная композиция может содержать одно из реагирующих веществ, которые участвуют в реакции отверждения, например, политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, и компонент-ускоритель может содержать другое реагирующее вещество, например, полиэпоксид. Два компонента могут быть смешаны непосредственно перед использованием, чтобы получить отверждаемую композицию. Отверждаемая композиция может обладать вязкостью, подходящей для конкретного способа применения. Например, композиция герметика класса А, которая подходит для нанесения кистью, может иметь вязкость от 0,1 Па-сек до 50 Па-сек (1-500 пуаз). Композиция герметика класса B, которая подходит для нанесения ленточным герметиком, может обладать вязкостью от 450 Па-сек до 2000 Па-сек (4500-20000 пуаз). Композиция герметика класса С, которая подходит для нанесения при герметизации панелей обшивки, может обладать вязкостью от 50 Па-сек до 450 Па-сек (500-4500 пуаз). Вязкость композиций измеряют, как описано в настоящем документе. После объединения двух компонентов системы герметика и их смешивания, может протекать реакция отверждения, и вязкость отверждаемой композиции может увеличиваться и в некоторый момент больше не будет технологичной, как описано здесь. Период между моментом времени, когда эти два компонента смешивают для образования отверждаемой композиции, и моментом времени, когда отверждаемая композиция больше не является технологичной или пригодной для нанесения на поверхность с определенной целью и определенным способом нанесения, можно назвать периодом жизнестойкости. Понятно, что период жизнестойкости может зависеть от ряда факторов, включая, например, химию отверждения, используемый катализатор, способ нанесения и температуру. Как только отверждаемая композиция нанесена на поверхность (и во время нанесения), может протекать реакция отверждения с получением отвержденной композиции. Отвержденная композиция образует поверхность без отлипа, отверждается и затем полностью отверждается в течение определенного периода времени. Отверждаемая композиция может считаться отвержденной, когда твердость поверхности по Шору по шкале А составляет 30А для герметика класса В или для герметика класса С. Как только герметик отвердел до твердости 30А по Шору, может пройти от нескольких дней до нескольких недель, чтобы отверждаемая композиция стала полностью отвержденной. Композиция считается полностью отвержденной, когда ее твердость больше не увеличивается. В зависимости от состава полностью отвержденный герметик может обладать твердостью, например, от 40А по Шору до 70А по Шору, что определяется в соответствии с ISO 868.

Термин «образованный из», как во фразе «фрагмент молекулы, образованный из соединения», относится к фрагменту молекулы, который образуется при реакции исходного соединения с реагирующим веществом. Например, соединение бис(алкенил) CH₂=CH–R–CH=CH₂ может реагировать с другим соединением, например, с двумя соединениями с тиольными группами, чтобы дать фрагмент –(CH₂)₂–R–(CH₂)₂–, образованный в этой реакции.

«Образованный реакцией -V с тиолом» относится к фрагменту –V’–, который является результатом реакции тиольной группы с фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой. Например, группа V– может включать CH₂=CH–CH₂–O–, где концевая алкенильная группа CH₂=CH– способна реагировать с тиольной группой –SH. После реакции с тиольной группой фрагментом –V’– является –CH₂–CH₂–CH₂–O–.

«Ядро» соединения или полимера относится к сегменту между реакционноспособными концевыми группами. Например, ядром политиола HS–R–SH является –R–. Ядро соединения или форполимера также может называться основной цепью соединения или основной цепью форполимера.

Удельный вес и плотность композиций и герметиков определяют согласно ISO 2781.

Удельный вес и плотность наполнителей определяют согласно ISO 787 (Часть 10).

Твердость по Шору, шкала А, измеряют, используя дюрометр тип А в соответствии с ISO 868.

Прочность при растяжении и относительное удлинение измеряют согласно ISO 37.

Температуру стеклования T_gопределяют динамическим механическим анализом (ДМА) с использованием прибора TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 микрон и в диапазоне температур от минус 80°C до 25°C, при этом T_g определяется как пик на кривой тангенса угла механических потерь δ.

Скайдрол (Skydrol®) является огнестойкой гидравлической жидкостью на основе сложных эфиров фосфорной кислоты. Гидравлические жидкости Скайдрол включают Skydrol® 500B-4, Skydrol® LD-4, Skydrol® 5 и Skydrol® PE-5, коммерчески доступные от компании Eastman Chemical Company.

Необходимо сделать ссылку на определенные соединения, композиции и способы по настоящему изобретению. Раскрытые соединения, композиции и способы не предназначены для ограничения формулы изобретения. Напротив, формула изобретения предназначена для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, органический наполнитель, неорганический наполнитель, полиэпоксидный отверждающий агент и, необязательно, промотор адгезии. Композиция может быть составлена как герметик, например, герметик аэрокосмического назначения, и в частности, как герметик аэрокосмического назначения, обладающий топливостойкостью и стойкостью к Skydrol®.

Композиции и составы герметика, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, такой как политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами, серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами, моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами или комбинацию из любых вышеперечисленных.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать политиоэфир с концевыми тиольными группами или серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами. Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать смесь различных политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами и/или полисульфидных форполимеров с концевыми тиольными группами, и политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами и/или полисульфидные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь одинаковую или разную функциональность.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может иметь среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,3 до 2,8 или от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может содержать дифункциональный серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, трифункциональный серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, и их комбинацию. Серосодержащий форполимер может включать серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами. Серосодержащий форполимер может включать моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 35 мас.% до 65 мас.%, от 40 мас.% до 60 мас.%, от 43 мас.% до 57 мас.% или от 46 мас.% до 54 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами или комбинацию серосодержащих форполимеров с концевыми тиольными группами, например, политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами или комбинацию политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами.

Серосодержащий форполимер может включать политиоэфир с концевыми тиольными группами. Примеры подходящих политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами раскрыты, например, в патенте США № 6172179, который включен в данный документ путем ссылки в полном объеме. Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать Permapol^® P3.1E, Permapol® L56086 или их комбинацию, каждый из которых доступен от компании PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, содержащий по меньшей мере один фрагмент, имеющий структуру Формулы (1):

где

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы, дивалентной гетероциклической группы, и группы -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где каждый R³ выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-14 алканциклоалкандиильной группы, дивалентной гетероциклической группы, и группы -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-;

каждый X независимо выбран из O, S и NR, где R выбран из водорода и метила;

m находится в диапазоне от 0 до 50;

n является целым числом в диапазоне от 1 до 60;

p является целым числом в диапазоне от 2 до 6;

q является целым числом в диапазоне от 1 до 5; и

r является целым числом в диапазоне от 2 до 10.

В форполимерах Формулы (1) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где каждый X может быть независимо выбранным из O и S. В форполимерах Формулы (1) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, каждый X может быть O или каждый X может быть S.

В форполимерах Формулы (1) R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где каждый X может быть независимо выбранным из O и S. В форполимерах Формулы (1), R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, каждый X может быть O или каждый X может быть S.

В форполимерах Формулы (1) R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где p может быть 2, X может быть O, q может быть 2, r может быть 2, R² может быть этандиилом, m может быть 2, и n может быть 9.

В форполимерах Формулы (1) каждый R¹ может быть образован из 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO), каждый R¹ может быть образован из димеркааптодиэтилсульфида (DMDS) или из их комбинации.

В форполимерах Формулы (1) каждый m независимо может быть целым числом от 1 до 3. Каждый m может быть одинаковым и может быть равным 1, 2 или 3.

В форполимерах Формулы (1) n может быть целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10 или целым числом от 1 до 5. Кроме того, n может быть любым целым числом от 1 до 60.

В форполимерах Формулы (1) каждый p может независимо быть 2, 3, 4, 5 и 6. Каждый p может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

В форполимерах Формулы (1) каждый q может независимо быть 1, 2, 3, 4 или 5. Каждый q может быть одинаковым и может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В форполимерах Формулы (1) каждый r независимо может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В форполимерах Формулы (1) каждый r может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В форполимерах Формулы (1) каждый r независимо может быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

В форполимерах Формулы (1) каждый R² может независимо быть выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы и -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группы.

В форполимерах Формулы (1) каждый R² независимо может быть C_2-10 н-алкандиильной группой.

В форполимерах Формулы (1), каждый R² может независимо включать группу -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где каждый X может быть O или S.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (1a), политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (1b), политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (1с) или комбинацию любых из вышеуказанных:

где

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из O, S и NR, где R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³, и X такие, как определено для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

B является ядром z-валентного, полифункционализующего агента B(-V)_z

в котором

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиолом;

каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом; и

каждый R⁴ независимо включает водород или связь с полифункционализующим агентом B(-V)_z через фрагмент Формулы (1).

В форполимерах Формулы (1a)-(1c), R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где p может быть 2, X может быть O, q может быть 2, r может быть 2, R² может быть этандиилом, m может быть 2, и n может быть 9.

В форполимерах Формулы (1a)-(1c), R¹ может быть выбран из C_2-6 алкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-.

В форполимерах Формулы (1a)-(1c), R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, X может быть O или X может быть S.

В форполимерах Формулы (1a)-(1c), где R¹может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть S; или где p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, и X может быть O; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть O.

В форполимерах Формулы (1a)-(1c), R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, и каждый R³ может быть водородом или по меньшей мере один R³ может быть метилом.

В форполимерах Формулы (1a)-(1c), каждый R¹ может быть одинаковым или по меньшей мере один R¹ может быть другим.

В форполимерах Формулы (1a)-(1c), каждый m может быть независимо целым числом от 1 до 3. Каждый m может быть одинаковым и может быть 1, 2 или 3.

В форполимерах Формулы (1a)-(1c), n может быть целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10 или целым числом от 1 до 5. Переменная n может быть любым целым числом от 1 до 60.

В форполимерах Формулы (1a)-(1c), каждый p может независимо быть 2, 3, 4, 5 и 6. Каждый p может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

В форполимерах Формулы (1a)-(1c), каждый q может независимо быть 1, 2, 3, 4 или 5. Каждый q может быть одинаковым и может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В форполимерах Формулы (1a)-(1c), каждый r может независимо быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В форполимерах Формулы (1a)-(1c), каждый r может независимо быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

Различные способы можно использовать для получения политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами Формулы (1)-(1c). Примеры подходящих политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами и способы их производства описаны в патенте США № 6172179. Такие политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут быть дифункциональными, то есть линейными форполимерами с двумя концевыми тиольными группами или могут быть полифункциональными, то есть разветвленными форполимерами с тремя или более концевыми тиольными группами.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать смесь различных политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами, и политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь одинаковую или различную функциональность. Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами или комбинация политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами может иметь среднюю функциональность, например, от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,05 до 2,8 или от 2,05 до 2,5. Например, политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать дифункциональный политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, трифункциональный политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами или их комбинацию.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может быть получен реакцией политиола и диена, такого как дивиниловый эфир, и соответствующие количества реагирующих веществ, используемых для получения политиоэфиров, можно выбрать так, чтобы получить концевые тиольные группы. Таким образом, в некоторых случаях (n или >n, например, n+1) молей политиола, такого как дитиол или смесь по меньшей мере двух разных дитиолов, и 0,05 молей к 1 молю, например, 0,1 моль к 0,8 молям полифункционализующего агента с концевыми тиольными группами могут реагировать с (n) молями диена, такого как дивиниловый эфир или комбинацией по меньшей мере двух различных диенов, например, с комбинацией двух разных дивиниловых эфиров. Полифункционализующий агент с концевыми тиольными группами может присутствовать в реакционной смеси в количестве, достаточном для получения политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, имеющего среднюю функциональность по тиолу в диапазоне, например, от 2,05 до 3, например, от 2,1 до 2,8 или от 2,1 до 2,6.

Реакция, используемая для получения политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, может быть ускорена катализатором свободно-радикального типа. Подходящие катализаторы свободно-радикального типа включают азосоединения, например, азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, в частности, бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; неорганические пероксиды, в частности, пероксид водорода. Реакция также может вызываться облучением ультрафиолетовым светом с или без инициатора радикала/фотосенсибилизатора. Также можно использовать способы катализа по ионному механизму, используя неорганические или органические основания, например, триэтиламин.

Подходящие политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут быть получены реакцией дивинилового эфира или комбинации дивиниловых эфиров с избытком дитиола или комбинации дитиолов.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать продукт реакции реагирующих веществ, содержащих:

(a) дитиол Формулы (2):

где

R¹ выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклолкандиила, и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-; в котором,

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, и -NR- где R выбран из водорода и метила;

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10; и

(б) дивиниловый эфир Формулы (3):

где

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³, и X являются такими, как определено выше; и

m является целым числом от 0 до 50.

Реагирующие вещества могут, кроме того, включать (в) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V)_z, где B, -V и z такие, как определено здесь.

В дитиолах Формулы (2) R¹ может быть -[ (CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-.

В дитиолах Формулы (2) X может быть выбран из O и S, и таким образом, -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r- в Формуле (2) может быть -[(CHR³)_p-O-]_q(CHR³)_r- или -[(CHR³)_p-S-]_q(CHR³)_r-. P и r могут быть равными, например, когда p и r могут быть оба равны двум.

В дитиолах Формулы (2) R¹ может быть выбран из C_2-6 алкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-.

В дитиолах Формулы (2) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, и X может быть O или X может быть S.

В дитиолах Формулы (2), в которых R¹может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть S; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, и X может быть O; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть O.

В дитиолах Формулы (2), в которых R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, каждый R³ может быть водородом или по меньшей мере один R³ может быть метилом.

В дитиолах Формулы (2), каждый R¹ может быть образован из 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO; 2,2-(этан-1,2-диилбис(сульфанил))бис(этан-1-тиол)) или каждый R¹ может быть образован из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS; 2,2’-тиобис(этан-1-тиол)), и комбинаций из них.

В дитиолах Формулы (2), каждый p независимо может быть выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. Каждый p может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

В дитиолах Формулы (2) каждый q может независимо быть 1, 2, 3, 4 или 5. Каждый q может быть одинаковым и может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В дитиолах Формулы (2) каждый r может независимо быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. Каждый r может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В дитиолах Формулы (2) каждый r может независимо быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый m может независимо быть целым числом от 1 до 3. Каждый m может быть одинаковым и может быть 1, 2 или 3.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может быть независимо выбранным из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, и -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группы.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо быть C_2-10 н-алкандиильной группой.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группой, в которой каждый X может быть O или S.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группой, в которой каждый X может быть O или S, и каждый p может независимо быть 2, 3, 4, 5 и 6.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый p может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группой, в которой каждый X может быть O или S, и каждый q может независимо быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый q может быть одинаковым и может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В дивиниловых эфирах Формулы (3), каждый R² может независимо быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группой, в которой каждый X может быть O или S, и каждый r может независимо быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый r может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. В дивиниловых эфирах Формулы (3), каждый r может независимо быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

Дитиолы, подходящие для использования при получении политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами, включают те, что имеют структуру Формулы (2):

где R¹ выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 aлканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-; где каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; каждый X независимо выбран из O, S и NR, где R выбран из водорода и метила; p является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5; и r является целым числом от 2 до 10.

Примеры подходящих дитиолов включают 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию из любых вышеперечисленных соединений.

Дитиол может иметь одну или более боковых групп, содержащих низшую (например, C_1-6) алкильную группу, низшую алкокси-группу или гидроксильную группу. Подходящие алкильные боковые группы включают, например, линейный C_1-6 алкил, разветвленный C_3-6 алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в Формуле (2), R¹ является -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, и X является S); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в Формуле (2), R¹ является -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где p равно 2, q равно 2, r равно 2, и X является O); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в Формуле (2), R¹ является -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, и X равно O). Также можно использовать дитиолы, которые содержат оба гетероатома в углеродной основной цепи и боковые алкильные группы, такие как метильные группы. Такие дитиолы включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH и диметил-замещенный DMDS, такие как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH(CH₃)CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Подходящие дивиниловые эфиры для получения политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами включают, например, дивиниловые эфиры Формулы (3):

где каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где каждый R³ может быть независимо выбранным из водорода и метила; каждый X может быть независимо выбранным из O, S и NR, где R может быть выбран из водорода и метила; p может быть целым числом от 2 до 6; q может быть целым числом от 1 до 5; и r может быть целым числом от 2 до 10.

Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу -R²-O-, например, от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, то есть соединения, в которых m в Формуле (3) является целым числом в диапазоне от 1 до 4. Переменная m в Формуле (3) может быть целым числом в диапазоне от 2 до 4. Также возможно использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются нецелочисленным средним значением числа оксиалкандиильных звеньев на молекулу. Таким образом, m в Формуле (3) также может принимать рациональные значения в диапазоне от 0 до 10,0, например, от 1,0 до 10,0; от 1,0 до 4,0; или от 2,0 до 4,0.

Примеры подходящих виниловых эфиров включают дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R² в Формуле (4) является этандиилом и m равно 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R² в Формуле (4) является бутандиилом и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R² в Формуле (4) является гександиилом и m равно 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R² в Формуле (4) является этандиилом и m равно 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R² в Формуле (4) является этандиилом и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R² в Формуле (3) является этандиилом и m равно 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункционального эфира, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации из двух или более таких мономеров поливинилового эфира. Поливиниловый эфир может иметь одну или более боковых групп, которые могут содержать алкильные группы, гидроксильные группы, алкоксигруппы или аминогруппы.

Дивиниловые эфиры, в которых R² в Формуле (3) является разветвленным C_3-6 алкандиилом могут быть получены реакцией полигидроксилсодержащего соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров этого типа включают соединения, в которых R² в Формуле (3) является алкил-замещенной метандиильной группой, такой как CH(-CH₃) или алкил-замещенным этандиилом.

Можно использовать два или более типов дивиниловых эфиров Формулы (3). Таким образом, два дитиола Формулы (2) и один из дивиниловых эфиров Формулы (3), один дитиол Формулы (2) и два дивиниловых эфира Формулы (3), два дитиола Формулы (2) и два дивиниловых эфира Формулы (3), и больше, чем два соединения из одной или обеих Формулы (2) и Формулы (3), можно использовать для получения множества политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами.

Дивиниловый эфир(ы) могут содержать, например, от 20 мол.% до меньше 50 мол.% реагирующих веществ, используемых для получения политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами или от 30 мол.% до меньше, чем 50 мол.%.

Относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров могут быть выбраны так, чтобы получить политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами. Таким образом, дитиол Формулы (2) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов Формулы (2), может реагировать с дивиниловым эфиром Формулы (3) или смесью по меньшей мере двух различных дивиниловых эфиров Формулы (3) в таких относительных количествах, что молярное отношение тиольных групп к алкенильным группам больше, чем 1:1, например, от 1,1:1,0 до 2,0:1,0.

