Влагоотверждающаяся композиция с повышенной эластичностью - RU2355724C1

Описание

Область техники

Влагоотверждающаяся композиция с хорошими механическими свойствами и хорошими адгезионными свойствами, содержащая по меньшей мере один силан-функциональный полимер и по меньшей мере один α-функциональный органодиалкоксисилан, пригодна в качестве эластичного клея, в качестве эластичного герметика или покрытия.

Уровень техники

Влагоотверждающиеся композиции на основе силан-функциональных полимеров являются известными и используются, в том числе, в качестве эластичных клеев, герметиков и покрытий, которые свободны от потенциально вредных для здоровья изоцианатных групп. Для большинства этих применений, например, в качестве уплотняющей массы или в качестве монтажного клея, является решающим, чтобы композиция в отвержденном состоянии характеризовалась хорошими механическими свойствами и хорошими адгезионными свойствами. В особенности важна хорошая эластичность при одновременно высокой прочности на разрыв. Этим требованиям такие композиции часто не удовлетворяют.

Применение органоалкоксисиланов в качестве присадок в влагоотверждающихся композициях на основе силан-функциональных полимеров известно. Обычно их используют, чтобы целенаправленно оказывать влияние на такие свойства, как адгезия, стабильность при хранении и реакционная способность, как, например, описано в патентах США 3979344, США 5147927 и европейской заявке EP 0819749 A2. Известно, например, применение N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана для достижения хороших адгезионных свойств, например, из патента США 3979344.

В заявке WO 03/014226 A1 описан алкокси-сшивающийся однокомпонентный герметик на основе полимера с концевыми алкоксиорганосилановыми группами, с хорошей стабильностью при хранении и уплотняющими характеристиками, причем герметики органоалкоксисиланов используют из широкой палитры α-функциональных силанов в относительно высоких количествах в качестве осушителей.

Описание изобретения

Исходя из уровня техники, существует потребность в свободной от изоцианатных групп влагоотверждающейся композиции, которая характеризуется повышенной эластичностью при одновременно высокой реакционной способности, хороших адгезионных свойствах и высокой прочности на разрыв.

Неожиданно было найдено, что влагоотверждающиеся композиции по пункту 1 формулы изобретения, содержащие определенные силан-функциональные полимеры и содержащие по меньшей мере один аминосилан в качестве ускорителя и промотора адгезии, благодаря совместному применению установленных количеств определенных α-функциональных органодиалкоксисиланов характеризуются существенно более высокой эластичностью в отвержденном состоянии, при одновременно хорошей реакционной способности, прочности на разрыв и адгезии.

Опыт показывает, что влагоотверждающиеся композиции, содержащие силан-функциональные полимеры, благодаря совместному применению аминосиланов, таких как N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, становятся существенно лучше по своим адгезионным свойствам. К сожалению, присутствие аминосиланов, таких как, например, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, приводит к нежелательным потерям для эластичности отверждаемой композиции. Напротив, если используют комбинацию из аминосилана, такого как, например, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, и установленного количества определенных α-функциональных органодиалкоксисиланов в влагоотверждающейся композиции, содержащей определенные силан-функциональные полимеры, то получают влагоотверждающиеся композиции, свободные от изоцианатных групп, с высокой реакционной способностью, хорошими адгезионными свойствами, высокой прочностью на разрыв и явно более высокой эластичностью.

Пути выполнения изобретения

Объектом изобретения является влагоотверждающаяся композиция с повышенной эластичностью, пригодная в качестве эластичного клея, эластичного герметика или покрытия, содержащая

по меньшей мере один силан-функциональный полимер A, который является или полимером A1, который получают путем превращения полиуретанового полимера, содержащего изоцианатные группы, с аминосиланом AS1; или является полимером A2, который получают гидросилилированием простого полиэфирного полимера с концевыми двойными связями,

по меньшей мере один аминосилан AS2 и

по меньшей мере один силан формулы (I) в количестве 0,6-5,0 весовых частей в расчете на 100 весовых частей полимера A,

причем

R¹ обозначает алкильную группу с 1-8 атомами C, в частности метильную или этильную группу,

R² обозначает алкильную группу с 1-5 атомами C, в частности метильную группу или этильную группу, или изопропильную группу,

и

X обозначает заместитель, связанный через гетероатом.

Понятие «полимер» в данном документе включает, с одной стороны, совокупность химически единообразных, но в отношении степени полимеризации, молекулярной массы и длины цепи различных макромолекул, которая получена посредством полиреакции (полимеризации, полиприсоединения, поликонденсации). Понятие включает также, с другой стороны, производные такой совокупности макромолекул из полиреакций, следовательно, соединения, которые получены путем превращений, таких как, например, присоединение или замещение, функциональных групп к вышеназванным макромолекулам, и которые могут быть химически единообразными или химически различными. Далее, понятие включает также так называемые форполимеры, то есть реакционно-способные олигомерные предполимеры, функциональные группы которых участвуют в создании макромолекул.

Понятие «полиуретановый полимер» включает все (без исключения) полимеры, которые получают способом диизоцианатного полиприсоединения. Оно включает также такие полимеры, которые почти или полностью свободны от уретановых групп, такие как простые полиэфир-полиуретаны, сложные полиэфир-полиуретаны, простые полиэфир-полимочевины, полимочевины, сложные полиэфир-полимочевины, полиизоцианураты, поликарбодиимиды и т.д.

Понятием «органоалкоксисилан» или коротко «силан» в данном документе обозначают соединения, в которых, с одной стороны, по меньшей мере одна, обычно две или три алкоксигруппы непосредственно связаны с атомом кремния (через связь Si-O), и которые, с другой стороны, характеризуются по меньшей мере одним непосредственно связанным с атомом кремния (через связь Si-C) органическим остатком. В соответствии с этим понятие «силановая группа» обозначает содержащую кремний группу, связанную с органическим остатком органоалкоксисилана. Органоалкоксисиланы или их силановые группы обладают свойством гидролизоваться при контакте с влагой. При этом образуются органосиланолы, то есть кремнийорганические соединения, содержащие одну или несколько силанольных групп (групп Si-OH) и, посредством последующей реакции конденсации, органосилоксаны, то есть кремнийорганические соединения, содержащие одну или несколько силоксановых групп (групп Si-O-Si).

