Отверждаемая композиция, способ ее получения и применения - RU2360937C2
Код документа: RU2360937C2
Описание
Область техники, к которой относится изобретение
Данное описание относится к отверждаемым композициям, содержащим полимерные простые политиоэфиры и полиэпокси-соединения на основе многоосновных кислот, к способам получения отверждаемых композиций, содержащих полимерные простые политиоэфиры и полиэпокси-соединения на основе многоосновных кислот, и к способам использования отверждаемых композиций.
Наличие у отвержденных герметиков, используемых в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности, ряда свойств, включающих адгезию при воздействии топлива, низкотемпературную гибкость, стойкость к воздействию высоких температур, и придание ими коррозионной стойкости поверхности, на которую герметик нанесен, могут оказаться полезными. Получение герметиков, обладающих данными и другими свойствами, может оказаться в особенности многообещающим в сферах применения в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности, где большую роль могут играть химически, термически и физически напряженные состояния.
Уровень техники
Адгезия герметика в общем случае уменьшается при воздействии топлив, используемых в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности. Композиции настоящего описания, содержащие полимерные простые политиоэфиры и полиэпокси-соединения на основе многоосновных кислот, могут сохранять адгезию к поверхности при воздействии авиационных топлив, придавать улучшенную коррозионную стойкость поверхности, на которую композиция нанесена, и/или удовлетворять другим техническим требованиям к эксплуатационным свойствам в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности. В соответствии с определенными вариантами реализации настоящего описания свойства адгезии и коррозионной стойкости у композиций на основе простых политиоэфиров, демонстрирующих низкотемпературную гибкость, могут быть улучшены в результате отверждения полимерных простых политиоэфиров при помощи полиэпокси-соединения на основе многоосновных кислот.
Раскрытие изобретения
«Алкил» обозначает насыщенную или ненасыщенную, разветвленную, прямоцепную или циклическую одновалентную углеводородную группу, получаемую в результате удаления одного атома водорода от одного атома углерода у исходных алкана, алкена или алкина. Термин «алкил» конкретно предполагает включение групп, характеризующихся любыми степенью или уровнем насыщения, то есть групп, содержащих исключительно одинарные связи углерод-углерод, групп, содержащих одну или несколько двойных связей углерод-углерод, групп, содержащих одну или несколько тройных связей углерод-углерод, и групп, содержащих смеси одинарных, двойных и тройных связей углерод-углерод. В определенных вариантах реализации алкильная группа содержит от 1 до 12 атомов углерода. В других вариантах реализации алкильная группа содержит от 1 до 6 атомов углерода.
«Алкилен» обозначает насыщенную или ненасыщенную, разветвленную, прямоцепную или циклическую двухвалентную углеводородную группу, получаемую в результате удаления двух атомов водорода от одного атома или двух атомов углерода у исходных алкана, алкена или алкина. Термин «алкилен» конкретно предполагает включение групп, характеризующихся любыми степенью или уровнем насыщения, то есть групп, содержащих исключительно одинарные связи углерод-углерод, групп, содержащих одну или несколько двойных связей углерод-углерод, групп, содержащих одну или несколько тройных связей углерод-углерод, и групп, содержащих смеси одинарных, двойных и тройных связей углерод-углерод. В определенных вариантах реализации алкиленовая группа содержит от 2 до 12 атомов углерода, а в определенных вариантах реализации - от 2 до 6 атомов углерода.
«Амин» обозначает радикал -NH2 и -NR'R", где R' и R" независимо выбирают из водорода, C1-C10алкила и замещенного C1-10алкила, определяемых в настоящем документе.
«Циклоалкилен» обозначает насыщенную или ненасыщенную циклическую алкиленовую группу. В определенных вариантах реализации циклоалкиленовая группа может представлять собой С3-С10циклоалкилен.
«Циклоалкилалкилен» обозначает двухвалентную группу, получаемую в результате замещения одного из атомов водорода циклоалкильной группы алкиленовой группой или получаемую в результате замещения двух из атомов водорода циклического алканового, алкенового или алкинильного фрагмента алкиленовыми группами. В определенных вариантах реализации циклоалкилалкиленовая группа может представлять собой С4-24циклоалкилалкилен, например, алкиленовый фрагмент циклоалкилалкиленовой группы может представлять собой C1-С12алкилен, или С5-24 и циклоалкилен может иметь С3-С12циклоалкиленовую группу, связанную с двумя C1-8алкиленовыми группами.
«Гидроксил» обозначает группу - ОН.
«Карбоксил» обозначает группу -СОО.
«Алкиленокси» обозначает алкиленовую группу, в которой, по меньшей мере, одна из групп -СН2- замещена атомом кислорода, а атомы кислорода в количестве, большем одного, разделены, по меньшей мере, одной группой -СН2-. Таким образом, С3алкиленокси обозначает группу, выбираемую из -O-СН2-СН2-СН2-,
-СН2-O-СН2-СН2-, -СН2-СН2-O-СН2-, -СН2-СН2-СН2-O-, -O-СН2-O-СН2-, -O-СН2-СН2-O-, -O-СН2-СН2-O- и -СН2-O-СН2-O-.
«Циклоалкиленокси» обозначает циклоалкиленовую группу, в которой, по меньшей мере, одна из групп -СН2- замещена атомом кислорода, а атомы кислорода в количестве, большем одного, разделены, по меньшей мере, одной группой -СН2-.
«Олефин» обозначает ациклические и циклические углеводороды, содержащие одну или несколько двойных связей углерод-углерод помимо двойных связей в ароматической группе. Олефины включают алкены, циклоалкены, алкилены, циклоалкилены и циклоалкилалкилены.
«Группа, притягивающая электроны» обозначает группы, к которым может произойти перенос электрона, такие как группы -COOR.
«Аллил» обозначает группу -СН2-СН=СН2.
«Эпокси» обозначает соединения, в которых атом кислорода непосредственно связан с двумя соседними атомами углерода углеродной цепной или циклической системы, и, таким образом, обозначает простой циклический эфир.
«Эпоксид» обозначает подрод эпокси-соединений, содержащий насыщенный трехчленный циклический простой эфир. Примеры эпоксидов включают 1,2-эпоксипропан и 2-метилоксиран.
«Винил» обозначает группу -СН=СН2.
Термин «замещенный» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает то, что любые один или несколько атомов водорода у указанных атома или группы замещены вариантом выбора из приведенных групп при том условии, что обычная валентность указанного атома не превышается. Если заместитель представляет собой оксо (то есть =O), то тогда замещаются два атома водорода у атома. Комбинации заместителей и/или переменных допустимы только тогда, когда такие комбинации в результате приводят к получению стабильных соединений или подходящих для использования промежуточных соединений при синтезе. Стабильное соединение или стабильная структура предполагают обозначение соединения, которое является достаточно прочным для того, чтобы перенести выделение из реакционной смеси и последующее участие в составлении рецептуры в качестве агента, обладающего, по меньшей мере, практической полезностью.
Отверждаемые композиции настоящего описания содержат полимерный простой политиоэфир и полиэпокси-соединение на основе многоосновной кислоты.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции настоящего описания содержат полимерные простые политиоэфиры, описывающиеся формулой 1:
где
А представляет собой сегмент, выбираемый из формулы 2(а) и формулы 2(b):
где
каждый R1 независимо выбирают из С2-8 н-алкилена, С3-6 разветвленного алкилена, С6-8циклоалкилена, С6-10алкилциклоалкилена, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r- и -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, у которых, по меньшей мере, одна группа -СН2- замещена, по меньшей мере, одной метильной группой;
где
каждый Х независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR3-, где каждый R3 независимо выбирают из водорода и -СН3;
р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; а
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
каждый R2 независимо выбирают из О, С2-6алкиленокси и C5-12циклоалкиленокси;
каждый R4 независимо выбирают из -СН2-СН2- и олефина, сопряженного с группой, притягивающей электроны;
каждый R5 независимо выбирают из С2-10алкилена и С2-10алкиленокси;
каждый R6 независимо выбирают из тиольной группы, гидроксильной группы, аминной группы, аллильной группы и винильной группы; и
n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимерного простого политиоэфира среднечисленной молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов;
где массовое соотношение между сегментом, описывающимся формулой 2(а), и сегментом, описывающимся формулой 2(b), находится в диапазоне от 2:1 до 3:1.
R1 можно получать из соединений, мономеров и/или полимеров, имеющих, по меньшей мере, две тиольные группы. В определенных вариантах реализации политиолы включают дитиолы, описывающиеся формулой 4:
где R1 может представлять собой С2-6 н-алкиленовую группу, С3-6 разветвленную алкиленовую группу, имеющую одну или несколько боковых групп, которыми могут являться, например, гидроксильные группы и/или алкильные группы, такие как метильная или этильная группы; C2-6 алкиленокси-группа, С6-8циклоалкиленовая группа, С6-10алкилциклоалкиленовая группа; группа -[(-CH2)p-X-]q-(-CH2)r- или группа -[(CH2)p-X-]q-(-СН2)r-, в которых, по меньшей мере, одно элементарное звено -СН2- замещено, по меньшей мере, одной метильной группой; р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; а r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10.
