Олигомерные уретанакрилаты, способ их получения и их применение - RU2440375C2

Описание

Данное изобретение относится к новым олигомерным уретанакрилатам. Кроме того, данное изобретение относится к новому способу получения олигомерных уретанакрилатов. Дополнительно, данное изобретение относится к применению новых олигомерных уретанакрилатов, которые могут быть использованы в качестве радикальных материалов, отвердевающих при помощи активации актиничным излучением и/или термической активации, или для их получения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В немецкой патентной заявке DE 19915070 A1 описаны актиничные радиоактивные олигомерные уретанакрилаты, способы их получения и использование для получения актиничных радиоактивных и/или термически отвердевающих радикальных материалов.

В данной заявке здесь и далее под актиничным излучением подразумевают электромагнитное излучение, такое как ближнее инфракрасное излучение (NIR), видимое излучение, ультрафиолетовое излучение, рентгеновское излучение и гамма-излучение, в особенности ультрафиолетовое излучение, и корпускулярное излучение, такое как электронное излучение, протонное излучение, альфа-излучение, бета-излучение и нейтронное излучение, в особенности электронное излучение.

Известны способы получения олигомерных уретанакрилатов, где на первой стадии получают содержащий карбоксильные группы полиэфир из (мет)акриловой кислоты, многоатомного спирта, например триметилолпропана, и поликарбоновой кислоты, например адипиновой кислоты. Полученный в результате содержащий карбоксильные группы полиэфир реагирует с моноэпоксидным соединением или полифункциональным эпоксидным соединением, например бисфенол-A-диглицидилэфиром. Полученные в результате вторичные гидроксильные группы, содержащие полиэфир, реагируют с полиизоцианатами с получением известных уретанакрилатов, имеющих структурную формулу

-C₆H₄-O-CH₂-CH[-O-(O)C-Полиэфир(-O-(O)C-CH=CH₂)_x][-O-(O)C-NH-],

где x ≥ 1.

Известные олигомерные уретанакрилаты обнаруживают сравнительно высокую вязкость. Поэтому для изготовления материалов покрытия необходимо использовать органические растворители и/или разбавители реактивов, активирующиеся актиничным излучением.

Использование вспомогательных разбавителей реактивов станет также необходимым, если хотят использовать пигменты и/или матирующие агенты соответствующих известных отвердевающих материалов, в частности для получения материалов покрытия, которые будут применять при помощи технологии нанесения покрытий на листовую сталь, и для получения блестящих и/или матовых покрытий, например матовых или глянцевых покрытий. Также изготовление прозрачных лаков для получения глянцевых прозрачных первичных покрытий и лакировок, например, прозрачных покрытий, в общем, невозможно без использования разбавителей реактивов.

Однако применение разбавителей реактивов может привести к неблагоприятным результатам. В частности, разбавители реактивов при отвердевании могут вызывать усадку полимеров, что плохо влияет на качество следующих покрытий. Также могут быть ухудшены механические характеристики, такие как деформируемость покрытий, такая важная характеристика как гибкость, стойкость к действию химических веществ, стойкость к атмосферной коррозии и адгезия, в частности, при нанесении покрытий на листовую сталь.

Также неблагоприятно применение органических растворителей, так как они должны применяться при нанесении и отвердении известных материалов покрытия, что связано с большими расходами, а после применения их необходимо удалять.

ЗАДАЧА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей данного изобретения является обеспечение новых олигомерных уретанакрилатов, которые активируются актиничным излучением и имеют низкую вязкость. Преимущественно их вязкость по воронке DIN6 при 23°C < 500 Ст, предпочтительно, < 450 Ст и, наиболее предпочтительно, < 400 Ст.

Новые олигомерные уретанакрилаты должны быть получены простым, экономным и очень хорошо воспроизводимым способом из нескольких доступных исходных продуктов.

Новые олигомерные уретанакрилаты должны отличаться тем, что могут быть использованы радикальные материалы, отвердевающие путем активации актиничным излучением и/или термической активации, или для их получения. При этом они должны смешиваться без проблем и без больших энергетических затрат со стандартными и известными добавками, в частности пигментами и матирующими агентами.

Новые радикальные материалы, отвердевающие путем активации актиничным излучением и/или термической активации, должны отличаться тем, что подходят изготовления новых термореактивных материалов с очень хорошим профилем качества. Прежде всего, они должны использоваться в качестве новых радикальных материалов покрытия, отвердевающих путем активации актиничным излучением и/или термической активации, клеев, герметизирующих составов и исходных материалов для получения профильных деталей и фольги для получения новых термореактивных покрытий, адгезивных материалов, уплотнителей, профильных деталей и фольги.

В особенности радикальные материалы покрытия, отвердевающие путем активации актиничным излучением и/или термической активации, должны быть применимы также без разбавителей реактивов, или только с очень незначительным количеством разбавителей реактивов, а также без органических растворителей или только с незначительным количеством органических растворителей, без проблем, путем быстрого нанесения на разнообразные субстраты. В частности, их можно будет без проблем наносить на листовой металл в соответствии с технологиями покрытия.