Реакция между дитиолами и дивиниловыми эфирами и/или политиолами и поливиниловыми эфирами может ускоряться путем катализа, протекающего по свободно-радикальному механизму, по ионному механизму или инициироваться ультрафиолетовым излучением. Подходящие катализаторы свободно-радикального типа включают, например, азосоединения, например, азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, например, пероксид водорода. В определенных реакциях катализатор не содержит кислотные или основные соединения, и не дает кислотных или основных соединений при разложении. Примеры подходящих катализаторов для реакций свободно-радикального типа включают катализаторы на основе азосоединений, такие как Vazo^®-57 (Du Pont), Vazo^®-64 (Du Pont), Vazo^®-67 (Du Pont), V-70^® (Wako Specialty Chemicals), и V-65B^® (Wako Specialty Chemicals). Примеры других подходящих катализаторов свободно-радикального типа включают алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакция также может вызываться облучением ультрафиолетовым светом с или без фотоиницирующего фрагмента молекулы катионного типа.

Политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть получены путем объединения по меньшей мере одного дитиола Формулы (2) и по меньшей мере одного дивинилового эфира Формулы (3) с последующим добавлением соответствующего катализатора и проведения реакции при температуре, например, в диапазоне от 30°C до 120°C, например, от 70°C до 90°C, в течение периода времени, например, в диапазоне, от 2 часов до 24 часов, например, от 2 часов до 6 часов.

Политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут включать полифункциональный политиоэфирный форполимер, то есть могут иметь среднюю функциональность по тиолу больше 2,0. Подходящие полифункциональные политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами включают, например, те, что имеют структуру Формулы (1b), структуру Формулы (1c) или комбинацию из них:

где z имеет среднее значение больше 2,0, например, среднее значение в диапазоне от 2 до 3, среднее значение в диапазоне от 2,1 до 2,8; среднее значение в диапазоне от 2 до 4, среднее значение в диапазоне от 3 до 6 или среднее значение в диапазоне от 3 до 6.

В форполимерах Формулы (1c) каждый R⁴ может независимо включать водород или связь с полифункционализующим агентом B(V)_z. В форполимерах Формулы (1c) каждый R⁴ независимо может быть водородом или может быть связан с полифункционализующим агентом B(V)_zчерез фрагмент Формулы (1).

Полифункционализующие агенты, подходящие для использования при получении таких полифункциональных политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами, включают трифункционализующие агенты, то есть соединения, где z равно 3. Подходящие трифункционализующие агенты включают, например, триаллилцианурат (TAC), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в опубликованной заявке США № 2010/0010133, включенной в данный документ путем ссылки в полном объеме; и изоцианураты, раскрытые, например, в патенте США № 7858703, включенном в данный документ путем ссылки в полном объеме. Другие полезные полифункционализующие агенты включают тривиниловый эфир триметилолпропана и политиолы, описанные в патентах США №№ 4366307; 4609762; и 5225472, каждый из которых включен в данный документ путем ссылки в полном объеме. Также можно использовать смеси полифункционализующих агентов. В общем, политиоэфирные форполимеры, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализующие агенты могут иметь средние функциональности групп, способных реагировать с тиольными группами, в диапазоне от 2,05 до 2,9, например, от 2,1 до 2,6. Более широкие диапазоны средней функциональности могут быть достигнуты путем использования тетрафункциональных полифункционализующих агентов или агентов с более высокой функциональностью. Функциональность также может определяться таким факторами, как стехиометрия, что известно специалистам в этой области техники.

Политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами, предлагаемые настоящим изобретением, являются жидкими при комнатной температуре, и могут иметь температуру стеклования T_g, например, ниже минус 20°C, ниже минус 30°C или ниже минус 40°C, при этом температуру стеклования T_g определяют динамическим механическим анализом (ДМА) с использованием прибора TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 микрон и в диапазоне температур от минус 80°C до 25°C, и T_g определяется как пик на кривой тангенса угла механических потерь δ.

Политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь вязкость, например, в диапазоне от 2 Па-сек до 50 Па-сек (от 20 до500 пуаз), от 2 Па-сек до 20 Па-сек (от 20 до 200 пуаз) или от 4 Па-сек до 12 Па-сек (от 40 до -120 пуаз), измеренную на вискозиметре Брукфильда Brookfield CAP 2000, со шпинделем № 6, при скорости 300 об/мин, и при температуре 25°C.

Политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть охарактеризованы среднечисленной молекулярной массой и/или молекулярно-массовым распределением. Политиоэфирные форполимеры могут иметь среднечисленную молекулярную массу, например, от 500 Дальтон до 20000 Дальтон, от 2000 Дальтон до 5000 Дальтон или от 1000 Дальтон до 4000 Дальтон. Политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь полидисперсность (M_w/M_n; средневзвешенная молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса), например, от 1 до 20 или от 1 до 5. Основная цепь политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, предлагаемого настоящим изобретением, может быть модифицирована для улучшения свойств, таких как адгезия, прочность при растяжении, удлинение, стойкость к УФ-излучению, твердость и/или гибкость герметиков и покрытий, приготовленных с использованием политиоэфирных форполимеров. Например, группы, способствующие адгезии, антиоксиданты, лиганды металлов и/или уретановые связи могут быть введены в основную цепь политиоэфирного форполимера, чтобы улучшить одну или более из его эксплуатационных характеристик. Примеры политиоэфирных форполимеров, модифицированных в основной цепи, раскрыты, например, в патенте США № 8138273 (уретан-содержащие), патенте США № 9540540 (сульфон-содержащие), патенте США № 8952124 (бис(сульфонил)алканол-содержащие), патенте США № 9382642 (содержащие связь металл-лиганд), в опубликованной заявке США № 2017/0114208 (антиоксидант-содержащие), в предварительной заявке США № 62/417848, поданной 4 ноября 2016 года (серосодержащий дивиниловый эфир), и в предварительной заявке США 62/372158, поданной 8 августа 2016 года (уретан-содержащие), каждый из которых включен в данный документ путем ссылки в полном объеме.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать серосодержащий полиформаль с концевыми тиольными группами. Серосодержащие полиформальные форполимеры, которые можно использовать в герметиках аэрокосмического назначения, раскрыты, например, в патенте США № 8729216 и в патенте США № 8541513, каждый из которых включен в данный документ путем ссылки в полном объеме.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать серосодержащий полиформаль с концевыми тиольными группами, содержащий фрагмент Формулы (4):

где n является целым числом от 1 до 50; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ может быть C_2-6 алкандиилом; и каждый R² может быть независимо выбранным из водорода, C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила, замещенного C_6-12 циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12 циклоалкила, C_6-12 арила и замещенного C_6-12 арила.

Серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами может иметь структуру Формулы (4a):

где n является целым числом от 1 до 50; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ является C_2-6 алкандиилом; каждый R² независимо выбран из водорода, C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила, замещенного C_6-12 циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12 циклоалкила, C_6-12 арила и замещенного C_6-12 арила; и каждый R³ содержит концевую тиольную группу.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4) и Формулы (4a), каждый R¹ может независимо быть выбран из C_2-6 алкандиила, C_2-4 алкандиила, C_2-3 алкандиила, этан-1,2-диила. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4), каждый R¹ может быть этан-1,2-диилом.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4) и Формулы (4a), каждый R² может независимо быть выбран из водорода, C_1-6 алкила, C_1-4 алкила, C_1-3 алкила и C_1-2 алкила. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4) каждый R² может быть выбран из водорода, метила и этила.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4) и Формулы (4a), каждый R¹ является одинаковым и может быть выбран из C_2-3 алкандиила, такого как этан-1,2-диил и пропан-1,3-диил; и каждый R² является одинаковым и может быть выбран из водорода и C_1-3 алкила, такого как метил, этил или пропил. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4) и Формулы (4a), каждый R¹ может быть этан-1,2-диилом. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4) и Формулы (4a), каждый R² может быть водородом. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4) и Формулы (4a), каждый R¹ может быть этан-1,2-диилом и каждый R² может быть водородом.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4) и Формулы (4a), n может быть целым числом, выбранным из диапазона от 1 до 50, целым числом от 2 до 40, целым числом от 4 до 30 или n может быть целым числом от 7 до 30.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4) и Формулы (4a), каждый p является одинаковым и может быть равным 1, и каждый p является одинаковым и может быть равным 2.

Серосодержащие полиформальные форполимеры Формулы (4) и Формулы (4a) могут иметь среднечисленную молекулярную массу от 200 Дальтон до 6000 Дальтон, от 500 Дальтон до 5000 Дальтон, от 1000 Дальтон до 5000 Дальтон, от 1500 Дальтон до 4000 Дальтон или от 2000 Дальтон до 3600 Дальтон.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4a) каждый R³ может быть концевой тиольной группой и может быть группой Формулы (a), Формулы (b), Формулы (c), Формулы (d), Формулы (e) или Формулы (f):

где каждый R⁶ включает фрагмент, образованный из диизоцианата или фрагмент, образованный из этиленненасыщенного моноизоцианата; каждый R⁷может быть выбран из C_2-14 алкандиила и C_2-14 гетероалкандиила; и каждый R⁹ может быть выбран из C_2-6 алкандиила, C_2-6 гетероалкандиила, C_6-12 арендиила, замещенного C_6-12 арендиила, C_6-12 гетероарендиила, замещенного C_6-12 гетероарендиила, C_3-12 циклоалкандиила, замещенного C_3-12 циклоалкандиила, C_3-12 гетероциклоалкандиила, замещенного C_3-12 гетероциклоалкандиила, C_7-18 алканарендиила, замещенного C_7-18гетероалканарендиила, C_4-18 алканциклоалкандиила, и замещенного C_4-18 алканциклоалкандиила.

Серосодержащие полиформальные форполимеры, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь структуру Формулы (4b):

где каждый n является целым числом, выбранным из диапазона от 1 до 50; m является целым числом, выбранным из диапазона от 3 до 6; p независимо выбрано из 1 и 2; каждый R¹ независимо может быть C_2-6 алкандиилом; каждый R² независимо может быть выбран из водорода, C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила, замещенного C_6-12 циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12 циклоалкила, C_6-12 арила, и замещенного C_6-12 арила; каждый R³ содержит концевую тиольную группу; и Z образован из ядра m-валентного исходного полиола Z(OH)_m.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) каждый R¹ может независимо быть выбран из C_2-6 алкандиила, C_2-4 алкандиила, C_2-3 алкандиила, и этан-1,2-диила. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b), каждый R¹ может быть этан-1,2-диилом.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) каждый R² может быть независимо выбранным из водорода, C_1-6 алкила, C_1-4 алкила, C_1-3 алкила и C_1-2 алкила. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) каждый R² может быть выбран из водорода, метила и этила.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) каждый R¹ может быть одинаковым и может быть выбран из C_2-3 алкандиила, такого как этан-1,2-диил или пропан-1,3-диил; и каждый R² является одинаковым и может быть выбран из водорода и C_1-3 алкила, такого как метил, этил или пропил. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) каждый R¹может быть этан-1,2-диилом. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) каждый R² может быть водородом. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) каждый R¹ может быть этан-1,2-диилом и каждый R² может быть водородом.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) m может быть 1, m может быть 2, m может быть 3, m может быть 4, m может быть 5 или m может быть 6.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b), где m равно 3, исходным полиол Z(OH)_m является триолом Формулы (5):

где каждый R² независимо является C_1-6 алкандиилом или триолом Формулы (6):

где каждый R² независимо является C_1-6 алкандиилом. Соответственно в этих вариантах воплощения изобретения Z может иметь структуру Формулы (7a) или Формулы (7b):

соответственно, где каждый R² независимо является C_1-6 алкандиилом.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) каждый n является целым числом, выбранным из диапазона от 1 до 50, целым числом, выбранным из диапазона от 2 до 40, целым числом, выбранным из диапазона от 4 до 30 или целым числом, выбранным из диапазона от 7 до 30.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) каждый p является одинаковым и равным 1, и каждый p является одинаковым и равным 2.

Серосодержащие полиформальные форполимеры Формулы (4b) имеют среднечисленную молекулярную массу от 200 Дальтон до 6000 Дальтон, от 500 Дальтон до 5000 Дальтон, от 1000 Дальтон до 5000 Дальтон, от 1500 Дальтон до 4000 Дальтон или от 2000 Дальтон до 3600 Дальтон.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) R³ может быть связан с полифукционализующим агентом B(V)_z через фрагмент Формулы (4).

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) каждый R³ может быть одинаковым.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (4b) каждый R³ может содержать концевую тиольную группу Формулы (a), Формулы (b), Формулы (c), Формулы (d), Формулы (e) или Формулы (f):

где каждый R⁶ содержит фрагмент, образованный из диизоцианата или фрагмент, образованный из этиленненасыщенного моноизоцианата; каждый R⁷может быть выбран из C_2-14 алкандиила и C_2-14 гетероалкандиила; и каждый R⁹ может быть выбран из C_2-6 алкандиила, C_2-6 гетероалкандиила, C_6-12 арендиила, замещенного C_6-12 арендиила, C_6-12 гетероарендиила, замещенного C_6-12 гетероарендиила, C_3-12 циклоалкандиила, замещенного C_3-12 циклоалкандиила, C_3-12 гетероциклоалкандиила, замещенного C_3-12 гетероциклоалкандиила, C_7-18 алканарендиила, замещенного C_7-18гетероалканарендиила, C_4-18 алканциклоалкандиила, и замещенного C_4-18 алканциклоалкандиила.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать моносульфид с концевыми тиольными группами.

Моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами может включать моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами, содержащий фрагмент Формулы (8):

где

каждый R может быть независимо выбран из C_2-10 алкандиила, такого как C_2-6 алкандиил; C_2-10 разветвленного алкандиила, такого как C_3-6 разветвленный алкандиил или C_3-6 разветвленный алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C_6-8 циклоалкандиила; C_6-14 алкилциклоалкандиила, такого как C_6-10 алкилциклоалкандиил; и C_8-10 алкиларендиила;

каждый R¹ независимо может быть выбран из водорода, C_1-10 н-алкандиила, такого как C_1-6 н-алкандиил, C_2-10 разветвленного алкандиила, такого как C_3-6 разветвленный алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C_6-8 циклоалкандиила; C_6-14 алкилциклоалкандиила, такого как C_6-10 алкилциклоалкандиил; и C_8-10 алкиларендиила;

каждый R² независимо может быть выбран из водорода, C_1-10 н-алкандиила, такого как C_1-6 н-алкандиил, C_2-10 разветвленного алкандиила, такого как C_3-6 разветвленный алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C_6-8 циклоалкандиильной группы; C_6-14 алкилциклоалкандиила, такого как C_6-10 алкилциклоалкандиил; и C_8-10 алкиларендиила;

каждый X независимо может быть выбран из O или S;

p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 0 до 5; и

n является целым числом от 1 до 60, например, от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8) каждый X независимо может быть выбран из S, O, и NR³, где R³ включает C_1-4 алкил; p является целым числом от 1 до 5; q является целым числом от 0 до 5; n является целым числом от 1 до 60; каждый R независимо может быть выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_1-4 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила; каждый R¹ независимо может быть выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_1-4 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила; и каждый R² независимо может быть выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_1-4 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила.

Моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами может включать моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (8a), моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (8b), моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (8c) или комбинацию любых из вышеперечисленных:

где

каждый R независимо может быть выбран из C_2-10 алкандиила, такого как C_2-6 алкандиил; C_2-10 разветвленного алкандиила, такого как C_3-6 разветвленный алкандиил или C_3-6 разветвленный алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C_6-8 циклоалкандиила; C_6-14 алкилциклоалкандиила, такого как C_6-10 алкилциклоалкандиил; и C_8-10 алкиларендиила;
каждый R¹ независимо может быть выбран из водорода, C_1-10 н-алкандиила, такого как C_1-6 н-алкандиил, C_2-10 разветвленного алкандиила, такого как C_3-6 разветвленный алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C_6-8 циклоалкандиила; C_6-14 алкилциклоалкандиила, такого как C_6-10 алкилциклоалкандиил; и C_8-10 алкиларендиила;

каждый R² независимо может быть выбран из водорода, C_1-10 н-алкандиила, такого как C_1-6 н-алкандиил, C_2-10 разветвленного алкандиила, такого как C_3-6 разветвленный алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C_6-8 циклоалкандиильной группы; C_6-14 алкилциклоалкандиила, такого как C_6-10 алкилциклоалкандиил; и C_8-10 алкиларендиила;

каждый X независимо может быть выбран из O и S;

p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 0 до 5; и

n является целым числом от 1 до 60, например, от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35; и

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z

в котором:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой;

каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом; и

каждый R⁴ независимо выбран из водорода и связи с полифукционализующим агентом B(-V)_z. через фрагмент Формулы (8).

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c):

каждый X независимо может быть выбран из S, O, и NR³, где R³ выбран из C_1-4 алкила;
p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 0 до 5;

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R независимо может быть выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_1-4 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила;

каждый R¹ независимо может быть выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_1-4 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила;

каждый R² независимо может быть выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_1-4 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила;

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z

в котором:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой;

каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом; и

каждый R⁴ независимо выбран из водорода и связи с полифункционализующим агентом B(-V)_z. через фрагмент Формулы (8).

