Способ полимеризации в суспензионной фазе - RU2476448C2

Описание

Настоящее изобретение относится к полимеризации олефинов в реакторах суспензионной фазы, а более конкретно к полимеризации в двух или большем числе реакторов, размещенных последовательно.

Полимеризация олефинов в суспензионной фазе известна хорошо, в ней олефиновый мономер и необязательно олефиновый сомономер полимеризуют в присутствии катализатора в разбавителе, в котором твердый полимерный продукт суспендируют и транспортируют.

Полимеризацию проводят, как правило, при температурах в интервале от 50 до 125°С и под абсолютными давлениями в интервале от 1 до 100 бар. Применяемым катализатором может быть любой катализатор, используемый, как правило, для полимеризации олефинов, такой как катализаторы из оксида хрома, Циглера-Натта или металлоценового типа.

Во многих мультиреакторных системах применяют реакторы с циркуляцией, которые характеризуются непрерывной трубчатой конструкцией, включающей по меньшей мере две, например четыре, вертикальные секции и по меньшей мере две, например четыре, горизонтальные секции. Тепло полимеризации, как правило, отводят с использованием непрямого обмена с охлаждающей средой, предпочтительно с водой, в рубашках, окружающих по меньшей мере часть трубчатого реактора с циркуляцией. Объем каждого реактора с циркуляцией мультиреакторной системы можно варьировать, но, как правило, он находится в интервале от 10 до 200 м³, более типично от 50 до 120 м³. Реакторы с циркуляцией, применяемые при выполнении настоящего изобретения, относятся к этому родовому типу.

Как правило, в процессе суспензионной полимеризации с получением, например, полиэтилена суспензия в реакторе обычно включает порошкообразный полимер, углеводородный разбавитель (разбавители), (со) мономер [(со) (мономеры)], катализатор, обрывающие цепь агенты, такие как водород, и другие реакторные добавки. Так, в частности, суспензия обычно включает от 20 до 75, предпочтительно от 30 до 70, мас.% (в пересчете на общую массу суспензии) порошкообразного полимера и от 80 до 25, предпочтительно от 70 до 30, мас.% (в пересчете на общую массу суспензии) суспензионной среды, где суспензионной средой служит совокупность всех компонентов текучих сред в реакторе, и обычно она включает разбавитель, олефиновый мономер и все добавки; разбавителем может быть инертный разбавитель или им может быть реакционно-способный разбавитель, в частности жидкий олефиновый мономер, где основной разбавитель представляет собой инертный разбавитель, олефиновый мономер составляет, как правило, от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 10, мас.% суспензии.

Суспензию прокачивают по относительно гладкостенной бесконечной контурной реакционной системе при скоростях движения текучей среды, достаточных для того, чтобы сохранить полимер в суспензии в суспендированном состоянии и сохранить приемлемые градиенты концентрации и содержания твердых частиц в поперечном сечении. Суспензию отводят из полимеризационного реактора, содержащего полимер, совместно с реагентами и инертными углеводородами, которые все включают главным образом инертный разбавитель и непрореагировавший мономер. Получаемую суспензию, включающую полимер и разбавитель, а в большинстве случаев и катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно удалять периодически или непрерывно, необязательно с использованием концентрирующих устройств, таких как гидроциклоны и вертикальные отстойники, с целью свести к минимуму количество текучих сред, отводимых с полимером.

В мультиреакторных процессах полимеризации состав суспензии, отводимой из конечного реактора, зависит от многих факторов, не считая состава продукта, фактически полученного полимеризацией в конечном реакторе: он также зависит от целевого конечного продукта, реакционных условий и относительных пропорций продуктов в любых предшествующих реакторах. На реакционные условия, требующиеся для конечного реактора, влияют также реакционные условия в предшествующих реакторах, причем на потенциал средней эффективной концентрации вещества в последующих реакционных условиях особое влияние оказывает производительность катализатора в предшествующих реакторах. Таким образом, регулирование состава суспензии, отводимой из конечного реактора, а также связанные с этим технологические условия оказываются более сложными, чем в случае единственного реактора.

Одной проблемой, которая может повлиять на все вышеприведенные факторы, является относительный размер обоих реакторов с циркуляцией. Для того чтобы управляться не только с полимером, получаемым в этом реакторе, но также с полимером, переносимым из предшествующего реактора или реакторов, в процессе мультиреакторной полимеризации второй и все последующие реакторы должны быть достаточно большими. Таким образом, логически необходимо изготавливать второй и последующие реакторы с циркуляцией больше первого. Однако, когда реакторную систему конструируют для проведения процесса с катализаторами разных типов (например, Циглера-Натта, хромового и/или металлоценового) или с каталитической системой, в которой необходимая средняя эффективная концентрация вещества или фактор производительности между реакторами в разных рабочих режимах варьируются значительно, идеальное соотношение размеров реакторов в каждом случае является, вероятно, разным, затрудняя тем самым выбор идеального профиля размеров. Значение отношения эффективной концентрации вещества в каждом реакторе в постоянных реакционных условиях при переходе между каталитическими системами Циглера-Натта, хромовыми, металлоценовыми и/или на основе позднего переходного металла также варьируется значительно. Наконец, требования по охлаждению реакторов могут быть разными; так, например, когда хромовые катализаторы используют в обоих реакторах, требуемое охлаждение оказывается наибольшим в первом реакторе, тогда как в стандартной бимодальной установке, в которой второй реактор содержит весь полимер, полученный в первом реакторе, требуемое охлаждение оказывается наибольшим во втором реакторе.

При создании настоящего изобретения было установлено, что если в случаях систем, включающих по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, оба реактора обладают приблизительно одинаковым размером, может быть достигнута максимальная гибкость.

