Полиизоциануратная композиция - RU2547493C2

Описание

Настоящее изобретение относится к пенополиизоциануратной композиции, изделию, содержащему композицию, и способу изготовления композиции.

Полиизоцианураты находят себе применение в нескольких различных областях. В частности, полиизоцианурат характеризуется хорошими теплоизолирующими свойствами и огнестойкостью и поэтому обычно находит себе применение в теплоизолирующих материалах и строительных панелях. Один конкретный способ изготовления панелей заключается в двухленточном ламинировании, при котором пенополиизоциануратную композицию наносят на пластину. При изготовлении данных панелей полиизоцианурат обычно подвергается неприемлемой усадке и образованию на поверхности волнистого рисунка.

В публикации ЕР 1770118 описывается пенополиизоцианурат, где пеноматериал изготавливают по реакции между полиэфирполиолом на основе сложного эфира, характеризующимся гидроксильным числом в диапазоне от 70 до 150, и полиэфирполиолом на основе сложного эфира, характеризующимся гидроксильным числом в диапазоне от 200 до 300, и полиизоцианатным соединением при изоцианатном индексе в диапазоне от 200 до 300. В примерах используют только терефталевую кислоту в качестве кислоты в полиэфирполиолах на основе сложных эфиров.

В публикации WO 00/61654 описывается смесь из полиольных смол, в которой используют ароматический полиэфирполиол на основе сложного эфира и полиэфирполиол на основе простого эфира. Полиэфирполилол на основе сложного эфира в своей основе имеет фталевую кислоту. В примерах используют фталевый ангидрид.

В соответствии с этим, одна цель настоящего изобретения заключается в предложении новых полиизоциануратных композиций, из которых могут быть изготовлены изделия, такие как листы, которым не свойственны проблемы композиций предшествующего уровня техники, в том числе проблемы с усадкой и образованием волнистого рисунка на поверхности изделия.

В первом аспекте настоящего изобретения предлагается пенополиизоциануратная композиция, содержащая продукт реакции между:

а) полиизоцианатным соединением и

b)1) первым полиэфирполиолом на основе сложного эфира, включающим остаток ортофталевой кислоты;

b)2) вторым полиэфирполиолом на основе сложного эфира, включающим остаток терефталевой кислоты;

b)3) по меньшей мере одним полиэфирполиолом на основе простого эфира, характеризующимся функциональностью, составляющей по меньшей мере 3, и гидроксильным числом, большим чем 200; и

с) физическим пенообразователем,

где изоцианатный индекс является большим чем 250.

Во втором аспекте настоящего изобретения предлагается изделие, содержащее композицию первого аспекта. Подходящие для использования изделия включают панели из пеноматериалов, имеющие жесткую или гибкую подложку, изготовленную из металла, бумаги с покрытием, сухой штукатурки, сложного полиэфира и тому подобного. Предлагаться могут также и панели, имеющие два облицовочных листа.

В третьем аспекте настоящего изобретения предлагается способ изготовления панели, имеющей облицовку и блок из пенополиизоцианурата, включающий стадии:

нанесения реакционной смеси, содержащей:

а) полиизоцианатное соединение и

b)1) первый полиэфирполиол на основе сложного эфира, включающий остаток ортофталевой кислоты;

b)2) второй полиэфирполиол на основе сложного эфира, включающий остаток терефталевой кислоты;

b)3) по меньшей мере один полиэфирполиол на основе простого эфира, характеризующийся функциональностью, составляющей по меньшей мере 3, и гидроксильным числом, большим чем 200; и

с) физический пенообразователь,

где изоцианатный индекс является большим чем 250,

на облицовку при использовании двухленточного ламинирования.

Важным отличительным признаком настоящего изобретения является включение в компоненты, вступающие в реакцию с изоцианатом, сложного полиэфира, включающего остатки ортофталевой кислоты, и сложного полиэфира, включающего остатки терефталевой кислоты.

Первый полиэфирполиол на основе сложного эфира включает остаток ортофталевой кислоты. Полиэфирполиол на основе сложного эфира предпочтительно характеризуется гидроксильным числом, большим чем 200. Кроме того, предпочтительным является то, чтобы гидроксильное число находилось бы в диапазоне от 200 до 400, более предпочтительно от 200 до 300.

