Защитные покрытия и красители с низким содержанием летучих органических соединений - RU2395549C2

Описание

Настоящее изобретение относится к составам защитных покрытий с низкой летучестью компонентов, а именно к красителям с низкой летучестью растворителя. Данное изобретение относится к составам защитных покрытий на водной основе, особенно к красителям на водной основе, хотя оно в равной степени применимо и к прозрачным покрытиям, таким как лаки, и к некоторым адгезионным композициям. Изобретение также относится к полимерам, которые могут быть использованы в таких покрытиях в качестве связующих веществ.

Составы защитного покрытия, включая краски, обычно состоят из жидкой среды, пленкообразующего связующего полимерного вещества и других добавок, таких как загустители, причем окрашенные красители, конечно же, содержат пигменты. Жидкий носитель может содержать воду или органический растворитель, либо их смесь. Связующий полимер может присутствовать в жидком носителе в виде дисперсии, в которой полимер находится в виде частиц или может быть растворен в жидком носителе с образованием раствора.

Водные или водоразбавляемые красители, под которыми подразумеваются красители, жидкая фаза которых содержит более 50% воды (остальную часть составляет органический растворитель), обычно получают при использовании связующих полимеров в виде дисперсий, также известных как латексы. Такие красители часто называются эмульсионными. Примеры таких красителей включают матовые и шелковистые эмульсии. Наоборот, органоразбавляемые красители обычно получаются растворением полимеров в органической жидкости. Примерами таких красителей являются глянцевые красители.

Более подробное описание типов полимерных связующих материалов приводится ниже в описании изобретения.

Составы защитных покрытий должны удовлетворять определенным требованиям. Например, три важных требования предусматривают следующее: композиции должны легко наноситься для получения однородных покрытий желаемой толщины, после нанесения должны быстро высыхать и быстро затвердевать для проведения требуемой обработки поверхности.

Красители и защитные слои обычно наносятся при температуре окружающей среды, которая в зависимости от местных условий колеблется в пределах от 3°С до примерно 40°С. Важно, чтобы покрытия высыхали и отверждались, образуя твердый слой, и чтобы этот процесс происходил как можно быстрее. Например, в тех местах, где производятся строительные панели и двери, нежелательно их длительное хранение с момента нанесения покрытия слоя или окрашивания до момента высыхания и отверждения слоев до их укладки в штабели и транспортировки. Быстрое отверждение краски также важно при проведении внутренних работ, так как это уменьшает вероятность повреждения краски от случайного прикосновения людей, находящихся внутри помещения.

Обычно для получения хороших сплошных пленок при использовании водоразбавляемых эмульсионных красителей, сформированных с использованием латексов, важно, чтобы пленкообразующий связующий полимер имел низкую температуру стеклования (также известную как Тс), которая должна быть равна или быть ниже температуры окружающей среды, при которой наносятся защитный слой или краситель. В результате обеспечиваются условия, при которых минимальная температура образования пленки из связующего (MFFT) также ниже указанной температуры. Однако для получения твердого нелипкого покрытия связующее после нанесения и высыхания должно иметь Тс, равную или выше температуры окружающей среды или температуры эксплуатационных условий.

Известные водные покрывающие составы на основе дисперсных полимерных связующих обеспечивают указанные условия, используя твердый связующий полимер с Тс выше температуры окружающей среды в сочетании с коалесцирующими/пластифицирующими растворителями. Эффект растворителя заключается в уменьшении Тс и MFFT связующего полимера и, следовательно, покрытия ниже температуры окружающей среды. После нанесения на подложку конечная прочность твердого покрытия повышается и становится выше температуры окружающей среды за счет потери растворителя и/или пластификатора. Этот процесс осуществляется естественным путем при высыхании покрытия или может быть ускорен путем повышения температуры и/или скорости воздушного потока.

Известные органоразбавляемые покрытия могут быть получены с использованием связующих полимеров, способных к автоокислению. Этот процесс вызывает «сшивание», т.е. образование поперечных связей между полимерными цепями под воздействием воздуха, особенно кислорода, на жидкое покрытие, что, в свою очередь, увеличивает Тс и повышает прочность высушенного защитного покрытия после нанесения.

Недостатком обоих методов является то, что при сушке происходит испарение растворителя и/или пластификатора, что приводит к выделению в атмосферу нежелательных летучих органических соединений. Кроме того, переход от низкой Tc при нанесении покрытия к более высокой Tc, необходимой для окончательного высушивания покрытия, или посредством простого испарения жидкой среды, или посредством автоокисления может потребовать значительное время, в течение которого краситель на обрабатываемой поверхности остается липким, т.е. к нему нельзя прикасаться и использовать его.

В настоящее время перед производителями стоит проблема создания покрытий и красителей с низким (или без них) содержанием летучих соединений, которые удовлетворяют требованиям легкого нанесения, быстрого высыхания и улучшенной твердости.

Известные водоразбавляемые красители содержат один или более пленкообразующих полимеров. По мере высыхания покрытия на поверхности этот пленкообразующий полимер обеспечивает образование пленки (т.е. высушенного покрытия), который образует связи с поверхностью, связывание всех нелетучих компонентов красителя, включая все присутствующие вещества: вещества, делающие материал непрозрачным, пигменты и наполнители. В настоящий момент имеется в наличии большое количество традиционных пленкообразующих полимеров. В строительных красителях на водной основе наиболее широко распространение получили три типа пленкообразующих, полученных на основе ненасыщенных с одной двойной связью мономеров. Они широко известны как «акриловые», «виниловые» и «стирольные». «Акриловые» являются обычно сополимерами не менее двух алкильных сложных эфиров одной или более моно-этиленовоненасыщенных карбоновых кислот (например, сополимер метилметакрилат-бутилакрилат), тогда как «виниловые» обычно включают сополимеры моно-винилового сложного эфира насыщенной карбоновой кислоты и не менее одного сложного эфира акрилового мономера или другого моно-винилового сложного эфира. «Стирольные» являются сополимерами, содержащими стирол (или подобный моно-виниловый ароматический мономер) и сополимеризующийся мономер, обычно акриловый.

