Композиции покрытия, включающие в себя латексные эмульсии и масляные гидроксил-функциональные привитые полиольные сополимеры - RU2598440C2

Описание

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям покрытия, включающим в себя латексные эмульсии и масляные гидроксил-функциональные привитые полиольные сополимеры, способам нанесения покрытий на субстраты при помощи композиций покрытия, и к субстратам, покрытым композициями покрытия.

Описание уровня техники

Композиции покрытия, образованные из эпоксидных смол, использовали для нанесения покрытия на упаковки и емкости для пищевых продуктов и напитков. Хотя совокупность научных данных, как она интерпретируется основными мировыми регулирующими службами по контролю за качеством продуктов питания в США, Канаде, Европе и Японии, показывает, что количества бисфенола А, воздействию которых подвержены потребители в случае современных продажных покрытий на эпоксидной основе, являются безопасными, некоторые потребители и владельцы товарных знаков продолжают проявлять беспокойство, и покрытие, которое не содержит бисфенола А или любого другого эндокринного разрушителя, является желательным.

В международной публикации WO 2008/036629 раскрывается композиция покрытия для емкостей для продуктов питания и напитков, состоящая из привитой смолы на полиэфир-акрилатной основе, которая является сшитой фенольным сшивателем, и катализируется титансодержащим или цирконийсодержащим катализатором.

В патентной заявке US № 2005/0196629 также раскрывается композиция покрытия для емкостей для продуктов питания и напитков, состоящая из привитой смолы на полиэфир-акрилатной основе, которая является сшитой фенольным сшивателем.

В патентной заявке US № 2006/0100366 используется акриловый полимер в качестве диспергатора полимеризации латекса путем объединения этиленненасыщенного мономерного компонента с дисперсией соли кислотно- или ангидридно-функционального полимера, и амина, с образованием эмульсии.

В патентной заявке US № 2007/0117928 и в патенте US № 7189787 раскрывается образование дисперсии, которая представляет собой продукт реакции третичного амина с кислотно-функциональным полимером и глицидил-функциональным полимером.

В международной публикации WO 2007/123659 раскрывается композиция покрытия, образованная сшиванием акрилового полимера, имеющего молекулярную массу больше, чем 41000, и величину кислотности, меньшую, чем 30 мг КОН/г.

В патентной заявке US № 2007/0281179 раскрывается композиция покрытия, содержащая полиэфир, которая является продуктом реакции полиола и бис-эпоксида, введенных в реакцию с моно и/или ди-фенольной карбоновой кислотой и/или сложным эфиром.

В международной публикации WO 2010/100121 того же заявителя описывается получение масляных гидроксил-функциональных привитых сополимеров, пригодных в качестве композиций покрытия для упаковок. В международной публикации WO 2010/097353 того же заявителя описывается получение латексных эмульсий, пригодных в качестве композиций покрытия для упаковок.

Латексы, полученные при помощи эмульсионной полимеризации, не достигали эффективности покрытий на эпоксидной основе, и не использовались успешным образом в промышленных масштабах в композициях для упаковок пищевых продуктов и напитков. Некоторые недостатки представляли собой приобретение запаха в пиве и действие помутнения в пастеризованных или недолговечных напитках. В обычных латексных эмульсионных полимерах используют соли натрия в качестве буферов и стабилизаторов, и/или неионные поверхностно-активные вещества, которые также придают неприемлемую степень чувствительности к воде (помутнение).

Существует потребность в производстве композиций покрытия, которые не содержат бисфенол А, или являются по существу свободными от бисфенола А. Латексные эмульсии и масляные гидроксил-функциональные привитые сополимеры по изобретению можно использовать в получении композиций покрытия, пригодных, помимо всего прочего, в качестве покрытий для упаковок для упаковывания пищевых продуктов и напитков, и емкостей.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении создается альтернатива эпоксидным смолам, которая все еще дает возможность формальдегидного свободного отверждения, сопротивляемости помутнению, способности стерилизовать и выдерживать недолговечные напитки. В некоторых вариантах осуществления эти благоприятные аспекты изобретения достигаются с использованием масляного полиола (такого, как масляный полиол, подобный тем, которые раскрыты в WO '121) в качестве диспергатора нерастворимых в воде частей (таких, как латекс, подобный тем, которые раскрыты в WO '353). Композиции покрытия по изобретению можно изготовить простым способом, не требующим большого числа полимеров или стадий обработки для достижения предназначенного эффекта.

Настоящее изобретение включает в себя композиции покрытия и способы нанесения покрытий на субстраты с использованием композиций покрытия. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция покрытия включает в себя: а) масляный гидроксил-функциональный привитый сополимер; b) латексную эмульсию; и с) сшиватель, где массовое соотношение сшивателя и масляного гидроксил-функционального привитого сополимера составляет между примерно 5:1 и примерно 2:1, и где массовое соотношение латексной эмульсии и масляного гидроксил-функционального привитого сополимера составляет между примерно 4:1 и примерно 2:1. В некоторых вариантах осуществления композиции покрытия по изобретению включают в себя вплоть до 12 частей на сотню масляного гидроксил-функционального привитого сополимера и/или вплоть до 50 частей на сотню фенольного соединения.

Композиции покрытия можно получать по способу, включающему в себя стадии а) получения латексной эмульсии по способу, включающему в себя смешивание этиленненасыщенного мономерного компонента в носителе с образованием эмульсии мономера, и реакцию эмульсии мономера с инициатором с образованием латексной эмульсии, b) получения масляного гидроксил-функционального привитого сополимера по способу, включающему в себя реакцию эпоксидированного растительного масла с гидроксил-функциональным материалом в присутствии кислотного катализатора с образованием масляного гидроксил-функционального полиола, и реакцию масляного гидроксил-функционального полиола с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с образованием масляного гидроксил-функционального привитого сополимера, и с) смешивания латексной эмульсии и сшивателя, затем добавление масляного гидроксил-функционального привитого сополимера с образованием композиции покрытия. Композиции покрытия могут проявлять минимальное помутнение или не проявлять его, минимальное приобретение цветности или его отсутствие, и промышленно приемлемую адгезию.

Также раскрываются субстраты, покрытые композициями по изобретению. В некоторых вариантах изобретения субстрат представляет собой банку или упаковку.

Подробное описание изобретения

В том виде, как они используются в обсужденных выше вариантах осуществления и других вариантах осуществления раскрытия, и формуле изобретения, описанных в настоящем описании, следующие термины, в общем, имеют то значение, которое указано, но эти значения не имеют целью ограничивать объем изобретения, если эффект изобретения достигается путем предположения более широкого значения для следующих терминов.

Настоящее изобретение включает в себя субстраты по меньшей мере частично покрытые композицией покрытия по изобретению, и способы нанесения покрытий на субстраты. Термин "субстрат", в том виде, как он используется в настоящем описании, включает себя без ограничения банки, металлические банки, упаковку, емкости, приемные емкости или любые их части, используемые для хранения, соприкосновения или контактирования с любым типом пищевого продукта или напитка. Также, термины "субстрат", "банка(и) для пищевых продуктов", "емкости для пищевых продуктов" и им подобные включают в себя, в качестве неограничивающего примера, "торцы банки", которые можно штамповать из жести для торцов банок и использовать в упаковке напитков.

Настоящее изобретение включает в себя композиции покрытия, включающие в себя: а) масляный гидроксил-функциональный привитый сополимер; b) латексную эмульсию; и с) сшиватель, где массовое соотношение сшивателя и масляного гидроксил-функционального привитого сополимера составляет между примерно 5:1 и примерно 2:1, и где массовое соотношение латексной эмульсии и масляного гидроксил-функционального привитого сополимера составляет между примерно 4:1 и примерно 2:1. Массовое соотношение сшивателя и масляного гидроксил-функционального привитого сополимера может составлять между примерно 5:1 и примерно 2:1. Массовое соотношение латексной эмульсии и масляного гидроксил-функционального привитого сополимера может составлять между примерно 4:1 и примерно 2:1. Эти массовые соотношения могут вносить вклад в низшие вытяжки и, таким образом, сниженные ароматизаторы. В некоторых вариантах осуществления композиции покрытия по изобретению включают в себя вплоть до 12 частей на сотню масляного гидроксил-функционального привитого сополимера и/или вплоть до 50 частей на сотню фенольного соединения.

Способы получения композиций покрытия могут включать в себя стадии: а) получения латексной эмульсии по способу, включающему в себя смешивание этиленненасыщенного мономерного компонента в носителе с образованием эмульсии мономера, и реакцию эмульсии мономера с инициатором с образованием латексной эмульсии, b) получения масляного гидроксил-функционального привитого сополимера по способу, включающему в себя реакцию эпоксидированного растительного масла с гидроксил-функциональным материалом в присутствии кислотного катализатора с образованием масляного гидроксил-функционального полиола, и реакцию масляного гидроксил-функционального полиола с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с образованием масляного гидроксил-функционального привитого сополимера, и с) смешивания латексной эмульсии и сшивателя, затем добавление масляного гидроксил-функционального привитого сополимера с образованием композиции покрытия. В некоторых вариантах осуществления латексную эмульсию вводят в реакцию с нейтрализатором. Латексная эмульсия может иметь величину кислотности по меньшей мере примерно 35, считая на содержание твердых веществ в латексе.

Латексные эмульсии, используемые в настоящем изобретении, получают в некоторых вариантах осуществления при помощи приемов, известных из уровня техники, таких, как, без ограничения, суспензионная полимеризация, межфазная полимеризация и эмульсионная полимеризация. Приемы эмульсионной полимеризации для получения латексных эмульсий из этиленненасыщенных мономерных компонентов являются хорошо известными в уровне техники полимеров, и можно использовать любой обычный латексный эмульсионный прием, такие, как, в качестве неограничивающего примера, однократные и многократные периодические процессы, и непрерывные процессы. Если желательно, смесь этиленненасыщенных мономерных компонентов можно получить и постепенно добавлять в резервуар для полимеризации. Состав этиленненасыщенных мономерных компонентов внутри резервуара для полимеризации можно варьировать в течение хода полимеризации, как, в качестве неограничивающего примера, путем изменения состава этиленненасыщенного мономерного компонента, подаваемого в резервуар. В некоторых вариантах осуществления изобретения можно использовать как одно-, так и многостадийные приемы полимеризации. В некоторых вариантах осуществления латексные эмульсии получают путем использования эмульсии затравочного полимера для регулирования числа частиц, полученных путем эмульсионной полимеризации, как это известно из уровня техники. Размер частиц латексного полимера в некоторых вариантах осуществления регулируют путем регулирования исходной загрузки поверхностно-активного вещества.