Таким образом, первым объектом настоящего изобретения является способ получения мультимодального полиэтилена в по меньшей мере двух реакторах с циркуляцией, соединенных последовательно, в котором от 20 до 80 мас.% высокомолекулярного (ВМк) полимера получают в суспензии в одном реакторе и от 20 до 80 мас.% низкомолекулярного (НМк) полимера получают в суспензии в другом реакторе, причем один полимер получают в присутствии другого в любом порядке, в котором значение отношения средней эффективной концентрации вещества в реакторе НМк продукта к средней эффективной концентрации вещества в реакторе ВМк продукта составляет от 0,25 до 1,5, где среднюю эффективную концентрацию вещества в каждом реакторе определяют как количество полиэтилена, полученного в реакторе (кг ПЭ)/[концентрация этилена в реакторе (мольных %) × продолжительность пребывания в реакторе (ч) × масса катализатора в реакторе (г)], причем продолжительность пребывания определяют как массу полимера в реакторе (кг)/производительность по полимеру (кг/ч), а объемы обоих реакторов разнятся меньше чем на 10%.

Обычно предпочтительно, чтобы все - объем, длина и диаметр применяемых реакторов - независимо отличались меньше чем на 10%. В таком случае также предпочтительно, чтобы значение отношения длины к диаметру обоих реакторов, L/D, также отличалось меньше чем на 10%. Однако в некоторых вариантах выполнения изобретения для объема, длины и диаметра применяемых реакторов более приемлемо их варьирование больше чем на 10%.

Обычно каждый из реакторов обладает внутренним объемом больше 10 м³, более обычно больше 25 м³, в частности больше 50 м³. Как правило, он находится в интервале от 75 до 200 м³, а более конкретно от 100 до 175 м³.

При создании настоящего изобретения было установлено, что благодаря применению реакторов приблизительно одинакового размера (это означает, что их объемы разнятся меньше чем на 10%) существует возможность для проведения процессов полимеризации в относительно широком диапазоне с применением разных катализаторов и полимеризационных условий при получении мультимодальных полимеров, обладающих целевым соотношением блоков. Более того, применение двух реакторов одинакового размера уменьшает также стоимость их изготовления.

В предпочтительном варианте оба реактора являются "наполненными жидкостью" или, другими словами, в пространстве реактора над жидкостью по существу отсутствует газ или пар.

Типичные манометрические давления, создаваемые в реакторе с циркуляцией, находятся в пределах от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно в пределах от 3 до 5 МПа.

В предпочтительном варианте мультимодальный полиэтилен обладает сдвиговым соотношением по меньшей мере 15, обычно в пределах от 15 до 50, а предпочтительно в пределах от 21 до 35. Понятие "сдвиговое соотношение" - это значение отношения индекса расплава полиэтилена под большой нагрузкой, ИРБН, к МI₅ полиэтилена. ИРБН и МI₅ определяют в соответствии со стандартом ISO 1133 при температуре 190°С с применением нагрузок соответственно 21,6 и 5 кг. МI₂ определяют аналогичным образом, но с применением нагрузки 2,16 кг.

ИРБН мультимодального полиэтилена, выходящего из второго реактора, в предпочтительном варианте находится в пределах от 1 до 100 г/10 мин, а более предпочтительно в пределах от 1 до 40 г/10 мин.

Способ в соответствии с изобретением приемлем для применения в сочетании со всеми каталитическими системами для полимеризации олефинов, особенно с теми, которые выбраны из катализаторов циглерова типа, хромовых катализаторов или металлоценовых катализаторов. Предпочтительными катализаторами циглерова типа являются те, которые приготовлены из титана, циркония или ванадия; предпочтительные хромовые катализаторы представляют собой нанесенные на термически активированный диоксид кремния или нанесенные на неорганический носитель катализаторы на основе оксида хрома, а предпочтительные катализаторы металлоценового типа представляют собой циклопентадиенильные производные переходного металла, в частности титана или циркония.

Катализатор, используемый для полимеризации, может представлять собой катализатор Циглера-Натта. В этом случае в предпочтительном варианте отношение НМк к ВМк полимеру составляет от 40:60 до 60:40. Предпочтительно также, чтобы объемная производительность (определена как производительность по полимеру в кг/ч на кубический метр реактора) была равной по меньшей мере 150 кг/м³/ч, предпочтительнее по меньшей мере 200 кг/м³/ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 250 кг/м³/ч.

В одном варианте выполнения изобретения ВМк полимер получают в суспензии в первом реакторе, а НМк полимер получают в суспензии во втором реакторе в присутствии ВМк полимера. Можно использовать любой катализатор. В предпочтительном варианте количества каждого полимера составляют соответственно от 30 до 70 и от 70 до 30 мас.%. Следующие требования применимы только к этому варианту. В этом варианте предпочтительное значение отношения длины к диаметру первого реактора ВМк продукта, L/D(1), превышает этот показатель у второго реактора НМк продукта, L/D(2). В более предпочтительном варианте L/D(1) по меньшей мере на 20% больше L/D(2), a наиболее предпочтительно по меньшей мере на 30% больше. Как правило, значение отношения L/D(1) к L/D(2) превышает 1,5, наиболее предпочтительно больше 2. Увеличенное значение L/D обеспечивает более значительную площадь поверхности на единицу объема, что, в свою очередь, обеспечивает увеличенную охлаждающую способность, поскольку способность охлаждать реактор зависит от площади доступной поверхности, на которую можно воздействовать охлаждением. Обычно в предпочтительном варианте значение отношения длины к диаметру (L/D) первого реактора превышает 500, предпочтительнее находится в пределах от 750 до 3000, а наиболее предпочтительно превышает 800.