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) каждый X может независимо быть S или O, каждый X может быть S или каждый X может быть O.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) p может быть целым числом от 2 до 6 или p может быть 1, 2, 3, 4, 5 или 6.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c),q может быть целым числом от 1 до 5, q может быть целым числом от 2 до 5 или q может быть 0, 1, 2, 3, 4 или 5.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) n может быть целым числом от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) каждый R независимо может быть выбран из C_2-10 алкандиила и C_6-8 циклоалкандиила, каждый R может быть C_2-10 алкандиилом или каждый R может быть C_6-8 циклоалкандиилом.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) каждый R может быть выбран из C_2-6 алкандиила, C_2-4 алкандиила, C_3-10 алкандиила, и C_3-6 алкандиила.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) каждый R может быть выбран из этандиила, 1,3-пропандиила, 1,2-пропандиила, 1,4-бутандиила и 1,3-бутандиила.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) каждый R¹ независимо может быть выбран из C_1-10 алкандиила и C_6-8 циклоалкандиила, каждый R может быть C_1-10 алкандиилом или каждый R¹ может быть C_6-8 циклоалкандиилом.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) каждый R¹ может быть выбран из C_1-6 алкандиила, C_1-4 алкандиила, C_2-10 алкандиила и C_2-6 алкандиила.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) каждый R¹ может быть выбран из метандиила, этандиила, 1,3-пропандиила, 1,2-пропандиила, 1,4-бутандиила и 1,3-бутандиила.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) каждый R² независимо может быть выбран из C_2-10 алкандиила и C_6-8 циклоалкандиила, каждый R² может быть C_2-10 алкандиилом или каждый R² может быть C_6-8 циклоалкандиилом.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) каждый R² может быть выбран из C_2-6 алкандиила, C_2-4 алкандиила, C_3-10 алкандиила, и C_3-6 алкандиила.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) каждый R² может быть выбран из этандиила, 1,3-пропандиила, 1,2-пропандиила, 1,4-бутандиила и 1,3-бутандиила.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) p может быть 1 или 2, q может быть 1 или 2, n может быть целым числом от 1 до 60 или целым числом от 25 до 35, каждый X может быть O или S, каждый R может быть C_2-4 алкандиилом, каждый R¹ может быть C_1-4 алкандиилом, и каждый R² может быть C_2-4 алкандиилом.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) p может быть 1 или 2, q может быть 1 или 2, n может быть целым числом от 1 до 60 или целым числом от 25 до 35, каждый X может быть O или S, каждый R может быть C₂ алкандиилом, каждый R¹ может быть C₁ алкандиилом, и каждый R² может быть C₂ алкандиилом.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) p может быть 1 или 2, q может быть 1 или 2, n может быть целым числом от 1 до 60 или целым числом от 25 до 35, каждый X может быть O, каждый R может быть C₂ алкандиилом, каждый R¹ может быть C₁ алкандиилом, и каждый R² может быть C₂ алкандиилом.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c), B(-V)_z может быть выбран из 1,2,3-трихлорпропана, 1,1,1-трис(хлорметил)пропана, 1,1,1-трис(хлорметил)этана, 1,3,5-трис(хлорметил)бензола, и комбинации из любых вышеперечисленных.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (8c) каждый R⁴ независимо может быть выбран из водорода и связи с полифункционализующим агентом (B(V)_z через фрагмент Формулы (10). Моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами может иметь среднюю функциональность по тиолу, например, от 2,05 до 2,9; например, от 2,1 до 2,8 или от 2,2 до 2,6.

Моносульфидные форполимеры с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) могут быть получены реакцией α,ω-дигалоидорганических соединений, гидросульфида металла, гидроксида металла и, необязательно, полифункционализующего агента. Примеры подходящих α,ω-дигалоидорганических соединений включают бис(2-хлорэтил)формаль. Примеры подходящих гидросульфидов металлов и гидроксидов металлов включают гидросульфид натрия и гидроксид натрия. Примеры подходящих полифункционализующих агентов включают 1,2,3-трихлорпропан, 1,1,1-трис(хлорметил)пропан, 1,1,1-трис(хлорметил)этан и 1,3,5-трис(хлорметил)бензол. Способы синтеза моносульфидных форполимеров с концевыми тиольными группами Формулы (8)-(8c) раскрыты, например, в патенте США № 7875666, который включен в данный документ путем ссылки в полном объеме.

Моносульфидные форполимеры с концевыми тиольными группами могут включать моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами, содержащий фрагмент Формулы (9):

где

каждый R независимо может быть выбран из C_2-10 алкандиила, такого как C_2-6 алкандиил; C_3-10 разветвленного алкандиила, такого как C_3-6 разветвленный алкандиил или C_3-6 разветвленный алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C_6-8 циклоалкандиила; C_6-14 алкилциклоалкандиила, такого как С_6-10 алкилциклоалкандиил; и C_8-10 алкинарендиила;

каждый R¹ независимо может быть выбран из водорода, C_1-10 н-алкандиила, такого как C_1-6 н-алкандиил, C_3-10 разветвленного алкандиила, такого как C_3-6 разветвленный алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C_6-8 циклоалкандиильной группы; C_6-14 алкилциклоалкандиила, такого как C_6-10 алкилциклоалкандиил; и C_8-10 алкиларендиила;

каждый X независимо может быть выбран из O и S;

p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 1 до 5; и

n является целым числом от 1 до 60, например, от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.

Моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами может включать моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (9a), моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (9b), моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (9c) или комбинацию любого из вышеуказанных:

где

каждый R независимо может быть выбран из C_2-10 алкандиила, такого как C_2-6 алкандиил; C_3-10 разветвленного алкандиила, такого как C_3-6 разветвленный алкандиил или C_3-6 разветвленный алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C_6-8 циклоалкандиила; C_6-14 алкилциклоалкандиила такого как C_6-10 алкилциклоалкандиил; и C_8-10 алкиларендиила;

каждый R¹ независимо может быть выбран из водорода, C_1-10 н-алкандиила, такого как C_1-6 н-алкандиил, C_3-10 разветвленного алкандиила, такого как C_3-6 разветвленный алкандиил, имеющий одну или более боковых групп, которые могут быть, например, алкильными группами, такими как метильные или этильные группы; C_6-8 циклоалкандиильной группы; C_6-14 алкилциклоалкандиила, например, C_6-10 алкилциклоалкандиила; и C_8-10 алкиларендиила;

каждый X независимо может быть выбран из O и S;

p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 1 до 5;

n является целым числом от 1 до 60, например, от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35;

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z

в котором:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой;

каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом; и

каждый R⁴ независимо выбран из водорода и связи с полифункционализующим агентом B(-V)_z через фрагмент Формулы (9).

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) каждый X независимо может быть выбран из S и O; p является целым числом от 1 до 5; q является целым числом от 1 до 5; n является целым числом от 1 до 60; каждый R может независимо быть C_2-10 алкандиилом; каждый R¹ независимо может быть выбран из водорода и C_1-10 алкандиила; B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z в котором: z является целым числом от 3 до 6; и каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом; и каждый R⁴ независимо является водородом или присоединен по связи к полифункционализующему агенту B(-V)_zчерез фрагмент Формулы (9).

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) каждый X может быть S или каждый X может быть O.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) p может быть целым числом от 2 до 5 или q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) p может быть целым числом от 2 до 5 или q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) n может быть целым числом от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) каждый R независимо может быть выбран из C_2-6 алкандиила и C_2-4 алкандиила.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) каждый R может быть выбран из этандиила, 1,3-пропандиила, 1,2-пропандиила, 1,4-бутандиила и 1,3-бутандиила.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) каждый R может быть выбран из C_2-10 н-алкандиила, C_2-10 разветвленного алкандиила, и из их комбинации.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) каждый R¹ независимо может быть выбран из водорода и C_2-6 алкандиила.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) каждый R¹ независимо может быть выбран из водорода, этандиила, 1,3-пропандиила, 1,2-пропандиила, 1,4-бутандиила и 1,3-бутандиила.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) каждый R¹ может быть выбран из C_1-10 н-алкандиила, C_1-10 разветвленного алкандиила, и их комбинации.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) каждый X является O, p равно 1 или 2, q равно 1 или 2, n находится в диапазоне от 1 до 60, например, от 2 до 60, каждый R является C_2-4 алкандиилом, таким как этандиил, и каждый R¹ является водородом.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) каждый X является O, p равно 1, q равно 1, n находится в диапазоне от 1 до 60, например, от 2 до 60, каждый R является C_2-4 алкандиилом, таким как этандиил, и каждый R¹ является водородом.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) каждый X является O, p равно 2, q равно 2, n находится в диапазоне от 1 до 60, например, от 2 до 60, каждый R является C_2-4 алкандиилом, таким как этандиил, и каждый R¹ является водородом.

В моносульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c), B(-V)_z может быть выбран из 1,2,3-трихлорпропана, 1,1,1-трис(хлорметил)пропана, 1,1,1-трис(хлорметил)этана, 1,3,5-трис(хлорметил)бензола, и комбинации любого из вышеперечисленного.

Моносульфидные форполимеры с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) могут быть получены реакцией α,ω-дигалоидорганических соединений, гидросульфида металла, гидроксида металла и, необязательно, полифункционализующего агента. Примеры подходящих α,ω-дигалоидорганических соединений включают бис(2-хлорэтил)формаль. Примеры подходящих гидросульфидов металлов и гидроксидов металлов включают гидросульфид натрия и гидроксид натрия. Примеры подходящих полифункционализующих агентов включают 1,2,3-трихлорпропан, 1,1,1-трис(хлорметил)пропан, 1,1,1-трис(хлорметил)этан и 1,3,5-трис(хлорметил)бензол. Способы синтеза моносульфидов с концевыми тиольными группами Формулы (9)-(9c) раскрыты, например, в патенте США № 8466220, который включен в данный документ путем ссылки в полном объеме.

Моносульфидные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 300 Дальтон до 10000 Дальтон, например, в диапазоне от 1000 Дальтон до 8000 Дальтон, и молекулярная масса определяется гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта. Моносульфидные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь температуру стеклования T_g ниже минус 40°C, ниже минус 55°C или ниже минус 60°C. Температуру стеклования T_g определяют динамическим механическим анализом (ДМА) с использованием прибора TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 микрон и в диапазоне температур от минус 80°C до 25°C, при этом T_g определяется как пик на кривой тангенса угла механических потерь δ.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами. Полисульфидный форполимер относится к форполимеру, который содержит одну или более полисульфидных связей, то есть связей -S_x-, где x равно от 2 до 4, в основной цепи форполимера и/или боковых положениях форполимерной цепи. Полисульфидный форполимер может иметь две или более связей сера-сера. Подходящие полисульфиды коммерчески предлагаются, например, компаниями AkzoNobel и Toray Industries, Inc. под торговыми марками Thioplast® и Thiokol-LP®, соответственною.

Примеры подходящих полисульфидных форполимеров раскрыты, например, в патентах США №№ 4623711; 6172179; 6509418; 7009032; и 7879955, каждый из которых включен в данный документ путем ссылки в полном объеме.

Примеры подходящих полисульфидов с концевыми тиольными группами включают полисульфиды Thioplast™ G, такие как Thioplast™ G1, Thioplast™ G4, Thioplast™ G10, Thioplast™ G12, Thioplast™ G21, Thioplast™ G22, Thioplast™ G44, Thioplast™ G122 и Thioplast™ G131, которые коммерчески предлагаются компанией AkzoNobel. Смолы Thioplast™ G являются жидкими полисульфидными полимерами, которые состоят из смеси ди- и трифункциональных молекул, в которых дифункциональные полисульфидные полимеры имеют структуру Формулы (10):

и трифункциональные полисульфидные полимеры имеют структуру Формулы (11):

где каждый R является –(CH₂)₂-O-CH₂-O-(CH₂)₂-, и n = a + b + c, где значение n может быть от 7 до 38 в зависимости от количества трифункционального сшивающего агента (1,2,3,-трихлорпропан; TCP), используемого в синтезе полисульфидного полимера. Полисульфиды Thioplast™ G могут иметь среднечисленную молекулярную массу меньше, чем от 1000 Дальтон до 6500 Дальтон, содержание SH от 1% до больше, чем 5,5%, и плотность поперечной сшивки от 0% до 2,0%.

Примеры подходящих полисульфидных форполимеров с концевыми тиольными группами также включают полисульфиды Thiokol™ LP, доступные от Toray Industries, Inc., такие как Thiokol™ LP2, Thiokol™ LP3, Thiokol™ LP12, Thiokol™ LP23, Thiokol™ LP33 и Thiokol™ LP55. Полисульфиды Thiokol™ LP имеют среднечисленную молекулярную массу от 1000 Дальтон до 7500 Дальтон, содержание SH от 0,8% до 7,7%, и плотность поперечной сшивки от 0% до 2%. Полисульфиды Thiokol LP имеют базовую структуру Формулы (12):

где n может быть таким, что среднечисленная молекулярная масса находится в диапазоне от 1000 Дальтон до 7500 Дальтон, например, n является целым числом от 8 до 80.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать полисульфид Thiokol-LP®, полисульфид Thioplast® G или их комбинацию.

Полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами может включать полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (13):

где

t является целым числом от 1 до 60;

q является целым числом от 1 до 8;

p является целым числом от 1 до 10;

r является целым числом от 1 до 10;

y имеет среднее значение в диапазоне от 1,0 до 1,5;

каждый R независимо может быть выбран из разветвленного алкандиила, разветвленного арендиила, и фрагмента со структурой –(CH₂)_p–O–(CH₂)_q–O–(CH₂)_r–;

В является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (13), t может быть, например, целым числом от 2 до 60, от 1 до 40 или от 1 до 20.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (13), q может быть, например, целым числом от 1 до 6 или целым числом от 1 до 4. Например, q может быть 1, 2, 3, 4, 5 или 6.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (13) каждый p может быть, например, целым числом от 1 до 6 или от 1 до 4. Например, каждый p может быть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (13) каждый r может быть, например, целым числом от 1 до 6 или от 1 до 4. Например, каждый p может быть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (13), y может иметь значение, равное 1.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (13), y может иметь среднее значение, например, равное 1, например, от 1,05 до 2 или от 1,1 до 1,8.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (13), R может быть –(CH₂)_p–O–(CH₂)_q–O–(CH₂)_r–.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (13), R может быть –(CH₂)_p–O–(CH₂)_q–O–(CH₂)_r–, каждый q может быть 1, 2, 3 или 4, и каждый p и r может быть 1 или 2.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (13), от 0% до 20% R групп может содержать разветвленный алкандиил или разветвленный арендиил, и от 80% до 100% R групп может быть –(CH₂)_p–O–(CH₂)_q–O–(CH₂)_r–.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (13), разветвленным алкандиилом или разветвленным арендиилом может быть –R¹(–A)_n–, где R¹ является углеводородной группой, n равно 1 или 2, и A является точкой разветвления. Разветвленный алкандиил может иметь структуру –CH₂(–CH(–CH₂–)–.

Полисульфидные форполимеры с концевыми тиольными группами Формулы (13) могут быть получены реакцией α,ω-дигалоидорганических соединений, гидросульфида металла, гидроксида металла и, необязательно, полифункционализующего агента. Примеры подходящих α,ω-дигалоидорганических соединений включают бис(2-хлорэтил)формаль. Примеры подходящих гидросульфидов металлов и гидроксидов металлов включают гидросульфид натрия и гидроксид натрия. Примеры подходящих полифункционализующих агентов включают 1,2,3-трихлорпропан, 1,1,1-трис(хлорметил)пропан, 1,1,1-трис(хлорметил)этан и 1,3,5-трис(хлорметил)бензол.

Примеры полисульфидных форполимеров с концевыми тиольными группами Формулы (13) раскрыты, например, в опубликованной заявке США № 2016/0152775, в патенте США № 9079833 и в патенте США № 9663619.

Полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами может включать полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (14):

где R является C_2-4 алкандиилом, m является целым числом от 1 до 8, и n является целым числом от 2 до 370.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (16), m может иметь среднее значение, например, больше 1, например, от 1,05 до 2 или от 1,1 до 1,8.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (16), m может быть, например, целым числом от 1 до 6, и целым числом от 1 до 4 или целым числом 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (14), n может быть, например, целым числом от 2 до 200 или целым числом от 2 до 100.

В полисульфидных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (14), каждый R независимо может быть выбран из этандиила, 1,3-пропандиила, 1,1-пропандиила, 1,2-пропандиила, 1,4-бутандиила, 1,1-бутандиила, 1,2-бутандиила и 1,3-бутандиила.

Примеры полисульфидных форполимеров с концевыми тиольными группами Формулы (14) раскрыты, например, в JP 62-53354.

Полисульфидные форполимеры с концевыми тиольными группами могут быть жидкими при комнатной температуре. Полисульфидные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь вязкость, при содержании твердых веществ 100%, не больше 150 Па-сек (1500 пуаз), например, от 4 Па-сек до 50 Па-сек (от 40 до500 пуаз), при температуре приблизительно 25°C и давлении приблизительно 101 кПа (760 мм. рт. ст.)., которая определяется согласно ASTM D-2849 § 79-90 вискозиметром Брукфильда, модель Brookfield CAP 2000.

Полисульфидные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 300 Дальтон до 10000 Дальтон, например, в диапазоне от 1000 Дальтон до 8000 Дальтон, при этом молекулярную массу определяют гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта. Полисульфидные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь температуру стеклования T_g ниже минус 40°C, ниже минус 55°C или ниже минус 60°C. Температуру стеклования T_g определяют динамическим механическим анализом (ДМА) с использованием прибора TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 микрон и в диапазоне температур от минус 80°C до 25°C, при этом T_g определяется как пик на кривой тангенса угла механических потерь δ.

Серосодержащий форполимер может включать серосодержащий перфторэфир, перфторсиликоновый форполимер или их комбинацию.

Топливостойкие и стойкие к Skydrol® органические наполнители также можно использовать с композициями герметика, включающими перфторэфирные форполимеры, перфторсиликоновые форполимеры и их комбинации.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать органический наполнитель или комбинацию органических наполнителей. Органические наполнители могут быть выбраны так, чтобы иметь низкий удельный вес и быть стойкими к действию авиационных растворителей и/или текучих жидкостей, таких как аналог авиационного топлива JRF тип I и гидравлическая жидкость Skydrol®, например, Skydrol® LD-4.

Органический наполнитель может быть выбран так, чтобы быть стойким к гидравлической жидкости Skydrol®. Например, органический наполнитель, который является стойким к Skydrol®, например, к Skydrol® LD-4, имеет процент увеличения объема в результате набухания меньше 1 об.% после погружения в Skydrol® при температуре ниже 50°C на 1000 часов или меньше, чем 1,2 об.% после погружения в Skydrol® при температуре ниже 70°C на 1000 часов, где набухание в процентах определяют согласно EN ISO 10563. Подходящие органические наполнители также могут иметь приемлемую адгезию к серосодержащей полимерной матрице. Органический наполнитель может включать твердые частицы, полые частицы или их комбинацию. Частицы могут быть, в основном, сферическими (относятся к порошкам), в основном, не сферическими (относятся к твердым частицам) или могут быть комбинацией из них. Частицы могут иметь средний диаметр частицы меньше чем, например, 100 мкм, 50 мкм, 40 мкм, 30 мкм или меньше 25 мкм, что определяется согласно ASTM E-2651-13. Порошок может содержать частицы, имеющие средний диаметр частицы в диапазоне от 0,25 мкм до 100 мкм, от 0,5 мкм до 50 мкм, от 0,5 мкм до 40 мкм, от 0,5 мкм до 30 мкм, от 0,5 мкм до 20 мкм или от 0,1 мкм до 10 мкм. Частицы наполнителя могут включать нанопорошки, содержащие частицы, которые характеризуются средним диаметром частицы, например, в диапазоне от 1 нм до 100 нм.

Органический наполнитель может иметь удельный вес, например, меньше 1,6; меньше 1,4; меньше 1,15; меньше 1,1; меньше 1,05; меньше 1, меньше 0,95; меньше 0,9; меньше 0,8 или меньше 0,7; при этом удельный вес определяют согласно ISO 787 (Часть 10). Органические наполнители могут иметь удельный вес, например, в диапазоне от 0,85 до 1,6; в диапазоне от 0,85 до 1,4; в диапазоне от 0,9 до 1,1; в диапазоне от 0,9 до 1,05; или в диапазоне от 0,85 до 1,05, и удельный вес определяют согласно ISO 787 (Часть 10).