В определенных вариантах реализации дитиолы могут иметь одного или нескольких гетероатомсодержащих заместителей в углеродной основной цепи, то есть дитиолы, у которых Х включает гетероатом, такой как О, S или другой двухвалентный гетероатомсодержащий радикал; вторичную или третичную аминную группу, такую как -NR3-, где R3 представляет собой водород или метил; или замещенный трехвалентный гетероатом. В определенных вариантах реализации Х представляет собой О или S, и, таким образом, R' представляет собой -[(-CH2)p-O-]q-(-CH2)r- или
-[(CH2)p-S-]q-(-CH2)r-. В определенных вариантах реализации р и r равны друг другу. В определенных вариантах реализации как р, так и r равны 2.
В определенных вариантах реализации дитиол можно выбирать из димеркаптодиэтилсульфида (ДМДС) (р=2, r=2, q=1, X=S), димеркаптодиоксаоктана (ДМДО) (р=2, q=2, r=1, X=0) или 1,5-димеркапто-3-оксапентана (p=2,r=2, q=1, X=0). В определенных вариантах реализации дитиол имеет гетероатомсодержащих заместителей в углеродной основной цепи и боковые алкильные группы, такие как метильные боковые группы. Примеры дитиолов, имеющих как гетероатомсодержащих заместителей в углеродной основной цепи, так и боковые алкильные группы, включают, например, метилзамещенный ДМДС, такой как
HS-СН2СН(СН3)-S-СН2СН2-SH и HS-СН(СН3)СН2-S-СН2СН2-SH, и диметилзамещенный ДМДС, такой как HS-СН2СН(СН3)-S-СН(СН3)СН2-SH и HS-СН(СН3)СН2-S-СН2СН(СН3)-SH.
В определенных вариантах реализации соединений, описывающихся формулой 1, R1 представляет собой С2-6 н-алкиленовую группу, например, в случае 1,2-этандитиола, 1,3-пропандитиола, 1,4-бутандитиола, 1,5-пентандитиола или 1,6-гександитиола. В определенных вариантах реализации R1 представляет собой С3-6 разветвленную алкиленовую группу, имеющую одну или несколько боковых групп, например, в случае 1,2-пропандитиола, 1,3-бутандитиола, 2,3-бутандитиола, 1,3-пентандитиола или 1,3-дитио-3-метилбутана. В определенных вариантах реализации R1 представляет собой С6-8циклоалкиленовую или С6-10алкилциклоалкиленовую группу, например, в случае дипентендимеркаптана или этилциклогексилдитиола (ЭЦГДТ).
R2 можно получать из простых поливиниловых эфиров, описывающихся формулой 5:
где R9 можно выбирать из С2-6 н-алкиленовой, С2-6 разветвленной алкиленовой, С6-8циклоалкиленовой, С6-10алкилциклоалкиленовой групп или группы -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10, р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, а r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10. В определенных вариантах реализации R9 можно выбирать из С2-6алкиленокси и C5-12циклоалкиленокси.
В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры могут иметь алкиленокси-группу, например, от 1 до 4 алкиленокси-групп, так, как в случае соединений, у которых m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В определенных вариантах реализации m представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4. В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры включают смеси простых поливиниловых эфиров. Такие смеси можно охарактеризовать нецелочисленным средним количеством алкиленокси-групп на одну молекулу. Таким образом, в определенных вариантах реализации m в формуле 5 также может представлять собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10, в определенных вариантах реализации - от 1 до 10, в определенных вариантах реализации - от 1 до 4, а в определенных вариантах реализации - от 2 до 4.
В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры могут включать мономеры на основе простых дивиниловых эфиров, такие как дивиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир (ЭГ-ДВЭ), бутандиолдивиниловый эфир (БД-ДВЭ), гександиолдивиниловый эфир (ГД-ДВЭ), диэтиленгликольдивиниловый эфир (ДЭГ-ДВЭ), триэтиленгликольдивиниловый эфир, тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, политетрагидрофурилдивиниловый эфир, аллилакрилат, аллилметакрилат или винилциклогексен; мономеры на основе простых тривиниловых эфиров, такие как триметилолпропантривиниловый эфир, или мономеры на основе простых тетрафункциональных виниловых эфиров, такие как пентаэритриттетравиниловый эфир. В определенных вариантах реализации мономеры на основе простых поливиниловых эфиров дополнительно могут иметь одну или несколько боковых групп, выбираемых из алкиленовых групп, гидроксильных групп, алкенокси-групп и аминных групп.
В определенных вариантах реализации простые поливиниловые эфиры, у которых R представляет собой С2-6 разветвленный алкилен, могут быть получены в результате проведения реакции полигидрокси-соединения с ацетиленом. Примеры соединений данного типа включают соединения, у которых R9 представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН3)-, например, смеси PLURIOL, такие как дивиниловый эфир PLURIOL Е-200 (коммерчески доступный в компании BASF Corp.), у которого R представляет собой этилен, a m равен 3,8, или алкилзамещенный этилен, такой как -СН2СН(СН3)-, например, полимерные смеси DPE, включающие DPE-2 и DPE-3 (коммерчески доступные в компании International Specialty Products).
R4 и R5 можно получать из моноэпокси-соединений, описывающихся формулой 6:
где R4 может иметь группу, отличную от эпокси-группы, которая может вступать в реакцию с тиольной группой. В определенных вариантах реализации R4 можно получать из группы -СН2-СН2- или олефина, сопряженного с группой, притягивающей электроны, такого как, например, в случае акрилатов, метакрилатов, акрилонитрила и метакрилонитрила. В определенных вариантах реализации R5 можно выбирать из C2-10алкиленовой группы и С2-10алкиленокси-группы. В определенных вариантах реализации R5 представляет собой -CH2-O-CH2-.
В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры, подходящие для использования в композициях настоящего описания, включают полимерные простые политиоэфиры, описывающиеся формулой 3:
а в определенных вариантах реализации - формулой 3(а):
где
А представляет собой сегмент, выбираемый из формулы 2(а) и формулы 2(b)
где
каждый R1 независимо выбирают из С2-8 н-алкилена, С3-6 разветвленного алкилена, С6-8циклоалкилена, С6-10алкилциклоалкилена, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r- и -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, у которых, по меньшей мере, одна группа -СН2- замещена, по меньшей мере, одной метильной группой;
где
каждый Х независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR3-, где каждый R3 независимо выбирают из водорода и -СН3;
р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; а
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
каждый R4 независимо выбирают из -СН2-СН2- и олефинов, сопряженных с группой, притягивающей электроны, и
каждый R5 независимо выбирают из С2-10алкилена и С2-10алкиленокси;
каждый R2 независимо выбирают из О, С2-6алкиленокси и C5-12циклоалкиленокси;
каждый R6 независимо выбирают из тиольной группы, гидроксильной группы, аминной группы и винильной группы;
В представляет собой z-валентную группу, получаемую из полифункционализующего агента;
z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6; и
n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимерного простого политиоэфира среднечисленной молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов;
где массовое соотношение между сегментом, описывающимся формулой 2(а), и сегментом, описывающимся формулой 2(b), находится в диапазоне от приблизительно 2:1 до 3:1.
В представляет собой z-валентную группу, и она может быть получена из соединения В', которое представляет собой полифункционализующий агент. Полифункционализующим агентом называют соединение, содержащее более чем два фрагмента, которые могут вступать в реакцию с группами -SH и/или -СН=СН2. В определенных вариантах реализации полифункционализующий агент может содержать от 3 до 6 таких фрагментов, а В называют «z-валентной» группой, где z представляет собой количество таких фрагментов, включенных в агент, и, таким образом, количество независимых разветвлений, составляющих полифункциональный полимерный простой политиоэфир.
В определенных вариантах реализации простых политиоэфиров, описывающихся формулами III и III(a), полифункционализующим агентом является трифункционализующий агент, где z равен 3. В определенных вариантах реализации простых политиоэфиров, описывающихся формулами 3 и 3(а), функциональные группы полифункционализующего агента можно выбирать из винильных групп и тиольных групп. Также могут быть использованы и полифункционализующие агенты, характеризующиеся смешанной функциональностью, то есть полифункционализующие агенты, которые включают фрагменты, которые могут быть различными, которые могут вступать в реакцию как с тиольными, так и с винильными группами. В определенных вариантах реализации полифункционализующий агент может включать, например, триметилолпропантривиниловый эфир и политиолы, описанные в патенте США №4366307, патенте США №4609762 и патенте США №5225472. В определенных вариантах реализации трифункционализующий агент можно выбирать из триаллилцианурата (ТАЦ), который может вступать в реакцию с тиольными группами, и 1,2,3-пропантритиола, который может вступать в реакцию с винильными группами. В определенных вариантах реализации полимерных простых политиоэфиров, описывающихся формулами 3 и 3(а), полифункционализующий агент получают из триаллилизоцианурата, триаллилцианурата и/или их комбинаций.