В мультиреакторных процессах полимеризации состав суспензии, отводимой из конечного реактора, зависит от многих факторов, не считая состава продукта, фактически полученного полимеризацией в конечном реакторе; он также зависит от целевого конечного продукта, реакционных условий и относительных долей продуктов во всех предшествующих реакторах. Обязательные реакционные условия в конечном реакторе зависят также от реакционных условий в предшествующих реакторах, причем на потенциал средней эффективной концентрации вещества в последующих реакционных условиях особое влияние оказывает производительность катализатора в предшествующих реакторах. В общем необходимо, чтобы основную часть жидких компонентов, отводимых с полимером из конечного реактора, отделяли в отпарном резервуаре в условиях таких температуры и давления, благодаря которым они могут быть повторно конденсированы простым охлаждением, без повторного сжатия. Остальные жидкие компоненты, не удаленные по этому способу, отделяют во втором отпарном резервуаре, работающем под более низким давлением, и для того чтобы возвратить в процесс, их необходимо сжимать повторно. Преимущество этого способа, который в дальнейшем в настоящем описании упоминается как способ "отпаривания под средним давлением", заключается в том, что для повторной конденсации повторно сжата должна быть только небольшая доля испаренных жидких компонентов. При создании настоящего изобретения было установлено, что благодаря осторожному регулированию реакционных условий существует возможность гарантировать то, что в этом варианте ВМк-НМк выполнения настоящего изобретения осуществление способа "отпаривания под средним давлением" позволяет проводить процесс без потребности в повторном сжатии жидкости, испаренной в первом отпарном резервуаре.

Этот вариант выполнения настоящего изобретения особенно применим, когда катализатор полимеризации представляет собой катализатор Циглера-Натта, преимущественно если общая производительность процесса составляет по меньшей мере 10 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 20 кг полиэтилена/г катализатора. Если катализатор полимеризации представляет собой бис-Ср металлоценовый катализатор, наиболее предпочтительно бис-тетрагидроинденильное (ТГИ) соединение, общая производительность процесса в этом случае в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 3 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительнее больше 6 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора. Если катализатор полимеризации представляет собой моно-Ср металлоценовый катализатор, наиболее предпочтительно (трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан-η⁴-1,3-пентадиен, общая производительность процесса в этом случае в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 3 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительнее больше 6 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора.

Для того чтобы добиться вышеприведенного соотношения средних эффективных концентраций вещества, предпочтительно, чтобы значение отношения концентрации этилена (в мольных % в пересчете на все жидкости в реакторе) во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляло 5 или меньше. В предпочтительном варианте значение отношения концентрации этилена во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляет 3 или меньше, а более предпочтительно 2,5 или меньше. В наиболее предпочтительном варианте как соотношение концентраций этилена, так и соотношение средних эффективных концентраций вещества совместно требованиям удовлетворяют.

В этом варианте ВМк-НМк предпочтительно, чтобы фактическая концентрация этилена во втором реакторе была меньше 8 мольных % в пересчете на все жидкости в реакторе. Однако для того чтобы гарантировать удовлетворительный уровень производительности, предпочтительно также, чтобы концентрация этилена была больше 1,5 мольного %, предпочтительнее больше 2 мольных %. Предпочтительная концентрация водорода во втором реакторе меньше 5 мольных %, более предпочтительно меньше 3 мольных %. Значение отношения водорода к этилену в предпочтительном варианте составляет от 0 до 0,5 моля/моль.

В варианте ВМк-НМк выполнения изобретения температуру первого реактора поддерживают в пределах от 60 до 80°С, предпочтительнее ниже 75°C, поскольку это может содействовать сбалансированию эффективных концентраций вещества между реакторами и соответствующими охлаждающими способностями. Также в предпочтительном варианте значение отношения концентрации твердых частиц в первом реакторе к этому показателю во втором реакторе поддерживают на уровне ниже 1,0, предпочтительно в пределах от 0,6 до 0,8, поскольку это содействует также сохранению в целевом интервале баланса средней эффективной концентрации вещества между обоими реакторами.

Обычно в варианте ВМк-НМк выполнения изобретения концентрация твердых частиц в конечном реакторе НМк продукта составляет по меньшей мере 35 мас.%, наиболее предпочтительно находится в пределах от 45 до 60 мас.%, а концентрация твердых частиц в реакторе ВМк продукта находится в пределах от 20 до 50 мас.%, более предпочтительно в пределах от 25 до 35 мас.%. Концентрация твердых частиц является массой полимера относительно общей массы суспензии. В этом случае в предпочтительном варианте твердые частицы, переносимые из первого реактора во второй реактор, концентрируют с применением зоны осаждения и/или гидроциклона. С целью уменьшить долю сомономера, переносимого в последующий реактор, перед гидроциклоном может быть введен поток свободного от сомономера разбавителя с повышением таким образом плотности полимера, получаемого в реакторе НМк продукта.

В предпочтительной версии этого варианта ВМк-НМк выполнения изобретения поток или суспензию, содержащую мультимодальный полиэтилен, переносят из второго из двух реакторов в отпарной резервуар, работающий в условиях таких давления Р и температуры, благодаря которым по меньшей мере 50 мольных %, предпочтительнее по меньшей мере 80 мольных %, более предпочтительно 90 мольных %, наиболее предпочтительно 95 мольных %, неполимерного или жидкого компонента потока или суспензии отводят из отпарного резервуара в виде пара. В этом варианте предпочтительно, чтобы в отпарном резервуаре концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, С_{легких продуктов}, в потоке или суспензии, поступающей в отпарной резервуар, соответствовала уравнению С_{легких продуктов} <7 + 0,07(40-Т_с)+4,4(Р_с-0,8)-7(С_Н2/С_Еt), где Т_c и Р_с обозначают соответственно температуру (в °C) и манометрическое давление (МПа) по месту, где пар, отводимый из отпарного резервуара, конденсируют, а С_H2 и C_Et обозначают молярные концентрации в отпарном резервуаре соответственно водорода и этилена. Выполнение изобретения способствует достижению этого сведением к минимуму концентрации С_{легких продуктов} во втором реакторе. Совершенно очевидно, что понятия "первый" и "второй" реакторы относятся к последовательности полимеризации, независимо от того, какой полимер и в каком реакторе получают.

В предпочтительном варианте концентрацию компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, в потоке или суспензии, поступающей в отпарной резервуар, регулируют путем регулирования этой концентрации во втором реакторе. Соответственно, в предпочтительном варианте концентрация во втором реакторе компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, также соответствует уравнению С_{легких продуктов} <7+0,07(40-Т_с)+4,4(Р_с-0,8)- 7(С_Н2/С_Еt), где С_{легких продуктов}, C_H2 и С_Еtв этом случае обозначают концентрации соответственно компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, водорода и этилена во втором реакторе, а Р_c и Т_c имеют вышеуказанные значения. В более предпочтительном варианте концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, во втором реакторе является такой же, как концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, поступающих в отпарной резервуар.