Органические наполнители могут включать термопластичные материалы, термореактивные смолы или их комбинацию. Примеры подходящих органических наполнителей включают эпоксиды, эпоксиамиды, сополимеры этилентетрафторэтилена (ETFE), полиэтилены, полипропилены, поливинилиденхлориды, поливинилиденфториды, тетрафторэтилен (TFE), полиамиды, полиимиды, этиленпропилены, перфторуглеводороды, фторэтилены, поликарбонаты, полиэфирэфиркетоны, полиэфиркетоны, полифениленоксиды, полифениленсульфиды, полиэфирсульфоны, термопластичные сополимеры сложных эфиров, полистиролы, поливинилхлориды, меламины, полиэстеры, фенольные смолы, эпихлоргидрины, фторированные углеводороды, полициклические соединения, полибутадиены, полихлорпрены, полиизопрены, полисульфиды, полиуретаны, изобутилен изопрены, силиконы, сополимеры стирола и бутадиена, жидкокристаллические полимеры и комбинации из любых перечисленных соединений.

Примеры подходящих органических наполнителей включают полиамиды, такие как полиaмид 6 и полиамид 12, полиимиды, полиэтилен, полифениленсульфиды, полиэфирсульфоны, термопластичные сополимеры сложных эфиров термопластические сополиэстерые комбинации из любых перечисленных соединений.

Примеры подходящих частиц полиамида 6 и полиамида 12 доступны от компании Toray Plastics под марками SP-500, SP-10, TR-1 и TR-2. Подходящие полиамиды также доступны от Arkema Group под торговым названием Orgasol®, и от Evonik Industries под торговым названием Vestosin®. Например, полиамиды Ganzpearl®, такие как Ganspearl® GPA-550 и GPA-700 доступны от Persperse Sakai Trading, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк.

Примеры подходящих полиимидных наполнителей доступны от Evonik Industries под торговым названием P84®NT.

Органический наполнитель может включать полиэтилен, такой как порошок окисленного полиэтилена. Подходящие полиэтилены доступны, например, от Honeywell International, Inc. под торговым названием ACumist®, от INEOS под торговым названием Eltrex®, и от Mitsui Chemicals America, Inc. под торговым названием Mipelon™.

Использование органических наполнителей, таких как полифениленсульфид в герметиках аэрокосмического назначения, раскрыто в патенте США № 9422451, включенном в данный документ путем ссылки в полном объеме. Полифениленсульфид является термопластичным технополимером, который обладает стабильностью размеров, химической стойкостью и стойкостью к коррозионным и высокотемпературным средам. Полифениленсульфидные технополимеры коммерчески доступны, например, под торговыми марками Ryton^® (Chevron), Techtron^® (Quadrant), Fortron^® (Celanese), и Torelina^® (Toray). Полифениленсульфидные смолы обычно характеризуются удельным весом от приблизительно 1,3 до приблизительно 1,4, при этом удельный вес определяют согласно ISO 787 (Часть 10). Полифениленсульфидные частицы плотностью 1,34 г/см³ и средним диаметром частицы от 0,2 мкм до 0,25 мкм (в воде или от 0,4 мкм до 0,5 мкм в изопропаноле) доступны от Toray Industries, Inc.

Частицы полиэфирсульфона, доступные от Toray Industries, Inc., имеют плотность 1,37 г/см³ и средний диаметр частицы от 5 мкм до 60 мкм.

Частицы термопластичных сополимеров сложных эфиров можно приобрести у компании Toray Industries, Inc.

Органический наполнитель может иметь любую подходящую форму. Например, органический наполнитель может содержать фракции дробленого полимера, которые отфильтрованы с целью отбора частиц с размером в желаемом диапазоне. Органический наполнитель может содержать, по сути, сферические частицы. Частицы могут быть сплошными или могут быть пористыми.

Органический наполнитель может иметь средний или медианный размер частицы, например, в диапазоне от 1 мкм до 100 мкм, от 2 мкм до 40 мкм, от 2 мкм до 30 мкм, от 4 мкм до 25 мкм, от 4 мкм до 20 мкм, от 2 мкм до 12 мкм или от 5 мкм до 15 мкм. Органический наполнитель может иметь средний размер частицы, например, меньше 100 мкм, меньше 75 мкм, меньше 50 мкм, меньше 40 мкм или меньше 20 мкм. Распределение частиц по размерам может быть определено анализатором размера частиц по Фишеру, Fischer Sub-Sieve Sizer или оптическим методом.

Органический наполнитель может включать наполнитель низкой плотности, такой как вспененные термопластичные микрокапсулы и/или модифицированные вспененные термопластичные микрокапсулы. Подходящие модифицированные вспененные термопластичные микрокапсулы могут включать внешнее покрытие из меламиновой или карбамидо/формальдегидной смолы.

Термически расширяемая микрокапсула относится к полой оболочке, содержащей летучий материал, который расширяется при заранее определенной температуре. Термически расширяемые термопластичные микрокапсулы могут иметь средний начальный размер частицы от 5 мкм до 70 мкм, в некоторых случаях от 10 мкм до 24 мкм или от 10 мкм до 17 мкм. Термин «средний начальный размер частицы» относится к среднему размеру частицы (численный средневзвешенный размер частицы в распределении) микрокапсул перед расширением. Распределение частиц по размеру может быть определено с использованием анализатора частиц по Фишеру, Fischer Sub-Sieve Sizer или оптическим методом.

Термически расширяемая термопластичная микрокапсула может содержать летучий углеводород или летучий галоидуглеводород в стенке термопластичной смолы. Примеры углеводородов, подходящих для использования в таких микрокапсулах, включают метилхлорид, метилбромид, трихлорэтан, дихлорэтан, н-бутан, н-гептан, н-пропан, н-гексан, н-пентан, изобутан, изопентан, изооктан, неопентан, петролейный эфир и алифатические углеводороды, содержащие фтор, например, Freon™, и комбинации из любых перечисленных соединений.

Примеры материалов, подходящих для формирования стенки термически расширяемой микрокапсулы, включают полимеры винилиденхлорида, акрилонитрила, стирола, поликарбоната, метилметакрилата, этилакрилата и винилацетата, сополимеры этих мономеров и комбинации из полимеров и сополимеров. Сшивающий агент может быть включен в материалы, формирующие стенку термически расширяемой микрокапсулы.

Примеры подходящих термопластичных микрокапсул включают микрокапсулы Expancel™, такие как микросферы Expancel™ DE, доступные от AkzoNobel. Примеры подходящих микросфер Expancel™ DE включают Expancel™ 920 DE 40 и Expancel™ 920 DE 80. Подходящие микрокапсулы низкой плотности также доступны от Kureha Corporation.

Микрокапсулы низкой плотности могут характеризоваться удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09; от 0,04 до 0,09; в диапазоне от 0,04 до 0,08; в диапазоне от 0,01 до 0,07; в диапазоне от 0,02 до 0,06; в диапазоне от 0,03 до 0,05; в диапазоне от 0,05 до 0,09; от 0,06 до 0,09; или в диапазоне от 0,07 до 0,09; причем удельный вес определяется согласно ISO 787 (Часть 10). Микрокапсулы низкой плотности могут характеризоваться удельным весом меньше 0,1; меньше 0,09; меньше 0,08; меньше 0,07; меньше 0,06; меньше 0,05; меньше 0,04; меньше 0,03; или меньше 0,02; причем удельный вес определяется согласно ISO 787 (Часть 10).

Микрокапсулы низкой плотности могут характеризоваться средним диаметром частицы от 1 мкм до 100 мкм и могут иметь, по сути, сферическую форму. Микрокапсулы низкой плотности могут характеризоваться, например, средним диаметром частицы от 10 мкм до 100 мкм, от 10 мкм до 60 мкм, от 10 мкм до 40 мкм, или от 10 мкм до 30 мкм, который определяется согласно ASTM E-2651-13.

Наполнитель низкой плотности может включать непокрытые микрокапсулы, покрытые микрокапсулы или их комбинации.

Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может включать вспененные микрокапсулы, имеющие покрытие из аминопластовой смолы, такой как меламиновая смола. Частицы, покрытые аминопластовой смолой, описаны, например, в патенте США № 8993691, включенном в данный документ путем ссылки в полном объеме. Такие микрокапсулы могут быть получены путем нагревания микрокапсулы, содержащей газообразователь, окруженный термопластичной оболочкой. Непокрытые микрокапсулы низкой плотности могут реагировать с аминопластовой смолой, такой как карбамидо/формальдегидная смола, с образованием покрытия из термореактивной смолы на внешней поверхности частицы.

Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может включать термически расширяемые термопластичные микрокапсулы, имеющие внешнее покрытие из аминопластовой смолы, такой как меламиновая смола. Покрытые микрокапсулы низкой плотности могут иметь внешнее покрытие из меламиновой смолы, где покрытие имеет толщину, например, меньше 2 мкм, меньше 1 мкм или меньше 0,5 мкм. Полагают, что меламиновое покрытие на легковесных микрокапсулах способствует взаимодействию микрокапсул с политиоэфирным форполимером с концевыми тиольными группами и/или полиэпоксидным отверждающим агентом, что усиливает топливостойкость и придает микрокапсулам устойчивость к давлению.

Тонкое покрытие из аминопластовой смолы может иметь толщину пленки меньше 25 мкм, меньше 20 мкм, меньше 15 мкм или меньше 5 мкм. Тонкое покрытие из аминопластовой смолы может иметь толщину пленки по меньшей мере 0,1 нанометр, например по меньшей мере 10 нм или по меньшей мере 100 нм или в некоторых случаях по меньшей мере 500 нм.

В основе аминопластовой смолы могут быть продукты конденсации формальдегида с веществом, несущим амино- или амидогруппы. Продукты конденсации могут быть получены реакцией спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином. Также можно использовать продукты конденсации других аминов и амидов, например, продукты конденсации альдегида с триазинами, диазинами, триазолами, гуанидинами, гуанаминами и алкил- и арилзамещенными производными таких соединений, включая алкил- и арилзамещенные мочевины и алкил- и арилзамещенные меламины. Примеры таких соединений включают N,N'-диметилмочевину, бензомочевину, дициандиамид, формагуанамин, ацетогуанамин, гликолурил, аммелин, 2-хлор-4,6-диамино-1,3,5-триазин, 6-метил-2,4-диамино-1,3,5-триазин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин и 3,4,6-трис(этиламино)-1,3,5 триазин. Подходящие аминопластовые смолы также могут быть основаны на продуктах конденсации других альдегидов, таких как ацетальдегид, кротоновый альдегид, акролеин, бензальдегид, фурфураль и глиоксаль.

Аминопластовая смола может включать высоко алкилированную, аминопластовую смолу с низким содержанием имино-групп, которая имеет степень полимеризации меньше 3,75, например, меньше 3,0 или меньше 2,0. Среднечисловая степень полимеризации может быть определена как среднее число структурных звеньев на полимерную цепь. Например, степень полимеризации 1,0 указывает на полностью мономерную триазиновую структуру, в то время как степень полимеризации 2,0 указывает на то, что два триазиновых кольца соединены метиленовым или метиленокси-мостиком. Степень полимеризации показывает среднее значение степени полимеризации, определяемое гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов.

Аминопластовая смола может содержать метилольные или другие алкилольные группы, и по меньшей мере часть алкилольных групп может быть этерифицирована реакцией со спиртом. Примеры подходящих одноосновных спиртов включают такие спирты, как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, бензиловый спирт, другие ароматические спирты, циклические спирты, такие как циклогексанол, моноэфиры гликолей, и галоген-замещенные или другие замещенные спирты, такие как 3-хлорпропанол и бутоксиэтанол. Аминопластовые смолы могут быть, в значительной степени, алкилированы метанолом или бутанолом.

Аминопластовая смола может включать меламиновую смолу. Примеры подходящих меламиновых смол включают метилированные меламиновые смолы (гексаметоксиметилмеламин), смешанные меламиновые смолы с эфирными связями, бутилированные меламиновые смолы, карбамидные смолы, бутилированные карбамидные смолы, бензогуанаминовые и гликолуриловые смолы, и смолы без формальдегида. Такие смолы доступны, например, от Allnex Group и Hexion. Примеры подходящих меламиновых смол включают метилированные меламиновые смолы, такие как Cymel™ 300, Cymel™ 301, Cymel™ 303LF, Cymel™ 303ULF, Cymel™ 304, Cymel™ 350, Cymel 3745, Cymel™ XW-3106, Cymel™ MM-100, Cymel™ 370, Cymel™ 373, Cymel™ 380, ASTRO MEL™601, ASTRO MEL™ 601ULF, ASTRO MEL™400, ASTRO MEL™ NVV-3A, Aricel PC-6A, ASTRO MEL™ CR-1, и ASTRO SET™ 90. Подходящая метаминовая смола может включать карбамидо-формальдегидную смолу.

Микрокапсулы низкой плотности могут быть приготовлены любым подходящим способом, включая, например, описанный в патентах США №№ 8816023 и 8993691, каждый из которых включен в данный документ путем ссылки в полном объеме. Покрытые микрокапсулы низкой плотности могут быть получены, например, приготовлением водной дисперсии микрокапсул в воде с меламиновой смолой, при перемешивании. Затем можно добавить катализатор и дисперсию нагреть, например, до температуры от 50°C до 80°C. Микрокапсулы низкой плотности, такие как термически вспененные микрокапсулы с полиакрилонитрильной оболочкой, деионизованная вода и аминопластовая смола, такая как меламиновая смола, могут быть объединены и смешаны. Затем можно добавить 10% в/в раствор пара-толуолсульфокислоты в дистиллированной воде и смесь выдерживать при температуре 60°C приблизительно 2 часа для прохождения реакции. Затем можно добавить насыщенный раствор бикарбоната натрия и смесь перемешивать 10 мин. Затем твердый осадок можно отфильтровать, промыть дистиллированной водой и высушить при комнатной температуре в течение ночи. Затем полученный порошок микрокапсул, покрытых аминопластовой смолой, можно просеять через сито 250 мкм, чтобы отделить и удалить агломераты.

Перед нанесением покрытия из аминопластовой смолы термически вспененная термопластичная микрокапсула может иметь удельный вес, например, в диапазоне от 0,01 до 0,05; в диапазоне от 0,015 до 0,045; в диапазоне от 0,02 до 0,04 или в диапазоне от 0,025 до 0,035; при этом удельный вес определяют согласно ISO 787 (Часть 10). Например, Expancel™ 920 DE 40 и Expancel™ 920 DE 80 может иметь удельный вес приблизительно 0,03; при этом удельный вес определяют согласно ISO 787 (Часть 10).

После покрытия аминопластовой смолой, микрокапсула с покрытием из аминопластовой смолы может иметь удельный вес, например, в диапазоне от 0,02 до 0,08; в диапазоне от 0,02 до 0,07; в диапазоне от 0,02 до 0,06; в диапазоне от 0,03 до 0,07; в диапазоне от 0,03 до 0,065; в диапазоне от 0,04 до 0,065; в диапазоне от 0,045 до 0,06; или в диапазоне от 0,05 до 0,06; при этом удельный вес определяется согласно ISO 787 (Часть 10).

Микрокапсулы, покрытые аминопластовой смолой, и способ изготовления микрокапсул, покрытых аминопластовой смолой, раскрыты, например, в опубликованной заявке США № 2016/0083619, включенной в данный документ путем ссылки в полном объеме.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 10 мас.% до 35 мас.% органического наполнителя, от 15 мас.% до 35 мас.%, от 10 мас.% до 35 мас.%, от 15 мас.% до 30 мас.%, от 18 мас.% до 32 мас.%, от 15 мас.% до 25 мас.%, от 17 мас.% до 23 мас.%, от 20 мас.% до 30 мас.% или от 22 мас.% до 28 мас.% органического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции. Композиции и герметики могут содержать органический наполнитель, включающий полиамид, окисленный полиэтилен и покрытые аминопластом микрокапсулы. Композиции и герметики могут содержать органический наполнитель, включающий полиамид и покрытые аминопластом микрокапсулы.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать неорганический наполнитель или комбинацию неорганических наполнителей. Неорганический наполнитель может быть введен для механического упрочнения и для регулирования реологических свойств композиции. Неорганические наполнители можно добавлять для придания желательных физических свойств, например, чтобы увеличить ударную прочность, регулировать вязкость или изменять электрические свойства отвержденной композиции. Неорганические наполнители, применяемые в композициях, предлагаемых настоящим изобретением, которые можно использовать в авиационной и аэрокосмической отрасли, включают черную сажу, карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, гидроксид кальция, гидратированный оксид алюминия (гидроксид алюминия), пирогенный диоксид кремния, диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, силикагель и комбинации из любых перечисленных веществ. Например, неорганический наполнитель может включать комбинацию из карбоната кальция и пирогенного диоксида кремния, причем карбонат кальция и пирогенный диоксид кремния могут быть обработанными и/или необработанными. Неорганический наполнитель может включать карбонат кальция и пирогенный диоксид кремния.

Неорганический наполнитель может быть покрытым или непокрытым. Например, неорганический наполнитель может иметь гидрофобное покрытие, такое как покрытие из полидиметилсилоксана.

Подходящий наполнитель на основе карбоната кальция включает такие продукты, как Socal® 31, Socal® 312, Socal® U1S1, Socal® UaS2, Socal® N2R, Winnofil® SPM, и Winnofil® SPT, доступные от компании Solvay Special Chemicals. Наполнитель на основе карбоната кальция может включать комбинацию из осажденных карбонатов кальция.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 10 мас.% до 30 мас.% неорганического наполнителя или комбинации неорганических наполнителей, от 5 мас.% до 25 мас.%, от 10 мас.% до 25 мас.%, от 15 мас.% до 25 мас.% или от 17 мас.% до 23 мас.%, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать подходящий отверждающий агент. Отверждающий агент может быть выбран так, чтобы реагировать с концевой тиольной группой серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, предлагаемого настоящим изобретением.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать полиэпоксидный отверждающий агент. Полиэпоксид относится к соединению, имеющему две или более реакционноспособные эпокси-группы. Полиэпоксид может включать комбинацию полиэпоксидов. Полиэпоксид может быть жидким при комнатной температуре (23°C).

Примеры подходящих полиэпоксидов включают такие полиэпоксиды, как диэпоксид гидантоина, диглицидиловые эфиры бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды новолачного типа, такие как DEN™ 438 (феноло-новолачный полиэпоксид, содержащий продукт реакции эпихлоргидрина и феноло-формальдегидной новолачной смолы) и DEN™ 431 (феноло-новолачный полиэпоксид, содержащий продукт реакции эпихлоргидрина и феноло-формальдегидной новолачной смолы), доступные от Dow Chemical Co., определенные эпоксидированные ненасыщенные смолы и комбинации из любых вышеописанных соединений.