При получении полимерных простых политиоэфиров, описывающихся формулами 3 и 3(а), также могут быть использованы и смеси полифункционализующих агентов, характеризующихся определенным диапазоном функциональностей. В определенных вариантах реализации использование определенных количеств трифункционализующих агентов может позволить получить полимерные простые политиоэфиры, характеризующиеся средними функциональностями в диапазоне от 2,05 до 3, а в определенных вариантах реализации - от 2,1 до 2,6. Другие средние функциональности могут быть получены при использовании, например, тетрафункциональных функционализующих агентов или полифункционализующих агентов с более высокими валентностями или их смесей. На среднюю функциональность у получающегося в результате полимерного простого политиоэфира также могут оказывать воздействие такие факторы, как стехиометрия реагентов, что известно специалистам в соответствующей области техники.
Полифункционализующие агенты, содержащие более трех реакционноспособных фрагментов, то есть когда z превышает 3, позволяют получить звездообразные полимеры и разветвленные полимеры. Звездообразный полимер имеет одну точку разветвления, от которой отходят преимущественно линейные цепи. Разветвленный полимер имеет цепь, имеющую точку разветвления в положении, промежуточном между граничными элементарными звеньями, от которой отходят преимущественно линейные цепи. Например, два моля ТАЦ могут вступать в реакцию с одним молем дитиола с образованием полифункционализующего агента, характеризующегося средней функциональностью, равной 4. После этого данный полифункционализующий агент можно ввести в реакцию с поливинильным соединением и дитиолом до получения форполимера, который, в свою очередь, затем можно ввести в реакцию с трифункционализующим агентом до получения смеси полимерных простых политиоэфиров, характеризующейся средней функциональностью в диапазоне от 3 до 4.
Простые политиоэфиры, используемые в композициях настоящего описания, могут характеризоваться среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 до 20000 дальтонов, в определенных вариантах реализации - от 2000 до 5000 дальтонов, а в определенных вариантах реализации - от 3000 до 4000 дальтонов.
В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры настоящего описания являются жидкими при температуре, равной 20°С (68°F) или менее. В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры изобретения являются жидкими при температуре, равной 4°С (40°F) или менее, а в определенных вариантах реализации являются жидкими при температуре, равной 4°С (40°F) или менее, в течение, по меньшей мере, одного месяца. В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры настоящего описания характеризуются вязкостью в диапазоне от 75 П до 150 П при температуре 20°С и вязкостью в диапазоне от 300 П до 380 П при температуре 4°С. В сравнении с этим полимерные простые политиоэфиры, получаемые при использовании диэпоксидов, такие как описанные в патенте США №6486297, характеризуются вязкостью в диапазоне от 400 П до 450 П при температуре 20°С и являются твердыми при температуре 4°С.
В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры настоящего описания характеризуются вязкостью, меньшей, чем 200 П, при температуре 25°С и давлении 760 мм ртутного столба согласно определению в соответствии с документом ASTM D-2849 § 79-90 при использовании вискозиметра Брукфильда. В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры настоящего описания характеризуются вязкостью, равной 400 Пуазов или менее при температуре 4°С.
В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры настоящего описания характеризуются температурой стеклования Tg, равной - 50°С или менее, в определенных вариантах реализации - равной - 55°С или менее, а в определенных вариантах реализации - равной - 60°С или менее. Низкое значение Tg указывает на хорошую низкотемпературную гибкость, которую можно определить при использовании известных методов, например, при использовании методов, описанных в документах AMS (Aerospace Material Specification) 3267 § 4.5.4.7, MIL-S (Military Specification) -8802E § 3.3.12 и MIL-S-29574, и при использовании методов, подобных тем, что описываются в документе ASTM (American Society for Testing and Materials) D522-88. Температуру стеклования полимерных простых политиоэфиров настоящего описания можно измерить по методу дифференциальной сканирующей калориметрии.
Способы получения полимерных простых политиоэфиров, описывающихся формулой 1, описываются в публикации патентной заявки США № US 2004/0247792 A1.
Полимерные простые политиоэфиры, подходящие для использования в отверждаемых композициях настоящего описания и описывающиеся формулой 1, можно получать по способу, включающему проведение реакции первого политиола с соединением, имеющим одну эпокси-группу и вторую группу, отличную от эпокси-группы, которое может вступать в реакцию с тиольной группой с образованием первого форполимера, где политиол предпочтительно вступает в реакцию со второй группой; проведение реакции первого форполимера и второго политиола с эпокси-группой первого политиола с образованием второго форполимера; и проведение реакции второго форполимера и третьего политиола с простым поливиниловым эфиром. В определенных вариантах реализации второй и третий политиолы включают не вступивший в реакцию первый политиол. В определенных вариантах реализации первый политиол, второй политиол и третий политиол представляют собой одни и те же политиолы.
На первой стадии политиол можно вводить в реакцию с моноэпокси-соединением, имеющим одну эпокси-группу и вторую группу, отличную от эпокси-группы, которое может вступать в реакцию с тиольной группой с образованием первого форполимера. Условия проведения реакции устанавливают такими, чтобы политиол предпочтительно вступал бы в реакцию со второй группой или с неэпокси-группой моноэпокси-соединения. На первой стадии тиольную группу можно присоединять по двойным связям второй, неэпокси-группы, такой как винильная группа, до получения первого форполимера. Первый форполимер может представлять собой продукт присоединения политиола и моноэпоксида с соотношением 1:1, и он имеет эпокси-группу и тиольную группу. После первой стадии реакции реакционная смесь содержит первый форполимер и не вступивший в реакцию политиол.
В определенных вариантах реализации политиол и моноэпоксид можно вводить в реакцию при температуре 70°С в течение 1 часа. В определенных вариантах реализации политиол может присутствовать в количестве в диапазоне от 40 до 80 мол. %, а в определенных вариантах реализации - от 50 до 60 мол. %. В определенных вариантах реализации моноэпоксид присутствует в количестве в диапазоне от 5 до 25 мол. %, а в определенных вариантах реализации - от 10 до 15 мол. %. Мольные проценты получают при расчете на совокупное количество молей реагентов, использованных при получении полимерного простого политиоэфира.
Политиол может включать любые соединения, полимер или мономер, имеющие, по меньшей мере, две тиольные группы, и может включать любые из политиолов, описанных в настоящем документе. В определенных вариантах реализации политиолом может являться дитиол. В определенных вариантах реализации политиол может включать смесь политиолов. В определенных вариантах реализации политиол может включать димеркаптодиоксаоктан и/или димеркаптодиэтилсульфид.
В определенных вариантах реализации группа, которая может вступать в реакцию с тиольной группой, отличная от эпокси-группы, может представлять собой винильную группу. В определенных вариантах реализации соединением, имеющим одну эпокси-группу и группу, которая может вступать в реакцию с тиольной группой, отличную от эпокси-группы, используемым при получении простых политиоэфиров, описывающихся формулой 1, может являться аллилглицидиловый эфир. Другие подходящие для использования моноэпоксиды включают, например, глицидилакрилат и/или глицидилметакрилат.
На второй стадии реакции первый форполимер и не вступивший в реакцию политиол, остающийся после первой стадии реакции, можно вводить в реакцию с эпокси-группой первого форполимера, необязательно в присутствии катализатора, до получения второго форполимера. Вторая стадия реакции включает раскрытие цикла эпокси-групп под действием не вступивших в реакцию тиольных групп. На второй стадии реакции тиольные группы как первого форполимера, так и не вступивших в реакцию политиолов принимают участие в раскрытии цикла эпокси-групп с образованием второго форполимера. После завершения второй стадии реакции реакционная смесь содержит более высокомолекулярные политиолы в качестве второго форполимера и не вступившие в реакцию исходные политиолы.
В определенных вариантах реализации необязательный катализатор включает основный катализатор, такой как, например, триэтиламин (ТЭА), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), пиридин и/или замещенный пиридин. В определенных вариантах реализации вторую стадию реакции проводят при температуре в диапазоне от 20°С до 80°С в течение периода времени продолжительностью от 2 до 6 часов.
На третьей стадии реакции в реакцию со вторым форполимером и не вступившим в реакцию политиолом можно вводить поливинильное соединение. Третья стадия реакции включает катализируемое свободными радикалами присоединение тиольных групп как второго форполимера, так и оставшегося не вступившего в реакцию исходного политиола по двойным связям полиненасыщенного соединения, такого как поливинильное соединение. В определенных вариантах реализации поливинильным соединением может являться простой поливиниловый эфир, а в определенных вариантах реализации им может являться дивиниловый эфир.
