Сшивающий агент и способ сшивания связующего полимера покрытия - RU2135525C1

Чертежи

Показать все 15 чертежа(ей)

Описание

Изобретение относится к сшивающему агенту и способу сшивания связующего полимера покрытия, молекулы которого содержат по меньшей мере по две карбоксильные группы.

Процесс пленкообразования достаточно хорошо известен в технике покрытий; подробности такого процесса можно найти в разделе "Organic Film Formers" работы Paint and Surface Coatings. J.Bentley [R.Lambourne (Editor), John Wiley and Sons, New York, N.Y., 1987]. В технологии пленкообразования известно, в частности, что добавление сшивающего агента в пленкообразующую композицию для нанесения покрытий позволяет улучшить некоторые важные свойства образующегося покрытия, в частности его твердость, стойкость к растворителям и стойкость к царапанию. Однако желателен механизм сшивания, который работоспособен в процессе или после образования пленки. Если работа такого механизма пленкообразования фактически полностью завершается до пленкообразования, ставится под угрозу успешность всего процесса пленкообразования, а получаемая при этом пленка оказывается слабой и пористой, в результате чего в серьезной мере ухудшаются защитные функции этой пленки. В некоторых областях техники с целью содействовать завершению сшивания после образования пленки применяют подогрев. Однако во многих случаях тепловая обработка оказывается недоступной, вследствие чего до завершения пленкообразования желательно приводить в действие механизм сшивания в условиях температуры окружающей среды.

Примером известного своими хорошими эксплуатационными качествами сшивающего агента, вводимого в композиции для покрытий, служит продукт, известный на рынке под торговым наименованием ХАМА-7 (поставляется фирмой EIT Inc.). Молекула ХАМА-7 включает в себя в основном три связанные азиридиновые группы. Хотя ХАМА-7 обладает хорошими сшивающими свойствами, он страдает одним важным недостатком - он очень токсичен. По этой причине обращаться с ним необходимо с крайней осторожностью. Совершенно очевидно, что это нежелательно.

Тем не менее не все технические сшивающие агенты столь токсичны, как продукты на азиридиновой основе. Так, например, в качестве сшивающих агентов используют карбодиимиды, которые отвечают общей структурной формуле r-N=C= N-r', где по меньшей мере r' - алифатическая группа. В этом отношении в описаниях к патенту США N 4977219 и к заявкам на европейские патенты EP-A-0277361 и EP-A-0241805 предлагаются алифатические поликарбодиимидные сшивающие агенты, у которых символами r и r' обозначены алифатические группы. В описании к заявке на европейский патент EP-A-0277361 предлагается смешанный алифатический и ароматический поликарбодиимидный сшивающий агент, в молекуле которого r - ароматическая группа, а r' - алифатическая группа. Даже несмотря на то, что такие алифатические поликарбодиимидные сшивающие агенты используют в промышленности, им свойственны некоторые недостатки. Так, в частности, сшивка происходит слишком быстро, вследствие чего работа механизма сшивки по существу заканчивается до полного завершения пленкообразования. Таким образом, несмотря на тот факт, что быстрое осуществление стадии сшивки обычно приводит к повышению плотности сшивок и, возможно, к улучшению стойкости к растворителям, она снижает эффективность процесса образования пленки. Так, например, при этом наблюдается ухудшение такого важного свойства, как стойкости к царапанию. Следовательно, быстрая сшивка обычно обуславливает образование низкокачественных и хрупких покрытий, поскольку они недостаточно хорошо связаны.

Задачей настоящего изобретения является разрешение проблем, связанных с ранее известными сшивающими агентами. Так, в частности, задачей настоящего изобретения является создание относительно нетоксичного сшивающего агента, обладающего хорошими эксплуатационными свойствами в композициях для покрытий, например, в водных композициях для покрытий.

Поставленная задача решается способом сшивания связующего полимера покрытия, который осуществляют смешением ароматического поликарбодиимида со связующим полимером покрытия, содержащим по меньшей мере две карбоксильные группы, и характеризующимся тем, что используют поликарбодиимид, содержащий только ароматические карбодиимидные группы.

В предпочтительном варианте связующий полимер покрытия является водным или входит в состав водной композиции для покрытия.

Предпочтительно, связующий полимер покрытия представляет собой полиуретановую дисперсию.

В предпочтительном варианте связующий полимер для покрытия должен представлять собой пленкообразующую композицию для покрытия. Пленкообразующие композиции для покрытий охватывают краски, герметики, нетканые текстильные связующие материалы, материалы покрытия для кожи и клеи.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается ароматический поликарбодиимид, отвечающий общей формуле
E-O-{-Z-O}_m -G-C(O)N(A)-[R-N=C-N-]_n- R'-N(A)C(O)-G{O-Z'-}_pO-E'
либо
E-O-{ -Z-O-}_m-G-C(O)N(A)-(R-N= C= N-)_q- R'-N(A)C(O)-B-C(O)N(A)-]_t -R''-N(A)C(O)-G{O-Z'-}_p-O-E'
где m - целое число от 1 до 15, предпочтительнее от 1 до 10, более предпочтительно от 5 до 10, наиболее предпочтительно 7; n - целое число от 2 до 15, предпочтительнее от 2 до 10, более предпочтительно от 2 до 7, наиболее предпочтительно 7; p - целое число от 1 до 15, предпочтительнее от 1 до 10, более предпочтительно от 5 до 10, наиболее предпочтительно 7; q - целое число от 1 до 15, предпочтительнее от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 5, наиболее предпочтительно 3; t - целое число от 1 до 15, предпочтительнее от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 5, наиболее предпочтительно 3; значения символа А, независимо от других, выбирают из водородного атома и алкилов C₁-C₆, предпочтительнее каждый А - водородный атом; В - пространственный радикал, который не содержит карбодиимидных групп и в предпочтительном варианте представляет собой по меньшей мере один остаток простого или сложного эфира; каждый из E и E'- водородный атом или алкильная группа, в частности алкильная группа C₁-C₁₀, предпочтительнее метил, причем значения этих радикалов могут быть идентичными или различными; G - возможный пространственный радикал формулы g'-N(g)-, где значения символа g выбирают из водородного атома и алкильной группы, а значение символа g' означает связь или алкил C₁-C₆; или g означает связь; значения каждого из символов R, R' и R", независимо друг от друга, выбирают из арилена, замещенного арилена, диариленалкилена и замещенного диариленалкилена; а каждый из Z означает алкильную группу, в частности алкильную группу C₁-C₆, предпочтительнее CH₂-CH₂, причем они могут быть как идентичными, так и различными.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается водная дисперсия ароматического карбодиимида второго аспекта настоящего изобретения.