Такие растворы или дисперсии сополимеров, применяемых в качестве пленкообразующих связующих полимеров, растворяющихся в растворителях или воде, могут быть получены хорошо известными методами полимеризации в растворе или в эмульсии

Как указывалось выше, частицы связующего полимера должны предпочтительно коалесцировать, образуя достаточно прочную пленку, чтобы высушенный защитный слой имел необходимые свойства для защиты подложки. Коалесценцию можно улучшить, добавляя в состав красителя так называемые «коалесцирующие» растворители. Обычно такими органическими растворителями являются этиленгликоль, пропиленгликоль, бензиловый спирт и фирменный растворитель «Тексанол», представляющий собой изобутират триметилпентандиола.

Для уменьшения вредного воздействия, оказываемого покрытиями и красителями на окружающую среду, лакокрасочная промышленность разработала водоразбавляемые алкидные дисперсии, которые помогают уменьшить выделение летучих органических соединений в атмосферу. Метод использует низкомолекулярные алкиды, которые диспергируются в воде с применением поверхностно-активных веществ. Эта технология находит все более широкое применение в производстве декоративных красителей с низкой летучестью растворителя, несмотря на то что время, необходимое для высушивания и отверждения таких покрытий, слишком велико, а их твердость недостаточна.

Алкидные смолы получают методом конденсационной полимеризации двухатомных или многоатомных спиртов, многоосновных кислот и одноосновной жирной кислоты и глицерида или кислоты высыхающего масла. Обычно глицерид, высыхающий в масле, превращается в моноглицерид, который затем реагирует с кислотой или ангидридом кислоты с образованием алкидной смолы. При применении таких смол в качестве защитных покрытий происходит образование поперечных связей между основными полимерными цепями в результате автоокисления. Присутствие следовых количеств определенных солей металлов, таких как нафтенат кобальта, как катализатор, может ускорить этот процесс.

ЕР 1044993 предлагает водную дисперсию, которая может быть использована в составе водноосновной покровной композиции, свободную от летучих коалесцирующих веществ и которая может отверждаться в результате автоокисления с образованием сплошного защитного покрытия при температуре окружающей среды.

Водная дисперсия патента ЕР 1044993 содержит полимер, который является продуктом полимеризации виниловых мономеров, причем от 5 до 90 мас.% виниловых мономеров выбирают из смеси сложных эфиров, высыхающей в масле жирной кислоты и α-, β-полимеризируемой ненасыщенной карбоновой кислоты, и от 0.5 до 50 мас.% по отношению к общей массе сополимера, гидрофобного сложного эфира или неполного эфира кислоты и полиола. От 1 до 80% молекул сополимера имеют молекулярную массу 300-3000 и содержание геля в дисперсии сополимера составляет менее 75%. Однако использование сложного эфира высыхающей в масле кислоты может привести к размягчению защитного слоя и может также замедлить отверждение в результате автоокисления, как показано в Примерах ЕР 1044993. Из приведенных данных видно, что системы, описанные в ЕР 1044993, не могут образовывать твердые пленки после нанесения и высыхания даже после длительного периода времени.

ЕР 1044993 ссылается на Патент США 5,750,751, который описывает сополимеризацию виниловых мономеров со смешанными сложными гликолевыми эфирами высыхающих в масле жирных кислот и α-, β-полимеризируемых ненасыщенных карбоновых кислот методом водно-эмульсионной полимеризации. Предполагалось, что смешанные сложные гликолевые эфиры высыхающих в масле кислот и α-, β-полимеризируемых ненасыщенных карбоновых кислот, имеющие и акрилатные группы и ненасыщенные двойные связи, будут более реакционноспособными, чем обычные алкидные смолы. Согласно Патенту США 5,750,751 сополимеры, которые он описывает, не создают никаких проблем несовместимости, образуют прозрачные сплошные пленки и подвергаются автоокислительному отверждению в присутствии катализаторов процесса высыхания. Однако для получения однородной прозрачной сплошной пленки состав защитного слоя, указанный в Патенте 5,750,751 США, содержал 10 мас.% по отношению к общей массе эмульсии или 18 мас.% по отношению к массе нелетучих соединений, входящих в состав смолы, летучего коалесцирующего растворителя 2-бутоксиэтанола.

Соответственно, сохраняется потребность в защитных покрытиях, сочетающих хорошее начальное и окончательное отверждение с низкой летучестью растворителя, и в полимерах, которые могут использоваться в таких покрытиях.

Следовательно, целью данного изобретения является создание широкого диапазона защитных покрытий или красителей, которые могут наноситься из водных систем, включающих системы, свободные от органических растворителей и/или коагуляторов с получением пленок, обладающих твердостью, сравнимой с характеристиками пленок, полученных из органоразбавляемых систем, которые имеют уменьшенное время высыхания по сравнению с существующими водными системами. Хотя изобретение касается защитных систем, свободных от органического растворителя, предусмотрено, что разработчики могут по своему желанию включать растворители или пластификаторы для специальных целей.

Настоящее изобретение описывает состав защитного покрытия, включающий дисперсию сополимера, способного образовывать пленку при температуре окружающей среды или ниже ее и способного отверждаться, образуя твердое покрытие при температуре окружающей среды или ниже ее. Покрытие становится пригодным для обработки менее чем через 4 часа после нанесения указанного состава и содержит менее 15 мас.% летучего органического растворителя и/или пластификатора.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения предусматривается автоокисляемый состав защитного покрытия, включающий жидкую дисперсную среду и связующее, причем связующее включает ненасыщенный сополимер, содержащий i) не менее одного компонента, содержащего ненысыщенную жирную кислоту высыхающего масла, и ii) один или более сополимизируемых с i) мономеров, причем по меньшей мере 15 мас.% связующего присутствует в виде микрогеля. Более предпочтительно, чтобы ненасыщенный сополимер содержал не менее 15% по весу микрогеля.

