Способ получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов - RU2552750C1

Описание

Изобретение относится к технологии нефте-, газодобычи с использованием материалов из высокомолекулярных соединений, а именно к проппантам из полимерных материалов с повышенными требованиями к физико-механическим свойствам, в качестве расклинивающих гранул, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Гидравлический разрыв пласта (ГРП) заключается в закачивании под большим давлением жидкости в нефте- и газоносные пласты, в результате чего в пласте образуются трещины, через которые поступает нефть или газ. Для предотвращения смыкания трещин в закачиваемую жидкость добавляют твердые частицы, как правило, сферические гранулы, называемые проппантами, заполняющие вместе с несущей жидкостью образовавшиеся трещины. Проппанты должны выдерживать высокие пластовые давления, быть устойчивыми к агрессивным средам и сохранять физико-механические свойства при высоких температурах. При этом проппант должен иметь плотность, близкую к плотности к несущей жидкости, с тем, чтобы он находился в жидкости во взвешенном состоянии и был доставлен до самых отдаленных участков трещин. Учитывая, что наиболее широко в качестве жидкости для гидроразрыва применяется вода, то и плотность проппанта должна быть близка к плотности воды.

Широко известно использование различных органических полимерных и неорганических покрытий проппантов в виде эпоксидных и фенольных смол. US 2012/0145390 А1, 14.06.2012, US 2012/247335 A1, 04.10.2012).

Недостатком таких технических решений выступает сложность изготовления таких проппантов, недостаточная термостойкость покрытий, низкие показатели округлости и сферичности, обусловленные формой минерального ядра проппанта, высокий разброс показателей физико-механических характеристик.

Известен способ получения полимерных частиц сферической формы при одновременном перемешивании и нагреве двух несмешивающихся между собой жидкостей: водного раствора эмульгатора и органического мономера, называемый "суспензионная полимеризация". Энциклопедия полимеров под ред. Каргина В.А, Советская энциклопедия, 1977 , т 3, с.568.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является известный из уровня техники способ получения полимерных частиц сферической формы, в котором органический мономер представляет собой смесь стирола, дивинилбензола и инициатора радикальной полимеризации, эмульгатором является водный раствор с загустителем, который берется в избытке по отношению органическому мономеру. В процессе перемешивания формируются сферические капли жидкого мономера в водном растворе. За счет нагрева происходит превращение жидкого мономера в твердый полимер, при этом сферическая форма жидкой капли сохраняется неизменной и для твердого полимера. US 2013/085190 А1, 04.04.2013.

К недостаткам можно отнести недостаточную температурную стойкость и прочность на сжатие микросфер твердого полимера, что не позволяет использовать их в качестве проппанта.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения микросфер полимерного проппанта из полимерной матрицы на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов, обладающего комплексом свойств, предъявляемых к проппантам, работающим в тяжелых условиях.

Технический результат, достигаемый при реализации настоящего изобретения заключается в обеспечении высокого выхода микросфер с размером целевой фракции 0,3-1,5 масс.% и снижении набухания в нефти на 20-30%.

Технический результат достигается тем, что согласно представленному изобретению, используют полимерную матрицу на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов, содержащую следующие компоненты, масс.%:

которую перемешивают при температуре 0-35°С в течение 1-40 мин и вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя, содержащий поверхностно-активные вещества, имеющий вязкость 5-500 сП и температуру 5-50°С, при постоянном перемешивании, образовавшиеся микросферы отделяют от жидкой смеси, нагревают в среде инертной жидкости до температуры 150-340°С и выдерживают в указанной среде при данной температуре в течение 1-360 мин.