Этиленненасыщенный мономерный компонент, используемый для образования латексной эмульсии, в разных вариантах осуществления может состоять из отдельного мономера или смеси мономеров. В некоторых вариантах осуществления этиленненасыщенный мономерный компонент присутствует в количестве от примерно 2% до примерно 50%, считая на всю смесь. Этиленненасыщенный мономерный компонент может включать без ограничения один или более винильных мономеров, акриловых мономеров, аллильных мономеров, акриламидных мономеров, сложные виниловые эфиры, включающие в себя без ограничения винилацетат, винилпропионат, винилбутираты, винилбензоаты, винилизопропилацетаты и подобные им сложные виниловые эфиры, винилгалогениды, включающие в себя без ограничения винилхлорид, винилфторид и винилиденхлорид, винилароматические углеводороды, включающие в себя без ограничения стирол, метилстиролы и подобные им низшие алкилстиролы, хлорстирол, винилтолуол, винилнафталин, винилалифатические углеводородные мономеры, включающие в себя без ограничения альфа-олефины, такие, как, в качестве неограничивающего примера, этилен, пропилен, изобутилен и циклогексен, также как и сопряженные диены такие, как, в качестве неограничивающего примера, 1,3-бутадиен, метил-2-бутадиен, 1,3-пиперилен, 2,3-диметилбутадиен, изопрен, циклогексан, циклопентадиен, дициклопентадиен, ацетоацетатное соединение, включающее в себя, без ограничения, ацетоацетоксиэтилметакрилат, и их комбинации. Простые винилалкильные эфиры могут включать в себя без ограничения метилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, и их комбинации. Акриловые мономеры могут включать в себя без ограничения мономеры, такие, как, в качестве неограничивающего примера, низшие алкильные сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, имеющие алкильную сложноэфирную часть, иную, нежели метил или этил, содержащую примерно 3 - примерно 10 атомов углерода, также как и ароматические производные акриловой и метакриловой кислоты. Акриловые мономеры могут включать в себя, в качестве неограничивающего примера, бутилакрилат и метакрилат, пропилакрилат и метакрилат, 2-этилгексилакрилат и метакрилат, циклогексилакрилат и метакрилат, децилакрилат и метакрилат, изодецилакрилат и метакрилат, бензилакрилат и метакрилат, бутандиолдиметакрилат, различные глицидиловые простые эфиры, введенные в реакцию с акриловой и метакриловой кислотами, гидроксилалкилакрилаты и метакрилаты, такие, как, без ограничения, гидроксиэтил и гидрокси пропилакрилаты и метакрилаты, и аминоакрилаты и метакрилаты, и их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления латексная эмульсия может включать в себя большие количества метакриловой кислоты (МАА) и/или большие количества глицериндиметакрилата (GDMA) по сравнению с обычными латексными эмульсиями, в которых может использоваться меньше 5 частей на сотню метакриловой кислоты и меньше, чем 3 части на сотню глицидилметакрилата. Латексные эмульсии по настоящему изобретению включают в себя, в качестве неограничивающего примера, этиленненасыщенный мономерный компонент, содержащий 5-13 частей на сотню метакриловой кислоты и 3-12 частей на сотню глицериндиметакрилата. В дополнение, латексные эмульсии по настоящему изобретению могут иметь больший размер частиц, чем 80-100 нм размер частиц некоторых обычных латексов. Латексные эмульсии по настоящему изобретению могут включать в себя, в качестве неограничивающего примера, эмульсии, имеющие размер частиц примерно в 250 - примерно в 350 нм. Комбинация больших количеств метакриловой кислоты и глицидилметакрилата, и большой размер частиц латекса может помочь улучшить струйное распыление и нанесение покрытия, снизить образование пузырей и поддерживать устойчивость упаковки.

В некоторых вариантах осуществления этиленненасыщенный мономерный компонент, используемый для образования латексной эмульсии, включает в себя по меньшей мере один много-этиленненасыщенный мономерный компонент, эффективный в увеличении молекулярной массы и сшивании полимера. Неограничивающие примеры много-этиленненасыщенных мономерных компонентов включают в себя аллил(мет)акрилат, трипропиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, этиленгликольди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликоль(мет)акрилат, полиалкиленгилкольди(мет)акрилат, диаллилфталат, триметилолпропантри(мет)акрилат, дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления много-этиленненасыщенный мономерный компонент присутствует в количестве от примерно 0,1% до примерно 5%.

В некоторых вариантах осуществления изобретения этиленненасыщенный мономерный компонент, используемый для образования латексной эмульсии, смешивают со стабилизатором, включающим в себя сильную кислоту для образования мономерной эмульсии. Опционально, в смеси присутствует основание. В некоторых вариантах осуществления стабилизатор присутствует в количестве от примерно 0,1% до 2,0% по массе полимерных твердых веществ.

Неограничивающие примеры стабилизаторов включают в себя сильные кислоты, такие, как, без ограничения, додецилбензолсульфоновая кислота, динонилнафталинсульфоновая кислота, динонилнафталиндисульфоновая кислота, бис(2-этилгексил)сульфоянтарная кислота и им подобные, также как и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления сильная кислота представляет собой кислоту с константой диссоциации в водном растворе, рК, меньшей, чем 4. В некоторых вариантах осуществления сильная кислота несет гидрофобную группу, присоединенную к кислоте. В некоторых вариантах осуществления сильная кислота имеет по меньшей мере примерно шесть атомов углерода.

Неограничивающие примеры основания включают в себя аммиак, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления основание присутствует в количестве примерно 50-100% моль на моль стабилизатора.

В некоторых вариантах осуществления носитель, используемый для формирования латексной эмульсии, включает в себя, без ограничения, воду, водорастворимый вспомогательный растворитель и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления носитель присутствует в количестве примерно 50 - примерно 90% от всей латексной эмульсии.

В некоторых вариантах осуществления изобретения мономерную эмульсию вводят в реакцию с одним или более инициаторами для образования латексной эмульсии. Инициатор может включать в себя, в качестве неограничивающего примера, инициаторы, которые термически разлагаются при температуре полимеризации с генерацией свободных радикалов. Примеры инициаторов включают в себя, без ограничения, как водорастворимые, так и нерастворимые в воде вещества, также как и их комбинации. Примеры генерирующих радикалы инициаторов могут включать в себя, в качестве неограничивающего примера, персульфаты, такие, как, персульфат аммония или щелочного металла (калия, натрия или лития), азосоединения, такие, как, без ограничения, 2,2'-азо-бис(изобутиронитрил), 2,2'-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил) и 1-т-бутил-азоцианоциклогексан, гидропероксиды, такие, как, без ограничения, т-бутилгидропероксид, каприлилпероксид, ди-т-бутилпероксид, этил-3,3'-ди(т-бутилперокси)бутират, этил-3,3'-ди(т-амилперокси)бутират, т-амилперокси-2-этилгексаноат и т-бутилпероксипивалоат, перэфиры, такие, как, без ограничения, т-бутилперацетат, т-бутилперфталат и т-бутилпербензоат, перкарбонаты, такие, как, без ограничения, ди(1-метилэтил-1-циано)пероксидикарбонат, перфосфаты и им подобные, также как и их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления инициатор используют отдельно или в качестве окисляющего компонента оксилительно-восстановительной системы, которая может включать в себя, без ограничения, восстанавливающий компонент, такой, как, в качестве неограничивающего примера, аскорбиновая кислота, яблочная кислота, гликолевая кислота, щавелевая кислота, молочная кислота, тиогликолевая кислота, или сульфит щелочного металла, такой, как, без ограничения, гидросульфит, гипосульфит или метабисульфит, такой, как, без ограничения, гидросульфит натрия, гипосульфит калия и метабисульфит калия, натрий-формальдегид-сульфоксилат, или их комбинации. Восстанавливающий компонент можно называть ускорителем или активатором катализатора.

Инициатор и ускоритель, которые можно называть системой-инициатором, каждый используют в некоторых вариантах осуществления в доле от примерно 0,001% до примерно 5%, считая на массу этиленненасыщенного мономерного компонента, сополимеризуемого в течение образования латексной эмульсии. В некоторых вариантах осуществления опционально используют промоторы, такие, как, без ограничения, хлоридные и сульфатные соли кобальта, железа, никеля или меди, в количествах от примерно 2 до примерно 200 частей на миллион. Неограничивающие примеры окислительно-восстановительных каталитических систем включают в себя, без ограничения, трет-бутилгидропероксид/натрий-формальдегид-сульфоксилат/Fe(II) и персульфат аммония/бисульфит натрия/гидросульфит натрия/Fe(II) и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления температура полимеризации составляет от примерно комнатной температуры до примерно 90°С, и температуру можно оптимизировать для используемых систем-инициаторов, как это принято.

В некоторых вариантах осуществления изобретения агрегация полимерных латексных частиц является ограниченной путем включения в них стабилизирующего поверхностно-активного вещества во время полимеризации. В качестве неограничивающего примера, растущие латексные частицы можно стабилизировать во время эмульсионной полимеризации при помощи одного или более поверхностно-активных веществ, таких, как, без ограничения, додецилбензолсульфоновая кислота, анионное или неионное поверхностно-активное вещество, или их комбинации, как это является хорошо известным в уровне техники полимеризации. В некоторых вариантах осуществления можно использовать другие типы стабилизирующих средств, такие, как, без ограничения, защитные коллоиды. Говоря в общем, обычные анионные поверхностно-активные вещества с металлом, неионные поверхностно-активные вещества, содержащие полиэтиленовые цепи и другие защитные коллоиды имеют тенденцию придавать получающимся пленкам чувствительность к воде. В некоторых вариантах осуществления изобретения является желательным минимизировать или избежать использования этих обычных анионных и неионных поверхностно-активных веществ. В некоторых вариантах осуществления во время затравочной полимеризации используют защитное поверхностно-активное вещество.

В некоторых вариантах осуществления изобретения используют регуляторы молекулярной массы для регулирования молекулярной массы латексной эмульсии. Неограничивающие примеры регуляторов молекулярной массы могут включать в себя меркаптаны, полимеркаптаны, полигалогеновые соединения, алкилмеркаптаны, такие, как, без ограничения, этилмеркаптан, н-амилмеркаптан, изоамилмеркаптан, т-амилмеркаптан, н-гексилмеркаптан, циклогексилмеркаптан, н-октилмеркаптан, н-децилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, меркаптокарбоновые кислоты и их сложные эфиры, такие, как, без ограничения, метилмеркаптопропионат и 3-меркаптопропионовая кислота, спирты, такие, как, без ограничения, изопропанол, изобутанол, лауриловый спирт и т-октиловый спирт, галогенированные соединения, такие, как, без ограничения, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтилен, трихлорбромэтан и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления используют от примерно 0 до примерно 10% по массе, считая на массу смеси этиленненасыщенных мономерных компонентов. Молекулярную массу латексной эмульсии можно регулировать в некоторых вариантах осуществления при помощи приемов, известных из уровня техники, таких, как, без ограничения, при помощи соотношения инициатора и этиленненасыщенного мономерного компонента.

В некоторых вариантах осуществления систему-инициатор и/или регулятор молекулярной массы растворяют или диспергируют в отдельных жидких средах или в одной и той же жидкостной среде, и затем постепенно добавляют в резервуар для полимеризации. В некоторых вариантах осуществления этиленненасыщенный мономерный компонент, используемый для образования латексной эмульсии, либо в чистом виде, либо растворенным, или диспергированным в жидкостной среде добавляют одновременно с катализатором и/или регулятором молекулярной массы. Катализатор добавляют в полимеризационную смесь для "преследования" остаточного мономера после того, как полимеризация по существу завершилась, для полимеризации остаточного мономера, как это хорошо известно в уровне техники полимеризации.