Предпочтительный состав покрытия содержит менее 10%, более предпочтительно - менее 5 мас.% летучего органического растворителя и пластификатора, еще более предпочтительно менее 3 мас.% и предпочтительно не содержит указанные материалы.

Необходимое количество растворителя и/или пластификатора может зависеть от Тс самого полимера, так как растворитель и/или пластификатор понижают Тс, и, следовательно, при использовании полимеров с более высокой Тс потребуется большее количество растворителя. Присутствие растворителя и/или пластификатора может улучшить смачивание подложки и/или растекаемости защитного покрытия.

Согласно другому варианту осуществления изобретение предусматривает дисперсию ненасыщенного сополимера, включающего i) не менее одного компонента ненасыщенной жирной кислоты высыхающего масла и ii) одного или более мономеров, сополимеризующихся с i), причем не менее 15 мас.% ненасыщенного полимера или сополимера присутствует в виде микрогеля. Предпочтительно, чтобы сополимер повергался автоокислению. Более предпочтительно, чтобы сополимер удовлетворял пунктам 17-28.

Термин «микрогель» означает, что сополимер не растворяется в тетрагидрофуране при 25°С при растворении 2 г композиции в 30 мл растворителя. Эти микрогели могут иметь такой большой молекулярный вес, что их нельзя разделить методом гель-проникающей хроматографии. Сополимеры имеют максимальную вычисленную Тс по Фоксу 8°С, предпочтительно 5°С. Также предпочтительно, чтобы микрогели, содержащие сополимеры, имели вычисленную Тс по Фоксу не ниже -10°С, предпочтительно не ниже -5°С. Предпочтительно, чтобы композиция настоящего изобретения содержала не менее 25%, предпочтительно не менее 45%, более предпочтительно не менее 55% и наиболее предпочтительно не менее 75% и до 95% микрогеля. Микрогели образуются за счет «сшивания» во время реакции полимеризации, используемой для получения связующего вещества, однако они сохраняют достаточное количество ненасыщенных двойных связей для дальнейшего «сшивания» в результате автоокисления после нанесения покрытия слоя.

Другим преимуществом настоящего изобретения является то, что частицы микрогеля в диспергии могут быть достаточно малы по сравнению с размерами частиц традиционных связующих полимеров, используемых в покрытиях. Средний размер частицы может составлять до 1000 нанометров в диаметре, предпочтительно 10-1000 нм, более предпочтительно 20-750 нм, еще более предпочтительно 20-500 нм, еще более предпочтительно 20-250 нм и наиболее предпочтительно 100-150 нм. Дисперсии с размером частиц меньше 20 нанометров могут казаться прозрачными и иногда называются растворами. Размер частиц измеряют с помощью Malven Mastersize 200.

Авторы установили, что применение материалов с малым размером частиц приводит к улучшенному пленкообразованию, возможно, из-за более сильного взаимодействия между частицами, а также улучшает глянцевитость защитных покрытий благодаря уменьшенной тенденции частиц рассеивать свет.

Метод определения содержания геля

Навеску около 2 г латекса тщательно взвешивали в пластиковой пробирке для центрифугирования объемом 33 мл, затем туда добавляли 30 мл тетрагидрофурана и закрывали. Латекс растворяли при встряхивании смеси в течение получаса при температуре окружающей среды, а затем центрифугировали в течение двух часов при 35000 g, чтобы дать гелю осесть на дне пробирки. Прозрачный раствор затем отделяли от смеси твердый осадок/гель, после чего смесь высушивали в печи при 500°С в течение 4 часов, затем еще 1 час при 110°С и взвешивали.

Процентное содержание геля в нелетучей фракции латекса определяется следующим образом:

(масса геля/масса НЛ образца) × 100 (НЛ-нелетучие вещества)

Авторы установили, что использование этих сополимеров в качестве связующих материалов позволяет получать автоокисляющиеся декоративные покрытия, которые быстро высыхают на воздухе при комнатной температуре и быстро отвердевают с образованием твердых прочных надежных водостойких покрытий, которые требуют наличия небольшого количества (или не требуют совсем) органических коалесцирующих растворителей или пластификаторов с низкой молекулярной массой, обеспечивают превосходную износостойкость даже при высокой объемной концентрации пигмента (ОКП) и улучшают свои свойства в ходе отверждения при хранении.

Предпочтительные системы покрытий, основанные на этих сополимерах, содержат менее 10 мас.% органического растворителя, предпочтительно менее 5 мас.% и наиболее предпочтительно 0 мас.% Низкие уровни содержания органического растворителя предпочтительны, так как это уменьшает испарение растворителя и неприятный запах, что особенно важно в закрытых помещениях. Считается, что быстрое отверждение этих покрытий происходит из-за частичного «сшивания», происходящего внутри полимерных частиц во время полимеризации, и из-за «сшивания» оставшихся ненасыщенных двойных связей в сополимере при автоокислении под воздействием воздуха после нанесения. Считается, что быстрое отверждение защитного покрытия происходит благодаря предварительному «сшиванию» полимера еще до нанесения покрытия.

Предпочтительно, чтобы ненасыщенный жирнокислотный компонент высыхающего масла, который используется в получении связующего полимера согласно изобретению, содержал автоокисляемую жирную кислоту и возможно диэфир, образованный в результате реакции ненасыщенной жирной кислоты с эпоксидной группой этиленовоненасыщенного мономера, такого как глицидилакрилат и глицидилметакрилат. Такая реакция приводит к образованию способного к сополимеризапии автоокисляемого мономера гидроксипропиленового сложного диэфира, включающего фрагмент ненасыщенной высокомолекулярной жирной кислоты, связанный со сложным эфиром ненасыщенной карбоновой кислоты двухвалентной гидроксипропиленовой группой. Наличие двойных связей в эфире ненасыщенной карбоновой кислоты делает возможным сополимеризацию с другими мономерами с образованием основной цепи макромолекулы, в то время как наличие двойных связей в длинных боковых цепях, производных высокомолекулярной жирной кислоты, делает молекулу полимера способной к автоокислению. Предпочтительно, чтобы компонент, содержащий ненасыщенную жирную кислоту высыхающего масла, хранился при низкой температуре для улучшения устойчивости при хранении.

