Полиэтилен высокой плотности - RU2419640C2

Чертежи

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к мультимодальным полиэтиленовым композициям высокой плотности, содержащим, по меньшей мере, низко- и высокомолекулярный этиленовый сополимер, и, в частности, к мультимодальным полиэтиленам высокой плотности, характеризующимся частотой разветвлений, которая позволяет применять полиэтилен в областях применения центробежного формования и раздувного формования, а также труб и пленок.

Уровень техники

Полиэтиленовые композиции, содержащие, по меньшей мере, два и более этиленовых сополимеров, имеющих различные молекулярные массы, известны на современном уровне техники. Такие композиции зачастую используют в таких изделиях, как пленки и трубы. Обычно композиция, которая является подходящей для использования в пленках, не является подходящей для использования в трубах или в продуктах, изготовленных по способу раздувного формования или центробежного формования. Подходящим для использования был бы «мультимодальный» полиэтилен, который пригоден во всех данных областях применения.

Известно, что тип и количество разветвлений в виде боковых цепей в мультимодальных полиэтиленах может оказать влияние на конечные свойства изделия, изготовленного из них. В частности, в работах K. Ebner, Bi-Modal HDPE for Piping Systems and Further Applications in Adv. Plast. Technol. APT, Int. conf. 1-8 (1997) и J. Scheirs et al., PE100 Resins for Pipe Applications in 4(12) Trends in Poly. Sci. 408-415 (1996) обнаружено, что бимодальные полиэтилены, имеющие большинство разветвлений в относительно «высоко»-молекулярной фракции, являются наиболее идеальными. Обычно полиэтилены, подходящие для использования в трубах, такие как описанные в документе US 6867278, содержат композицию низко- и высокомолекулярных фракций, где большинство разветвлений или все разветвления находятся в высокомолекулярной фракции. Но что не было описано - так это полиэтилены, характеризующиеся желательным количеством разветвлений, которое позволило бы получить многофункциональную композицию. Изобретатели нашли такую композицию и, в частности, как это ни удивительно, но обнаружили, что определенные мультимодальные композиции, характеризующиеся относительно большим количеством разветвлений в низкомолекулярном этиленовом сополимере, являются высокоуниверсальными и подходящими для использования в областях применения как для пленок, так и для труб, а также в областях применения раздувного формования и литьевого формования.

Краткое изложение изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение относится к мультимодальному полиэтилену, характеризующемуся плотностью в диапазоне от 0,940 до 0,965 г/см³ и величиной I₂₁ в диапазоне от 4 до 20 дг/мин и содержащему следующие этиленовые сополимеры:

низкомолекулярный этиленовый сополимер, имеющий среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 5000 а.е.м. до 50000 а.е.м. и характеризующийся индексом короткоцепных разветвлений в диапазоне от 2,5 до 4,5; и

высокомолекулярный этиленовый сополимер, имеющий среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 60000 а.е.м. до 800000 а.е.м. и характеризующийся индексом короткоцепных разветвлений в диапазоне от 1 до 2,5.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к мультимодальному полиэтилену, характеризующемуся плотностью в диапазоне от 0,940 до 0,965 г/см³ и величиной I₂₁ в диапазоне от 4 до 20 дг/мин и содержащему следующие этиленовые сополимеры:

низкомолекулярный этиленовый сополимер, имеющий среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 5000 а.е.м. до 50000 а.е.м.; и

высокомолекулярный этиленовый сополимер, имеющий среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 60000 а.е.м. до 800000 а.е.м.;

где массовая доля высокомолекулярного этиленового сополимера при расчете на совокупную мультимодальную композицию находится в диапазоне от 0,3 до 0,7; и

где соотношение между индексами разветвлений низко- и высокомолекулярных этиленовых сополимеров находится в диапазоне от 1,2 до 6,0.

Данные и другие аспекты изобретения могут быть объединены с любым количеством вариантов реализации, описанных в настоящем документе.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 демонстрирует графическое представление результатов измерений ГПХ и результатов измерений ЯМР для полимерных фракций из вариантов реализации мультимодальных полимеров по изобретению.

Фиг.2 демонстрирует графическое представление результатов измерений ГПХ и результатов измерений ЯМР для полимерных фракций из вариантов реализации мультимодальных полимеров по изобретению.

Фиг.3 демонстрирует графическое представление результатов измерений ГПХ и результатов измерений ЯМР для полимерных фракций «сравнительного» полимера.

Фиг.4 демонстрирует графическое представление результатов измерений ГПХ и результатов измерений ЯМР для полимерных фракций «сравнительного» полимера.

Фиг.5 демонстрирует графическое представление результатов измерений ГПХ и результатов измерений ЯМР для полимерных фракций бимодального полимера Dow 2100.

Подробное описание изобретения

В соответствии с использованием в настоящем документе при ссылке на «группы» элементов из Периодической таблицы используется «новая» схема нумерации групп Периодической таблицы, как в работе CRC Handbook of Chemistry and Physics (David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000).

В соответствии с использованием в настоящем документе «индекс короткоцепных разветвлений» или «индекс разветвлений» означает количество С₂-С₅ алкильных групп боковых цепей, приходящихся на 1000 атомов углерода основной цепи в измеряемой или упоминаемой полиэтиленовой фракции. Данную величину определяют по методу, описанному в настоящем документе в разделе «Примеры».