Полиэпоксидный отверждающий агент может включать феноло-новолачный полиэпоксид, такой как DEN^®431, полиэпоксид на основе бисфенола А/эпихлоргидрина, такой как EPON^® 828 или их комбинацию. Полиэпоксидный отверждающий агент может включать комбинацию феноло-новолачного полиэпоксида и полиэпоксида на основе бисфенола А/эпихлоргидрина (полиэпоксид на основе бисфенола А).

Другие примеры подходящих полиэпоксиддных отверждающих агентов включают полиэпоксиды на основе бисфенола А, бромированные полиэпоксиды на основе бисфенола А, полиэпоксиды на основе бисфенола F, полиэпоксиды на основе бифенила, полиэпоксиды новолачного типа, алициклические полиэпоксиды, полиэпоксиды нафталенового типа, полиэпоксиды на основе простых эфиров или полиэфиров, полибутадиены с оксирановым кольцом, полиэпокси-силиконовые сополимеры и комбинации из любых вышеуказанных соединений.

Дополнительные примеры подходящего полиэпоксида, образованного из бисфенола А/эпихлоргидрина, включают полиэпоксид на основе бисфенола А, имеющий среднечисленную молекулярную массу, равную 400 Дальтон или меньше; разветвленный полифункциональный полиэпоксид на основе бисфенола А, такой как диглицидиловый эфир п-глицидилоксифенил диметилтолилбисфенола А, полиэпоксид на основе бисфенола F; феноло-новолачный полиэпоксид, имеющий средневзвешенную молекулярную массу, равную 570 или меньше, алициклический полиэпоксид, такой как винил(3,4-циклогексен)диоксид, метил 3,4-эпоксициклогексилкарбоксилат (3,4-эпоксициклогексил), бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил) адипат и 2-(3,4-эпоксициклогексил)-5,1-спиро(3,4-эпоксициклогексил)-м-диоксан; полиэпоксид дифенильного типа, такой как 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-диглицидилоксидифенил; полиэпоксид на основе диглицидилового сложного эфира, такой как диглицидилгексагидрофталат, диглицидил 3-метилгексагидрофталат и диглицидил гексагидротерефталат; полиэпоксид на основе глицидиламина, такого как диглицидиланилин, диглицидилтолуидин, триглицидил-п-аминофенол, тетраглицидил-м-ксилен диамин, тетраглицидилбис(аминометил)циклогексан; полиэпоксид на основе гидантоина, такого как 1,3-диглицидил-5-метил-5-этилгидантоин; и полиэпоксид с нафталиновым кольцом. Также можно использовать полиэпоксид, содержащий силикон, такой как 1,3-бис(3-глицидокси-пропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан. Другие примеры подходящих полиэпоксидов включают диглицидиловый эфир (поли)этиленгликоля, диглицидиловый эфир (поли)пропиленгликоля, диглицидиловый эфир бутандиола и диглицидиловый эфир неопентилгликоля; и триэпоксиды, такие как триглицидиловый эфир триметилолпропана и триглицидиловый эфир глицерина.

Примеры коммерчески доступных полиэпоксидов, подходящих для использования в композициях, предлагаемых настоящим изобретением, включают полиглицидиловые производные фенольных соединений, например, продаваемые под торговыми марками Epon^® 828, Epon^® 1001, Epon^® 1009, и Epon^® 1031 компанией Resolution Performance Products LLC; и DER^® 331, DER 332, DER^® 334, и DER^® 542 компанией Dow Chemical Co. Другие подходящие полиэпоксиды включают полиэпоксиды, полученные из полиолов и подобных им соединений, и полиглицидиловых производных фенол-формальдегидных новолачных смол, последние из которых доступны под торговыми марками DEN^® 431, DEN^® 438, и DEN^® 439 компании Dow Chemical Company. Также коммерчески доступны аналоги на основе крезола ECN^® 1235, ECN^® 1273, и ECN^® 1299 от компании Ciba Specialty Chemicals, Inc. SU-8 является полиэпоксидом новолачного типа на основе бисфенола A, предлагаемым компанией Resolution Performance Products LLC. Полиглицидиловые аддукты аминов, аминоспирты и поликарбоновые кислоты также используются для получения полиэпоксидов, включая Glyamine® 135, Glyamine® 125, и Glyamine® 115 от F.I.C. Corporation; Araldite® MY-720, Araldite® MY-721, Araldite® 0500, и Araldite® 0510 от Ciba Specialty Chemicals.

Полиэпоксид может включать модифицированный уретаном диэпоксид. Уретановый диэпоксид может быть получен реакцией ароматического диизоцианата и диэпоксида. Модифицированный уретаном диэпоксид может включать диэпоксид, имеющий структуру Формулы (15):

где каждый R¹ образован из глицидилового эфира, и R² образован из ароматического диизоцианата.

Примеры подходящих ароматических диизоцианатов, в которых изоцианатные группы не присоединены по связи непосредственно к ароматическому кольцу, включают, но не ограничиваются ими, бис(изоцианатоэтил)бензол, α,α,α',α'-тетраметилксилол диизоцианат, 1,3-бис(1-изоцианато-1-метилэтил)бензол, бис(изоцианатобутил)бензол, бис(изоцианатометил)нафтален, бис(изоцианатометил)дифениловый эфир, бис(изоцианатоэтил)фталат и 2,5-ди(изоцианатометил)фуран. Ароматические диизоцианаты, в которых изоцианатные группы присоединены непосредственно к ароматическому кольцу, включают фенилендиизоцианат, этилфенилендиизоцианат, изопропилфенилен диизоцианат, диметилфенилен диизоцианат, диэтилфенилен диизоцианат, диизопропилфенилен диизоцианат, нафтален диизоцианат, метилнафтален диизоцианат, бифенил диизоцианат, 4,4'-дифенилметан диизоцианат, бис(3-метил-4-изоцианатофенил)метан, бис(изоцианатофенил)этилен, 3,3'-диметокси-бифенил-4,4'-диизоцианат, дифениловый эфир диизоцианата, бис(изоцианатофенилэфир)этиленгликоля, бис(изоцианатофенилэфир)-1,3-пропиленгликоля, бензофенон диизоцианат, карбазол диизоцианат, этилкарбазол диизоцианат, дихлоркарбазол диизоцианат, 4,4’-дифенилметан диизоцианат, п-фенилен диизоцианат, 2,4-толуол диизоцианат, и 2,6-толуол диизоцианат.

Примеры подходящих диэпоксидов включают диглицидиловый эфир, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир 1,3-бутандиола, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, диглицидиловый эфир дипропиленгликоля, диглицидиловый эфир 1,6-гександиола, диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, 1,3-диглицидиловый эфир глицерола, этоглюцид, 1,5-гексадиен диэпоксид, диэпоксипропиловый эфир, 1,5-гексадиен диэпоксид, 1,2:9,10-диэпоксидекан, 1,2:8,9-диэпоксинонан, и 1,2:6,7-диэпоксигептан; ароматические диэпоксиды, такие как диглицидиловый эфир резорцинола, диглицидиловый эфир бисфенола А, диглицидиловый эфир бисфенола F, бис[4-(глицидилокси)фенил]метан, 1,4-бис(глицидилокси)бензол, диглицидиловый эфир тетраметилбифенила, и 4,4-диглицидилоксибифенил; и циклические диэпоксиды, такие как диглицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола, диглицидиловый эфир гидрогенизированного бисфенола A, и 1,4-бис(глицидилокси)циклогексан.

Диэпоксиды Формулы (15) доступны, например, от компании Kukdo Chemical Co., Ltd. (Корея).

Композиция может содержать феноло-новолачный полиэпоксид и полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина. Композиция может содержать равные мас.% феноло-новолачного полиэпоксида и полиэпоксида на основе бисфенола A/эпихлоргидрина. Композиция может содержать феноло-новолачный полиэпоксид и полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина в мас.% отношении в диапазоне, например, от 0,8:1 до 1:0,8 или от 0,9:1 до 1:0,9.

Полиэпоксид может содержать, например, от 40 мас.% до 60 мас.% полиэпоксида на основе бисфенола A/эпихлоргидрина и от 40 мас.% до 60 мас.% феноло-новолачного полиэпоксида; от 45 мас.% до 55 мас.% полиэпоксида на основе бисфенола A/эпихлоргидрина и от 45 мас.% до 55 мас.% феноло-новолачного полиэпоксида; или от 42 мас.% до 53 мас.% полиэпоксида на основе бисфенола A/эпихлоргидрина и от 42 мас.% до 53 мас.% феноло-новолачного полиэпоксида; при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Полиэпоксид может содержать, например: от 30 мас.% до 80 мас.% полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами, от 35 мас.% до 75 мас.% или от 40 мас.% до 70 мас.% полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Полиэпоксид может включать гидроксил-функциональный полиэпоксид или комбинацию гидроксил-функциональных полиэпоксидов. Например, полиэпоксид может включать гидроксил-функциональный полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина.

Полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина может содержать боковые гидроксильные группы, например, от 1 до 10 боковых гидроксильных групп, от 1 до 8 гидроксильных групп, от 1 до 6 гидроксильных групп, от 1 до 4 боковых гидроксильных групп или от 1 до 2 боковых гидроксильных групп, например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6 боковых гидроксильных групп. Полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина, имеющий боковые гидроксильные группы, может называться гидроксил-функциональным полиэпоксидом на основе бисфенола A/эпихлоргидрина.

Гидроксил-функциональный полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина может иметь эпокси-эквивалентную молекулярную массу от 400 Дальтон до 1500 Дальтон, от 400 Дальтон до 1000 Дальтон или от 400 Дальтон до 600 Дальтон.

Полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина может включать полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина без гидроксил-функционального компонента, полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина, который является частично гидроксил-функциональным или полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина может быть полностью гидроксил-функциональным.

Полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина с гидроксильными боковыми группами может иметь структуру Формулы (16):

где n является целым числом от 1 до 6 или n находится в диапазоне от 1 до 6. В полиэпоксиде Формулы (16) n может быть 2.

Примеры подходящего полиэпоксида на основе бисфенола A/эпихлоргидрина включают полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина, в котором n является целым числом от 1 до 6 или комбинацию полиэпоксида на основе бисфенола A/эпихлоргидрина, в котором n может иметь нецелочисленное значение, например, от 0,1 до 2,9; от 0,1 до 2,5; от 0,1 до 2,1; от 0,1 до 1,7; от 0,1 до 1,5; от 0,1 до 1,3; от 0,1 до 1,1; от 0,1 до 0,9; от 0,3 до 0,8; или от 0,5 до 0,8.

Полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина, содержащий боковые гидроксильные группы, может включать, например, продукт реакции конденсации 2,2-бис(п-глицидилоксифенил)пропана с 2,2-бис(п-гидроксифенил)пропаном и аналогичные изомеры. Подходящие полиэпоксиды на основе бисфенола A/эпихлоргидрина, содержащие боковые гидроксильные группы, доступны, например, от Momentive and Hexion и включают твердый эпоксид Epon™, такой как Epon™ 1001F, Epon™ 1002F, Epon™ 1004F, Epon™ 1007F, Epon™ 1009F, и комбинации из любых вышеуказанных. Такой полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина может поставляться, например, в виде раствора с содержанием твердых веществ от 70 мас.% до 95 мас.%, в подходящем растворителе, таком как метилэтилкетон. Такие высококонцентрированные растворы включают, например, Epon™ 1001-A-80, Epon™ 1001-B-80, Epon™ 1001-CX-75, Epon™ 1001-DNT-75, Epon™ 1001-FT-75, Epon™ 1001-G-70, Epon™ 1001-H-75, Epon™ 1001-K-65, Epon™ 1001-O-75, Epon™ 1001-T-75, Epon™ 1001-UY-70, Epon™ 1001-X-75, Epon™ 1004-O-65, Epon™ 1007-CT-55, Epon™ 1007-FMU-50, Epon™ 1007-HT-55, Epon™ 1001-DU-40, Epon™ 1009-MX-840 или комбинацию любых вышеуказанных. Дополнительные примеры подходящих полиэпоксидных смол на основе бисфенола А включают Epon™ 824, Epon™ 825, Epon™ 826 и Epon™ 828.

Полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина может иметь эпокси-эквивалентную массу (ЭЭМ, EEW, г/экв), например, от 150 до 450.

Феноло-новолачные полиэпоксиды являются мультифункциональными полиэпоксидами, полученными реакцией фенольной смолы новолачного типа с эпихлоргидрином, и содержат больше двух эпокси-групп на молекулу. Феноло-новолачные полиэпоксиды могут иметь ЭЭМ, например, от 150 до 200. Феноло-новолачные полиэпоксиды могут иметь структуру Формулы (17):

где n может иметь среднее значение, например, от 0,2 до 1,8 (DER™ 354, DEN™ 431, DEN™ 438, и DEN™ 439, доступные от Dow Chemical Company).

Примеры подходящих эпоксидных смол новолачного типа включают новолачные полиэпоксиды, в которых n является целым числом от 1 до 6, от 1 до 4 или от 1 до 2; или в которых n может иметь нецелочисленное значение, например, от 0,1 до 2,9; от 0,1 до 2,5; от 0,1 до 2,1; от 0,1 до 1,7; от 0,1 до 1,5; от 0,1 до 1,3; от 0,1 до 1,1; от 0,1 до 0,9; от 0,3 до 0,8; или от 0,5 до 0,8.

Полиэпоксид может включать, например, дифункциональный полиэпоксид, полиэпоксид с функциональностью по эпокси-группе больше 2, например, от 3 до 6 или их комбинацию. Мультифункциональный полиэпоксид может иметь среднюю функциональность по эпокси-группе, например, от 2,1 до 3,5; от 2,2 до 3,4; от 2,6 до 3,2 или от 2,7 до 3,1.

Полиэпоксид может включать, например, комбинацию дифункционального полиэпоксида или комбинацию дифункциональных полиэпоксидов, мультифункциональный полиэпоксид или комбинацию мультифункциональных полиэпоксидов или комбинацию из любых вышеперечисленных.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 40 мас.% до 70 мас.% дифункционального полиэпоксида и от 30 мас.% до 60 мас.% мультифункционального полиэпоксида; от 45 мас.% до 65 мас.% дифункционального полиэпоксида и от 35 мас.% до 55 мас.% мультифункционального полиэпоксида; или от 40 мас.% до 60 мас.% дифункционального полиэпоксида и от 40 мас.% до 60 мас.% мультифункционального полиэпоксида; при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции, и мультифункциональный полиэпоксид имеет среднюю функциональность по эпокси-группе больше двух (2).

Дифункциональный полиэпоксид может иметь эпокси-эквивалентную массу, например, от 400 Дальтон до 1500 Дальтон, от 400 Дальтон до 1000 Дальтон или от 400 Дальтон до 600 Дальтон.

Мультифункциональный полиэпоксид может иметь эпокси-эквивалентную массу, например, от 140 Дальтон до 500 Дальтон, от 150 Дальтон до 300 Дальтон или от 160 Дальтон до 200 Дальтон.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 40 мас.% до 70 мас.% дифункционального полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами и от 30 мас.% до 60 мас.% мультифункционального полиэпоксида; от 45 мас.% до 65 мас.% дифункционального эпоксида с гидроксильными функциональными группами и от 35 мас.% до 55 мас.% мультифункционального полиэпоксида; или от 40 мас.% до 60 мас.% дифункционального полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами и от 40 мас.% до 50 мас.% мультифункционального полиэпоксида; при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Полиэпоксид, подходящий для использования в композициях, предлагаемых настоящим изобретением, может содержать, например, от 30 мас.% до 60 мас.% полиэпоксида со средней функциональностью по эпокси-группе от 2,6 до 3,2; от 35 мас.% до 58 мас.%, от 44 мас.% до 56 мас.%, от 46 мас.% до 54 мас.% или от 48 мас.% до 52 мас.% полиэпоксида со средней функциональностью по эпокси-группе от 2,6 до 3,2; и от 30 мас.% до 60 мас.% дифункционального полиэпоксида, от 42 мас.% до 58 мас.%, от 44 мас.% до 56 мас.%, от 46 мас.% до 54 мас.% или от 44 мас.% до 52 мас.% дифункционального полиэпоксида, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Дифункциональный полиэпоксид может включать полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами.

Подходящие полиэпоксиды для использования в композициях, предлагаемых настоящим изобретением, могут содержать, например, от 30 мас.% до 80 мас.% полиэпоксида с функциональными гидроксильными группами, от 35 мас.% до 75 мас.% полиэпоксида с функциональными гидроксильными группами или от 40 мас.% до 70 мас.% полиэпоксида с функциональными гидроксильными группами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать комбинацию полиэпоксидов. Комбинация полиэпоксидов может включать полиэпоксиды, имеющие различные функциональности или различные средние функциональности. Например, комбинация полиэпоксидов может включать полиэпоксид со средней функциональностью по эпокси-группе от 2,7 до 2,9 и полиэпоксид с функциональностью по эпокси-группе, равной 2. Полиэпоксиды, имеющие более высокую среднюю функциональность могут увеличивать плотность поперечной сшивки в сетке отвержденного полимера, что может приводить к повышенной прочности при растяжении, но также снижать процент удлинения отвержденного герметика. Полиэпоксиды, имеющие низкую функциональность по эпокси-группе, например, приблизительно 2, могут давать отвержденную композицию, которая является более гибкой. Поскольку композиции низкой плотности имеют высокое содержание наполнителя, что способствует повышению прочности при растяжении отвержденного герметика, может быть желательным использовать полиэпоксиды или комбинации полиэпоксидов, имеющих среднюю функциональность по эпокси-группе от 2,1 до 3, например, от 2,1 до 2,5; или от 2,1 до 2,3.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 4 мас.% до 20 мас.%, от 4 мас.% до 20 мас.%, от 4 мас.% до 18 мас.%, от 6 мас.% до 16 мас.%, от 6 мас.% до 14 мас.% полиэпоксида или комбинации полиэпоксидов, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 35 мас.% до 80 мас.% дифункционально полиэпоксида с гидроксильными функциональными группами, от 20 мас.% до 60 мас.% мультифункционального полиэпоксида, и от 1 мас.% до 7 мас.% модифицированного уретаном полиэпоксида. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 40 мас.% до 75 мас.% дифункционального гидроксил-содержащего полиэпоксида, от 20 мас.% до 60 мас.% мультифункционального полиэпоксида, и от 2 мас.% до 6 мас.% полиэпоксида, модифицированного уретаном.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать промотор адгезии или комбинацию промоторов адгезии. Промоторы адгезии могут быть введены в композицию для повышения адгезии полимерной матрицы к органическому наполнителю, неорганическому наполнителю и к поверхностям, таким как, поверхности из титанового композита, поверхности из нержавеющей стали, композиты, алюминий и другие покрытые и непокрытые поверхности аэрокосмического назначения.