Предпочтительными ненасыщенными высокомолекулярными жирными кислотами являются ненасыщенные кислоты, входящие в состав высыхающего масла, такого как жиры и масла, используемые в производстве красителей и покрытий. Жиры и масла, обычно используемые в производстве красок, имеют растительное или животное происхождение. Они состоят, в основном, из смешанных сложных глицериновых эфиров высокомолекулярных неразветвленных монокарбоновых кислот, называемых жирными кислотами, и ряда второстепенных неглицеридных компонентов.

Используемые в производстве красителей масла разделяются на четыре класса, а именно - высыхающие масла, полувысыхающие масла, невысыхающие масла и химически модифицированные масла. Авторы предпочитают использовать высыхающие масла, такие как льняное масло, тунговое масло, ойтисиковое масло и т.д., хотя также можно использовать полувысыхающие масла, такие как соевое масло, подсолнечное масло и табачное масло. Рекомендуется использовать коммерчески доступную «Жирную кислоту таллового масла» и, особенно, очищенные жирные кислоты таллового масла, содержащие менее 4% смоляных кислот.

Свойства масел зависят, в основном, от типа и содержания жирных кислот, входящих в состав триглицеридов. Жирные кислоты, входящие в состав природных масел (в форме глицеридов), представляют собой либо жидкости, либо твердые вещества с низкой температурой плавления. Чистые масла бесцветны и их можно разделить на «насыщенные» и «ненасыщенные» жирные кислоты. Наиболее распространенные кислоты приведены ниже:

Насыщенные

Лауриновая кислота СН₃(СН₂)₁₀СООН

Миристиновая кислота СН₃(СН₂)₁₂СООН

Пальмитиновая кислота СН₃(CH₂)₁₄СН(СН)СООН

Стеариновая кислота СН₃(СН₂)₁₆СООН

Ненасыщенные

Олеиновая кислота CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH

Линолевая кислота СН₃(СН₂)₄СН=СН-СН₂СН=СН(СН₂)₇СООН

Линоленовая кислота CH₃CH₂CH=CH-CH₂CH=CH-CH₂CH=CH(CH₂)₇COOH

Элеостеариновая кислота СН₃(СН₂)₃СН=СНСН=СНСН=СН(СН₂)₇СООН

Рицинолевая кислота

Для автоокислителя или высыхания на воздухе масло должно содержать не менее 40%, а предпочтительно не менее 50% жирной кислоты, имеющей две двойные связи. Лучшее высыхание на воздухе происходит в маслах, содержащих большое количество жирных кислот с тремя двойными связями, особенно, если они сопряжены. Следовательно, масла, такие как кокосовое масло, состоящее, в основном, из насыщенных кислот, являются невысыхающими. Соевое масло, которое также состоит, в основном, из ненасыщенной линолевой кислоты (2 двойные связи), является полувысыхающим; льняное масло, которое, в основном, состоит из ненасыщенной линоленовой кислоты (3 двойные связи), имеет хорошие высыхающие свойства.

Масла, такие как льняное, с высоким содержанием ненасыщенных кислот с тремя двойными связями легко полимеризуются.

Предпочтительными кислотами являются С₁₀-С₂₄ ненасыщенные кислоты, входящие в состав высыхающих или полувысыхающих масел, такие как олеостеароил, линолеоил, линоленоил, олеоил, арахидоноил как в виде отдельных веществ, так и виде встречающихся в природе сочетаний, которые получаются при переработке льняного масла, тунгового масла, соевого масла, рыбьего жира, талового масла, дегидратированного касторового масла и других масел. В предпочитаемых системах настоящего изобретения количество кислоты высыхающего масла, которое вступает в реакцию для получения сополимера, должно составлять не менее 5%, но авторы предпочитают использовать ее в количестве 10 и 40%.

Наряду с ненысыщенными жирными кислотами высыхающего масла могут использоваться многие другие мультиненасыщенные мономеры. Например, можно использовать аллилметакрилат или дивинилбензол. Однако они не могут полностью заменить жирную кислоту, так как, хотя такие мономеры и образуют макрочастицы, они не способны к автоокислению.

Наиболее предпочтительный метод для введения автоокисляемых фрагментов заключается в использовании сополимеризующегося соединения или мономера, содержащего фрагмент высокомолекулярной ненасыщенной жирной кислоты, и проведении сополимеризации с другими мономерами, используемыми в получении макромолекул. Предпочтительно, чтобы сополимеризующееся соединение, содержащее фрагмент жирной кислоты, включало 5-50 мас.% (особенно 10-40 мас.%) мономеров, которые сополимеризуются с образованием связующего полимера.

Авторы предпочитают, чтобы ненасыщенный жирнокислотный компонент высыхающего масла, содержащий фрагмент высокомолекулярной ненасыщенной жирной кислоты, сополимеризовался с акриловым мономером с образованием связующего, которое используется в настоящем изобретении. Примерами акриловых мономеров, которые могут использоваться для получения полимеров, применяемых в данном изобретении, являются сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты, такие как метилмеакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат, децилакрилат, децилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат и гидроксипропилметакрилат. Примеры других сополимеризуемых мономеров, которые могут быть использованы, включают алкены, такие как этилен и пропилен; и полимеризуемые карбоновые кислоты, такие как метакриловая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота. Другими примерами подходящих полимеризующихся мономеров являются виниловые мономеры, такие как акрилонитрил; диены, такие как 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен и хлоропрен; 1,3,5-гексатриен, стирольные мономеры, такие как стирол, α-метилстирол, винилтолуол, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат; винилверсатат; винилгалоидные соединения, такие как винилхлорид и винилиденхлорид и т.д. Предпочтительные виниловые мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты и алифатических или ароматических спиртов, стирола, замещенного стирола, винилацетата и других сложных виниловых эфиров.

