Новые гидрированные блок-сополимерные композиции - RU2445328C2

Описание

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании предварительной заявки США № 11/388,629, поданной 24 марта.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к новым композициям, содержащим (а) гидрированные блок-сополимеры моноалкениларенов, полученных анионной полимеризацией, и сопряженных диенов и (b) специальные модификаторы пластификации, обладающие определенным коэффициентом полидисперсности, что приводит к поразительному улучшению свойств композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Процесс получения блок-сополимеров хорошо известен. В типичном способе синтеза для начала полимеризации мономера используется соединение инициатор. Реакции позволяют протекать до тех пор, пока не израсходуется весь мономер, что приводит к образованию живого гомополимера. К данному живому гомополимеру добавляется второй мономер, который химически отличается от первого. Живой конец первого полимера является местом для продолжения полимеризации, тем самым включая второй мономер в качестве отдельного блока в линейный полимер. Синтезированный таким образом блок-сополимер является живым до момента обрыва цепи.

Обрыв цепи переводит живой конец блок-сополимера в не способную к росту цепи частицу, что делает полимер не реакционно-способным по отношению к мономеру или связующему соединению. При таком обрыве цепи полимер обычно называется диблок-сополимер. Если в полимере не происходит обрыва цепи, то живые блок-сополимеры могут взаимодействовать с дополнительными мономерами с образованием последовательных триблок-сополимеров. Кроме этого, живой блок-сополимер может вступать в контакт с многофункциональными агентами, которые обычно называются связующими соединениями. Сочетание вместе двух живых концов приводит к линейному триблок-сополимеру, имеющему удвоенную молекулярную массу исходного живого диблок-сополимера. Сочетание более чем двух живых диблок-сополимерных частей приводит к радиальным блок-сополимерным конструкциям, имеющим, по крайней мере, три нити.

Одним из первых патентов, посвященным линейным АВА блок-сополимерам, полученным из стирола и бутадиена, является патент США 3,149,182. В свою очередь, данные полимеры могут быть гидрированы с образованием более стабильных блок-сополимеров, таких как описано в патенте США №№ 3,595,942 и Re. 27,145. Спустя несколько лет были предложены различные другие блок-сополимеры и процессы их получения.

Несмотря на то что сополимеры часто применяются в виде смеси, наличие некоторых характерных компонентов смеси может также оказывать негативное влияние на свойства. Традиционные компоненты смеси включают пластифицирующие масла, повышающие клейкость смолы, полимеры, олигомеры, наполнители, усилители и различные добавки. Часто к таким блок-сополимерам добавляют масла с целью повышения мягкости и улучшения обработки соединения. Однако такие масла обычно понижают термостойкость, прочность и сопротивляемость раздиру соединений. В настоящее время требуются новые составные части смеси, которые не обладают таким ярко выраженным отрицательным воздействием на свойства, однако которые обеспечивают увеличение мягкости наряду с улучшением свойств обработки.

Другими авторами были предложены соединения или изделия, которые обладают улучшенными свойствами, посредством их смешения с различными другими полимерами. Например, Crossland и др., патент США 3,766,295, предложили, что композиции, содержащие 100 весовых частей блок-сополимера, имеющего, по крайней мере, два полимерных блока А моноалкениларена и, по крайней мере, один блок гидрированного диена, при объединении с 5-200 весовыми частями низкомолекулярного гидрированного диена, имеющего определенное содержание винильной группы, обладают улучшенными свойствами. Однако, как было показано в примерах Crossland, лишь один полимер, которым является гидрированный полибутадиен, обладающий молекулярным весом 9100, показал улучшение в свойствах. Более того, ожидается, что добавление таких высокомолекулярных гомополимеров с низким коэффициентом полидисперсности при высоких концентрациях (более чем 100 phr) должно приводить к потере масла при повышенной температуре. Korpman и др., патент США 5,274,036 и связанные патенты, раскрывают клеи, склеивающие под давлением, содержащие твердый каучук и жидкий канчук в соотношении твердого каучука и жидкого каучука от 1:0,5 к 1:7. Жидкие каучуки включают гидрированный полиизопрен и жидкий гидрированный полиизопрен, где жидкие каучуки имеют молекулярную массу от 10000 до 75000, однако для веществ с молекулярным весом менее чем 25000 свойства не приведены. Температура стеклования для данных жидких каучуков обычно <-55°С. Однако трудно работать с жидким каучуком отдельно от твердого каучука, и композиции были описаны только в клеевых составах, исследованных при температуре тела или ниже.

Авторы обнаружили, что при объединении особым образом некоторых низкомолекулярных анионных диеновых олигомеров или полимеров с селективно гидрированными блок-сополимерами, указанными выше, возможно получить соединения, которые сохраняют свойства прочности и верхнего предела рабочей температуры и к тому же обладают значительными улучшениями на стадиях производства, являются более экономичными, а также обладают улучшенными свойствами, такими как увеличение мягкости без значительной потери качества обработки. Кроме этого, такие композиции проявляют слабое потускнение и не образуют дымки при использовании пленок и волокон.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Конкретные композиции настоящего изобретения являются «in-situ композициями», так как низкомолекулярные специальные модификаторы пластификации (которые улучшают текучесть и мягкость) образуются и/или выделяются «in-situ» наряду с селективно гидрированным блок-сополимером. Такое выделение «in-situ» необходимо в связи с тем, что выделение специального модификатора пластификации в виде чистого соединения из растворителя, в котором он был получен, представляет собой очень сложную и проблематическую задачу. При комнатной температуре модификаторы пластификации имеют такие физические свойства, которые являются средними между свободно текучим твердым веществом или литой жидкостью. С ними трудно обращаться в виде чистого вещества. В связи с этим их желательно выделять из растворителя, в котором они получаются, в виде смеси с основным блок-сополимером, для модификации которого они были получены. Таким образом, смесь может быть выделена в виде легкого в обращении твердого вещества.

Смесь специального модификатора пластификации/основного полимера может быть получена до выделения из растворителя, в котором они получаются, посредством 1) объединения отдельных технологических потоков, содержащих индивидуальные компоненты - модификатор и основной блок-сополимер, или 2) их получения в одном технологическом потоке. Эти два подхода имеют различные преимущества. В том случае, когда компоненты полимеризуются отдельно друг от друга и смесь растворителя получена посредством смешения до выделения, на химию процесса накладывается меньше ограничений, что может быть использовано для получения модификатора пластификации или основного полимера. Химия производства и связанный с ним технологический процесс могут быть простыми и надежными. Модификатор пластификации может быть получен посредством обычного способа анионной полимеризации - 1) инициализации с использованием алкилметалла, такого как алкиллитий, предпочтительно с несколькими добавлениями алкиллития для получения требуемого значения коэффициента полидисперсности, 2) роста цепи посредством добавления требуемого мономера(ов) в требуемых соотношениях и в определенных моментах времени, и 3) обрыва живого конца цепи с помощью добавления стехиометрического количества протонного реагента, такого как спирт. Кроме этого, для получения более чем одной молекулы специального модификатора пластификации на молекулу инициатора полимеризации может быть использован переносчик кинетической цепи, такой как вторичный амин. В данном варианте основной блок-сополимер получается на отдельной стадии процесса и может быть получен с использованием любого известного процесса синтеза блок-сополимера. В другом подходе берут селективно гидрированный блок-сополимер и растворяют его в подходящем растворителе, затем объединяют с раствором специального модификатора пластификации и их выделяют вместе.