Понятие «α-функциональный органодиалкоксисилан» обозначает силан, как представлено в формуле (I), который имеет у атома кремния как метиленовую группу, так и две алкоксигруппы, причем метиленовая группа характеризуется функциональной группой, которая находится именно в α-положении к атому кремния. В качестве «γ-функциональных» обозначают силаны, которые характеризуются функциональной группой у органического остатка в γ-положении к атому кремния.

Понятием «аминосилан» и «изоцианатосилан» обозначают силаны, которые характеризуются соответствующими функциональными группами, то есть здесь аминоалкилалкоксисиланы и изоцианатоалкилалкоксисиланы.

Понятием «силан-функциональный» обозначают соединения, в частности, полимеры, которые характеризуются силановыми группами.

Влагоотверждающаяся композиция содержит по меньшей мере один силан формулы (I) в количестве 0,6-5,0 вес. ч., предпочтительно 0,6-3,5 вес. ч., в расчете на 100 вес. ч. полимера A,

причем

R¹ обозначает алкильную группу с 1-8 атомами C, в частности метильную или этильную группу,

R² обозначает алкильную группу с 1-5 атомами C, в частности метильную группу или этильную группу, или изопропильную группу,

и

X обозначает остаток, связанный через гетероатом, выбранный из группы, включающей -NHR³, -NHCOOR⁴, -SH, -OR⁴, R⁴COO-, CH₂=C(CH₃)COO- и CH₂=CHCOO-, причем

R³ обозначает атом водорода или линейный или разветвленный углеводородный остаток с 1-20 атомами C, который, в случае необходимости, характеризуется циклической частью, или остаток формулы (II),

причем

R⁵ и R⁶, независимо друг от друга, обозначают атом водорода или остаток из группы, включающей R⁸, -COOR⁸ и -CN, и

R⁷ обозначает атом водорода или остаток из группы, включающей -CH₂-COOR⁸, -COOR⁸, -CN, -NO₂, -PO(OR⁸)₂, -SO₂R⁸ и -SO₂OR⁸,

причем

R⁸ обозначает углеводородный остаток с 1-20 атомами С, содержащий, в случае необходимости, по меньшей мере один гетероатом,

и

R⁴ обозначает, в случае необходимости, замещенный углеводородный остаток с 1-20 атомами С.

Штриховые линии в формулах обозначают соответственно места присоединений.

Предпочтительными являются следующие силаны (I):

N-фениламинометилдиметоксиметилсилан,

N-циклогексиламинометилдиметоксиметилсилан,

N-метиламинометилдиметоксиметилсилан,

N-этиламинометилдиметоксиметилсилан,

N-пропиламинометилдиметоксиметилсилан,

N-бутиламинометилдиметоксиметилсилан,

(метакрилоксиметил)диметоксиметилсилан,

N-(диметоксиметилсилилметил)-O-метилкарбамат, продукты из присоединения по Михаэлю аминометилдиметоксиметилсилана к акцептору Михаэля, такому как сложный диэфир малеиновой кислоты, сложный диэфир фумаровой кислоты, сложный диэфир цитраконовой кислоты, сложный эфир акриловой кислоты, сложный эфир метакриловой кислоты, сложный эфир коричной кислоты, сложный диэфир итаконовой кислоты, сложный диэфир винилфосфоновой кислоты, сложный эфир винилсульфоновой кислоты, винилсульфоны, винилнитрилы, 1-нитроэтилен, или продукты конденсации Кневенагеля, как, например, таковые из сложных диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид.

Некоторые предпочтительные силаны (I) являются коммерчески доступными. Продукты присоединения по Михаэлю могут быть получены простым способом при условиях реакции, описанных в патенте США 5364955 для γ-функциональных аминосиланов.

Далее, влагоотверждающаяся композиция содержит по меньшей мере один аминосилан AS2. Он способствует ускоренному отверждению композиции и улучшает ее адгезионные свойства в отвержденном состоянии. Было найдено, что это, в частности, достигается за счет того, что аминосилан AS2 используют в области 0,1-5 вес.%, предпочтительно 0,3-3 вес.%, в расчете на всю композицию. Это полезно только в том случае, если использовать аминосилан AS2, как это необходимо для достижения оптимальных адгезионных свойств, так как было установлено, что аминосилан AS2 в больших количествах может снижать эластичность отвержденной композиции. В расчете на 100 вес. ч. полимера A аминосилан AS2 обычно присутствует в количестве от 0,3 до 10 вес. ч.

Пригодными аминосиланами AS2 являются аминосиланы с по меньшей мере одной первичной аминогруппой (NH₂-группой), как, например, 3-аминопропилсиланы и их производные. В качестве аминосиланов AS2 особенно пригодны так называемые диаминосиланы, которые характеризуются двумя аминогруппами, предпочтительны такие, которые имеют первичную аминогруппу и в γ-положении к атому кремния вторичную аминогруппу (NH-группу), как, например, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилсиланы. Особенно предпочтительны N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан.

Далее, влагоотверждающаяся композиция содержит по меньшей мере один силан-функциональный полимер A. В качестве силан-функционального полимера A пригодны, с одной стороны, силан-функциональные полиуретановые полимеры A1, которые получают путем превращения аминосилана AS1 с полиуретановым полимером, содержащим изоцианатные группы. Это превращение предпочтительно проводят в стехиометрическом соотношении между аминогруппами и изоцианатными группами или с небольшим избытком аминогрупп, так что полученный в результате силан-функциональный полиуретановый полимер A1 полностью свободен от изоцианатных групп.