Промотор адгезии может включать фенольный промотор адгезии, комбинацию фенольных промоторов адгезии, органофункциональный силан, комбинацию органофункциональных силанов, гидролизованные силаны, комбинацию гидролизованных силанов или комбинацию из любых вышеуказанных соединений. Органофункциональным силаном может быть амино-функциональный силан.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать органофункциональный силан, фенольный промотор адгезии и гидролизованный органофункциональный силан. Примеры подходящих промоторов адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon®, органофункциональные силаны, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, такие как органофункциональные силаны Silquest® и гидролизованные силаны.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать фенольный промотор адгезии, органофункциональный силан или их комбинацию. Фенольный промотор адгезии может включать фенольную смолу, полученную способом варки, фенольную смолу, полученную другим способом или их комбинацию. Фенольные промоторы адгезии могут включать продукт реакции конденсации фенольной смолы с одним или более полисульфидами с концевыми тиольными группами. Фенольные промоторы адгезии могут содержать концевые тиольные группы.

Примеры подходящих фенольных смол, полученных способом варки, включают T-3920 и T-3921, доступные от PPG Aerospace.

Примеры подходящих фенольных соединений, которые можно использовать для получения фенольных смол включают 2-(гидроксиметил)фенол, (4-гидрокси-1,3-фенилен)диметанол, (2-гидроксибензол-1,3,4-триил) триметанол, 2-бензил-6-(гидроксиметил)фенол, (4-гидрокси-5-((2-гидрокси-5-(гидроксиметил)циклогекса-2,4-диен-1-ил)метил)-1,3-фенилен)диметанол, (4-гидрокси-5-((2-гидрокси-3,5-бис(гидроксиметил)циклогекса-2,4-диен-1-ил)метил)-1,3-фенилен)диметанол, и комбинацию из любых вышеуказанных.

Подходящие фенольные смолы можно синтезировать путем реакции фенола с формальдегидом, катализируемой основанием.

Фенольные промоторы адгезии могут включать продукт реакции конденсации смолы Methylon®, смолы Varcum® или смолы Durez®, доступные от Durez Corporation, с полисульфидом с концевыми тиольными группами, таким как смола Thioplast® или смола Thiokol®.

Примеры смол Methylon® включают Methylon® 75108 (аллиловый эфир метилолфенола, патент США № 3517082) и Methylon® 75202.

Примеры смол Varcum® включают Varcum® 29101, Varcum® 29108, Varcum® 29112, Varcum® 29116, Varcum® 29008, Varcum® 29202, Varcum® 29401, Varcum® 29159, Varcum® 29181, Varcum® 92600, Varcum® 94635, Varcum® 94879, и Varcum® 94917.

Примером смолы Durez® является Durez® 34071. Бакелитовые фенольные смолы предлагаются компанией Hexion.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать органофункциональный промотор адгезии, такой как органофункциональный силан. Органофункциональный силан может содержать гидролизуемые группы, связанные с атомом кремния, и по меньшей мере, одну органофункциональную группу. Органофункциональный силан может иметь структуру R^a-(CH₂)_n-Si(-OR)_3-nR_n, где R^a содержит органофункциональную группу, n равно 0, 1 или 2, и R является алкилом, таким как метил или этил. Примеры подходящих органофункциональных групп включают эпокси, амино, метакрилокси или сульфидные группы. Органофункциональный силан может быть диподальным органофункциональным силаном, имеющим две или более силановые группы. Органофункциональный силан может быть комбинацией моносилана и диподального силана.

Амино-функциональный силан может включать первичный амино-функциональный силан, вторичный амино-функциональный силан или их комбинацию. Первичный амино-функциональный силан относится к силану с первичными аминогруппами. Вторичный амино-функциональный силан относится к силану со вторичными аминогруппами.

Силан со вторичными функциональными аминогруппами может быть силаном со стерически затрудненными функциональными аминогруппами. В силане со стерически затрудненными функциональными аминогруппами вторичная аминогруппа может быть близко расположена к большой группе или фрагменту молекулы, что лимитирует или ограничивает степени свободы вторичного амина по сравнению со степенями свободы для стерически незатрудненного вторичного амина. Например, в стерически затрудненном вторичном амине вторичная аминогруппа может быть близка к фенильной группе, циклогексильной группе или к разветвленной алкильной группе.

Амино-функциональные силаны могут быть мономерными амино-функциональными силанами с молекулярной массой, например, от 100 Дальтон до 1000 Дальтон, от 100 Дальтон до 800 Дальтон, от 100 Дальтон до 600 Дальтон или от 200 Дальтон до 500 Дальтон.

Примеры подходящих силанов с первичными функциональными аминогруппами включают 4-аминобутилтриэтоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3(м-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, м-аминофенилтриметоксисилан, п-аминофенилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан, 11-аминоундецилтриэтоксисилан, 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилан, 2-(2-пиридилэтилтриметоксисилан, N-(3-триметоксисилилпропил)пиррол, 3-аминопропилсилантриол, 4-амино-3,3-диметилбутилметилдимексисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 1-амино-2-(диметилэтоксисилил)пропан, 3-аминопропилдиизопропилен этоксисилан, и 3-аминопропилдиметилэтоксисилан.

Примеры подходящих силанов с двумя функциональными аминогруппами включают аминоэтиламинометил)фенэтилтриметоксисилан и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан.

Примеры подходящих силанов со вторичными функциональными аминогруппами включают 3-(N-аллиламино)пропилтриметоксисилан, н-бутиламинопропилтриметоксисилан, трет-бутиламинопропилтриметоксисилан, (N,N-циклогексиламинометил)метилдиэтоксисилан, (N-циклогексиламинометил)триэтоксисилан, (N-циклогексиламинопропил)триметоксисилан, (3-(н-этиламино)изобутил)метилдиэтоксисилан, (3-(N-этиламино)изобутил)триметоксисилан, N-метиламинопропилметилдиметоксисилан, N-метиламинопропилтриметоксисилан, (фениламинометил)метилдиметоксисилан, N-фениламинометилтриэтоксисилан и N-фениламинопропилтриметоксисилан.

Подходящие амино-функциональные силаны коммерчески доступны, например, от Gelest Inc. и от Dow Corning Corporation.

Примеры подходящих амино-функциональных силанов включают Silquest® A-187, Silquest® A-1100, и Silquest® A-1110, доступные от Momentive Performance Materials.

Подходящие промоторы адгезии также включают серосодержащие промоторы адгезии, такие как, раскрыты в патентах США №№ 8513339; 8952124; и 9056949; и в опубликованной заявке США № 2014/0051789, каждый из которых включен в данный документ путем ссылки в полном объеме.

Примеры подходящих фенольных промоторов адгезии включают T-3920 и T-3921, доступные от PPG Aerospace.

Пример подходящих гидролизованных силанов включает T-1601, доступный от PPG Aerospace.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать от 0,5 мас.% до 4 мас.%, от 0,5 мас.% до 3,5 мас.%, от 0,8 мас.% до 3,2 мас.%, от 1,0 мас.% до 4,0 мас.%, от 1,0 мас.% до 3,0 мас.%, от 1,5 мас.% до 3,0 мас.% или от 1,7 мас.% до 2,8 мас.% промотора адгезии или комбинации промоторов адгезии, при этом мас.% рассчитан на основе общей масс композиции. Например, промотор адгезии может включать комбинацию фенольных смол, полученных способом варки, амино-функциональных силанов и гидролизованных силанов.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать промотор адгезии, включающий фенольный промотор адгезии или комбинацию фенольных промоторов адгезии, и амино-функциональный силан или комбинацию амино-функциональных силанов.

Промотор адгезии может содержать, например, от 70 мас.% до 95 мас.% фенольного промотора адгезии; и от 5 мас.% до 25 мас.% амино-функционального силана, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы промотора адгезии в композиции.

Промотор адгезии может содержать, например, от 75 мас.% до 92 мас.% фенольного промотора адгезии и от 8 мас.% до 20 мас.% органофункционального силана, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы промотора адгезии в композиции.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или более катализаторов для реакции взаимодействия тиольных групп с эпокси-группами. Один или более дополнительных катализаторов могут включать катализатор на основе аминов или комбинацию катализаторов на основе аминов.

Подходящий катализатор на основе аминов, который можно использовать в композициях, предлагаемых настоящим изобретением, способен катализировать реакцию между тиольными группами и эпокси-группами. Катализатор на основе аминов может включать аминный катализатор, такой как, например, N,N-диметилэтаноламин, триэтилендиамин (TEDA), бис(2-диметиламиноэтил)эфир (BDMAE), N-этилморфолин, N’,N’-диметилпиперазин, N,N,N’,N’,N’-пентаметил-диэтилентриамин (PMDETA), N,N-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N-диметилбензиламин (DMBA), N,N-диметилцетиламин, N,N,N’N’’,N’’-пентаметил-дипропилентриамин (PMDPTA), триэтиламин, 1-(2-гидроксипропил)имидазол, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO) и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, который содержится в составе композиции ускорителя DMP-30^®, доступном от Sigma-Aldrich, диметилэтаноламин (DMEA), бис-(2-диметиламиноэтил)эфир, N-этилморфолин, триэтиламин, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU), бензилдиметиламин (BDMA), N,N,N’-триметил-N’-гидроксиэтил-бис(аминоэтил)эфир, N’-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин или комбинацию из любых вышеуказанных соединений.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать от 0,1 мас.% до 1 мас.%, от 0,2 мас.% до 0,9 мас.%, от 0,3 мас.% до 0,7 мас.% или от 0,4 мас.% до 0,6 мас.% катализатора или комбинации катализаторов на основе аминов, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать пластификатор или комбинацию пластификаторов.

Примеры подходящих пластификаторов включают Jayflex™ DINP, Jayflex™ DIDP, Jayflex™ DIUP и Jayflex™ DTDP, доступные от Exxon Mobil. Пластификатор Fairad® доступен от PPG Aerospace. Пластификатором может быть гомополимер α-метилстирола, имеющий при комнатной температуре (23°C) вязкость от 12,0 Па-сек до 25,0 Па-сек (120-250 пуаз). Пластификаторы на основе α-метилстирола доступны от PPG Aerospace. Другие примеры подходящих пластификаторов включают комбинации из гидрогенизированных терфенилов, терфенилов и частично гидрогенизированных тетрафенилов и высших полифенилов, таких как HB-40, доступный от Eastman Chemical Co.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать от 0 мас.% до 4 мас.%, от 0,01 мас.% до 3,5 мас.% пластификатора, от 0,05 мас.% до 3 мас.%, от 0,1 мас.% до 2,5 мас.% или от 1 мас.% до 3 мас.% пластификатора, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции. Определенные композиции не содержат какой-либо пластификатор. Такие композиции могут содержать низковязкий полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами, такой как Epon® 1001-B-80.

Определенные композиции, предлагаемые настоящим изобретением, не включают пластификатор.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или более дополнительных компонентов, подходящих для использования в герметиках аэрокосмического назначения, и их выбор может зависеть по меньшей мере частично, от желательных эксплуатационных характеристик отвержденного герметика в условиях его использования. Композиции, такие как герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут дополнительно содержать одну или более добавок, таких как пластификатор, активный разбавитель, пигмент, растворитель или комбинацию из любых вышеперечисленных.

За исключением простого политиоэфира с концевыми тиольными группами, органического наполнителя, неорганического наполнителя, полиэпоксидных промоторов адгезии, пластификатора и катализатора, композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут не включать какие-либо дополнительные материалы или какие-либо дополнительные материалы присутствуют в количестве, например, меньше 5 мас.%, меньше 4 мас.%, меньше 3 мас.%, меньше 2 мас.% или меньше 1 мас.%, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции или герметика.

Композиции по настоящему изобретению могут быть составлены как герметики. Под составлением подразумевают, что в дополнение к реакционноспособным частицам, образующим сетку отвержденного полимера, в композицию может быть добавлен дополнительный материал для придания желаемых свойств неотвержденному герметику и/или отвержденному герметику. Для неотвержденного герметика эти свойства могут включать вязкость, рН и/или реологию. Для отвержденных герметиков эти свойства могут включать вес, адгезию, коррозионную стойкость, цвет, температуру стеклования, электропроводность, когезию и/или физические свойства, такие как прочность при растяжении, относительное удлинение и твердость. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или более дополнительных компонентов, подходящих для использования в герметиках аэрокосмического назначения, что зависит, по меньшей мере частично, от желаемых эксплуатационных характеристик отвержденного герметика в условиях его использования.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 35 мас.% до 65 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами; от 10 мас.% до 35 мас.% органического наполнителя; от 5 мас.% до 25 мас.% неорганического наполнителя; и от 3 мас.% до 20 мас.% полиэпоксида, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции. Композиции также могут содержать от 0,5 мас.% до 4 мас.% промотора адгезии, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 35 мас.% до 65 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 35 мас.% органического наполнителя; от 10 мас.% до 30 мас.% неорганического наполнителя; и от 3 мас.% до 16 мас.% полиэпоксида, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции. Композиции также могут содержать от 0,5 мас.% до 4 мас.% промотора адгезии, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 45 мас.% до 55 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 30 мас.% органического наполнителя; от 10 мас.% до 25 мас.% неорганического наполнителя; и от 5 мас.% до 14 мас.% полиэпоксида, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции. Композиции также могут содержать от 1,0 мас.% до 3,0 мас.% промотора адгезии, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 40 мас.% до 60 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами; от 10 мас.% до 30 мас.% органического наполнителя; от 5 мас.% до 25 мас.% неорганического наполнителя; и от 5 мас.% до 20 мас.% полиэпоксида, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции. Композиции также могут содержать от 1 мас.% до 4 мас.% промотора адгезии, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 45 мас.% до 60 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 10 мас.% до 30 мас.% органического наполнителя, от 5 мас.% до 25 мас.% неорганического наполнителя, от 1 мас.% до 4 мас.% промотора адгезии, от 4 мас.% до 15 мас.% полиэпоксида, и от 0 мас.% до 4 мас.% пластификатора, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции и отверждаемые герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь плотность, равную или меньше, чем 1,0 г/см³, равную или меньше, чем 1,2 г/см³, равную или меньше, чем 1,4 г/см³ или равную или меньше 1,65 г/см³, при этом плотность определяют согласно ISO 2781.

Неотвержденные герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут поставляться как система из двух частей, содержащий первую часть и вторую часть, которые можно приготовить и хранить отдельно, а объединять и смешивать при использовании.

Отверждаемые системы герметика по настоящему изобретению могут поставляться как композиции герметика, состоящие из двух частей. Две части могут храниться отдельно и могут объединяться перед использованием. Первая часть может содержать, например, политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами, органический наполнитель, неорганический наполнитель, промотор адгезии, катализатор и другие необязательные добавки. Вторая часть может содержать, например, полиэпоксидный отверждающий агент, неорганический наполнитель, промотор адгезии, пластификатор и другие необязательные добавки. Необязательные добавки могут включать пластификаторы, пигменты, растворители, активные разбавители, поверхностно-активные вещества, тиксотропные агенты, ингибиторы горения и комбинацию из любых перечисленных соединений.

Композиции, такие как герметики, могут поставляться как мультикомпонентные композиции, например, как композиции из двух частей, в которых первая часть содержит один или болeе политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами, и вторая часть содержит один или болeе полиэпоксидных отверждающих агентов. Добавки и/или другие материалы могут быть добавлены к любой части по желанию или необходимости. Две части могут быть объединены и смешаны перед использованием.

Первая часть и вторая часть могут быть составлены так, чтобы быть совместимыми при объединении, чтобы составляющие базовых компонентов и компонентов ускорителя могли смешиваться между собой и диспергироваться до гомогенного состояния, давая герметик или композицию покрытия для нанесения на подложку. Факторы, влияющие на совместимость первой и второй частей, включают, например, вязкость, pH, плотность и температуру.

Первая часть может содержать, например, от 40 мас.% до 80 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 50 мас.% до 70 мас.% или от 55 мас.% до 65 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части.

Первая часть может содержать от 10 мас.% до 40 мас.% органического наполнителя, от 15 мас.% до 35 мас.%, от 20 мас.% до 30 мас.% или от 22 мас.% до 28 мас.%, органического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части.

Первая часть может содержать от 5 мас.% до 20 мас.% неорганического наполнителя, от 7 мас.% до 18 мас.% или от 9 мас.% до 16 мас.% неорганического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части.

Первая часть может содержать, например, от 40 мас.% до 80 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 10 мас.% до 40 мас.% органического наполнителя, и от 5 мас.% до 20 мас.% неорганического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части.

Первая часть может содержать, например, от 50 мас.% до 70 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 15 мас.% до 35 мас.% органического наполнителя, и от 7 мас.% до 18 мас.% неорганического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части.

Первая часть может содержать, например, от 55 мас.% до 65 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 20 мас.% до 30 мас.% органического наполнителя, и от 9 мас.% до 16 мас.% неорганического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части.

Вторая часть может содержать, например, от 30 мас.% до 80 мас.% полиэпоксида, от 35 мас.% до 80 мас.% или от 40 мас.% до 80 мас.%, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части.

Вторая часть может содержать, например, от 5 мас.% до 50 мас.% неорганического наполнителя, от 10 мас.% до 50 мас.% или от 10 мас.% до 45 мас.% неорганического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части.

Вторая часть может содержать, например, от 1 мас.% до 20 мас.% пластификатора, от 5 мас.% до 15 мас.% или от 7 мас.% до 13 мас.% пластификатора, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части.

Вторая часть может содержать, например, от 30 мас.% до 80 мас.% полиэпоксида, и от 5 мас.% до 50 мас.% неорганического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части.

Вторая часть может содержать, например, от 35 мас.% до 80 мас.% полиэпоксида, и от 10 мас.% до 50 мас.% неорганического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части.

Вторая часть может содержать, например, от 40 мас.% до 80 мас.% полиэпоксида, и от 15 мас.% до 45 мас.% неорганического наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части.