Первый полиэфирполиол на основе сложного эфира характеризуется функциональностью, составляющей по меньшей мере 2, предпочтительно находящейся в диапазоне от 2 до 8, а более предпочтительно от 2 до 4. В особенности предпочтительным является первый полиэфирполиол на основе сложного эфира, характеризующийся функциональностью 2.

Первый полиэфирполиол на основе сложного эфира получают в результате реакции между ортофталевой кислотой, фталевым ангидридом или любым другим аналогом, который образует остаток ортофталевой кислоты в полиэфирполиоле на основе сложного эфира, и по меньшей мере одним ди- или полифункциональным спиртом. Подходящие для использования полиолы включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, пентандиол, неопентилгликоль, гександиол, циклогександиметанол, бисфенол А, бисфенол F, бисфенол S, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит или сахариды.

Кроме того, предпочитается то, чтобы данные полиэфирполиолы на основе сложного эфира получали бы в результате полимеризации с одним или несколькими алкиленоксидами. Предпочтительно алкиленоксиды представляют собой этиленоксид и/или пропиленоксид.

В первом полиэфирполиоле на основе сложного эфира остаток ортофталевой кислоты является единственным имеющимся кислотным остатком.

Второй полиэфирполиол на основе сложного эфира включает остаток терефталевой кислоты. Полиэфирполиол на основе сложного эфира предпочтительно характеризуется гидроксильным числом, меньшим чем 250. Кроме того, предпочтительным является то, чтобы гидроксильное число находилось бы в диапазоне от 100 до 250, более предпочтительно от более чем 160 до 230.

Второй полиэфирполиол на основе сложного эфира характеризуется функциональностью, составляющей по меньшей мере 2, предпочтительно находящейся в диапазоне от 2 до 8, а более предпочтительно от 2 до 4. В особенности предпочтительным является второй полиэфирполиол на основе сложного эфира, характеризующийся функциональностью 2.

Второй полиэфирполиол на основе сложного эфира получают в результате реакции между терефталевой кислотой или любым другим аналогом, который образует остаток терефталевой кислоты в полиэфирполиоле на основе сложного эфира, и по меньшей мере одним ди- или полифункциональным спиртом. Подходящие для использования полиолы включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, пентандиол, неопентилгликоль, гександиол, циклогександиметанол, бисфенол А, бисфенол F, бисфенол S, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит или сахариды. Остаток терефталевой кислоты является единственным имеющимся кислотным остатком.

Кроме того, предпочитается то, чтобы данные полиэфирполиолы на основе сложного эфира получали бы в результате полимеризации с одним или несколькими алкиленоксидами. Предпочтительно алкиленоксиды представляют собой этиленоксид и/или пропиленоксид.

Необязательно может присутствовать по меньшей мере третий полиэфирполиол на основе сложного эфира. Третьим полиэфирполиолом на основе сложного эфира предпочтительно является ароматический полиэфирполиол на основе сложного эфира. Одним подходящим для использования третьим полиэфирполиолом на основе сложного эфира является полиэфирполиол на основе сложного эфира, включающий остаток ортофталевой кислоты, несмотря на возможность использования и других полиэфирполиолов на основе сложного эфира. Третий полиэфирполиол на основе сложного эфира предпочтительно характеризуется гидроксильным числом, меньшим чем 250. Кроме того, предпочитается то, чтобы гидроксильное число находилось бы в диапазоне от 100 до 250, а более предпочтительно от 120 до 200. Третий полиэфирполиол на основе сложного эфира предпочтительно характеризуется функциональностью, составляющей 2 и более.

Предпочитается то, чтобы совокупное количество полиэфирполиола на основе сложного эфира составляло бы от 30 до 80 масс.% в расчете на совокупное количество компонентов в реакционной смеси за исключением изоцианата. Более предпочтительно совокупное количество полиэфирполиола на основе сложного эфира составляет от 40 до 60 масс.% (массовых процентов).