В качестве аминосилана AS1 для получения такого полимера A1 особенно пригодны соединения формулы (III)

причем

R¹, R² и R³ характеризуются уже указанными значениями,

a обозначает 0 или 1, и

R⁹ обозначает линейную или разветвленную, в случае необходимости, циклическую алкиленовую группу с 2-12 атомами C, в случае необходимости, с ароматической частью и, в случае необходимости, с одним или несколькими гетероатомами, в частности, атомами азота.

Примерами пригодных аминосиланов AS1 являются 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилдиметоксиметилсилан, N-бутил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан, продукты присоединения по Михаэлю 3-аминопропилтриметоксисилана или 3-аминопропилдиметоксиметилсилана к акцепторам Михаэля, таким как акрилонитрил, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты, сложные диэфиры малеиновой и фумаровой кислоты, сложные диэфиры цитраконовой кислоты и сложные диэфиры итаконовой кислоты, например, диметиловый и диэтиловый эфир N-(3-триметоксисилилпропил)аминоянтарной кислоты, а также названные силаны с этоксигруппами у кремния вместо метоксигрупп. Особенно пригодными являются аминосиланы AS1 с вторичными аминогруппами. Предпочтительны продукты присоединения по Михаэлю, в частности, диэтиловый эфир N-(3-триметоксисилилпропил)аминоянтарной кислоты.

В качестве полиуретанового полимера, содержащего изоцианатные группы, для получения силан-функционального полиуретанового полимера A1 пригодны полимеры, полученные путем превращения по меньшей мере одного полиизоцианата с по меньшей мере одним полиолом.

Это превращение может происходить так, что полиол и полиизоцианат обычным способом вводят в реакцию, например, при температуре от 50°C до 100°C, в случае необходимости, при совместном использовании пригодных катализаторов, причем полиизоцианат дозируют таким образом, что его изоцианатные группы находятся по отношению к гидроксильным группам полиола в стехиометрическом избытке. Избыток полиизоцианата выбирают так, что в полученном полиуретановом полимере после превращения всех гидроксильных групп полиола содержание свободных изоцианатных групп составляет 0,1-5 вес.%, предпочтительно 0,25-2,5 вес.%, особенно предпочтительно 0,3-1 вес.% в расчете на общий вес полимера. В случае необходимости полиуретановый полимер может быть получен при использовании пластификаторов, причем используемые пластификаторы не содержат реакционно-способных групп по отношению к изоцианатам.

Предпочтительны полиуретановые полимеры с указанным содержанием свободных изоцианатных групп, которые получают превращением диизоцианатов с высокомолекулярными диолами при соотношении NCO/OH от 1,5/1 до 2/1.

В качестве полиолов для получения полиуретанового полимера, содержащего изоцианатные группы, могут быть использованы, например, следующие коммерчески доступные полиолы или любые их смеси:

- полиоксиалкиленполиолы, также называемые простыми полиэфирполиолами, являющиеся продуктами полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, тетрагидрофурана или их смесями, возможно полимеризованными с помощью исходных молекул с двумя или несколькими активными атомами водорода, как, например, вода, аммиак или соединения с несколькими OH- или NH-группами, как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомеры дипропиленгликоля и трипропиленгликоля, изомеры бутандиола, пентандиола, гександиола, гептандиола, октандиола, нонандиола, декандиола, ундекандиола, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол-A, гидрированный бисфенол-A, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-тримеилолпропан, глицерин, анилин, а также смеси названных выше соединений. Могут быть использованы как полиоксиалкиленполиолы, которые характеризуются низкой степенью ненасыщенности (измеренной по ASTM D-2849-69 и заданной в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мэкв/г)), полученные, например, с помощью так называемых катализаторов с двойным металл-цианидным комплексом (Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren, DMC-Katalysatoren), так и полиоксиалкиленполиолы с более высокой ненасыщенностью, полученные, например, с помощью анионных катализаторов, таких как NaOH, KOH или алкоголяты щелочных металлов;

- полиолы сложных полиэфиров, полиакрилатов и полиметакрилатов.

Эти названные полиолы характеризуются средней мол. м. 250-30000 г/моль и средней OH-функциональностью в области от 1,6 до 3. Под «молекулярной массой» или «мольной массой» в данном документе всегда понимают среднюю молекулярную массу M_n.

Особенно пригодными являются полиоксиалкилендиолы, в частности полиоксипропилендиолы.

Особенно пригодны высокомолекулярные полиоксипропилендиолы со степенью ненасыщенности ниже 0,02 мЭкв/г и с молекулярной массой в области от 4000 до 30000 г/моль, в частности, таковые с мол. м. в области от 8000 до 20000 г/моль.

Для получения полиуретанового полимера, содержащего изоцианатные группы, могут быть использованы коммерчески доступные полиизоцианаты. Примерами пригодных полиизоцианатов являются 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат (TDI) и любые смеси его изомеров, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат (MDI) и любые смеси его и других изомеров, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат и любые смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (=изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и 4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), м- и п-ксилилендиизоцианат (XDI), 1,3- и 1,4-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)циклогексан, олигомеры и полимеры названных выше изоцианатов, а также любые смеси названных выше изоцианатов. Предпочтительными являются MDI, TDI, HDI и IPDI.

Не является преимуществом то, что аминосилан AS1, используемый для получения силан-функционального полиуретанового полимера A1, и дополнительно присутствующий аминосилан AS2 являются идентичными. В качестве аминосилана AS2 особенно пригодны аминосиланы с первичной аминогруппой, предпочтительно диаминосиланы с первичной аминогруппой и вторичной аминогруппой в γ-положении к атому кремния, так как было установлено, что использование таких аминосиланов особенно положительно влияет на адгезионные свойства отвержденной композиции. В качестве аминосилана AS1, напротив, особенно пригодны аминосиланы с исключительно вторичной аминогруппой, так как было установлено, что при использовании таких аминосиланов получают силан-функциональные полиуретановые полимеры A1, которые в целом в жидкотекучем и в отвержденном состоянии менее хрупки, чем если для получения силан-функциональных полиуретановых полимеров A1 используют аминосиланы с первичными аминогруппами.