В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предлагается диспергируемый в воде ароматический поликарбодиимид с простыми полиэфирными концевыми группами.

В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения ароматического поликарбодиимида, определенного по второму аспекту изобретения, при осуществлении которого предусмотрена конденсационная полимеризация ароматического изоцианата, предпочтительнее полиизоцианата, более предпочтительно ароматического диизоцианата, которые могут быть идентичными или различными, с использованием фосфоленоксидного катализатора.

По способу настоящего изобретения предпочтительный ароматический поликарбодиимид отвечает общей формуле
X-[R-N=C=N]_n-R'-Y,
где X - концевая группа, обеспечивающая совместимость ароматического поликарбодиимида с полимером,
Y - возможная концевая группа, обеспечивающая совместимость ароматического поликарбодиимида с полимером, причем предпочтительно X и Y представляют собой остатки простых эфиров, которые могут быть одинаковыми или различными,
R - арилен или замещенный арилен и может быть таким же или другим;
R' - арилен или замещенный арилен;
n - целое число, превышающее 1.

Согласно предпочтительному варианту способа настоящего изобретения R и R' являются производными ароматических полиизоцианатов, которые могут быть как идентичными, так и различными, предпочтительнее таких ароматических диизоцианатов, как толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат и дифенилметан 4,4'-диизоцианат, наиболее предпочтительно толуолдиизоцианат.

Предпочтительный указанный ароматический поликарбодиимид включает в себя по меньшей мере две ароматические карбодиимидные группы, разделенные по меньшей мере одной простой эфирной или сложной эфирной группой.

Предлагается также подложка с нанесенным на нее сшитым полимером, характеризующаяся тем, что сшитый полимер получен способом в соответствии с первым аспектом изобретения, причем подложку выбирают из группы, включающей древесину, кожу и нетканые текстильные материалы.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что ароматический поликарбодиимид относительно нетоксичен.

Дополнительное преимущество состоит в том, что процесс сшивки протекает значительно медленнее, чем в случае ранее известных алифатических карбодиимидных систем. Предполагают, что процесс сшивки может протекать примерно в 50 раз медленнее. Такой процесс сшивания оказывается достаточно медленным для того, чтобы он протекал во время или после образования пленки, благодаря чему в значительной степени улучшается ряд важных характеристик, которыми должно обладать хорошее покрытие, в частности стойкость к царапанию. Такое сшивание оказывается также достаточно быстрым, чтобы его можно было применять для отверждения пленки в стандартных условиях, которые обычны в промышленности или строительстве.

Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что водорастворимость ароматических поликарбодиимидов можно приспособить к промышленным нуждам, например, введением поверхностно-активных групп. Кроме того, к промышленным нуждам можно приспособить совместимость ароматических поликарбодиимидов с конкретными полимерными системами, что достигается, например, введением подходящих групп, придающих совместимость. Так, в частности, боковые или концевые фенильные группы делают ароматические поликарбодиимиды приемлемыми для использования совместно с полимерами на основе сложных полиэфиров, тогда как боковые или концевые простые полиэфирные группы делают ароматические поликарбодиимиды приемлемыми для использования совместно с акриловыми полимерами.

Таким образом, настоящее изобретение основывается на открытии и знаниях о новом применении ароматических поликарбодиимидов, а также о получении новых ароматических поликарбодиимидов. В этом отношении необходимо отметить, что, хотя некоторые ароматические поликарбодиимиды (то есть, когда r и r' в r-N=C=N-r'- ароматические группы) известны из таких публикаций, как описания к патенту США N 5126422, к заявке на Европейский патент N ЕР-В-0231509 и к патентам США NN 3450562 и 2941983, ни один из них не охватывается рамками настоящего изобретения. Более того, ни в одном из этих документов конкретно не предполагается использовать и не сообщается об использовании ароматических поликарбодиимидов в качестве сшивающих агентов. То же самое справедливо и для описания к патенту США N 4612054, где речь идет о карбодиимидных сиккативах для полимерных композиций для покрытий. Хотя общая формула, приведенная для поликарбодиимида, могла бы охватывать ароматические поликарбодиимиды, в описании отсутствует какое-либо конкретное упоминание, если взять только иллюстрацию данной области техники, как об использовании ароматических поликарбодиимидов в качестве сшивающих агентов, так и об ароматическом поликарбодиимиде в соответствии с настоящим изобретением.

Ароматический поликарбодиимид в соответствии с настоящим изобретением водорастворим или легко эмульгируется в воде. Так, в частности, ароматический поликарбодиимид очень эффективен в качестве сшивающего агента для содержащих карбоксильные группы водных полимеров или смол (например, для акрилового полимера, полученного эмульсионной полимеризацией). Карбоксилсодержащие полимеры можно полностью или частично нейтрализовать подходящим основанием. Поликарбодиимид является также эффективным сшивающим агентом для других полимеров, основой которых служат эпоксиды, сложные полиэфиры и полиуретаны. Теоретически ароматические поликарбодиимиды в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в качестве сшивающих агентов в составе любых термореактивных композиций для покрытий на водной основе или на основе растворителя.

При осуществлении предпочтительного варианта способа настоящего изобретения молекула ароматического поликарбодиимида должна содержать по меньшей мере одну боковую или концевую группу для возможности совместимости этого ароматического поликарбодиимида с полимером в составе композиции для покрытия, причем предпочтительнее, когда полимером служит акриловый полимер, и предпочтительнее, когда обеспечивающая совместимость группа представляет собой остаток простого эфира. Предпочтительное кислотное число полимера равно от 5 до 100.