Нанесенные радикальные материалы покрытия, отвердевающие путем активации актиничным излучением и/или термической активации, должны быстро и без усадки полимеров, или с настолько незначительной усадкой полимеров, что это не влияет на желательное качество, или влияет в незначительной степени, позволяют при активации актиничным излучением и/или путем термического радикального отвердевания получать новые термореактивные покрытия, в частности глянцевые прозрачные и матовые прозрачные первичные покрытия, глянцевые полупрозрачные и матовые полупрозрачные основные покрытия, глянцевые прозрачные и матовые прозрачные грунтовые покрытия, а также глянцевые полупрозрачные и матовые полупрозрачные грунтовые покрытия превосходного качества.

Прежде всего, новые термореактивные покрытия должны обнаруживать очень хорошие механические качества, в частности высокую твердость, гибкость и деформируемость, значительную адгезию к различным субстратам, особенно к листовому металлу, а также высокую стойкость к действию химических продуктов и действию атмосферной коррозии. Новые матирующие, термореактивные покрытия должны иметь замечательный эффект от матирующего до глянцевого блеска.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, были найдены новые олигомерные уретанакрилаты, молекула которых содержит статистически средне, как минимум, две структурные единицы общей формулы I:

где индекс и переменные имеют следующие значения:

n - целое число от 1 до 6;

R - органический, низкомолекулярный или олигомерный радикал, от моновалентного до шестивалентного;

Х - атом кислорода или -C(O)-O-группа, радикал которой связан с радикалом R через атом углерода; и

R¹ - атом водорода, атом галогена, нитрильная группа, замещенная или незамещенная алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, замещенная или незамещенная циклоалкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, или замещенная или незамещенная арильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода.

В данной заявке новые олигомерные уретанакрилаты обозначены как ”уретанакрилаты в соответствии с данным изобретением”. Кроме того, был найден новый способ получения уретанакрилата в соответствии с данным изобретением, при котором, как минимум, одно соединение общей формулы III:

где индекс n и переменные R, X и R¹ имеют следующие значения; получают реакцией с, как минимум, одним полиизоцианатом, содержащей, как минимум, две изоцианатные группы в количественном соотношении соединение III: полиизоцианат, которое соответствует эквивалентному отношению OH:NCO>1-5.

В данной заявке новый способ получения уретанакрилата в соответствии с данным изобретением обозначают как ”способ в соответствии с данным изобретением”.

Кроме того, было найдено новое применение уретанакрилатов в соответствии с изобретением и уретанакрилатов, полученных способом в соответствии с данным изобретением, в качестве радикальных материалов, отвердевающих путем активации актиничным излучением и/или термической активации или для их получения, которое в данной заявке обозначают как ”применение в соответствии с изобретением”.

Дополнительные объекты изобретения приведены в описании.

ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Принимая во внимание уровень техники, неожиданно и неочевидно для специалиста в данной области было найдено, что задание, которое лежало в основе данного изобретения, может быть решено при помощи уретанакрилатов в соответствии с данным изобретением, способа в соответствии с данным изобретением и применения в соответствии с данным изобретением.

В частности, неожиданно было найдено, что уретанакрилаты в соответствии с данным изобретением обнаруживают особенно низкую вязкость. Преимущественно их вязкость по воронке DIN6 при 23°C составляет < 500 Ст, предпочтительно < 450 Ст и, в частности, < 400 Ст.

Уретанакрилаты в соответствии с данным изобретением можно получать простым, экономичным и очень хорошо воспроизводимым способом из нескольких доступных исходных продуктов. Уретанакрилаты в соответствии с данным изобретением получали в качестве новых радикальных материалов, отвердевающих при помощи активации актиничным излучением и/или термической активации, или для их получения. При этом они были получены без проблем и без больших энергетических затрат в смеси со стандартными и известными добавками, в частности пигментами и матирующими пигментами.

Отвердевающие материалы в соответствии с данным изобретением применяли исключительно для получения новых термореактивных материалов высокого качества. Прежде всего их применяли в качестве новых радикальных материалов, отвердевающих при помощи активации актиничным излучением и/или термической активации покрытия, адгезионных материалов, уплотняющих материалов для профильных материалов и фольги, для получения новых термореактивных покрытий, адгезионных материалов, уплотняющих материалов, профильных материалов и фольги.

В частности, материалы покрытия в соответствии с данным изобретением можно также использовать без разбавителей реагентов либо с очень ограниченным количеством разбавителей реагентов, и без органических растворителей или только с ограниченным количеством органических растворителей без проблем путем быстрого нанесения на различные субстраты.