В качестве силан-функционального полимера A, с другой стороны, пригодны полимеры A2, содержащие силановые группы, получаемые путем реакции гидросилилирования полимеров с концевыми двойными связями, например, поли(мет)акрилатных полимеров или простых полиэфирных полимеров, в частности, полиоксиалкиленовых полимеров с концевыми аллильными группами, с силанами, описанные, например, в патентах США 3971751 и США 6207766.

Примерами коммерчески доступных силан-функциональных полимеров A2 являются продукты с торговыми марками: MS-Polymer H203S, MS-Polymer H303S, Silyl Sax® 220, Silyl Sax® 350 и Silyl Sax® 400 (все от Kaneka); Polymer ST50 (от Hanse-Chemie); Excestar® ES-S2410, ES-S2420, ES-S3430 и ES-S3630 (все от Asahi); а также WSP 627 и WSP 725/80 (оба от Witton Chemical).

В качестве силан-функционального полимера A1 непригодными являются полимеры, получаемые путем превращения изоцианатосилана с полимером, содержащим гидроксильные группы, как описано, например, в патенте США 4345053. Влагоотверждающиеся композиции, которые содержат такие полимеры и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилсилан, не проявляют заметного повышения эластичности при совместном использовании с силанами формулы (I).

Влагоотверждающаяся композиция согласно изобретению дополнительно к силан-функциональному полимеру A, аминосилану AS2 и силану (I) может содержать другие компоненты, которые, однако, не наносят ущерба, то есть во время хранения не могут вызывать в заметном масштабе приводящую к сшивке реакцию содержащихся в композиции силановых групп. В особенности это означает, что такие другие компоненты не могут содержать воды или ее заметных следов. В качестве дополнительных компонентов могут, кроме прочего, быть использованы следующие вспомогательные вещества и добавки.

Пластификаторы, например, сложные эфиры органических карбоновых кислот или их ангидридов, такие как фталаты, например, диоктилфталат или диизодецилфталат, адипинаты, например, диоктиладипинат, и себацинаты, полиолы, например, полиоксиалкиленполиолы или сложные полиэфирполиолы, органические сложные эфиры фосфорной и сульфоновой кислоты или полибутены; растворители; неорганические и органические наполнители, например, размолотый или осажденный карбонат кальция, который, в случае необходимости, пропитан стеаратами, в частности, тонкодисперсный пропитанный карбонат кальция, сажа, каолин, оксид алюминия, кремневая кислота, порошок ПВХ или полые шарики; волокна, например, из полиэтилена; пигменты; катализаторы, например, органические соединения олова, такие как дибутилоловодилаурат и дибутилоловодиацетилацетонат, висмуторганические соединения или комплексы висмута, соединения, содержащие аминогруппы, например, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан и 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир; модификаторы реологии, как, например, загустители, например, соединения мочевины, полиамидные воски, бентониты или пирогенные кремневые кислоты; следующие промоторы адгезии, например, эпоксисиланы; сшиватели, например, силан-функциональные олигомеры и полимеры; осушители, например, винилтриметоксисилан, сложный эфир ортомуравьиной кислоты, оксид кальция или молекулярные сита; стабилизаторы против тепла, света и УФ-излучения; огнезащитные вещества; поверхностно-активные вещества, как, например, смачиватели, средства, способствующие разливу, дезаэраторы или пеногасители; фунгициды или вещества, препятствующие росту грибов; а также другие, обычно используемые во влагоотверждающихся композициях вещества.

Предпочтительно влагоотверждающаяся композиция содержит в качестве осушителя винилтриметоксисилан. Осушитель используют, чтобы подвергнуть превращению следы влаги, которые попадают в композицию прежде всего с твердыми компонентами, такими как наполнители или пигменты, до того как они смогут прореагировать с силановыми группами полимера. Винилтриметоксисилан является эффективным и значительно более экономичным осушителем, чем описанные в заявке WO 03/014226 A1 α-функциональные силаны. Применение винилтриметоксисилана в комбинации с силан-функциональными полимерами A приводит к влагоотверждающейся композиции с особенно хорошей устойчивостью при хранении.

В предпочтительном варианте осуществления влагоотверждающаяся композиция содержит по меньшей мере 0,5 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,7 вес.% винилтриметоксисилана, в расчете на композицию в целом.

Предпочтителен способ получения влагоотверждающейся композиции согласно изобретению, при котором твердые компоненты, такие как наполнители или пигменты, содержащие согласно способу по изобретению существенные следы влаги, приводят в контакт с винилтриметоксисиланом, прежде чем происходит добавка силана (I).

Описанную влагоотверждающуюся композицию хранят при исключении влаги. Она стабильна при хранении, т.е. ее можно хранить при исключении влаги в пригодной упаковке или устройстве, как, например, бочка, мешок или картуш, в течение нескольких месяцев вплоть до одного года и дольше без изменения в существенном объеме ее потребительских свойств или ее свойств после отверждения в одном из ее применений.

При использовании описанной влагоотверждающейся композиции поверхность по меньшей мере одного любого твердого тела или изделия частично или полностью приводят в контакт с композицией. Предпочтительным является равномерное контактирование в форме клея или герметика, покрытия или слоя. Вполне может быть так, что контактирующие твердые тела (тело) или изделия (изделие) перед контактированием должны быть подвергнуты физической и/или химической обработке, например, путем шлифования, пескоструйной обработки, очистке щеткой или тому подобное, или путем обработки очистителями, растворителями, промоторами адгезии, растворами промоторов адгезии или поверхностными первыми слоями, или нанесением адгезионного мостика или заполнителя пор.