Простым поливиниловым эфиром может являться любой из простых поливиниловых эфиров, описанных в настоящем документе. В определенных вариантах реализации простым поливиниловым эфиром, используемым при получении простых политиоэфиров, описывающихся формулой 1, может являться диэтиленгликольдивиниловый эфир. В определенных вариантах реализации поливинильное соединение можно выбирать из аллилакрилата, аллилметакрилата и винилциклогексена. В определенных вариантах реализации простой поливиниловый эфир может присутствовать в количестве в диапазоне от 5 до 25 мол. %, а в определенных вариантах реализации - от 10 до 20 мол. %, при этом мольные проценты получают при расчете на совокупное количество молей реагентов. Совокупное количество простого поливинилового эфира можно добавлять к реакционной смеси с интервалами в течение периода времени продолжительностью 1 час. После прохождения реакции присоединения почти что до полного завершения для полного завершения реакции можно добавить свободно-радикальный инициатор, такой как VAZO 67 (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил)) (коммерчески доступный в компании DuPont), в количестве в диапазоне от 0,001 мас.% до 0,10 мас.% при расчете на массу простого поливинилового эфира.
В определенных вариантах реализации катализатор, используемый на третьей стадии реакции, может включать свободно-радикальный катализатор. В определенных вариантах реализации свободно-радикальный катализатор, используемый при получении полимерных простых политиоэфиров, описывающихся формулой 1, можно выбирать из азо(бис)изобутиронитрила (АИБН) и органических пероксидов, таких как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид.
В определенных вариантах реализации третью стадию реакции проводят при температуре в диапазоне от 60°С до 80°С в течение периода времени продолжительностью от 6 до 24 часов.
В определенных вариантах реализации разветвленные полимерные простые политиоэфиры настоящего описания, обладающие структурой, описывающейся формулами 3 и 3(а) и подходящие для использования в композициях настоящего описания, можно получать по способу, включающему проведение реакции первого политиола с соединением, имеющим одну эпокси-группу и вторую группу, отличную от эпокси-группы, которое может вступать в реакцию с тиольной группой с образованием первого форполимера, где политиол предпочтительно вступает в реакцию со второй группой, проведение реакции первого форполимера и второго политиола с эпокси-группой первого форполимера до получения второго форполимера и проведение реакции второго форполимера и третьего политиола с простым поливиниловым эфиром и полифункционализующим агентом. В определенных вариантах реализации второй и третий политиолы включают не вступивший в реакцию первый политиол. В определенных вариантах реализации первый политиол, второй политиол и третий политиол представляют собой одни и те же политиолы.
Для получения разветвленных полимерных простых политиоэфиров на третьей стадии реакции включают полифункционализующий агент. Полифункционализующим агентом может являться любой из тех, что описываются в настоящем документе. В определенных вариантах реализации полифункционализующий агент может быть трехфункциональным, а, говоря более конкретно, полифункционализующим агентом является триаллилцианурат (ТАЦ). В определенных вариантах реализации трифункционализующий агент может присутствовать в количестве в диапазоне от 0,5 до 4 мольных процентов, а в определенных вариантах реализации от 1 до 3 мольных процентов. Использование полифункционализующих агентов приводит к получению полимерного простого политиоэфира, характеризующегося функциональностью, превышающей 2. В определенных вариантах реализации полимерные простые политиоэфиры, получаемые по способам, описанным в настоящем документе, характеризуются средней функциональностью в диапазоне от 2,05 до 3, а в определенных вариантах реализации - в диапазоне от 2 до 2,4.
Поскольку реакция поливинильного соединения с политиолом представляет собой реакцию присоединения, реакция может проходить по существу до завершения, то есть не образуется никаких или по существу никаких нежелательных побочных продуктов. Например, способ получения полимерных простых политиоэфиров настоящего описания не приводит к получению ощутимых количеств неприятно пахнущих циклических побочных продуктов. Кроме того, полимерные простые политиоэфиры, получаемые в соответствии со способами настоящего описания, обычно по существу не содержат остаточного катализатора.
В определенных вариантах реализации в результате дополнительного проведения реакции для соединения, описывающегося формулой 7, могут быть получены аналоги полимерных простых политиоэфиров, описывающихся формулами 1 и 3(а), имеющие введенные концевые группы:
Соединения, описывающиеся формулой 7, представляют собой алкил-ω-алкениловые эфиры, имеющие концевую группу ненасыщенности этиленового типа, которая может вступать в реакцию с концевыми тиольными группами, что приводит к введению в полимерный простой политиоэфир концевых групп.
В формуле 7 S представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 10, такое как в диапазоне от 0 до 6 или от 0 до 4, a R5 представляет собой незамещенную или замещенную алкиленовую группу, такую как C1-6 н-алкиленовую группу, которая может быть замещенной, по меньшей мере, одной группой -ОН или -NHR7, где R7 выбирают из водорода и C1-6алкилена. Примеры подходящих для использования групп R5 включают алкиленовые группы, такие как этиленовая, пропиленовая и бутиленовая; гидроксилзамещенные алкиленовые группы, такие как 4-гидроксибутиленовая; и аминозамещенные группы, такие как 3-аминопропиленовая.
Соединения, описывающиеся формулой 7, где S равен 0, представляют собой простые моновиниловые эфиры, и они включают, например, амино- и гидроксиалкилвиниловые эфиры, такие как 3-аминопропилвиниловый эфир и 4-гидроксибутилвиниловый эфир (бутандиолмоновиниловый эфир), и незамещенные алкилвиниловые эфиры, такие как этилвиниловый эфир. Соединения, описывающиеся формулой 7, где S равен 1, включают простые аллиловые эфиры, такие как 4-аминобутилаллиловый эфир и 3-гидроксипропилаллиловый эфир.
Использование эквивалентных количеств соединений, описывающихся формулами 7, по отношению к тиольным группам, присутствующим в формулах 1 и 3, приводит к получению полимерных простых политиоэфиров с введенными концевыми группами во всех возможных положениях, в то время как использование меньших количеств в результате приводит к получению полимерных простых политиоэфиров с введенными концевыми группами в части из всех возможных положений.
Отверждаемые композиции настоящего описания включают эпокси-соединение на основе многоосновной кислоты. Эпокси-соединения на основе многоосновных кислот можно получать в результате проведения реакции многоосновной кислоты с эпокси-смолой, имеющей, по меньшей мере, две эпокси-группы. Многоосновные кислоты в общем случае представляют собой вязкие жидкости, получаемые в результате олигомеризации насыщенных и/или ненасыщенных жирных кислот. Атомы углерода образующих молекулу цепей жирных кислот могут быть связаны друг с другом различным образом с получением различных типов структур, таких как циклические, моноциклические, бициклические и ароматические многоосновные кислоты. Кроме того, в пределах каждого типа может существовать множество структурных изомеров. Распределение типов структур и изомеров может зависеть, например, от степени насыщения исходных мономеров жирных кислот и от технологических условий, используемых для проведения олигомеризации. Примеры насыщенных жирных кислот включают гексадекановую кислоту, октадекановую кислоту, тетракозановую кислоту и тому подобное. Примеры мононенасыщенных жирных кислот включают гександеценовую кислоту, октадеценовую кислоту и цис-тетракозеновую кислоту и тому подобное. Примеры полиненасыщенных жирных кислот включают гександекадиеновую кислоту, октадекадиеновую кислоту и тому подобное. Мономер жирная кислота может представлять собой, например, С4-60 жирную кислоту, которая может характеризоваться любой степенью насыщения. В определенных вариантах реализации эпокси-соединения на основе многоосновных кислот настоящего описания можно получать из C18 жирной кислоты.
Многоосновные кислоты, подходящие для использования в эпокси-соединениях на основе многоосновных кислот настоящего изобретения, включают одноосновные кислоты, двухосновные кислоты, в настоящем документе также называемые димерными кислотами, трехосновные кислоты и/или многоосновные кислоты, характеризующиеся более высокой функциональностью. Многоосновные кислоты можно получать из одного или нескольких мономеров жирных кислот. Например, многоосновные кислоты можно получать в результате олигомеризации С18 жирной кислоты и С22 жирной кислоты с образованием С40 двухосновной кислоты или двух
C18 жирных кислот с образованием С36 двухосновной кислоты. Многоосновные кислоты, подходящие для использования при получении эпокси-соединений на основе многоосновных кислот настоящего описания, могут включать смеси многоосновных кислот. В определенных вариантах реализации подходящие для использования многоосновные кислоты представляют собой двухосновные кислоты, также называемые димерными кислотами. В определенных вариантах реализации полиэпокси-соединение на основе димерной кислоты можно получать из мономера
C1-60 жирной кислоты, а в определенных вариантах реализации - из мономера C20-40 жирной кислоты. Димерные кислоты коммерчески доступны из таких источников, как Cognis (EMPOL), Arizona Chemical (CENTURY, SYLVABLEND и UNIDYME) и Uniquema (PRIPOL).