В качестве полимерного стабилизатора используют соединения: тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан (1010), 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)фенол (703), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол (330), трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат (14), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол (354), 4,4′-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (702), дифениламин (ДФА), пара-ди-трет-бутилфенилендиамин (5057), N,N′-дифенил-1,4-фенилендиамин (ДППД), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (168), трис(нонилфенил)фосфит (ТНРР), бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (770), бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (123), бис(1-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себацинат (292), 2-трет-бутил-6-(5-хлор-2Н-бензотриазол-2-ил)-4-метилфенол (327), 2-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4,6-бис(1-метил-1-фенил)фенол (234). В качестве радикального инициатора используют следующие соединения или их смеси: ди-трет-бутилпероксид (Б), дикумилпероксид (БЦ-ФФ), 2,3-диметил-2,3-дифенил-бутан (30), трифенилметан (ТФМ).

Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена представляет собой соединение общей формулы:

Рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена (далее катализатор) с заместителем N-[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-диметиламинометилфенилметилен)рутения, известен и описан в RU 2377257 С1, 27.12.2009, Катализатор, где заместитель L выбран из группы N1-N5, известен и описан в RU 2393171 С1, 27.06.2010 и катализатор, где заместитель L выбран из группы N1a-N1c, известен из RU 2462308 С1, 27. 09. 2012.

В качестве загустителя используют поливиниловый спирт (ПВС), карбоксиметил целлюлозу (КМЦ), крахмал, полиакриловую кислоту (карбопол), полиакрилат натрия, в качестве поверхностно-активного вещества используют цетилтриметиламмоний хлорид, додецилсульфатнатрия, лаурилсульфат аммония, лаурилсаркозинат натрия, октенидина гидрохлорид или бензалкония хлорид, а в качестве инертной жидкости - термостойкое силиконовое масло, предпочтительно, Пента 410, или синтетическое минеральное масло, предпочтительнол, CALFLO AF.

Указанные отличительные признаки существенны.

Метатезис-радикально сшитая смесь олигоциклопентадиенов образует полимер, который содержит в своей цепи более объемные радикально сшитые полимерные звенья, с более высокой температурой стеклования(160-175°C) и модулем упругости (1,8-2,1 ГПа). Получают смесь олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров не менее 5 масс.% путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°C и выдержки его при данной температуре в течение 15-360 мин. Смесь олигомеров охлаждают до комнатной температуры и последовательно вводят в нее полимерные стабилизаторы, радикальные инициаторы и катализатор. Получают полимерную матрицу выше обозначенного состава.

Полимерную матрицу выдерживают при температуре 0-35°C в течение 1-40 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя, содержащий поверхностно-активные вещества, имеющий вязкость 5-500 сП и температуру 5-50°C, при постоянном перемешивании жидкости. В процессе перемешивания происходит метатезисная полимеризация матрицы с образованием микросфер. Нагрев микросфер в среде инертной жидкости предотвращает их окисление и деструкцию. В качестве инертной жидкости предпочтительнее использовать силиконовое масло, например ПЕНТА 410, или термостойкое синтетическом масле, например CALFLO AF.

Микросферы полимерного проппанта, полученные в загущенном водном растворе, содержащем поверхностно-активные вещества, обеспечивают более высокий выход целевой фракции (0,3-1,5 мм). Нагрев микросфер проппанта в среде инертного растворителя позволяет снизить набухание в нефти на 20-30%.

Свойства материала проппанта классифицируются по следующим характеристикам:

Температура стеклования (Tg)

- А более 250°C

- Б от 201 до 250°C

- В от 170 до 200°C

- Г менее 170°C

Прочность при сжатии, МПа

- А более 220

- Б от 170 до 219

- В от 120 до 169

Целевая фракция (0,3-1,5 мм), %

- А более 77

- Б от 74 до 77

- В от 70 до 74

Набухание в нефти (100°C / 1 неделя, %

- А менее 1

- Б от 1,1 до 2,5

- В 2,6 до 4.

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 170°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,30 масс. %), 168 (0,40 масс. %), 770 (0,40 масс. %) и радикальный инициаторы Б (2,0 масс. %), 30 (2,0 масс. %). Катализатор N3a (0,0278 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 75 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,2) содержащую поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,2 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°C и выдерживают в течение 10 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 260°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 40 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (Б), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (Б).