При осуществлении способа настоящего изобретения молекула ароматического поликарбодиимида может содержать по меньшей мере две ароматических карбодиимидных группы, разделенных пространственной группой, причем в предпочтительном варианте такая пространственная группа представляет собой по меньшей мере один остаток простого или сложного эфира.

В соответствии со способом настоящего изобретения предпочтительный ароматический поликарбодиимид включает в себя по меньшей мере одну замещенную ариленовую группу, предпочтительнее являющуюся производной ароматического полиизоцианата.

Согласно способу настоящего изобретения предпочтительный ароматический поликарбодиимид должен содержать от 4 до 10 ароматических карбодиимидных групп, предпочтительнее приблизительно от 5 до 7 групп. Более предпочтительный ароматический поликарбодиимид должен содержать примерно 7 карбодиимидных групп.

На практике ароматические поликарбодиимиды могут отвечать вышеприведенной общей формуле для второго аспекта настоящего изобретения. В предпочтительном варианте q х t, то есть произведение q и t, должно составлять от 4 до 10, предпочтительнее от 6 до 9, более предпочтительно 9.

В предпочтительном варианте в вышеприведенной общей формуле для ароматического поликарбодиимида m - примерно 7 и/или n - приблизительно 7, и/или p - около 7, и/или q - приблизительно 3, и/или t - примерно 3, и/или А - водородный атом, и/или значения каждого из символов R, R' и R'' выбирают из арилена, замещенного арилена, диариленалкила и замещенного диариленалкилена, и/или Z - группа CH₂CH₂, и/или q х t - около 9. В предпочтительном варианте символы R, R' и R'' - остатки ароматических полиизоцианатов, которые могут быть идентичными или различными, предпочтительнее ароматических диизоцианатов. Символом В может быть обозначен остаток простого эфира, в частности -O-(-CH₂ CH₂O)_1-6- или этоксигруппа с боковыми сложноэфирными группами, в частности такими, как -O-CH{C(O)OCH₃ }-CH{C(O)OCH₃}-O-.

Предпочтительный ароматический поликарбодиимид должен отвечать нижеследующей общей формуле
CH₃O-{-Z-O}_m -C(O)N(A)-[R-N=C=N-]_n-R'- N(A)C(O)-{O-Z-}_p-OCH₃
где m - 7; n - 7; p - 7; А - водородный атом; R и R'- замещенные арилены, а Z - группа CH₂CH₂.

Таким образом, ароматические поликарбодиимиды могут отвечать нижеследующей общей формуле

Ароматические поликарбодиимиды, полученные конденсационной полимеризацией диизоцианата с использованием фосфоленоксидного катализатора, чувствительны к постепенному сгущению. Из-за такого сгущения их все труднее использовать при приготовлении композиций, содержащих поликарбодиимид, и продукт становится непригодным для использования в некоторых целях. Было установлено, что при получении ароматических поликарбодиимидов введение некоторых стабилизаторов в количестве, эффективном для снижения тенденции ароматических поликарбодиимидов к сгущению, продлевает срок их службы. К примерам таких стабилизаторов относятся пространственно затрудненные фенолы, в частности тетракис-[метилен-3-(3', 5'-ди- трет.бутил-4'-оксифенил)-пропонат] -метан (поставляется на рынок фирмой Ciba-Geigy Corp. как продукт IRGANOX 1010, где IRGANOX 1010 - торговое наименование) и 2,4-диметил-б-трет. бутилфенол (поставляется на рынок фирмой Ciba-Geigy Corp. под торговым наименованием продукта АО-30), и пространственно затрудненные нитроксилы, в частности 4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1- окси.

Композиция для покрытия может не содержать органического растворителя или же эта композиция может включать в себя коалесцентный растворитель.

Композиция для покрытия может содержать обычные добавки для покрытий, в частности связующие материалы, наполнители, пеногасители, другие сшивающие агенты, катализаторы, поверхностно-активные вещества, стабилизаторы, противофлокулирующие добавки, пигменты и подходящие растворители, например, смешивающиеся с водой растворители или даже воду. Композиция для покрытий может также включать в себя типичные добавки, которые применяют для конкретных конечных целей, в частности такие, как загустители для клеев.

Связующий полимер (или смолу) для покрытия можно выбирать в соответствии с критериями, которые общеизвестны для специалистов в области композиций для покрытий. Предпочтительная композиция для покрытия включает в себя полимер (или смолу), получаемый с использованием по меньшей мере одного из нижеследующих мономеров: этиленовая ненасыщенная монокарбоновая кислота, в частности (мет)акриловая кислота; мономерный эфир(мет)акриловой кислоты, включая длинноцепочечные (мет)акрилаты, в частности метил (мет) акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил (мет) акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, втор. бутил(мет)акрилат, трет.бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, неопентил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, додецилпентадецил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат и тому подобное; оксиэтил(мет)акрилат, оксипропил(мет)акрилат; (мет)акриламид или замещенные (мет)акриламиды; стирол или замещенные стиролы; бутадиен; винилацетат или другие виниловые сложные эфиры; (мет)акрилонитрил; мономер с несколькими этиленовыми ненасыщенными группами, в частности аллил(мет)акрилат, диаллилфталат, 1, 4-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1, 6-гександиол-ди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат; этиленовые ненасыщенные дикарбоновые кислоты или их полуэфиры или ангидриды, в частности итаконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, монометилитаконат, монометилфумарат, монобутилфумарат, малеиновый ангидрид; бутиламиноэтил(мет)акрилат, ди(метил)аминоэтил(мет)акрилат; мономер, содержащий a,b-ненасыщенные карбонильные функциональные группы, в частности фумарат, малеат, циннамат и кротонат; или любой другой из неперечисленных выше гидрофобных или гидрофильных полимеризующихся мономеров.