При использовании описанной влагоотверждающейся композиции по меньшей мере на одном твердом теле или изделии силановые группы полимера и силанов приходят в контакт с влагой. Силановые группы обладают свойством гидролизоваться при контакте с влагой. При этом образуются органосиланолы (кремнийорганические соединения, содержащие одну или несколько силанольных групп, Si-OH-групп) и, посредством последующих реакций конденсации, органосилоксаны (кремнийорганические соединения, содержащие одну или несколько силоксановых групп, Si-O-Si-групп). В результате этих реакций композиция в заключение отверждается; этот процесс также называют сшиванием. Воду, необходимую для реакции отверждения, можно брать или из воздуха (влажность воздуха), или композиция может быть приведена в контакт с компонентом, содержащим воду, например, путем намазывания, например, полировального средства, или путем обрызгивания, или в композицию при использовании может быть добавлен компонент, содержащий воду, например, в форме влагосодержащей пасты, которая, например, примешивается с помощью статического миксера.

Описанная влагоотверждающаяся композиция в отвержденном состоянии характеризуется неожиданно высокой эластичностью и одновременно обладает хорошей устойчивостью при хранении, высокой реакционной способностью, хорошими адгезионными свойствами и высокой прочностью на разрыв. По сравнению с аналогичными композициями, которые не содержат силан формулы (I), она имеет значительно более высокую эластичность, в остальном, при сравнимых хороших свойствах.

Неожиданно было найдено, что эластичность влагоотверждающейся композиции, содержащей силан-функциональный полимер A и аминосилан AS2, как, например, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, путем совместного использования 0,6-5,0 вес. ч., предпочтительно 0,6-3,5 весовых частей силана (I), в расчете на 100 вес. ч. полимера A, значительно повышается. Напротив, если используют α-функциональные силаны с тремя алкоксигруппами у кремния, как, например, описано в заявке WO 03/014226 A1, или γ-функциональные органодиалкоксисиланы вместо α-функциональных органодиалкоксисиланов, представленных в формуле (I), то не наблюдают никакого существенного повышения эластичности композиций в отвержденном состоянии.

Если используют менее 0,6 вес. ч. силана (I) в расчете на 100 вес. ч. полимера A, то повышение эластичности оказывается слабым, чтобы оказывать значительное влияние на свойства эластичного клея, эластичного герметика или покрытия. Если используют более 3,5 вес. ч., в особенности более 5,0 вес. ч. силана (I), в расчете на 100 вес. ч. полимера A, то эластичность в отвержденном состоянии далее не повышается; напротив, прочность на разрыв отчетливо снижается, что нежелательно для использования описанных композиций в качестве эластичных клеев, эластичных герметиков или покрытий.

Описанная влагоотверждающаяся композиция быстро затвердевает при контакте с влагой. Она характеризуется в отвержденном состоянии высокой механической прочностью при неожиданно высокой эластичности, а также хорошими адгезионными свойствами. Она пригодна для использования в качестве эластичных клеев, эластичных герметиков или покрытий. В особенности она пригодна для применений, при которых предъявляются высокие требования к эластичности, при одновременно высоких требованиях к прочности, адгезионным свойствам и реакционной способности. Такими применениями являются, например, клеи, герметики или покрытия в промышленном производстве или ремонте, или в строительстве подземных или наземных сооружений, или во внутренней отделке транспортных средств или строительных сооружений. Особо должны быть упомянуты применения в качестве эластичных клеев при изготовлении наземных или водных транспортных средств, предпочтительно автомобилей, автобусов, грузовиков, поездов или судов, а также применения в качестве эластичных герметиков при изготовлении транспортных средств или строительных сооружений.

При использовании описанных влагоотверждающихся композиций в качестве клеев, герметиков или покрытий в основном используют различные способы.

В одном варианте осуществления реализуют способ склеивания двух субстратов S1 и S2, включающий следующие стадии:

- нанесение композиции на поверхность субстрата S1;

- контактирование поверхности субстрата S2 с композицией, расположенной на субстрате S1;

- и отверждение композиции посредством контакта с влагой.

Субстраты S1 и S2 при этом могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

В другом варианте осуществления реализуют способ герметизации, включающий следующие стадии:

- нанесение композиции между поверхностями двух субстратов S1 и S2;

- и отверждение композиции посредством контакта с влагой.

Субстраты S1 и S2 при этом могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

В следующем варианте осуществления реализуют способ склеивания или герметизации, при котором по меньшей мере один из субстратов S1 или S2 - за исключением проведенной в случае необходимости очистки растворителем - не обрабатывают химическими или физическими методами. В особенности не наносят грунтовку.

В следующем варианте осуществления реализуют способ склеивания или герметизации, при котором по меньшей мере один из субстратов S1 или S2 представляет собой металл или металлический сплав, в частности, сталь, алюминий, цветной металл или оцинкованный металл.

Пригодными субстратами S1 или S2 являются, например, неорганические субстраты, такие как стекло, стеклокерамика, бетон, строительный раствор, кирпич, черепица, гипс и природный камень, такой как гранит или мрамор; металлы или сплавы, такие как алюминий, сталь, цветные металлы, оцинкованные металлы; органические субстраты, такие как дерево, пластмассы, такие как ПВХ, поликарбонаты, ПММА, сложные полиэфиры, эпоксидные смолы; субстраты с покрытием, как, например, металлы или сплавы с порошковым покрытием; а также краски и лаки, в частности, автомобильные кроющие лаки.

Примеры

Описание методов испытаний

Прочность на разрыв, предельное удлинение, E-модуль при 0-5% удлинении и напряжение при 100% удлинении определяли согласно DIN EN 53504 (скорость растяжения: 200 мм/мин) у пленок с толщиной слоя 2 мм, отверждаемых в течение 7 дней при 23°C и 50% относительной влажности воздуха, а затем в течение 7 дней при 40°C.