Первый полиэфирполиол на основе сложного эфира предпочтительно составляет от 10 до 70% (масс.) в расчете на совокупное количество компонентов в реакционной смеси за исключением изоцианата, более предпочтительно от 15 до 40 масс.%, а наиболее предпочтительно от 18 до 35 масс.%.

Второй полиэфирполиол на основе сложного эфира предпочтительно составляет от 6 до 70% (масс.) в расчете на совокупное количество компонентов в реакционной смеси за исключением изоцианата, предпочтительно от 8 до 40 масс.%.

Третий полиэфирполиол на основе сложного эфира в случае наличия такового предпочтительно присутствует в количестве, доходящем вплоть до 30% (масс.) в расчете на совокупное количество компонентов в реакционной смеси за исключением изоцианата. Предпочтительно третий полиэфирполиол на основе сложного эфира присутствует в количестве, доходящем вплоть до 20% (масс.).

В одном предпочтительном варианте осуществления второй и третий полиэфирполиолы на основе сложного эфира присутствуют в виде смеси. Предпочитается то, чтобы гидроксильное число данной смеси было бы меньшим чем 250, предпочтительно находящимся в диапазоне от 100 до 200. В случае добавления смеси из второго и третьего полиэфирполиолов на основе сложного эфира предпочитается то, чтобы второй полиэфирполиол на основе сложного эфира составлял бы по меньшей мере 25 масс.% от смеси из второго и третьего сложных полиэфиров. Более предпочтительно второй полиэфирполиол на основе сложного эфира составляет от 35 до 75 масс.% от смеси из второго и третьего полиэфирполиолов на основе сложного эфира.

Каждый из первого, второго и третьего полиэфирполиолов на основе сложного эфира может включать смесь из более чем одного полиэфирполиола на основе сложного эфира.

В одном предпочтительном варианте осуществления смесь из сложных полиэфиров состоит из одного или нескольких первых полиэфирполиолов на основе сложного эфира, одного или нескольких вторых полиэфирполиолов на основе сложного эфира и необязательно одного или нескольких третьих ароматических полиэфирполиолов на основе сложного эфира, предпочтительно включающих остаток ортофталевой кислоты.

Дополнительно присутствует по меньшей мере один полиэфирполиол на основе простого эфира, характеризующийся функциональностью, составляющей по меньшей мере 3, и гидроксильным числом, большим чем 200. Предпочитается то, чтобы полиэфирполиол на основе простого эфира характеризовался бы функциональностью в диапазоне от 4 до 8. Полиэфирполиол на основе простого эфира может быть ароматическим или алифатическим, несмотря на предпочтительность алифатического полиэфирполиола на основе простого эфира.

Гидроксильное число полиэфирполиолов на основе простых эфиров предпочтительно находится в диапазоне от 200 до 850 мг КОН/г, более предпочтительно от 250 до 500 мг КОН/г.

Полиэфирполиол на основе простого эфира может быть получен по любому известному способу. Обычно полиэфирполиол на основе простого эфира получают в результате реакции между материалом инициатора и одним или несколькими алкиленоксидами. Предпочтительные алкиленоксиды включают этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Алкиленоксиды могут быть присоединены статистически или в виде блоков. В особенности предпочтительными являются этиленоксид/пропиленоксидные сополимеры, при этом в особенности предпочтительным является блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида.

Подходящими для использования молекулами инициаторов являются любые молекулы, которые будут приводить к получению требуемой функциональности, такие как пентаэритрит, сахароза или сорбит. Они могут быть использованы в комбинации с другими молекулами инициаторов, характеризующимися меньшей функциональностью, такими как этиленгликоль или глицерин, до тех пор, пока функциональность получающейся в результате смеси полиэфирполиолов на основе простого эфира будет большей чем 3, а предпочтительно находящейся в диапазоне от 4 до 8.

Однако в особенности предпочитается то, чтобы все полиэфирполиолы на основе простого эфира, присутствующие в композиции, характеризовались бы функциональностью, составляющей по меньшей мере 3.

Полиэфирполиол на основе простого эфира предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 30 масс.% в расчете на совокупное количество компонентов в реакционной смеси за исключением изоцианата. Предпочтительно полиэфирполиол на основе простого эфира присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 20 масс.%, а более предпочтительно от 10 до 15 масс.%.