В соответствии с использованием в настоящем документе «мультимодальный полиэтилен» обозначает полиэтиленовые сополимерные композиции, содержащие, по меньшей мере, один идентифицируемый «низко»-молекулярный этиленовый сополимер и один идентифицируемый «высоко»-молекулярный этиленовый сополимер, при этом данные этиленовые сополимеры можно идентифицировать при использовании методик, известных на современном уровне техники, таких как аналитическая гельпроникающая хроматография («ГПХ»), один вариант реализации которой описывается в настоящем документе в разделе «Примеры». Высоко- и низкомолекулярные этиленовые сополимеры можно идентифицировать по методикам деконволюции, известным на современном уровне техники своей пригодностью для выделения двух полиэтиленовых сополимеров из широкой или имеющей плечи кривой ГПХ мультимодального полиэтилена, а в еще одном варианте реализации кривая ГПХ мультимодального полиэтилена изобретения может демонстрировать наличие отчетливых пиков с впадиной. В предпочтительном варианте реализации мультимодальный полиэтилен, описанный в настоящем документе, состоит по существу из одного низко- и одного высокомолекулярного этиленового сополимера, являясь, таким образом, «бимодальным». «Мультимодальный полиэтилен» не ограничивают способом его получения.

В соответствии с использованием в настоящем документе «этиленовый сополимер» представляет собой полиолефин, содержащий, по меньшей мере, 60% звеньев, полученных из этилена, при расчете на массу совокупного полимерного компонента. Более предпочтительно этиленовый сополимер в соответствии с использованием в настоящем документе содержит звенья, полученные из этилена, и α-олефины, выбираемые из группы, состоящей из С₃-С₁₂ α-олефинов, и звенья, полученные из циклических олефинов, где этиленовый сополимер содержит, по меньшей мере, 50% или 80% (масс.) звеньев, полученных из этилена, и от величины, большей, чем порог детектирования, до 20% (масс.) звеньев, полученных из α-олефинов, предпочтительно от 1 до 10% (масс.) звеньев, полученных из α-олефинов. Наиболее предпочтительно α-олефин выбирают из группы, состоящей из С₄-С₈ α-олефинов.

В соответствии с использованием в настоящем документе «низкомолекулярный этиленовый сополимер» представляет собой этиленовый сополимер, имеющий среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 5000 а.е.м. до 50000 а.е.м., а более предпочтительно от 5500 а.е.м. до 40000 а.е.м. В одном варианте реализации низкомолекулярный этиленовый сополимер характеризуется индексом короткоцепных разветвлений в диапазоне от 2,5 до 4,5 и от 3 до 4 в более предпочтительном варианте реализации.

В соответствии с использованием в настоящем документе «высокомолекулярный этиленовый сополимер» представляет собой этиленовый сополимер, имеющий среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 60000 а.е.м. до 800000 а.е.м., а более предпочтительно от 65000 а.е.м. до 700000 а.е.м. В одном варианте реализации высокомолекулярный этиленовый сополимер характеризуется индексом короткоцепных разветвлений в диапазоне от 1 до 2,5 и от 1,1 до 2,4 в более предпочтительном варианте реализации.

Массовая доля высокомолекулярного этиленового сополимера при расчете на совокупную мультимодальную композицию может находиться на любом уровне в зависимости от свойств, которые желательны для мультимодального полиэтилена; в одном варианте реализации массовая доля высокомолекулярного этиленового сополимера находится в диапазоне от 0,3 до 0,7 (от 30 до 70% (масс.) при расчете на массу совокупного мультимодального полиэтилена); и от 0,4 до 0,6 в еще одном конкретном варианте реализации и находится в диапазоне от 0,5 до 0,6 в еще одном другом конкретном варианте реализации.

В одном варианте реализации мультимодального полиэтилена соотношение между индексами разветвлений низко- и высокомолекулярных этиленовых сополимеров находится в диапазоне от 1,2 до 6,0 и от 1,5 до 5,0 в еще одном варианте реализации и от 1,8 до 4,5 в еще одном другом варианте реализации.

В одном варианте реализации мультимодальный полиэтилен имеет плотность (градиентная плотность, ASTM D-792) в диапазоне от 0,940 до 0,965 г/см³ и от 0,942 до 0,960 г/см³ в еще одном варианте реализации, где желательный диапазон плотности может включать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом из описанных в настоящем документе. Кроме того, в одном варианте реализации мультимодальный полиэтилен характеризуется величиной I₂₁ (I₂₁ согласно измерению в соответствии с документом ASTM-D-1238-F, 190°С/21,6 кг) в диапазоне от 4 до 20 дг/мин и от 5 до 16 дг/мин в еще одном варианте реализации и от 6 до 12 дг/мин в еще одном другом варианте реализации, где желательный диапазон величины I₂₁ может включать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом из описанных в настоящем документе. В еще одном варианте реализации мультимодальный полиэтилен, описанный в настоящем документе, характеризуется величиной I₅ (ASTM-D-1238-F, 190°С/5,0 кг) в диапазоне от 0,2 до 0,5 дг/мин и от 0,3 до 0,45 в еще одном варианте реализации и от 0,3 до 0,4 в еще одном другом варианте реализации, где желательный диапазон величины I₅ может включать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом из описанных в настоящем документе. Мультимодальный полиэтилен, описанный в настоящем документе, может характеризоваться любой комбинацией данных признаков.

