Самосшивающаяся дисперсия для шлихтования стекловолокна на основе полиуретана, полиуретана-полимочевины или полимочевины, способ ее получения и шлихта для стекловолокна на ее основе - RU2252942C2

Описание

Изобретение касается самосшивающейся дисперсии для шлихтования стекловолокна на основе полиуретана, полиуретана-полимочевины или полимочевины, способ ее получения и шлихта для стекловолокна.

Известно, например, из патента US-A 4255317 применение дисперсии полиуретана, например, для изготовления стекловолокна. Также, например, из ЕР-А 792900 известно применение компонентов отвердителя на основе блокированного полиизоцианата в комбинации с дисперсией полиуретана. Самосшивающиеся дисперсии там не описываются.

В патенте US-A 4387181 описаны водные полиуретановые дисперсии с блокированными бутаноноксимом изоцианатными группами и введенным путем дисперсии диамином, например, изофорондиамином, но не указывается применение этих дисперсий для шлихтования. Многократно описан специальный способ изготовления дисперсии, которая содержит блокированные изоцианатные группы, например, путем удлинения цепей за счет 12-часовой реакции с диамином при температуре 70°С. Благодаря этому возникают высокомолекулярные дисперсии, у которых не может быть последующего сшивания. Дисперсии малопригодны для применения в шлихтовании стекловолокна.

В патенте US-A 5563208 описываются дисперсии на основе лака, при применении которых отвердение на подложке осуществляется посредством полиамина. Здесь описаны относительно низкомолекулярные преполимеры с блокированными изоцианатными группами в приближающемся к трехкоординатному построении, которое реализуется путем применения, например, полиизоцианата, как сырого MDI (4,4-метилен-бис-(фенилизоцианата)) или содержащего изоцианатные группы лакового полиизоцианата на базе 1,6-диизоцианатгексана. На пригодность таких продуктов для шлихтования не указывается.

В патенте US-A 5300556 описывается способ изготовления водных дисперсий, которые содержат блокированные полиизоцианаты и соединения полигидроксила. При этом в водной дисперсии гидрофильный полиизоцианат преобразуется блокирующим средством в присутствии полигидроксильных соединений. При этом требуется применять блокирующее средство, которое обладает большей реактивностью, чем вода и полигидроксильное соединение. Это означает существенное ограничение возможностей оптимизации и исключительно затрудняет преобразование в техническом масштабе, т.к. совершенно не исключена реакция изоцианата с водой. На пригодность таких продуктов для шлихтования также не указывается.

Кроме того, из патента US 5738912 известны водные дисперсии на основе содержащих эфирные и ионные группы блокированных NCO-преполимеризатов и полиамина, причем полиамины Aii) в качестве сшивающего компонента добавляются отдельно к блокированному NСО-преполимеризату Ai). Данные дисперсии подходят для покрытия текстильных материалов и кож.

Задачей данного изобретения является представление дисперсии на основе полиуретана, полиуретана-полимочевины или полимочевины, которая подходит для использования в качестве шлихты для стекловолокна и обладает хорошими усиливающими свойствами.

Неочевидным образом обнаружено, что шлихтование стекловолокна специальными самосшивающимися дисперсиями полиуретана, полиуретана-полимочевины или полимочевины обусловливает существенно улучшенную обрабатываемость такого стекловолокна и улучшенные механические свойства соответствующих усиленных стекловолокном пластмасс.

Под самосшивающимися дисперсиями понимают такие дисперсии, которые содержат полиуретан, полиуретан-полимочевину или полимочевину с блокированными изоцианатными группами и реактивными гидроксильными или аминогруппами в том же полимере и/или блокированными изоцианатными группами в полимере и дополнительно диаминами, полиаминами и/или гидроксиламинами. Присутствие блокированных изоцианатных групп и реактивных гидроксильных или аминогрупп в том же мономере неочевидным образом приводит к улучшению свойств, относящихся к усилению и стойкости к гидролизу, а также свойств обработки, например, насыпной плотности.

В дальнейшем было найдено, что такие дисперсии дают потребителю дополнительные преимущества. Отпадают затраты на раздельное складирование дисперсии и отвердителя, удается избежать трудностей или неудовлетворительных свойств шлихта, которые могут возникнуть за счет неточного смешивания дисперсии и отвердителя. Не возникает проблемы несовместимости, которая может появиться между различными дисперсиями и отвердителями или уже при смешивании, или во время повышения температуры при применении.

Таким образом, поставленная задача решается самосшивающейся дисперсией для шлихтования стекловолокна на основе полиуретана, полиуретана-полимочевины или полимочевины, содержащая связанные с полимером блокированные изоцианатные группы и дополнительно связанные с полимером способные к реакции гидроксильные или аминогруппы, которая является стабильной при хранении при температуре до 50°С, а при температуре от 90°С до 280°С сшивается.

Под заявленными дисперсиями можно подразумевать и дисперсные системы полиуретана, полиуретана-полимочевины и полимочевины. Определение дисперсии включает также дисперсии, которые содержат растворенные части полимеров. На долю растворенных полимеров при этом может влиять содержание гидрофильных компонентов.

Предпочтительно заявляемые дисперсии наряду с блокированными изоцианатными группами содержат как аминофункциональные компоненты F), так и встроенные в полимер гидроксильные и/или аминогруппы в качестве компонент, несущих способные к реакции группы.