В частности, их можно было применять без проблем при нанесении покрытий по технологии нанесения покрытия на листовую сталь. Нанесенные материалы покрытия в соответствии с изобретением могут быстро отвердевать без усадки полимеров или с настолько незначительной усадкой полимеров, что не оказывает заметного влияния на качество, с активацией актиничным излучением и/или термической активацией радикалов, обеспечивая таким образом термореактивные покрытия в соответствии с данным изобретением, в частности новые глянцевые прозрачные и матовые прозрачные первичные покрытия, глянцевые полупрозрачные и матовые полупрозрачные базовые покрытия, глянцевые прозрачные и матовые прозрачные покрытия, а также глянцевые полупрозрачные и матовые полупрозрачные покрытия превосходного качества.

Прежде всего термореактивные покрытия в соответствии с данным изобретением проявили прекрасные механические характеристики, в частности высокую твердость, гибкость и деформируемость, значительную адгезию по отношению к различным субстратам особенно листовой стали, а также высокую стойкость к воздействию химических продуктов и атмосферной коррозии. Матовые термореактивные покрытия в соответствии с данным изобретением проявляли замечательный эффект от матирующего до превосходного глянцевого.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Уретанакрилаты в соответствии с данным изобретением активируются актиничным излучением. Активизацией инициируется и происходит радикальная полимеризация ненасыщенных двойных связей этиленовых групп, входящих в состав уретанакрилатов в соответствии с данным изобретением. Однако активизация может происходить термически.

В молекуле уретанакрилатоа в соответствии с данным изобретением содержится, как минимум, две, в частности, как минимум, три структурные единицы общей формулы I:

В общей формуле индекс n имеет значение от 1 до 6, преимущественно это все целые число от 1 до 6. Предпочтительно, n имеет значение 1, 2 или 3, в частности 1 или 2. переменная R представляет собой органический остаток от моно- до шестивалентного, низкомолекулярный или олигомерный.

"Низкомолекулярный" означает, что органическая группа R содержит одну структурную единицу или состоит из основной структуры. В общем, низкомолекулярные органические группы R имеют молекулярную массу < 1000 Дальтон. "Олигомер" означает, что органическая группа R состоит из, как минимум, 2, в частности, как минимум 3, до 14 структурных единиц, одинаковых или различных. В общем, олигомерные группы R имеют среднюю молекулярную массу от 100 до 3000 Дальтон.

Преимущественно, органическую группу R выбирают из группы, состоящей из

- замещенного или незамещенного

- как минимум, одного гетероатома Y, и не содержащей других гетероатомов,

- как минимум, одной двухвалентной связанной группы R²,

- как минимум, одной группы R³, которую выбирают из группы, состоящей из алкильных, циклоалкильных и арильных остатков.

Преимущественно, гетероатом Y выбирают из группы, состоящей из бора, кремния, азота, фосфора, кислорода и серы. В частности, гетероатом Y представляет собой атом кислорода.

Преимущественно, двухвалентную связанную группу R² выбирают из группы, состоящей из эфира карбоновой кислоты-, тиоэфира карбоновой кислоты-, карбоната-, тиокарбоната-, эфира фосфорной кислоты-, тиоэфира фосфорной кислоты-, эфира фосфоновой кислоты-, тиоэфира фосфоновой кислоты-, фосфита-, тиофосфита-, эфира сульфоновой кислоты-, амида-, амина-, тиоамида-, амида фосфорной кислоты-, тиоамида фосфорной кислоты-, амида фосфоновой кислоты-, тиоамида фосфоновой кислоты-, амида сульфоновой кислоты-, имида-, уретана-, гидразида-, карбамида-, тиокарбамида-, карбонила-, тиокарбонила-, сульфона-, сульфоксида- и силоксана.

Примерами приемлемых замещений являются изоцианатные реакционноспособные функциональные группы, которые, преимущественно, выбирают из группы, состоящей из гидроксильных групп, тиольных групп и первичных и вторичных аминогрупп, галогенов, которые, преимущественно, выбирают из группы, состоящей из фтора, хлора и брома, нитрильных групп или нитрогрупп. В особенности, применимыми являются гидроксильные группы.

Алкильный остаток R³ может быть линейным или разветвленным. Приемлемые алкильные группы R³ представляют собой алканы, молекула которых содержит от 2 до 30 атомов углерода. Особенно приемлемыми алкильными остатками R³ являются алканы, молекула которых содержит от 2 до 20 атомов углерода, преимущественно этан, н-пропан, изопропан, н-бутан, изобутан, пентан, изопентан, неопентан, гексан, гептан, окатан, изооктан, нонан, декан, ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадекан, гептадекан, октадекан, нонадекан и эйкозан, особенно этан, н-пропан, н-бутан и додекан.

Циклоалкильная группа R³ может быть моноциклической, бициклической или полициклической. Бициклические и полициклические циклоалкильные группы могут быть линейными, спироциклическими и конденсированными. Приемлемые предпочтительные моноциклические циклоалкильные группы R³ представляют собой моноциклические циклоалканы, молекулы которых содержат от 3 до 10 атомов углерода, преимущественно, циклопропан, циклобутан, циклопентан и циклогексан, особенно циклогексан. Приемлемые предпочтительные бициклические и полициклические циклоалкильные группы представляют собой бициклические и полициклические циклоалкильные группы, молекулы которых содержат от 6 до 20 атомов углерода, преимущественно, циклогексилциклогексан, спиро[3.3]гептан, спиро[4.4]нонан, спиро[5.4]декан, спиро[5.5]ундекан, гидроиндан, декалин, норборнан, бицикло[2.2.2]октан и адамантан. Наиболее предпочтительной циклоалкильной группой R³ является циклогексан.