В одном варианте реализации мультимодальный полиэтилен характеризуется соотношением между среднемассовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (молекулярно-массовым распределением) в диапазоне от 30 до 100 и от 30 до 90 в еще одном варианте реализации и от 35 до 80 в еще одном другом варианте реализации, где желательный диапазон может включать любую комбинацию любого верхнего предела с любым нижним пределом из описанных в настоящем документе. Предпочтительно молекулярно-массовое распределение получают из анализа по методу ГПХ, описанного в настоящем документе.

Мультимодальные полиэтилены, описанные в настоящем документе, можно получить по любой подходящей для использования методике, известной на современном уровне техники, такой как с использованием физического перемешивания, по меньшей мере, одного высоко- и, по меньшей мере, одного низкомолекулярного этиленового сополимера, или способов полимеризации «по месту», известных на современном уровне техники, таких как способы, использующие многоступенчатые реакторы, или полимеризация «по месту» в одном реакторе. В одном варианте реализации мультимодальный полиэтилен получают в одном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем непрерывного действия.

В конкретном варианте реализации мультимодальный полиэтилен, подходящий для использования в изобретении, получают в одном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем непрерывного действия в виде полученной «по месту» смеси, по меньшей мере, одного высокомолекулярного этиленового сополимера и, по меньшей мере, одного низкомолекулярного этиленового сополимера. В одном или нескольких вариантах реализации полимеризационная система может включать корпус реактора, через текучую среду сообщающийся с одним или несколькими сливными резервуарами, уравнительными резервуарами и рециркуляционными компрессорами. В одном варианте реализации корпус реактора включает зону реакции внутри корпуса реактора, через текучую среду сообщающуюся с зоной уменьшения скорости, обычно располагающейся вверху корпуса реактора и имеющей коническую геометрию с увеличивающимся диаметром. Зона реакции может включать слой растущих полимерных частиц, сформировавшихся полимерных частиц и частиц катализатора, ожижаемый под действием непрерывного потока полимеризуемых и модифицирующих газообразных компонентов, направляемых через зону реакции в виде подаваемого исходного сырья, восполняющего расходование, и рециркуляционной текучей среды.

Поток подаваемого исходного сырья можно направить на поступление в линию циркуляции до газодувки, но также можно направить и в любую точку в полимеризационной системе, в том числе в псевдоожиженный слой реактора, в секцию расширения или в линию циркуляции до или после холодильника, представленного при альтернативном местоположении потока подаваемого исходного сырья. Термин «поток подаваемого исходного сырья» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к материалу исходного сырья, либо газофазному, либо жидкофазному, используемому в способе полимеризации для получения полимерного продукта. Например, потоком подаваемого исходного сырья может быть любой олефиновый мономер, в том числе замещенные и незамещенные алкены, содержащие от двух до 12 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, стирол и их производные. Поток подаваемого исходного сырья также включает и неолефиновый газ, такой как азот и водород. Подаваемое исходное сырье может поступать в реактор в нескольких и различных местоположениях. Например, мономеры можно вводить в зону полимеризации различными способами, включающими непосредственное впрыскивание через сопло в слой. Поток подаваемого исходного сырья может дополнительно содержать один или несколько нереакционноспособных алканов, которые могут быть способными к конденсации в процессе полимеризации в целях отвода тепла реакции. Иллюстративные нереакционноспособные алканы включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, их изомеры и их производные. Такую операцию на современном уровне техники называют операцией «в режиме конденсации».

Псевдоожиженный слой имеет общий вид плотной массы из индивидуально перемещающихся частиц, формируемой в результате просачивания газа через слой. Падение давления на слое составляет величину, равную или несколько большую веса слоя, поделенного на площадь поперечного сечения. Таким образом, оно зависит от геометрии реактора. Для сохранения в зоне реакции жизнеспособного псевдоожиженного слоя расход газа на единицу сечения потока при прохождении через слой должен превышать минимальный расход, необходимый для псевдоожижения. Предпочтительно расход газа на единицу сечения потока, по меньшей мере, в два раза превышает минимальную скорость потока. Обычно расход газа на единицу сечения потока не превышает 5,0 фут/сек, а обыкновенно достаточной будет величина, не большая, чем 2,5 фут/сек.

В общем случае соотношение между высотой и диаметром для зоны реакции может варьироваться в диапазоне от 2:1 до 5:1. Само собой разумеется, что диапазон может меняться, достигая больших или меньших соотношений, и зависит от желательной производственной мощности. Площадь поперечного сечения зоны уменьшения скорости обычно превышает площадь поперечного сечения зоны реакции с кратностью в диапазоне от 2 до 3.

Зона уменьшения скорости имеет больший внутренний диаметр, чем зона реакции. Как и предполагает название, зона уменьшения скорости уменьшает скорость газа вследствие увеличения площади поперечного сечения. Данное уменьшение скорости газа приводит к падению захваченных частиц в слой, что делает возможным вытекание из реактора главным образом только газа. Данный газ, покидающий верх реактора, представляет собой рециркуляционный поток газа.