Заявляемые самосшивающиеся дисперсии на основе полиуретана, полиуретана-полимочевины или полимочевины в диспергированной или в растворенной форме представляют собой имеющийся в диспергированной или в растворенной форме продукт реакции

a) по крайней мере, одного полиольного компонента,

b) по крайней мере, одного ди-, три-, и/или полиизоцианатного компонента,

c) по крайней мере, одного гидрофильного неионного или (потенциально) ионного компонента, состоящего из соединений с, по крайней мере, одной группой, способной к реакции по отношению к изоцианатным группам, и, по крайней мере, одной гидрофильной простой полиэфирной цепью и из соединений с, по крайней мере, одной, в случае необходимости, по крайней мере, частично нейтрализованной, способной к образованию солей группой и, по крайней мере одной группой, способной к реакции по отношению к изоцианатным группам,

d) по крайней мере, одного отличного от а) до с) компонента с молекулярным весом в диапазоне от 32 до 500, имеющего, по крайней мере, одну группу, способную к реакции по отношению к изоцианатным группам, и

e) по крайней мере, одного монофункционального блокирующего средства, причем компонент с) используется в таких количествах, что возникает стабильная дисперсия, причем компонент d) используется в таком виде, что результирующая дисперсия кроме блокированных изоцианатных групп содержит способные к реакции свободные гидроксильные и/или аминогруппы, причем доля способных к реакции гидроксильных или аминогрупп из d) не может быть равной 0.

Более предпочтительно предлагаемая самосшивающаяся дисперсия содержит имеющийся в диспергированной или в растворенной форме продукт реакции

а) от 30 до 90 вес.%, по крайней мере, одного полиольного компонента с гидроксильным числом от 5 до 350,

b) от 10 до 50 вес.%, по крайней мере, одного ди-, три-, и/или полиизоцианатного компонента,

c) от 1 до 20 вес.%, по крайней мере, одного гидрофильного неионного или (потенциально) ионного составляющего компонента, состоящего из соединений с, по крайней мере, одной группой, способной к реакции по отношению к изоцианатным группам и, по крайней мере, одной гидрофильной простой полиэфирной цепью и из соединений с, по крайней мере, одной, в случае необходимости, по крайней мере, частично нейтрализованной, способной к образованию солей группой и, по крайней мере, одной группой, способной к реакции по отношению к изоцианатным группам,

d) от 1 до 20 вес.%, по крайней мере, одного отличного от а) до с) составляющего компонента с молекулярным весом в диапазоне от 32 до 500, имеющего по крайней мере одну группу, способную к реакции по отношению к изоцианатным группам,

e) от 0,2 до 7,5 вес.%, по крайней мере, одного монофункционального блокирующего средства,

причем компонент с) используется в таких количествах, что возникает стабильная дисперсия, причем компонент d) используется в таком виде, что результирующая дисперсия кроме блокированных изоцианатных групп содержит способные к реакции, свободные гидроксильные и/или аминогруппы в количестве от 0 до 4 вес.%, в пересчете на содержание твердого вещества дисперсии, причем доля реактивных гидроксильных или аминогрупп из d) не может быть равной 0.

Особенно предпочтительными являются заявляемые самосшивающиеся дисперсии на основе полиуретана, полиуретана-полимочевины или полимочевины, содержащие имеющийся в диспергированной или в растворенной форме продукт реакции

a) от 35 до 75 вес.%, по крайней мере, одного полиольного компонента с гидроксильным числом от 5 до 350,

b) от 15 до 40 вес.%, по крайней мере, одного диизоцианатного компонента,

c) от 2,5 до 15 вес.%, по крайней мере, одного гидрофильного неионного соединения с, по крайней мере, одной группой, способной к реакции по отношению к изоцианатным группам и одной гидрофильной простой полиэфирной цепью, а также одного (потенциально) анионного соединения с одной, в случае необходимости, по крайней мере, частично нейтрализованной, способной к образованию солей группой и, по крайней мере, одной группой, способной к реакции по отношению к изоцианатным группам,

d) от 1 до 11 вес.%, по крайней мере, одного отличного от а) до с) составляющего компонента с молекулярным весом в диапазоне от 32 до 500, имеющего по крайней мере, одну группу, способную к реакции по отношению к изоцианатным группам,

е) от 0,2 до 6 вес.% блокирующего средства,

причем сумма компонентов а) до е) составляет 100%, причем компонент с) используется в таких количествах, что возникает стабильная дисперсия, причем компонент а) используется в таком виде, что результирующая дисперсия кроме блокированных изоцианатных групп содержит способные к реакции, свободные гидроксильные и/или аминогруппы в количестве от 0 до 2,5 вес.%, в пересчете на содержание твердого вещества дисперсии, причем доля способных к реакции гидроксильных или аминогрупп из d) не может быть равной 0.

В другом предпочтительном варианте изобретения предлагаемая самосшивающаяся дисперсия содержит имеющийся в диспергированной или в растворенной форме продукт реакции

a) от 37 до 49 вес.%, по крайней мере, одного полиольного компонента с гидроксильным числом от 8 до 200,

b) от 15 до 40 вес.%, изофорондиизоцианата и/или гексаметилендиизо-цианата,

c) от 2,5 до 15 вес.%, по крайней мере, одного гидрофильного неионного соединения с, по крайней мере, одной группой, способной к реакции по отношению к изоцианатным группам и одной гидрофильной простой полиэфирной цепью, а также одного (потенциально) анионного соединения с одной, в случае необходимости, по крайней мере, частично нейтрализованной, способной к образованию солей группой, и, по крайней мере, одной группой, способной к реакции по отношению к изоцианатным группам,

d) от 2 до 8,5 вес.%, по крайней мере, двух отличных от а) до с) составляющих компонентов с молекулярным весом в диапазоне от 32 до 500, имеющих, по крайней мере, одну группу, способную к реакции по отношению к изоцианатным группам и

e) от 0,2 до 6 вес.% блокирующего средства,

причем сумма компонентов а) до е) составляет 100%, причем компонент с) используется в таких количествах, что возникает стабильная дисперсия, причем компонент d) используется в таком виде, что результирующая дисперсия кроме блокированных изоцианатных групп содержит способные к реакции, свободные гидроксильные и/или аминогруппы в количестве от 0 до 2,5 вес.%, в пересчете на содержание твердого вещества дисперсии, причем доля способных к реакции гидроксильных или аминогрупп из d) не может быть равной 0.