Другие мономеры, которые могут быть использованы, включают α-олефины, такие как этилен, пропилен или бутен-1 и винилбензол или его гомологи. Сополимеризованный винилбензол и его гомологи имеют дополнительное преимущество, так как они являются особенно активными при расщеплении на свободные радикалы и поэтому способствуют процессу автоокисления, что, в свою очередь, приводит к улучшению водостойкости.

В другом воплощении настоящего изобретения автоокисляемые сополимеры настоящего изобретения получают с использованием в качестве мономеров амидосодержащих α-, β-ненасыщенных мономеров, и они содержат указанные мономеры, предпочтительно до 6%. Такое количество в дальнейшем ускоряет как начальное затвердевание, например, в течение одного дня, так и улучшает свойства пленки дисперсий. Примерами таких амидосодержащих ненасыщенных мономеров являются акриламид, метакриламид и алкилксиакриламид и метакриламиды, такие как бутоксилметакриламид. Авторы предпочитают использовать такие ненасыщенные амиды в количестве не менее 2 мас.%, особенно 4-6 мас .%от общей массы ненасыщенных мономеров.

Сополимеры настоящего изобретения обычно получают свободнорадикальной эмульсионной полимеризацией, преимущественно при низкой температуре, используя мономеры, которые предварительно эмульгируются.

Предварительное эмульгирование мономеров рекомендуется проводить в водном растворе, содержащем поверхностно-активные вещества, и преимущественно в присутствии восстанавливающего агента и вещества, которое обратимо изменяет состояние окисления. На стадии предварительного эмульгирования можно ввести регулятор передачи цепи для контролирования содержания геля. Перед введением инициатора свободных радикалов в систему инициирования полимеризации рекомендуется гомогенизировать предварительно приготовленную эмульсию, а кислород рекомендуется вытеснить из полимеризационной системы продуванием инертным газом. Считается, что количество и тип поверхностно-активных веществ, используемых в получении сополимеров этого изобретения, не являются особенно важными. Тем не менее, рекомендуется использовать их в минимальном количестве для того, чтобы уменьшить любые неблагоприятные влияния на свойства готовой пленки, например водостойкость. Наиболее подходящими являются анионные, неионные поверхностно-активные вещества и их комбинации. Примерами анионных поверхностно-активных веществ являются соли жирных смоляных и нафтеновых кислот, низкомолекулярные продукты конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, карбоновые полимеры и сополимеры соответствующего гидрофильно-липофильного баланса, алкилсульфаты щелочных металлов или аммония, алкилсульфоновые кислоты, алкилфосфоновые кислоты, жирные кислоты, оксиэтилированные алкилфенолсульфаты и фосфаты. Примеры неионных эмульгаторов включают в себя алкилфенолэтоксилаты, полиоксиэтилированные алкильные спирты, аминосодержащие полигликольные конденсаты, модифицированные полиэтокси аддукты, сложные эфиры высокомолекулярных карбоновых кислот, модифицированные алкиларильные сложные эфиры и алкилполиэфирные спирты. Количество используемых поверхностно-активных веществ обычно составляет от 0.1 до 10 мас.% по отношению в общей массе всех мономеров.

Используется окислительно-восстановительная инициирующая система, в которой инициатор вступают в реакцию с соответствующим восстанавливающим агентом или с соединением, обратимо изменяющим степень окисления. Примерами восстанавливающих агентов являются восстанавливающие сахара, формальдегид-сульфоксилат натрия и различные амины. В качестве соответствующих соединений, обратимо изменяющих степень окисления, используются соли различных металлов и их комплексы. Комплексы двухвалентного и трехвалентного железа с этилендаминтетраацетатом (ЭДТА) являются типичным примером таких соединений. Другим примером применяемого комплекса с трехвалентным железом, обратимо изменяющим степень окисления, является ферроцен. Восстанавливающие агенты обычно применяются в количестве 0.5-10 мас.% от общей массы всех мономеров. Соединения, обратимо изменяющие степень окисления, обычно используются в количестве примерно 0.001-1.5 мас.% от общей массы всех мономеров. Использование инициатора в больших количествах может привести к более низкой конверсии, поэтому авторы предпочитают использовать его в количестве 0.15-0.5%. Инициатор загружается в реактор вместе с сырьем и восстанавливающим агентом, который вводится в количестве 0.4-1%, предпочтительно 0.5-0.7%.

Агенты передачи цепи и регуляторы роста цепи могут применяться в количестве 0.001-5.0 мас.% от общей массы всех мономеров. Регулятором роста цепи или агентом передачи цепи является вещество, ограничивающее молекулярную массу, которое вводится в небольших количествах для контролирования содержания геля. Обычно в качестве агента передачи цепи используются алкилтиолы, такие как n-додецилтиол и t-октилтиол. Также используются некоторые галогенсодержащие соединения, такие как четырехбромистый углерод. Агенты передачи цепи не прекращают полимеризацию, они обрывают одну и образуют новую растущую цепь. Общим или результирующим эффектом является большее количество полимерных цепей для данного количества мономера и, следовательно, более низкий молекулярный вес.

Предпочтительные температуры, при которых происходит полимеризация, зависит от выбранных мономеров. Тем не менее, мини-эмульсионную полимеризацию предпочтительно проводить при температурах ниже 80°С, обычно в интервале 5°С-45°С, обычно около 40°С, более предпочтительно в интервале температур 30°С-45°С, и наиболее предпочтительно 30°С-35°С. Авторы установили, что при более высоких температурах конверсия может снизиться из-за обрыва цепей ненасыщенного жирнокислотного компонента высыхающего масла. Более того, полимерные частицы имеют тенденцию флоккулировать при повышенных температурах, и, следовательно, низкотемпературная полимеризация предпочтительна для сохранения малого размера частиц.