Первая и вторая часть могут быть объединены при мас.% соотношении в диапазоне, например, от 100:10 до 100:25, в диапазоне от 100:12 до 100:23 или в диапазоне от 100:14 до 100:21.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать, например, в герметиках, покрытиях, герметизирующих материалах и заливочных композициях. Герметик включает композицию, способную образовывать пленку, которая обладает способностью противостоять условиям эксплуатации, таким как влажность и температура и по меньшей мере частично блокировать пропуск таких веществ, как вода, топливо и другие жидкости и газы. Покрытие может включать покровный слой, который наносится на поверхность подложки, например, для улучшения свойств подложки, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, коррозионная стойкость, износостойкость, топливостойкость и/или стойкость к истиранию. Герметик можно использовать для герметизации поверхностей, сглаживания поверхностей, заполнения зазоров, герметизации соединений, герметизации апертур и для других функций. Заливочная композиция может содержать материал, который можно использовать в электронной сборке для обеспечения стойкости к ударам и вибрации и для исключения попадания влаги и коррозионных агентов. Композиции герметика, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать, например, для герметизации деталей на авиационно-космических транспортных средствах, деталей, которые могут контактировать с гидравлическими флюидами на основе сложных эфиров фосфорной кислоты, такими как Skydrol®.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать с любым подходящим химическим механизмом отверждения, который можно применять для герметиков и покрытий аэрокосмического назначения. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, включают серосодержащие форполимеры с концевыми тиольными группами, которые отверждаются полиэпоксидами. Эти композиции имеют высокое содержание органического наполнителя, стойкого к действию Skydrol® и топлива, в сочетании с неорганическим наполнителем. Полагают, что введение органического наполнителя, стойкого к действию Skydrol® и топлива в покрытие или герметик аэрокосмического назначения, придаст повышенную стойкость к действию Skydrol® и топлива отвержденному покрытию или герметику, независимо от химического механизма отверждения. Например, органический наполнитель, стойкий к действию Skydrol® и топлива, можно использовать вместе с полисульфидами, отверждаемыми соединениями марганца, серосодержащими форполимерами с концевыми тиольными группами, отверждаемыми акцепторами Михаэля, и серосодержащими форполимерами, отверждаемым влагой. Серосодержащие форполимеры могут быть модифицированы в концевых группах, чтобы ввести другие реакционноспособные группы, такие как амино-группы, гидроксильные группы, изоцианатные группы или полиалкоксисилильные группы. Эти модифицированные в концевых группах серосодержащие форполимеры можно использовать с химическими отверждающими агентами на основе полимочевины, полиуретана или при отверждении влагой, в сочетании с органическими наполнителями, стойкими к действию Skydrol® и топлива, чтобы обеспечить герметики и покрытия, стойкие к действию Skydrol® и топлива.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать в покрытиях или герметиках аэрокосмического назначения и, в частности, как герметики или покрытия, которые обладают стойкостью к гидравлической жидкости. Герметик относится к отверждаемой композиции, которая после отверждения обладает способностью противостоять атмосферным условиям, таким как влажность и температура и, по меньшей мере частично, блокировать пропускание таких материалов, как вода, водяной пар, топливо, растворители и/или жидкости и газы.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно наносить непосредственно на поверхность подложки или поверх подстилающего слоя, такого как грунтовка, любым подходящим способом нанесения покрытий. Композиции, включающие герметики, предлагаемые настоящим изобретением, можно наносить на любую из множества подложек. Примеры подложек, на которые может быть нанесена композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь, стальные сплавы, алюминий и алюминиевые сплавы, любые из которых могут быть анодированы, покрыты грунтовкой, иметь органическое покрытие или хромированы; эпоксиды; уретаны; стеклокомпозит; Kevlar®; акриловые полимеры; и поликарбонаты. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно наносить на подложку, такую как алюминий и алюминиевый сплав.

Кроме того, предлагаются способы для герметизации апертуры с использованием композиции, предлагаемой настоящим изобретением. Эти способы включают, например, нанесение отверждаемой композиции по меньшей мере на одну поверхность детали; и отверждение нанесенной композиции для обеспечения герметизации детали.

Композиции герметика, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть составлены как герметики Класса А, класса В или Класса С. Герметик Класса А относится к наносимому кистью герметику, имеющему вязкость от 0,1 Па-сек до 50 Па-сек (от1 до500 пуаз) и предназначен для нанесения кистью. Герметик Класса В относится к экструдируемому герметику, имеющему вязкость от 450 Па-сек до 2000 Па-сек (от 4500 до20000 пуаз) и предназначен для нанесения выдавливанием с помощью пневматического пистолета. Герметик Класса В можно использовать для скругления углов и герметизации вертикальных поверхностей или кромок, где требуется низкая усадка/ошлакованость. Герметик класса С имеет вязкость от 50 Па-сек до 450 Па-сек (от 500 до 4500 пуаз) и предназначен для нанесения с помощью валика или гребенчатого распределителя. Герметик класса C можно использовать для герметизации панелей обшивки. Вязкость может быть измерена в соответствии с разделом 5.3 стандарта AS5127/1C (стандарта на авиационно-космическую технику), опубликованного SAE International Group (Обществом автомобильных инженеров).

Кроме того, предлагаются способы для герметизации апертуры с использованием композиции, предлагаемой настоящим изобретением. Эти способы включают, например, подачу отверждаемой композиции по настоящему изобретению; нанесение отверждаемой композиции по меньшей мере на одну поверхность детали; и отверждение нанесенной композиции для обеспечения герметизации детали.

Композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может быть отверждена в условиях внешней среды, причем к условиям внешней среды относится температура от 20°C до 25°C и атмосферная влажность. Композиция может быть отверждена в условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. Композиция может быть отверждена при более высоких температурах, таких как по меньшей мере 30°C по меньшей мере 40°C или по меньшей мере 50°C. Композиция может быть отверждена при комнатной температуре, то есть при 25°C. Способы можно применять для герметизации апертур на авиационно-космических транспортных средствах, включая самолеты и аэрокосмические транспортные средства.

Также описаны апертуры, поверхности, соединения, желобки, панели обшивки, включая апертуры, поверхности, желобки, соединения и панели обшивки авиационно-космических транспортных средств, герметизированные композициями, предлагаемыми настоящим изобретением. Композиции и герметики также могут быть использованы для герметизации крепежных элементов.

Время формирования жизнеспособного герметизации с использованием отверждаемых композиций по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, которые могут быть понятны специалистам в данной области техники, и которые определяются требованиями применимых стандартов и спецификаций. В общем, отверждаемые композиции по настоящему изобретению развивают адгезионную прочность в течение от приблизительно 3 дней до приблизительно 7 дней после смешивания и нанесения на поверхность. В общем, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций по настоящему изобретению полностью развиваются в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.

Отвержденная композиция может иметь толщину, например, от 5 мил до 25 мил (от 127 мкм до 635 мкм), например, от 10 мил до 20 мил (от 254 мкм до 508 мкм).

Перед воздействием окружающей среды отвержденный герметик, предлагаемый настоящим изобретением, имеет плотность меньше 1,2 г/см³ (удельный вес меньше 1,2), определяемую в соответствии с ISO 2781, предел прочности при растяжении больше 1 МПа, определяемый в соответствии с ISO 37, относительное удлинение при растяжении больше 150%, определяемое в соответствии с ISO 37, и твердость больше 40А по Шору, определяемую в соответствии с ISO 868, при этом испытания проводятся при температуре в диапазоне от 21°C до 25°C и относительной влажности от 45% до 55%.

После воздействия авиационного топлива (JRF Тип 1) в соответствии с ISO 1817 в течение 168 часов при 60°C, отвержденный герметик, предлагаемый настоящим изобретением, показывает предел прочности при растяжении больше 1,4 MПа, определяемый согласно ISO 37, относительное удлинение при растяжении больше 150%, определяемое согласно ISO 37, и твердость больше 30А по Шору, определяемую согласно ISO 868, при этом испытания проводятся при температуре в диапазоне от 21°C до 25°C, и относительной влажности от 45% до 55%.

После воздействия 3% водного раствора NaCl в течение 168 часов при 60°C, отвержденный герметик, предлагаемый настоящим изобретением, показывает предел прочности при растяжении больше 1,4 MПа, определяемый согласно ISO 37, относительное удлинение при растяжении больше 150%, определяемое согласно ISO 37, и твердость больше 30А по Шору, определяемую согласно ISO 868, при этом испытания проводятся при температуре в диапазоне от 21°C до 25°C, и относительной влажности от 45% до 55%.

После воздействия противообледенительной жидкости в соответствии с ISO 11075 Тип 1 в течение 168 часов при 60°C, отвержденный герметик, предлагаемый настоящим изобретением, показывает предел прочности при растяжении больше 1 MПа, определяемый согласно ISO 37, относительное удлинение при растяжении больше 150%, определяемое согласно ISO 37, при этом испытания проводятся при температуре в диапазоне от 21°C до 25°C, и относительной влажности от 45% до 55%.

После воздействия гидравлической жидкости на основе сложных эфиров фосфорной кислоты (Skydrol® LD-4) в течение 1000 часов при 70°C, отвержденный герметик, предлагаемый настоящим изобретением, показывает предел прочности при растяжении больше 1 МПа, определяемый в соответствии с ISO 37, относительное удлинение при растяжении больше 150%, определяемое в соответствии с ISO 37, и твердость больше, чем 30А по Шору, определяемую согласно ISO 868, при этом испытания проводятся при температуре в диапазоне от 21°C до 25°C, и относительной влажности от 45% до 55%.

Аспекты изобретения

Аспект 1. Композиция, содержащая: (a) от 35 мас.% до 65 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами; (б) от 10 мас.% до 35 мас.% органического наполнителя; (в) от 5 мас.% до 30 мас.% неорганического наполнителя; и (г) от 5 мас.% до 20 мас.% полиэпоксида, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 2. Композиция по аспекту 1, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами, серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами, моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами или комбинацию из любых указанных соединений.

Аспект 3. Композиция по любому из аспектов 1-2, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, содержащий по меньшей мере один фрагмент, имеющий структуру Формулы (1):

где

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы, дивалентной гетероциклической группы, и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r- группы, в которой каждый R³ выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_2-10н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-14 алканциклоалкандиильной группы, дивалентной гетероциклической группы, и -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группы;

каждый X независимо выбран из O, S или NR, где R выбран из водорода и метила;

m находится в диапазоне от 0 до 50;

n является целым числом в диапазоне от 1 до 60;

p является целым числом в диапазоне от 2 до 6;

q является целым числом в диапазоне от 1 до 5; и

r является целым числом в диапазоне от 2 до 10.

Аспект 4. Композиция по любому из аспектов 1-3, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (1a), политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (1b), политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (1c) или комбинацию из любых вышеуказанных:

где

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила, и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из -O-, -S- и –NR–, где R выбран из водорода и метила;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³, и X являются такими, как определено для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

B является ядром, образованным из z-валентного, полифункционализующего агента B(-V)_z в котором

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиолом;

каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом;

каждый R⁴ независимо выбран из водорода и связи с полифункционализующим агентом B(-V)_z. через фрагмент Формулы (1).

Аспект 5. Композиция по любому из аспектов 3-4, в которой

каждый R¹ является -[(CH₂)_p-O-]_q(CH₂)_r-;

каждый R² является C_1-6алкандиилом;

m является целым числом от 0 до 3;

каждый p равен 2;

q равно 1 или 2; и

r равно 2; и z равно 3.

Аспект 6. Композиция по любому из аспектов 3- до 4, в которой

каждый R¹ является -[(CH₂)_p-O-]_q(CH₂)_r-;

каждый R² является C_1-6 алкандиилом;

m является целым числом от 1 до 3;

каждый p равен 2;

q равно 1 или 2;

r равно 2; и

z равно 3.

Аспект 7. Композиция по любому из аспектов 1-6, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает серосодержащий полиформаль с концевыми тиольными группами, содержащий фрагмент Формулы (4):

где

n является целым числом от 1 до 50;

каждый p независимо выбран из 1 и 2;

каждый R¹ может быть C_2-6 алкандиилом; и

каждый R² может быть независимо выбранным из водорода, C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила, замещенного C_6-12 циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12 циклоалкила, C_6-12 арила и замещенного C_6-12 арила.

Аспект 8. Композиция по любому из аспектов 1-7, в которой, серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами по Формуле (4b), полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами по Формуле (4a) или их комбинацию:

где

n является целым числом, выбранным из диапазона от 1 до 50;

каждый p независимо выбран из 1 и 2;

каждый R¹ выбран из C_2-6 алкандиила;

каждый R² независимо выбран из водорода, C_1-6 алкила, C_7-12 фенилалкила, замещенного C_7-12 фенилалкила, C_6-12 циклоалкилалкила, замещенного C_6-12 циклоалкилалкила, C_3-12циклоалкила, замещенного C_3-12 циклоалкила, C_6-12 арила, и замещенного C_6-12 арила; и

каждый R³ содержит концевую тиольную группу; и

Z образован из ядра m-валентного исходного полиола Z(OH)_m.

Аспект 9. Композиция по аспекту 8, в которой каждый R³ выбран из группы Формулы (a), Формулы (b), Формулы (c), Формулы (d), Формулы (e) и Формулы (f):

где

каждый R⁶ содержит фрагмент, образованный из диизоцианата или фрагмент, образованный из этиленненасыщенного моноизоцианата;

каждый R⁷выбран из C_2-14 алкандиила и C_2-14 гетероалкандиила; и

каждый R⁹ выбран из C_2-6 алкандиила, C_2-6 гетероалкандиила, C_6-12 арендиила, замещенного C_6-12 арендиила, C_6-12 гетероарендиила, замещенного C_6-12 гетероарендиила, C_3-12 циклоалкандиила, замещенного C_3-12 циклоалкандиила, C_3-12 гетероциклоалкандиила, замещенного C_3-12 гетероциклоалкандиила, C_7-18 алканарендиила, замещенного C_7-18гетероалканарендиила, C_4-18 алканциклоалкандиила, и замещенного C_4-18 алканциклоалкандиила.

Аспект 10. Композиция по любому из аспектов 1-9, в которой серосодержащий форполимер включает моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами, содержащий фрагмент Формулы (8):

где

каждый R независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_2-10 разветвленного алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила;
каждый R¹ независимо выбран из водорода, C_1-10 н-алкандиила, C_2-10 разветвленного алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила;

каждый R² независимо выбран из водорода, C_1-10 н-алкандиила, C_2-10 разветвленного алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила; C_6-14 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила;

каждый X независимо выбран из O и S;

p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 0 до 5; и

n является целым числом от 1 до 60.

Аспект 11. Композиция по любому из аспектов 1-10, в которой, серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (8a), моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (8b), моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (8c) или комбинацию из любых вышеуказанных:

где

каждый X независимо выбран из S, O и NR³, где R³ выбран из C_1-4алкила;

p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 0 до 5;

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_1-4 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила;

каждый R¹ независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_1-4 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила;

каждый R² независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_1-4 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила;

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой;

каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом; и

каждый R⁴ независимо выбран из водорода и связи с полифункционализующим агентом B(-V)_z. через фрагмент Формулы (8).

Аспект 12. Композиция по любому из аспектов 1-11, в которой серосодержащий форполимер включает моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами, содержащий фрагмент Формулы (9):

где

каждый R независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_3-10 разветвленного алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила;

каждый R¹ независимо выбран из водорода, C_1-10 н-алкандиила, C_3-10 разветвленного алкандиила, C_6-8 циклоалкандиильной группы; C_6-14 алкилциклоалкандиила, и C_8-10 алкиларендиила;

каждый X независимо выбран из O и S;

p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 1 до 5; и

n является целым числом от 1 до 60.

Аспект 13. Композиция по любому из аспектов 1-12, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (9a), моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (9b), моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (9c) или комбинацию из любых указанных:

где

каждый X независимо выбран из S и O;

p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 1 до 5;

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R независимо выбран из C_2-10 алкандиила;

каждый R¹ независимо выбран из водорода и C_1-10 алкандиила;

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z

где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой;

каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом; и

каждый R⁴ независимо выбран из водорода и связи с полифункционализующим агентом B(-V)_z через фрагмент Формулы (9).

Аспект 14. Композиция по любому из аспектов 1-13, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (10), полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (11) или их комбинацию:

где каждый R является -(CH₂)₂-O-CH₂-O-(CH₂)₂-, и n = a + b + c, и n находится в диапазоне от 7 до 38.

Аспект 15. Композиция по любому из аспектов 1-14, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает полисульфид с концевыми тиольными группами Формулы (12):

где n выбрано так, что среднечисленная молекулярная масса полисульфида с концевыми тиольными группами находится в диапазоне от 1000 Дальтон до 7500 Дальтон.

Аспект 16. Композиция по любому из аспектов 1-15, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (13):

где

t является целым числом от 1 до 60;

q является целым числом от 1 до 8;

p является целым числом от 1 до 10;

r является целым числом от 1 до 10;

y имеет среднее значение в диапазоне от 1,0 до 1,5;

каждый R независимо выбран из разветвленного алкандиила, разветвленного арендиила и фрагмента, имеющего структуру –(CH₂)_p–O–(CH₂)_q–O–(CH₂)_r–;

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z

где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V’- образован реакцией -V с тиолом.

Аспект 17. Композиция по любому из аспектов 1-15, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (14):

где R является C_2-4 алкандиилом, m является целым числом от 1 до 8, и n является целым числом от 2 до 370.

Аспект 18. Композиция по любому из аспектов 1-17, в которой органический наполнитель включает органический наполнитель, который проявляет процент увеличения объема в результате набухания меньше 1 об.% после погружения в Skydrol® LD-4 при температуре ниже 50°C в течение 1000 часов, или меньше, чем 1,2 об.% после погружения в Skydrol® LD-4 при температуре ниже 70°C в течение 1000 часов, где набухание в процентах определяют согласно EN ISO 10563.

Аспект 19. Композиция по любому из аспектов 1-20, в которой органический наполнитель включает полиамид, полиимид, полифениленсульфид, полиэфирсульфон, термопластичный сополимер сложных эфиров, покрытые микрокапсулы или комбинацию из любых указанных соединений.

Аспект 20. Композиция по аспекту 19, в которой полиамид включает полиамид 6, полиамид 12 или их комбинацию.

Аспект 21. Композиция по любому из аспектов 19-20, в которой покрытые микрокапсулы включают вспененные термопластичные микрокапсулы.

Аспект 22. Композиция по любому из аспектов 19-21, в которой покрытые микрокапсулы включают покрытие из аминопластовой смолы.

Аспект 23. Композиция по любому из аспектов 19-22, в которой аминопластовая смола включает меламиновую смолу, карбамидо-формальдегидную смолу, меламино-формальдегидную смолу или комбинацию из любых вышеуказанных соединений.

Аспект 24. Композиция по любому из аспектов 1-23, в которой органический наполнитель включает вспененные термопластичные микрокапсулы, покрытые меламиновой смолой.

Аспект 25. Композиция по любому из аспектов 1-23, в которой органический наполнитель включает полиамид, полиимид, полифениленсульфид, полиэфирсульфон, термопластичный сополимер сложных эфиров или комбинацию из любых указанных соединений; и вспененные термопластичные микрокапсулы, покрытые меламиновой смолой.

Аспект 26. Композиция по любому из аспектов 1-23, в которой органический наполнитель включает полиамид, полиимид, полифениленсульфид, полиэфирсульфон или комбинацию из любых указанных соединений.

Аспект 27. Композиция по любому из аспектов 1-26, в которой органический наполнитель включает полиамид, полиимид, полифениленсульфид, полиэфирсульфон, термопластичный сополимер сложных эфиров или комбинацию из любых указанных соединений.