Поставленная задача также решается способом получения самосшивающейся дисперсии, в котором, по крайней мере, из одного полиольного компонента а), по крайней мере, одного изоцианатного компонента b), в случае необходимости, с использованием гидрофильных компонентов с) и компонентов d) сначала получают имеющий изоцианатную функцию преполимер, затем часть оставшихся изоцианатных групп подвергают взаимодействию с, по крайней мере, одним блокирующим средством е), а затем прочие изоцианатные группы до, во время, или после диспергирования в случае необходимости подвергают взаимодействию с гидрофильными компонентами с) и/или компонентами d), после этого при необходимости дистилляцией удаляют при необходимости добавленный перед, во время или после получения преполимера растворитель, причем гидрофильный(ые) компонент(ы) с) вводят в таком количестве, чтобы возникала стабильная дисперсия, при этом компонент d) вводят так, что в самосшивающейся дисперсии наряду с блокированными изоцианатными группами свободные способные к реакции гидроксильные и/или аминогруппы связаны с полимером.

В другой форме выполнения изобретения предлагаемые дисперсии получают, по крайней мере, из одного полиольного компонента а), по крайней мере, одного изоцианатного компонента b), в случае необходимости с использованием гидрофильных компонентов с) и компонентов d) сначала получают имеющий изоцианатную функцию преполимер, затем часть оставшихся изоцианатных групп подвергают взаимодействию с, по крайней мере, одним блокирующим средством е), а затем прочие изоцианатные группы до, во время, или после диспергирования в случае необходимости подвергают взаимодействию с гидрофильными компонентами с) и/или компонентами d), причем перед, во время или после диспергирования добавляют способный к реакции компонент F) тогда, когда уже нет свободных изоцианатных групп и после этого дистилляцией удаляют при необходимости добавленный перед, во время или после получения преполимера растворитель, так что в самосшивающейся дисперсии наряду с блокированными изоцианатными группами при необходимости имеются свободные способные к реакции гидроксильные и/или аминогруппы, связанные с полимером, и содержатся способные к реакции гидроксильные и/или аминогруппы в форме диаминов, полиаминов или гидроксиламинов.

Дальнейшим объектом изобретения является шлихта для стекловолокна, содержащая предлагаемую самосшивающуюся дисперсию.

Для получения заявляемых дисперсий пригодными компонентами многоатомных спиртов а) являются, например, полистиролы (например, Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.62-65). Пригодным сырьем для изготовления этих полиэфирных многоатомных спиртов являются дифункциональные спирты, такие как этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,3-, 1,4-, 2,3-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, триметилгександиол, триэтиленгликоль, гидрированные бифенолы, триметилпентандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол и дифункциональные карбоновые кислоты или их ангидриды, такие как адипиновая кислота, фталевая кислота(ангидрид), изофталевая кислота, малеиновая кислота(ангидрид), терефталевая кислота, тетрагидрофталевая кислота(ангидрид), гексагидрофталевая кислота(ангидрид), янтарная кислота(ангидрид), фумаровая кислота, азелаиновая кислота, димеровая жирная кислота. Также пригодным полиэфирным сырьем являются монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота, 2-этилгексановая кислота, олеиновая кислота, жирная кислота соевого масла, стеариновая жирная кислота, жирная кислота масла земляного ореха, жирная кислота льняного масла, нонановая кислота, циклогексан-монокарбоновая кислота, изононановая кислота, сорбиновая кислота, конъюэновая жирная кислота, более высокофункциональные карбоновые кислоты или спирты, такие как тримеллитовая кислота(ангидрид), бутантетракарбоновая кислота, тримеровая жирная кислота, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, касторовое масло, дипентаэритрит и другие не указанные поименно полиэфирные сырьевые материалы.

Также пригодными компонентами многоатомных спиртов а) являются поликарбонатдиолы, которые могут получаться, например, путем преобразования дифенил или диметил карбоната низкомолекулярными ди- или триолами или ди- или триолами, модифицированными эпсилон-капролактоном.

Также пригодны полиэфирные диолы на основе лактонов, причем речь идет о гомо- или смешанных полимеризатах лактонов, предпочтительно о стоящих в конце гидроксильных группах, являющихся продуктами присоединения лактонов, как, например, эпсилон-капролактон, или гамма-бутиролактон на дифункциональных стартерных молекулах. Пригодными исходными молекулами могут быть вышеназванные диолы, а также низкомолекулярные диолы простого и сложного полиэфира. Вместо полимеризатов лактонами могут также использоваться соответствующие гидроксикарбоновые кислоты.

Также пригодными компонентами многоатомных спиртов а) являются полиэфирные многоатомные спирты. Они могут быть получены, в частности, путем полимеризации этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, стиролоксида и/или эпихлоргидрина с самим собой, например, в присутствии BF3 или основных катализаторов или путем присоединения этих соединений, в случае необходимости, также в смеси или друг за другом к стартерным компонентам с реакционноспособными атомами водорода, такими как спирты, амины, аминоспирты или вода.

Названные компоненты многоатомных спиртов а) могут применяться также в смесях, в случае необходимости, также с другими многоатомными спиртами, как, например, амиды сложных полиэфиров, полиэфиры сложных эфиров, полиакрилаты, многоатомные спирты на эпоксидной основе. Гидрокси-число многоатомных спиртов а) лежит в диапазоне от 5 до 350, предпочтительно от 8 до 200 мг КОН/г субстанции. Молекулярный вес многоатомных спиртов а) лежит в диапазоне от 300 до 25000, предпочтительно между 300 и 15000, причем в предпочтительной форме выполнения, по крайней мере, частично применяются многоатомные спирты а) с молекулярным весом более 9000 г/моль.

Особенно предпочтительно использовать в качестве компонента а) стабильные по отношению к гидролизу многоатомные спирты с молекулярным весом от 300 до 3500 на основе карбонат-диолов, тетрагидрофуран-диолов и/или ди- или трифункциональных полиэфиров на основе пропиленоксида или на основе пропиленоксида/этиленоксида, причем при применении трифункциональных полиэфиров они могут применяться самое большее в количестве до 8 вес.% относительно общего содержания твердого вещества полимера. В особенно предпочтительной форме выполнения компоненты а) применяются в количестве от 37 до 49 вес.%.