Рециркуляционный поток компримируют в компрессоре, а после этого перепускают через зону теплообмена, где тепло отводят до возвращения потока в слой. Зона теплообмена обычно представляет собой теплообменник, который может относиться к горизонтальному или вертикальному типу. При желании для постадийного уменьшения температуры циркуляционного потока газа может быть использовано несколько теплообменников. Компрессор на технологической схеме также можно расположить и после теплообменника или в промежуточной точке между несколькими теплообменниками. После охлаждения рециркуляционный поток возвращают в реактор. Охлажденный рециркуляционный поток принимает тепло реакции, образующееся в реакции полимеризации.

Предпочтительно рециркуляционный поток возвращают в реактор и в псевдоожиженный слой через газораспределительную пластину. На впускном отверстии в реактор предпочтительно устанавливают дефлектор газа. Для предотвращения оседания включенных полимерных частиц и их агломерирования до получения твердой массы и для предотвращения накопления в нижней части реактора жидкости, а также для увеличения легкости переходов между теми технологическими процессами, в которых жидкость включена в циркуляционный поток газа, и теми, в которых этого нет, и наоборот. Иллюстративный дефлектор, подходящий для использования в данных целях, описывается в документах US 4933415 и 6627713.

Активированную композицию предшественника, содержащую или не содержащую алюминийалкильный модификатор (здесь и далее в настоящем документе совокупно называемую сокатализатором) для использования предпочтительно хранят в резервуаре для катализатора в атмосфере газа, который инертен по отношению к хранящемуся материалу, такого как азот или аргон. Предпочтительно резервуар для катализатора снабжают питателем, подходящим для использования при непрерывной подаче катализатора в реактор. Иллюстративный резервуар для катализатора продемонстрирован и описан, например, в документе US 3779712. Для переноса катализатора в слой предпочтительно используют газ, который инертен по отношению к катализатору, такой как азот или аргон. Предпочтительно газ носителя является тем же самым, что и газ, используемый для хранения катализаторов под слоем газа в резервуаре для катализатора. В одном варианте реализации катализатор представляет собой сухой порошок, а питатель, подающий катализатор, включает вращающийся дозировочный диск. В еще одном варианте реализации катализатор подают в виде суспензии в минеральном масле или жидком углеводороде или смеси, так как, например, в случае пропана, бутана, изопентана, гексана, гептана или октана. Иллюстративный резервуар для катализатора продемонстрирован и описан в документе WO 2004094489. Суспензию катализатора можно доставлять в реактор вместе с текучим носителем, таким как, например, азот или аргон или жидкость, такая как, например, изопентан или другой С₃-С₈ алкан. Во время доставки в реактор по линии добавления подаваемого исходного сырья катализатор можно модифицировать при помощи алюминийалкильных модификаторов, которые описываются в настоящем документе в другом месте.

Катализатор впрыскивают в слой в той точке, где происходит хорошее перемешивание с полимерными частицами. Например, катализатор впрыскивают в слой в точке, расположенной выше распределительной пластины. Впрыскивание катализатора в точке, расположенной выше распределительной пластины, позволяет добиться удовлетворительного функционирования полимеризационного реактора с псевдоожиженным слоем. Впрыскивание катализатора в область, расположенную ниже распределительной пластины, могло бы инициировать там начало полимеризации и, в конечном счете, привести к закупориванию распределительной пластины. Впрыскивание непосредственно в псевдоожиженный слой способствует равномерному распределению катализатора по всему слою и имеет тенденцию к предотвращению формирования локализованных участков высокой концентрации катализатора, которые могут стать причиной образования «местных перегревов». В реакционную систему также можно добавлять соединение активатора и/или модификатора (например, алюминийалкильное соединение, неограничивающим иллюстративным примером которого является триэтилалюминий), либо непосредственно в псевдоожиженный слой, либо в позицию на технологической схеме после теплообменника, в случае чего модификатор подают в рециркуляционную систему из дозатора.

Реакцию полимеризации проводят по существу в отсутствие каталитических ядов, таких как влага, кислород, монооксид углерода и ацетилен. Однако для изменения структуры полимера и его эксплуатационных характеристик как продукта в реактор можно снова добавить кислород с очень низкими концентрациями. Кислород можно добавлять с концентрацией в диапазоне от 10 до 600 ч./млрд. (об.), а более предпочтительно от 10 до 500 ч./млрд. (об.), в расчете на расход этиленового исходного сырья, подаваемого в реактор.

Для того, чтобы добиться получения у сополимеров желательных диапазонов плотности, с этиленом необходимо сополимеризовать сомономеры в количестве, достаточном для достижения уровня в диапазоне от 0 до любой величины в диапазоне от 5 до 10 масс.% сомономера в сополимере. Количество сомономера, необходимое для достижения данного результата, будет зависеть от конкретного используемого сомономера (сомономеров), температуры активации катализатора и его состава. Для получения у сополимерного продукта желательной плотности смолы необходимо контролировать соотношение между количествами сомономера и этилена.