Молекула связующего полимера покрытия содержит по меньшей мере две карбоксильные группы. Предпочтительное кислотное число полимера составляет от 5 до 100, предпочтительнее от 10 до 85, более предпочтительно от 15 до 45, еще более предпочтительно от 20 до 40.

Наиболее предпочтительным связующим полимером является стирол- акриловый полимер, предпочтительнее с кислотным числом от 10 до 85, более предпочтительно от 15 до 45, еще более предпочтительно от 20 до 40.

В композициях для нанесения покрытий на древесину предпочтительным сшивающим агентом является ароматический поликарбодиимид, в особенности в водных композициях для покрытий на древесине. Однако ароматический поликарбодиимид может также служить сшивающим агентом в составе ремонтных покрытий, грунтовок и покрытий для металлов, покрытий для тканых и нетканых текстильных материалов, покрытий для кожи, покрытий для электрических обмоток, фасадных красок, мастик, герметиков, в уплотняющих составах, в покрытиях для досок, в покрытиях для бумаги, в красках для пластмасс и клеях.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается a-роматический поликарбодиимидный сшивающий агент, который сшивает композицию для покрытия в процессе или после образования пленки и фактически не снижает качества образующейся пленки.

Нижеследующие примеры предназначены для иллюстрации ароматических поликарбодиимидов и содержащих их материалов покрытий, охватываемых рамками настоящего изобретения. Ими не ограничиваются рамки настоящего изобретения, поскольку для любого специалиста в данной области техники очевидны другие возможности их применения.

Пример А Получение ароматических поликарбодиимидов
Пример A1. Получение ароматического поликарбодиимида с концевыми фенильными группами ("PCD7")
В круглодонную колбу, снабженную греющей рубашкой, мешалкой, термометром, холодильником и трубкой для подачи азота, поместили 9,39 г фенилизоцианата, 20,61 г толуолдиизоцианата, 27,0 г амилацетата и 3,0 г 10%-ного по весу раствора 3-метил-1-фенил-2- фосфолен-1-оксида в ксилоле. Смесь выдержали при температуре 140^oC в течение 0,5 часа, а затем охладили. Содержание сухого вещества в полученном сшивающем агенте составляло 43,3%, а среднее теоретическое содержание функциональных групп на молекулу - 4.

Пример A2. Получение ароматического поликарбодиимида с концевыми группами, являющимися производными диэтил-3-оксиглутарата ("PCD6")
В аппарат примера A1 поместили 21,1 г толуолдиизоцианата и 8,2 г диэтил-3-оксиглутарата. Смесь выдержали при температуре 75^oC в течение 7 часов, а затем охладили. Добавили 25,0 г амилацетата и 1,06 г 16%-ного по весу раствора 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1- оксида в ксилоле. Эту смесь выдержали при температуре 60^oC в течение 6 часов, а затем при температуре 80^oC в течение дополнительных 2 часов, после чего охладили.

Содержание сухого вещества в полученном сшивающем агенте составляло 50%, а среднее теоретическое содержание функциональных групп на молекулу - 5.

Пример A3. Получение ароматического поликарбодиимида с полиэтиленоксидными концевыми радикалами с простыми метилэфирными концевыми группами, которые являются производными продукта Carbowax MPEG 350 ("PCD0")
17,1 г (0,098 моль) толуол-2,4-диизоцианата обработали 11,5 г (0,033 моль) полиэтиленгликольмоноэтилового эфира Carbowax 350 (поставляется на рынок фирмой Union Carbide) при молярном соотношении диизоцианат: Carbowax = 3:1 в 100-миллилитровой круглодонной колбе, снабженной термометром, магнитной мешалкой и холодильником с присоединенным барботером. Смесь перемешивали и выдержали при температуре 75^oC в течение 1 часа до завершения реакции между спиртом и изоцианатом. Затем смесь охладили и добавили 25 г амилацетатного растворителя, после чего добавили 0,83 г 16%-ного по весу раствора 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксидного катализатора в ксилоле (0,133 г катализатора, 0,7 мол.% в пересчете на диизоцианат). Эту смесь перемешивали и выдержали при температуре 60^oC в течение 2 часов, а затем при температуре 80^oC в течение 4,5 часов. За ходом реакции наблюдали по потере веса из-за улетучивания углекислого газа. После достижения расчетной потери веса реакцию посчитали завершенной. Продукт включал в себя 50% сухого вещества в амилацетате.

Расчетное среднее число карбодиимидных связей на каждую поликарбодиимидную цепь составляло 5.

Пример A4. Использование пространственно затрудненного фенольного стабилизатора с ароматическим поликарбодиимидом с полиэтиленоксидными концевыми радикалами с простыми метилэфирными концевыми группами, которые являются производными продукта Carbowax MPEG 350
79,3 г (0,456 моль) толуол-2,4-диизоцианата и полиэтиленгликоль-моноэтиловый эфир Carbowax 350 (поставляется на рынок фирмой Union Carbide) (Carbowax 350, 38,5 г, 0,011 моль) перемешивали и выдержали при температуре 75^oC в течение 1 часа. Добавили вначале 100 г ацетата пропиленгликольметилового эфира, а затем 6,1 г 10%-ного по весу раствора 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксидного катализатора в ксилоле. Смесь перемешивали и выдержали при температуре 120^oC в течение 2 часов, причем за этот промежуток времени вследствие улетучивания углекислого газа весовые потери составили 17,6 г. 5-граммовый образец конечного продукта поместили в герметически закрытой ампуле в печь с температурой 70^oC и периодически проверяли. По истечении 3 дней смесь зажелатинизировалась с образованием прозрачной неподвижной массы.