Твердость по Шору (А) определяли согласно DIN 53505.

Адгезию на стали V2A или на анодированном алюминии (сокращенно: анод. алюм.) определяли следующим образом: пластинки соответствующего материала (сталь V2A или анодированный алюминий) очищали этанолом и затем без дальнейшей предварительной обработки покрывали выдавленной массой из подвергаемой испытанию композиции. Пластинку, покрытую выдавленной массой, затем в течение 7 дней сохраняли в нормальных климатических условиях (23±1°C, 50±5% относительная влажность воздуха), причем композиция затвердевала. Для испытания адгезии отвержденную выдавленную массу ограниченно надрезали на конце над поверхностью пластинки (поверхность клея). Надрезанный конец выдавленной массы уплотняли рукой и затем осторожно и медленно тянули, отслаивая в направлении другого конца выдавленной массы от поверхности пластины. Если при этом прилипание было таким сильным, что конец выдавленной массы при оттягивании обрывался, с помощью режущего инструмента наносили надрез вертикально к направлению оттягивания выдавленной массы до чистой поверхности пластинки и отделяли кусок выдавленной массы дальше. Такие надрезы, если было необходимо, повторяли при дальнейшем оттягивании на расстоянии от 2 до 3 мм. Таким образом, вся выдавленная масса была оттянута или обрезана от пластинки. Прилипание (адгезию) обозначали словом «да», если по меньшей мере 75% поверхности сцепления было отделено когезивно. Словом «нет» обозначали адгезию, если максимально 25% поверхности сцепления было отделено когезивно, или если поверхность сцепления была отделена адгезивно (липко), и словом «частично» обозначали прилипание, если приблизительно половина поверхности сцепления была отделена когезивно.

Используемые сокращения в таблицах

Анал. - аналог (ссылка)

Из. - согласно изобретению

Срав. - сравнение

ВЧ - весовая часть

A1120 - Silquest® A-1120 (GE Advanced Materials): N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан

XL972 - Geniosil® XL 972 (Wacker): (N-фениламинометил)диметоксиметилсилан

XL924 - Geniosil® XL 924 (Wacker): (N-циклогексиламинометил)диэтоксиметилсилан

XL65 - Geniosil® XL 65 (Wacker): N-(диметоксиметилсилилметил)-O-метилкарбамат

XL32 - Geniosil® XL 32 (Wacker): (метакрилоксиметил)диметоксиметилсилан

XL34 - Geniosil® XL 34 (Wacker): (метакрилоксиметил)диэтоксиметилсилан

XL926 - Geniosil® XL 926 (Wacker): (N-циклогексиламинометил)триэтоксисилан

XL63 - Geniosil® XL 63 (Wacker): N-(триметоксисилилметил)-O-метилкарбамат

XL33 - Geniosil® XL 33 (Wacker): (метакрилоксиметил)триметоксисилан

A2120 - Silquest® A-2120 (GE Advanced Materials): N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилдиметоксиметилсилан

A1110 - Silquest® A-1110 (GE Advanced Materials): 3-аминопропилтриметоксисилан

A1100 - Silquest® A-1100 (GE Advanced Materials): 3-аминопропилтриэтоксисилан

a) Получение силан-функциональных полимеров

Полимер 1

В атмосфере азота 1000 г полиола Acclaim® 12200 (Bayer; low monol (содержащий мало моноспирта) полиоксипропилендиол, OH-число 11,0 мг KOH/г, содержание воды около 0,02 вес.%), 43,6 г изофорондиизоцианата (IPDI; Vestanat® IPDI, Degussa), 126,4 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol® Z, BASF) и 0,12 г ди-н-бутилоловодилаурата при непрерывном перемешивании нагревали до 90°C и оставляли при этой температуре до тех пор, пока определенное титриметрически содержание свободных изоцианатных групп не достигало значения 0,63 вес.%. Затем добавляли 62,3 г диэтилового эфира N-(3-триметоксисилилпропил)аминоянтарной кислоты и смесь перемешивали 4 часа при 90°C, до того как с помощью ИК-спектроскопии больше не обнаруживали свободного изоцианата. Продукт охлаждали до комнатной температуры и хранили при исключении влаги (теоретическое содержание полимера=89,7 %).

Диэтиловый эфир N-(3-триметоксисилилпропил)аминоянтарной кислоты был получен следующим образом. Загружали 51,0 г 3-аминопропилтриметоксисилана (Silquest® A-1110, GE Advanced Materials). При хорошем перемешивании при комнатной температуре медленно добавляли 49,0 г диэтилового эфира малеиновой кислоты и смесь перемешивали в течение 8 часов при комнатной температуре.

Полимер 2

В атмосфере азота 1000 г Acclaim® 12200 (Bayer; low monol полиоксипропилендиол, OH-число 11,0 мг KOH/г, содержание воды около 0,02 вес.%), 36,1 г изофорондиизоцианата (IPDI; Vestanat® IPDI, Degussa), 292,3 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol® Z, BASF) и 0,23 г ди-н-бутилоловодилаурата при непрерывном перемешивании нагревали до 90°C и оставляли при этой температуре до тех пор, пока содержание свободных изоцианатных групп не достигало значения 0,33 вес.%. Затем добавляли 37,7 г диэтилового эфира N-(3-триметоксисилилпропил)аминоянтарной кислоты и смесь перемешивали 4 часа при 90°C, до того как с помощью ИК-спектроскопии больше не обнаруживали свободного изоцианата. Продукт охлаждали до комнатной температуры и хранили при исключении влаги (теоретическое содержание полимера=78,6%).

Диэтиловый эфир N-(3-триметоксисилилпропил)аминоянтарной кислоты был получен, как описано для полимера 1.