В некоторых вариантах осуществления дополнительную мономерную смесь из этиленненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора добавляют к мономерной эмульсии, используемой для образования латексной эмульсии. Опционально, в дополнительной мономерной смеси присутствует основание. В некоторых вариантах осуществления дополнительную мономерную смесь можно добавить к мономерной эмульсии перед добавлением инициатора, после добавления инициатора или и до, и после добавления инициатора. Композиции этиленненасыщенного мономерного компонента, стабилизатора и основания в дополнительной мономерной смеси могут являться такими же или отличными от композиций этих компонентов в мономерной эмульсии.

В некоторых вариантах осуществления изобретения латексную эмульсию можно ввести в реакцию с нейтрализатором. В некоторых вариантах осуществления реакция происходит в присутствии растворителя. В качестве неограничивающего примера, растворитель может включать в себя кетон, ароматический растворитель, сложноэфирный растворитель, гидроксил-функциональный растворитель или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления растворитель присутствует в количестве от примерно 0% до примерно 90% по массе от твердых полимерных веществ.

В некоторых вариантах осуществления нейтрализатор может включать в себя, без ограничения, аммиак, третичный амин, такой, как, без ограничения, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, трибутиламин или их комбинацию. В качестве неограничивающего примера, нейтрализатор можно использовать в количестве от примерно 0% до примерно 100%, считая на количество нейтрализуемой в системе кислоты.

Латексные эмульсии, масляные гидроксил-функциональные привитые полиольные сополимеры и композиции покрытия по изобретению могут включать в себя обычные добавки, известные специалистам в данной области техники, такие, как, без ограничения, добавки для регулировки вспенивания, снижения равновесия и динамического поверхностного натяжения, регулировки реологии и поверхностной смазывающей способности. Количества могут варьироваться в зависимости от желаемого применения покрытия и эффективности в любом виде, известном специалистам в данной области техники.

Масляные гидроксил-функциональные привитые полиольные сополимеры по изобретению можно получить путем реакции эпоксидированного растительного масла с гидроксил-функциональным материалом в присутствии кислотного катализатора с образованием масляного гидроксил-функционального полиола, и реакцией масляного гидроксил-функционального полиола с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с образованием масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера. В некоторых вариантах осуществления изобретения масляный гидроксил-функциональный привитый сополимер является сшитым при помощи сшивателя.

В некоторых вариантах осуществления изобретения масляный гидроксил-функциональный привитый полиольный сополимер может включать в себя, в качестве неограничивающего примера, этиленненасыщенный мономерный компонент, который включает в себя, без ограничения, нефункциональные этиленненасыщенные мономеры, такие, как, в качестве неограничивающего примера, бутилакрилат, метилметакрилат, стирол и им подобные, и, опционально, с меньшими количествами функциональных мономеров, таких, как, в качестве неограничивающего примера, гидроксипропилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, глицидилметакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота и им подобные, также как и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления изобретения гидроксил-функциональные мономеры добавляют в количестве примерно 0 - примерно 30% по массе от смеси этиленненасыщенных мономерных компонентов, и кислотно-функциональные мономеры добавляют в количестве примерно 0 - примерно 30% по массе от смеси этиленненасыщенных мономерных компонентов.

Масляный гидроксил-функциональный привитый полиольный сополимер в некоторых вариантах осуществления изобретения может содержать нефункциональные и/или гидроксил-функциональные мономеры, как перечислено выше, с большими количествами кислотно-функционального мономера, чтобы сделать композицию диспергируемой в воде. В некоторых вариантах осуществления примерно 10 - примерно 50% по массе смеси этиленненасыщенных мономерных компонентов представляет собой кислотно-функциональный мономер. В некоторых вариантах осуществления кислотно-функциональный мономер представляет собой метакриловую кислоту. В этом случае масляный гидроксил-функциональный привитый полиольный сополимер можно направить в воду путем добавления нейтрализующего основания, такого, как, без ограничения, аммиак или третичный амин, такой, как, без ограничения, диметилэтаноламин, и воды. Конечное NV (содержание нелетучих веществ по массе) составляет примерно 15 - примерно 40% по массе в некоторых вариантах осуществления.

Эпоксидированное растительное масло можно использовать отдельно или в комбинации с другими эпоксидированными растительными маслами. Эпоксидированные растительные масла можно получить из растительных масел при помощи, в качестве неограничивающего примера, добавления перекиси водорода и муравьиной, или уксусной кислоты к растительному маслу, и затем выдерживания смеси при повышенной температуре до тех пор, пока часть или все углерод-углеродные двойные связи не превратятся в эпоксидные группы.

Растительные масла содержат, в основном, глицериды, которые представляют собой триэфиры глицерина и жирных кислот с различными степенями ненасыщенности. В качестве неограничивающего примера, эпоксидированные растительные масла для использования в изобретении можно получить из растительных масел (триглицеридов жирных кислот), таких, как, без ограничения, сложных эфиров глицерина и жирных кислот, имеющих алкильную цепь от примерно 12 до примерно 24 атомов углерода. Глицериды жирных кислот, которые представляют собой триглицериды в ненасыщенных глицеридных маслах, обычно называют быстро высыхающими маслами или полувысыхающими маслами. Быстро высыхающие масла могут включать в себя, в качестве неограничивающего примера, льняное масло, перилловое масло и их комбинации, в то время как полувысыхающие масла могут включать в себя, в качестве неограничивающего примера, таловое масло, соевое масло, сафлоровое масло и их комбинации. Триглицеридные масла в некоторых вариантах осуществления имеют идентичные цепи жирных кислот, или, альтернативным образом, имеют различные цепи жирных кислот, присоединенные к одной и той же молекуле глицерина. В некоторых вариантах осуществления масла имеют цепи жирных кислот, содержащие несопряженные двойные связи. В некоторых вариантах осуществления цепи жирных кислот с одной двойной связью или сопряженными двойными связями используют в малых количествах. Ненасыщенность двойной связи в глицеридах можно измерить при помощи иодного значения (числа), которое указывает на степень ненасыщенности двойной связи в цепях жирных кислот. Ненасыщенные масла - глицериды жирных кислот, используемые в некоторых вариантах осуществления изобретения, имеют иодное число, большее, чем примерно 25 и, альтернативным образом, примерно 100 и примерно 210.

Встречающиеся в природе растительные масла для использования в изобретении могут представлять собой, в качестве неограничивающего примера, смеси цепей жирных кислот, присутствующих в виде глицеридов, и могут включать в себя, без ограничения, распределение сложных эфиров жирных кислот и глицерида, где распределение жирных кислот может являться случайным, но внутри установленного диапазона, который может умеренно варьироваться в зависимости от условий выращивания растительного источника. В некоторых вариантах осуществления используют соевое масло, которое включает в себя примерно 11% пальмитиновой, примерно 4% стеариновой, примерно 25% олеиновой, примерно 51% линоленовой и примерно 9% линолевой жирных кислот, где олеиновая, линолевая и линоленовая представляют собой ненасыщенные жирные кислоты. Ненасыщенные растительные масла, используемые в некоторых вариантах осуществления изобретения могут включать в себя, без ограничения, глицеридные масла, содержащие несопряженные ненасыщенные сложные глицеридные эфиры жирных кислот, такие, как, без ограничения, линолевая и линоленовая жирные кислоты.

Ненасыщенные глицеридные масла могут включать в себя, без ограничения, кукурузное масло, хлопковое масло, масло из виноградных косточек, льняное масло, горчичное масло, арахисовое масло, перилловое масло, маковое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, сезамовое масло, соевое масло, подсолнечное масло, каноловое масло, таловое масло и их комбинации. Глицериды жирных кислот для использования в изобретении могут включать в себя, в качестве неограничивающего примера, такие, которые содержат цепи линолевой и линоленовой жирных кислот, масла, такие, как, без ограничения, конопляное масло, льняное масло, перилловое масло, маковое масло, сафлоровое масло, соевое масло, подсолнечное масло, каноловое масло, таловое масло, масло из виноградных косточек, хлопковое масло, кукурузное масло и подобные масла, которые содержат большие количества глицерида линолевой и линоленовой жирных кислот. В некоторых вариантах осуществления глицериды могут содержать меньшие количества насыщенных жирных кислот. В качестве неограничивающего примера, можно использовать соевое масло, которое содержит, преимущественно, глицериды линолевой и линоленовой жирных кислот. В некоторых вариантах осуществления изобретения можно использовать комбинации таких масел. Растительные масла можно полностью или частично эпоксидировать известными способами, такими, как, без ограничения, использование кислот, таких, как, без ограничения, пероксикислота для эпоксидирования ненасыщенных двойных связей ненасыщенного растительного масла. Ненасыщенные глицеридные масла, используемые в некоторых вариантах осуществления, могут включать в себя моно-, диглицериды и их комбинации с триглицеридами или сложными эфирами насыщенных и ненасыщенных жирных кислот.

В некоторых вариантах осуществления эпоксидированное растительное масло может включать в себя хлопковое масло, масло из виноградных косточек, конопляное масло, льняное масло, горчичное масло, арахисовое масло, перилловое масло, маковое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, сезамовое масло, соевое масло, подсолнечное масло, каноловое масло, талловое масло, сложный эфир жирной кислоты, моноглицерид или диглицерид таких масел или их комбинацию.

Доступные на рынке источники эпоксидированных растительных масел используются в некоторых вариантах осуществления изобретения, как, в качестве неограничивающего примера, эпоксидированное соевое масло, продаваемое под торговыми наименованиями “VIKOLOX” “VIKOFLEX 7170”, доступные от Arkema, Inc., “DRAPEX 6.8”, доступное от Chemtura Corporation “PLAS-CHECK 775”, доступное от Ferro Corp. Другие эпоксидированные растительные масла для использования в изобретении могут включать в себя, в качестве неограничивающего примера, эпоксидированное льняное масло, продаваемое под торговыми наименованиями “VIKOFLEX 7190”, доступные от Arkema, Inc., “DRAPEX 10.4”, доступное от Chemtura Corporation, эпоксидированное хлопковое масло, эпоксидированное сафлоровое масло и их смеси. В некоторых вариантах осуществления можно использовать эпоксидированное соевое масло.

В некоторых вариантах осуществления изобретения гидроксил-функциональный материал может включать в себя, без ограничения, пропиленгликоль, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, диэтиленгликоль, полиэфирный гликоль, сложный полиэфир, поликарбонат, полиолефин, гидроксил-функциональный полиолефин или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления гидроксил-функциональный материал может включать в себя спирт, такой, как, без ограничения, н-бутанол, 2-этилгексанол, бензиловый спирт и им подобные, по отдельности или в комбинации с диолом или полиолом.