Таким образом, настоящее изобретение в широком смысле включает новую композицию блок-сополимера, содержащую:

(а) 100 весовых частей твердого селективно гидрированного блок-сополимера, имеющего общий вид А-В, А-В-А, А-В-А-В, (А-В)_n, (А-В-А)_n, (А-В-А)_nХ, (А-В)_nХ или их смесь, где n является целым числом от 2 до примерно 30 и Х является остатком связующего соединения и где:

i. перед гидрированием каждый блок А является моноалкенилареновым блоком полимера, и каждый блок В является сопряженным диеновым блоком, имеющим содержание винильной группы (V₁) между 25 весовыми процентами и 85 весовыми процентами;

ii. после гидрирования восстанавливается около 0 - 10% двойных связей арена, и восстанавливается, по крайней мере, 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. каждый блок А имеет среднее значение молекулярного веса между примерно 3000 и примерно 60000, и каждый блок В имеет среднее значение молекулярного веса (MW₁) между примерно 30000 и примерно 300000; и

iv. общее количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере является примерно от 20 весовых процентов до примерно 80 весовых процентов; и

(b) от 5 до 250 весовых частей гидрированного специального модификатора пластификации, который по природе структурно связан с В блоком указанного селективно гидрированного блок-сополимера, где:

i. указанный специальный модификатор пластификации содержит, по крайней мере, один гидрированный сопряженный диен, который перед гидрированием указанного модификатора имел такое содержание винильной группы V₂, что отношение V₂/V₁ находится между 0,8 и 1,2;

ii. после гидрирования восстанавливается, по крайней мере, 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. отношение (MW₂)/(MW₁) среднего значения молекулярного веса указанного модификатора пластификации (MW₂) к среднему значению молекулярного веса блока В (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 0,3, с минимальным молекулярным весом (MW₂) 2000 и максимальным молекулярным весом (MW₂) 20000; и

iv. если коэффициент полидисперсности (PDI) указанного модификатора пластификации находится между 1,5 и 4,0, то значение среднего молекулярного веса находится в диапазоне от 2000 до 20000, и если PDI находится между 1,0 и менее чем 1,5, то значение среднего молекулярного веса находится в диапазоне от 2000 до 7000, где коэффициент полидисперсности является отношением среднего значения весового молекулярного веса к значению среднечислового молекулярного веса;

и

(с) где указанный селективно гидрированный блок-сополимер образуется в растворе в присутствии растворителя в первом реакторе, давая первый раствор, и указанный специальный модификатор пластификации образуется в растворе в присутствии растворителя во втором реакторе, давая второй раствор;

(d) указанные первый и второй растворы объединяются, давая общий раствор; и

(е) растворитель удаляется из общего раствора, давая требуемую смесь указанного селективно гидрированного блок-сополимера и указанного специального модификатора пластификации.

Как указано в Примерах, необходимо применять специальный модификатор пластификации (“TSM”), который обладает средним молекулярным весом между 2000 и 7000, с коэффициентом полидисперсности (“PDI”) от 1,0 до менее чем 1,5. Как показано в Примерах, которые следуют далее, результаты с TSM, имеющим PDI около 1 и значение молекулярного веса 1400, являлись неприемлемыми, тогда как результаты с TSM, имеющим PDI около 1 и значение молекулярного веса 6000, были хорошими. Однако когда молекулярный вес такого же TSM повышается до 11000, результаты являются неприемлемыми. Однако при использовании TSM, имеющего PDI между 1,5 и 4,0, возможно применять TSM с более широким диапазоном молекулярного веса от 2000 до 20000 и получать хорошие результаты.

Данные конкретные композиции называются «in-situ композициями», так как низкомолекулярный специальный модификатор (который служит для улучшения текучести и мягкости) образуется, или выделяется «in-situ», наряду с селективно гидрированным блок-сополимером. Изначально, когда специальный модификатор пластификации образуется в отдельном реакторе и получается в отдельном растворе, существует ряд причин для объединения растворов и получения конкретной in-situ композиции. Это включает:

1. объединение первого и второго растворов после полимеризации обоих компонентов перед гидрированием, гидрирование объединенного селективно гидрированного блок-сополимера и специального модификатора пластификации в общем растворе и выделение объединенного продукта на последней стадии;

2. объединение первого раствора и второго растворов после полимеризации обоих компонентов и после гидрирования и затем выделение из смеси растворителей;

3. добавление второго раствора к первому раствору перед полимеризацией селективно гидрированного блок-сополимера и затем продолжение полимеризации, гидрирования и выделения;

4. добавление второго раствора к первому раствору во время полимеризации селективно гидрированного блок-сополимера с последующим гидрированием и выделением; или

5. перерастворение твердого селективно гидрированного блок-сополимера в растворителе для образования первого раствора, полимеризацию и гидрирование специального модификатора пластификации во втором растворе, объединение первого и второго растворов и затем выделение из смеси растворителей.

С другой стороны, возможно получить конкретную композицию в одном реакторе. В данном случае композиция содержит:

(а) 100 весовых частей твердого селективно гидрированного блок-сополимера, имеющего общий вид А-В, А-В-А, А-В-А-В, (А-В)_n, (А-В-А)_n, (А-В-А)_nХ, (А-В)_nХ или их смесь, где n является целым числом от 2 до примерно 30 и Х является остатком связующего соединения и где:

i. перед гидрированием каждый блок А является моноалкенилареновым блоком полимера, и каждый блок В является сопряженным диеновым блоком, имеющим содержание винильной группы (V₁) между 25 весовыми процентами и 85 весовыми процентами;

ii. после гидрирования восстанавливается около 0-10% двойных связей арена, и восстанавливается, по крайней мере, 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. каждый блок А имеет среднее значение молекулярного веса между примерно 3000 и примерно 60000, и каждый блок В имеет среднее значение молекулярного веса (MW₁) между примерно 30000 и примерно 300000; и

iv. общее количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере является примерно от 20 весовых процентов до примерно 80 весовых процентов; и

(b) от 5 до 250 весовых частей гидрированного специального модификатора пластификации, который по природе структурно связан с В блоком указанного селективно гидрированного блок-сополимера, где:

i. указанный специальный модификатор пластификации содержит, по крайней мере, один гидрированный сопряженный диен, который перед гидрированием указанного модификатора имел такое содержание винильной группы V₂, что отношение V₂/V₁ находится между 0,8 и 1,2;

ii. после гидрирования восстанавливается, по крайней мере, 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. отношение (MW₂)/(MW₁) среднего значения молекулярного веса указанного модификатора пластификации (MW₂) к среднему значению молекулярного веса блока В (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 0,3, с минимальным молекулярным весом (MW₂) 2000 и максимальным молекулярным весом (MW₂) 20000; и

iv. если коэффициент полидисперсности (PDI) указанного модификатора пластификации находится между 1,5 и 4,0, то значение среднего молекулярного веса находится в диапазоне от 2000 до 20000, и если PDI находится между 1,0 и менее чем 1,5, то значение среднего молекулярного веса находится в диапазоне от 2000 до 7000, где коэффициент полидисперсности является отношением среднего значения весового молекулярного веса к значению среднечислового молекулярного веса;

и

(с) где указанный селективно гидрированный блок-сополимер образуется в растворе в реакторе в присутствии растворителя, давая раствор, и указанный специальный модификатор пластификации образуется в том же растворе и в этом же реакторе; и

(d) растворитель удаляется из общего раствора, давая требуемую смесь указанного селективно гидрированного блок-сополимера и указанного специального модификатора пластификации.

В данном случае, при использовании одного реактора, модификации включают изменение порядка полимеризации, где:

1. пластифицирующий агент полимеризуется раньше селективно гидрированного блок-сополимера;

2. пластифицирующий агент полимеризуется в ходе полимеризации селективно гидрированного блок-сополимера; и

3. пластифицирующий агент полимеризуется после селективно гидрированного блок-сополимера.

В третьем варианте возможно получить композицию, в которой селективно гидрированный блок-сополимер является гидрированным, а специальный модификатор пластификации является негидрированным. В данном случае раствор гидрированного селективно гидрированного блок-сополимера объединяется с раствором негидрированного специального модификатора пластификации, и затем полученная смесь выделяется.

Как показано в последующих Примерах, композиции настоящего изобретения будут обладать повышенным значением верхнего предела рабочей температуры и, в некоторых случаях, улучшенным сопротивлением. Кроме этого, будет возможно получать композиции, обладающие пониженной летучестью при заданной твердости, а также с улучшенными органолептическими свойствами, улучшенными характеристиками потускнения и пониженными уровнями извлечения. Главный интерес вызывает то, что при практическом применении настоящего изобретения появится возможность получить значительные и неожиданные преимущества. Кроме этого, примеры показывают, что значительные улучшения получены для селективно гидрированного блок-сополимера, который содержит блоки, состоящие из сополимера стирола и альфа-метилстирола. Далее приведено подробное описание, касающееся конкретных селективно гидрированных блок сополимеров и специальных модификаторов пластификации, а также процесс их получения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предлагает новые композиции и способы получения таких композиций. В новых композициях присутствуют два основных компонента: (а) селективно гидрированный блок-сополимер и (b) новый специальный модификатор пластификации.