19,8 г (0,114 моль) толуол-2,4-диизоцианата, 9,6 г (0,027 моль) полиэтиленгликольмоноэтилового эфира Carbowax 350 (поставляется на рынок фирмой Union Carbide) и 0,05 г (1000 частей на миллион, в пересчете на вес конечного продукта) пространственно затрудненного фенола (продукт IRGANOX 1010) перемешивали и выдержали при температуре 75^oC в течение 1 часа. Добавили 25 г ацетата пропиленгликольметилового эфира, а затем добавили 1,53 г 10%-ного по весу раствора 3-метил-1-фенил- 2-фосфолен-1-оксидного катализатора в ксилоле. Смесь перемешивали и выдержали при температуре 120^oC в течение 2 часов, причем за этот промежуток времени потеря веса за счет улетучивания углекислого газа составила 4,4 г. 5-граммовый образец конечного продукта поместили в запаянной ампуле в печь с температурой 70^oC и периодически его осматривали. По истечении 6 дней смесь зажелатинизировалась с образованием прозрачной неподвижной массы.

Пространственно затрудненный фенол удлинил срок службы ароматического поликарбодиимида настоящего изобретения.

Пример A5. Получение ароматического поликарбодиимида с полиэтиленоксидными концевыми радикалами, содержащими концевые простые метилэфирные группы, которые являются производными продукта Carbowax MPEG 350
205,2 г (1,179 моль) толуол-2, 4-диизоцианата обработали 138,0 г (0,394 моль) полиэтиленгликольмоноэтилового эфира Carbowax 350 (продукт Carbowax 350 поставляется на рынок фирмой Union Carbide) при молярном соотношении диизoциaнaт: Carbowax = 3:1 в 1-литровой круглодонной колбе, снабженной термометром, магнитной мешалкой и холодильником с присоединенным прибором для измерения влажности. Смесь перемешивали и выдержали при температуре 75^oC в течение 1 часа до завершения реакции между спиртом и изоцианатом. Затем смесь охладили и добавили 300 г ацетата пропиленгликольметилового эфира. Далее содержимое реактора продули азотом с расходом потока 20 см³/мин и смесь нагрели до температуры 120^oC. При температуре 120^oC через капельную воронку добавили 4,44 г 10%-ного по весу раствора 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксидного катализатора в ксилоле (0,44 г катализатора, 0,175 мол.% в пересчете на диизоцианат). После начальной стадии экзотермической реакции эту смесь перемешивали и выдержали при температуре 120^oC в течение 2 часов. За ходом реакции следили, наблюдая объем улетучивавшегося углекислого газа, проходившего через аппарат для измерения влажности, считывая показания после внесения поправки на количество использованного для продувки азота. Продукт включал в себя 50% сухого вещества в ацетате пропиленгликольметилового эфира. Расчетное среднее число карбодиимидных связей на каждую поликарбодиимидную цепь составляло 5.

Пример B Приготовление образцов материалов для покрытий
[Crylcoat 2680 (CC.I) представляет собой твердый ароматический полиэфир, поставляемый фирмой UCB, с кислотным числом 50,8. СС.2 представляет собой получаемый в растворителе полимер; СС.3 является дисперсией полимера в воде; СС. 4 - полимер, полученный эмульсионной полимеризацией; СС.5 является акриловым эмульсионным полимером. Все продукты Ucarlnk XL-20, XL-27HS и XL-25SE представляют собой алифатические поликарбодиимиды, которые поставляются на рынок фирмой Union Carbide. Продукт ХАМА-7 поставляется на рынок фирмой EIT Inc. ] . Эти образцы материалов для покрытий приготовили следующим образом. Смешение производили с использованием компонентов в направлении слева направо (количества приведены в граммах в табл. 1-12 в конце описания).

(БУТИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВ представляет собой этиленгликольмонобутиловый эфир, поставляемый на рынок фирмой Union Carbide. БУТИЛКАРБИТОЛ представляет собой диэтиленгликольмонобутиловый эфир, поставляемый на рынок фирмой Union Carbide. ПМ-АЦЕТАТ является ацетатом пропилен- гликольмонометилового эфира, поставляемого на рынок фирмой ICI Americas. FLUORAD - смачивающий агент, поставляемый на рынок фирмой 3М Corp.).

Пример C Получение пленок покрытия для испытания
Пленки готовых образцов покрытий были получены либо поливом на алюминиевые панели, либо напылением на деревянные панели. На алюминиевые панели пленки наносили поливом с достижением 0,0025 см (1 мил) толщины сухой пленки (ТСП). На деревянные панели пленки наносили напылением с достижением 0,0025 см (1 мил) ТСП для шпатлевочного слоя и 0,0025 см (1 мил) ТСП для покрывного слоя. Перед испытанием пленки обычно сушили на воздухе в течение 1 недели. Далее образцы испытывали в соответствии с нижеследующими установившимися процедурами.

Пример D Процедуры испытания
D1. Испытание на стойкость к царапанию
Это испытание позволяет определять степень повреждения органического покрытия при его царапании ногтем пальца. В ходе такого испытания на панели наносят образцы покрытия, а затем их отверждают. Отвержденные образцы далее подвергают испытанию на стойкость к царапанию по двум методам. Первый метод ("царапание поверхности") включает в себя интенсивное неоднократное повреждение покрытия ногтем пальца. Второй метод ("повреждение вонзанием") включает в себя попытку вонзить ноготь пальца в покрытие. После этого каждое покрытие оценивают для каждого метода испытания по шкале от 0 до 10, где оценка 10 говорит об отсутствии царапин. Результаты приводят в двух величинах (x/y), которые отражают оценки для каждого из соответствующих методов. Улучшение показателя 1 является важным достижением.

D2. Испытание на стойкость к МЭК при натирании
Это испытание позволяет определить степень повреждения покрытия на панели, когда его подвергают воздействию метилэтилкетона (МЭК). С этой целью вначале сырную салфетку пропитывают МЭК. Затем с помощью прибора для определения повреждений (фирма Atlas Electric Devices Inc.) покрытие на панели подвергают натирке салфеткой. В ходе такого испытания фиксируют две величины (x/y). Первая величина соответствует первому наблюдению проникновения до панели. Вторая величина указывает на повреждение 80% покрытия. Данные указывают на двойные протирки (вперед и назад). Чем больше число протирок, тем лучше пленка покрытия.