Также арильные группы R³ могут быть моноциклическими, бициклическими или полициклическими. Бициклические и полициклические арильные группы R³ могут быть линейными или конденсированными. Приемлемой предпочтительной моноциклической арильной группой R³ является бензол. Приемлемыми предпочтительными бициклическими и полициклическими арильными группами являются бициклические и полициклические ароматические соединения, молекулы которых содержат от 10 до 30 атомов углерода, преимущественно, бифенил, терфенил, нафталин, фенантрен или флуорен. Наиболее предпочтительной арильной группой R³ является бензол.

Примерами особенно предпочтительных приемлемых групп R являются н-бутил, лаурил, 1,1-диметилгепт-1-ил, этан-1,2-диил, пропан-1,3-диил, бутан-1,4-диил, 2-гидроксипропан-1,3-диил, группы общей формулы VII:

где индекс представляет собой число от 1 до 20, или фенил.

Переменная X представляет собой атом кислорода или группу -C(O)-O-группа, радикал которой связан с радикалом R через атом углерода.

Переменная R¹ представляет собой атом водорода, атом галогена, нитрильную группу, замещенную или незамещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, замещенную или незамещенную циклоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или замещенную или незамещенную арильную группу, содержащую 6-10 атомов углерода. Предпочтительными переменными R¹ являются атом водорода или незамещенная алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, особенно атом 1 водорода или метильная группа.

Молекула преимущественных уретанакрилатов в соответствии с данным изобретением дополнительно содержит структурные единицы общей формулы (II):

где переменные Х и R¹ имеют вышеуказанные значения. Структурные единицы формулы II связаны с органической группой R.

Преимущественные уретанакрилаты в соответствии с данным изобретением получают способом в соответствии с данным изобретением.

В способе в соответствии с данным изобретением получают, как минимум, одно соединение, в особенности соединение или два соединения общей формулы III:

где индекс n и переменные R и R¹ имеют следующие значения: с, как минимум, одним, в особенности одним полиизоционатом, с, как минимум 2, преимущественно от 2,5 до 6,5, в особенности от 2,5 до 5,5 изоцианатными группами, в количественном соотношении соединение III: полиизоцианат, что соответствует эквивалентному отношению, O:NCO > от 1 до 5 и, в особенности, от 1,5 до 4.

Преимущественными являются соединения общей формулы III, так называемые олигомерные глицидиловый эфир акриловой кислоты и глицидиловый эфир акриловой кислоты, предпочтительно глицидиловый эфир акриловой кислоты. Наиболее предпочтительными являются феноксиглицидилэфир-, лаурилглицидилэфир- и глицидиловый эфир моноакрилат кислоты Versatic®, в особенности, 10-глицидиловый эфир кислоты Versatic® моноакрилат (глицидиловый эфир неодекановой кислоты моноакрилат), этиленгликольдиглицидиловый эфир-, пропиленгликольдиглицидиловый эфир-, бутиленгликольдиглицидиловый эфир-, полиэтиленгликоль-200-диглицидиловый эфир-, полиэтиленгликоль-600-диглицидиловый эфир- и глицириндиглицидиловый эфир-диакрилат, также используют глициринтриглицидиловый эфир-триакрилат.

Соединения общей формулы III продают, например, под маркой Sartomer® CN131, CN132, CN152 или CN133 (глициринтриглицидиловый эфир-триакрилат) компании Sartomer или Atofina, под маркой Doublemer® DM компании Double Bond, под фирменными наименованиями Эпоксиэфир M-600A, 40EM, 70PA, 200PA, 1600PA и 80MFA компании Kyoeisha, под маркой Laromer® 8765 компании BASF Aktiengesellschaft и под фирменными наименованиями Monomer АСЕ (глицидилэфир неодекановой кислоты-моноарилат) компании Hexion.

Соединения общей формулы III могут, однако, быть получены в рамках способа в соответствии с данным изобретением путем реакции соединения общей формулы IV:

где индекс n и переменные R и Х имеют вышеуказанные значения;

с соединением общей формулы V:

где переменная R¹ имеет вышеуказанное значение.

При этом установлено, что предпочтительными количественными соотношениями соединения общей формулы IV и соединения общей формулы являются эквивалентное соотношение эпоксигруппы и гидроксильной группы от 0,7:1 до 1,4:1, особенно предпочтительными являются соотношения от 0,8:1 до 1,25:1, и, в частности, от 0,9:1 до 1,1:1.