1. Селективно гидрированный блок-сополимер

Селективно гидрированный блок-сополимер описан и заявлен в патенте США 27,145. В зависимости от конкретных параметров селективно гидрированного блок-сополимера, используемого в настоящем изобретении, селективно гидрированный блок-сополимер имеет общий вид А-В, А-В-А, А-В-А-В, (А-В)_n, (А-В-А)_n, (А-В-А)_nХ, (А-В)_nХ или их смесь, где n является целым числом от 2 до примерно 30 и Х является остатком связующего соединения и где:

i. перед гидрированием каждый блок А является моноалкенилареновым блоком полимера, и каждый блок В является сопряженным диеновым блоком, имеющим содержание винильной группы (V₁) между 25 весовыми процентами и 85 весовыми процентами;

ii. после гидрирования восстанавливается около 0 - 10% двойных связей арена, и восстанавливается, по крайней мере, 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. каждый блок А имеет среднее значение молекулярного веса между примерно 3000 и примерно 60000, и каждый блок В имеет среднее значение молекулярного веса (MW₁) между примерно 30000 и примерно 300000; и

iv. общее количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере является примерно от 20 весовых процентов до примерно 80 весовых процентов.

Далее приведены предпочтительные диапазоны различных свойств селективно гидрированного блок-сополимера:

- предпочтительно моноалкениларен является стиролом, альфа-метилстиролом и их смесью, более предпочтительно стиролом;

- предпочтительно сопряженным диеном является 1,3-бутадиен, изопрен или их смесь, более предпочтительно 1,3-бутадиен;

- структура является как линейным А-В-А блок-сополимером, А-В-А-В тетраблок-сополимером, так и радиальным (А-В)_nХ блок-сополимером, где n от 2 до 6. Для некоторых применений предпочтительным является линейный блок-сополимер, тогда как для других применений, предпочтительным является радиальный или разветвленный бок-сополимер. Также возможно получать комбинации линейного блок-сополимера и радиального блок-сополимера;

- после гидрирования восстанавливается около 0 - 5% двойных связей арена, и восстанавливается, по крайней мере, 95% двойных связей сопряженного диена;

- предпочтительно каждый блок А имеет максимум значения среднего молекулярного веса между примерно 3000 и примерно 60000, боле предпочтительно между примерно 5000 и примерно 45000, и предпочтительно каждый блок В имеет максимум значения среднего молекулярного веса (MW₁) между примерно 30000 и примерно 300000 для линейного блок-сополимера и половину от этого значения для радиального блок-сополимера;

- предпочтительно общее количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере составляет от примерно 20 весовых процентов до примерно 80 весовых процентов, более предпочтительно от примерно 30 весовых процентов до примерно 70 весовых процентов.

2. Гидрированный специальный модификатор пластификации

Применяемый с селективно гидрированным блок-сополимером гидрированный специальный модификатор пластификации, является структурно-связанным по природе с блоком В селективно гидрированного блок-сополимера, где:

i. указанный специальный модификатор пластификации содержит, по крайней мере, один гидрированный сопряженный диен, который перед гидрированием указанного модификатора имел такое содержание винильной группы V₂, что отношение V₂/V₁ находится между 0,8 и 1,2;

ii. после гидрирования восстанавливается, по крайней мере, 90% двойных связей сопряженного диена;

iii. отношение (MW₂)/(MW₁) среднего значения молекулярного веса указанного модификатора пластификации (MW₂) к среднему значению молекулярного веса блока В (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 0,3, с минимальным молекулярным весом (MW₂) 2000 и максимальным молекулярным весом (MW₂) 20000; и

iv. если коэффициент полидисперсности (PDI) указанного модификатора пластификации находится между 1,0 и менее чем 1,5, то значение среднего молекулярного веса находится в диапазоне от 2000 до 7000, и если PDI находится между 1,5 и менее чем 4,0, то значение среднего молекулярного веса находится в диапазоне от 2000 до 20000, где коэффициент полидисперсности является отношением среднего значения весового молекулярного веса к значению среднечислового молекулярного веса.

Далее приведены предпочтительные диапазоны различных свойств специального модификатора пластификации:

- после гидрирования восстанавливается, по крайней мере, 95% двойных связей сопряженного диена;

- отношение (MW₂)/(MW₁) максимума среднего значения молекулярного веса указанного модификатора пластификации (MW₂) к максимуму среднего значения молекулярного веса указанного блока В указанного селективно гидрированного блок-сополимера (MW₁) находится в диапазоне от 0,01 до 0,3, предпочтительно от 0,05 до 0,2 с минимальным молекулярным весом (MW₂) 2000 г/моль и максимальным молекулярным весом 20000, предпочтительно молекулярный вес от 2000 до 8000; и

- если блок-сополимер является гидрированным стирол/бутадиен блок-сополимером, то TSM является гидрированным бутадиеновым полимером, и если блок-сополимер является гидрированным стирол/изопрен блок-сополимером, то TSM является гидрированным изопреновым полимером.

3. Полный процесс получения селективно гидрированного блок-сополимера и специального модификатора пластификации

Анионная сополимеризация в растворе для получения гидрированных сополимеров и специальных модификаторов пластификации настоящего изобретения может быть проведена с использованием, в значительной степени, известных и ранее применяемых способов и материалов. В основном проводят анионную сополимеризацию, используя известный набор необходимых веществ, включая инициаторы полимеризации, растворители, промоторы и структурные модификаторы. В некоторых случаях, в частности когда содержание винильной группы сопряженного диена более 50%, может быть необходимым использовать хелатирующие агенты, включая диалкиловые эфиры этиленгликоля и алифатические полиэфиры, такие как диметиловый эфир диэтиленгликоля и диэтиловый эфир диэтиленгликоля.

Важным аспектом настоящего изобретения является контроль микроструктуры или содержания винильной группы сопряженного диена в селективно гидрированном блоке В сополимера в модификаторе пластификации. Термин «содержание винильной группы» означает тот факт, что сопряженный диен полимеризуется посредством 1,2-присоединения (в случае бутадиена, в случае изопрена - это будет 3,4-присоединение). Несмотря на то что «винильная» группа образуется только в случае 1,2-присоединения при полимеризации 1,3-бутадиена, влияние 3,4-присоединения при полимеризации изопрена (и аналогичных сопряженных диенов) на конечные свойства блок-сополимера будет схожим. Термин «винильная» группа означает присутствие боковой винильной группы в цепи полимера. При использовании бутадиена в качестве сопряженного диена предпочтительно, чтобы от примерно 20 до примерно 85 мольных процентов конденсированных бутадиеновых звеньев в сополимерном блоке имели 1,2-конфигурацию винильной группы исходя их анализа ЯМР. Предпочтительно для селективно гидрированных блок-сополимеров примерно от 30 до примерно 70 мольных процентов конденсированных бутадиеновых звеньев должны иметь 1,2-конфигурацию. Данная селективность контролируется посредством изменения относительного количества агента, модифицирующего микроструктуру. В патенте США Re 27,145, чье описание приведено здесь в виде ссылки, описаны и показаны подходящие соотношения микроструктурирующего агента к соединению лития.

Растворителем, применяемым в качестве среды полимеризации, может быть любой углеводород, который не взаимодействует с живым анионным концом цепи образующегося полимера, легок при использовании в коммерческих установках для полимеризации и обладает подходящей растворимостью для полимерного продукта. Например, неполярные алифатические углеводороды, которые, в основном, не обладают поляризуемыми водородами, являются пригодными растворителями. Часто применяемыми растворителями являются циклические алканы, такие как циклогептан, циклогексан, циклопентан и циклооктан, которые все являются относительно неполярными. Другие подходящие растворители, известные специалисту в данной области техники, могут быть выбраны для эффективного проведения процесса с заданными условиями, причем главным фактором, который необходимо принимать во внимание, является температура.

Для получения новых селективно гидрированных сополимеров и модификаторов пластификации настоящего изобретения исходные вещества включают начальные мономеры. Алкениларен может быть выбран из стирола, альфа-метилстирола, пара-метилстирола, винилтолуола, винилнафталина и пара-бутилстирола или их смеси. Из данных соединений наиболее предпочтительным и коммерчески доступным и относительно дешевым среди различных производителей является стирол. В некоторых случаях предпочтительно, чтобы алкиларен, применяемый для блоков А, был альфа-метилстиролом или смесью альфа-метилстирола и стирола. В данном случае концевые блоки будут иметь большее значение Tg или температуру перехода в стеклообразное состояние. Это показано в Примере 4, который приведен далее.

Применяемые здесь сопряженные диены являются 1,3-бутадиеном и замещенными бутадиенами, такими как изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1-фенил-1,3-бутадиен, или их смесью. Из данных соединений наиболее предпочтительным является 1,3-бутадиен. Как используется здесь и в формуле изобретения, «бутадиен» означает исключительно «1,3-бутадиен».