Обычно предпочтительно, чтобы концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, соответствовала уравнению С_{легких продуктов} <7+0,07(40-Т_c)+4,4(Р_c-0,8)-7(С_H2/С_Et), где С_{легких продуктов}, С_Н2, С_Еt, P_c и Т_c имеют значения, указанные ранее, и относятся либо ко второму реактору, либо к отпарному резервуару, что зависит от конкретного варианта выполнения изобретения.

В этом варианте выполнения изобретения ("ВМк-НМк") предпочтительно гарантировать то, что концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, во втором реакторе соответствует уравнению С_{легких продуктов} <7+0,07(40-Т_c)+4,4(Р_c-0,8)-7(С_H2/С_Еt), обеспечением того, что значение отношения средней эффективной концентрации вещества во втором НМк реакторе к средней эффективной концентрации вещества в первом ВМк реакторе составляет от 0,25 до 1,5. Средняя эффективная концентрация вещества, как правило, выше в первом реакторе (где для получения ВМк продукта обычно получают сополимер), чем во втором реакторе (где для получения НМк продукта обычно получают гомополимер), и при создании настоящего изобретения было установлено, что как следствие с целью регулирования концентрации легких компонентов во втором реакторе соотношение средних эффективных концентраций вещества между реакторами необходимо регулировать внутри этих интервалов. Среднюю эффективную концентрацию вещества в каждом реакторе определяют как производительность по полиэтилену, полученному в реакторе (кг ПЭ/ч)/[концентрация этилена в реакторе (мольных %) × продолжительность пребывания в реакторе (ч) × скорость подачи катализатора в реактор (г/ч)]. Если во второй реактор дополнительный катализатор не добавляют, тогда при расчете соотношения средних эффективных концентраций вещества скорость потока катализатора в оба реактора рассматривают как одинаковую. Если во второй реактор дополнительный катализатор добавляют, то скорость потока во второй реактор рассматривают как совокупность расхода катализатора из первого реактора плюс расход дополнительного свежего катализатора, добавляемого непосредственно во второй реактор. По другому варианту эффективная концентрация вещества в каждом реакторе может быть вычислена на основе остатков катализатора в полимере, полученном в каждом реакторе, как это хорошо известно, а исходя из этого вычисляют соотношение эффективных концентраций вещества.

Продолжительность пребывания определяют как массу полимера в реакторе (кг)/скорость удаления полимера из реактора (кг/ч). В случае, когда полимер возвращают назад в реактор, например когда после реактора используют гидроциклон, скорость удаления полимера является результирующей производительностью (т.е. количество удаляемого полимера меньше количества полимера, возвращаемого в процесс).

Благодаря сохранению предпочтительных соотношения средней эффективной концентрации вещества и соотношения концентраций этилена между обоими реакторами в варианте ВМк-НМк существует возможность добиться высоких общей объемной производительности (определена как производительность по полимеру в кг/ч на единицу объема реактора) и эффективных концентраций вещества, и одновременно с этим все еще отмечать потребности в С_{легких продуктов} по изобретению в отпарном резервуаре. Среднюю объемную производительность во всех объединенных реакторах можно поддерживать на уровне больше 100 кг/м³/ч, более предпочтительно больше 150 кг/м³/ч, а наиболее предпочтительно больше 200 кг/м³/ч.

В альтернативном варианте ВМк полимер получают в суспензии в первом реакторе, а НМк полимер получают в суспензии во втором реакторе в присутствии НМк полимера. Следующие требования применимы только к этому варианту.

В этом варианте предпочтительно, чтобы значение отношения длины к диаметру первого реактора ВМк продукта, L/D(1), превышало этот показатель у второго реактора НМк продукта, L/D(2).

Этот вариант выполнения настоящего изобретения особенно применим, когда катализатор полимеризации представляет собой катализатор Циглера-Натта, преимущественно если общая производительность процесса составляет по меньшей мере 10 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 20 кг полиэтилена/г катализатора. Если катализатор полимеризации представляет собой бис-Ср металлоценовый катализатор, наиболее предпочтительно бис-тетрагидроинденильное (ТГИ) соединение, значение отношения средней эффективной концентрации вещества во втором ВМк реакторе к средней эффективной концентрации вещества в первом НМк реакторе в предпочтительном варианте находится в пределах от 1,5 до 0,25, а общая производительность процесса в этом случае в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 3 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительнее больше 6 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора. Если катализатор полимеризации представляет собой моно-Ср металлоценовый катализатор, наиболее предпочтительно (трет-бутиламидо)(тетраметил-η⁵-циклопентадиенил)диметилсилантитан-η⁴-1,3-пентадиен, значение отношения средней эффективной концентрации вещества во втором ВМк реакторе к средней эффективной концентрации вещества в первом НМк реакторе в предпочтительном варианте находится в пределах от 1,5 до 0,25, а общая производительность процесса в этом случае в предпочтительном варианте составляет по меньшей мере 3 кг полиэтилена/г катализатора, предпочтительнее больше 6 кг полиэтилена/г катализатора, наиболее предпочтительно больше 15 кг полиэтилена/г катализатора.

Для того чтобы добиться вышеприведенного соотношения средней эффективной концентрации вещества, предпочтительно, чтобы значение отношения концентрации этилена (в мольных %) во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляло 5 или меньше. В наиболее предпочтительном варианте требованиям как соотношение концентраций этилена, так и соотношение средней эффективной концентрации вещества совместно удовлетворяют. Предпочтительное значение отношения концентрации этилена во втором реакторе к этому показателю в первом реакторе составляет 3 или меньше, а более предпочтительно 2 или меньше.

В этом НМк-ВМк варианте предпочтительно, чтобы фактическая концентрация этилена во втором реакторе составляла меньше 8 мольных % в пересчете на все жидкости в реакторе. Однако для гарантии удовлетворительного уровня производительности также предпочтительно, чтобы она превышала 2 мольных %. Концентрация водорода во втором реакторе в предпочтительном варианте составляет меньше 5 мольных %, более предпочтительно меньше 3 мольных %.