Пример 2

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,50 масс. %), 168 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор Б (0,1 масс. %). Катализатор N (0,0096 масс. %) вносят при температуре 35°C. Полученную смесь перемешивают в течение 40 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор с вязкостью 60 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество лаурилсаркозинат натрия (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°C и выдерживают в течение 1 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 94%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 3

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 масс.% ), 168 (0,40 масс.%), 770 (0,50 масс.%) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,5 масс.%). Катализатор N7a (0,0072 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 300 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,3), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,3 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 150°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 20 мин. Получают микросферы с выходом 91%, средний размер (В) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 4

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,30 масс. %), 168 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор Б (1,0 масс. %). Катализатор N5a (0,0132 масс. %) вносят при температуре 10°C. Полученную смесь перемешивают в течение 2 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 400 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,05), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс. %) при температуре 55°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 60°C и выдерживают в течение 45 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 89%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 5

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 160 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 масс. %), ТНРР (0,50 масс. %), 292 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор Б (1,0 масс. %). Катализатор N1 (0,0099 масс. %) вносят при температуре 50°C. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор полиакриловой кислоты с вязкостью 250 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество бензалкония хлорид (0,1 масс. %) при температуре 30°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 50°C и выдерживают в течение 10 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 360 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 6

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве дотемпературы 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,50 масс. %), 168 (1,00 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,5 масс. %), 30 (2,5 масс. %). Катализатор N14a (0,0087 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 60 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,15), содержащий поверхностно-активное вещество октенидина гидрохлорид (0,1 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 250°C в силиконовом масле и выдерживают при данной температуре в течение 45 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 7

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 масс.%), 168 (0,80 масс. %), 770 (0,40 масс. %) и радикальные инициаторы Б (1,0 масс. %), 30 (2,0 масс. %). Катализатор N17a (0,0088 масс. %) вносят при температуре 20°C. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 35 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 60°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 340°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 10 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 8

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,20 масс. %), 168 (0,50 масс. %), 123 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор Б (0,5 масс. %). Катализатор N4 (0,0170 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 10 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество лаурилсульфат аммония (0,25 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуре 75°C и выдерживают в течение 30 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 150°C в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 95%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 9

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 масс. %), 168 (0,75 масс. %), 292 (0,45 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N5 (0,0126 масс. %) вносят при температуре 10°C. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 100 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс. %) при температуре 30°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 10

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 180°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы ДФА (0,40 масс. %), 168 (0,50 масс. %), 234 (0,20 масс. %) и радикальные инициаторы Б (1,0 масс. %), 30 (3,0 масс. %). Катализатор N19a (0,0247 масс. %) вносят при температуре 0°C. Полученную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор крахмала с вязкостью 80 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 265°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 11

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до 1 температуры 50°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,50 масс. %), 168 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (2,0 масс. %). Катализатор N2a (0,0167 масс. %) вносят при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают в течение 20 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 55 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1) содержащую поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс.%) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°C и выдерживают в течение 15 минут. Микросферы отделяют и нагревают до 250°C в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (A) Tg (Б), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 12

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин. и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,20 масс.%), 168 (0,50 масс.%), 292 (0,50 масс.%) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (0,1% масс), 30 (1,5 масс.%). Катализатор N1a (0,0033 масс. %) вносят при 30°C. Полученную смесь перемешивают 10 минут, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 15 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 280°C в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение 1 мин. Получают микросферы с выходом 90%, средний размер (В) Tg (Б), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (Б).