Другие важные исходные соединения для анионных сополимеризаций включают один или несколько инициаторов полимеризации. В настоящем изобретении такие соединения, например, включают алкилитиевые соединения и другие органолитиевые соединения, такие как втор-бутиллитий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, амиллитий и т.п., включая диинициаторы, такие как ди-втор-бутиллитиевые аддукты м-диизопропенилбензола. Другие подобные ди-инициаторы описаны в патенте США № 6,492,469. Среди различных инициаторов полимеризации предпочтительным является втор-бутиллитий. В полимеризуемой смеси (включая мономеры и растворитель) инициатор может быть использован в количестве, рассчитанном на основе одной молекулы инициатора на требуемую полимерную цепь. Процесс с использованием литиевого инициатора хорошо известен и, например, описан в патенте США 4,039,593 и Re. 27,145, чье описание включено здесь в виде ссылки.

Условия полимеризации для получения сополимеров настоящего изобретения обычно являются аналогичными тем, которые в основном используются для анионной полимеризации. В настоящем изобретении предпочтительно полимеризацию проводят при температуре от примерно - 30° до примерно 150°С, более предпочтительно от примерно 10° до примерно 100°С и наиболее предпочтительно, с точки зрения промышленных ограничений, примерно от 30° до примерно 90°С. Ее проводят в инертной атмосфере предпочтительно азота, и могут также проводить при давлении в диапазоне от примерно 0,5 до 10 бар. В основном полимеризация требует менее чем примерно 12 часов и может быть проведена начиная от примерно 5 минут до примерно 5 часов, в зависимости от температуры, концентрации мономерных компонент, молекулярного веса полимера и количества используемого агента распределения.

С целью получения модификатора пластификации, обладающего подходящим значением коэффициента полидисперсности (PDI), необходимы дополнительные добавления как инициатора и диеновых мономеров для получения полимеров, обладающих более широким распределением по весу по сравнению с «нормальными» полимерами, полученными анионной полимеризацией. «Нормальный» диеновый полимер, полученный посредством одиночного добавления инициатора, который быстро реагирует с диеновым мономером (по сравнению с последовательными реакциями), будет обладать PDI от примерно 1,0 до 1,2. Предпочтительные модификаторы пластификации настоящего изобретения обладают PDI между 1,5 и 3,0. Наиболее простым путем увеличения коэффициента полидисперсности является добавление нескольких загрузок инициатора через периоды времени, необходимые для обеспечения прохождения значительного количества полимеризации между каждым добавлением. Данный процесс приводит к мультимодальному продукту, где при начальной загрузке инициатора образуются большие цепи и меньшие при последней. Значение полидисперсности до 2,0 также может быть получено посредством проведения полимеризации с использованием непрерывной подачи мономера и инициатора в реакторе обратного смешения, таком как проточный реактор с мешалкой («CSTR»). Также возможно получать полимеры с большим значением полидисперсности посредством применения медленно реагирующих инициаторов, таким образом, цепи будут непрерывно инициироваться по ходу реагирования мономера. Аналогичный эффект может быть достигнут посредством добавления переносчиков кинетической цепи, которые обрывают рост некоторых цепей и начинают новые цепи по ходу реакции полимеризации. Пример последнего подхода представлен полимеризацией бутадиена, инициированной с помощью н-бутиллития в присутствии калиевой соли п-метилфенола, описано в X. Yang, Y. Wang и J. Jia, J. Appl. Poly. Sci., 95, 1215-1219 (2005).

Используемый здесь «термопластичный блок-сополимер» определяется как сополимер, имеющий, по крайней мере, первый блок одного или нескольких моноалкениларенов, таких как стирол, и второй блок селективно гидрированного полимера одного или нескольких диенов. Способом получения данного термопластичного блок-сополимера является любой способ, который в основном известен для блок полимеризаций. В качестве варианта, настоящее изобретение включает термопластичную композицию сополимера, которая может быть диблок-, триблок-сополимерной, тетра-блок-сополимерной и мультиблок-сополимерной композицией. В случае диблок-сополимерной композиции, одним из блоков является гомополимерный блок на основе моноалкениларена и полимеризованный со вторым блоком - селективно гидрированным полимером диена. В случае триблок-сополимерной композиции, в качестве концевых блоков она содержит стеклообразный гомополимер на основе моноалкениларена и в качестве среднего блока - селективно гидрированный диен. В случае если получен триблок-сополимер, селективно гидрированный диеновый полимер может быть обозначен как «В», и гомополимер на основе алкениларена обозначен как «А». А-В-А триблок композиции могут быть получены с помощью последовательной полимеризации или с помощью сочетания. Помимо линейной А-В-А конфигурации, блоки могут быть структурированы образуя радиальный (разветвленный) полимер, (А-В)_nХ, или структуры обоих типов могут быть объединены в смесь. Может присутствовать некоторое количество А-В диблок-полимера, однако, с целью придания прочности, предпочтительно, чтобы, по крайней мере, около 70 весовых процентов блок-сополимера было А-В-А или радиального полимера (или другого разветвленного, который имеет 2 или несколько концевых смоляных блока на молекулу).

Получение радиальных (разветвленных) полимеров требует стадии, протекающей после полимеризации, называемой «сочетание». Возможно получать как разветвленный селективно гидрированный блок-сополимер, так и/или разветвленный специальный модификатор пластификации. В вышеуказанной радиальной формуле селективно гидрированного блок-сополимера n является целым числом от 2 до примерно 30, предпочтительно от 2 до примерно 15, и Х является остатком или фрагментом связующего соединения. В области техники известны различные связующие соединения, включая, например, дигалогеналканы, галогениды кремния, силоксаны, мультифункциональные эпоксиды, соединения оксида кремня, сложные эфиры моногидроксиспиртов с карбоновыми кислотами (например, диметиладипинат) и эпоксидированные масла. Звездообразные полимеры получают с помощью полиалкенильных связующих соединений, таких как описаны, например, в патентах США 3,985,830; 4,391,949 и 4,444,953; патенте Канады 716,645. Подходящие полиалкенильные связующие соединения включают дивинилбензол и предпочтительно м-дивинилбензол. Предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, такие как тетраэтоксисилан (TEOS), алифатические сложные диэфиры, такие как диметиладипинат и диэтиладипинат, и диглицидиловые соединения ароматических эпоксидов, такие как диглицидиловые эфиры, полученные по реакции бисфенола А и эпихлоргидрина.

Дополнительно возможная обработка после полимеризации, которая может быть использована для дальнейшей модификации конфигурации полимеров, включает обрыв цепи. Обрыв цепи просто предотвращает дальнейшую полимеризацию и, таким образом, препятствует росту молекулярного веса выше требуемого значения. Это достигается посредством дезактивации активных атомов метала, в частности активных атомов щелочных металлов, и более предпочтительно активных атомов лития, оставшихся после того, как все мономеры были полимеризованы. Эффективные агенты обрыва цепи включают воду, спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, 2-этилгексанол и их смеси и т.п.; и карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота, малеиновая кислота и их смеси и т.п. Например, смотри патент США 4,788,361, описание которого включено здесь в виде ссылки. Другие соединения для дезактивации активного или живого сайта атома металла хорошо известны из предшествующего уровня техники, и также могут быть использованы любые из этих известных соединений.

Также важно контролировать молекулярный вес различных блоков. Используемый здесь термин «молекулярный вес» означает истинный молекулярный вес в г/моль блока полимера сополимера. Молекулярные веса, относящиеся к данному описанию и формуле изобретения, могут быть измерены с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) с использованием калибровочных полистирольных стандартов, например, как это выполнено по ASTM 3536. GPC является хорошо известным способом, в котором полимеры разделяются в зависимости от молекулярного веса, причем большие молекулы элюируются первыми. Хроматограф калибруется с использованием коммерческих полистирольных стандартов молекулярного веса. Молекулярный вес полимеров, измеренный с помощью GPC, откалиброванной таким образом, является стирольным эквивалентом молекулярных весов. Стирольный эквивалент молекулярного веса может быть переведен в истинный молекулярный вес, если известно содержание стирола в полимере и известно содержание винильной группы диеновых сегментов. Предпочтительно используемым детектором является комбинация ультрафиолетового детектора и детектора показателя преломления. Приведенные здесь молекулярные веса измерены в максимуме пика хроматограммы, переведены в истинные молекулярные веса и часто указываются как «максимум молекулярных весов».

4. Процесс получения компонент в отдельном реакторе

Альтернативой получению in-situ композиций настоящего изобретения является полимеризация специального модификатора пластификации отдельно от селективно гидрированного блок-сополимера в отдельном реакторе. Таким образом, возможны следующие варианты.