Для определения состава рециркуляционного потока и состава потока подаваемого исходного сырья, восполняющего расходование, может быть использован газоанализатор, который можно отрегулировать соответствующим образом с целью выдерживания по существу стационарного состава газа в зоне реакции. Газоанализатором может быть обычный газоанализатор, который определяет состав рециркуляционного потока с целью выдерживания соотношений между компонентами потока подаваемого исходного сырья. Такое оборудование коммерчески доступно из широкого диапазона источников. Газоанализатор можно расположить в позиции приема газа из точки отбора образцов, расположенной между зоной уменьшения скорости и теплообменником.

Производительность по полимеру в слое зависит от скорости впрыскивания катализатора и концентрации мономера (мономеров) в зоне реакции. Производительность обычно контролируют в результате регулирования скорости впрыскивания катализатора. Поскольку любое изменение скорости впрыскивания катализатора будет изменять скорость реакции и, таким образом, интенсивность, с которой в слое образуется тепло, согласования с любыми изменениями интенсивности теплообразования добиваются в результате регулирования температуры рециркуляционного потока, поступающего в реактор. Это обеспечивает выдерживание в слое по существу постоянной температуры. Само собой разумеется, подходящим для использования при детектировании любого изменения температуры в слое является полное оснащение контрольно-измерительной аппаратурой как псевдоожиженного слоя, так и системы охлаждения рециркуляционного потока, так чтобы либо оператор, либо обычная автоматическая система управления получили возможность проведения надлежащего регулирования температуры рециркуляционного потока.

При заданном наборе рабочих условий псевдоожиженный слой выдерживают по существу при постоянной высоте в результате отбора в качестве продукта части слоя со скоростью образования частиц полимерного продукта. Поскольку интенсивность теплообразования непосредственно связана со скоростью образования продукта, результат измерения увеличения температуры текучей среды при прохождении через реактор (разницы между температурой текучей среды на входе и температурой текучей среды на выходе) при постоянной скорости текучей среды свидетельствует о скорости образования полимерных частиц, если в текучей среде на входе будет отсутствовать испаряющаяся жидкость, или если она будет присутствовать в пренебрежимо малом количестве.

После выпуска частиц полимерного продукта из корпуса газофазного реактора с псевдоожиженным слоем желательно и предпочтительно отделить текучую среду от продукта и возвратить текучую среду в линию рециркуляции. Для осуществления данного разделения существует множество способов, известных на современном уровне техники. В одном или нескольких вариантах реализации текучая среда и продукт покидают корпус реактора и через клапан, который может являться шаровым клапаном, разработанным для создания минимальных ограничений для потока при открытии, поступают в сливные резервуары для продукта. До и после сливного резервуара для продукта располагают обычные клапаны. Клапаны делают возможным проход продукта в уравнительные резервуары для продукта. Еще одна предпочтительная система выпуска продукта, которую можно использовать в альтернативном случае, является той, которая описана и заявлена в документе US 4621952. В такой системе используют, по меньшей мере, одну (параллельную) пару резервуаров, включающих отстойный резервуар и промежуточный резервуар, расположенных последовательно и обеспечивающих возвращение отделенной газовой фазы из верха отстойного резервуара в позицию в реакторе поблизости от верха псевдоожиженного слоя.

Реактор с псевдоожиженным слоем снабжают надлежащей системой вентиляции, позволяющей вентилировать слой во время запуска и останова. Реактор не требует использования перемешивания и/или обскабливания стен. Линия рециркуляции и ее элементы должны иметь гладкие поверхности и быть лишены излишних помех, для того чтобы не возникало препятствий для движения потока рециркуляционной текучей среды или захваченных частиц.

Условия проведения полимеризаций варьируются в зависимости от мономеров, катализаторов и доступности оборудования. Конкретные условия известны и легко могут быть разработаны специалистами в соответствующей области техники. Например, температуры находятся в диапазоне от -10°С до 120°С, зачастую от 15°С до 110°С. Давления могут варьироваться в диапазоне от 0,1 бар до 100 бар, более предпочтительно, например, от 5 бар до 50 бар. Дополнительные подробности в отношении полимеризации можно обнаружить в документе US 6627713.

Мультимодальный полиэтилен вне зависимости от того, как его получают, можно смешивать с определенными добавками, что на современном уровне техники известно. Примерами обычно используемых добавок, которые можно вводить в полимер, являются антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового излучения, антистатики, пигменты, красители, зародышеобразователи, наполнители, добавки, понижающие трение, антипирены, пластификаторы, технологические добавки, смазки, стабилизаторы, дымоподавители, регуляторы вязкости и сшиватели, катализаторы и ускорители, вещества, придающие клейкость, и вещества, препятствующие слипанию. Помимо наполнителей в смеси могут присутствовать и добавки в количествах в диапазоне от 0,1 до 10 массовых частей добавки на каждые 100 массовых частей полимерной смеси.