В некоторых вариантах осуществления гидроксил-функциональный материал может присутствовать в количестве от примерно 1:99 до примерно 95:5 в массовом соотношении гидроксил-функционального материала и эпоксидированного растительного масла, и, альтернативным образом, от примерно 5:95 до примерно 40:60. В некоторых вариантах осуществления эквивалентное соотношение гидроксил-функционального материала и оксирановой функции в эпоксидированном растительном масле составляет от примерно 0,1:1 до примерно 3:1. В некоторых вариантах осуществления эквивалентное соотношение гидроксил-функционального материала и оксирановой функции в эпоксидированном растительном масле составляет от примерно 0,2:1 до примерно 3:1. В некоторых вариантах осуществления эквивалентное соотношение гидроксил-функционального материала и оксирановой функции в эпоксидированном растительном масле составляет примерно 0,2:1.

Кислотный катализатор, который можно использовать для ускорения реакции эпоксидированного растительного масла с гидроксил-функциональным материалом, может представлять собой сильную кислоту, такую, как, в качестве неограничивающего примера, одну или более сульфоновых кислот или другую сильную кислоту (кислоту с рКа примерно 3 или менее), трифликовую кислоту, трифлатную соль металла группы IIA, IIB, IIIA, IIIB или VIIIA периодической таблицы элементов (в соответствии с конвенцией IUPAC 1970 года), смесь указанных трифлатных солей или их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления количество кислотного катализатора может варьироваться от примерно 1 ч/млн до примерно 10000 ч/млн, и, альтернативным образом, от примерно 10 ч/млн до примерно 1000 ч/млн, считая на общую массу реакционной смеси. Катализаторы могут включать в себя, в качестве неограничивающего примера, катализаторы - трифлаты металла группы IIA, такие, как, без ограничения, трифлат магния, катализаторы - трифлаты металла группы IIA, такие, как, без ограничения, трифлат цинка и кадмия, катализаторы - трифлаты металла группы IIIA, такие, как, без ограничения, трифлат лантана, катализаторы - трифлаты металла группы IIIB, такие, как, без ограничения, трифлат алюминия и катализаторы - трифлаты металла группы VIIIA, такие, как, без ограничения, трифлат кобальта, и их комбинации. Количество катализатора - трифлата металла может варьироваться, в качестве неограничивающего примера, от примерно 10 ч/млн до примерно 1000 ч/млн, и, альтернативным образом, от примерно 10 ч/млн до примерно 200 ч/млн, считая на общую массу реакционной смеси. В некоторых вариантах осуществления изобретения используют катализатор - трифлат металла в форме раствора в органическом растворителе. Примеры растворителей могут включать в себя, без ограничения, воду, спирты, такие, как н-бутанол, этанол, пропанол, и им подобные, также как и ароматические углеводородные растворители, циклоалифатические полярные растворители, такие, как, в качестве неограничивающего примера, алкоксиалканолы, 2-метоксиэтанол, негидроксил-функциональные растворители и их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления эпоксидированное растительное масло и гидроксил-функциональный материал нагревают в присутствии кислотного катализатора до температуры примерно 50 - примерно 200°С. Опционально, в синтез эпоксидированного растительного масла и гидроксил-функционального материала можно включить растворитель для помощи в регулировании вязкости. В некоторых вариантах осуществления растворитель может включать в себя, в качестве неограничивающего примера, кетон, такой, как, без ограничения, метиламилкетон, ароматический растворитель, такой, как, без ограничения, ксилол или Aromatic 100, сложноэфирный растворитель или другой негидроксил-функциональный растворитель или их комбинацию. В различных вариантах осуществления изобретения можно использовать примерно 0 - примерно 90% растворителя, считая на общую массу реакционной смеси, и, альтернативным образом, можно использовать примерно 5 - примерно 30%. В некоторых вариантах осуществления изобретения по истечении примерно 2 - примерно 3 часов могут прореагировать больше, чем 90% эпоксидных групп. По охлаждении можно добавить растворители, выбранные из описанных выше, также как и другие растворители, включающие в себя, без ограничения, гидроксил-функциональные растворители. В некоторых вариантах осуществления является желательным иметь конечное NV (содержание нелетучих веществ по массе) примерно 30 - примерно 80.

В некоторых вариантах осуществления этиленненасыщенный мономерный компонент и инициатор вводят в реакцию с масляным гидроксил-функциональным полиолом с образованием масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера. Этиленненасыщенный мономерный компонент и инициатор можно добавить после того, как масляный гидроксил-функциональный полиол охладится. В некоторых вариантах осуществления этиленненасыщенный мономерный компонент и инициатор добавляют в течение примерно 2 часов. В некоторых вариантах осуществления продукт реакции масляного гидроксил-функционального полиола, этиленненасыщенного мономерного компонента и инициатора охлаждают по истечении примерно 1 часа выдерживания с образованием масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера.

Этиленненасыщенный мономерный компонент, используемый для образования гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера, может состоять из отдельного мономера или смеси мономеров. Этиленненасыщенный мономерный компонент может включать в себя, без ограничения, один или более, или смесь винильных мономеров, акриловых мономеров, аллильных мономеров, акриламидных мономеров, сложных виниловых эфиров, включающих в себя, без ограничения, винилацетат, винилпропионат, винилбутираты, винилбензоаты, винилизопропилацетаты и подобные виниловые эфиры, винилгалогениды, включающие в себя, без ограничения, винилхлорид, винилфторид и винилиденхлорид, винилароматические углеводороды, включающие в себя, без ограничения, стирол, метилстиролы и подобные низшие алкилстиролы, хлорстирол, винилтолуол, винилнафталин, винилалифатические углеводородные мономеры, включающие в себя без ограничения альфа-олефины, такие, как, в качестве неограничивающего примера, этилен, пропилен, изобутилен и циклогексен, также как и сопряженные диены такие, как, в качестве неограничивающего примера, 1,3-бутадиен, метил-2-бутадиен, 1,3-пиперилен, 2,3-диметилбутадиен, изопрен, циклогексан, циклопентадиен, дициклопентадиен или их комбинацию. Простые винилалкильные эфиры могут включать в себя без ограничения метилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, и их комбинации. Акриловые мономеры могут включать в себя без ограничения мономеры, такие, как, в качестве неограничивающего примера, низшие алкильные сложные эфиры акриловой или метакриловой кислоты, имеющие алкильную сложноэфирную часть, иную, нежели метил или этил, содержащую примерно 3 - примерно 10 атомов углерода, также как и ароматические производные акриловой и метакриловой кислоты. Акриловые мономеры могут включать в себя, в качестве неограничивающего примера, бутилакрилат и метакрилат, пропилакрилат и метакрилат, 2-этилгексилакрилат и метакрилат, циклогексилакрилат и метакрилат, децилакрилат и метакрилат, изодецилакрилат и метакрилат, бензилакрилат и метакрилат, бутандиолдиметакрилат, различные глицидиловые простые эфиры, введенные в реакцию с акриловой и метакриловой кислотами, гидроксилалкилакрилаты и метакрилаты, такие, как, без ограничения, гидроксиэтил и гидроксипропилакрилаты и метакрилаты, и аминоакрилаты и метакрилаты, и их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления массовое соотношение этиленненасыщенного мономерного компонента и масляного гидроксил-функционального полиола составляет от примерно 1:99 до примерно 99:1, альтернативным образом от примерно 5:95 до примерно 95:5, и, альтернативным образом, от примерно 30:70 до примерно 70:30.

В некоторых вариантах осуществления изобретения можно по отдельности или в комбинации использовать различные инициаторы. В некоторых вариантах осуществления используют инициаторы с высокими эффективностями привития. Инициатор может включать в себя, без ограничения, азосоединения, такие, как, в качестве неограничивающего примера, 2,2'-азо-бис(изобутиронитрил), 2,2'-азо-бис(2,4-диметилвалеронитрил) и 1-т-бутил-азоцианоциклогексан, гидропероксиды, такие, как, без ограничения, т-бутилгидропероксид, каприлилпероксид, ди-т-бутилпероксид, этил-3,3'-ди(т-бутилперокси)бутират, этил-3,3'-ди(т-амилперокси)бутират, т-амилперокси-2-этилгексаноат и т-бутилпероксипивалоат, перэфиры, такие, как, без ограничения, т-бутилперацетат, т-бутилперфталат и т-бутилпербензоат, перкарбонаты, такие, как, без ограничения, ди(1-метилэтил-1-циано)пероксидикарбонат, перфосфаты и им подобные, также как и их комбинации.

В некоторых вариантах осуществления инициатор может присутствовать в количестве от примерно 0,1 до примерно 15%, и, альтернативным образом, от примерно 1 до примерно 5%, считая на массу смеси мономеров.

В некоторых вариантах осуществления изобретения температура, выбранная для привития этиленненасыщенного мономерного компонента, может варьироваться с периодом полураспада выбранного инициатора. В качестве неограничивающего примера, при 130°С т-бутилпероксибензоат имеет период полураспада примерно в 30 минут, и может быть использован для привития. Дибензоилпероксид имеет период полураспада в 30 минут при 100°С, и в некоторых вариантах осуществления изобретения 100°С может являться температурой для привития масляного гидроксил-функционального полиола с дибензоилпероксидом. В целом, в зависимости от периода полураспада используемого инициатора, реакцию можно проводить от примерно 50 до примерно 200°С.

В некоторых вариантах осуществления одну или более смесей инициатора с растворителем или без него можно добавить после образования масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера для снижения содержания свободного мономера. Композиции инициатора и растворителя в этих одной или более смесях могут являться теми же самыми или отличными от композиций этих компонентов, используемых для образования масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера.

В некоторых вариантах осуществления масляный гидроксил-функциональный привитый полиольный сополимер смешивают со сшивателем. Неограничивающий перечень сшивателей для использования в изобретении включает в себя бензогуанамин, бензогуанаминформальдегид, гликольурил, меламинформальдегид, фенольный сшиватель, фенол-формальдегид, мочевину-формальдегид, изоцианат, заблокированный изоцианат и их комбинации. Внутренние латексные сшиватели включают в себя (но не ограничиваются ими) 1,3-бутандиол-ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиол-ди(мет)акрилат, этиленди(мет)акрилат, этиленгликольди(мет)акрилат, н-изобутоксиметанолакрил и их комбинации. В различных вариантах осуществления соотношение сшивателя и масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера составляет примерно 1:99 - примерно 90:10, и, альтернативным образом, примерно 5:95 - примерно 60:40. Опционально, смешивание масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера и сшивателя может происходить в присутствии катализатора отверждения. Катализаторы отверждения могут включать в себя, в качестве неограничивающего примера, додецилбензолсульфоновую кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, фосфорную кислоту и им подобные, также как и их комбинацию. В некоторых вариантах осуществления можно смешать другие полимеры, такие, как, без ограничения, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиуретаны и им подобные, также как и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления условия отверждения для покрытий упаковок составляют примерно 10 - примерно 60 секунд при примерно 260°С (500°F) - примерно 315,6°С (600°F), и, альтернативным образом, примерно 1 минута - примерно 20 минут при примерно 121,1°С (250°F) - примерно 260°С (500°F).