В качестве полиизоцианатного соединения возможным является использование любых стандартных органических диизоцианатов и полиизоцианатов. Предпочтительным является использование алифатических, циклоалифатических или ароматических диизоцианатов и/или полиизоцианатов. Кроме того, предпочтительным является использование ароматических диизоцианата или полиизоцианата. Наиболее предпочтительным является использование толилендиизоцианата (ТДИ), дифенилметандиизоцианата (МДИ) или полимерного соединения МДИ (смесей из дифенилметандиизоцианата и полифенилен-полиметиленполиизоцианатов), при этом в особенности предпочтительным является полимерное соединение МДИ.

Изоцианаты также могут быть модифицированы, например, в результате включения уретдионовых, карбаматных, изоциануратных, карбодиимидных, аллофанатных или особенных уретановых групп.

Изоцианатный индекс полиолов и воды в расчете на полиизоцианат составляет по меньшей мере 250, предпочтительно является большим или равным 300, а более предпочтительно большим чем 300. Индекс является предпочтительно меньшим чем 500, более предпочтительно меньшим чем 400.

Предпочтительно для промотирования образования изоциануратных групп используют катализатор тримеризации. Может быть применен любой подходящий для использования катализатор. Предпочтительные катализаторы тримеризации включают ацетат калия и октоаноат калия.

Катализатор тримеризации на основе металлической соли в общем случае используют в количестве в диапазоне от 0,5 до 5 масс.%, предпочтительно приблизительно от 1 до 3 масс.%, в расчете на совокупное количество компонентов в реакционной смеси за исключением изоцианата.

В дополнение к катализатору тримеризации на основе металлической соли могут быть использованы и другие типы катализаторов тримеризации и уретановых катализаторов. Примеры данных дополнительных катализаторов включают диметилциклогексиламин, триэтиламин, пентаметилендиэтилентриамин, трис(диметиламинопропил)гидротриазин, диметилбензиламин и их смеси. Их используют в количествах в диапазоне от 0,1 до 8% (масс.) в расчете на совокупное количество компонентов в реакционной смеси за исключением изоцианата. В общем случае совокупное количество катализатора тримеризации составляет от 0,4 до 4,5%, а совокупное количество уретанового катализатора составляет от 0,1 до 3,5%, (масс.) в расчете на совокупное количество компонентов в реакционной смеси за исключением изоцианата.

При получении полиизоцианурата в целях получения пенополиизоцианурата существенным является использование физического пенообразователя. Пенообразователь может включать физические пенообразователи и/или химические пенообразователи.

Подходящие для использования физические пенообразователи включают углеводороды, галогенсодержащие углеводороды, в частности гидрофторуглероды и гидрохлорфторуглероды.

Примеры подходящих для использования гидрохлорфторуглеродов включают 1-хлор-1,2-дифторэтан, 1-хлор-2,2-дифторэтан, 1-хлор-1,1-дифторэтан, 1,1-дихлор-1-фторэтан, монохлордифторметан и их смеси. В особенности предпочтительным является 1,1-дихлор-1-фторэтан.

Примеры подходящих для использования гидрофторуглеродов включают 1,1,1,2-тетрафторэтан (HFC 134a), 1,1,2,2-тетрафторэтан, трифторметан, гептафторпропан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан (HFC 245fa), 1,1,3,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-н-бутан (HFC 365mfc), 1,1,1,4,4,4-гексафтор-н-бутан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан (HFC 227ea) и смеси любых соединений из вышеупомянутых.

Подходящие для использования углеводородные пенообразователи включают низшие алифатические или циклические, линейные или разветвленные углеводороды, такие как алканы, алкены и циклоалканы, предпочтительно содержащие от 4 до 8 атомов углерода. Конкретные примеры включают н-бутан, изобутан, 2,3-диметилбутан, циклобутан, н-пентан, изопентан, пентановые смеси технических сортов, циклопентан, метилциклопентан, неопентан, н-гексан, изогексан, н-гептан, изогептан, циклогексан, метилциклогексан, 1-пентен, 2-метилбутен, 3-метилбутен, 1-гексен и любую смесь из вышеупомянутых соединений.