Эпокси-соединения на основе многоосновных кислот можно получать в результате проведения реакции многоосновной кислоты с полиэпокси-соединением. Полиэпокси-соединение имеет две или более эпокси-группы. Может быть использовано любое подходящее полиэпокси-соединение. В определенных вариантах реализации полиэпокси-соединение может иметь две эпокси-группы, три эпокси-группы или более чем три эпокси-группы. Полиэпокси-соединение может включать один тип полиэпокси-соединения или смесь полиэпокси-соединений. В определенных вариантах реализации полиэпокси-соединение может включать полиэпоксид, такой как диэпоксид, где эпоксид обозначает подрод эпокси-соединений, содержащий насыщенный трехчленный циклический простой эфир, обладающий структурой:
Примеры подходящих для использования диэпоксидов включают гидантоиндиэпоксид, диглицидиловые эфиры бисфенола-А, такие как EPON 828 (коммерчески доступный в компании Resolution Performance Products, LLC), диглицидиловые эфиры бисфенола-F, эпоксиды новолачного типа, такие как DEN-431 (коммерчески доступный в компании Dow Plastics), и эпоксидированные ненасыщенные фенольные смолы, акриловые полиольные сложные эфиры, метакриловые полиольные сложные эфиры и триаллилцианурат. Стехиометрию кислотных групп многоосновной кислоты и эпокси-групп эпокси-соединения можно выбирать с целью получения эпокси-соединения на основе многоосновной кислоты, имеющего концевые эпокси-группы, способные вступать в реакцию с концевыми функциональными группами простого политиоэфира. Например, один моль простого политиоэфира, описывающегося формулой 1, можно вводить в реакцию с 2 молями диэпоксида, а один моль трехфункционального простого политиоэфира, описывающегося формулой 3, можно вводить в реакцию с 6 молями диэпоксида. Для получения эпокси-соединения на основе многоосновной кислоты можно использовать любой подходящий способ проведения реакции, например, эпокси-соединение на основе многоосновной кислоты можно получить в результате проведения реакции между многоосновной кислотой и полиэпокси-соединением в присутствии фенилфосфинового катализатора при температуре в диапазоне от 110°С до 120°С. Примеры коммерчески доступных эпокси-соединений на основе многоосновных кислот включают HYPOX DA323 (Specialty Chemicals, Inc.), EPOTUF (Reichhold) и HELOXY (Resolution Performance Products).
Эпокси-соединения на основе многоосновных кислот имеют гидрофобную основную цепь. Гидрофобность основной цепи может придавать улучшенные адгезию и коррозионную стойкость отвержденным композициям, содержащим эпокси-соединения на основе многоосновных кислот. Повышенная гидрофобность может обеспечить уменьшение степени прохождения газов и/или влаги через отвержденный герметик и может обеспечить уменьшение подвижности ионов на межфазной границе между герметиком и поверхностью, на которую герметик нанесен. Оба качества в результате могут привести к получению улучшенной коррозионной стойкости. Поэтому в определенных вариантах реализации подходящие для использования эпокси-соединения на основе многоосновных кислот могут иметь гидрофобную основную цепь. Примеры олигомеров, характеризующихся наличием гидрофобных основных цепей, включают, например, жирные кислоты, липиды, полиакрилаты, алкилены, алкилзамещенные этиленимины, алкилакриламиды, стиролы, простые виниловые эфиры, сложные виниловые эфиры и/или винилгалогениды.
Отверждаемые композиции настоящего описания могут оказаться подходящими для использования в качестве герметиков, и рецептуры их как таковых можно составлять в качестве композиций полимеризуемых герметиков в тех сферах применения, в которых низкотемпературная гибкость и стойкость к воздействию топлива являются полезными свойствами. Такие сферы применения включают герметики, предназначенные для использования в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности и в облицовках топливных баков.
Отверждаемые композиции настоящего описания могут содержать простой политиоэфир и эпокси-соединение на основе многоосновной кислоты. Простой политиоэфир может включать простой политиоэфир, описывающийся одной химической формулой, или несколько простых политиоэфиров, описывающихся более чем одной химической формулой. Простой политиоэфир, описывающийся определенной химической формулой, в общем случае представляет собой определенное распределение полимерных простых политиоэфиров, характеризующихся среднечисленной молекулярной массой, где простые политиоэфиры в пределах распределения могут отражать различия в количестве составляющих молекулу повторяющихся элементарных звеньев и/или различия в химическом составе составляющих молекулу элементарных звеньев. Простой политиоэфир в соответствии с использованием в настоящем документе предполагается как представляющий собой простой политиоэфир в пределах молекулярно-массового распределения. Простые политиоэфиры, подходящие для использования в композициях настоящего описания, могут характеризоваться среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 500 дальтонов до 20000 дальтонов, в определенных вариантах реализации - от 2000 дальтонов до 5000 дальтонов, а в определенных вариантах реализации - от 3000 дальтонов до 4000 дальтонов. В определенных вариантах реализации простые политиоэфиры, подходящие для использования в композициях настоящего описания, характеризуются полидисперсностью (Mw/Mn; среднемассовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса) в диапазоне от 1 до 20, а в определенных вариантах реализации - от 1 до 5. Молекулярно-массовое распределение простых политиоэфиров может быть охарактеризовано по методу гельпроникающей хроматографии.
Отверждаемые композиции могут содержать эпокси-соединение на основе многоосновной кислоты. Эпокси-соединение на основе многоосновной кислоты может включать одно эпокси-соединение на основе многоосновной кислоты или смесь эпокси-соединений на основе многоосновных кислот.
Простой политиоэфир и гибкое эпокси-соединение вступают в реакцию со стехиометрическим соотношением между количествами тиольных групп и эпокси-групп в диапазоне от 0,1 до 5, а в определенных вариантах реализации от 0,9 до 1,2. В определенных вариантах реализации эквивалентная масса эпоксидных групп в реакционной смеси составляет 500.
Простой политиоэфир может присутствовать в отверждаемой композиции в количестве в диапазоне от 30 мас.% до 90 мас.% от отверждаемой композиции, в определенных вариантах реализации - от 40 мас.% до 80 мас.%, а в определенных вариантах реализации - от 45 мас.% до 75 мас.%, при расчете на совокупную массу твердой фазы композиции.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции настоящего описания могут дополнительно содержать материалы, известные на современном уровне техники составления рецептур композиций герметиков, а в особенности композиций герметиков, используемых в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности и в промышленности изготовления топливных баков, включающие наполнители, усилители адгезии, пигменты, пластификаторы, смачивающие добавки, поверхностно-активные вещества, регуляторы текучести, катализаторы, добавки, регулирующие и/или модифицирующие реологические свойства, тиксотропные добавки, фунгициды, противогрибковые средства, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового излучения, антипирены, дезодоранты, растворители, полимерные микрочастицы, электро- и/или теплопроводящие материалы и/или противокоррозионные добавки. В определенных вариантах реализации данные и/или другие материалы могут присутствовать в отверждаемой композиции настоящего описания в количестве в диапазоне от 0 мас.% до 60 мас.% при расчете на совокупную массу отверждаемой композиции, а в определенных вариантах реализации - в диапазоне от 0 мас.% до 40 мас.%.