а) Добавление раствора специального модификатора пластификации до или во время получения селективно гидрированного блок-сополимера.

Возможно, раствор специального модификатора пластификации в его растворителе, в котором проходила его полимеризация, может быть использован в качестве растворителя для синтеза селективно гидрированного блок-сополимера. Так как специальный модификатор может быть с низким значением молекулярного веса (по сравнению с превосходящим значением молекулярного веса полимера), возможно выбрать такие условия, которые будут мало влиять на вязкость раствора смеси. Часто вязкость раствора является лимитирующим фактором, влияющим на количество блок-сополимера, которое можно получить полимеризацией в реакторе периодического действия. В данном случае специальный модификатор пластификации, в сущности, заменяет некоторое количества растворителя, которое бы использовалось, если бы селективно гидрированный блок-сополимер получали обычном способом. При выделении смеси из раствора будет получаться больше продукта, основного блок-сополимера и модификатора, на единицу массы раствора, по сравнению с тем, если бы основной блок-сополимер получали обычном способом. Эффективность процесса полимеризации была улучшена.

b) Добавление раствора специального модификатора пластификации после получения основного блок-сополимера.

Селективно гидрированный блок-сополимер может быть получен до добавления раствора специального модификатора пластификации, и два потока могут быть смешаны перед другими стадиями воздействия на полимер, такими как гидрирование, или промывание, или добавление антиоксидантов. Такой процесс будет выгодно отличаться тем, что нет необходимости использовать данный метод после полимеризации к двум отдельным потокам.

с) Добавление раствора специального модификатора пластификации непосредственно перед выделением.

Даже если селективно гидрированный блок-сополимер и специальный модификатор пластификации объединяются сразу перед стадией удаления растворителя, данный процесс выгодно отличается тем, что будет легче получить два компонента посредством способов, которые хорошо изучены для каждого из них. Два процесса полимеризации не ограничиваются только теми условиями процесса, которые совместимы с получением обоих компонентов. Предусматривается надежный процесс. Также можно представить, что процесс удаления будет более энергоэффективным, так как смесь будет обладать большим содержанием твердого вещества по сравнению с исходным раствором самого блок-сополимера.

d) Добавление раствора специального модификатора пластификации к раствору перерастворенного селективного гидрированного блок-сополимера и последующее выделение.

В данном примере твердый селективно гидрированный блок-сополимер перерастворяется в подходящем растворителе и затем объединяется с раствором специального модификатора пластификации перед совместным выделением обоих веществ.

5. Процесс получения компонент в одном реакторе

С другой стороны, получение специального модификатора пластификации и селективно гидрированного блок-сополимера в одном реакторе устраняет необходимость в наличии второго сосуда для полимеризации и оборудования, связанного с контролем процесса. В данном случае стоимость оборудования может быть значительно снижена. Не ограничивая описанную далее концепцию процесса, следующие примеры представлены в качестве иллюстрации практического применения данного подхода.

а) Получение специального модификатора пластификации перед получением селективного гидрированного блок-сополимера.

Данный подход по существу аналогичен указанному выше примеру для случая, где раствор специального модификатора пластификации используется для замены части растворителя для получения блок-сополимера. Можно представить всю выгодность данного процесса, добавив преимущество использования только одного сосуда в данном примере.

b) Получение специального модификатора пластификации во время получения блока В, где блок В селективно гидрированного блок-сополимера синтезируется первым.

В данном подходе будет достаточно добавить инициатор для одновременного начала полимеризации, как специального модификатора пластификации, так и селективно гидрированного блок-сополимера. Когда достаточное количество мономера полимерезовано (что контролируется запрограммированным добавлением мономера или контролируемым по времени обрывом цепи при схеме с кинетическим контролем) для получения специального модификатора пластификации с требуемым значением молекулярного веса, живые концы цепи части смеси, а именно специального модификатора, обрывают посредством добавления подходящего количества протонного вещества, такого как спирт. Оставшиеся живые цепи, которые являются заражающимся основным блок-сополимером, продолжают полимеризацию до окончания бервого блока сополимера. На данной стадии добавление второго мономера(ов) позволит создать блок-сополимер с использованием традиционных способов синтеза таких полимеров (включая способ последовательного добавления мономера, химии сочетания и различных способов, применяемых после полимеризации, таких как гидрирование). Данный подход обладает всеми преимуществами первого способа, который был описан в данном разделе, кроме этого, исчезает одна стадия полимеризации, так что можно достигнуть более быстрого цикла полимеризации.

с) Получение специального модификатора пластификации во время получения блока В селективно гидрированного блок-сополимера, где блок В синтезируется последним.

Обращение вышеуказанного процесса приводит к тому, что специальный модификатор пластификации образуется на последней стадии полимеризации селективно гидрированного блок-сополимера. В данном процессе вторая загрузка инициатора добавляется в определенный момент последней стадии полимеризации селективно гидрированного блок-сополимера, приводя к «повторной инициации» полимеризации и достаточному росту новых инициированных частиц, давая специальный модификатор пластификации требуемого молекулярного веса. Свежая порция инициатора может быть загружена к идущей полимеризации в нужное время, давая требуемые молекулы. С другой стороны, свежая загрузка мономера может быть произведена после добавления новой аликвоты инициатора, позволяя проходить процессу полимеризации специального модификатора пластификации и завершиться полимеризации селективно гидрированного блок-сополимера. Затем растворенная смесь селективно гидрированного блок-сополимера и специального модификатора пластификации будет остановлена посредством добавления кислотных веществ и, возможно, гидрирована. Затем полученная смесь может быть выделена из растворителя с использованием способов, обычно применяемых для выделения селективно гидрированного блок-сополимера. Как указано выше, данный подход может привести к ускорению цикла полимеризации, так как специальный модификатор пластификации образуется одновременно с основным блоком сополимера.

d) Получение специального модификатора пластификации после получения последнего сегмента селективно гидрированного блок-сополимера.

В данном подходе синтез селективно гидрированного блок-сополимера заканчивается, и живые концы цепи основного блок-сополимера обрывают, возможно, посредством сочетания, протонирования, реакции с регулятором молекулярного веса или переноса кинетической цепи к инициаторам. На данном этапе получения полимеризация поддерживается посредством добавления подходящего количества инициатора (может быть частью или полным количеством активированных частиц переноса кинетической цепи). Для завершения полимеризации специального модификатора добавляется достаточное количество мономера, после чего добавляют агент обрыва цепи для завершения процесса полимеризации. Данный подход обладает аналогичными преимуществами, которые были отмечены в первом примере, указанном выше, причем получение селективно гидрированного блок-полимера может быть более эффективным (без загрязнения агентами обрыва цепи и аналогичными соединениями). Смесь специального модификатора и селективно гидрированного блок-сополимера затем может быть выделена из растворителя с использованием любого способа, который является стандартным для выделения селективно гидрированного блок-сополимера.

6. Стадия гидрирования

После полимеризации как селективно гидрированный блок-сополимер, так и специальный модификатор пластификации гидрируются. Предпочтительным гидрированием является селективное гидрирование диеновых частей конечного блок-сополимера и специального модификатора пластификации. В основном гидрирование улучшает термостойкость, устойчивость к ультрафиолетовому излучению, устойчивость к окислению и, следовательно, устойчивость против атмосферных воздействий конечного полимера.

Гидрирование может быть проведено посредством любого частичного или селективного процесса гидрирования, известного из предшествующего уровня техники. Например, такое гидрирование проводится с использованием способов, которые приведены, например, в патентах США 3,595,942; 3,634,549; 3,670,054; 3,700,633 и Re. 27,145, описание которых включено здесь в виде ссылки. Данные способы применяются для гидрирования полимеров, содержащих ароматические или этиленовые ненасыщенные фрагменты, и основаны на применении подходящего катализатора. Предпочтительно такой катализатор или прекурсор катализатора содержит метал VIII группы, такой как никель или кобальт, который объединен с восстанавливающим агентом, таким как алкилалюминий или гидрид металла, выбранный из групп I-A, II-A и III-B Периодической таблицы элементов, в частности литий, магний или алюминий. Получение может проводиться в подходящем растворителе или разбавителе при температуре от примерно 20°С до примерно 80°С. Другие пригодные катализаторы включают каталитические системы, основанные на титане.