В предпочтительном варианте эффективные концентрации вещества между реакторами и соответствующие охлаждающие способности предпочтительнее сбалансировать путем сохранения температуры первого реактора в пределах от 70 до 110°С, предпочтительнее в пределах от 80 до 100°С. Предпочтительно также, чтобы значение отношения концентрации твердых частиц в первом реакторе к этому показателю во втором реакторе поддерживали в пределах от 0,8 до 1,2, предпочтительнее в пределах от 0,9 до 1,0, поскольку это содействует также сохранению в целевом интервале баланса средней эффективной концентрации вещества между двумя реакторами.

Обычно в варианте НМк-ВМк выполнения изобретения концентрация твердых частиц в каждом реакторе составляет по меньшей мере 35 мас.%, наиболее предпочтительно находится в пределах от 45 до 55 мас.%. Концентрация твердых частиц является массой полимера относительно общей массы суспензии. В этом случае в предпочтительном варианте твердые частицы, переносимые из первого реактора во второй реактор, концентрируют с применением зоны осаждения и/или гидроциклона. Для того чтобы уменьшить долю водорода, переносимого в последующий реактор, перед гидроциклоном может быть введен поток свободного от водорода разбавителя. Для того чтобы свести к минимальному количество водорода, переносимого в последующий реактор, разбавитель, переносимый во второй (ВМк) реактор, предпочтительнее всего отпаривать или разделять на фракции.

В предпочтительной версии этого варианта выполнения изобретения ("НМк-ВМк") поток или суспензию, содержащую мультимодальный полиэтилен, переносят из второго из двух реакторов в отпарной резервуар, работающий в условиях таких давления Р и температуры, благодаря которым по меньшей мере 50 мольных %, предпочтительнее по меньшей мере 80 мольных %, более предпочтительно 90 мольных %, наиболее предпочтительно 95 мольных %, неполимерного компонента потока или суспензии отводят из отпарного резервуара в виде пара. В предпочтительном варианте необходимо гарантировать, чтобы в суспензии, поступающей в отпарной резервуар, концентрация компонентов, обладающих молекулярной массой ниже 50, С_{легких продуктов}, соответствовала уравнению С_{легких продуктов} <7+0,07(40-Т_с)+4,4(Р_с-0,8)-7(С_Н2/С_Еt), где Т_c и P_c обозначают соответственно температуру (в °C) и манометрическое давление (МПа) по месту, где пар, отводимый из отпарного резервуара, конденсируют, а С_H2 и С_Etобозначают молярные концентрации в отпарном резервуаре соответственно водорода и этилена, обеспечением того, что значение отношения средней эффективной концентрации вещества во втором реакторе ВМк продукта к средней эффективной концентрации вещества в первом реакторе НМк продукта составляет от 1,5 до 0,25. Средняя эффективная концентрация вещества в каждом реакторе имеет приведенные выше значения.

В отношении обоих вышеприведенных вариантов выполнения изобретения (ВМк-НМк и НМк-ВМк) для улучшения средней эффективной концентрации вещества можно вводить добавки, предпочтительно в реактор НМк продукта. Равным образом можно добавлять подавители образования побочных продуктов, предпочтительно в реактор НМк продукта. Дополнительно или по другому варианту с целью регулирования баланса средних эффективных концентраций вещества во второй реактор может быть также добавлен дополнительный катализатор. Во время работы конфигурации ВМк-НМк в предпочтительном варианте применение средства улучшения эффективной концентрации вещества в реакторе ВМк продукта и в конфигурации НМк-ВМк избегают, этого обычно можно избежать, однако можно его использовать с целью свести к минимуму требуемую концентрацию мономеров в реакторе ВМк продукта. Это уменьшает последующие потребности в энергии дегазации.

Во всех вариантах выполнения изобретения одно преимущество изобретения заключается в оптимизации реакторного баланса средних эффективных концентраций вещества, объемной производительности и требований по охлаждению и одновременно с этим в сведении к минимуму концентрации С_{легких продуктов} в отпарном резервуаре, что позволяет избежать необходимости повторного сжатия, приводит к улучшенной эффективности. Выполнение настоящего изобретения способно создать возможность для достижения значений эффективности мономера меньше 1,015, обычно меньше 1,01, а предпочтительно меньше 1,006, даже с применением объемной производительности по меньшей мере 100 кг/м³/ч, более предпочтительно по меньшей мере 150 кг/м³/ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 200 кг/м³/ч, в каждом реакторе. Под понятием "эффективность мономера" подразумевают массовое отношение израсходованного этилена + сомономер к полученному полимеру.

В случае когда катализатор, используемый для реакции полимеризации, представляет собой катализатор Циглера-Натта, предпочтительно, чтобы единственное средство улучшения эффективной концентрации вещества и подавитель образования побочных продуктов использовали в реакторе НМк продукта. Примером служит галоидированный углеводород, а более конкретно хлорметан формулы СН_хСl_4-х, где х обозначает целое число от 1 до 3. Наиболее предпочтительный хлорметан представляет собой хлороформ, СНСl₃. Количество добавляемого галоидированного углеводорода обусловлено количеством катализатора Циглера-Натта, а в предпочтительном варианте является таким, при котором значение молярного отношения добавляемого в реактор галоидированного углеводорода к добавляемому в реактор титану превышает 0,1, предпочтительнее находится в пределах от 0,2 до 1. Применение галоидированного углеводорода особенно необходимо, когда его добавляют в сочетании с каталитическими системами, в которых он как улучшает эффективную концентрацию вещества, так и подавляет образование этана, в частности с катализаторами Циглера-Натта. Он оказывается эффективным также в реакторе получения низкомолекулярного полимера, поскольку проявляет совокупный эффект повышения эффективной концентрации вещества и подавления образования этана. Образование этана добавляется к концентрации легких реагентов в реакторе, благодаря чему становится более трудным поддержание концентрации С_{легких продуктов} в исходном материале для отпарного резервуара ниже уровня, требуемого по изобретению. Образование этана может быть особенно значительным при получении низкомолекулярных полимеров, особенно если присутствует водород. При получении низкомолекулярного полимера во втором реакторе также особенно необходимо повышать активность катализатора, поскольку как старение катализатора, так и высокая концентрация водорода способствуют понижению полимеризационной активности. Галоидированные углеводороды, такие как хлороформ, способны, следовательно, обеспечить двойное преимущество: повышение активности, а также сведение к минимуму концентрации С_{легких продуктов} во втором реакторе.