Предпочтительный процесс для получения дисперсии ненасыщенного сополимера, состоящего из i) не менее одного ненасыщенного жирнокислотного компонента высыхающего масла и ii) одного или более мономеров, сополимеризующихся с i), сополимером имеет Тс не более 8°С и содержание микрогеля не ниже 15 мас.%, причем средний размер частиц лежит в диапазоне 20-750 нанометров, включает сополимеризацию ненасыщенного жирнокислотного компонента высыхающего масла и сополимеризующегося мономера в эмульсии с использованием окислительно-восстановительной инициирующей системы, причем полимеризацию проводят при температуре в интервале 30-45°С.

Мини-эмульсионная полимеризация или полимеризация в микрообъеме была предложена как способ уменьшения содержания летучих органических соединений (ЛОС), так как она обеспечивает более тонкодисперсную эмульсию практически нерастворимых в воде веществ, таких как мономеры. Считается, что мини-эмульсионная полимеризация (см. Schork et al., J.Appl. Polym. Sci., 60, 2069 (1996) and E. M. S. van Hamersveld et al., FATIPEC congr., 24, VOL D/247 (1998) отличается от обычной эмульсионной полимеризации происходящим в капельках мономера эмульсии. Нет необходимости в диффузии виниловых мономеров в водную фазу. При мини-эмульсионной полимеризации мономеры предварительно эмульгируются в воде в присутствии поверхностно-активных веществ и гидрофобного компонента, обычно используют большую силу сдвига, что приводит к образованию небольших однородных капелек. Если используется растворимый в масле инициатор, то капельки мономера становятся местом протекания полимеризации и образуют полимерные частицы дисперсии. Считается, что гидрофобный компонент удерживает большие по размеру молекулы водорастворимого мономера внутри исходных частиц, которые являются местом полимеризации. Schork et al. использовали полимерное гидрофобное вещество как добавку в раствор алкидной смолы в виниловых мономерах, которые затем диспергируются в водном растворе поверхностно-активных веществ. Van Hamersveld et al. использовал подобный процесс, но с гексадеканом в качестве гидрофобной добавки.

Сложные смешанные гидроксипропиленовые диэфиры ненасыщенных жирных кислот и (мет)акриловых кислот, образующиеся в результате реакции ненасыщенных высокомолекулярных жирных кислот и глицидил(мет)акрилатовых сложных эфиров, являются наиболее подходящими мономерами, так как они относительно легко доступны.

Однако они плохо растворимы в воде, что снижает их активность в обычных водных процессах сополимеризации несмотря на присутствие экологически нежелательных количеств органического сорастворителя. Было обнаружено, что этот недостаток можно устранить смешиванием сомономеров (включая продукты реакции сополимеризации, такие как сложные эфиры) с водой, инициатором полимеризации и поверхностно-активным веществом и последующим интенсивным перемешиванием, достаточным для создания очень большого количества очень маленьких (менее 500 нм в диаметре) капелек смеси сомономеров. Инициатор полимеризации может растворяться в воде или масле, т.е. он должен растворяться в мономерах. При использовании маслорастворимого инициатора, такого как перекись лаурила, предпочтительно перед началом полимеризации растворить его в мономерах и интенсивно перемешать. При использовании водорастворимого инициатора полимеризации, такого как, например, персульфат аммония, его можно добавлять либо до, либо после интенсивного перемешивания. При использовании такого водорастворимого инициатора сополимеризация инициируется в водной фазе, но затем сополимеризующаяся система будет мигрировать в органические зоны, созданные капельками, где сополимеризация будет продолжаться. Миграция будет протекать быстро, так как этому способствует большая поверхность, образованная очень большим количеством очень маленьких капелек сомономера. Такая миграция обеспечивает эффективную сополимеризацию практически нерастворимых в воде мономеров, в данном случае автоокисляемых сополимеризующихся соединений.

Предпочтительными смешанными сложными эфирами являются метакрилаты и эфиры, полученные из жирных кислот высыхающих или полувысыхающих масел; но наиболее предпочтительными являются эфиры, полученные из жирных кислот таллового масла.

Скорость полимеризации возрастает с увеличением температуры. Предпочтительный интервал температур 30°-80°С, более предпочтительный интервал 30°-45°С. Скорость реакции можно также увеличить, используя окислительно-восстановительную инициирующую систему. Примерами таких систем являются пероксид водорода и аскорбиновая кислота, персульфат аммония и метабисульфит натрия или формальдегид-сульфоксилат натрия. По выбору можно добавлять соли таких металлов, как железо и медь.

Требуемое интенсивное перешивание может быть обеспечено в механических эмульсорах, таких как Ross 100 (производится фирмой Ross and Son, Hauppauge, New York, США), Silverson (производится фирмой Silverson machines Ltd.Chesham, Buckinghamshire, UK) или ПСА (производится фирмой IKA-Works me, Cincinati, Ohio, США). Можно также применять Sonotator (производится фирмой Sonic Corp. Strafford, Connecticut, США), который использует ультразвук для обеспечения требуемого сдвига. Рекомендуется проводить перемешивание энергично, чтобы полученные в результате частицы мини-эмульсии имели средний размер менее 500 нм и предпочтительно менее 300 нм.

Системы защитных покрытий данного изобретения могут использоваться в различных водных красках, покрытиях, чернилах, клеях и герметиках и, особенно, в водоразбавляемых системах, свободных от органических растворителей и коалесцентов. Покрытия могут быть прозрачными или, в случае красок, могут содержать пигменты, необязательно наполнители пигментов, а также могут содержать диспергирующие агенты для пигментов и, возможно, модификаторы вязкости и текучести. Также рекомендуется добавлять в водную дисперсию вещество, способствующее высыханию, для ускорения автоокислительного сшивания полимера и затвердевания покрытия. Вещества, ускоряющее высыхание (они также известны как сиккативы), обычно являются металлосодержащими органическими соединениями, обычно мылами переходных металлов, такими как нафтенат кобальта. Другие примеры таких веществ включают марганцевые, свинцовые и циркониевые мыла. Кобальтовые, марганцевые, свинцовые и циркониевые мыла иногда используются в сочетании с мылами других металлов, таких как кальциевые или калиевые мыла, которые сами не являются сиккативами.