Аспект 28. Композиция по любому из аспектов 1-27, в которой неорганический наполнитель включает осажденный карбонат кальция, пирогенный диоксид кремния или их комбинацию.

Аспект 29. Композиция по любому из аспектов 1-28, в которой полиэпоксид включает полиэпоксид с гидроксильными функциональными группами на основе бисфенола A/эпихлоргидрина, феноло-новолачный полиэпоксид или их комбинацию.

Аспект 30. Композиция по любому из аспектов 1-29, в которой полиэпоксид содержит: от 40 мас.% до 60 мас.% гидроксил-функционального полиэпоксида на основе бисфенола A/эпихлоргидрина; и от 40 мас.% до 60 мас.% феноло-новолачного полиэпоксида; при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Аспект 31. Композиция по любому из аспектов 1-30, в которой полиэпоксид содержит: от 30 мас.% до 80 мас.% гидроксил-функционального полиэпоксида; при этом мас.% рассчитан на основе общей массы полиэпоксида в композиции.

Аспект 32. Композиция по любому из аспектов 1-31, включающая промотор адгезии, при этом композиция содержит от 0,5 мас.% до 4 мас.% промотора адгезии; и мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 33. Композиция по любому из аспектов 1-32, включающая промотор адгезии, при этом промотор адгезии включает органофункциональный силан, фенольную смолу или их комбинацию.

Аспект 34. Композиция по любому из аспектов 1-33, включающая промотор адгезии, при этом промотор адгезии включает амино-функциональный силан.

Аспект 35. Композиция по любому из аспектов 1-34, где композиция имеет удельный вес в диапазоне от 0,9 до 1,15; при этом удельный вес определяют в соответствии с ISO 2781.

Аспект 36. Композиция по любому из аспектов 1-35, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами; органический наполнитель включает полиамид, полиимид, полифениленсульфид, полиэфирсульфон, термопластичный сополимер сложных эфиров или комбинацию из любого из вышеуказанных; неорганический наполнитель включает осажденный карбонат кальция и пирогенный диоксид кремния; и полиэпоксид включает гидроксил-функциональный полиэпоксид на основе бисфенола A/эпихлоргидрина и феноло-новолачный полиэпоксид.

Аспект 37. Композиция по любому из аспектов 1-36, включающая промотор адгезии, при этом промотор адгезии включает органофункциональный силан, такой как амино-функциональный силан, и фенольную смолу.

Аспект 38. Композиция по любому из аспектов 1-37, где композиция содержит от 40 мас.% до 60 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, и мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 39. Композиция по любому из аспектов 1-38, где композиция содержит от 10 мас.% до 30 мас.% органического наполнителя, и мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 40. Композиция по любому из аспектов 1-39, в которой композиция содержит от 5 мас.% до 25 мас.% неорганического наполнителя, и мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 41. Композиция по любому из аспектов 1-40, в которой композиция содержит от 5 мас.% до 20 мас.% полиэпоксида, и мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 42. Композиция по любому из аспектов 1-41, в которой полиэпоксид включает диэпоксид, модифицированный уретаном.

Аспект 43. Композиция по любому из аспектов 1-42, где композиция содержит от 1,0 мас.% до 4,0 мас.% промотора адгезии.

Аспект 44. Композиция по любому из аспектов 1-43, где композиция содержит от 0,5 мас.% до 3,5 мас.% пластификатора, и мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 45. Композиция по любому из аспектов 1-44, где композиция содержит: (a) от 40 мас.% до 60 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами; (б) от 10 мас.% до 30 мас.% органического наполнителя; (в) от 5 мас.% до 25 мас.% неорганического наполнителя; и (в) от 5 мас.% до 20 мас.% полиэпоксида, и мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 46. Отвержденная композиция, полученная из композиции по любому из аспектов 1-45.

Аспект 47. Отвержденная композиция по аспекту 46, где отвержденная композиция показывает предел прочности при растяжении больше 1 МПа, относительное удлинение больше 150%, твердость больше, чем 30А по Шору после погружения в гидравлическую жидкость Skydrol® LD-4 при 70°C на 1000 часов, при этом прочность при растяжении определяют согласно ISO 37, относительное удлинение определяют согласно ISO 37, и твердость определяют согласно ISO 868.

Аспект 48. Деталь, герметизированная отвержденной композицией по любому из аспектов 46-47.

Аспект 49. Система герметика, включающий первую часть и вторую часть, где первая часть содержит: от 50 мас.% до 70 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами; от 15 мас.% до 40 мас.% органического наполнителя; от 2 мас.% до 16 мас.% неорганического наполнителя, и от 0,5 мас.% до 3 мас.% промотора адгезии, и мас.% рассчитан на основе общей массы первой части; и вторая часть содержит: от 35 мас.% до 80 мас.% полиэпоксида; от 10 мас.% до 50 мас.% неорганического наполнителя, и от 0,5 мас.% до 10 мас.% промотора адгезии, и мас.% рассчитан на основе общей массы второй части.

Аспект 50. Система герметика по аспекту 49, в котором серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, органический наполнитель, неорганический наполнитель и промотор адгезии являются такими, как определено в любом одном из аспектов от 2 до 37.

Аспект 51. Система герметика по любому из аспектов 49-50, включающий объединение первой части и второй части, при этом мас.% отношение первой части ко второй части находится в диапазоне от 100:10 до 100:25.

Аспект 52. Отвержденная композиция, приготовленная из системы герметика по любому из аспектов 49-51.

Аспект 53. Деталь, герметизированная отвержденной композицией по аспекту 52.

Аспект 54. Способ герметизации детали, включающий нанесение композиции по любому из аспектов 1-45 на деталь; и отверждение нанесенной композиции для обеспечения герметизации детали.

Аспект 55. Способ герметизации детали, включающий объединение первой части системы герметика по любому из аспектов 49-51 со второй частью системы герметика по любому из аспектов 49-51, чтобы обеспечить композицию герметика; нанесение композиции герметика на деталь; и отверждение нанесенной композиции для обеспечения герметизации детали.

Примеры

Варианты воплощения изобретения, предлагаемые настоящим изобретением, дополнительно проиллюстрированы со ссылкой на нижеописанные примеры, в которых описаны композиции, предлагаемые настоящим изобретением и использование таких композиций. Специалистам в данной области очевидно, что много модификаций, как в материалы, так и в способы, может быть внесено без отклонения от сути изобретения.

Сравнительный Пример 1

Полисульфидный герметик, отверждаемый соединением на основе марганца

PR-1782 B-2 является полисульфидным герметиком, который состоит из двух частей, отверждается соединением марганца, имеет время нанесения 2 часа, и коммерчески доступен от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния. Часть В герметика PR-1782 смешивали с Частью А герметика PR-1782 согласно инструкциям производителя. Смесь выдерживали для отверждения при комнатной температуре в течение 2 дней, затем выдерживали при 60°C в течение одного дня. После этого часть отвержденного образца погружали в Skydrol® LD-4 (гидравлическая жидкость, доступная от Eastman Chemicals) при 70°C на 96 часов или на 500 часов. По завершении процесса погружения образцу давали охладиться в течение 60 мин, после чего измеряли твердость согласно ISO 868. Результаты приведены в таблице 1.

Вторую часть отвержденного образца погружали в Skydrol® LD-4 при 70°C на 96 часов. Процентное увеличение объема в результате набухания измеряли согласно EN ISO 10563, и результаты приведены в таблице 2.

Таблица 1. Твердость (Шор A) после погружения в Skydrol® LD-4

Таблица 2. Увеличение объема при набухании (%) после погружения в Skydrol® LD-4

Сравнительный Пример 2

Политиоэфирный герметик, отверждаемый полиэпоксидом

Герметик PR-2001 B-2, который является политиоэфиром с концевыми тиольными группами, состоит из двух частей, отверждается полиэпоксидом, имеет время нанесения 2 часа, и коммерчески доступен от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния. Часть В герметика PR-2001 смешивали с частью А герметика PR-2001 согласно инструкциям производителя. Смесь выдерживали для отверждения при комнатной температуре в течение 2 дней, затем выдерживали при 60°C один день. После этого часть отвержденного образца погружали в Skydrol® LD-4 (гидравлическая жидкость, коммерчески доступная от Eastman Chemicals) при 70°C на 96 часов или на 500 часов. По завершении процесса погружения образцу давали охладиться в течение 60 мин, после чего измеряли твердость согласно ISO 868. Результаты приведены в таблице 1.

Вторую часть отвержденного образца погружали в Skydrol® LD-4 при 70°C на 96 часов. После погружения процентное увеличение объема в результате набухания измеряли согласно EN ISO 10563, и результаты приведены в таблице 2.

Пример 1

Композиция полиамид-содержащего герметика, стойкого к действию гидравлической жидкости и топливостойкого

Для того, чтобы приготовить топливостойкий и стойкий к гидравлической жидкости Skydrol® герметик, содержащий полиамидный наполнитель, была приготовлена композиция, содержащая политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами (Часть B) и композиция, содержащая полиэпоксид (Часть A). Компоненты Части А и Части В приведены в таблице 3 и таблице 4, соответственно.

Таблица 3. Композиция Части В

* Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

** Приготовлен в соответствии с опубликованной заявкой США № 2016/0083619, Пример 1, параграф [0085].

*** Коммерчески доступный от Sakai Trading, Нью-Йорк, штат Нью-Йорк.

Таблица 4. Композиция Части А

* Коммерчески доступный от Kukdo Chemical Co. Ltd, Сеул, Корея.

** Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

^§ Коммерчески доступный от PPG Aerospace.

Композиция герметика была приготовлена смешением 100 частей Части В композиции с 18,64 части Части А композиции. Композицию герметика распределили толщиной 6,35 мм (¼ дюйма) на лист и выдерживали для отверждения в течение 2 дней при комнатной температуре (23°C), после чего при 60°C в течение одного дня.

Отвержденные образцы погружали в Skydrol® LD-4 при температурах от 23°C до 70°C в течение 1000 часов включительно. После отверждения образцов, измеряли твердость согласно ISO 868. Увеличение объема в результате набухания определяли согласно EN ISO 10563. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение определяли согласно ISO 37. Результаты показаны на фиг. 1-3. Дополнительные отвержденные образцы погружали в другие жидкости, как показано в таблице 5.

Таблица 5. Физические свойства герметика, стойкого к гидравлической жидкости и топливу

Пример 2

Композиция полиимид-содержащего герметика, стойкого к действию гидравлической жидкости и топливостойкого

Для того, чтобы приготовить стойкий к Skydrol® герметик, содержащий полиимидный наполнитель, была приготовлена композиция, содержащая политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами (часть В) и композиция, содержащая полиэпоксид (Часть A). Компоненты Части В и Части А композиций приведены в таблице 6 и таблице 7, соответственно.

Таблица 6. Часть B композиции

* Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

** Приготовлен в соответствии с опубликованной заявкой США № 2016/0083619, Пример 1, параграф [0085].

*** Коммерчески доступный от EVONIK Industries, Австрия.

Таблица 7. Часть A композиции

* Коммерчески доступный от Kukdo Chemical Co. Ltd, Сеул, Корея.

** Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

Композиция герметика была приготовлена объединением Части А с Частью В в мас.% отношении 14,36 к 100.

Отвержденные образцы, приготовленные в соответствии с Примером 1, погружали в Skydrol® LD-4 при температурах 23°C, 60°C или 70°C на 1000 часов. Твердость определяли согласно ISO 868. Увеличение объема в результате набухания определяли согласно EN ISO 10563. Результаты приведены в таблице 8.

Таблица 8. Твердость после погружения в Skydrol® LD-4

Пример 3

Композиция полиимид-содержащего герметика, стойкого к действию гидравлической жидкости и топливостойкого

Для того, чтобы приготовить стойкий к Skydrol® герметик, содержащий полиимидный наполнитель, была приготовлена композиция, содержащая политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами (часть В) и композиция, содержащая полиэпоксид (Часть A). Компоненты Части В и Части А композиций приведены в таблице 9 и таблице 10, соответственно.

Таблица 9. Часть B композиции

* Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

** Коммерчески доступный от EVONIK Industries.

Таблица 10. Часть A композиции

* Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

** Коммерчески доступный от Eastman Chemical Co.

Композиция герметика была приготовлена объединением Части А с частью В в мас.% отношении 18,47 к 100.

Отвержденные образцы, приготовленные в соответствии с Примером 1, погружали в Skydrol® LD-4 при температурах 23°C, 60°C или 70°C на 1000 часов. Твердость определяли согласно ISO 868. Результаты приведены в таблице 11.

Таблица 11. Твердость после погружения в Skydrol® LD-4

Пример 4

Композиция полифениленсульфид-содержащего герметика, стойкого к действию гидравлической жидкости и топливостойкого

Для того, чтобы приготовить стойкий к Skydrol® герметик, содержащий полифениленсульфидный наполнитель, была приготовлена композиция, содержащая политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами (часть В) и композиция, содержащая полиэпоксид (Часть A). Компоненты Части В и Части А композиций приведены в таблице 12 и таблице 13, соответственно.

Таблица 12. Часть B композиции

* Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

** Приготовлен в соответствии с опубликованной заявкой США № 2016/0083619, Пример 1, параграф [0085].

*** Коммерчески доступный от Solvay Specialty Polymers, Альфаретта, Джорджия.

Таблица 13. Часть А композиции

* Коммерчески доступный от Kukdo Chemical Co. Ltd, Сеул, Корея.

** Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

^§ Коммерчески доступный от Sun Chemical Co.

Композиция герметика была приготовлена объединением Части А и Части В в мас.% отношении 14,36 к 100.

Отвержденные образцы, приготовленные в соответствии с Примером 1, погружали в Skydrol® LD-4 при температурах 23°C, 60°C или 70°C на 1000 часов. Твердость определяли согласно ISO 868 и твердость была больше, чем 25А по Шору.

Пример 5

Композиция полифениленсульфид-содержащего герметика, стойкого к действию гидравлической жидкости и топливостойкого

Для того, чтобы приготовить герметик, стойкий к Skydrol®, была приготовлена композиция, содержащая политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами (Часть В), и композиция, содержащая полиэпоксид (Часть А). Компоненты Части В и Части А композиций показаны в таблице 14 и таблице 15, соответственно.

Таблица 14. Часть В композиции

* Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

** Коммерчески доступный от Solvay Specialty Polymers, Джорджия.

Таблица 15. Часть А композиции

* Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

** Коммерчески доступный от Eastman Chemical Co.

Композиция герметика была приготовлена объединением Части А с Частью В в мас.% отношении 20 к 100.

Отвержденные образцы, приготовленные в соответствии с Примером 1, погружали в Skydrol® LD-4 при температуре 60°C на 144 часа. Твердость определяли согласно ISO 868. Результаты показаны в таблице 16.

Таблица 16. Твердость после погружения в Skydrol® LD-4

Пример 6

Композиция полиэфирсульфон-содержащего герметика, стойкого к действию гидравлической жидкости и топливостойкого

Для того, чтобы приготовить стойкий к Skydrol® герметик, содержащий полиэфирсульфоновый наполнитель, была приготовлена композиция, содержащая политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами (Часть В), и композиция, содержащая полиэпоксид (Часть А). Компоненты Части В и Части А композиций показаны в таблице 17 и таблице 18, соответственно.

Таблица 17. Часть В композиции

* Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Sylmar, CA.

** Приготовлен в соответствии с опубликованной заявкой США № 2016/0083619, Пример 1, параграф [0085].

*** Коммерчески доступный от Toray Industries, Inc., Токио, Япония.

Таблица 18. Часть А композиции

* Коммерчески доступный от Kukdo Chemical Co. Ltd, Сеул, Корея.

** Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

^§ Коммерчески доступный от Sun Chemical Co.

Композиция герметика была приготовлена объединением Части А с Частью В в мас.% отношении 15,87 к 100.

Отвержденные образцы, приготовленные в соответствии с Примером 1, погружали в Skydrol® LD-4 при температурах 23°C, 60°C или 70°C на 1000 часов. По завершении испытаний образцы оставались твердыми герметиками.

Пример 7

Композиция сополиэстер-содержащего герметика, стойкого к действию гидравлической жидкости и топливостойкого

Для того, чтобы приготовить стойкий к Skydrol® герметик, содержащий частицы термопластичного сополимера сложных эфиров (сополиэстера), была приготовлена композиция, содержащая политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами (Часть В), и композиция, содержащая полиэпоксид (Часть А). Компоненты Части В и Части А композиций показаны в таблице 19 и таблице 20, соответственно.

Таблица 19. Часть В композиции

* Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

** Приготовлен в соответствии с опубликованной заявкой США № 2016/0083619, Пример 1, параграф [0085].

*** Коммерчески доступный от Toray Industries, Inc., Токио, Япония.

Таблица 20. Часть А композиции

* Коммерчески доступный от Kukdo Chemical Co. Ltd, Сеул, Корея.

** Коммерчески доступный от PPG Aerospace, Силмар, Калифорния.

^§ Коммерчески доступный от Sun Chemical Co.

^#EPON® смола 1001F в метилэтилкетоне, EPON® смола 100F является низкомолекулярной эпоксидной смолой, полученной из жидкой эпоксидной смолы и бисфенола A.

Композиция герметика была приготовлена объединением Части А с Частью В в мас.% отношении 15,87 к 100.

Отвержденные образцы, приготовленные в соответствии с Примером 1, погружали в Skydrol® LD-4 при температурах 23°C, 60°C или 70°C на 1000 часов. По завершении испытаний образцы оставались твердыми герметиками.

Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы осуществления раскрытых здесь вариантов воплощения изобретения. Соответственно, настоящие варианты воплощения изобретения следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничивающие. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться приведенными здесь подробностями и имеет право на их полный объем и эквиваленты.

Реферат

Группа изобретений относится к композиции герметика, системе для получения герметика, герметизированным деталям и способам герметизации деталей. Композиция герметика содержит от 35 до 65 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 10 до 35 мас.% органического наполнителя, от 5 до 30 мас.% неорганического наполнителя и от 5 до 20 мас.% полиэпоксида, в которой мас.% рассчитан на основе общей массы композиции. Содержащийся в упомянутой композиции герметика органический наполнитель характеризуется процентом увеличения объема в результате набухания менее 1 об.% после погружения в гидравлическую жидкость на основе сложного эфира фосфорной кислоты при температуре ниже 50°C на 1000 часов или менее 1,2 об.% после погружения в гидравлическую жидкость на основе сложного эфира фосфорной кислоты при температуре ниже 70°C на 1000 часов, при этом набухание в процентах определяют согласно EN ISO 10563. Органический наполнитель имеет удельный вес меньше 1,4, а композиция герметика имеет удельный вес менее 1,2, причем удельный вес определяют согласно ISO 2781. Техническим результатом является обеспечение стойкости герметиков к действию гидравлической жидкости на основе сложного эфира фосфорной кислоты и авиационного топлива. 8 н. и 12 з.п. ф-лы, 20 табл., 7 пр., 3 ил.

Формула