Пример 13

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 280 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизатор 702 (0,10 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс. %), 30 (1,0 масс. %). Катализатор N1c (0,0116 масс. %) вносят при температуре 20°C. Полученную смесь перемешивают 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 150 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 30°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 50°C и выдерживают в течение 40 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 310°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 5 мин. Получают микросферы с выходом 93%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 14

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,37 масс. %), 168 (0,10 масс. %), 770 (0,47 масс. %) и радикальные инициаторы Б (1,0 масс), 30 (1,0 масс. %). Катализатор N6a (0,0061 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 5 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс.%) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 300°C в синтетическом масле CALFLO AF, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 93%, средний размер (В) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 15

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,50 масс. %), 168 (0,50 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс. %), ТФМ 1,0 масс. %). Катализатор N9a (0,0023 масс. %) вносят при температуре 15°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 200 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 270°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 16

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 170°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь вносят полимерные стабилизаторы 5057 (0,20 масс. %), 168 (0,40 масс. %), 770 (0,40 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N2 (0,0124 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор полиакриловой кислоты с вязкостью 400 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,2 масс.%) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 95°C и выдерживают в течение 5 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 270°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 45 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 17

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 360 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,35 масс. %), 327 (0,20 масс. %), 770 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,5 масс. %). Катализатор N10a (0,0072 масс. %) вносят при температуре 5°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 140 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 95°C и выдерживают 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 170°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 18

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 160 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,40 масс. %), ТНРР (0,80 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (0,5 масс. %). Катализатор N11a (0,0102 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 45 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 95°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин. Получают микросферы с выходом 99%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 19

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 190°C, выдерживают при заданной температуре в течение 50 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,45 масс. %), 168 (0,45 масс. %). 770 (0,40 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (0,5 масс. %), 30 (2,0 масс. %). Катализатор N3b (0,0072 масс. %) вносят при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 10 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 60°C и выдерживают 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 250°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 20

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 280 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 168 (0,45 масс. %), 168 (0,45 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс. %), 30 (1,5 масс. %). Катализатор N5b (0,0131 масс. %) вносят при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор КМЦ с вязкостью 70 сП (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуре 95°C и выдерживают 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 260°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 21

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,36 масс. %), 168 (0,72 масс. %), 123 (0,45 масс. %) и радикальные инициаторы Б (0,1 масс. %), 30 (2,0 масс. %). Катализатор N12a (0,0085 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор крахмала с вязкостью 70 сП (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуре 70°C и выдерживают 60 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 270°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 22

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 160°C, выдерживают при заданной температуре в течение 120 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 703 (0,45 масс. %), 770 (0,45 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N15a (0,0106 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью сП, … (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество октенидина гидрохлорид (0,1 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 170°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 96%, средний размер (Б) Tg (А), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 23

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,02 масс. %), 168 (0,04 масс. %), 770 (0,04 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N4a (0,0130 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор КМЦ с вязкостью 30 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1) содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 92%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 24

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадинов вносят полимерные стабилизаторы 14 (0,40 масс. %), 168 (0,80 масс. %) и радикальный инициатор Б (0,1 масс. %). Катализатор N3 (0,0098 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, и вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 45 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество бензалкония хлорид (0,1 масс. %) при температуре 30°C. При перемешивании смесь нагревают до температуры 80°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 180°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 25

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 150°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,50 масс. %), 168 (0,50 масс. %), 770 (0,50 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс. %), 30 (2,0 масс. %). Катализатор N16a (0,0086 масс. %) вносят при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 250 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 75°C и выдерживают в течение 20 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 260°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 26

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,45 масс. %), ТНРР (0,45 масс. %), 292 (0,45 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс. %), 30 (1,0 масс. %). Катализатор N20a (0,0053 масс. %) вносят при температуре 15°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 500 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,1 масс. %) при температуре 50°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 255°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 92%, средний размер (В) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 27

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,40 масс. %), 327 (0,20 масс. %) и радикальный инициатор Б (2,0 масс. %). Катализатор N1b (0,0069 масс. %) вносят при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 5 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество бензалкония хлорид (0,2 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 75°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 120 мин. Получают микросферы с выходом 95%, средний размер (В) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 28

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 175°C, выдерживают при заданной температуре в течение 180 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 330 (0,40 масс. %), 168 (0,50 масс. %), 770 (0,50 масс. %) и радикальный инициатор Б (1,0 масс. %). Катализатор N13a (0,0105 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор полиакриловой кислоты с вязкостью 200 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество октенидина гидрохлорид (0,1 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 220°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (Б), прочность при сжатии (А), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (Б).