Авторы установили, что автоокисляющиеся дисперсные системы с большим содержанием геля, предложенные в настоящем изобретении, демонстрируют значительно лучшее затвердевание в сравнении с обычными водоразбавляемыми алкидными смолами. Более того, авторы выяснили, что этого можно добиться при использовании очень малых количеств ванадиевых сиккативов. Также установлено, что при использовании систем настоящего изобретения можно получить более твердые защитные покрытия, используя удивительно малые количества ванадиевых сиккативов (меньше 1%, обычно 0.2-0.6 мас.% по отношению к массе нелетучих материалов покрытия). Это выгодно отличает предложенные системы от водоразбавляемых алкидных смол, где необходимо применение кобальтовых сиккативов для получения приемлемого времени отверждения. Таким образом, составы, основанные на разработанных дисперсных системах, могут отверждаться при малых содержаниях кобальтовых сиккативов или даже без них, что является еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения. Покрытия, полученные на основе систем, описанных в данном изобретении, превосходят по твердости все ранее предложенные водоразбавляемые защитные системы.

Наполнители, пигменты и другие добавки, используемые в лакокрасочной промышленности, можно вводить в составы защитных покрытий настоящего изобретения по желанию.

Авторы обнаружили, что для получения автоокисляемых материалов, которые могут применяться в водных системах и которые будут быстро высыхать и затвердевать с получением желаемых покрытий, связующий полимер должен предварительно сшиваться с образованием микрогеля, иметь Тс по Фоксу ниже 8°С, предпочтительно ниже 5°С и содержать остаточную ненасыщенность. Чтобы определить температуру стеклования данного вещества, было принято, что Тс гидроксипропиленовых смешанных сложных эфиров жирной кислоты талового масла и глицидилметактрилата равна Тс стеарилметакрилата (-50°), так как невозможно провести реакцию гомополимеризации этого вещества без поперечного сшивания, что необходимо для определения Тс экспериментальным путем. Поэтому смолы, используемые в составе защитных композиций данного изобретения, содержат большое количество жирной кислоты, входящей в состав высыхающего масла, или ее производных и сами являются в большой степени ненасыщенными. Однако в этих смолах уже произошло образование поперечных связей, что приводит к образованию микрогеля. Установлено, что такое сочетание обеспечивает быстрое высыхание защитных покрытий, полученных на основе этих смол, с образованием твердых покрытий во время автоокисления. Также установлено, что эти смолы можно использовать в составе водоразбавляемых покрытий, в которых возможно полное отсутствие органических растворителей или диспергирующих веществ, или их содержание может быть значительно снижено. Соответственно, настоящее изобретение позволяет получать покрытия, которые не уступают по твердости или даже превосходят покрытия, полученные на основе обычных алкидных смол или пленкообразующих «несшитых» поперечными связями акриловых смол, причем они высыхают и становятся пригодными для обработки уже после 4 часов, иногда после 3 часов после нанесения и могут наноситься из водных систем.

Авторы установили, что дисперсные системы настоящего изобретения совместимы с большим количеством других водных полимерных дисперсий, которые включают алкидные, акриловые и смешанные полиуретанакриловые гибридные дисперсии. Также установлено, что использование составов настоящего изобретения усиливает пленкообразующие свойства и значительно увеличивает скорость отверждения защитного покрытия, в связи с чем рекомендуем использовать составы настоящего изобретения в количестве 20-80% по весу от веса всей композиции.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых полимерные связующие вещества готовились следующим образом.

Способ получения аддукта GMA /TOFA ненасыщенного жирнокислотного компонента, входящего в состав высыхающего масла

500,0 г жирной кислоты таллового масла (ТОРА), 11 г тетраэтиламмонийбромида и 0.86 г гидрохинона помещали в атмосфере азота в круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой. Содержимое колбы нагревали при постоянном перемешивании до 80°С, затем 355,0 г глицидилметакрилата (GMA) постепенно добавляли в течение 2 часов при 80°С, после чего перемешивание продолжали еще 1,5 часа.

Во время этого процесса молекулы TOFA реагировали с эпоксидными группами глицидилметакрилата с образованием сложного эфира, в котором молекулы ненасыщенного метакрилата были связаны с молекулами автоокисляемого карбоксилата TOFA посредством двухвалентной гидроксилпропиленовой группы. Реакцию проводили в присутствии катализатора-тетраэтиламмонийбромида, преждевременную полимеризацию ингибировали гидрохиноном. Полученное в результате сополимеризации соединение представляло автоокисляемый мономер и хранили при 4°С до использования. Реакцию проводили при молярном избытке глицидилметакрилата относительно TOFA.

Дисперсии готовили согласно указанным количествам (Табл.1) микроэмульсионным методом, описанным ниже. Также можно использовать аддукты с более низким или равным молярным избытком с образованием защитных покрытий с аналогичными свойствами.

Диспонил А1580 и А4066 являются поверхностно-активными веществами, производимыми фирмой Henkel corporation, все компоненты даны в граммах.

Метод приготовления

1. Проведение предварительного эмульгирования мономерного сырья при 10-15°С в эмульсоре «Silverson».

2. Загрузка 20% мономерной эмульсии в атмосфере азота, повышение температур до 30°С и медленное перемешивание в течение 10 мин.

3. Добавление раствора А и выдержка в течение 10 мин.

4. Добавление 23.6% раствора (С) и проведение экзотермической реакции. Выдержка при 30°С.

5. Добавление 11,7% раствора (С) и выдержка в течение 20 мин при 30°С.

6. Проверка размера частиц, рН и наличия твердых частиц в образце (Si).

7. Добавление (D) с последующим введением остатка раствора (С) и эмульсии мономера (80%) в течение 3 часов.