Примерами наиболее подходящих соединений общей формулы IV являются феноксиглицидилэфир, лаурилглицидилэфир и глицидиловый эфир кислоты Versatic®, в особенности 10-глицидиловый эфир кислоты Versatic®, этиленгликольдиглицидиловый эфир, пропиленгликольдиглицидиловый эфир, бутиленгликольдиглицидиловый эфир, полиэтиленгликоль-200-диглицидиловый эфир, полиэтиленгликоль-600-диглицидиловый эфир и глицириндиглицидиловый эфир.

Примерами наиболее подходящих соединений общей формулы V являются акриловая кислота и метакриловая кислота, в особенности, акриловая кислота.

Примеры подходящих полиизоцианатов известны и стандартны так называемые лаковые полиизоцианаты, подробно описанные, например, в заявках на патент

- DE 19924170 А1, колонка 3 строка 61, до колонки 6, строка 68,

- DE 10300798 A1, страница 8, абзацы [0048] до [0053], страница 7, абзацы [0040] до [0044], и

- ЕР 0952170 A1, страница 5, Пример 1, абзац [0042].

В соответствии с этим, полиизоцианаты, кроме свободных изоцианатных групп, содержат также блокируемые изоцианатные группы, которые блокирует стандартными и известными средствами блокировки (ср., например, также немецкую заявку на патент DE 19914896 A1, колонка 12, строка 13, до колонки 13, строка 2), и/или активируемые актиничным излучением соединения, содержащие группы R4, в частности группы R4 общей формулы VI:

где переменная R¹ имеет вышеуказанное значение.

Уретанакрилаты в соответствии с данным изобретением можно использовать в различных целях. Например, их можно использовать как промежуточные продукты в органическом синтезе. В частности, их используют в качестве новых активирующихся актинирующим излучением и/или термально радикальных отвердевающих материалов, или для их получения. В дальнейшем радикальные материалы, отвердевающие путем активации актиничным излучением и/или термической активации, кратко называют "отвердевающие материалы в соответствии с данным изобретением".

Особенным преимуществом уретанакрилатов в соответствии с данным изобретением и отвердевающих материалов в соответствии с данным изобретением является то, что они обнаруживают полезную низкую вязкость также без использования активируемых актиничным излучением разбавителей реактивов и/или органических растворителей, так что их можно использовать и наносить без проблем.

В соответствии с этим, отвердевающие материалы в соответствии с данным изобретением полностью или в существенной степени свободны от активируемых актиничным излучением разбавителей реактивов и органических растворителей. При этом "полностью свободны" значит, что содержание соответствующих разбавителей реактивов и органических растворителей в отвердевающих материалах в соответствии с данным изобретением настолько незначительно, что находится ниже предела обнаружения этих соединений стандартными и известными способами.

"В существенной степени свободны" означает, что содержание соответствующих разбавителей реактивов и органических растворителей в отвердевающих материалах в соответствии с данным изобретением настолько незначительно, что не влияет на их технические характеристики. В общем, это значение составляет < 5 г-экв.-%, предпочтительно, < 3 г-экв.-% и, в особенности, < 1 г-экв.-%, соответственно, в пересчете на отвердевающие материалы в соответствии с данным изобретением.

В рамках соответствующего данному изобретению применения отвердевающие материалы в соответствии с данным изобретением предназначены для получения новых термореактивных материалов. Они являются особенно предпочтительными для использования в качестве материалов покрытия клеев, уплотнителей и исходных материалов в соответствии с данным изобретением для получения фольги и профильных деталей для изготовления новых термореактивных покрытий.

Наиболее предпочтительным является использование в соответствии с данным изобретением в качестве соответствующих данному изобретению исходных материалов для получения фольги и профильных деталей для изготовления новых термореактивных покрытий, клеев, уплотнителей, фольги и профильных деталей.

Наиболее предпочтительным является их использование в качестве материалов покрытия в соответствии с данным изобретением для получения соответствующих изобретению термореактивных покрытий.

В частности, материалы покрытия выбирают из группы, состоящей из новых пигментных и не пигментных, матирующих и не матирующих покровных лаков, а также пигментных, матирующих и не матирующих основных лаков.

Материалы покрытия в соответствии с данным изобретением могут содержать, кроме уретанакрилатов в соответствии с данным изобретением, как минимум, одну активную добавку. Преимущественно, используют добавки, которые являются традиционными и известными для использования в области материалов покрытия или лаков.

Предпочтительными являются добавки, которые выбирают из группы, состоящей из активирующихся физически, термически, при помощи актиничного излучения и термически отвердевающих клеящих веществ; сшивок; прозрачных и полупрозрачных, цветных и обладающих эффектом пигментов; прозрачных и полупрозрачных заполнителей; наночастиц, молекулярно-дисперсных растворимых красящих веществ; средств световой защиты;

антиоксидантов; поверхностно-активных веществ; эмульгаторов; агентов скольжения; ингибиторов полимеризации; катализаторов тепловой сшивки; инициаторов термолабильной радикальной полимеризации; инициаторов фотополимеризации и кополомеризации; усилителей связи; средств, способоствующих растеканию; пленкообразующих вспомогательных средств; реологических агентов; огнезащитных средств; ингибиторов коррозии; восков; сиккативов; биоцидов и матирующих средств.