Общая часть три- или (менее предпочтительно) более высокофункциональных компонентов от а) до F) составляет от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 5,5 вес.% относительно общего содержания твердого вещества полимера.

Компонент b) состоит из, по крайней мере, одного органического ди-, три- или полиизоцианата с молекулярным весом от 140 до 1500, предпочтительно от 168 до 262. Пригодны, например, гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 4,4’-диизоцианатдициклогексилметан (H12MDI), 1, 4-бутандиизоцианат, гексагидродиизоцианаттолуол, гексагидродиизоцианатксилол, нонантриизоцианат. Принципиально пригодны, но не предпочтительны, ароматические изоцианаты, такие как 2,4- или 2, 6-диизоцианаттолуол (TDI), ксилилендиизоцианат, и 4,4’-диизоцианатдифенилметан. Также могут совместно применяться известные полиизоцианаты на основе названных, а также других изоцианатов со структурными единицами уретдиона, биурета, аллофаната, изоционурата, иминоксадиациндиона или уретана, но это, однако, не предпочтительно.

Особенно предпочтительно применение алифатических или циклоалифатических дифункциональных изоцианатов с молекулярным весом от 168 до 222, в особенности диизоцианата изофорона и/или диизоцианата гексаметилена.

Компонент с) состоит, по крайней мере, из одного (потенциально) ионного соединения с, по крайней мере, одной по отношению к изоцианатным группам реакционноспособной группой и/или, по крайней мере, одного неионного соединения с гидрофильными полиэфирными группами и, по крайней мере, одной по отношению к изоцианатным группам реактивно способной группой. В случае ионных соединений речь идет о, примерно, одной, предпочтительно, одной или двух гидроксильных и/или первичных или вторичных аминогруппах, имеющихся в карбоновой кислоте, сульфоновой кислоте и фосфорной кислоте или об их солях. Пригодными кислотами являются, например, гидроксипивалиновая кислота, диметилол-уксусная кислота, 2,2’-диметилол-пропионовая кислота, 2,2’-диметилол-сливочная кислота, аминобензойная кислота, 2, 2’-диметилол-пентановая кислота, продукты соединения из акриловой кислоты и диаминов, как, например, этилендиамин или изофорондиамин. Также пригодны для применения имеющие эфирные группы сульфонат-диолы, вид которых описан в US-A 4108814.

Также пригодны аминофункциональные сульфонаты. Также пригодны, впрочем менее предпочтительны, (потенциально) катионные соединения с, по крайней мере, одной гидроксильной и/или первичной или вторичной аминогруппой и, по крайней мере, одной третичной аминогруппой или их солями карбоновой, сульфоновой или фосфорной кислот. Свободные кислотные или аминогруппы, в частности, карбоксильные и группы сульфоновой кислоты представляют собой ранее названные “потенциально ионные или анионные” группы, в то время как для солесодержащих групп, полученных нейтрализацией основаниями или кислотами, в частности, для карбоксилатных и сульфонатных групп речь идет в смысле вышесказанного о “ионных или анионных” группах.

В особенно предпочтительных формах выполнения анионные компоненты состоят из соединений, содержащих сульфонатные группы, или из продуктов соединения эквивалентного количества акриловой кислоты и изофорондиамина.

В другой предпочтительной форме выполнения анионное соединение, по крайней мере, на 75% состоит из продукта взаимодействия эквивалентных количеств изофорондиамина и акриловой кислоты.

Через циклоалифатические группы этого карбоксилат-гидрофильного средства получается хорошая совместимость, уменьшенная склонность к кристаллизации полимеров и улучшенные прикладные свойства. Сульфонатные группы также улучшают совместимость с другими связывающими компонентами, действуют позитивно на масло-, гидростойкость и, в общем, улучшают стабильность шлихта.

Неионные гидрофильные соединения с) содержатся обязательно и обнаруживают на молекулу одну или две реактивные группы по отношению к изоцианатным группам, в частности, гидроксильную и/или первичную или вторичную аминогруппы и, по крайней мере, одну гидрофильную полиэфирную цепь. Полиэфирные цепи этих соединений состоят на 30%-100% из встроенных звеньев этиленоксида, причем в предпочтительной форме выполнения имеется от 40 до 95% встроенных звеньев этиленоксида наряду с от 5 до 60% встроенных звеньев пропиленоксида. Пригодные компоненты с) такого рода имеют молекулярный вес от 300 до 6000 и являются, например, монофункциональными полиэтилен-/пропиленгликольмоноалкилэфирами, такими как Вгеох® 350, 550, 750 фирмы ВР Chemicals, полиэфирами LB® 25, LB® 30, LB® 34, LB® 40 фирмы Bayer AG, полиэтилен-/пропиленгликолями, такими как Carbowax® 300, 400, 1000, 2000, 6000 фирмы Union Carbide, ди- или монофункциональными полиэфирными аминами, такими как Jeffamine® ED600, ED900, ED4000, М715, М1000, М2070 фирмы Техасо.

Предпочтительно используются неионные компоненты с) с молекулярным весом от 1000 до 2500 с содержанием встроенного пропиленоксида от 10 до 57% и с содержанием встроенного этиленоксида от 90 до 43%.

Особенно предпочтительным является смешанное гидрофилирование из неионных гидрофильных компонентов с) в количестве от 2 до 8 вес.%, причем содержание этилена-окси при этом не превышает 4,5 вес.%, и анионных компонентов с) с сульфонатными группами или карбоксилатными группами из продукта преобразования изофорондиамина и акриловой кислоты в количестве от 0,5 до 7 вес.%. Это дает шлихты с отличной стабильностью, очень хорошими адгезионными свойствами и хорошими усилительными свойствами.