Полимер 3 (сравнительный)

В атмосфере азота 3085,8 г Acclaim® 12200 (Bayer; low monol полиоксипропилендиол, OH-число 11,0 мг KOH/г, содержание воды около 0,02 вес.%), 138,3 г 3-изоцианатопропилтриметоксисилана (Geniosil® GF 40, Wacker) и 0,23 г ди-н-бутилоловодилаурата при непрерывном перемешивании нагревали до 90°C и оставляли при этой температуре до тех пор, пока с помощью ИК-спектроскопии больше не обнаруживали свободного изоцианата. Продукт охлаждали до комнатной температуры и хранили при исключении влаги (теоретическое содержание полимера=100%).

b) Получение клеев

Получение композиции основы клея 1 (G1)

В вакуумном смесителе перерабатывали 3300 г полимера 1, 1500 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol® Z, BASF), 100 г винилтриметоксисилана (Silquest® A-171, GE Advanced Materials), 4500 г тонкодисперсного пропитанного мела (Socal® U1S2, Solvay, сухой), 250 г пирогенной кремневой кислоты (Aerosil® 200, Degussa, сухая) и 10 г ди-н-бутилоловодилаурата до гомогенной пасты, которую хранили при исключении влаги.

Получение композиции основы клея 2 (G2)

В вакуумном смесителе перерабатывали 3300 г MS-полимера S303H (Kaneka), 1500 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol® Z, BASF), 100 г винилтриметоксисилана (Silquest® A-171, GE Advanced Materials), 4500 г тонкодисперсного пропитанного мела (Socal® U1S2, Solvay, сухой), 250 г пирогенной кремневой кислоты (Aerosil® 200, Degussa, сухая) и 20 г ди-н-бутилоловодилаурата до гомогенной пасты, которую хранили при исключении влаги.

Получение композиции основы клея 3 (G3) (сравнительный)

В вакуумном смесителе перерабатывали 3300 г полимера 3, 1500 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol® Z, BASF), 100 г винилтриметоксисилана (Silquest® A-171, GE Advanced Materials), 4500 г тонкодисперсного пропитанного мела (Socal® U1S2, Solvay, сухой), 250 г пирогенной кремневой кислоты (Aerosil® 200, Degussa, сухая) и 10 г ди-н-бутилоловодилаурата до гомогенной пасты, которую хранили при исключении влаги.

Получение клеев

В вакуумном смесителе гомогенно смешивали каждую композицию основы клея с силанами, указанными в таблицах 1-4, и хранили при исключении влаги.

Примеры K1-K10

Клеи K2-K10, представленные в таблице 1, соответственно содержали ту же долю диаминосилана Silquest® A-1120, которую имеет аминосилан AS2, и повышенное количество Geniosil® XL 972, которое имеет силан формулы (I). Клей-аналог K1 не содержит силана(I).

Клеи согласно изобретению K3-K7 с возрастающим количеством Geniosil® XL 972 характеризуются отчетливым повышением предельного удлинения по сравнению с K1, причем прочность на разрыв так же высока, или выше, чем таковая у K1. Сравнительный клей K2, который содержит меньше 0,6 вес. ч. Geniosil® XL 972 на 100 вес. ч. полимера A, не характеризуется существенным повышением предельного удлинения. Сравнительные клеи K8-K10, содержащие более 5,0 вес. ч. Geniosil® XL 972 на 100 вес. ч. полимера A, хотя характеризуется высоким предельным удлинением, однако имеют меньшую прочность на разрыв, чем аналог-клей K1 (ссылка), что нежелательно.

Примеры K11-K14

Клеи K1, K5 и K11-K14, представленные в таблице 2, содержат различные композиции основы клея, которые различаются в основном содержащимся в них полимером. Соответствующие клеи-аналоги K1, K11 и K13 не содержат силан формулы (I), в то время как клеи K5, K12 и K14 соответственно содержат 0,5 вес. ч. Geniosil® XL 972. Полимер 3, содержащийся в композиции основы клея G3, не соответствует силан-функциональному полимеру A.

Из результатов таблицы 2 видно, что предельное удлинение клеев согласно изобретению K5 и K12 отчетливо выше, чем таковое у соответствующих клеев-аналогов K1 и K11, в то время как прочность на разрыв по меньшей мере такая же или еще выше. В клее не по изобретению K14 из соответствующего полимера 3 совместное использование Geniosil® XL 972 практически не дает никакого повышения предельного удлинения по сравнению с клеем-аналогом K13.

Примеры K15-K20

Примеры K15-K20 представлены в таблице 3. Клеи-аналоги K1, K15 и K16 (из ссылки) не содержат силан формулы (I), причем K15 также не содержит аминосилан AS2. Клеи K5 и K17-K20 содержат по 0,5 вес. ч. силана формулы (I), как указано в таблице 3.

Результаты таблицы 3 показывают, что клеи согласно изобретению K5 и K17-K20 характеризуются значительно более высоким предельным удлинением, чем клеи-аналоги K1 и K16, в то время как прочность на разрыв или сравнима, или еще выше. Клей-аналог K15, который не содержит диаминосилан Silquest® A-1120 (=аминосилан AS2), хотя характеризуется также высоким предельным удлинением, но его адгезионные свойства неудовлетворительны.

Примеры K21-K26 (сравнительные)

В сравнительных примерах K21-K26 к композиции основы клея G1 добавляли силаны, которые не соответствовали формуле (I). Композиции и результаты представлены в таблице 4.

В таблице 4 приведены результаты предельного удлинения сравнительных клеев K21-K26, которые значительно ниже, чем предельное удлинение клеев по изобретению K5 и K17-K20 из таблицы 3. По сравнению с клеем-аналогом K1 предельное удлинение K21-K23, которые содержат α-функциональные триалкоксисиланы, заметно не повышается. Примеры K24-K26 содержат γ-функциональные органодиалкоксисиланы и характеризуются более низким предельным удлинением, чем клей-аналог K1.