8. Выдержка смеси в течение 10 мин после прекращения подачи реагентов.

9. Добавление (D).

10. Введение (Е) в течение 30 мин.

11. Выдержка смеси в течение 10 мин с последующим добавлением добавки 1.

12. Выдержка смеси в течение 30 мин с последующим добавлением добавки 2.

13. Выдержка смеси в течение 30 мин с последующим отбором и определением степени превращения. Добавление растворов добавок, если требуется.

14. Охлаждение и фильтрация конечного продукта.

Сиккатив добавлялся к продуктам Табл.1: в случае применения кобальтового сиккатива 10 г латекса смешивали с 0.125 г кобальта и смесь тщательно перемешивали (2.5% от содержания твердых частиц); в случае применения ванадиевых сиккативов 10 г латекса смешивали с 0.02 г ванадиевых сиккативов (0.4% от содержания твердых частиц). Пленки этих составов толщиной 100 мкм затем наносили на стеклянную пластину и высушивали.

Твердость измеряли через 1 день и через 60 дней, используя тестер Erichson Pendulum Hardness.

Результаты приведены в Табл.2

Примеры 11, 14 и 15 показывают, что при использовании метакриламида в качестве сополимера достигаются более высокие значения твердости.

Пример 17 показывает, что раннее отверждение не достигается в промышленных алкидных дисперсиях с применением ванадиевых сиккативов, в то время как примеры 9, 10, 12 и 13 демонстрируют высокую степень отверждения наших покрытий даже при малых количествах ванадиевых сиккативов.

Примеры 18-20

Красители готовили из наполнителей, полученных в примерах 1-8, применяя следующий состав краски. Вначале готовили пигментную пасту путем диспергирования в высокоскоростном диспергаторе, затем добавляли другие перечисленные ингредиенты, входящие в состав красителя.

Красители имеют ОКП - 20%, содержание твердых частиц - 51.5 мас.% и объемную концентрацию нелетучих веществ - 38.65%; объемная концентрация нелетучих веществ определяется как процентное отношение общего объема нелетучих веществ к общему объему красителя.

С помощью 200-микронного блочного распылителя наносили один слой красителя и нанесенному слою давали высохнуть (до тех пор, пока он не потеряет липкость), после чего наносили второй слой.

Измерение липкости (прилипание к пальцам) и устойчивости к маркированию как одинарных, так и двойных слоев проводили через равные промежутки времени.

Измерение устойчивости к маркированию проводилось следующим образом. Железный груз весом 10 кг с приклеенной текстурированной матовой пластиковой квадратной пластиной размером 1 см × 1 см помещался на 5 с на поверхность пленки высыхающего красителя так, чтобы текстурированная матовая поверхность пластины была обращена лицом к поверхности красителя. Консистенция оценивалась по глубине погружения пластины с грузом под действием собственного веса. Отпечаток наблюдался после полного высыхания красителя.

В случае красителей настоящего изобретения отпечатки исчезали в течение нескольких минут после удаления груза. Однако метки сохранялись в нанесенных слоях красителя, полученных на основе водоразбавляемых алкидных эмульсий, выпускаемых промышленностью.

Результаты приведены в Табл.3

Из приведенных данных ясно, что красители, изготовленные из образцов, предложенных в настоящем изобретении, не содержащих органических растворителей и коалесцентов, могут отверждаться очень быстро с образованием пленок, которые загустевают и становятся пригодными для обработки намного быстрее, чем обычные водоразбавляемые алкидные красители.

Другим неожиданным преимуществом является то, что стиролсодержащие составы проявляют хорошую способность к пленкообразованию в сочетании с увеличенной скоростью отверждения в системах изобретения, как показано в Табл.4 и 5.

Перечисленные выше мини-эмульсии готовили точно так же, как мини-эмульсии 1-8 в Табл.1, за исключением того, что полимеризацию проводили при температуре 60°С.

Перечисленные выше эмульсии затем вводили в состав прозрачных защитных слоев с добавлением кобальтового сиккатива (образцы 9-16) и наносили на стеклянные пластины. Твердость защитных слоев измеряли через 1, 7 и 30 дней. Результаты приведены в Табл.5

Данные показывают, что с увеличением содержания стирола возрастает скорость отверждения и увеличивается конечная твердость защитного покрытия.

Реферат

Изобретение относится к составам для защитного покрытия. Автоокисляемый состав для защитного покрытия включает жидкую водную дисперсную среду и связующее. Связующее содержит ненасыщенный сополимер, содержащий i) не менее одной ненасыщенной жирной кислоты высыхающего масла, полученной в результате реакции ненасыщенной жирной кислоты с эпоксидной группой этиленовоненасыщенного мономера, и ii) один или несколько мономеров, сополимеризующихся с i), при этом не менее 15 мас.% связующего присутствует в виде микрогеля. Частицы микрогеля имеют размеры 20-750 нм. Ненасыщенный сополимер имеет максимальную вычисленную температуру стеклования по Фоксу (Tc) 8°С. Сополимеризующийся мономер является акриловым мономером, полученным из сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот, сложных эфиров акриловых и метакриловых кислот и алифатических или ароматических спиртов, стирола, замещенного стирола, винилкарбоксилатных сложных эфиров и олефинов, выбранных из этилена, пропилена, бутена-1 и стиролов и его гомологов. Также описаны дисперсия частиц ненасыщенного сополимера для автоокисляемого покрытия, способ ее получения и защитное покрытие, полученное с использованием вышеописанного автоокисляемого состава. Способ получения дисперсии частиц ненасыщенного сополимера включает эмульсионную сополимеризацию ненасыщенной жирной кислоты высыхающего масла и сополимеризуемых мономеров с использованием окислительно-восстановительной системы инициирования. Полимеризацию проводят при 30-45°С, при этом окислительно-восстановительную систему инициирования используют в количестве 0.15-0.50 мас.% по отношению к общей массе мономеро�

Формула