В случае компонента d) речь идет о, по крайней мере, двух из а), b) и с) различных моно-, ди- или многофункциональных соединениях с молекулярным весом от 32 до 500 с первичными или вторичными амино- и/или гидроксильными группами. Пригодны, например, этилендиамин, диэтилентриамин, изофорондиамин, гексаметилендиамин, 4, 4-диаминдициклогексилметан, гидроксиэтилэтилендиамин, этаноламин, диэтаноламин, аминометилпропанол, гидразин(гидрат), пропилендиамин, диметилэтилендиамин, этиленгликоль, 1,2-, 1,3-пропиленгликоль, 1, 4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, триметилпентандиол, триметилол-пропан, глицерин, гидроксиэтил-акрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтрибутоксисилан, аминоэтиламинопропилтриметоксисилан, продукты преобразования из диметилового эфира малеиновой кислоты, диэтилового эфира малеиновой кислоты и/или дибутилового эфира малеиновой кислоты с вышеназванными аминоалоксиланами, продукты преобразования (мет)акриловой кислоты и эфира глицида версатиковой кислоты (Cardura Е10, Shell), продукт преобразования из 2 моль карбоната полипропилена и 1 моль гидразина, дигидразида адипиновой кислоты и/или смеси названных, в случае необходимости, также с другими компонентами d). Компоненты d) вводятся в количествах от 2 до 8,5 вес.%.

Путем подходящего выбора компонента d) можно влиять на увеличение молекулярного веса путем удлинения, разветвления и/или разрыва цепей и/или вводить функциональные группы. Если вводятся компоненты е) для изготовления преполимеров, то предпочтительно применяются компоненты d) названного вида. Если компоненты d) вводятся для удлинения цепей преполимеров в органических растворителях или в водных дисперсиях, то предпочтительно применяются ди- и/или трехфункциональные аминные компоненты d).

В особо предпочтительном случае выполнения в качестве удлинителя цепей молекул применяется от 0,1 до 1,2 вес.% гидразина или эквивалентное количество гидрата гидразина.

Для реакций разрыва цепей применяются предпочтительно моноамино-функциональные алкоксисиланы, как, например, 3-аминопропилтриэтоксисилан или 3-аминопропилтриметоксисилан, предпочтительно в количествах от 0,5 до 3 вес.%.

Путем соответствующего выбора компонента d) может регулироваться содержание свободных, готовых к сшиванию гидроксильных и/или аминогрупп. Для этого применяются, например, аминоспирты, особенно предпочтительно диэтаноламин, диизопропаноламин, этаноламин и/или гидроксиэтилэтилендиамин, а также диамины, как, например, изофорондиамин. Предпочтительно выбирать количество (избыток) компонента d) таким образом, что только аминогруппы приводятся либо полностью, либо частично к реакции с изоцианатными группами, а избыточные аминогруппы или предпочтительно избыточные гидроксильные группы остаются после завершения реакции. Предпочтительно наряду с блокированными изоцианатными группами содержит гидроксильные группы исключительно связанные с полимером путем применения в качестве компонента d), по крайней мере, одного гидроксиламина. Пригодными монофункциональными блокирующими средствами предпочтительно с различной способностью к реакции е) могут быть, например, бутаноноксим, циклогексаноноксим, ацетоноксим, малоновый эфир, триазол, эпсилон-капролактам, фенол, диметилпиразол, монофункциональные амины, как, например, дибутиламин, диизопропиламин, монофункциональные спирты, как, например, бутанол, циклогексанол, изопропанол, третичный бутанол.

Могут применяться также смеси различных блокирующих средств, в особенности, смеси блокирующих средств, которые деблокируются при различных температурах и таким образом делают возможной преимущественную форму выполнения, ступенчатую реакцию.

Предпочтительные блокирующие средства - бутаноноксим, эпсилон-капролактон, диметилпиразол, а также спирты или смеси этих блокирующих средств.

Дисперсии могут дополнительно содержать до 10, предпочтительно, до 6 вес.% реактивного компонента F). При изготовлении продукта этот компонент может быть добавлен в любое время, прежде всего тогда, когда более нет свободных NCO-групп. Пригодные компоненты F) могут, например, представлять собой, по крайней мере, дифункциональные амины, полиамины или спирты. Предпочтительно применяются линейные алифатические или, особенно предпочтительно, циклоалифатические диамины, которые могут использовать в количестве от 1 до 6 вес.% в пересчете на содержание твердого вещества дисперсии.

Возможными компонентами F) являются гексаметилендиамин, изофорондиамин, диметилэтилендиамин, 1, 4-циклогександиамин, триметилгександиамин, диметилгександиамин, Jeffamine® (Техасo), как, например, 3,3’-(1, 4-бутан-диил-бис(окси))бис-1-пропанамин, 4,4’-метилен-бис-(2,6-диэтилциклогексанамин), 4,4’-метилен-бис-циклогексанамин, TCD-диамин. Молекулярный вес компонента F находится в диапазоне 60-1000, предпочтительно 89-500. В предпочтительной форме выполнения заявляемые дисперсии содержат кроме блокированных изоцианатных групп от 1 до 6 вес.% аминофункциональных компонентов F), как несущих реактивные группы.

В дальнейшей предпочтительной форме выполнения заявляемые дисперсии кроме блокированных изоцианатных групп содержат в качестве реактивных групп гидроксильные группы, исключительно встроенные в полимер.

В дальнейшей предпочтительной форме выполнения заявляемые дисперсии кроме блокированных изоцианатных групп содержат как аминофункциональные компоненты F), так и в качестве реактивных групп гидроксильные группы, встроенные в полимер, или компоненты, несущие реактивные группы.

В дальнейшей предпочтительной форме выполнения компонент F) действует в качестве средства нейтрализации связанных с полимером кислотных групп.

В дальнейшей предпочтительной форме выполнения заявляемые дисперсии содержат различным образом блокированные изоцианатные группы, причем изоцианатные группы деблокируются при различных температурах и тем самым обеспечивают хорошее соединение стеклянных волокон со шлихтой, а затем хорошее соединение шлихты с пластмассой.