Гидрирование может быть проведено при таких условиях, что будет восстановлено, по крайней мере, 90 процентов сопряженных двойных связей диена и будет восстановлено от нуля до 10 процентов двойных связей арена. Предпочтительными диапазонами являются, по крайней мере, восстановление примерно 95 процентов двойных связей диена, и более предпочтительно восстановление примерно 98 процентов двойных связей диена. С другой стороны, возможно гидрировать полимер таким образом, чтобы ароматическая ненасыщенность также восстанавливалась на более чем 10 процентов, более указанного выше уровня. Такое исчерпывающее гидрирование обычно достигается при больших температурах. В данном случае двойные связи как сопряженного диена, так и арена могут быть восстановлены на 90 процентов и более.

Предпочтительно, после окончания гидрирования, экстрагировать катализатор посредством перемешивания раствора полимера с относительно большим количеством водного раствора кислоты (предпочтительно 20-30 весовых процентов), при объемном отношении примерно 0,5 частей водного раствора кислоты к 1 части раствора полимера. Подходящие кислоты включают фосфорную кислоту, серную кислоту и органические кислоты. Перемешивание продолжается при примерно 50°С в течение от примерно 30 до примерно 60 минут при барботировании смеси кислорода и азота. На данной стадии следует соблюдать осторожность во избежание образования взрывоопасной смеси кислорода и углеводородов.

Как указано выше, селективно гидрированный блок-сополимер может быть независимо гидрирован и затем смешан с раствором, содержащим специальный модификатор пластификации, до удаления растворителя, или смешан после полимеризации и гидрирован в одном реакторе. Кроме этого, возможно использовать негидрированный специальный модификатор пластификации с селективно гидрированным блок-сополимером. Преимущество включения негидрированного TSM с селективно гидрированным блок-сополимером будет включать увеличение реакционной способности гидрированного сополимера в составе, где требуется высокая реакционная способность (например, вулканизация).

7. Стадия выделения

Последней стадией, следующей за всеми полимеризациями, а также стадиями гидрирования, является выделение с целью удаления конечных полимеров из растворителя. Существуют различные способы и средства, известные специалисту в данной области техники, которые включают использование отгонки паров растворителя и коагуляцию полимера с последующей фильтрацией. Конечным результатом является «чистая» композиция блок-сополимера, пригодная для широкого спектра применений, в зависимости от ее свойств.

8. Конечные применения и области использования

Полимерные композиции настоящего изобретения являются пригодными для широкого спектра применений. Далее следует частичный список множества возможных конечных применений или областей использования: наружное формование, персональная гигиена, формованная и экструдированная продукция, защитные пленки, упаковочные материалы, закупоривающие устройства, такие как синтетические пробки и уплотнители крышек, прокладки, обувь, контейнеры, включая контейнеры для пищи или напитков, применения в двигателе внутреннего сгорания, оконные уплотнители, масляные гели, вспенивающиеся вещества, волокна, включая бикомпонентное волокно и моноволокно, клеи, косметические и медицинские изделия.

Наконец, сополимерные композиции настоящего изобретения могут быть смешаны с другими компонентами, которые отрицательно не влияют на свойство полимера. Примерами веществ, которые могут быть использованы в качестве дополнительных компонентов, будут, без ограничения, включать пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, воски, активаторы течения, переработанную нефть, растворители, твердые частицы и вещества, добавленные для улучшения обработки композиции и ее использования в гранулированном виде. Кроме этого, сополимерные композиции могут быть также смешаны с другими полимерами, включая, например, без ограничений, полиолефины (например, полипропиленовые гомополимеры и сополимеры, этиленовые гомополимеры и сополимеры и бутиленовые гомополимеры и сополимеры), полимеры стирола (например, гомополимеры стирола, HIPS, ABS, SAN), технический термопласт, полиуретаны, полиамиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, функционализированные полимеры (например, малеинированный РР, малеинированный S-EB-S), блок-сополимеры стирола и диена (например, S-I-S, S-B-S, S-I/B-S), гидрированные блок-сополимеры стирола и диена (например, S-EB-S, S-EP-S, S-ep, S-EB) и т.п.

Следующие Примеры предназначены только для иллюстрации и не предназначены и не должны быть истолкованы как ограничение объема настоящего изобретения.

Пример 1А

Посредством анионной полимеризации бутадиена в присутствии микроструктурирующего агента, диэтилового эфира, был получен ряд специальных модификаторов пластификации (TSM). Ненасыщенные полимеры гидрируют с использованием способа Ni/Al. Отработавший остаток катализатора гидрирования удаляют из раствора, содержащего TSM, посредством окисления Ni и экстракции неорганических солей кислотным водным раствором.

Типичный специальный модификатор пластификации, TSM-8, получают при стандартных условиях анионной полимеризации, инициированием реакции бутадиена (0,4 кг) при 25°С втор-бутилилитием (38 г 14% по весу раствора) в присутствии агента, контролирующего микроструктуру, диэтилового эфира (121 г), используя в качестве растворителя циклогексан (0,34 gal). Температуру полимеризации увеличивают примерно до 80°С. После окончания полимеризации (примерно 20 минут) реакцию останавливают с использованием 3 г метанола. К свежеполученному (и остановленному) полибутадиеновому раствору добавляют вторую аликвоту мономера бутадиена (0,4 кг) и заново инициируют полимеризацию посредством добавления второй загрузки втор-бутилилития (37 г 14% по весу раствора). Вторую фазу реакции полимеризации контролируют между 20 и 50°С. После окончания полимеризации живые концы полимерной цепи обрывают посредством добавления около 3 г метанола.

Затем данный полимер гидрируют до остаточной ненасыщенности около 0,2 миллиэквивалентов олефин/грамм с использованием катализатора Ni/Al (около 150 м.д. Ni) под давлением водорода около 700 psi и температуре до примерно 85°С. Катализатор окисляют и экстрагируют посредством контакта смеси с водной фосфорной кислотой при барботировании смеси газов N₂/O₂. Затем смесь промывают дистиллированной водой (при барботировании N₂/O₂) до нейтрального раствора (проверяя по индикаторной бумаге). На этой стадии содержание твердого вещества в растворе TSM-8 чуть выше 40 весовых %.

Приведенные в Таблице 1 «E/B» специальные модификаторы пластификации были получены в отдельных реакторах с использованием аналогичных методов анионной полимеризации и способов гидрирования, отличающихся количествами реагентов.

Пример 1В

Посредством анионной полимеризации изопрена был получен ряд специальных модификаторов пластификации (TSM). Ненасыщенные полимеры гидрируют с использованием способа Ni/Al. Отработавший остаток катализатора гидрирования удаляют из раствора, содержащего TSM, посредством окисления Ni и экстракции неорганических солей кислотным водным раствором.

Типичный специальный модификатор пластификации, TSM-13, получают при стандартных условиях анионной полимеризации, инициированием реакции изопрена (0,4 кг) при 25°С втор-бутилилитием (38 г 14% по весу раствора) в присутствии агента, контролирующего микроструктуру, диэтилового эфира (121 г), используя в качестве растворителя циклогексан (0,34 gal). Температуру полимеризации увеличивают примерно до 80°С. После окончания полимеризации (примерно 20 минут) реакцию останавливают с использованием 3 г метанола. К свежеполученному (и остановленному) полибутадиеновому раствору добавляют вторую аликвоту мономера бутадиена (0,4 кг) и заново инициируют полимеризацию посредством добавления второй загрузки втор-бутилилития (37 г 14% по весу раствора). Вторую фазу реакции полимеризации контролируют между 20 и 50°С. После окончания полимеризации живые концы полимерной цепи обрывают посредством добавления около 3 г метанола. Аликвоту раствора полимера (1985 г) центрифугируют для удаления нерастворимых примесей (например, литиевых солей). Затем данный раствор полимера гидрируют с использованием катализатора Ni/Al (около 100 м.д. Ni) под давлением водорода около 700 psi и температуре до примерно 70°С. Аликвоту TSM-13 удаляют из полученного раствора и анализируют оставшийся уровень ненасыщенности, который составляет 0,2 миллиэквивалентов олефин/грамм. Катализатор в оставшемся растворе насыщенного полимера окисляют и экстрагируют посредством контакта смеси с водной фосфорной кислотой при барботировании смеси газов N₂/O₂. Затем смесь промывают дистиллированной водой (при барботировании N₂/O₂) до нейтрального раствора (проверяя по индикаторной бумаге). На этой стадии содержание твердого вещества в растворе TSM-13 около 10 весовых %.

Приведенные в Таблице 1 «E/Р» специальные модификаторы пластификации были получены в отдельных реакторах с использованием аналогичных методов анионной полимеризации и способов гидрирования, отличающихся количествами реагентов.

TSM 2, 6, 7 и 10 не являются заявленными в изобретении.