Способ в соответствии с изобретением применяют при получении композиций, содержащих этиленовые гомополимеры и сополимеры. Этиленовые сополимеры, как правило, включают один или несколько альфа-олефинов в варьируемом количестве, которое может достигать 12 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%, например приблизительно 1 мас.%.

Альфа-моноолефиновые мономеры, обычно используемые в таких реакциях, представляют собой один или несколько 1-олефинов, содержащих до 8 углеродных атомов на молекулу и никакого ответвления ближе к двойной связи, чем в 4-м положении. Типичные примеры включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1 и смеси, такие как этилен и бутен-1 или этилен и гексен-1. Бутен-1, пентен-1 и гексен-1 являются особенно предпочтительными сомономерами для сополимеризации с этиленом.

В одном варианте выполнения изобретения полимер представляет собой полиэтиленовую смолу, обладающую плотностью больше 940 кг/м³ и ИРБН от 1 до 100 г/10 мин и включающую от 35 до 60 мас.% первой полиэтиленовой фракции высокой молекулярной массы и от 40 до 65 мас.% второй полиэтиленовой фракции низкой молекулярной массы, причем первая полиэтиленовая фракция включает линейный полиэтилен низкой плотности, обладающий плотностью до 935 кг/м³ и ИРБН меньше 1 г/10 мин, а вторая полиэтиленовая фракция включает полиэтилен высокой плотности, обладающий плотностью по меньшей мере 960 кг/м³, предпочтительно по меньшей мере 965 кг/м³, и МI₂ больше 100 г/10 мин, и полиэтиленовую смолу.

Типичные разбавители для суспензий в каждом реакторе включают углеводороды, содержащие от 2 до 12, предпочтительно от 3 до 8, углеродных атомов на молекулу, например линейные алканы, такие как пропан, н-бутан, н-гексан и н-гептан, или разветвленные алканы, такие как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан, или циклоалканы, такие как циклопентан и циклогексан, или их смеси. В случае полимеризации этилена разбавитель обычно инертен в отношении катализатора, сокатализатора и получаемого полимера (такой как жидкие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды) при такой температуре, при которой по меньшей мере 50% (предпочтительно по меньшей мере 70%) образующегося полимера в нем нерастворимы. В качестве разбавителя особенно предпочтителен изобутан.

Рабочие условия также могут быть такими, в которых мономеры действуют как разбавитель, как это происходит в случаях так называемых процессов полимеризации в массе. Пределы концентрации суспензий в объемных процентах приемлемы, как было установлено, для применения независимо от молекулярной массы разбавителя и от того, является ли разбавитель инертным или реакционно-способным, находится ли в жидком или в сверхкритическом состоянии. Для полимеризации пропилена в качестве разбавителя особенно предпочтителен пропиленовый мономер.

Методы регулирования молекулярной массы в данной области техники известны. Когда используют катализаторы Циглера-Натта, металлоценового и тридентатного типов с поздним переходным металлом, в предпочтительном варианте применяют водород, причем более высокое давление водорода приводит к более низкой средней молекулярной массе. Когда используют катализаторы хромового типа, для регулирования молекулярной массы в предпочтительном варианте варьируют температуру полимеризации.

В промышленных установках порошкообразный полимер отделяют от разбавителя таким образом, чтобы разбавитель не подвергался воздействию загрязнения, что позволяет возвращать разбавитель в полимеризационную зону с минимальной очисткой, если она вообще нужна. Выделение порошкообразного полимера, полученного согласно способу по настоящему изобретению, из разбавителя может быть, как правило, осуществлено по любому методу, известному в данной области техники; так, например, он может включать либо (I) применение таких вертикальных отстойников непрерывного действия, что поток суспензии через отверстие в них создает зону, в которой полимерные частицы могут в определенной степени оседать из разбавителя, либо (II) непрерывный отвод продукта посредством одного или нескольких разгрузочных проходов, местонахождение которых в реакторе с циркуляцией может быть где угодно, но предпочтительно вблизи последующего конца горизонтальной секции контура. Работа реакторов большого диаметра с высокими концентрациями твердых частиц в суспензии сводит к минимуму количество основного разбавителя, отводимого из полимеризационного контура. Применение концентрирующих устройств для отводимой полимерной суспензии, предпочтительно гидроциклонов (единственного или размещенных в случае нескольких гидроциклонов параллельно или последовательно), дополнительно улучшает извлечение разбавителя энергетически эффективным образом, поскольку при этом избегают значительного понижения давления и выпаривания выделенного разбавителя. Еще одним средством увеличения рабочего окна конечного реактора и уменьшения концентрации мономера, подвергнутого воздействию пониженного давления, для отпарного резервуара среднего давления является повышение концентрации способных легко конденсироваться компонентов, например благодаря добавлению перед гидроциклоном свежего или возвращаемого в процесс разбавителя.

Когда конечный реактор мультиреакторной системы представляет собой реактор с циркуляцией, давление отводимой, а предпочтительно концентрированной, полимерной суспензии перед введением в первичный отпарной резервуар понижают и ее, что необязательно, нагревают. В предпочтительном варианте поток нагревают после понижения давления. Вследствие выполнения изобретения пары разбавителя и всего мономера, выделенные в первичном отпарном резервуаре, могут быть сконденсированы без повторного сжатия. Далее их, как правило, возвращают в процесс полимеризации. Как правило, манометрическое давление в первичном отпарном резервуаре составляет от 0,5 до 2,5 МПа, предпочтительно от 0,5 до 1,5 МПа. Твердые частицы, выделенные из первичного отпарного резервуара, обычно направляют во вторичный отпарной резервуар для удаления остаточных летучих веществ.