Латексную эмульсию по изобретению можно смешать с масляными гидроксил-функциональными привитыми сополимерами по изобретению для получения композиций покрытия. Можно считать, что масляные гидроксил-функциональные привитые сополимеры функционируют в качестве полимерного поверхностно-активного вещества.

Композиции покрытия по изобретению могут включать в себя обычные добавки, известные специалистам в данной области техники, такие, как, без ограничения, повышающие текучесть добавки, поверхностно-активные средства, противопенные средства, противолуночные средства, смазки, средства высвобождения мяса и катализаторы отверждения.

В некоторых вариантах осуществления одну или более композиций покрытия по изобретению наносят на субстрат, такой, как, в качестве неограничивающего примера, банки, металлические банки, упаковку, емкости, приемники, торцы консервных банок или любые их части, используемые для содержания или соприкосновения с любым типом пищевых продуктов или напитков. В некоторых вариантах осуществления наносят одно или более покрытий в дополнение к композиции покрытия по настоящему изобретению, так, как, в качестве неограничивающего примера, первое покрытие можно нанести между субстратом и композицией покрытия по настоящему изобретению.

Композиции покрытия можно нанести на субстраты любым способом, известным специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления композиции покрытия распыляют на субстрат. При распылении композиция покрытия может содержать, в качестве неограничивающего примера, примерно 10% и примерно 30% по массе твердых полимерных веществ относительно примерно 70% - примерно 90% воды, включая другие летучие вещества, такие, как, без ограничения, минимальные количества растворителей, если желательно. Для некоторых нанесений, обычно, иных, нежели распыление, водные полимерные дисперсии могут содержать, в качестве неограничивающего примера, примерно 20% - примерно 60% полимерных твердых веществ по массе. В некоторых вариантах осуществления используют органические растворители для способствования распыления или других способов нанесения, и такие растворители включат в себя, без ограничений, н-бутанол, 2-бутоксиэтан-1-ол, ксилол, толуол и их смеси. В некоторых вариантах осуществления используют н-бутанол в комбинации с 2-бутоксиэтан-1-олом. В некоторых вариантах осуществления композиции покрытия по настоящему изобретению могут являться пигментированными и/или сделанными непрозрачными. Для многих применений, включая пищевое применение, в качестве неограничивающего примера, пигмент представляет собой диоксид титана. В некоторых вариантах осуществления полученную водную композицию покрытия можно нанести при помощи обычных способов, известных в лакокрасочной промышленности. Таким образом, и для прозрачных, и для пигментированных пленок можно использовать, в качестве неограничивающего примера, способы нанесения распылением, прокатыванием, погружением и струйным обливом. В некоторых вариантах осуществления после нанесения на субстрат покрытие можно термически отвердить при температурах в диапазоне от примерно 130°С до примерно 250°С, и, альтернативным образом, выше, в течение времени, достаточного для завершения отверждения, также как и испарения оттуда любого летучего компонента.

Для субстратов, имеющих целью использование в качестве емкостей для напитков, композиции покрытия можно нанести в некоторых вариантах осуществления со скоростью в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 15 миллиграмм полимерного покрытия на 0.00064 кв.м. (квадратный дюйм) открытой поверхности субстрата. В некоторых вариантах осуществления диспергируемое в воде покрытие наносят с толщиной между примерно 1 и примерно 25 микрон.

Примеры

Изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на следующие неограничивающие примеры. Следует понимать, что специалистами в данной области техники могут быть сделаны вариации и модификации этих примеров, без выхода за пределы объема и сущности изобретения.

Пример 1

К 1150,0 г деминерализованной воды добавляли 5,5 г Aersol MA-80I, 1,0 г бикарбоната аммония и 5,0 г деминерализованной воды. Смесь нагревали до 78°С при барботаже азотом. После достижения температуры барботаж заменяли азотной подушкой. Добавляли 6,0 г стирола и 14,0 г этилакрилата, и затем перемешивали в течение 10 минут. К получившейся смеси добавляли 4,0 г персульфата аммония и 18,0 г деминерализованной воды, и выдерживали 20 минут. После выдерживания в течение 100 минут подавали 200,0 г стирола, 92 г этилакрилата, 30,0 г метилметакрилата, 20 г 1,3-глицериндиметакрилата и 1,5 г Monawet MT70. Затем в течение 110 мин подавали поток, состоящий из 294,0 г стирола, 124 г этилакрилата, 60,0 г метакриловой кислоты, 60,0 г 1,3-глицериндиметакрилата, 100,0 г ацетоацетоксиэтилакрилата и 1,5 г Monawet MT70. По завершении подачи смесь выдерживали в течение 10-15 минут, затем добавляли смесь 10,0 г деминерализованной воды, 1,0 г аскорбиновой кислоты и 0,0001 г сульфата железа, и выдерживали в течение 5 минут. Затем добавляли 2,5 г т-бутилпербензоата и 10,0 г деминерализованной воды, и выдерживали в течение 60 минут при 78°С. Затем насос промывали деминерализованной водой, и к смеси добавляли 1300,0 г деминерализованной воды. Смесь заново нагревали до 75°С, и при 75°С добавляли 35,0 г диметилэтаноламина и 300,0 г деминерализованной воды. Смесь выдерживали при 75°С в течение 30 минут, затем охлаждали до 38°С и отфильтровывали.

Пример 2

К 1150,0 г деминерализованной воды добавляли 5,5 г Aersol MA-80I, 1,0 г бикарбоната аммония и 5,0 г деминерализованной воды. Смесь нагревали до 78°С при барботаже азотом. После достижения температуры барботаж заменяли азотной подушкой. Добавляли 6,0 г стирола и 14,0 г этилакрилата, и затем перемешивали в течение 10 минут. К получившейся смеси добавляли 4,0 г персульфата аммония и 18,0 г деминерализованной воды, и выдерживали 20 минут. После выдерживания в течение 100 минут подавали 200,0 г стирола, 120,0 г этилакрилата, 30,0 г метакриловой кислоты и 1,5 г Monawet MT70. Затем в течение 110 мин подавали поток, состоящий из 294,0 г стирола, 166 г этилакрилата, 40,0 г метакриловой кислоты, 80,0 г 1,3-глицериндиметакрилата, 50,0 г ацетоацетоксиэтилакрилата и 1,5 г Monawet MT70. По завершении подачи смесь выдерживали в течение 10-15 минут, затем добавляли смесь 10,0 г деминерализованной воды, 1,0 г аскорбиновой кислоты и 0,00001 г сульфата железа, и выдерживали в течение 5 минут. Затем добавляли 2,5 г т-бутилпербензоата и 10,0 г деминерализованной воды, и выдерживали в течение 60 минут при 78°С. Затем насос промывали деминерализованной водой, и к смеси добавляли 1300,0 г деминерализованной воды. Смесь заново нагревали до 75°С, и при 75°С добавляли 35,0 г диметилэтаноламина и 300,0 г деминерализованной воды. Смесь выдерживали при 75°С в течение 30 минут, затем охлаждали до 38°С и отфильтровывали.

Пример 3

К 1150,0 г деминерализованной воды добавляли 5,5 г Aersol MA-80I, 1,0 г бикарбоната аммония и 5,0 г деминерализованной воды. Смесь нагревали до 78°С при барботаже азотом. После достижения температуры барботаж заменяли азотной подушкой. Добавляли 6,0 г стирола и 14,0 г этилакрилата, и затем перемешивали в течение 10 минут. К получившейся смеси добавляли 4,0 г персульфата аммония и 18,0 г деминерализованной воды, и выдерживали 20 минут. После выдерживания в течение 100 минут подавали 200,0 г стирола, 60,0 г этилакрилата, 30,0 г метакриловой кислоты и 1,5 г Monawet MT70. Затем в течение 110 мин подавали поток, состоящий из 294,0 г стирола, 76 г этилакрилата, 40 г метакриловой кислоты, 80 г 1,3-глицериндиметакрилата, 200 г ацетоацетоксиэтилакрилата и 1,5 г Monawet MT70. По завершении подачи смесь выдерживали в течение 10-15 минут, затем добавляли смесь 10,0 г деминерализованной воды, 1,0 г аскорбиновой кислоты и 0,00001 г сульфата железа, и выдерживали в течение 5 минут. Затем добавляли 2,5 г т-бутилпербензоата и 10,0 г деминерализованной воды, и выдерживали в течение 60 минут при 78°С. Затем насос промывали деминерализованной водой, и к смеси добавляли 1300,0 г деминерализованной воды. Смесь заново нагревали до 75°С, и при 75°С добавляли 35,0 г диметилэтаноламина и 300,0 г деминерализованной воды. Смесь выдерживали при 75°С в течение 30 минут, затем охлаждали до 38°С и отфильтровывали.

Пример 4

К 2697,12 г деминерализованной воды добавляли смесь 2,01 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH, 9,4 г деминерализованной воды и 0,28 г 28% аммиака. Смесь нагревали до 80°С при барботаже азотом. После достижения температуры барботаж заменяли азотной подушкой. Добавляли 93,98 г мономерной смеси состава: 18% стирола, 13% метакриловой кислоты, 51,25% бутилакрилата, 5,75% глицидилметакрилата и 12% гидроксипропилметакрилата, и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли смесь 36,14 г деминерализованной воды и 4,70 г персульфата аммония, и выдерживали в течение 15 мин. После выдерживания в течение 180 мин подавали 845,78 г мономерной смеси, идентичной вышеприведенной. Дополнительно, в течение 180 мин подавали вспомогательный поток, состоящий из 140,96 г деминерализованной воды, 2,01 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH и 0,28 г 28% аммиака. По завершении подачи добавляли смесь 84,58 г деминерализованной воды, 0,94 г аскорбиновой кислоты и 0,001 г сульфата железа (II), а затем - смесь 9,4 г деминерализованной воды и 2,35 г т-бутилпербензоата. Реакцию выдерживали в течение 15 минут, и затем добавляли смесь 23,35 г деминерализованной воды и 46,72 г диметилэтаноламина, и выдерживали в течение 60 мин, затем охлаждали.

К 2500 г вышеуказанного латекса добавляли смесь 359,6 г бутанола, 88,1 г 2-бутоксиэтанола, 7,5 г 2-гексоксиэтанола и 5,9 г Surfynol 420. Затем добавляли 113,2 г деминерализованной воды и перемешивали в течение 30 мин.