В конкретном варианте реализации мультимодальный полиэтилен получают в результате введения этилена и С₃-С₈ α-олефинов в контакт с композицией биметаллического катализатора, содержащей металлоценовый и неметаллоценовый катализатор. Металлоцены хорошо известны на современном уровне техники и включают металлоорганические соединения, имеющие, по меньшей мере, один циклопентадиенильный лиганд или лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, и металл из групп 3-8 или лантаноидов. Предпочтительные металлоцены включают бис-циклопентадиенильные комплексы металлов из группы 4, наиболее предпочтительно гафния и циркония; где циклопентадиенил выбирают из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила и их замещенных вариантов, наиболее предпочтительно несимметрично замещенных. Под термином «несимметрично замещенный» подразумевают то, что для каждого из циклопентадиенильных лигандов или лигандов, изолобальных циклопентадиенилу, имеют место различные количества, тип или и количество, и тип групп заместителей. В наиболее предпочтительном варианте реализации металлоценом являются несимметрично замещенные бис(циклопентадиенил)цирконоцендигалогенид или -диалкил, где группы заместителей выбирают из С₁-С₅ алкилов.

В соответствии с использованием в настоящем документе под термином «замещенный» подразумевают то, что группа, следующая за данным термином, в любом положении имеет, по меньшей мере, один фрагмент вместо одного или нескольких водородов (связанных с атомом углерода), при этом фрагменты выбирают из таких групп, как галогеновые радикалы (в особенности, Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминовые группы, фосфиновые группы, алкокси-группы, фенильные группы, нафтильные группы, С₁-С₁₀ алкильные группы, С₂-С₁₀ алкенильные группы и их комбинации. Примеры замещенных алкилов и арилов включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: ацильные радикалы, алкиламино-радикалы, алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламино-радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилокси-радикалы, ациламино-радикалы, ариламино-радикалы и их комбинации.

То, что подразумевается под термином «неметаллоценовый» катализатор, представляет собой любое соединение, способное обеспечивать полимеризацию олефинов до получения этиленовых сополимеров, описанных в настоящем документе, неограничивающие примеры которого включают катализаторы на основе оксида хрома, хромоценовые катализаторы, катализаторы Циглера-Натта на основе титана, содержащие или не содержащие галогениды магния или производные алкилмагния, производные катализаторов на основе ванадия и амин/имидные координационные соединения металлов из групп 3-10. Данные типы композиций катализаторов хорошо известны на современном уровне техники своей способностью обеспечивать получение полиэтиленов и других полиолефинов.

Предпочтительные варианты реализации композиций биметаллических катализаторов также включают материал носителя, такой как неорганический оксид или полимерные вещества. Предпочтительные носители включают диоксид кремния и оксид алюминия. Предпочтительно варианты реализации композиций катализаторов также включают, по меньшей мере, один активатор. Активаторы хорошо известны на современном уровне техники и включают такие соединения, как алюмоксаны, алюминийалкилы, алкилборан, алкилбораты, арилбораны и арилборатные соединения и их смеси.

Мультимодальные полиэтилены, описанные в настоящем документе, являются подходящими для использования при изготовлении труб, пленок, изделий, изготовленных по способу раздувного формования, и изделий, изготовленных по способу центробежного формования. Способы изготовления труб из полиэтиленов на современном уровне техники хорошо известны. Может быть использован экструдер любого размера, подходящий для экструдирования мультимодального полиэтилена при изготовлении трубы, в одном варианте реализации используют экструдер с гладким выходным отверстием или с нарезной зоной питания, и подходящими для использования являются либо двух-, либо одношнековые экструдеры, причем соотношение длина:диаметр (L/D) находится в диапазоне от 1:20 до 1:100 в одном варианте реализации, предпочтительно находится в диапазоне от 1:25 до 1:40, и при этом диаметр шнека экструдера имеет любой желательный размер в диапазоне, например, от 30 мм до 500 мм, предпочтительно от 50 мм до 100 мм. Экструдеры, подходящие для использования при экструдировании описанных в настоящем документе композиций для изготовления труб, дополнительно описываются, например, в работе Screw Extrusion, Science and Technology (James L. White and Helmut Potente, eds., Hanser, 2003). В одном из вариантов реализации труба, изготовленная из мультимодального полиэтилена, описанного в настоящем документе, характеризуется значением параметра PENT (пенсильванское испытание на растяжение при надрезе на кромке) (ASTM D F1473-01, 3,0 МПа и 80°С), равным, по меньшей мере, 150.

В одном из вариантов реализации мультимодальный полиэтилен формуют в виде пленок, таких как описанные в работе Film Extrusion Manual, Process, Materials, Properties (TAPPI, 1992). Говоря еще более конкретно, пленками являются пленки, изготовленные по способу раздувного формования, способ получения которых для общего случая описывается, например, в работе Film Extrusion Manual, Process, Materials, Properties pp.16-29. Для изготовления пленок может быть использован любой экструдер, подходящий для экструдирования ЛПЭНП (плотность в диапазоне от 0,91 до 0,925 г/см³) или ПЭВП (плотность, большая, чем 0,940 г/см³), функционирующий при любых условиях, желательных для полиэтиленовых композиций, описанных в настоящем документе. Такие экструдеры специалистам в соответствующей области техники известны. Такие экструдеры включают те из них, которые характеризуются диаметрами шнеков в диапазоне от 30 до 150 мм в одном варианте реализации и от 35 до 120 мм в еще одном варианте реализации и демонстрируют величину выработки в диапазоне от 100 до 1500 фунт/час в одном варианте реализации и от 200 до 1000 фунт/час в еще одном варианте реализации. В одном варианте реализации используют экструдер с нарезной зоной питания. Экструдер может характеризоваться соотношением L/D в диапазоне от 80:1 до 2:1 в одном варианте реализации и от 60:1 до 6:1 в еще одном варианте реализации и от 40:1 до 12:1 в еще одном другом варианте реализации и от 30:1 до 16:1 в еще одном другом варианте реализации.