Совместно с физическими пенообразователями предпочтительно используют воду или другие соединения, приводящие к выделению диоксида углерода. В случае использования воды в качестве химического пенообразователя ее типичные количества будут составлять от 0,2 до 3 масс.%, предпочтительно от 0,5 до 1,5 масс.%, в расчете на совокупное количество компонентов в реакционной смеси за исключением изоцианата.

Совокупное количество пенообразователя, использующегося в реакционной системе для изготовления пористых полимерных материалов, легко будет определено специалистами в соответствующей области техники, но обычно будет составлять от 10 до 25 масс.% в расчете на совокупное количество компонентов в реакционной смеси за исключением изоцианата.

Предпочтительные пенообразователи представляют собой воду, и/или углеводороды, и/или гидрофторуглероды.

Может быть применен любой подходящий для использования антипирен. Подходящие для использования антипирены включают фосфорсодержащие антипирены, которые необязательно включают галогены. Предпочтительные примеры включают трихлорпропилфосфат, триэтилфосфат или диэтилэтилфосфонат.

Антипирены предпочтительно используют в количествах в диапазоне от 0 до 40 масс.% в расчете на совокупную массу компонентов в реакционной смеси за исключением изоцианата. Предпочтительно антипирен присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 30 масс.%, а более предпочтительно от 10 до 20 масс.%.

Реакционная смесь обычно будет содержать одного или нескольких представителей, выбираемых из вспомогательных веществ или добавок, обычных для рецептур при получении полиизоциануратов. Такие необязательные добавки включают сшиватели, например низкомолекулярные полиолы, такие как триэтаноламин, поверхностно-активные вещества и наполнители, такие как технический углерод. Количества добавок в случае наличия таковых в общем случае составляют от 1 до 10% (масс.) в расчете на совокупную массу компонентов в реакционной смеси за исключением изоцианата, предпочтительно приблизительно от 2% до 6%.

Полиизоциануратная композиция представляет собой пенополиизоцианурат. Пеноматериал предпочтительно имеет плотность в диапазоне от 20 до 200 кг/м³, предпочтительно от 30 до 100 кг/м³, более предпочтительно от 40 до 60 кг/м³.

Полиизоциануратная композиция обычно демонстрируют хорошие характеристики огнестойкости. В случае измерения поведения при возгорании в соответствии с документом DIN4102 высота пламени будет меньшей чем 9 см.

Из полиизоциануратной композиции предпочтительно изготавливают изделие. Изделие предпочтительно представляет собой пенокартон. Пенокартон может быть изготовлен, например, по непрерывному способу двухленточного ламинирования, при котором полиизоцианурат наносят на слой основы, который может быть изготовлен из металла, или смолы, или другого материала. Подходящие для использования металлы включают алюминий или сталь. Подходящие для использования смолы включают сложные полиэфиры, а подходящие для использования другие материалы включают сухую штукатурку или бумагу с покрытием. Картон может быть либо гибким, либо жестким в зависимости от использующейся подложки. Одна предпочтительная панель из пенокартона, относящаяся к данному типу, обычно имеет толщину пеноматериала в диапазоне от 30 до 200 мм.

Отличительные признаки одного варианта осуществления настоящего изобретения могут быть объединены с одним или несколькими отличительными признаками любого из других вариантов осуществления.

Пеноматериалы, соответствующие настоящему изобретению, обладают выгодными свойствами в виде превосходной огнестойкости и небольшой степени усадки наряду с сохранением или улучшением других свойств пеноматериала, таких как степень отверждения, предел прочности при сжатии и стабильность геометрических размеров во всех направлениях.

Примеры

Теперь изобретение будет дополнительно описываться при обращении к следующим далее примерам. Примеры получали при использовании следующих далее компонентов.

Компоненты перемешивали в количествах, представленных в таблице 2. Все компоненты за исключением изоцианата перемешивали совместно с использованием перемешивающего устройства при приблизительно 1500 об/мин. После этого добавляли изоцианат при среднем изоцианатном индексе 350.