Пример 5

К 2319,04 г деминерализованной воды добавляли смесь 1,72 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH, 8,02 г деминерализованной воды и 0,24 г 28% аммиака. Смесь нагревали до 80°С при барботаже азотом. После достижения температуры барботаж заменяли азотной подушкой. Добавляли 80,16 г мономерной смеси состава: 60% стирола, 12% метакриловой кислоты, 8% бутилакрилата, 12% глицидилметакрилата и 8% гидроксипропилметакрилата, и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли смесь 30,84 г деминерализованной воды и 4,01 г персульфата аммония, и выдерживали в течение 15 мин. После выдерживания в течение 180 мин подавали 721,58 г мономерной смеси, идентичной вышеприведенной. Дополнительно, в течение 180 мин подавали вспомогательный поток, состоящий из 120,26 г деминерализованной воды, 1,72 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH и 0,24 г 28% аммиака. По завершении подачи добавляли смесь 72,16 г деминерализованной воды, 0,80 г аскорбиновой кислоты и 0,001 г сульфата железа (II), а затем - смесь 8,02 г деминерализованной воды и 2,0 г т-бутилпербензоата. Реакцию выдерживали в течение 15 минут, и затем добавляли смесь 49,81 г деминерализованной воды и 49,81 г диметилэтаноламина, и выдерживали в течение 60 мин. Затем добавляли смесь из 200,44 г бутанола, 200,44 г 2-бутоксиэтанола и 200,44 г Dowanol PnB, и выдерживали в течение 60 мин. Смесь охлаждали и добавляли 120,26 г деминерализованной воды и 8,02 г Surfynol 420, и перемешивали в течение 15 мин.

Пример 6

К 2283,95 г деминерализованной воды добавляли смесь 1,70 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH, 7,96 г деминерализованной воды и 0,24 г 28% аммиака. Смесь нагревали до 80°С при барботаже азотом. После достижения температуры барботаж заменяли азотной подушкой. Добавляли 79,58 г мономерной смеси состава, приведенного в Таблице 1 ниже, и перемешивали в течение 15 мин (Пример 6 повторяли пять раз, соответственно, с использованием образцов А, В, С, D, затем Е мономерной смеси, приведенных в Таблице 1). Затем добавляли смесь 30,61 г деминерализованной воды и 3,98 г персульфата аммония, и выдерживали в течение 15 мин. После выдерживания в течение 180 мин подавали 716,22 г мономерной смеси, идентичной вышеприведенной. Дополнительно, в течение 180 мин подавали вспомогательный поток, состоящий из 119,37 г деминерализованной воды, 1,70 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH и 0,24 г 28% аммиака. По завершении подачи добавляли смесь 71,62 г деминерализованной воды, 0,80 г аскорбиновой кислоты и 0,001 г сульфата железа (II), а затем - смесь 7,96 г деминерализованной воды и 1,99 г т-бутилпербензоата. Реакцию выдерживали в течение 15 минут, и затем добавляли смесь 29,66 г деминерализованной воды и 29,66 г диметилэтаноламина, и выдерживали в течение 60 мин. Затем добавляли смесь из 119,37 г бутанола, 119,37 г 2-бутоксиэтанола и 119,37 г Dowanol PnB, и выдерживали в течение 60 мин. Смесь охлаждали и добавляли 246,7 г деминерализованной воды и 7,96 г Surfynol 420, и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли смесь из 79,6 г бутанола, 79,6 г 2-бутоксиэтанола и 79,6 г Dowanol PnB. Затем добавляли смесь диметилэтаноламина и деминерализованной воды, как приведено в Таблице 1, и перемешивали в течение 30 мин (Пример 6 повторяли пять раз, соответственно, с использованием образцов А, В, С, D, затем Е мономерной смеси, приведенных в Таблице 1).

Пример 7

К 2561,20 г деминерализованной воды добавляли смесь 1,91 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH, 8,92 г деминерализованной воды и 0,27 г 28% аммиака. Смесь нагревали до 80°С при барботаже азотом. После достижения температуры барботаж заменяли азотной подушкой. Добавляли 89,24 г мономерной смеси состава: 70% стирола, 12% метакриловой кислоты, 8% бутилакрилата, 2% бутандиолметакрилата и 8% гидроксипропилметакрилата, и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли смесь 34,32 г деминерализованной воды и 4,46 г персульфата аммония, и выдерживали в течение 15 мин. После выдерживания в течение 180 мин подавали 803,15 г мономерной смеси, идентичной вышеприведенной. Дополнительно, в течение 180 мин подавали вспомогательный поток, состоящий из 133,86 г деминерализованной воды, 1,91 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH и 0,27 г 28% аммиака. По завершении подачи добавляли смесь 80,31 г деминерализованной воды, 0,89 г аскорбиновой кислоты и 0,001 г сульфата железа (II), а затем - смесь 8,92 г деминерализованной воды и 2,23 г т-бутилпербензоата. Реакцию выдерживали в течение 15 минут, и затем добавляли смесь 33,26 г деминерализованной воды и 33,26 г диметилэтаноламина, и выдерживали в течение 60 мин. Затем добавляли смесь из 133,86 г бутанола, 133,86 г 2-бутоксиэтанола и 133,86 г Dowanol PnB, и выдерживали в течение 60 мин. Смесь охлаждали и добавляли смесь 90,33 г бутанола, 90,33 г 2-бутоксиэтанола и 90,33 г Dowanol PnB. Затем добавляли смесь из 7,5 г диметилэтаноламина в 7,5 г деминерализованной воды и перемешивали в течение 30 мин.

Пример 8

К 2561,20 г деминерализованной воды добавляли смесь 1,91 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH, 8,92 г деминерализованной воды и 0,27 г 28% аммиака. Смесь нагревали до 80°С при барботаже азотом. После достижения температуры барботаж заменяли азотной подушкой. Добавляли 89,24 г мономерной смеси состава: 70% стирола, 12% метакриловой кислоты, 8% бутилакрилата, 2% бутандиолметакрилата и 8% гидроксипропилметакрилата, и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли смесь 34,32 г деминерализованной воды и 4,46 г персульфата аммония, и выдерживали в течение 15 мин. После выдерживания в течение 180 мин подавали 803,15 г мономерной смеси, идентичной вышеприведенной. Дополнительно, в течение 180 мин подавали вспомогательный поток, состоящий из 133,86 г деминерализованной воды, 1,91 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH и 0,27 г 28% аммиака. По завершении подачи добавляли смесь 80,31 г деминерализованной воды, 0,89 г аскорбиновой кислоты и 0,001 г сульфата железа (II), а затем - смесь 8,92 г деминерализованной воды и 2,23 г т-бутилпербензоата. Реакцию выдерживали в течение 15 минут, и затем добавляли смесь 33,26 г деминерализованной воды и 33,26 г диметилэтаноламина, и выдерживали в течение 60 мин. Затем добавляли смесь из 133,86 г бутанола, 133,86 г 2-бутоксиэтанола и 133,86 г Dowanol PnB, и выдерживали в течение 60 мин. Смесь охлаждали и добавляли смесь 90,33 г бутанола, 90,33 г 2-бутоксиэтанола и 90,33 г Dowanol PnB. Затем добавляли смесь из 5,0 г диметилэтаноламина в 5,0 г деминерализованной воды и перемешивали в течение 30 мин.

Пример 9

К 2288,50 г деминерализованной воды добавляли смесь 1,71 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH, 7,97 г деминерализованной воды и 0,24 г 28% аммиака. Смесь нагревали до 80°С при барботаже азотом. После достижения температуры барботаж заменяли азотной подушкой. Добавляли 79,74 г мономерной смеси состава: 62,1% стирола, 12% метакриловой кислоты, 15,9% этилакрилата, 2% бутандиолметакрилата и 8% гидроксипропилметакрилата, и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли смесь 30,67 г деминерализованной воды и 3,99 г персульфата аммония, и выдерживали в течение 15 мин. После выдерживания в течение 180 мин подавали 717,65 г мономерной смеси, идентичной вышеприведенной. Дополнительно, в течение 180 мин подавали вспомогательный поток, состоящий из 119,61 г деминерализованной воды, 1,71 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH и 0,24 г 28% аммиака. По завершении подачи добавляли смесь 71,76 г деминерализованной воды, 0,80 г аскорбиновой кислоты и 0,001 г сульфата железа (II), а затем - смесь 7,97 г деминерализованной воды и 1,99 г т-бутилпербензоата. Реакцию выдерживали в течение 15 минут, и затем добавляли смесь 29,72 г деминерализованной воды и 29,72 г диметилэтаноламина, и выдерживали в течение 60 мин. Затем добавляли смесь из 119,61 г бутанола, 119,61 г 2-бутоксиэтанола и 119,61 г Dowanol PnB, и выдерживали в течение 60 мин. Смесь охлаждали и добавляли 247,19 г деминерализованной воды, а затем - смесь 80,63 г бутанола, 80,63 г 2-бутоксиэтанола и 80,63 г Dowanol PnB. Затем добавляли смесь из 11,5 г диметилэтаноламина в 11,5 г деминерализованной воды и перемешивали в течение 30 мин.

Пример 10

К 2288,50 г деминерализованной воды добавляли смесь 1,71 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH, 7,97 г деминерализованной воды и 0,24 г 28% аммиака. Смесь нагревали до 80°С при барботаже азотом. После достижения температуры барботаж заменяли азотной подушкой. Добавляли 79,74 г мономерной смеси состава: 68,5% стирола, 12% метакриловой кислоты, 9,5% 2-этилгексилакрилата, 2% бутандиолметакрилата и 8% гидроксипропилметакрилата, и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли смесь 30,67 г деминерализованной воды и 3,99 г персульфата аммония, и выдерживали в течение 15 мин. После выдерживания в течение 180 мин подавали 717,65 г мономерной смеси, идентичной вышеприведенной. Дополнительно, в течение 180 мин подавали вспомогательный поток, состоящий из 119,61 г деминерализованной воды, 1,71 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH и 0,24 г 28% аммиака. По завершении подачи добавляли смесь 71,76 г деминерализованной воды, 0,80 г аскорбиновой кислоты и 0,001 г сульфата железа (II), а затем - смесь 7,97 г деминерализованной воды и 1,99 г т-бутилпербензоата. Реакцию выдерживали в течение 15 минут, и затем добавляли смесь 29,72 г деминерализованной воды и 29,72 г диметилэтаноламина, и выдерживали в течение 60 мин. Затем добавляли смесь из 119,61 г бутанола, 119,61 г 2-бутоксиэтанола и 119,61 г Dowanol PnB, и выдерживали в течение 60 мин. Смесь охлаждали и добавляли 247,19 г деминерализованной воды, а затем - смесь 80,63 г бутанола, 80,63 г 2-бутоксиэтанола и 80,63 г Dowanol PnB. Затем добавляли смесь из 18,8 г диметилэтаноламина в 18,8 г деминерализованной воды и перемешивали в течение 30 мин.