Может быть использована экструзионная головка для получения однослойной или многослойной пленок. В одном варианте реализации используют экструзионную головку для получения однослойной пленки с шириной в диапазоне от 50 до 200 мм и экструзионную головку для получения однослойной пленки с шириной в диапазоне от 90 до 160 мм в еще одном варианте реализации и экструзионную головку для получения однослойной пленки с шириной в диапазоне от 100 до 140 мм в еще одном другом варианте реализации, при этом экструзионная головка характеризуется номинальным размером щели экструзионной головки в диапазоне от 0,6 до 3 мм в одном варианте реализации и от 0,8 до 2 мм в еще одном варианте реализации и от 1 до 1,8 мм в еще одном другом варианте реализации, где желательную экструзионную головку можно описать любой комбинацией из любого варианта реализации, описанного в настоящем документе. В конкретном варианте реализации выгодные конкретные пропускные способности, заявленные в настоящем документе, выдерживают в 50-миллиметровом экструдере с нарезной зоной питания при L/D 21:1 в конкретном варианте реализации.

Температура по зонам экструдера, на вкладыше и переходнике экструдера находится в диапазоне от 150°С до 230°С в одном варианте реализации и от 160°С до 210°С в еще одном варианте реализации и от 170°С до 190°С в еще одном другом варианте реализации. Температура по экструзионной головке находится в диапазоне от 160°С до 250°С в одном варианте реализации и от 170°С до 230°С в еще одном варианте реализации и от 180°С до 210°С в еще одном другом варианте реализации.

В одном варианте реализации пленка, изготовленная из мультимодального полиэтилена при толщине, равной, по меньшей мере, 12 мкм, характеризуется результатом испытания при сбрасывании заостренного груза, равным, по меньшей мере, 200 граммам; при этом пленку изготавливают при степени раздува 4:1 при помощи 50-миллиметрового экструдера с нарезной зоной питания (L/D=18) c экструзионной головкой на 100 мм и при щели экструзионной головки 1,0 мм. В одном варианте реализации экструдером являются экструдер Alpine или эквивалент экструдера Alpine.

Раздувное формование представляет собой основной способ формования пустотелых предметов из пластмассы, таких как бутылки из-под содовой воды. Способ включает зажимание краев размягченной трубы из полимеров, которые можно либо экструдировать, либо повторно нагревать, раздувание полимера в направлении стенок формы при помощи иглы для раздувки и охлаждение продукта благодаря теплопроводности или испарению летучих текучих сред в контейнере. Существуют три общих типа раздувного формования: экструзионное формование с раздувом, литьевое формование с раздувом и формование с раздувом и вытяжкой. Экструзионное формование с раздувом обычно используют для изготовления изделий, имеющих массу, большую, чем 12 унций, таких как контейнеры для продуктов питания, белья для стирки или мусора. Литьевое формование с раздувом используют для получения очень точной толщины стенки, высококачественного горлышка и для переработки полимеров, которые нельзя экструдировать. Обычные области применения включают фармацевтические продукты и одноразовые бутылки для алкогольных напитков, которые весят менее, чем 12 унций. Формование с раздувом и вытяжкой используют только для труднораздуваемых кристаллических и кристаллизуемых полимеров, таких как полипропилен и полиэтилентерефталат.

На современном уровне техники также хорошо известен и способ центробежного формования. Центробежное формование представляет собой способ, также известный под названием ротационного формования или центробежного литья, и его используют при изготовлении пустотелых изделий из пластмассы, в том числе больших резервуаров для хранения, обычно деталей, которые крупнее или больше по объему, чем те, которые изготавливают по способу раздувного формования. Оно включает размещение порошкообразного термопласта, такого как полиолефин, в форме, нагревание формы в печи при одновременном вращении формы вокруг перпендикулярных осей.

Таким образом, композиции и способы настоящего изобретения в альтернативных случаях можно описывать при помощи любого из вариантов реализации, описанных в настоящем документе, или комбинации любых из вариантов реализации, описанных в настоящем документе. Варианты реализации изобретения без намерения ограничиваться ими могут быть лучше поняты при ссылке на следующие далее неограничивающие примеры.

ПРИМЕРЫ

Синтез композиции биметаллического катализатора

Для получения полиэтиленов из примеров «согласно изобретению» использовали нанесенную на носитель композицию биметаллического катализатора. Неограничивающие варианты реализации по примерам «согласно изобретению», представленные в таблицах, отражают отдельные эксперименты по использованию одного и того же катализатора при различных условиях в реакторе. Для получения полиэтилена данный биметаллический катализатор впрыскивали непосредственно в псевдоожиженный слой при использовании очищенного азота. Скорости впрыскивания катализатора регулировали для выдерживания приблизительно постоянной производительности. В каждом эксперименте катализатор содержал диоксид кремния, дегидратированный при 875°С, метилалюмоксан, металлоцен (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдифторид и соединение катализатора Циглера-Натта, содержащее TiCl₄, и производное алкилмагния.