Эти добавки известны, например, из патентной заявки DE 19914899 А1, страница 14, строка 36, до страницы 16, строка 63, страница 17, строка 7, до страницы 18, строка 13, страница 18, строки 16-21, страница 19, строки 10-22 и 30-61.

В частности, используют инициаторы фотополимеризации и матирующие средства. Если отвердевающие материалы в соответствии с данным изобретением отвердевают при помощи электронного излучения, то можно не использовать инициаторы фотополимеризации, что является дополнительным особенным преимуществом.

Получение отвердевающих материалов в соответствии с данным изобретением не имеет никаких методических особенностей, а происходит, преимущественно, путем смешивания уретанакрилатов в соответствии с данным изобретением с вышеописанными добавками и гомогенизацией полученной смеси с помощью специальных приборов, таких как мешалка, однорядный растворитель, роторный/статорный диспергатор, Ultraturrax, микрофлюидизатор, гомогенизаторы высокого давления или диспергатор реактивного распыления.

При этом рекомендуется не использовать актиничное излучение.

Материалы покрытия в соответствии с данным изобретением могут быть использованы для изготовления термореактивных покрытий самого разного вида в соответствии с данным изобретением.

Примерами термореактивных покрытий в соответствии с данным изобретением являются новые первичные лаковые покрытия, наполнители, грунтовые покрытия для защиты щебня, базовые лаковые покрытия, лаковые покрытия и прозрачные лаковые покрытия.

В особенности, термореактивные покрытия в соответствии с данным изобретением выбирают из группы, состоящей из глянцевых прозрачных и матовых прозрачных первичных лаковых покрытий, глянцевых полупрозрачных и матовых полупрозрачных базовых лаковых покрытий, глянцевых прозрачных и матовых прозрачных лаковых покрытий, а также глянцевых полупрозрачных и матовых полупрозрачных лаковых покрытий.

В зависимости от назначения, отвердевающие материалы в соответствии с данным изобретением наносят на временные или постоянные субстраты.

Преимущественно, стандартные и известные временные субстраты используют для получения фольги и профильных деталей в соответствии с данным изобретением, таких как полосы металла и пластмассы, или полые предмет из металла, стекла, пластмассы, древесины или керамики, которые можно легко удалить без повреждения фольги и профильных деталей в соответствии с данным изобретением.

Если смеси в соответствии с данным изобретением используют для изготовления покрытий, клеев и уплотнителей, применяют постоянные субстраты.

Предпочтительно, субстраты используют в

- в средствах передвижения, которые приводятся в действие мышечной силой, горячим воздухом или ветром, на суше, на воде или в воздухе, таких как велосипеды, дрезины, весельные лодки, парусные лодки, воздушные шары, дирижабли или планеры, а также их детали,

- моторные средства передвижения на суше, в воде или на воздухе, такие как мотоциклы, грузовые автомобили или автомобили, в частности легковые машины, над- или подводные лодки или самолеты, а также их детали,

- стационарные плавательные средства, такие, как буи или части портовых сооружений,

- внутренние и внешние сооружения,

- двери, окна и мебель,

- ПВХ-основы,

- фольга,

- бумага,;

- изделия из стекла,

- промышленные мелкие детали, такие как винты, гайки, колпаки колеса или колесные диски,

- упаковки, такие как контейнер или упаковочные средства,

- обмотки,

- электротехнические детали, такие как электронные катушки, например обмотки,

- оптические детали,

- механические и другие детали, приборы домашнего обихода, отопительные котлы и радиаторы.

Фольга и профильные детали в соответствии с данным изобретением также могут быть использованы в качестве субстратов. В частности, речь идет о субстратах для намоток, особенно для обмоток из традиционных металлов, в частности полированной стали, гальванической, электрооцинкованной и фосфатированной стали, и алюминии.

В способах использования отвердевающих материалов в соответствии с данным изобретением, в частности материалов покрытия в соответствии с данным изобретением, никаких особенностей не обнаруживается, их можно осуществлять стандартными и известными средствами, такими как, например, шприцы, разбрызгивание, шабер, нанесение кистью, литье, погружение, прикапывание или нанесение валикам.

В особенности, применяют способы нанесения, такие как нанесения покрытий на обмотки (см. приведенные в качестве ссылок Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bandbeschichtung«, или A.Goldschmidt und H.-J.Streitberger BASF-Handbuch Lackiertechnik, Vincentz Verlag, Hannover, 2002, »4.2.1.2 Streichen, Rollen, Walzen-, Flut- und Gießverfahren (Lack direkt zum Objekt), страницы 521-527, и »7.4 Coil Coating«, страницы 751-756). При нанесении рекомендуется избегать использования актиничного излучения.

Нанесенные отвердевающие материалы в соответствии с данным изобретением, в частности материалы покрытия в соответствии с данным изобретением, могут отвердевать путем воздействия актиничного излучения и/или под влиянием тепловой энергии радикальной полимеризации.