Отверждаемые композиции настоящего описания могут включать наполнитель. Наполнители к отверждаемым композициям настоящего описания можно добавлять для придания желательных физических свойств, таких как, например, повышенная ударная вязкость, контролируемая вязкость, модифицированные электрические свойства и/или пониженная удельная масса отверждаемой композиции. Наполнители, подходящие для использования в отверждаемых композициях настоящего описания, включают тех из них, которые известны на современном уровне техники составления рецептур герметиков, таких как технический углерод, карбонат кальция, диоксид кремния, порошкообразные полимеры, тальк и/или гидрофобный коллоидальный диоксид кремния. Примеры наполнителей включают гидрофобный осажденный диоксид кремния SIPERNAT D-13 (коммерчески доступный в компании Degussa), осажденный карбонат кальция WINNOFIL SPM (коммерчески доступный в компании Solvay Chemicals), TS-370 (коммерчески доступный в компании Cabot Corporation), диоксид титана (коммерчески доступный в компании DuPont), гидроксид алюминия и/или порошкообразный полиамид ультратонкого помола ORGOSOL 1002 D Nat 1 (коммерчески доступный в компании Atofina Chemicals). В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции содержат наполнитель в количестве в диапазоне от 5 мас.% до 60 мас.% при расчете на совокупную массу твердой фазы отверждаемой композиции, а в определенных вариантах реализации - от 10 мас.% до 50 мас.%.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции настоящего описания могут содержать пигмент. Примеры подходящих для использования пигментов включают технический углерод, оксиды металлов и/или карбонат кальция. Технический углерод пигментной марки можно охарактеризовать наличием низкой структуры и размером частиц, так как в случае REGAL 660R (коммерчески доступный в компании Cabot Corporation). BRILLIANT 1500 представляет собой пример карбоната кальция пигментной марки, 99,995+% (коммерчески доступный в компании Aldrich Chemical). В определенных вариантах реализации отверждаемая композиция содержит пигмент в количестве в диапазоне от 0,1 мас.% до 10 мас.%, а в определенных вариантах реализации - от 0,1 мас.% до 5 мас.%, при расчете на совокупную массу твердой фазы отверждаемой композиции.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции настоящего описания могут содержать ускоритель и/или катализатор. Примеры ускорителей отверждения включают триэтиламин (ТЭА), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (DMP-30) (коммерчески доступный в компании Rohm and Haas), 1,1,3,3-тетраметилгуанидин (ТМГ), карбаматную пасту (коммерчески доступная в компании PRC-DeSoto International) и/или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) (коммерчески доступный в компании Air Products). В определенных вариантах реализации, которые включают силаны, катализатором может являться, например, титанат ТБТ (коммерчески доступный в компании DuPont). В определенных вариантах реализации отверждаемая композиция может содержать ускоритель отверждения в количестве в диапазоне от 0,1 мас.% до 5 мас.% при расчете на совокупную массу твердой фазы отверждаемой композиции.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции настоящего описания могут содержать усилитель адгезии и/или аппрет. Усилители адгезии и/или аппреты улучшают адгезию полимерного простого политиоэфира и/или других полимерных компонентов отверждаемой композиции к дисперсным добавкам, а также к поверхностям подложек. Примеры усилителей адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола METHYLON 75108 (коммерчески доступная в компании Occidental Chemical Corp.), и/или органосиланы, содержащие эпокси-, меркапто- или амино-функциональности, такие как SILQUEST А-187 (8-глицидоксипропилтриметоксисилан) и SILQUEST А-1100 (8-аминопропилтриметоксисилан) (коммерчески доступные в компании OSI Specialties). Другие подходящие для использования усилители адгезии включают органические титанаты, такие как, например, тетра-н-бутилтитанат (ТБТ) TYZOR (коммерчески доступный в компании Dupont), гидролизованный силан (коммерчески доступный в компании PRC-DeSoto International) и/или продукт фенольной варки (коммерчески доступный в компании PRC-DeSoto International). В определенных вариантах реализации отверждаемая композиция может содержать усилитель адгезии в количестве в диапазоне от 0,1 мас.% до 15 мас.%, а в определенных вариантах реализации - от 0,1 мас.% до 5 мас.%, при расчете на совокупную массу твердой фазы композиции.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции настоящего описания могут содержать тиксотропную добавку. Тиксотропная добавка может стабилизировать вязкость отверждаемой композиции в ответ на воздействие сдвигового напряжения. В определенных вариантах реализации тиксотропная добавка может включать коллоидальный диоксид кремния и/или технический углерод. В определенных вариантах реализации отверждаемая композиция может содержать тиксотропную добавку в количестве в диапазоне от 0,1 мас.% до 5 мас.% при расчете на совокупную массу твердой фазы отверждаемой композиции.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции настоящего описания могут содержать антипирен. Антипирен может уменьшить воспламеняемость и/или распространение пламени для отвержденной композиции. В определенных вариантах реализации отверждаемая композиция может содержать антипирен в количестве в диапазоне от 0,1 мас.% до 5 мас.% при расчете на совокупную массу твердой фазы отверждаемой композиции.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции настоящего описания могут содержать дезодорант, такой как ароматизирующее вещество с ароматом хвои или другую отдушку, что может оказаться полезным при перекрывании низкого уровня любого нежелательного запаха отверждаемой композиции. В определенных вариантах реализации отверждаемая композиция может содержать дезодорант в количестве в диапазоне от 0,1 мас.% до 1 мас.% при расчете на совокупную массу твердой фазы отверждаемой композиции.
Отверждаемые композиции настоящего описания, кроме того, могут содержать растворитель. Растворителем могут являться водный растворитель и/или органический растворитель. Органический растворитель можно включить для уменьшения вязкости неотвержденной отверждаемой композиции с целью облегчения проведения манипуляций и/или нанесения. Органический растворитель может быть летучим, таким что после нанесения отверждаемой композиции на поверхность он будет быстро испаряться. В определенных вариантах реализации перед отверждением отверждаемая композиция может содержать органический растворитель в количестве от 0 мас.% до 15 мас.%, а в определенных вариантах реализации - от 10 мас.% до 15 мас.%, при расчете на совокупную массу твердой фазы отверждаемой композиции. Примеры подходящих для использования органических растворителей включают алифатические растворители, ароматические и/или алкилированные ароматические растворители, такие как толуол, ксилол и SOLVESSO 100 (коммерчески доступный в компании ExxonMobil Chemical), спирты, такие как изопропанол, ацетаты, такие как метоксипропанолацетат, бутилацетат и изобутилацетат, сложные эфиры, кетоны, простые гликолевые эфиры и/или глициловые эфиры алкоксикислот. В определенных вариантах реализации неотвержденные композиции покрытия настоящего описания могут содержать растворитель в количестве в диапазоне от 25 мас.% до 70 мас.%, а в определенных вариантах реализации - от 35 мас.% до 55 мас.%, при расчете на совокупную массу неотвержденной композиции покрытия. В определенных вариантах реализации композиции покрытия настоящего описания могут характеризоваться низким уровнем содержания летучих органических соединений («ЛОС»). ЛОС относится к количеству органического растворителя при формовании композиции покрытия, включающем использование раствора и/или дисперсии. Например, в определенных вариантах реализации композиция покрытия может содержать ЛОС на уровне, меньшем, чем 700 г/л, а в определенных вариантах реализации - меньшем, чем 600 г/л.
В определенных вариантах реализации композиции покрытий настоящего описания могут содержать модификаторы реологии, тиксотропные добавки и/или регуляторы текучести в количестве в диапазоне от 0 мас.% до 5 мас.%, а в определенных вариантах реализации - в диапазоне от 0 мас.% до 2 мас.%, при расчете на совокупную массу твердой фазы отверждаемой композиции. Примеры подходящих для использования модификаторов реологии и тиксотропных добавок включают глины, полиамиды, соли ненасыщенных полиаминоамидов, коллоидальный диоксид кремния, аморфный диоксид кремния и/или ксантановую камедь.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции настоящего описания могут содержать смачивающую добавку и/или поверхностно-активное вещество в количестве в диапазоне от 0 мас.% до 5 мас.%, а в определенных вариантах реализации - от 1 мас.% до 3 мас.%, при расчете на совокупную массу твердой фазы отверждаемой композиции. Примеры подходящих для использования смачивающих добавок и/или поверхностно-активных веществ включают низкомолекулярные ненасыщенные поликарбоновые кислоты, фторированные соединения и/или сульфонилы.
В определенных вариантах реализации композиции покрытий настоящего описания могут содержать УФ-стабилизатор в количестве в диапазоне от 0 мас.% до 0,1 мас.%, а в определенных вариантах реализации - от 0 мас.% до 0,02 мас.%, при расчете на совокупную массу твердой фазы композиции покрытия.
Композиции покрытий настоящего описания могут содержать краситель и/или пигменты для придания окраски. В определенных вариантах реализации неотвержденные композиции покрытий настоящего описания могут содержать краситель и/или пигмент в количестве в диапазоне от 0 мас.% до 1 мас.%, а в определенных вариантах реализации - от 0 мас.% до 0,5 мас.%, при расчете на совокупную массу твердой фазы отверждаемой композиции. Примеры красителей и/или пигментов включают диоксид титана, металлические пигменты, неорганические пигменты, тальк, слюду, оксиды железа, оксиды свинца, оксиды хрома, хромат свинца, технический углерод, электропроводящие пигменты, такие как проводящие технический углерод и углеродные фибриллы, и/или наноматериалы.
Пластификаторы, которые являются подходящими для использования в полимеризуемых композициях настоящего описания, включают сложные эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины, гидрированные терфенилы и/или частично гидрированные терфенилы. Отверждаемая композиция может содержать пластификатор в количестве в диапазоне от 1 мас.% до 40 мас.%, а в определенных вариантах реализации - от 1 мас.% до 10 мас.%, при расчете на совокупную массу твердой фазы отверждаемой композиции.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции могут содержать ингибитор коррозии. Ингибитор коррозии может уменьшить, например, электрохимическую коррозию разнородных металлических поверхностей. В определенных вариантах реализации ингибиторы коррозии включают хромат стронция, хромат кальция и/или хромат магния. Для ингибирования коррозии поверхностей алюминия и стали также можно использовать и ароматические триазолы. В определенных вариантах реализации в качестве ингибитора коррозии может быть использован жертвенный акцептор кислорода, такой как Zn. В определенных вариантах реализации отверждаемая композиция может содержать ингибитор коррозии в количестве, равном 10 мас.% или менее при расчете на совокупную массу твердой фазы отверждаемой композиции.
Отверждаемые композиции настоящего описания с выгодой можно использовать в качестве герметиков, а в особенности в качестве герметиков там, где желательными качествами являются низкотемпературная гибкость и стойкость к воздействию топлива. Например, отверждаемые композиции можно использовать в качестве герметиков в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности. Термины «герметик», «герметизация» или «герметичная заделка» в соответствии с использованием в настоящем документе относятся к отверждаемым композициям, которые после отверждения обладают способностью выдерживать воздействие атмосферных условий, таких как влага и температура, и, по меньшей мере, частично препятствовать прохождению материалов, таких как вода, водяной пар, топливо и/или другие жидкости и газы.