D3. Испытание на твердость по Сварду
Это испытание проводят в соответствии с процедурой, которая изложена в ASTM под рубрикой D 2134-66 (повторно апробирована в 1980 году) за исключением того, что пленку не размягчают пластификатором. Вкратце, взвешенное колесо совершает колебательные движения подобно маятнику на пленке покрытия на панели. В ходе проведения испытания измеряют число колебаний до затухания при определенной степени движения. Чем больше число колебаний, тем тверже пленка.

D4. Испытание на твердость по карандашной шкале
Это испытание является быстрым и недорогим определением твердости органического покрытия на подложке, выражаемой в проведенных линиях или линиях, нанесенных карандашом известной твердости. Испытание в подробностях изложено в ASTM под рубрикой D 3363-74 (повторно апробировано в 1980 году). Вкратце, панель покрывают и отверждают покрытие, а затем подвергают испытанию на твердость по карандашной шкале с помощью механического держателя. Концы грифелей различной твердости затупляли, а затем прижимали к покрытию под углом 45^o до тех пор, пока либо не ломался грифель, либо не прорезалось покрытие до подложки. Твердость покрытия оценивали по самому твердому грифелю, который не разрушал покрытия, в соответствии с нижеследующей схемой расположения в порядке возрастания твердости: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H.

D5. Испытание на микротвердость
Это испытание позволяет определять твердость на вдавливание таких органических материалов, как краска, когда ее наносят на приемлемую плоскую твердую поверхность панели. Подробности процедуры испытания изложены в ASTM под рубрикой D 1474-85. Вкратце, 25-граммовый груз помещают на высушенную пленку с использованием в качестве опоры алмазного резца. Углубление, оставленное алмазным резцом, измеряют под микроскопом. Чем меньше измеренное углубление, тем тверже пленка покрытия.

D6. Испытание горячим отпечатком
Это испытание позволяет определить твердость пленки путем измерения степени отпечатка взвешенной сырной салфетки. В ходе проведения такого испытания образец материала покрытия наносят на панель и отверждают. Затем кусок сырной салфетки помещают на покрытую сторону панели и выдерживают при температуре 60^oC (140^oF) в течение 4 часов под давлением 1406 кг/м² (2 фунта/дюйм²). Далее сырную салфетку удаляют. Покрытие осматривают с целью определить, не видно ли на нем отпечатка сырной салфетки. Далее покрытие оценивают по шкале от 0 до 10, где 0 соответствует невозможности перемещения сырной салфетки, а 10 - отсутствию отпечатка.

D7. Испытание на комплексное окрашивание
Это испытание позволяет определять степень окрашивания пленки покрытия на панели после воздействия на нее окрашивающего раствора. Окраску для комплексного окрашивания осуществляли с использованием воды, 50%-ного этанола, 1% продуктов Dreft и Formula 409, уксуса и 7%-ного аммиака. Окрашивающие агенты выдерживали в контакте с пленкой в течение 16 часов; с целью предотвратить их улетучивание выдержку производили в закрытом состоянии. Каждое окрашивание производили отдельно и результаты усредняли. Данные представлены как начальная оценка/оценка по истечении 24 часов после извлечения. Эти данные фиксировали с помощью шкалы от 0 до 10, где 10 - лучшая оценка.

D8. Испытание на образование пятен в ацетоне или ДМФ
Это испытание аналогично испытанию на комплексное окрашивание, за исключением того, что окрашивающим раствором служит ацетон или ДМФ (диметилформамид), а пленку выдерживают в течение ровно либо 10 минут, либо 1 часа. Представленные данные иллюстрируют две соответствующие величины.

Нижеследующие данные показывают, что покрытия, полученные с использованием ароматических поликарбодиимидов в соответствии с настоящим изобретением, обладают свойствами, в частности стойкостью к царапанию и к МЭК при натирании, по которым они превосходят покрытия, наносимые с использованием ранее известных алифатических поликарбодиимидов, и по меньшей мере сопоставимы с покрытиями, получаемыми с использованием токсичных азиридиновых сшивающих агентов (см. примеры 1-5 в конце текста).

Пример 6.

Сшивание полиуретановой дисперсии ароматическим карбодиимидом
Композиции для покрытий, включающие в себя дисперсию полиуретана, молекулы которого содержат по две карбоксильные группы, приготовили добавлением в нижеприведенном порядке компонентов, представленных в таблице 6.

Композиции для покрытий с 6-1 по 6-4 наносили на алюминиевую панель с достижением толщины сухой пленки 1 мил (0,025 мм) и сушили на воздухе. Результаты испытаний сведены в Таблице 7.

Отвержденное покрытие из композиции 6-3 в соответствии с настоящим изобретением проявляет свойства, по которым оно превосходит покрытие из неотвержденной дисперсии (6-4); усовершенствованные свойства покрытия находятся в равновесии относительно сравнительных покрытий 6-1 и 6-2.

Пример 7
Сшивка модифицированного стиролом акрилового латекса ароматическим карбодиимидом для использования в качестве внешней грунтовки для древесноволокнистой плиты
Внешнюю грунтовку приготовили смешением в мягких условиях перемешивания 5,29 г нейтрализованного триэтиламином акрилового полимерного диспергатора (23,7% сухого продукта ACRYSOL 1-62; ACRYSOL - товарный знак фирмы Rohm and Haas Co.), 12,5 г деионизированной воды и 0,45 г пеногасителя (продукта BALAB 3056A; BALAB - товарный знак фирмы Witco Chem. Co.). Затем смесь вылили в материал Cowles, диспергированный интенсивным перемешиванием. Далее подмешали нижеследующие пигменты: 10 г двуокиси титана (TIPURE R-960; TIPURE - товарный знак фирмы Dupont Corp.), 44, 2 г двуокиси кремния (NEOSIL A; NEOSIL - товарный знак фирмы Tammsco Co.), 4 г глины (ASP-400; фирма Englehard Co.), 0,1 г бентонита (BENTON LT; BENTON - товарный знак фирмы NL Industries) и 0,1 г Aurasperse W-7012 (фирма Harshaw Corp.). Согласно измерениям степень перетирания по Хегману составляла 6-7. После этого приготовленную смесь смешали с 49,7 г модифицированного стиролом акрилового латекса, в полимерной молекуле которого содержались по крайней мере две карбоксильные группы (45,2% сухого вещества; полимер включал в себя 8% звеньев метакриловой кислоты), 12,7 г ароматического карбодиимида (50% сухого вещества; пример А.5), 0,6 г модификатора текучести (ACRYSOL RM-825; ACRYSOL - товарный знак фирмы Rohm and Haas Co.) и 18,4 г деионизированной воды.