Согласно следующей общей методике получают различные смеси специальных модификаторов пластификации и селективно гидрированных блок-сополимеров: определенное количество селективно гидрированного блок-сополимера и ТSM добавляют в мешалку Коулса с большой скоростью сдвига вместе с некоторым количеством циклогексана, чтобы получить раствор, содержащий примерно от 9 до 13% твердого вещества по весу. Затем полученную смесь нагревают до 90°С и оставляют перемешиваться при примерно 1400 об/мин в течение от 60 до 120 минут. Полученные смеси приведены ниже в Таблице 3 и далее использованы в последующих примерах.

В нижеприведенных примерах применяют следующие вещества:

- KLP 1203 - гидрированный полибутадиен, обладающий, в среднем, одной ОН группой на молекулу и молекулярным весом около 3,000, предоставленный KRATON Polymers;

- масло Primol 352 - парафиновое минеральное масло, предоставленное Esso;

- PP HP501L - гомополимер полипропилена с индексом текучести 6, предоставленный Basell;

- PP HP501N - гомополимер полипропилена с индексом текучести 15; предоставленный Moplen;

- PP 5A15Н - гомополимер полипропилена с индексом текучести 5, предоставленный Dow Chemical;

- Kristallex 51400 - смола концевого блока, от Eastman Chemical;

- Durcan 5 - 5-микронный карбонат кальция, Omya;

- PP 5E63 - гомополимер полипропилена с индексом текучести 12, предоставленный Dow Chemical;

- Drakeol 34 - парафиновое минеральное масло, предоставленное Penreco;

- Penreco 4434 - парафиновое минеральное масло, предоставленное Penreco;

- PE NA601 - полиэтилен низкой плотности.

Пример 2

Используя селективно гидрированные блок-сополимеры и специальные модификаторы пластификации, были получены различные смеси. Данные составы сравнивают с составами, содержащими традиционные масла без таких TSM. Различные составы и результаты приведены ниже в Таблице 4.

Потускнение

Составы, совсем не содержащие масло 2,2 (MD-6933 + TSM-1A + KLP 1203) и 2,4 (G-1651 c TSM-1B), показали превосходные результаты потускнения (>>90%), что находится в соответствии с более точным измерением потери веса спустя 4 недели при нагревании до 120°С. Составы смеси TSM и масла обладали худшим помутнением, но лучшим, чем у сравнения 2,6.

Остаточное сжатие

Улучшенные высокотемпературные характеристики измерялись посредством остаточного сжатия, и улучшение было совершенно ясным. Первой стадией является замена основного полимера от G-1651 (2,6) до MD-6933 (2,5), что приводит к 10 и 15% улучшению остаточного сжатия при 100°С и 120°С. Замена части масла в MD-6933 смесях (2,5 и 2,1) на TSM приводит к еще 10 и 15% улучшению остаточного сжатия (CS) при 100°С и 120°С.

Механические свойства

Твердость смеси не зависит от замены основного полимера или замены масла на TSM и KLP. Механические свойства при растяжении показывают, что наличие TSM уменьшает удлинение на разрыв и прочность при растяжении и немного увеличивает модуль упругости. Однако для большинства областей применения механические свойства остаются пригодными.

Текучесть в спиральной форме

Текучесть в спиральной форме может предсказать поведение в процессе формования под давлением. Результаты показывают, что происходит значительное уменьшение (30%) длины спирального потока при замене масла на TSM. Дифференциальная сканирующая калориметрия показывает, что обычное масло является пластификатором для РР-фазы, тогда как с TSM этого не происходит. Результатом является уменьшение текучести с TSM, но которое является пригодным для процесса формования под давлением.

Пример 3

Приготовляют различные составы для использования в двигателе внутреннего сгорания.

Результаты приведены в Таблице 5.

Потускнение

Существует четкая зависимость между содержанием масла в смесях и потускнением. Значения >85% достигаются для смесей, основанных на G-1651 и MD-6933 с эффективным содержанием масла 14,3 весовых % (- 50 phr масла). Увеличение содержания масла до 28,6 весовых % приводит к значениям потускнения <90%. Значения потускнения находятся в хорошем соответствии с найденными значениями потери массы спустя 4 недели при нагревании до 120°С.

Остаточное сжатие

Как ожидалось, смеси, основанные на MD-6933, показали лучшие значения остаточного сжатия по сравнению со смесями на основе G-1651. Фактически, смеси MD-6933/масло/PP/наполнитель сопоставимы с G-1651/100 TSM/50 масло/PP/наполнитель.

Механические свойства

Все соединения показали практически одинаковые значения твердости. В смесях не наблюдается эффекта основного полимера или соотношения масло/TSM. При увеличении содержания TSM модуль упругости немного увеличивается, тогда как удлинение на разрыв и прочность при растяжении немного уменьшаются. Однако механические свойства остаются на очень высоком уровне и полностью пригодны для применения в двигателях внутреннего сгорания.

Вязкость расплава/Текучесть в спиральной форме

Так как уровень пластификации смесей высокий, можно измерить массовую скорость потока расплава. Изменение является предсказуемым. При увеличении уровня TSM массовая скорость потока расплава уменьшается, и также замена основного полимера с G-1651 на MD-6933 приводит к понижению массовой скорости потока расплава. Однако текучесть в спиральной форме снова дает лучшее предсказание для поведения в процессе формования под давлением. Все смеси показывают весьма пригодные длины спирального потока при нормальных условиях формования под давлением. Длины спирального потока зависят от основного полимера и отношения масла/TSM.

Пример 4

В Примере 4, как указано далее, получают селективно гидрированный блок-сополимер (SHBC 8766), содержащий концевые стирол/α-метилстирольные блоки и промежуточный блок гидрированного бутадиена, с использованием в качестве связующего соединения метилтриметоксисилана. 0,9 кг циклогексана, 0,12 кг диэтилового эфира и 0,43 кг альфа-метилстирола (“aMSt”) загружают в автоклав из нержавеющей стали и устанавливают температуру реакции 40°С. Добавляют примерно 150 миллилитров 4,3 г/мл раствора втор-бутиллития в циклогексане и через 30-минутный период времени добавляют 0,57 кг стирола при 40°С. Спустя примерно 10 минут добавление прекращают, 0,33 кг данного раствора переносят во второй реактор, содержащий 2,8 кг циклогексана, 0,22 кг диэтилового эфира и 0,064 кг бутадиена, который был очищен титрованием. Спустя 20 минут добавляют дополнительные 0,53 кг бутадиена; температуру реакции поддерживают при 60°С. После реакции бутадиена добавляют 0,75 г метилтриметоксисилана (MTMS, примерно 0,45 молей на моль живых цепей) для связывания живых диблок-полимерных цепей. Данную реакцию продолжают в течение примерно 6 минут и затем добавляют метанол для прекращения реакции несвязанных цепей. Полученный полимер анализируют с помощью гельпроникающей хроматографии и¹Н ЯМР;¹Н ЯМР раствора применяют для установления концентрации непрореагировавшего aMSt мономера в первом реакторе. Эти данные используются для установления содержания aMSt в блоке St/aMSt. Полученный полимер содержит St/aMSt блок с молекулярным весом примерно 11,6 кг/моль и содержанием aMSt около 41% по весу. Диблок, образовавшийся на второй стадии, имеет молекулярный вес около 55 кг/моль и содержание винильной группы бутадиена 38%. УФ-области гельпроникающей хроматограммы показывает примерно 90% перенесенных сополимерных цепей присоединенного бутадиена с образованием требуемого диблока. Остаток блокируют в некоторый момент сополимеризации или стадии переноса. Гель-проникающая хроматография связанного продукта показывает, что около 78% цепей связаны; из которых около 40% являются линейными, а большинство из оставшегося количества является 3-лучевыми (радиальными) сополимерами. Данный полимер селективно гидрируется до остаточной ненасыщенности диена примерно 0,55 миллиэквивалентов олефин/грамм с использованием катализатора Со/Al (около 40 м.д. Со), при давлении водорода около 700 psi и температуре до примерно 75°С. Катализатор окисляют и экстрагируют посредством контакта смеси с водной фосфорной кислотой при барботировании смеси газов N₂/O₂. Затем смесь промывают дистиллированной водой (при барботировании N₂/O₂) до нейтрального раствора (проверяя по индикаторной бумаге). Затем полимер выделяется посредством коагуляции горячей водой. Полученный полимер - SHBC # 8766 - затем смешивают с различными другими компонентами и исследуют. Составы указаны в Таблице 6 и результаты в Таблице 7, которые приведены далее.