Такая возможная комбинация представляет собой применение от 20 до 80 вес.% бутаноноксима или диметилпиразола совместно с от 80 до 20 вес.% эпсилон-капролактама или монофункциональных спиртов, причем процентные данные взяты по отношению к общему количеству блокирующего средства е).

Соотношение блокированных NСО-групп к свободным, реактивным гидроксильным и/или аминогруппам из компонента d) и/или компонента F) в заявляемых дисперсиях составляет от 1,00:0,25 до 1,00:1,35, предпочтительно, от 1,00:0,35 до 1,00:0,85 и особенно предпочтительно от 1,00:0,42 до 1,00:0,58.

Заявляемые самосшивающиеся дисперсии демонстрируют при комнатной температуре до 50°С удовлетворительную для практики стабильность хранения. Сшивание происходит после применения при температуре от 80°С до 280°С, предпочтительно при температуре от 110°С до 220°С. Требуемое время для реакции сшивания может занимать от 20 секунд до 45 минут, предпочтительно от 1 до 20 минут.

Преобразование компонентов а) и b), в случае необходимости, при дополнительном воздействии с) и/или гидроксифункционального компонента d) может осуществляться одноступенчато или многоступенчато. Реакция может протекать в веществе или в органических растворителях, предпочтительно в ацетоне. При этом эквивалентное соотношение ОН-функциональных компонентов, а) и, в случае необходимости, с) и/или d) к NСО-фунциональным компонентам b) выбирают так, чтобы был избыток NCO от 20 до 200, предпочтительно от 30 до 150%. Сначала изготовленный таким образом преполимер, в случае необходимости, обрабатывают растворителем, а далее часть остающихся NCO-групп подвергают реакции с компонентом е). Это преобразование предпочтительно производят при температуре от 30°С до 110°С, особенно предпочтительно при температуре от 30°С до 80°С. Прочие NCO-группы затем или перед, или во время диспергирования в ацетонном растворе, или после диспергирования преобразуют аминофункциональным компонентом с) и/или амино- или гидроксиламинофункциональным компонентом е) таким образом, что имеется избыток гидроксильных и/или аминогрупп до 4 вес.% относительно твердого вещества полимера.

В завершение, в случае необходимости, растворитель удаляют путем дистилляции. Гидрофильный компонент с) применяют при этом в таком количестве, что возникает стабильная дисперсия, причем неионно-гидрофильный компонент с) применяют обязательно. Если гидрофильные компоненты встроены в преполимер, то предпочтительно используют гидроксифункциональное ионное и/или неионное средство для гидрофилирования. Применение аминофункционального средства для гидрофилирования предпочтительно осуществляют в присутствии растворителя и в подключении к изготовлению преполимера, например, на стадии удлинения молекулярных цепочек перед, во время или после диспергирования.

В одном варианте способа сначала осуществляют преобразование компонента а), в случае необходимости, с использованием с) и/или гидроксифункционального компонента d) в одноступенчатой или многоступенчатой форме. Реакция может протекать в веществе или в органических растворителях, предпочтительно в ацетоне. При этом эквивалентное соотношение ОН-функциональных компонентов а) и, в случае необходимости, с) и/или d) к NСО-функциональным компонентам b) выбирают так, чтобы был избыток NCO от 20 до 200, предпочтительно от 30 до 150%. Сначала изготовленный таким образом преполимер в случае необходимости обрабатывают растворителем, а далее часть остающихся NCO-групп подвергают реакции с компонентом е). Это преобразование предпочтительно производят при температуре от 30°С до 110°С, особенно предпочтительно при температуре от 30°С до 80°С. Прочие NСО-группы затем или перед диспергированием в ацетонном растворе, или во время, или после диспергирования преобразуют аминофункциональным компонентом с) и/или амино- или гидроксиламинофункциональным компонентом е) таким образом, что имеется избыток гидроксильных и/или аминогрупп до 4 вес.% относительно твердого вещества полимера. Добавку реактивного компонента F) в количестве до 10, предпочтительно до 6 вес.% относительно содержания твердого вещества в дисперсии осуществляют в любое время изготовления, но только тогда, когда уже не имеется свободных NCO-групп.

В завершение, в случае необходимости, растворитель удаляют путем дистилляции. Гидрофильный компонент с) применяют при этом в таком количестве, что возникает стабильная дисперсия, причем неионно-гидрофильный компонент с) применяют обязательно. Если гидрофильные компоненты встроены в преполимер, то предпочтительно используют гидроксифункциональное ионное и/или неионное средство для гидрофилирования.

Применение аминофункционального средства для гидрофилирования предпочтительно осуществляется в присутствии растворителя и в подключении к изготовлению преполимера, например, на стадии удлинения молекулярных цепочек, перед, во время или после диспергирования.

Преобразование компонентов может проводиться с добавкой катализаторов, например, дибутилцианнидилаурата, цинн-2-октоата, дибутилцинноксида или диазабициклононана.

Для перевода кислотных групп в солевые могут использоваться, например, амины, такие как триэтиламин, N-метилморфолин, диизопропиламин, гидроксиамины, такие как диэтаноламин, триэтаноламин, диизапропаноламин, аминометилпропанол, окись калия или натрия, аммиак и ди- или полиамины, такие как гексаметилендиамин, изофорондиамин, диметилэтилендиамин, 1,4-циклогександиамин, триметилгександиамин, диметилгександиамин, Jeffaminе® (Техасo), как, например, 3,3’-(1, 4-бутандиил-бис(окси))бис-1-пропанамин, 4,4’-метилен-бис-(2,6-диэтилциклогексанамин, 4, 4’-метилен-бис-циклогексанамин, TCD-диамин. При этом вышеописанный компонент F) с его свободными первичными и/или вторичными аминогруппами перенимает на себя функцию средства для нейтрализации для встроенных кислотных групп. При смешанном гидрофилировании это предпочтительно. Степени нейтрализации расположены, в общем, между 40 и 120%.

После диспергирования в воде/с помощью воды размешивание идет до тех пор, пока все NCO-группы не прореагируют в водной реакции NCO и/или в реакции удлинения молекулярных цепей с компонентами b) и/или а). Также возможно полное преобразование всех NСО-групп с вышеназванными функциональными компонентами ОН или NH перед диспергированием в воде/с водой.