Пример 11

К 2288,50 г деминерализованной воды добавляли смесь 1,71 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH, 7,97 г деминерализованной воды и 0,24 г 28% аммиака. Смесь нагревали до 80°С при барботаже азотом. После достижения температуры барботаж заменяли азотной подушкой. Добавляли 79,74 г мономерной смеси состава: 65,5% метилметакрилата, 12% метакриловой кислоты, 12,5% бутилакрилата, 2% бутандиолметакрилата и 8% гидроксипропилметакрилата, и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли смесь 30,67 г деминерализованной воды и 3,99 г персульфата аммония, и выдерживали в течение 15 мин. После выдерживания в течение 180 мин подавали 717,65 г мономерной смеси, идентичной вышеприведенной. Дополнительно, в течение 180 мин подавали вспомогательный поток, состоящий из 119,61 г деминерализованной воды, 1,71 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH и 0,24 г 28% аммиака. По завершении подачи добавляли смесь 71,76 г деминерализованной воды, 0,80 г аскорбиновой кислоты и 0,001 г сульфата железа (II), а затем - смесь 7,97 г деминерализованной воды и 1,99 г т-бутилпербензоата. Реакцию выдерживали в течение 15 минут, и затем добавляли смесь 39,6 г деминерализованной воды и 39,6 г диметилэтаноламина, и выдерживали в течение 60 мин. Затем добавляли смесь из 119,61 г бутанола, 119,61 г 2-бутоксиэтанола и 119,61 г Dowanol PnB, и выдерживали в течение 60 мин. Смесь охлаждали и добавляли 257,07 г деминерализованной воды, а затем - смесь 80,63 г бутанола, 80,63 г 2-бутоксиэтанола и 80,63 г Dowanol PnB. Затем добавляли 120 г деминерализованной воды и перемешивали в течение 30 мин.

Пример 12

К 2283,95 г деминерализованной воды добавляли смесь 1,70 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH, 7,96 г деминерализованной воды и 0,24 г 28% аммиака. Смесь нагревали до 80°С при барботаже азотом. После достижения температуры барботаж заменяли азотной подушкой. Добавляли 79,59 г мономерной смеси состава: 14,15% стирола, 12% метакриловой кислоты, 65,35% бутилметакрилата, 0,5% глицидилметакрилата и 8% гидроксипропилметакрилата, и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли смесь 30,61 г деминерализованной воды и 3,98 г персульфата аммония, и выдерживали в течение 15 мин. После выдерживания в течение 180 мин подавали 716,23 г мономерной смеси, идентичной вышеприведенной. Дополнительно, в течение 180 мин подавали вспомогательный поток, состоящий из 119,37 г деминерализованной воды, 1,70 г 70% додецилбензолсульфоновой кислоты в iPrOH и 0,24 г 28% аммиака. По завершении подачи добавляли смесь 71,62 г деминерализованной воды, 0,80 г аскорбиновой кислоты и 0,001 г сульфата железа (II), а затем - смесь 7,96 г деминерализованной воды и 1,99 г т-бутилпербензоата. Реакцию выдерживали в течение 15 минут, и затем добавляли смесь 29,66 г деминерализованной воды и 29,66 г диметилэтаноламина, и выдерживали в течение 60 мин. Затем добавляли смесь из 119,37 г бутанола, 119,37 г 2-бутоксиэтанола и 119,37 г Dowanol PnB, и выдерживали в течение 60 мин. Смесь охлаждали и добавляли 246,70 г деминерализованной воды, а затем - смесь 80,63 г бутанола, 80,63 г 2-бутоксиэтанола и 80,63 г Dowanol PnB. Затем добавляли смесь 9,0 г диметилэтаноламина и 9,0 г деминерализованной воды, и перемешивали в течение 30 мин.

Пример 13

К 1187 г деминерализованной воды добавляли смесь 5 г CMA80I и 1 г АВС. Полученную смесь предварительно нагревали до 80°С при продуве азотом. При температуре смеси продув отключали, и добавляли 6 г стирола и 15 г этилакрилата, и перемешивали в течение 10 минут. К полученной смеси добавляли 5 г APS и 19 г воды, и выдерживали в течение 20 минут. В течение 100 минут в полученную смесь подавали поток из 210 г стирола, 161 г этилакрилата, 31 г метакриловой кислоты и 1,5 г МТ70, поддерживая при этом 80°С. Добавляли поверхностный поток из 287 г стирола, 232 г этилакрилата, 52 г метакриловой кислоты, 30 г глицидилметакрилата и 1,5 г МТ70. По окончании подач полученную смесь выдерживали в течение 20 минут. К полученной смеси добавляли 1 г аскорбиновой кислоты, 10 г воды и 1 мг сульфата железа, и смесь выдерживали в течение 3 минут. Затем добавляли 2,6 г т-бутилпероксида и 11 г воды, и смесь выдерживали при 80°С в течение 45 минут. Насос промывали. Добавляли 1356 г при стабилизированной температуре в 75°С. Затем к смеси в течение 40 минут добавляли заранее смешанные 136 г диметилэтаноламина и 309 г воды при 75°С. Смесь выдерживали при 75°С в течение 30 минут. Смесь охлаждали до 38°С и отфильтровывали.

Пример 14

К 1188 г деминерализованной воды добавляли смесь 5 г Aersol MA-80I и 1 г бикарбоната аммония. Полученную смесь предварительно нагревали до 80°С при продуве азотом. При температуре смеси продув отключали, и добавляли 6 г стирола и 15 г этилакрилата, и перемешивали в течение 10 минут. К полученной смеси добавляли 5 г персульфата аммония и 19 г воды, и выдерживали в течение 20 минут. В течение 100 минут в полученную смесь подавали поток из 206 г стирола, 134 г этилакрилата, 21 г глицериндиметакрилата, 31 г метакриловой кислоты и 1,5 г Monawet МТ70, поддерживая при этом 80°С. Добавляли поверхностный поток из 303 г стирола, 188 г этилакрилата, 62 г метакриловой кислоты, 21 г глицериндиметакрилата и 1,5 г МТ70. По окончании подач полученную смесь выдерживали в течение 20 минут. К полученной смеси добавляли 1 г аскорбиновой кислоты, 10 г воды и 1 мг сульфата железа, и смесь выдерживали в течение 3 минут. Затем добавляли 2,6 г т-бутилпероксида и 11 г воды, и смесь выдерживали при 80°С в течение 45 минут. Насос промывали. Добавляли 1356 г при стабилизированной температуре в 75°С. Затем к смеси в течение 40 минут добавляли заранее смешанные 136 г диметилэтаноламина и 309 г воды при 75°С. Смесь выдерживали при 75°С в течение 30 минут. Смесь охлаждали до 38°С и отфильтровывали.

Пример 15

Получение масляного гидроксил-функционального полиола

11,0 грамм пропиленгликоля, 112,0 грамм эпоксидированного соевого масла, 30,9 грамм амилметилкетона и 0,036 грамм Nacure A-218 (доступного от King Industries) перемешивали в атмосфере азота и нагревали до 150°С. Исходную экзотерму контролировали при <155°С, и смесь выдерживали при 150°С в течение примерно 2 часов, затем охлаждали. Титрование на оксиран показывало >99,9% конверсию эпоксидных групп.

Получение масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера

100 грамм масляного гидроксил-функционального полиола перемешивали со 80 граммами Aromatic 100 и 60 граммами амилметилкетона, и нагревали до 130°С в атмосфере азота. В течение 2 часов в смесь подавали 6,4 грамма гидроксипропилметакрилата, 36,8 грамм стирола, 36,8 грамм бутилакрилата и 1,6 грамм т-бутилпероксибензоата. Полученную смесь выдерживали при 130°С в течение 1 часа и охлаждали.

Пример 16

Получение масляного гидроксил-функционального полиола

50,9 грамм диэтиленгликоля и 150 грамм эпоксидированного соевого масла добавляли в колбу на 1 л. В колбу при 20°С добавляли 0,02 грамм Nacure A-218 (доступного от King Industries), и смесь перемешивали в атмосфере азота, и нагревали до 160°С. Исходную экзотерму контролировали при <165°С, и смесь выдерживали при 160°С в течение примерно 3 часов. Титрование на оксиран показывало >99,9% конверсию эпоксидных групп. По охлаждении добавляли 50,3 грамм бутилцеллозольва с образованием 80% NV.

Пример 17

Получение масляного гидроксил-функционального полиола

50,0 грамм диэтиленгликоля и 150 грамм эпоксидированного соевого масла добавляли в колбу на 1 л. В колбу при 20°С добавляли 0,02 грамм Nacure A-218 (доступного от King Industries), и смесь перемешивали в атмосфере азота, и нагревали до 160°С. Исходную экзотерму контролировали при <165°С, и смесь выдерживали при 160°С в течение примерно 3 часов. Титрование на оксиран показывало >99,9% конверсию эпоксидных групп. По охлаждении добавляли 50,3 грамм бутилцеллозольва с образованием 80% NV.

Пример 18

Получение масляного гидроксил-функционального полиола

185,500 грамм пропиленгликоля, 812,450 грамм эпоксидированного соевого масла и 0,206 грамм Nacure A-218 (доступного от King Industries) перемешивали в атмосфере азота и нагревали до 150°С (141 г пропиленгликоля оставалось в виде непрореагировавшего растворителя). Исходную экзотерму контролировали при <155°С, и смесь выдерживали при 150°С в течение примерно 2 часов, затем охлаждали. Титрование на оксиран показывало >99,9% конверсию эпоксидных групп.

Пример 19

Получение масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера

998,156 г масляного гидроксил-функционального полиола из примера 18 перемешивали с 1000 граммами бутилцеллозольва и нагревали до 100°С в атмосфере азота. В течение 2 часов в смесь подавали 100,000 грамм гидроксипропилметакрилата, 450,000 грамм метилметакрилата, 450,000 грамм бутилметакрилата и 20,000 грамм дибензоилпероксида. Полученную смесь выдерживали при 100°С в течение 1 часа, добавляли 677 г амилметилкетона, и полученную смесь охлаждали с образованием масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера.

Пример 20

Получение эмульсии масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера

62,5 грамм масляного гидроксил-функционального полиола из примера 18, 27,5 грамм н-бутанола и 30 грамм бутилцеллозольва загружали в колбу и нагревали до 100°С. В колбу в течение двух часов добавляли 40 грамм метилметакрилата, 40 грамм бутилметакрилата, 20 грамм метакриловой кислоты и 3,5 грамм дибензоилпероксида, поддерживая при этом температуру при 100°С. Полученную смесь выдерживали дополнительно один час при 100°С. К полученной смеси в течение 30 минут добавляли 16,6 г диметилэтаноламина и 30 грамм деионизованной воды, позволяя температуре упасть до 80°С. К полученной смеси в течение одного часа добавляли 331 грамм деионизованной воды, позволяя при этом температуре упасть до 40°С с образованием эмульсии масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера.

Пример 21

Получение масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера

188,223 грамм масляного гидроксил-функционального полиола из примера 18 и 190,36 грамм бутилцеллозольва загружали в колбу и нагревали до 100°С. В смесь в течение 2 часов подавали 39,4148 грамм метилметакрилата, 104,168 грамм бутилметакрилата, 45,7493 грамм метакриловой кислоты и 3,78664 грамм дибензоилпероксида при 100°С. Полученную смесь выдерживали в течение 30 минут при 100°С, затем добавляли 1,41999 грамм т-бутилпероктоата и 1,41999 грамм метиламилкетона, а затем - выдерживали при 100°С в течение 30 минут. После выдерживания добавляли 1,41999 грамм т-бутилпероктоата и 1,41999 грамм метиламилкетона к полученной смеси, затем выдерживали 30 мин при 100°С. После выдерживания добавляли 1,41999 грамм т-бутилпероктоата и 1,41999 грамм метиламилкетона, а затем - еще раз выдерживали при 100°С в течение 90 минут. Добавляли 677 г метиламилкетона, и полученную смесь охлаждали с образованием масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера.