Отверждаемые композиции настоящего описания можно получать в результате объединения первого компонента, содержащего простой политиоэфир, также называемого в настоящем документе компонентом основы, и второго компонента, содержащего полиэпокси-соединение на основе многоосновной кислоты, также называемого в настоящем документе компонентом ускорителя. Первый и второй компоненты можно объединять с желательным соотношением при использовании, например, дозирующего смесительного оборудования, оборудованного динамической смесительной головкой. Давление, прикладываемое в дозирующем смесительном оборудовании, может передавливать первый и второй компоненты через динамическую смесительную головку и экструзионную головку. Первый и второй компоненты можно объединять непосредственно перед нанесением на герметизируемую поверхность.
Отверждаемые композиции настоящего описания могут оказаться подходящими для использования в качестве герметиков для герметизации металлических поверхностей, таких как поверхности Mil-C и/или AMS, включая поверхности нержавеющей стали, алюминия и/или материала «Альклед».
В определенных вариантах реализации перед нанесением отверждаемой композиции герметизируемую поверхность можно подвергнуть обработке по любому способу, способному обеспечить удаление частиц и/или поверхностных пленок. Например, в определенных вариантах реализации поверхность можно очистить растворителем, обтирая безворсовой тканью, удерживающей летучий растворитель, такой как этанол, метанол, лигроин, уйат-спириты, метилизобутилкетон, метилэтилкетон, ацетон и/или другие подходящие для использования растворители. В определенных вариантах реализации может быть использован коммерчески доступный очищающий растворитель, такой как DESOCLEAN 120 (коммерчески доступный в компании PRC-DeSoto International, Inc.), котрый следует использовать на тех поверхностях, где присутствуют значительные остаточные загрязнения после технологических процессов.
Отверждаемые композиции настоящего описания можно наносить на поверхность по любому способу, известному специалистам в соответствующей области техники и подходящему для конкретной сферы применения, включающему экструдирование, прессование, заливание, конопачение, намазывание и тому подобное.
Отверждаемые композиции настоящего описания можно отверждать в соответствии с рекомендованными методиками, которые могут определить специалисты в соответствующей области техники, а в определенных вариантах реализации - при комнатной температуре. В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции можно отверждать при минимальной температуре 0°С, в определенных вариантах реализации - при минимальной температуре - 10°С, а в определенных вариантах реализации - при минимальной температуре - 20°С. Под отверждаемостью подразумевается способность претерпевать одну или несколько химических реакций с образованием стабильных ковалентных связей, по меньшей мере, между некоторыми из соединений, составляющих отверждаемую композицию, например, между простым политиоэфиром и эпокси-соединением на основе многоосновной кислоты. Например, в случае отверждаемой композиции, содержащей простой политиоэфир и полиэпокси-соединение на основе многоосновной кислоты, в ходе реализации способа отверждения реакционно-способные группы простого политиоэфира будут вступать в реакцию с эпокси-группами с образованием ковалентных связей.
Целостность, влагостойкость и стойкость к воздействию топлива у герметичной заделки, получающейся в результате нанесения отверждаемых композиций настоящего описания, можно оценить в результате проведения, например, испытаний, указанных в технических условиях в документе AMS 3265 В. Приемлемая герметичная заделка будет плотной и стойкой к воздействию влаги и авиационного топлива.
После отверждения отверждаемые композиции настоящего описания обладают свойствами, выгодными для использования в герметиках в случае предположения возможности воздействия топлива, таких как, например, в определенных сферах применения в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности. В общем случае желательно, чтобы герметики, используемые в сферах применения в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности, обладали бы следующими далее свойствами: предел прочности на отдир, превышающий 3,57 килограмма на один сантиметр (кг/см) (20 фунтов на один линейный дюйм (фунт/дюйм)) на подложках, соответствующих документу Aerospace Material Specification (AMS) 3265 В, согласно определению в сухих условиях, после погружения в топливо JRF на 7 дней и после погружения в 3%-ный раствор NaCl в соответствии с техническими условиями проведения испытания из документа AMS 3265 В; предел прочности при растяжении в диапазоне от 2070 килопаскалей (кПа) (300 фунтов на один квадратный дюйм (фунт/дюйм2)) до 2760 кПа (400 фунт/дюйм2); предел прочности при раздирании, превышающий 8,93 килограмма на один сантиметр (кг/см) (50 фунтов на один линейный дюйм (фунт/дюйм)); относительное удлинение в диапазоне от 250% до 300%; и твердость, превышающая 40 для дюрометра А. Данные и другие свойства отвержденного герметика, подходящие для использования в сферах применения в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности, описываются в документе AMS 3265 В, который во всей своей полноте включается в настоящий документ для справки. Также желательно, чтобы после отверждения отверждаемые композиции настоящего описания, используемые в сферах применения в авиационной и авиастроительной отраслях промышленности, характеризовались бы процентом объемного набухания, не превышающим 25% после погружения на одну неделю при 60°С (140°F) и давлении окружающей среды в топливо JRF type 1. Для других сфер применения герметиков могут оказаться подходящими другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения.
Время, необходимое для получения приемлемой герметичной заделки при использовании отверждаемых композиций настоящего описания, может зависеть от нескольких факторов, которые могут быть оценены специалистами в соответствующей области техники и определены требованиями применимых стандартов и технических условий. В общем случае отверждаемые композиции настоящего описания развивают адгезионную прочность в течение периода времени продолжительностью от 24 часов до 30 часов, а 90% от полной адгезионной прочности развивается в течение периода времени продолжительностью от 2 дней до 3 дней, после смешения и нанесения на поверхность. В общем случае полная адгезионная прочность, а также и другие свойства отвержденных композиций настоящего описания становятся полностью достигнутыми в течение 7 дней после смешения и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
После отверждения отверждаемые композиции настоящего описания характеризуются наличием стойкости к воздействию топлива. Мерой стойкости к воздействию топлива является процент объемного набухания после продолжительного воздействия углеводородного топлива на отвержденную композицию настоящего описания, который можно определить количественно при использовании методов, подобных тем, что описываются в документах ASTM D792, AMS 3269 или AMS 3265 В. Таким образом, в определенных вариантах реализации после отверждения отверждаемые композиции настоящего описания характеризуются процентом объемного набухания, равным 25% или менее после погружения на одну неделю при 60°С (140°F) и давлении окружающей среды в стандартное реактивное топливо (JRF) type 1, а в определенных вариантах реализации - процентом объемного набухания, равным 20% или менее. В определенных вариантах реализации процент объемного набухания у отвержденных отверждаемых композиций составляет 20% или менее. Топливо JRF type 1, используемое в настоящем документе для определения стойкости к воздействию топлива, характеризуется следующим далее составом (смотрите документ AMS 2629, issued July 1, 1989, section 3.1.1. et seq., доступный в компании SAE (Society of Automotive Engineers, Уоррендейл, Пенсильвания)): 28±1% (об.) толуола, 34±1% (об.) циклогексана, 38±1% (об.) изооктана, 1±0,005% (об.) ди(трет-бутил)дисульфида и 0,015±0,0015 мас.% других четырех компонентов, включающих трет-бутилмеркаптан.
В зависимости от конкретной составленной рецептуры отверждаемые композиции настоящего описания могут характеризоваться начальными скоростями экструдирования, доходящими до 500 г/мин или более, и при этом низкими скоростями экструдирования в диапазоне от 5 г/мин до 10 г/мин или менее по истечении одного часа после смешения.
Отверждаемые композиции настоящего описания после отверждения могут характеризоваться величиной Tg, равной - 55°С или менее, в определенных вариантах реализации - равной - 60°С или менее, а в определенных вариантах реализации - равной - 65°С или менее. Температуру стеклования Tg можно измерить по методу дифференциальной сканирующей калориметрии.
В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции настоящего описания характеризуются пределом прочности на отдир, превышающим 20 фунтов на один квадратный дюйм (138 килопаскалей) согласно определению в соответствии с документом AMS 3265 В. В определенных вариантах реализации отверждаемые композиции настоящего описания характеризуются улучшенной коррозионной стойкость в сопоставлении с отверждаемыми композициями, рецептуры которых составлены без использования эпокси-соединений на основе многоосновных кислот.Коррозионную стойкость можно определить, например, при использовании подходящих методов проведения испытаний, указанных в документе AMS 3265 В.
ПРИМЕРЫ
Варианты реализации настоящего описания можно дополнительно определить при ссылке на следующие далее примеры, в которых подробно описываются получение композиций настоящего описания и свойства композиций настоящего описания. Специалистам в соответствующей области техники должно быть очевидно то, что без отклонения от объема настоящего описания на практике может быть реализовано множество модификаций в отношении как материалов, так и способов.
В приведенных далее примерах следующие далее сокращения имеют следующие далее значения. Если сокращение не будет определено, то тогда оно будет иметь свое общепринятое значение.