Пример 5

В Примере 5 сравниваются различные составы, содержащие G-1657 и гидрированный полибутадиеновый TSM (низкомолекулярный EB, TSM-2) и G-1730 и гидрированный полиизопреновый TSM (низкомолекулярный EP, TSM-3), с составами, содержащими блок-сополимеры и обычное масло для наполнения (Drakeol 34). Составы получают в смесителе Брабендера при 210°С. Результаты, приведенные в Таблице 8, показывают, что добавление TSM-2 к G-1657 и TSM-3 к G-1730 значительно увеличивает удлинение на разрыв и прочность при растяжении по сравнению с обычным технологическим маслом без изменения модуля упругости при 100%, 300% или 500% удлинения. Однако несомненно, что выделение масла будет большей проблемой при высокомолекулярном TSM-2.

Пример 6

В Примере 6 сравниваются составы, содержащие KRATON G-1650, масло или TSM и полипропилен. Состав 6-2 является контролем, содержащим G-1650, обычное технологическое масло и полипропилен, тогда как Состав 6-1 является составом по настоящему изобретению и содержит G-1650, TSM-5 и полипропилен. Как показано в приведенной ниже Таблице 9, добавление TSM-5 в качестве заменителя обычного технологического масла существенно улучшает удлинение на разрыв и прочность при растяжении. Еще более поразительным является восстановление в исследовании остаточного сжатия при 70°С. Контроль проявляет 98% результат, что означает, что он полностью релаксирует, тогда как аналогичная композиция, полученная с TSM-5, релаксирует лишь на 67%.

Пример 7

В Примере 7 смешивают смеси TSM различных молекулярных весов и селективно гидрированный S-EB-S-EB тетраблок, и результаты представлены в Таблице 10, приведенной ниже. Тетраблок (гидрированный стирол/бутадиеновый блок-сополимер) имеет молекулярный вес 7000-65000-8500-6500. Маслом является Drakeol 34. Тетраблок исследуют в качестве чистого полимера, полимера в смеси 80 частей блок-сополимера и 20 частей масла и в смеси 80 частей блок-сополимера и 20 частей TSM. Во всех случаях TSM являлся гидрированным полибутадиеном. Применяемые молекулярные веса TSM приведены далее. TSM 6 и 7 не подпадают под настоящее изобретение. Пленки выливают из 80/20 полимер/TSM смесей, растворенных в циклогексане. Пленки, полученные поливом из раствора, прессуют в форме в тонкие пленки (около 15 мил) для исследования на растяжение. Композиции на основе масла получают в смесителе Брабендера и прессуют в форме в тонкие пленки 15 мил для исследования.

TSM-6, MW = 25,8 K

TSM-7, MW = 11,1 K

TSM-8, MW = 5,3 K

TSM-9, MW = 2,4 K

TSM-10, MW = 1,4 K

Как показано в приведенной ниже Таблице 10, добавление TSM 7, 8, 9 или 10 приводит к значительно большей прочности по сравнению с масленым контролем. Добавление TSM приводит к тому, что модуль упругости и вязкость уменьшаются до требуемого уровня, тогда как прочность при растяжении и удлинении остается сравнимой со значением для чистого полимера.

Кроме этого, различные TSM смешивают с G-1650 S-EB-S блок-сополимером и полипропиленом, как показано далее в Таблице 11. Как показано в Таблице 11, добавление TSM 6, 7 и 8 значительно улучшает остаточное сжатие при улучшении прочности при растяжении. Так как молекулярный вес TSM уменьшен, то увеличивается прочность при растяжении, однако остаточное сжатие увеличивается. TSM-8 обладает наилучшим балансом свойств для данной композиции. Композиции 7-3 и 7-4, содержащие TSM-7 и TSM-6 соответственно, обладают значением разрушающего напряжения, которое не сильно превышает значение для композиций с маслом. Боле того, 7-3 и 7-4 являются белыми, показывая, что композиции являются негомогенными и способны к вытеканию.

Пример 8

В Примере 8 используются два различных TSM в двух различных составах. Смесь #4 содержит TSM-11, который имеет PDI 1,6 и максимум среднего значения молекулярного веса 6800, тогда как Смесь #5 4 содержит TSM-11, который имеет PDI 1,7 и максимум среднего значения молекулярного веса 13000. В данном Примере в качестве сравнительного пластификатора применяется S-EB #1 и селективный гидрированный стирол-бутадиеновый диблок-сополимер с молекулярным весом 64000 г/моль и 16% содержанием полистирола. Известно, что добавление диблока может быть использовано для достижения множества эффектов, аналогичных добавлению масла, например улучшение текучести при снижении высокотемпературной работоспособности. Составы, используемые в Примере, приведены в Таблицах 12 и 13 далее. Оба состава 8.4 и 8.8 содержат 66 phr S-EB #1, так что ЕВ части сохраняются при 50 phr для сравнения.

В обоих составах Смеси #4 и #5 дают композиты со схожей твердостью и жесткостью, обеспечивая улучшенное остаточное сжатие при всех исследуемых температурах. Это показывает эффективность TSM с большей полидисперсностью. TSM-11 показывает наилучшие результаты остаточного сжатия. В обоих случаях S-EB # 1, используемый для сравнения, также дает составы с аналогичной твердостью, но не имеет улучшения остаточного сжатия. Потеря масла (OBO) исследуется после четырех недель нагревания при 120°С. Полученные литьем под давлением диски помещают в печь на покрытую тефлоном алюминиевую фольгу. Спустя четыре недели при 120°С кроме измерения потери веса исследуется поверхность дисков. Ни один из составов не проявил тенденцию к потери масла.

Пример 9

Внешний вид изделия очень важен для применений в медицинских целях и для приготовления смесей, где требуется прозрачность. Образование геля является главной проблемой для получения изделия хорошего вида, как в прозрачных, так и в цветных изделиях. Образование частиц геля часто вызвано негомогенным включением масла в процессе сушки масла в смеси с обычными блок-сополимерами. Данный пример показывает, что TSM, используемые в сочетании с обычным маслом, приводят к значительному снижению образования геля в конечном изделии, полученном литьем под давлением или экструзионным способом. Составы 9.1 и 9.2 получают в двойном червячном экструдере, с использованием хорошо известного способа в данной области техники. Затем составы продавливают в тонкие полоски. Полоски визуально располагают в ряд в зависимости от их качества, в порядке частоты геля и размера геля, от наихудшего результата, и 0 является наилучшим результатом. Качественно классификация выражается в терминах частота х размер. Можно увидеть, что частицы геля фактически исчезают в составе 9.2, содержащем 50 phr TSM-1B, тогда как состав 9.1 обладает значительным количеством наблюдаемых частиц геля. Следует отметить, что аналогичное количество G-1651 используют для получения Смеси #3 и состава 9.1 для сравнения.

Реферат

Изобретение относится к композициям блок-сополимера для формованных и экструдированных изделий. Композиция содержит (a) 100 вес.ч. твердого селективно гидрированного блок-сополимера, имеющего общий вид А-В-А, (A-B)nX, где n изменяется от 2 до 3, и (b) от 5 до 250 вес.ч. гидрированного модификатора пластификации, содержащего, по крайней мере, один гидрированный сопряженный диен, выбранный из изопрена, 1,3-бутадиена и их смесей. Причем перед гидрированием блок-сополимера каждый блок А является моноалкенилареновым блоком полимера, и каждый блок В является сопряженным диеновым блоком. Каждый блок А имеет среднее значение молекулярного веса, изменяющееся от 3000 до 60000, и каждый блок В имеет среднее значение молекулярного веса, изменяющееся от 30000 и до 300000. Общее количество моноалкениларена в гидрированном блок-сополимере составляет от 20 до 80% вес. При этом модификатор пластификации характеризуется таким содержанием винильной группы (V2) перед гидрированием, что отношение V2/V1 находится между 0,8 и 1,2. Отношение (MW2)/(MW1) среднего значения молекулярного веса указанного модификатора пластификации (MW2) к среднему значению молекулярного веса блока В (MW1) находится в диапазоне от 0,01 до 0,3, с минимальным молекулярным весом (MW2) 2000 и максимальным молекулярным весом (MW2) 13000. Модификатор пластификации дополнительно характеризуется коэффициентом полидисперсности (PDI). Если коэффициент полидисперсности (PDI) указанного модификатора пластификации находится между 1,0 и менее чем 1,5, то значение среднего молекулярного веса указанного модификатора пластификации находится в диапазоне от 2000 до 7000. Если PDI находится между 1,57 и 1,7, то значение среднего молекул�

Формула