Реакционную смесь выливали в деревянную коробку с размерами 20×20×20 см и обеспечивали получение пеноматериала в результате самопроизвольного вспенивания. Пеноматериал удаляли из коробки по истечении 2 минут после реакции. Для получающегося в результате пеноматериала получали следующие далее результаты.

Предел прочности при сжатии сырой смеси измеряют в результате удаления пеноматериала, получаемого при самопроизвольном вспенивании, по истечении 2 минут после инициирования реакции, размещения образца пеноматериала (перпендикулярно направлению самопроизвольного вспенивания) на деревянном основании с размерами 5×5 см, которое удерживают на нижней пластине оборудования Instron на 10 кН. Верхнюю пластину Instron перемещают по истечении 5 минут после инициирования реакции, сдавливая пеноматериал с постоянной скоростью (20 мм в минуту). Полученное значение предела прочности при сжатии сырой смеси выражают в кПа, и оно позволяет сопоставить степень отверждения полученных жестких пенополиизоциануратов.

Предел прочности при сжатии определяют для образцов с размерами 5×5×5 см, вырезанных из пеноматериала, полученного в результате самопроизвольного вспенивания, в соответствии с документом UNI6350. Проводят сжатие с постоянной скоростью (10 мм/мин) в различных направлениях: параллельно направлению самопроизвольного вспенивания и перпендикулярно направлению самопроизвольного вспенивания. Используют оборудование Instron на 10 кН.

Как можно видеть исходя из результатов, композиции, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются превосходными степенью отверждения и пределом прочности при сжатии и великолепной стабильностью геометрических размеров во всех направлениях в сопоставлении с композициями предшествующего уровня техники.

Сравнительный пример 1 не включает какого-либо полиэфирполиола на основе простого эфира, характеризующегося высокой функциональностью, и может рассматриваться как демонстрация пониженного предела прочности при сжатии, а также ухудшенного предела прочности при сжатии сырой смеси.

Сравнительный пример 2 не включает каких-либо остатков ортофталевой кислоты в полиэфирполиолах на основе сложного эфира. Данный пример демонстрирует плохой предел прочности при сжатии сырой смеси, а также неудовлетворительный предел прочности при сжатии перпендикулярно направлению самопроизвольного вспенивания.

Сравнительный пример 3 не включает каких-либо остатков терефталевой кислоты в полиэфирполиолах на основе сложного эфира. Данный пример демонстрирует плохой предел прочности при сжатии сырой смеси.

Как можно видеть исходя из результатов, для получения композиции, характеризующейся лучшей степенью отверждения и хорошим конечным пределом прочности при сжатии, необходимо использовать комбинацию из полиэфирполиолов на основе сложного эфира и полиэфирполиолов на основе простого эфира, требуемую в настоящем изобретении. Свойства конечной панели контролирует степень отверждения. В результате достижения улучшенной степени отверждения получающимся в результате панелям будут свойственны уменьшение степени неровности поверхности пеноматериала и сохранение толщины, то есть отсутствие или ограниченность усадки по поверхности панели.

Реферат

Изобретение относится к пенополиизоциануратной композиции, которая может найти применение при изготовлении теплоизолирующих материалов и строительных панелей. Пенополиизоциануратная композиция включает полиизоцианатное соединение, первый полиэфирполиол на основе сложного эфира, включающего остаток ортофталевой кислоты, второй полиэфирполиол на основе сложного эфира, включающий остаток терефталевой кислоты, по меньшей мере один полиэфирполиол на основе простого эфира, характеризующийся функциональностью, составляющей по меньшей мере 3, и гидроксильное число, изменяющееся в пределах от 200 до 850 мг КОН/г. Композиция включает также физический пенообразователь и воду в количестве от 0,2 до 3 мас.% в расчете на совокупное количество компонентов в реакционной смеси, где изоцианатный индекс составляет от 250 до 500. Описаны также изделие, содержащее композицию, и способ получения панели, имеющей облицовку и блок из пенополиизоцианурата. Технический результат - стабильность геометрических размеров во всех направлениях, небольшая степень усадки, повышение предела прочности пеноматериала, а также отсутствие образования волнистого рисунка на поверхности изделия. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Формула