Испытания на адгезию
Предел прочности на отдир измеряли в соответствии с документом AMS 3265. Испытание на стойкость к воздействию растворителя Skydrol
Испытание на стойкость к воздействию растворителя Skydrol проводят в результате погружения испытуемой панели, включающей систему покрытия, в реактивное авиационное топливо Skydrol, как минимум, на 30 дней при 70°С. Испытуемую панель, включающую систему покрытия, вынимают и высушивают. После этого измеряют твердость системы покрытия по карандашной шкале. Система покрытия успешно проходит испытание на стойкость к воздействию растворителя Skydrol тогда, когда твердость по карандашной шкале составляет, по меньшей мере, «Н».
Пример 1
Композиция основы
В 5-литровую 4-горлую колбу загружали 2356,4 г (12,83 моль) ДМДО с последующим добавлением 403,56 г (3,5 моль) АГЭ при перемешивании. Смесь нагревали при 70°С в течение 1 часа. Добавляли триэтиламин (0,69 г, 0,0068 моль) и смесь нагревали при 70°С в течение 3,5 часов. В течение 2,5 часов при 70°С добавляли раствор 116,35 г (0,46 моль) ТАЦ и 1147,28 г (7,25 моль) ДЭГ-ДВЭ. Смесь перемешивали при 70°С еще в течение 1 часа. Для завершения реакции при температуре 70°С с интервалами в один час добавляли девять порций VAZO 67 (0,33 г, 0,008% от совокупной загрузки). Смесь дегазировали при 70°С/0,5 мм столба Hg (67 Па) в течение 2 часов до получения жидкого простого политиоэфира - полимера 1, характеризующегося слабо-желтой окраской и низким уровнем запаха и демонстрирующего вязкость 160 Пуазов при комнатной температуре. Выход составил 4,023 кг (100%). Полимерный простой политиоэфир оставался жидким в течение, по меньшей мере, 365 дней при температуре 4°С (39°F).
Простой политиоэфир - полимер 1 использовали при составлении рецептуры основы - основы 1. Композиция основы, содержащая простой политиоэфир - полимер 1, представлена в таблице 1.
Композицию ускорителя, содержащую полиэпокси-соединение на основе димерной кислоты, получали так, как представлено в таблице 2.
Основу 1 и ускоритель А объединяли при различных соотношениях количеств эпокси-соединение/меркаптан, наносили на поверхность Mil-C и отверждали.
Предел прочности на отдир у отвержденных герметиков оценивали как в сухом состоянии, так и после погружения в топливо JRF Туре 1 на 7 дней при 60°С (140°F). Результаты представлены в таблице 3.
Пример 2
Сравнительный пример
Композиция основы
В 1-литровую 4-горлую колбу загружали 284,07 г (1,56 моль) ДМДО и 60,13 г (0,38 моль) ДМДС с последующим добавлением 43,82 г (0,38 моль) АГЭ при перемешивании. Смесь перемешивали в течение 40 минут. Добавляли триэтиламин (0,18 г, 0,0018 моль) и смесь нагревали при 70°С в течение 2 часов. После этого в течение 30 минут при 70°С добавляли раствор 9,48 г (0,038 моль) ТАЦ и 204,94 г (1,30 моль) ДЭГ-ДВЭ. Смесь затем перемешивали при 70°С еще в течение 30 минут. Для завершения реакции с интервалами в один час добавляли семь порций свободно-радикального инициатора VAZO 67 (2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил)) (коммерчески доступный в компании DuPont) (0,145 г, 0,024% от совокупной загрузки), в то время как температуру реакционной смеси выдерживали равной 70°С. После этого реакционную смесь дегазировали при 70°С/0,5 мм столба Hg (67 Па) в течение 2 часов до получения жидкого простого политиоэфира - полимера 2, характеризующегося слабо-желтой окраской и низким уровнем запаха и демонстрирующего вязкость 92 Пуаза при комнатной температуре. Выход реакции составил 602 г (100%). Полимерный простой политиоэфир оставался жидким в течение 56 дней при температуре 4°С (39°F).
Простой политиоэфир - полимер 2 использовали при составлении рецептуры основы - основы 2. Композиция основы 2, содержащая простой политиоэфир-полимер 2, представлена в таблице 4.
Композиции ускорителей
Композиции ускорителей, используемые для получения герметиков при использовании основы 2, представлены в таблице 5.
Предел прочности на отдир кг/см (фунт/дюйм)/% КР у герметиков на подложках AMS определяли в сухих условиях, после погружения в топливо JRF на 7 дней и после погружения в 3%-ный раствор NaCl в соответствии с документом AMS 3265. Результаты представлены в таблице 6.
*Этот продукт представляет собой полутвердую эпоксиноволачную смолу с низкой степенью вязкости, со средней функциональностью (средний показатель количества функциональных групп составляет 2.5).
После рассмотрения описания изобретения и практики реализации настоящего описания специалистам в соответствующей области техники станут очевидными и другие варианты реализации настоящего описания. Предполагается, что описание изобретения и примеры должны рассматриваться только в качестве примеров, при этом подлинные объем и сущность настоящего описания приведены в следующей далее формуле изобретения.
Реферат
Настоящее изобретение относится к отверждаемым композициям. Описана отверждаемая композиция, содержащая: полимерный простой политиоэфир, и полиэпокси-соединение на основе многоосновной кислоты, в которой полимерный простой политиоэфир получают способом, включающим следующие стадии: проведение реакции первого политиола с соединением, имеющим одну эпокси-группу и вторую группу, отличную от эпокси-группы, которое может вступать в реакцию с тиольной группой с образованием первого форполимера, где политиол предпочтительно вступает в реакцию со второй группой; проведение реакции первого форполимера и второго политиола с эпокси-группой до получения второго форполимера; и проведение реакции второго форполимера и третьего политиола с простым поливиниловым эфиром и полифункционализующим агентом. Также описан способ получения указанной выше отверждаемой композиции, а также описано ее применение в качестве герметика, герметичной заделки. Технический результат - улучшенная коррозионная стойкость и адгезия указанных выше отверждаемых композиций при воздействии топлив. 5 н. и 10 з.п.ф-лы, 6 табл.
Формула
полимерный простой политиоэфир; и
полиэпоксисоединение на основе многоосновной кислоты, в которой полимерный простой политиоэфир получают способом, включающем следующие стадии:
проведение реакции первого политиола с соединением, имеющим одну эпоксигруппу и вторую группу, отличную от эпоксигруппы, которое может вступать в реакцию с тиольной группой с образованием первого форполимера, где политиол предпочтительно вступает в реакцию со второй группой;
проведение реакции первого форполимера и второго политиола с эпоксигруппой до получения второго форполимера; и
проведение реакции второго форполимера и третьего политиола с простым поливиниловьм эфиром и полифункционализующим агентом.
R6-A-[-S-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-R6, (1)
где А выбирают из сегмента, выбираемого из формулы 2(a) и формулы 2(b):
где каждый R1 независимо выбирают из С2-6 н-алкилена, С3-6 разветвленного алкилена, С6-8циклоалкилена, С6-10алкилциклоалкилена, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r- и -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, у которых, по меньшей мере, одна группа -СН2- замещена, по меньшей мере, одной метильной группой;
где каждый X независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR3-, где каждый R3 выбирают из водорода и -СН3;
р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5;
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
каждый R2 независимо выбирают из О, С2-6алкиленокси и C5-12циклоалкиленокси;
каждый R4 независимо выбирают из -СН2-СН2- и олефинов, сопряженных с группой, притягивающей электроны;
каждый R5 независимо выбирают из С2-10алкилена и С2-10алкиленокси;
каждый R6 независимо выбирают из тиольной группы, гидроксильной группы, аминной группы и винильной группы; и
n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимерного простого политиоэфира среднечисленной молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 Да,
где массовое соотношение между сегментом, описывающимся формулой 2(a), и сегментом, описывающимся формулой 2(b), находится в диапазоне от 2:1 до 3:1.
B-{-S-A-[-(CH2)2-R2-(CH2)2-S-A-]n-}z, (3)
где z представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 6;
В представляет собой z-валентную группу, получаемую из полифункционализирующего агента;
А выбирают из сегмента формулы 2(a) и формулы 2(b)
где каждый R1 независимо выбирают из C2-8 н-алкилена, С3-6 разветвленного алкилена, C6-8циклоалкилена, С6-10алкилциклоалкилена, -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r- и -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, у которых, по меньшей мере, одна группа -СН2- замещена, по меньшей мере, одной метальной группой;
где каждый X независимо выбирают из О, S, -NH- и -NR -, где каждый R выбирают из водорода и -СН3;
р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5;
r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10;
каждый R2 независимо выбирают из О, С2-6алкиленокси и С5-12циклоалкиленокси;
каждый R4 независимо выбирают из -СН2-СН2- и олефинов, сопряженных с группой, притягивающей электроны;
каждый R5 независимо выбирают из С2-10алкилена и С2-10алкиленокси,
каждый R6 независимо выбирают из тиольной группы, гидроксильной группы, аминной группы и винильной группы;
n представляет собой целое число, выбираемое для получения у полимерного простого политиоэфира среднечисленной молекулярной массы в диапазоне от 500 до 20000 Да;
где массовое соотношение между сегментом формулы 2(a) и сегментом формулы 2(b) находится в диапазоне от 2:1 до 3:1.