Растворители, введенные в случае необходимости для изготовления дисперсии, могут частично или, предпочтительно, полностью удаляться из дисперсии с помощью дистилляции. Особенно предпочтительно содержание в дисперсиях менее чем 2 вес.% летучих средств для растворения и нейтрализации. Преимущественным растворителем является ацетон и N-метилпиролидон.

В случае необходимости полимеры могут как перед, так и во время и после диспергирования дополняться вспомогательными и добавочными средствами, такими как противоосадочные, антипенные средства, загустители, эмульгаторы, катализаторы, средства для растекания, биоциды, антистатики, солнцезащитные, смазочные средства, термостабилизаторы и т.д., а также специальные олигомерные или полимерные соединения без гидрофильных групп.

Заявляемые дисперсии имеют средний диаметр частиц (определенный, например, с помощью лазерной корреляционной спектроскопии) от 20 до 900, предпочтительно от 50 до 400 нм.

Содержание твердого вещества дисперсий составляет при вязкости от 10 до 150 секунд истекания (DIN-4-Becher, 23°С), по крайней мере, 30, предпочтительно, по крайней мере, 35%. Значения рН находятся предпочтительно между 5,0 и 11,0.

Заявляемые самосшивающиеся дисперсии особенно пригодны для применения в шлихтах или в качестве шлихтов, предпочтительно в качестве шлихтов стекловолокна. Дисперсии могут при этом применяться как единственный связывающий материал или вместе с другими полимерами, как, например, полиуретановые дисперсии, полиакрилатовые дисперсии, полиэфирные дисперсии, дисперсии сложных полиэфиров, полиэпоксидные дисперсии, поливинилэфирные дисперсии, поливиниловые дисперсии сложных эфиров, полистирол- или полиакрилнитриловые дисперсии, блокированные полиизоцианаты, дисперсии блокированных полиизоцианатов, аминосшиваемые смолы, например, меламиновые смолы.

Заявляемые самосшивающиеся дисперсии или шлихты, изготовленные с их помощью, могут содержать обычные вспомогательные и дополнительные средства, как, например, антипенное средство, загуститель, средство для растекания, вспомогательное средство для диспергирования, катализаторы, средство для защиты кожи, антиосадочное средство, эмульгаторы, биоциды, средство для улучшения адгезии, например, на основе известных низко- или высокомолекулярных силанов, смазочное средство, смачиватель, антистатик.

Шлихты могут наноситься любыми методами, например, с помощью пригодных для этого приспособлений, как, например, распылительные или валковые аппликаторы. Они могут наноситься на стеклянные нити, вытягиваемые с большой скоростью из фильер тотчас после отвердения, т.е. еще перед намоткой. Возможно покрывать волокна шлихтой путем погружения в конце намоточного процесса. Покрытые шлихтой волокна могут обрабатываться далее или мокрыми, или сухими, например, в стекловату. Сушка конечного или промежуточного продукта происходит при температуре от 100°С до 200°С. Под сушкой понимается не удаление летучих составных частей, а, например, затвердение составных частей шлихты. Доля шлихты составляет, по отношению к покрытому шлихтой стекловолокну от 0,1 до 4 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 2 вес.%.

В качестве матричных полимеров могут применяться термопластичные, а также термореактивные полимеры.

Полученные заявляемые дисперсии в существенной мере пригодны для всех областей применения, в которых находят применение содержащие и не содержащие растворитель или другие водные окрасочные системы и системы покрытий с повышенным профилем свойств, например, покрытие минеральных подложек, лакировка и полировка дерева и деревянных материалов, лакировка и покрытие металлических поверхностей, лакировка и покрытие пластмасс, а также покрытие текстиля и кожи. Заявляемые дисперсии могут при этом применяться как грунтовка, первое покрытие, база, шпаклевка, покрывной лак, однослойный лак, второе покрытие или финишное покрытие в форме прозрачных лаков или прозрачных покрытий, или также в пигментированной форме.

Примеры

Пример 1

В 6-литровый реакционный сосуд с размешивающим, охлаждающим и подогревающим устройствами помещают 1170 г дифункционального пропиленгликоля с молярным весом 1000 г/моль, 135 г полиэфира LB25 (Bayer AG, монофункциональный полиэфир на базе этилен-/пропиленоксида, молярный вес 2245 г/моль) и 122,4 г этоксилированного триметилолпропана (молекулярный вес 306), гомогенизируют при температуре 60°С, а затем преобразуют с 759 г изофорондиизоцианата до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO. После этого смешивают функциональный для NCO преполимер полиуретана с 94, 8 г эпсилон-капролактама и при помешивании при температуре 80°С доводят содержание NCO до теоретического значения, разбавляют 1500 г ацетона и 25% водным раствором 23,5 г гидразина и 125,3 г продукта преобразования из 1 моль акриловой кислоты и 1 моль изофорондиамина и преобразуют до тех пор, пока методом инфракрасной спектроскопии не возможно обнаружить NCO-групп. После добавления 24 г lgranox 245 (Ciba-Geigy), 44 г 4,4’-метилен-бис-циклогексанамина и 6 г триэтиламина с 3000 г воды осуществляют диспергирование. После абдистилляции ацетона получают самосшивающуюся дисперсию, которая имеет содержание твердого вещества 43% и содержит блокированные группы NCO, а также реактивный диамин.