При выполнении настоящего изобретения наиболее предпочтительными для применения являются катализаторы Циглера, металлоценовые и хромовые.

Неограничивающими примерами катализаторов циглерова типа являются соединения, включающие переходный металл, выбранный из группы IIIB, IVB, VB или VIB Периодической таблицы элементов, магний и галоген, полученные смешением соединения магния с соединением переходного металла и галоидированным соединением. Галоген может, что необязательно, образовывать неотъемлемую часть соединения магния или соединения переходного металла.

Катализаторы металлоценового типа могут представлять собой металлоцены, активированные либо алюмоксаном, либо ионизирующим агентом, как это изложено, например, в ЕР 500944 А (фирма Mitsui Toatsu Chemicals).

Предпочтительный катализатор на хромовой основе включает нанесенный на носитель катализатор с оксидом хрома, обладающий содержащим диоксид титана носителем, например композитным носителем из диоксида кремния и диоксида титана. Особенно предпочтительный катализатор на хромовой основе может включать от 0,5 до 5 мас.% хрома, предпочтительно примерно 1 мас.% хрома, в частности 0,9 мас.% хрома, в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Носитель включает по меньшей мере 2 мас.% титана, предпочтительно от примерно 2 до 3 мас.% титана, более предпочтительно примерно 2,3 мас.% титана, в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Катализатор на хромовой основе может обладать удельной площадью поверхности от 200 до 700 м²/г, предпочтительно от 400 до 550 м²/г, и объемной пористостью больше 2 куб.см/г, предпочтительно от 2 до 3 куб.см/г. Катализатор на хромовой основе можно использовать в сочетании с активаторами, такими как металлоорганические соединения алюминия или бора. Предпочтительными являются борорганические соединения, такие как бортриалкилы, у которых алкильные цепи включают до 20 углеродных атомов. Особенно предпочтителен триэтилбор.

Наиболее предпочтительными являются катализаторы циглерова типа. Среди них конкретные примеры включают по меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп IIIB, IVB, VB и VIB, магний и по меньшей мере один галоген. Хорошие результаты получают с теми, которые включают:

от 10 до 30 мас.% переходного металла, предпочтительно от 15 до 20 мас.%,

от 20 до 60 мас.% галогена, предпочтительно от 30 до 50 мас.%,

от 0,5 до 20 мас.% магния, обычно от 1 до 10 мас.%,

от 0,1 до 10 мас.% алюминия, обычно от 0,5 до 5 мас.%, остальное обычно приходится на элементы, обусловленные продуктами, используемыми для их приготовления, в частности углерод, водород и кислород. Предпочтительными переходным металлом и галогеном являются титан и хлор. Наиболее предпочтительные катализаторы характеризуются следующим составом:

переходный металл: от 8 до 20 мас.%,

содержание магния: от 3 до 15 мас.%,

содержание хлора: от 40 до 70 мас.%,

содержание алюминия: меньше 5 мас.%,

остаточное содержание органики: меньше 40 мас.%.

Процессы полимеризации, особенно катализируемые катализатором Циглера, как правило, проводят в присутствии сокатализатора. Существует возможность для применения любого сокатализатора, известного в данной области техники, преимущественно соединений, включающих по меньшей мере одну алюминий-углеродную химическую связь, таких как необязательно галоидированные алюмоорганические соединения, которые могут включать кислород или элемент группы I Периодической таблицы элементов, и алюмоксаны. Конкретными примерами служат, по-видимому, алюмоорганические соединения из алюмотриалкилов, такие как триэтилалюминий, алюмотриалкенилов, такие как триизопропенилалюминий, алюмомоно- и -диалкоксиды, такие как диэтилалюмоэтоксид, моно- и дигалоидированные алюмоалкилы, такие как диэтилалюмохлорид, алкилалюмомоно- и -дигидриды, такие как дибутилалюмогидрид, и алюмоорганические соединения, включающие литий, такие как LiAl(C₂H₅)₄. Хорошо подходят алюмоорганические соединения, преимущественно те, которые не галоидируют. Особенно целесообразны триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

Предпочтительный катализатор на хромовой основе включает нанесенный на носитель катализатор с оксидом хрома, обладающий содержащим диоксид титана носителем, например композитным носителем из диоксида кремния и диоксида титана. Особенно предпочтительный катализатор на хромовой основе может включать от 0,5 до 5 мас.% хрома, предпочтительно примерно 1 мас.% хрома, в частности 0,9 мас.% хрома, в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Носитель включает по меньшей мере 2 мас.% титана, предпочтительно от примерно 2 до 3 мас.% титана, более предпочтительно примерно 2,3 мас.% титана, в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Катализатор на хромовой основе может обладать удельной площадью поверхности от 200 до 700 м²/г, предпочтительно от 400 до 550 м²/г, и объемной пористостью больше 2 куб.см/г, предпочтительно от 2 до 3 куб.см/г. Катализатор на хромовой основе можно использовать в сочетании с активаторами, такими как металлоорганические соединения алюминия или бора. Предпочтительными являются борорганические соединения, такие как бортриалкилы, у которых алкильные цепи включают до 20 углеродных атомов. Особенно предпочтителен триэтилбор.

Наиболее предпочтительными являются катализаторы циглерова типа. Среди них конкретные примеры включают по меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп IIIB, IVB, VB и VIB, магний и по меньшей мере один галоген. Хорошие результаты получают с теми, которые включают:

от 10 до 30 мас.% переходного металла, предпочтительно от 15 до 20 мас.%,

от 20 до 60 мас.% галогена, предпочтительно от 30 до 50 мас.%,

от 0,5 до 20 мас.% магния, обычно от 1 до 10 мас.%,

от 0,1 до 10 мас.% алюминия, обычно от 0,5 до 5 мас.%, остальное обычно приходится на элементы, обусловленные продуктами, используемыми для их приготовления, в частности углерод, водород и кислород. Предпочтительными переходным металлом и галогеном являются титан и хлор. Наиболее предпочтительные катализаторы характеризуются следующим составом:

переходный металл: от 8 до 20 мас.%,

содержание магния: от 3 до 15 мас.%,

содержание хлора: от 40 до 70 мас.%,

содержание алюминия: меньше 5 мас.%,

остаточное содержание органики: меньше 40 мас.%.