Тепловое отвердение нанесенных отвердевающих материалов в соответствии с данным изобретением может ускоряться, например, при воздействии газообразного, жидкого и/или твердого, горячего средства, такого как горячий воздух, нагревшееся масло или нагревшиеся валики, или от излучения микроволновых печей, инфракрасного излучения и/или ближнего инфракрасного излучения (NIR). Преимущественно, нагревание происходит в конвекционной сушильной камере или путем облучения лампами ИК - и/или ближней ИК-области.

Отвердение актиничным излучением производят при помощи традиционных и известных способов, которые были описаны в, например, немецкой патентной заявке DE 19818735 А1, колонка 10, строки 31-61, немецкой патентной заявке DE 10202565 A1, страница 9, абзац [0092], до страницы 10, абзац [0106], немецкой патентной заявке DE 10316890 A1, страница 17, абзацы [0128]-[0130], международной патентной заявке WO 94/11123, страница 2, строки 35, до страницы 3, строка 6, страница 3, строки 10-15, и страница 8, строки 1-14, или патенте US 6743466 В2, колонка 6, строка 53, до колонки 7, строка 14.

Отвердение отвердевающих материалов в соответствии с данным изобретением может также проводиться при значительном или практически полном отсутствии кислорода.

В рамках данного изобретения кислород считается отсутствующим в значительной степени, если его концентрация на поверхности нанесенных отвердевающих материалов в соответствии с данным изобретением составляет < 21 об.-%, преимущественно, составляет < 18 об.-%, предпочтительно, < 16 об.-%, особенно предпочтительно, < 14 об.-%, наиболее особенно предпочтительно < 10 об.-% и, в особенности, < 6 об.-%. В рамках данного изобретения кислород считается полным исключенным, если его концентрация находится ниже пределов обнаружения традиционными и известными способами.

Предпочтительная концентрация кислорода составляет ≥0,001 об.-%, особенно предпочтительно, ≥0,01 об.-%, наиболее особенно предпочтительно ≥0,1 об.-%, и, в особенности, ≥0,5 об.-%.

Желательные концентрации кислорода можно найти в немецком патенте DE 10130972 С1, страница 6, абзацы [0047] до [0052], где описаны способы или применение фольги. Полученные в результате термореактивные материалы в соответствии с данным изобретением, в частности, покрытия, клеи, уплотнители, профильные детали и фольга в соответствии с данным изобретением, специальные покрытия в соответствии с данным изобретением, обнаруживают многочисленные особые преимущества, так что их можно применять исключительно широко.

Поэтому найдены также субстраты, которые покрывают покрытиями и/или фольгой в соответствии с данным изобретением, субстраты, которые имеют адгезию к клеям и уплотнителям в соответствии с данным изобретением, субстраты, которые упакованы в фольгу в соответствии с данным изобретением и/или связаны с профильными деталями в соответствии с данным изобретением, а также имеют особые преимущества, такие, как особо длительный срок годности и высокая экономическая ценность.

В частности, обмотки в соответствии с данным изобретением, которые покрыты покрытиями в соответствии с данным изобретением, обладают особо высокой коррозионной стойкостью. Адгезия обмоток к покрытиям в соответствии с данным изобретением также очень высока.

Из-за высокой гибкости покрытий в соответствии с данным изобретением обмотки в соответствии с данным изобретением деформируемы без проблем. Вследствие высокой твердости и гибкости покрытий в соответствии с данным изобретением, они имеют высокую стойкость к царапанию. Из-за высокой стойкости к действию химических продуктов, высокого качества и стойкости к атмосферному воздействию покрытий в соответствии с данным изобретением детали в соответствии с данным изобретением, полученные из обмоток в соответствии с данным изобретением, могут быть использованы не только для внутренних, но и для внешних работ. При этом замечательный эффект матировки, который может быть усилен до глянцевого блеска, имеет также особо приятное эстетическое воздействие.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-7

Получение уретанакрилатов 1-7

Для получения уретанакрилатов 1-4 Примеров 1-4 использовали 2 акрилатные группы и 2 свободные изоцианатные группы, содержащие полиизоцианат Laromer ® 9000 компании BASF Aktiengesellschaft.

Для получения уретанакрилатов 5-7 Примеров 5-7 использовали полиизоцианат на основе гексаметилендиизоцианата Desmodur ® ХР 2410 компании Bayer MaterialScience.

Уретанакрилаты 1-7 получены следующим способами.

Смешивали, соответственно, один или, соответственно, два соединения общей формулы III с, соответственно, полиизоцианатом в присутствии дибутилцинндилаурата в качестве катализатора (соответственно 0,02 весовых частей на 100 весовых частей соединения III + полиизоцианат). При этом были установлены такие количественные соотношения, что отношение эквивалентов OH:NCO>1 (Пример 1:1,86; Пример 2: 2,2; Пример 3: 4; Пример 4: 2; Пример 5: 1,5; Пример 6: 3,2; Пример 7: 2). Реакции проводили до тех пор, пока в реакционных смесях не переставали обнаруживать изоцианатные группы.