Пример 2

В 6-литровый реакционный сосуд с размешивающим, охлаждающим и подогревающим устройствами помещают 1000 г дифункционального пропиленгликоля с молярным весом 1000 г/моль, 152 г полиэфира LB25 (BayerAG, монофункциональный полиэфир на базе этилен-Упропиленоксида, молярный вес 2245 г/моль) 69,4 г натрий-сульфонат-диола с молекулярным весом 432 г/моль и 107 г триметилолпропана, расплавляют при температуре 70°С, а затем преобразуют с 577 г изофорондиизоцианата и 269 г гексаметилендиизоцианата до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO. После этого разбавляют функциональный для NCO преполимер полиуретана 600 г ацетона и 40% раствором в ацетоне 73 г диметилпиразола, 51 г гидразина и 47 г N-метилэтаноламина. Через 30 минут после добавления раствора путем добавления воды получают самосшивающуюся дисперсию, которая после абдистилляции ацетона имеет содержание твердого вещества 40% и содержит как блокированные группы NCO, так и гидроксильные группы, связанные с полимером.

Пример 3

В 10-литровый реакционный сосуд с размешивающим, охлаждающим и подогревающим устройствами помещают 1775 г дифункционального поликарбонат-диола с молярным весом 2000 г/моль Desmophen 2020 (Bayer AG), 101 г полиэфира LB25 (Bayer AG, монофункциональный полиэфир на базе этилен-/пропиленоксида, молярный вес 2245 г/моль), расплавляют при температуре 70°С, а затем преобразуют с 254 г изофорондиизоцианата и 192 г гексаметилендиизоцианата до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO. После этого разбавляют функциональный для NCO преполимер полиуретана 3200 г ацетона и преобразуют с 35 г бутаноноксима, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO. После этого в течение 2 минут добавляют смесь из 83 г изофорондиамина, 4 г гидразина, 26 г аминоэтиламиноэтансульфоновой кислоты в форме солей натрия, 23,5 г гидроксиэтилэтилендиамина и 260 г воды. Через 15 минут после добавления раствора и после добавления 3300 г воды получают самосшивающуюся дисперсную систему, которая после абдистилляции ацетона имеет содержание твердого вещества 40% и содержит как блокированные группы NCO, так и гидроксильные группы, связанные с полимером.

Пример 4

В 6-литровый реакционный сосуд с размешивающим, охлаждающим и подогревающим устройствами помещают 1600 г дифункционального полиэфира тетрагидрофурана с молярным весом 2000 г/моль, 800 г полиэфира тетрагидрофурана с молярным весом 1000 г/моль, 224 г полиэфира LB25 (Вауеr AG, монофункциональный полиэфир на базе этилен-/пропиленоксида, молярный вес 2245 г/моль), 270 г бутандиола и 302 г натрисульфонатдиола молекулярного веса 432 г/моль, гомогенизируют при температуре 70°С, дополняют 1332 г изофорондиизоцианата и 655 г гексаметилендиизоцианата, а затем преобразуют при температуре 100°С до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO. После этого при температуре 75°С преобразуют функциональный для NCO преполимер полиуретана с 78 г бутаноноксима (растворяется в 55 г N-метилпиролидона) до тех пор, пока не будет достигнуто теоретическое значение NCO. После этого диспергируют в 8000 г воды при температуре 45°С в течение 10 минут, затем в течение 5 минут добавляют смесь из 168 г этилендиамина, 22 г гидразина, 24 г этаноламина и 200 г воды. После 3 часов помешивания при температуре 45°С свободные NCO-группы более не обнаруживаются, затем добавляют 51 г изофорондиамина. Получают самосшивающуюся дисперсию, которая имеет содержание твердого вещества 40% и содержит блокированные группы NCO и гидроксильные группы, связанные с полимером.

При использовании заявляемых дисперсий 1-4), обычных вспомогательных средств, среди прочего, смазочного средства и 3-аминопропилтриэтоксисилана в качестве средства для улучшения адгезии (10% относительно количества полученной дисперсии), известным и обычным способом было изготовлено стекловолокно, оно было ошлихтовано, разрезано и высушено. Стеклянные волокна для усиления были залиты полиамидом 6,6.

Свойства обработки шлихта на базе заявляемой дисперсии были очень хорошими. Не появлялось никаких проблем, связанных с образованием точек или отложений во время нанесения, стабильность хранения также была отличной. Насыпной объем покрытых и размельченных стекловолокон был относительно низок, тем самым отмечен как хороший. Содержание шлихтов составляло от 1,2 до 1,6%.

Механические параметры таким образом изготовленных образцов имели высокий уровень. Прочность на разрыв (DIN 53455) составляла от 190 до 201 МПа, прочность на изгиб (DIN 53457) располагалась в диапазоне от 280 до 305 МПа, ударная вязкость (DIN ISO 180) имела значения между 61,5 и 65 кДж/м². Образцы были подвергнуты испытанию на гидролиз при температуре 110°С в смеси вода/этиленгликоль/пропиленгликоль. В течение 2 недель проверялась прочность на изгиб. После 2 недель прочность на изгиб в среднем составила 145 МПа, после 4 недель - еще составляла 135 МПа, а после 6 недель еще примерно 125 Мпа. Эти значения оценены как хорошие.

Реферат

Изобретение относится к самосшивающейся дисперсии на основе полиуретана, полиуретана- полимочевины или полимочевины, используемой для шлихтования стекловолокна. Также изобретение относится к способу получения указанной дисперсии и к шлихте для стекловолокна. Указанная дисперсия содержит связанные с полимером блокированные изоцианатные группы и, дополнительно, связанные с полимером реакционноспособные гидроксильные или аминогруппы, и является стабильной при хранении до 50°С, а при температуре от 90 до 280°С сшивается. Дисперсия представляет собой продукт реакции а) по крайней мере одного полиольного компонента, б) по крайней мере, одного ди-, три- и/или полиизоцианатного компонента, в) по крайней мере одного гидрофильного неионного или (потенциально)ионного компонента, г) по крайней мере одного компонента, отличного от а)-в), имеющего молекулярную массу 32-500, и по крайней мере одну изоцианат- реакционноспособную группу, и д) по крайней мере одного монофункционального блокирующего средства. Заявляемые дисперсии пригодны для использования в качестве покрытий для минеральных подложек, текстиля и кожи, лаков и полировок для дерева, а также могут применяться как грунтовки, базы, шпатлёвки или финишные покрытия. 4 с. и 17 з.п. ф-лы.

Формула