Пример 29

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 220°C, выдерживают при заданной температуре в течение 15 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (1,50 масс. %), ТНРР (1,00 масс. %), 123 (1,50 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N18a (0,0134 масс. %) вносят при температуре 10°C. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор ПВС с вязкостью 200 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,2 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 100°C и выдерживают в течение 5 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 96%, средний размер (A) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 30

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 155°C, выдерживают при заданной температуре в течение 300 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 354 (1,00 масс. %), 770 (0,50 масс. %) и радикальные инициаторы БЦ-ФФ (1,0 масс. %), 30 (1,0% масс). Катализатор N2b (0,0070% масс) вносят при температуре 45°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор полиакрилата натрия с вязкостью 175 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1, содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,1 масс. %) при температуре 35°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 95°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 275°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 30 мин. Получают микросферы с выходом 97%, средний размер (A) Tg (А), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (А).

Пример 31

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 200°C, выдерживают при заданной температуре в течение 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 1010 (0,40 масс. %), ТНРР (0,40 масс. %), 770 (0,40 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N8a (0,0103 масс. %) вносят при температуре 25°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор крахмала с вязкостью 100 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество цетилтриметиламмонийхлорид (0,2 масс. %) при температуре 5°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 70°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 170°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 240 мин. Получают микросферы с выходом 98%, средний размер (Б) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Пример 32

Дициклопентадиен нагревают в автоклаве до температуры 165°C, выдерживают при заданной температуре в течение 240 мин и охлаждают до комнатной температуры. В полученную смесь олигоциклопентадиенов вносят полимерные стабилизаторы 702 (0,37 масс. %), 168 (0,73 масс. %), 770 (0,37 масс. %) и радикальный инициатор БЦ-ФФ (1,0 масс. %). Катализатор N4b (0,0094 масс. %) вносят при температуре 30°C. Полученную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего вводят в виде ламинарного потока в водный раствор КМЦ с вязкостью 150 сП, (полимерная смесь/водный раствор 0,1), содержащий поверхностно-активное вещество додецилсульфатнатрия (0,5 масс. %) при температуре 40°C. При постоянном перемешивании смесь нагревают до температуры 80°C и выдерживают в течение 15 мин. Микросферы отделяют и нагревают до температуры 200°C в силиконовом масле, выдерживают при данной температуре в течение 60 мин. Получают микросферы с выходом 96%, средний размер (В) Tg (В), прочность при сжатии (Б), сферичность 0,9, объемная плотность 0,6 г/см³, набухание (В).

Реферат

Изобретение относится к технологии нефте-, газодобычи, в частности к получению полимерного проппанта в виде расклинивающих микросфер, применяемых при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. В способе используют полимерную матрицу на основе метатезис-радикально сшитой смеси олигоциклопентадиенов. Полимерная матрица содержит компоненты, масс. %: полимерный стабилизатор - 0,1-3,0, радикальный инициатор- 0,1-4,0, рутениевый катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена - 0,001-0,02, смесь олигоциклопентадиенов - остальное. После перемешивания при 0-35°C в течение 1-40 мин смесь вводят в виде ламинарного потока в водный раствор загустителя. Загуститель содержит поверхностно-активные вещества, имеет вязкость 5-500 сП и температуру 5-50°C. Образовавшиеся микросферы отделяют, нагревают в среде инертной жидкости до 150-340°C и выдерживают в течение 1-360 мин. В качестве инертной жидкости используют термостойкое силиконовое масло или синтетическое минеральное масло. Изобретение обеспечивает высокий выход микросфер с размером целевой фракции 0,3-1,5 масс % и снижение набухания в нефти. 4 з.п. ф-лы, 32 пр.

Формула