В Таблице 1 приведены используемые исходные материалы, их массы и характеристики полученных в результате уретанакрилатов 1-7.

Уретанакрилаты 1-7 в дальнейшем обнаруживали низкую вязкость и могли, поэтому, быть нанесенными в качестве покрытий.

Примеры 8-14

Получение прозрачных лаковых покрытий 1-7

Для получения прозрачных лаковых покрытий 1 Примеров 8-14 использовали Уретанакрилаты 1-7 Примеров 1-7. Уретанакрилаты 1-7 наносили на металлические листы из очищенной гальванической стали и соответственно облучали электронным излучением дозой 65 К Грэй, с получением прозрачных лаковых покрытий с толщиной слоя от 1 до 7 до соответственно 18. Твердость Персоз и прочность МЕК устанавливали согласно спецификации ЕССА под нагрузкой 1 кг.

Полученные результаты приведены в Таблице 2.

Для прозрачных лаковых покрытий 1-7 обнаружены высокая твердость и высокая прочность МЕК без необходимости введения каких-либо добавок. Кроме того, результаты, приведенные в Таблице 2, свидетельствуют о возможности широкого варьирования технического качества уретанакрилатов простым способом. Кроме того, прозрачные лаки 1-7 были блестящими, прочными и устойчивыми к царапанию и обнаруживали очень хорошее защитное действие против отпечатков пальцев.

Реферат

Настоящее изобретение относится к олигомерным уретанакрилатам, молекула которых содержит статистически средне, как минимум, две структурные единицы общей формулы I: R{-X-CH2-CH(-CH2-O-(O)-CR1=CH2)[-O-C(O)-NH-]}n, где n - число от 1 до 6; R - органический низкомолекулярный или олигомерный радикал, от моновалентного до шестивалентного; X - атом кислорода или -С(O)-O-группа, радикал, которой связан с радикалом R через атом углерода; и R1 - атом водорода, или замещенная или незамещенная алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода. Также описан способ их получения и их применение в качестве отвердевающихся радикально путем активации актиничным излучением и/или термической активации материалов или для получения таких материалов. Технический результат - получение новых олигомерных уретанакрилатов, которые активируются актиничным излучением, имеют низкую вязкость и обеспечивают получение покрытий, обладающих очень хорошими механическими качествами, в частности высокой твердостью, гибкостью и деформируемостью, значительной адгезией к различным субстратам, особенно к листовому металлу, высокой стойкостью к действию химических продуктов и действию атмосферной коррозии, а также имеющих замечательный эффект от матирующего до глянцевого блеска. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула

1. Олигомерные уретанакрилаты, молекула которых содержит, статистически средне, как минимум, две структурные единицы общей формулы I:

где индекс и переменные имеют следующие значения:
n - число от 1 до 6;
R - органический низкомолекулярный или олигомерный радикал, от моновалентного до шестивалентного;
X - атом кислорода или -С(O)-O-группа, радикал которой связан с радикалом R через атом углерода; и
R¹ - атом водорода, или замещенная или незамещенная алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода.

2. Уретанакрилаты по п.1, отличающиеся тем, что их молекула дополнительно содержит структурную единицу общей формулы (II):

где переменные X и R¹ имеют вышеуказанные значения,
с которой связана органическая группа R.

3. Уретанакрилаты по п.1, отличающиеся тем, что их получают реакцией, как минимум, одного соединения общей формулы III:

где индекс n и переменные R, X и R¹ имеют вышеуказанные значения, с, как минимум, одним полиизоцианатом, содержащим, как минимум, две изоцианатные группы, в соотношении с соединением III: полиизоцианат, что соответствует эквивалентному соотношению ОН: NCO>1-5.

10. Уретанакрилаты по п.3, отличающиеся тем, что соединения общей формулы III получают реакцией соединения общей формулы IV:

где индекс n и переменные R и X имеют вышеуказанные значения;
с соединениями общей формулы V:

где переменная R¹ имеет вышеуказанные значения.

11. Уретанакрилаты по п.3, отличающиеся тем, что полиизоцианат дополнительно содержит остатки, выбранные из группы, состоящей из блокированных изоцианатных групп, и соединения, активируемые актиничным излучением и содержащие группы R⁴, причем группа R⁴ имеет общую формулу VI:

где переменная R¹ имеет вышеуказанные значения.

14. Способ получения олигомерных уретанакрилатов, определенных в любом из пп.1-13, отличающийся тем, что, как минимум, одно соединение общей формулы III:

где индекс n и переменные R, X и R¹ имеют вышеуказанные значения;
реагирует с, как минимум, одним полиизоцианатом, содержащим, как минимум, две изоцианатные группы, при следующем соотношении соединение III: полиизоцианат, которое соответствует эквивалентному соотношению ОН: NCO>l-5.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что соединения общей формулы III получают реакцией соединений общей формулы IV:

где индекс n и переменные R и X имеют вышеуказанные значения;
с соединениями общей формулы V:

где переменная R¹ имеет вышеуказанные значения.