Процессы полимеризации, особенно катализируемые катализатором Циглера, как правило, проводят в присутствии сокатализатора. Существует возможность для применения любого сокатализатора, известного в данной области техники, преимущественно соединений, включающих по меньшей мере одну алюминий-углеродную химическую связь, таких как необязательно галоидированные алюмоорганические соединения, которые могут включать кислород или элемент группы I Периодической таблицы элементов, и алюмоксаны. Конкретными примерами служат, по-видимому, алюмоорганические соединения из алюмотриалкилов, такие как триэтилалюминий, алюмотриалкенилов, такие как триизопропенилалюминий, алюмомоно- и -диалкоксиды, такие как диэтилалюмоэтоксид, моно- и дигалоидированные алюмоалкилы, такие как диэтилалюмохлорид, алкилалюмомоно- и -дигидриды, такие как дибутилалюмогидрид, и алюмоорганические соединения, включающие литий, такие как LiAl(С₂Н₅)₄. Хорошо подходят алюмоорганические соединения, преимущественно те, которые не галоидируют. Особенно целесообразны триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

Если используемый катализатор представляет собой металлоценовый катализатор, то в предпочтительном варианте он включает бистетрагидроинденильное (ТГИ) соединение. Предпочтительная каталитическая система включает (а) металлоценовый каталитический компонент, содержащий бистетрагидроинденильное соединение общей формулы (IndH₄)₂R"MQ₂, в которой все IndH₄ являются одинаковыми или разными и обозначают тетрагидроинденил или замещенный тетрагидроинденил, R" обозначает мостик, который включает С₁-С₄алкиленовый радикал, диалкилгерманий, или кремний, или силоксан, или алкилфосфин, или аминовый радикал, причем мостик замещен или не замещен, М обозначает металл группы IV или ванадий, а каждый Q обозначает гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген; и (б) сокатализатор, который активирует каталитический компонент. Все бистетрагидроинденильные соединения могут быть замещены одинаково или с отличием друг от друга в одном или нескольких положениях в циклопентадиенильном кольце, циклогексенильном кольце и этиленовом мостике. Каждая замещающая группа может быть независимо выбрана из групп формулы XR_v, в которой Х выбирают из элементов группы IVB, кислорода и азота, все R имеют одинаковые или разные значения, выбранные из водорода или гидрокарбила, содержащего от 1 до 20 углеродных атомов, a v+1 обозначает валентность X. В предпочтительном варианте Х обозначает С. Если циклопентадиенильное кольцо замещено, то его замещающие группы не должны быть настолько объемистыми, чтобы влиять на координацию олефинового мономера к металлу М. Предпочтительные заместители в циклопентадиенильном кольце содержат R как водородный атом или СН₃. В более предпочтительном варианте по меньшей мере одно, а наиболее предпочтительно оба циклопентадиенильных кольца не замещены. В особенно предпочтительном варианте оба инденила не замещены. R" в предпочтительном варианте обозначает этиленовый мостик, который является замещенным или незамещенным. Металл М в предпочтительном варианте представляет собой цирконий, гафний или титан, наиболее предпочтительно цирконий. Все Q имеют одинаковые или разные значения и могут обозначать гидрокарбильный или гидрокарбоксильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген. Приемлемые гидрокарбилы включают арил, алкил, алкенил, алкиларил или арилалкил. Каждый Q в предпочтительном варианте обозначает галоген. Особенно предпочтительным бистетрагидроинденильным соединением является этиленбис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид.

Нанесенные на диоксид кремния хромовые катализаторы, как правило, подвергают обработке на стадии начальной активации на воздухе при повышенной температуре активации. Предпочтительная температура активации находится в интервале от 500 до 850°С, более предпочтительно от 600 до 750°С.

В способе по изобретению первый реактор последовательного ряда снабжают, в дополнение к разбавителю и мономеру, катализатором и сокатализатором, а каждый последующий реактор снабжают по меньшей мере мономером, в частности этиленом, и суспензией, обусловленной предыдущим реактором данного ряда, причем эта смесь включает катализатор, сокатализатор и смесь полимеров, полученную в предыдущем реакторе такого ряда. Можно, но необязательно, направлять во второй реактор и/или, если уместно, в по меньшей мере один из следующих реакторов свежий катализатор и/или сокатализатор. Однако катализатор и сокатализатор предпочтительнее вводить исключительно в первый реактор.

ПРИМЕР

Приведенная ниже таблица содержит полимеризационные условия, определенные для осуществления настоящего изобретения.

Реферат

Изобретение имеет отношение к способу получения мультимодального полиэтилена. Способ осуществляют в по меньшей мере двух реакторах с циркуляцией, соединенных последовательно, в котором от 20 до 80 мас.% высокомолекулярного (ВМк) полимера получают в суспензии в первом реакторе и от 20 до 80 мас.% низкомолекулярного (НМк) полимера получают в суспензии во втором реакторе. Один полимер получают в присутствии другого в любом порядке. Значение отношения средней эффективной концентрации вещества в реакторе НМк продукта к средней эффективной концентрации вещества в реакторе ВМк продукта составляет от 0,25 до 1,5. Среднюю эффективную концентрацию вещества в каждом реакторе определяют как производительность по полиэтилену, полученному в реакторе (кг ПЭ/ч)/[концентрация этилена в реакторе (мольных %) × продолжительность пребывания в реакторе (ч) × скорость подачи катализатора в реактор (г/ч)]. Продолжительность пребывания определяют как массу полимера в реакторе (кг)/скорость удаления полимера из реактора (кг/ч), а объемы обоих реакторов разнятся меньше чем на 10%. Технический результат - разработка способа получения мультимодального полиэтилена в двух реакторах с оптимальным соотношение размеров. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Формула