Пример 22

Получение масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера

Систему устанавливали для стандартного процесса при кипячении с азотной подушкой. В реактор загружали 335 г эпоксидированного соевого масла. В реактор добавляли заранее смешанные 77 г пропиленгликоля и 0,1 г Nacure А218. Полученную смесь нагревали со скоростью в 1,6°С /мин (100°С/час) до 140°С. Большое количество выделившегося тепла разогрело реакцию до температуры в 150°С. Тмакс ограничивали при 160°С. Полученную смесь выдерживали при 150°С. По истечении 30 мин выше 150°С отбирали образцы. Полученную смесь выдерживали до EEW>60000. Полученную смесь охлаждали до 100°С, добавляя при этом 182 г бутанола и 125 г бутилцеллозольва. К полученной смеси добавляли следующую группу мономеров, давая время С513 раствориться, затем добавляли остальные мономеры (264 г метилметакрилата, 264 г бутилметакрилата, 132 г метакриловой кислоты, 23 г бензоилпероксида, 52 г бутилцеллозольва). Мономеры подавали в течение 2 часов при 100°С. К полученной смеси добавляли 21 г бутилцеллозольва в качестве промывки линии. Полученную смесь выдерживали при 100°С в течение 30 минут. Добавляли 5 г т-бутилпероктоата, и промывали 5 г бутилцеллозольва. Полученную смесь выдерживали в течение 30 минут.Затем добавляли 5 г т-бутилпероктоата и промывали 5 г бутилцеллозольва, а затем - выдерживали в течение 30 минут. Затем добавляли 5 г т-бутилпероктоата и промывали 5 г бутилцеллозольва, а затем - выдерживали в течение 90 минут. Полученную смесь сбрасывали в резервуар восстановления. В резервуар восстановления в течение 15 минут добавляли заранее смешанные 110 г диметилэтаноламина и 198 г воды. Полученную смесь выдерживали в течение 30 минут, и поддерживали температуру в 85-90°С. К полученной смеси в течение 45-60 минут добавляли 2187 г воды. Температуру полученной смеси поддерживали при 85-90°С. Затем полученную смесь отфильтровывали.

Пример 23

Получение композиции покрытия путем смешивания латекса из примера 13 и масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера из примера 19

В емкость с мешалкой добавляли 149 г F428, 680 г Phenodur 6535, 5 г суперфосфорной кислоты и 121 г Dowanol EB, и перемешивали в течение 15 минут с использованием стандартной подъемной перемешивающей лопасти между 300-500 об/мин. К полученной смеси в течение 5 мин добавляли 418 г масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера из примера 19, и перемешивали в течение 15 мин. К смеси добавляли заранее смешанные 22 г диметилэтаноламина, 22 г воды и 324 г бутанола, и выдерживали в течение 15 минут. К полученной смеси добавляли 135 г воды и перемешивали в течение 15 мин. К полученной эмульсии в течение 20 минут добавляли 1720 г аминированного латекса из примера 13. К полученной смеси добавляли заранее смешанное 22 г Surfynol 104 и 43 г бутанола, и перемешивали в течение 15 минут. Затем добавляли заранее смешанные 53 г NanoByk 3840 и 53 г воды, и перемешивали в течение 15 мин. Затем полученную смесь доводили водой до 100-250 сПз по вискозиметру Брукфильда.

Полученную композицию распыляли на внутреннюю часть пищевых банок из двух частей при массе пленки в 250 мг/банка и оценивали на эффективность. Результаты оценки приведены ниже:

Покрытие: 0,4 мА, отсутствие пузырей, хороший внешний вид.

Размер частиц 239 нм.

Проводили симуляционные испытания и оценивали на коррозию и потерю адгезии на вертикальных и перевернутых банках (свободное пространство над жидкостью/жидкость - 0 = нет, 2 = чуть-чуть слегка, 5 = отслаивание пластины):

2% соляной раствор (90' при 250°F)

Коррозия HS/жидкость 0/0, адгезия HS/жидкость 0/0,

Перевернутая коррозия HS/жидкость 2/1, перевернутая адгезия HS/жидкость 2/0

1% молочной (90' при 250°F)

Помутнение HS/жидкость адгезия 1/2, HS/жидкость 0/1

Пример 24

Получение композиции покрытия путем смешивания латекса из примера 14 и масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера из примера 18

В емкость с мешалкой добавляли 75 г ЕР 560, 340 г Phenodur 6520, 3 г суперфосфорной кислоты и 71 г Dowanol EB, и перемешивали в течение 15 минут с использованием стандартной подъемной перемешивающей лопасти между 300-500 об/мин. К полученной смеси в течение 5 мин добавляли 210 г масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера из примера 18, и перемешивали в течение 15 мин. К смеси добавляли заранее смешанные 8 г диметилэтаноламина, 8 г воды и 189 г бутанола, и выдерживали в течение 15 минут. К полученной смеси добавляли 189 г воды и перемешивали в течение 15 мин. К полученной смеси в течение 20 минут добавляли 813 г аминированного латекса из примера 14. К полученной смеси добавляли 124 г бутанола, и перемешивали в течение 15 минут. Затем добавляли заранее смешанные 27 г NanoByk 3840 и 27 г воды, и перемешивали в течение 15 мин. Затем полученную смесь доводили водой до 100-250 сПз по вискозиметру Брукфильда.

Полученную композицию распыляли на внутреннюю часть пищевых банок из двух частей при массе пленки в 250 мг/банка и оценивали на эффективность. Результаты оценки приведены ниже:

Покрытие: 0,4 мА, отсутствие пузырей, хороший внешний вид.

Размер частиц 240 нм.

Проводили симуляционные испытания и оценивали на коррозию и потерю адгезии на вертикальных и перевернутых банках (свободное пространство над жидкостью/жидкость - 0 = нет, 2 = чуть-чуть слегка, 5 = отслаивание пластины):

2% соляной раствор (90' при 250°F)

Коррозия HS/жидкость 0/0, адгезия HS/жидкость 0/0,

Перевернутая коррозия HS/жидкость 2/1, перевернутая адгезия HS/жидкость 1/0

1% молочной (90' при 250°F)

Помутнение HS/жидкость адгезия 0/1, HS/жидкость 0/1

Пример 25

Получение композиции покрытия путем смешивания латекса из примера 14 и масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера из примера 19

В емкость с мешалкой добавляли 75 г ЕР560, 340 г Phenodur 6532, 2,7 г суперфосфорной кислоты и 71 г Dowanol EB, и перемешивали в течение 15 минут с использованием стандартной подъемной перемешивающей лопасти между 300-500 об/мин. К полученной смеси в течение 5 мин добавляли 209 г масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера из примера 19, и перемешивали в течение 15 мин. К смеси добавляли заранее смешанные 9 г диметилэтаноламина, 9 г воды и 324 г бутанола, и выдерживали в течение 15 минут. К полученной смеси добавляли 65 г воды. К полученной смеси в течение 30 минут добавляли 815 г аминированного латекса из примера 14. К полученной смеси добавляли 124 г бутанола, и перемешивали в течение 15 минут. Затем добавляли заранее смешанные 27 г NanoByk 3840 и 27 г воды, и перемешивали в течение 15 мин. Затем полученную смесь доводили водой до 100-250 сПз по вискозиметру Брукфильда.

Полученную композицию распыляли на внутреннюю часть пищевых банок из двух частей при массе пленки в 250 мг/банка и оценивали на эффективность. Результаты оценки приведены ниже:

Покрытие: 0,4 мА, отсутствие пузырей, хороший внешний вид.

Размер частиц 239 нм.

Проводили симуляционные испытания и оценивали на коррозию и потерю адгезии на вертикальных и перевернутых банках (свободное пространство над жидкостью/жидкость - 0 = нет, 2 = чуть-чуть слегка, 5 = отслаивание пластины):

2% соляной раствор (90' при 250°F)

Коррозия HS/жидкость 0/0, адгезия HS/жидкость 0/0,

Перевернутая коррозия HS/жидкость 2/1, перевернутая адгезия HS/жидкость 1/0

1% молочной (90' при 250°F)

Помутнение HS/жидкость адгезия 1/2, HS/жидкость 0/1

Процедура испытаний на вкус

Пищевые банки

Заполняли банки 400 мл минеральной воды (торговая марка Aquafina). Запечатывали банки в вакууме алюминиевой фольгой, покрывающей внутреннюю часть крышки. Это для того, чтобы обеспечить захват вкуса с внутреннего покрытия крышки. Банки обрабатывали в стерилизаторе при 121,11°С (250°F) в течение 15 минут. Банки охлаждали и переносили содержимое в свежие банки, и снова обрабатывали при 121,11°С (250°F) в течение 15 минут. Этот процесс повторяли три раза. На одну переменную требовалось три банки. После третьего экстракта банки охлаждали. Образцы воды помещали в емкости для испытания вкуса. Их маркировали и размещали случайным образом. Образец сравнения, контроль 523 испытывали на вкус вместе с испытываемыми переменными.

Листы алюминиевой фольги

Листы алюминия покрывали с обеих сторон и разрезали до площади в 160 см². Листы в 160 см² далее разрезали на три равных полоски. Полоски складывали гармошкой и помещали в стеклянный кувшин (кувшин для желе от Ball Corp.). Примерно 80 мл минеральной воды переносили в кувшин и погружали полоски. Кувшин запечатывали алюминиевой фольгой, покрывающей внутреннюю часть кувшина. Переменные вместе с контрольным образцом 523 обрабатывали в стерилизаторе при 121,11°С (250°F) в течение 30 минут, после чего образцы охлаждали и полоски удаляли. Образцы воды помещали в стеклянные кувшины и испытывали на вкус. Использовали шкалу оценки Bham.

Реферат

Изобретение относится к композиции покрытия и способу нанесения покрытий на субстраты с использованием композиций покрытия. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию покрытия получают способом, включающим в себя стадии: а) получения латексной эмульсии по способу, включающему в себя смешивание этиленненасыщенного мономерного компонента в носителе с образованием эмульсии мономера, и реакцию эмульсии мономера с инициатором с образованием латексной эмульсии, b) получения масляного гидроксил-функционального привитого сополимера по способу, включающему в себя реакцию эпоксидированного растительного масла с гидроксил-функциональным материалом в присутствии кислотного катализатора с образованием масляного гидроксил-функционального полиола, и реакцию масляного гидроксил-функционального полиола с этиленненасыщенным мономерным компонентом в присутствии инициатора с образованием масляного гидроксил-функционального привитого полиольного сополимера, и с) смешивания латексной эмульсии и сшивателя, затем добавления масляного гидроксил-функционального привитого сополимера с образованием композиции покрытия. Композиции покрытия могут проявлять минимальное помутнение или не проявлять его, минимальное приобретение цветности или его отсутствие и промышленно приемлемую адгезию. Также раскрываются субстраты, покрытые композициями по изобретению. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 табл., 25 пр.

Формула