Композицию для покрытия нанесли на древесноволокнистую плиту X-90 (композитный древесный материал фирмы Masonite Corp.) с толщиной во влажном состоянии 8 мил (0,20 мм) и отверждали в течение 2,5 минут при комнатной температуре, а затем в течение 3 минут при температуре 300^oF (149^o C) и в течение 3,5 минут при температуре 405^oF (207^oC) в конвекционной сушилке. Непосредственно после удаления из сушилки температура поверхности плиты была равной 325^o F (163^oC). Покрытие подвергли испытаниям, причем его стойкость на МЭК составляла 178 циклов и оно обладало устойчивостью против слипания, не проявляя никакой восковой миграции.

Пример 8
Сшивание акрилового латекса ароматическим карбодиимидом при использовании в качестве связующего для нетканого текстильного материала
Приготовление образца 8. К 152, 6 г акрилового латекса с молекулами, каждая из которых включала в себя по меньшей мере по две карбоксильные группы (48,2% этилакрилатных /48,2% бутилакрилатных звеньев/ 3,6% звеньев метакриловой кислоты), добавили 328 г воды и 4,6 г аммиака. Затем 4,75 г ароматического поликарбодиимида (50% сухого вещества; пример А.5) разбавили 10 г воды и подмешали в разбавленный латекс. Содержание сухого вещества в конечной композиции связующего материала составляло 9%. Аналогичным образом приготовили сравнительный образец, за исключением того, что в него не добавляли ароматический поликарбодиимид.

Для испытаний на прочность при растяжении и эластичность использовали нетканый текстильный материал из полиэфира DACRON 730W (DACRON - товарный знак фирмы DuPont Co.), 1,5 денье, с длиной штапельной нити 1,5 дюйма (38,1 мм), поглощение 613-D3H, нетканое полотно, номинально 1 унция/ярд² (33,91 г/м²), после предварительного термосвязывания. Для испытания на стойкость к стирке и к химической чистке использовали кардное нетканое полотно из волокон DACRON 371W, номинально 1 унция/ярд² (33,91 г/м²), которые не подвергали тепловому связыванию. Полотна помещали между холстами из стекловолокна, пропитывали связующей композицией и пропускали через устройство для плюсовки фирмы Birch Bros. под давлением 40 фунтов/дюйм² (2, 8 кг/см²). Холст из стекловолокна удаляли и каждое полотно помещали в печь Мэтиса, в которой выдерживали при температуре 150^oC в течение 5 минут, для сушки и отверждения связующей композиции.

Испытание на прочность при растяжении. Образцы подвергали испытаниям в сухом и мокром состоянии после пропитки в течение 30 минут 0,1%-ным раствором продукта TRITON Х-100 (TRITON - товарный знак фирмы Union Carbide Corp.) в воде ("намоченный водой"), изопропаноле или перхлорэтилене [DOWPER CS; DOWPER - товарный знак фирмы Dow Chemical Со. ("намоченный перхлорэтиленом")] . Для получения каждого значения, представленного в таблице 8, из каждого из двух идентичных полотен было вырезано по пять образцов и по данным выводили среднюю величину.

Стойкость к стирке. Из полотна, которое не подвергали предварительному термическому связыванию, вырезали образцы связанного нетканого текстильного материала размерами 9 дюймов х 10 дюймов (228,6 х 254 мм). Их выстирали в бытовой стиральной машине с соблюдением полного цикла стирки и использованием "горячей" воды (50-60^oC), добавлением 1/2 мерного стаканчика стирального порошка TIDE ULTRA (TIDE - товарный знак фирмы Procter and Gamble) и восьми салфеток из махровой ткани. По завершению каждого цикла текстильные материалы проверяли и оценивали как неудачные, если на более чем одном куске возникала трещина или они становились клейкими. Полученные результаты сведены в таблице 8.2.

Жесткость текстильного материала. Применяли стандарт ASTM D 1388 Stiffness of Fabrics, выбор A - консольное испытание (эластичность), консольный прибор для испытаний на гибкость (фирма Testing Machines Inc., Amityville, N. Y. ) с приводом от электромотора, с постоянной скоростью. В таблице 9 приведены средние величины шести образцов, которые подвергали изгибу в поперечном направлении.

Образец 8 настоящего изобретения проявляет улучшенные эксплуатационные свойства в качестве связующего компонента для нетканых текстильных материалов при сопоставлении со сравнительным образцом.

Пример 9
Сшивание акрилового латекса ароматическим карбодиимидом при использовании в качестве связующего материала для грунтовки для кожи
Приготовление сравнительного образца 9. К 59 г акрилового полимера, полученного эмульсионной полимеризацией, молекулы которого включали в себя по меньшей мере по две карбоксильные группы, добавили 12 г дисперсии глины (LA Neutral фирмы Rohm and Haas Co.), 8 г восковой дисперсии (PRIMAL С-7; PRIMAL - товарный знак фирмы Rohm and Haas Со.) и 21 г дисперсии пигмента (LA Black P фирмы Rohm and Haas Co.).

Приготовление образцов 9-1 и 9-2. Ароматический поликарбодиимид (примера А. 5) добавили к акриловой эмульсии сравнительного образца 9 и тщательно перемешали перед добавлением других компонентов. В образце 9-1 использовали 3,5 ч ароматического поликарбодиимида на 100 ч смолы, в образце 9-2 использовали 7,0 ч ароматического поликарбодиимида на 100 ч смолы.

Сравнительный образец 9 и образцы 9-1 и 9-2 наносили напылением на спилковую кожу с использованием пульверизатора для распыления сжатым воздухом.