с) Получение герметиков

Получение композиции основы герметика (G4)

В вакуумном смесителе перерабатывали 2800 г полимера 2, 1300 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol® Z, BASF), 800 г загустителя на основе мочевины, 100 г винилтриметоксисилана (Silquest® A-171, GE Advanced Materials), 4350 г тонкодисперсного пропитанного мела (Socal® U1S2, Solvay, сухой), 600 г силиконового масла (Dow Corning 200 Fluid, Dow Corning) и 6 г ди-н-бутилоловодилаурата до гомогенной пасты, которую хранили при исключении влаги.

Загуститель на основе мочевины получали следующим образом:

В вакуумный смеситель загружали 3000 г диизодецилфталата (DIDP; Palatinol® Z, BASF) и 480 г 4,4'-метилендифенилдиизоцианата (Desmodur® 44 MC L, Bayer) и немного нагревали. Затем при сильном перемешивании медленно добавляли по каплям 270 г монобутиламина. Образующуюся пасту затем в течение часа перемешивали в вакууме и при охлаждении.

Примеры D1-D9

В вакуумном смесителе гомогенно смешивали каждую композицию основы герметиков G4 с соответствующими силанами, указанными в таблице 5, и хранили при исключении влаги.

Аналоги-герметики D1-D3 не содержат силан (I). Герметики D4-D8 содержат по 0,35 вес. ч. силана формулы (I). Герметик сравнительного примера D9 содержит Silquest® A-2120, который не соответствует формуле (I).

Результаты показывают, что для герметиков согласно изобретению D4-D8 измеряют значение предельного удлинения, которое значительно выше, чем таковое для аналогов-герметиков D2 и D3 и для герметика сравнительного примера D9. Аналог-герметик D1, который не содержит диаминосилан Silquest® A-2120 (=аминосилан AS2), хоть и характеризуется высоким предельным удлинением, но его адгезионные свойства неудовлетворительны.

Реферат

Изобретение относится к влагоотверждающимся композициям с высокой эластичностью. Техническая задача - получение влагоотверждающейся композиции с высокой эластичностью и одновременно с хорошими механическими свойствами и хорошей адгезией. Предложенная композиция содержит по меньшей мере один силан-функциональный полимер А, по меньшей мере один аминосилан AS2, а также по меньшей мере один α-функциональный органодиалкоксисилан в количестве 0,6-5,0 вес. ч. в расчете на 100 вес. ч. полимера А. Также предложено ее отверждение и применение в качестве герметиков, клеев и покрытий, а также способы склеивания и герметизации с применением предложенной композиции. 7 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула

1. Влагоотверждающаяся композиция, содержащая
по меньшей мере один силан-функциональный полимер А, который является или полимером А1, который получают посредством превращения полиуретанового полимера, содержащего изоцианатные группы, с аминосиланом AS1,
или
является полимером А2, который получают посредством гидросилилирования полимера с концевыми двойными связями,
по меньшей мере один аминосилан AS2 и
по меньшей мере один силан формулы (I) в количестве 0,6-5,0 вес. ч. в расчете на 100 вес. ч. полимера А

причем R¹ обозначает алкильную группу с 1-8 атомами С, в частности метальную или этильную группу,
R² обозначает алкильную группу с 1-5 атомами С, в частности метальную группу или этильную группу, или изопропильную группу, и
Х обозначает заместитель, связанный через гетероатом.

3. Влагоотверждающаяся композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что связанный через гетероатом заместитель Х обозначает остаток, выбранный из группы, включающей -NHR³, -NHCOOR⁴, -SH, -OR⁴, R⁴COO-, СН₂=С(СН₃)СОО- и СН₂=СНСОО-,
причем R³ обозначает атом водорода или линейный или разветвленный углеводородный остаток с 1-20 атомами С, который, в случае необходимости, характеризуется циклической частью, или остаток формулы (II)

причем R⁵ и R⁶, независимо друг от друга, обозначают атом водорода или остаток из группы, включающей R⁸, -COOR⁸ и -CN, и
R⁷ обозначает атом водорода или остаток из группы, включающей -СН₂-COOR⁸, -COOR⁸, -CN, -NO₂, -PO(OR⁸)₂, -SO₂R⁸ и -SO₂OR⁸,
причем R⁸ обозначает углеводородный остаток с 1-20 атомами С, в случае необходимости содержащий по меньшей мере один гетероатом,
и
R⁴ обозначает углеводородный остаток с 1-20 атомами С, в случае необходимости замещенный.

7. Влагоотверждающаяся композиция по п.1 или 5, отличающаяся тем, что силан-функциональный полимер А является полимером А1 и что аминосилан AS1 характеризуется формулой (III)

причем R¹ и R² характеризуются уже указанными значениями,
а обозначает 0 или 1, и
R³ обозначает атом водорода или линейный или разветвленный углеводородный остаток с 1-20 атомами С, который, в случае необходимости, характеризуется циклической частью, или остаток формулы (II),

причем R⁵ и R⁶, независимо друг от друга, обозначают атом водорода или остаток из группы, включающей R⁸, -COOR⁸ и -CN, и
R⁷ обозначает атом водорода или остаток из группы, включающей -СН₂-COOR⁸, -COOR⁸, -CN, -NO₂, -PO(OR⁸)₂, -SO₂R⁸ и -SO₂OR⁸,
причем R⁸ обозначает углеводородный остаток с 1-20 атомами С, в случае необходимости содержащий по меньшей мере один гетероатом, и
R⁹ обозначает линейную или разветвленную, в случае необходимости, циклическую алкиленовую группу с 2-12 атомами С, в случае необходимости, с ароматической частью и, в случае необходимости, с одним или несколькими гетероатомами, в частности, атомами азота.