Тиснение. Для штамповки рисунка на коже с покрытием проводили операцию тиснения с применением пресса, нагретого до температуры 110^oC. Оценивали тенденцию кожи с покрытием прилипать к открытому прессу; тенденция к прилипанию является нежелательным эффектом. Результаты приведены в таблице 9.1.

Испытание прочности на многократный изгиб по Бэлли. Испытание на прочность при многократном изгибе в мокром состоянии по Бэлли позволяет оценить способность кожи, имеющей покрытие, сохранять гибкость с одновременной стойкостью к тенденции волокон кожи проникать снизу через отделку. Для оценки прочности покрытия при многократном изгибе проводят также испытание прочности на многократный изгиб в сухом состоянии по Бэлли. Образцы с покрытиями испытывают в мокром и сухом состоянии, подвергая их 100000 изгибам. Полученные результаты приведены в таблице 9.1.

Испытание на слипание. Тенденцию к слипанию оценивают введением одного покрытия в контакт с другим с выдержкой в течение 1 часа при температуре 275^oF (135^oC) под нагрузкой 500 г. Полученные результаты приведены в таблице 10.

Образцы 9-1 и 9-2 настоящего изобретения проявляли улучшенные эксплуатационные свойства в качестве сшивающих агентов связующего материала покрытия для грунтовок на коже при сопоставлении со сравнительным образцом 9.

Пример 10
Сшивание акрилово/полиуретановой смеси ароматическим карбодиимидом при использовании в качестве связующего грунтовочного материала для кожи
Приготовление сравнительного образца 10. К 120 г воды добавляют при перемешивании 50 г этиленгликольмонобутилового эфира, 30 г разравнивающей/улучшающей розлив добавки (МА-65 фирмы Rohm and Haas Co.), 210 г водной дисперсии двуокиси кремния (PRIMAL Duller 6; PRIMAL - товарный знак фирмы Rohm and Haas Co.), 572 г смеси 71/29 акриловый эмульсионный полимер/полиуретановая дисперсия, причем в молекуле каждого полимера содержатся по меньшей мере две карбоксильные группы, 20 г силиконовой эмульсии (LA-2229 фирмы Rohm and Haas Со.) и 45 г загустителя (ACRYSOL RM-1020; Acrysol - товарный знак фирмы Rohm and Haas Co.).

Приготовление образца 10-1. К сравнительному образцу 10 при перемешивании добавили 50 г ароматического поликарбодиимида (примера А.5).

Сравнительный образец 10 и образец 10-1 нанесли напылением на кожу с грунтовкой с использованием пульверизатора и сжатого воздуха. Кожу с верхним слоем покрытия высушили при температуре 120^oF (49^oC) в течение 5 минут, а затем покрытие отверждали при комнатной температуре в течение 16 часов. До испытания, спустя 12 часов, кожу с верхним покрытием мяли в течение 4 часов.

Мокрое испытание по Веслику. Для оценки влагостойкости снабженной верхним покрытием кожи использовали испытательную машину Веслика (мокрая подушечка, нагрузка в 1 кг, циклическое воздействие натиранием). (Полученные данные сведены в таблице 11.

Образец 10-1 настоящего изобретения продемонстрировал улучшенные эксплуатационные свойства в качестве сшивающего связующего материала для верхних покрытий кожи при сопоставлении со сравнительным образцом 10.

Пример 11
Сшивание полиуретановой дисперсии ароматическим карбодиимидом при использовании в составе связующего материала для верхнего покрытия кожи
Приготовление сравнительного образца 11. В качестве прозрачного материала верхнего покрытия кожи использовали полиуретановый дисперсионный полимер, молекула которого содержит по меньшей мере две карбоксильные группы, воду, загуститель и добавки, способствующие растеканию.

Приготовление образцов 11-1 и 11-2. В сравнительный образец 11 добавили 1,5% в пересчете на сухой полиуретан (образец 11-1) или 3% в пересчете на сухой полиуретан (образец 11-2) ароматического поликарбодиимида (примера А. 5) при механическом перемешивании перед, в процессе и после добавления.

Сравнительный образец 11 и образцы 11-1 и 11-2 нанесли напылением на грунтовочный слой на коже с помощью пульверизатора и сжатого воздуха. Кожу с верхним покрытием высушили при температуре 120^oF (49^oC) в течение 5 минут, а затем покрытие отверждали при комнатной температуре в течение 24 часов.

Испытание на износ по Тутиллу. Износостойкость кожи с верхним покрытием оценивали после завершения 1000 циклов обработки с помощью устройства для испытания на износ Тутилла.

Мокрое испытание по Веслику. Аналогично изложенному в примере 10. Испытание на слипаемость. В условиях: 300^oF (149^oC), 2 фунта/дюйм² (0,14 кг/см²), в течение 1 часа.

Мокрое испытание на маркость. По количеству циклов с использованием прибора для определения маркости ААТСС при нагрузке 4 фунта (1,81 кг)
Образцы 11-1 и 11-2 настоящего изобретения проявили улучшенные эксплуатационные свойства в качестве сшивающего связующего материала полиуретанового покрытия для нанесения верхнего покрытия на кожу при сопоставлении со сравнительным образцом 11.

Реферат

Описывается способ сшивания связующего полимера покрытия, который осуществляют смешением ароматического поликарбодиимида со связующим полимером покрытия, содержащим по меньшей мере две карбоксильные группы, отличающийся тем, что используют поликарбодиимид, содержащий только ароматические карбодиимидные группы. Описываются также сшивающий агент, стабилизированная композиция, подложка с нанесенным на нее сшитым полимером, способ получения ароматического поликарбодиимида и ароматический полкарбодиимид. Технический результат - создание нового способа сшивания связующего полимера покрытия, протекающего в 50 раз медленнее, чем известно, благодаря чему в значительной степени улучшается ряд важных характеристик, которыми должны обладать хорошее покрытие, например, стойкость к царапанию. 6 с. и 18 з.п.ф-лы, 12 табл.

Формула