Говоря более конкретно, пример способа получения биметаллического катализатора, использованного в примерах «согласно изобретению», заключается в следующем: может быть использован материал носителя на основе диоксида кремния Davison SYLOPOL 955 Silica или Ineos ES757. Диоксиды кремния дегидратируют при температуре 875°С. После этого у каждого образца 500 граммов соответствующего дегидратированного диоксида кремния добавляют в 5-литровую 3-горлую круглодонную колбу, замкнутую в скафандр с атмосферой N₂. Затем в колбу добавляют безводный гексан (2500 мл), получая суспензию диоксид кремния/гексан. Суспензию нагревают до температуры, равной приблизительно 54°С, при одновременном постоянном перемешивании и в течение периода времени, равного приблизительно 20 минутам, к суспензии добавляют 380 граммов раствора дибутилмагния с концентрацией 15% (масс.). После этого суспензии дают отстояться в течение еще 30 минут. Бутанол (27,4 грамма) в мерной колбе объемом 125 мл разводят гексаном до метки. Все 125 мл разведенного раствора бутанола по каплям добавляют в колбу, содержащую суспензию, а после этого суспензию в течение 30 минут выдерживают при температуре, равной приблизительно 54°С, при одновременном постоянном перемешивании. Количество бутанола можно варьировать в зависимости от желательных концентраций. Тетрахлорид титана (41,0 грамм) в мерной колбе объемом 125 мл разводят гексаном до метки. После этого все 125 мл разведенного раствора тетрахлорида титана по каплям добавляют в колбу, содержащую суспензию. После добавления раствора суспензии дают отстояться в течение приблизительно 30 минут при температуре, равной приблизительно 54°С. Затем суспензии дают возможность охладиться до температуры окружающей среды.

После этого к образцу в виде дегидратированного диоксида кремния, обработанного тетрахлоридом титана, добавляют соединение металлоценового катализатора. Сначала в новую колбу в перчаточном боксе с атмосферой N₂ добавляют 673 грамма раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле с концентрацией 30% (масс.). К раствору МАО добавляют приблизительно 13,72 грамма металлоцена бис-н-бутилциклопентадиенилцирконийдифторида и смесь перемешивают до тех пор, пока вся твердая фаза не растворится. После этого в колбу, содержащую ранее полученную титансодержащую реакционную суспензию, в течение периода времени, равного приблизительно одному часу, медленно добавляют смесь МАО/металлоцен. Для смывания остаточной смеси МАО/металлоцен, остающейся в колбе, в колбу, содержащую реакционную суспензию, используют толуол (50 мл). Молярное соотношение Al/Zr (Al от МАО) может находиться в диапазоне от приблизительно 90 до 110. Молярное соотношение Ti/Zr равно приблизительно 6. После этого каждую получающуюся в результате смесь, которая включала соответствующий образец биметаллического катализатора, выдерживают при температуре окружающей среды в течение периода времени продолжительностью в один час. Затем каждую смесь высушивают при использовании роторного испарителя с последующим удалением основной части гексанов при использовании вакуумметрического давления 21 мм ртутного столба при температуре 52°С. После этого высококипящий толуол удаляют при использовании вакуумметрического давления 28 мм ртутного столба при температуре 70°С. Конечный высушенный биметаллический катализатор имеет вид свободнотекучей твердой фазы коричневого цвета. Для получения композиции полиэтиленового полимера каждый образец используют в отдельном эксперименте по полимеризации в газофазном реакторе при условиях, идентифицированных в таблицах.

Полиэтилены из «сравнительных» примеров также получали при использовании нанесенного на носитель биметаллического катализатора, полученного подобно вышеупомянутому биметаллическому катализатору за исключением того, что используемым металлоценовым соединением являлся металлоцен бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдифторид. Биметаллический катализатор и сравнительные мультимодальные полиэтилены, полученные с его использованием, подобны тем, что описываются в документе US 6878454. Различные «сравнительные примеры», представленные в таблицах, отражают отдельные эксперименты по использованию того же самого или подобного катализатора при различных условиях в реакторе.

Условия проведения газофазной полимеризации

Полиэтилены «согласно изобретению» и «сравнительные» полиэтилены получали в одном газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем непрерывного действия. Псевдоожиженный слой реактора состоял из гранул полиэтилена. Реактор пассивировали при помощи алкилалюминия, предпочтительно триметилалюминия. Во время получения полимера в реактор одновременно также добавляли тот же самый или подобный алкилалюминий. Во время каждого эксперимента до слоя реактора в линию рециркуляции газа вводили потоки газообразного подаваемого исходного сырья в виде этилена и водорода. Впрыскивания проводили на технологической схеме после теплообменника и компрессора линии рециркуляции. До слоя реактора вводили жидкий сомономер 1-гексен. До слоя реактора в линию рециркуляции газа в газообразной или жидкой форме добавляли регулятор (например, воду, изопропиловый спирт и тому подобное), в случае его использования, который оказывал влияние на соотношение компонентов смолы и способствовал борьбе с обрастанием, в особенности с обрастанием нижней пластины. Для выдерживания целевых условий в реакторе, идентифицированных в каждом примере, контролировали индивидуальные потоки алкилалюминия (триметилалюминия, «ТМА»), этилена, водорода и сомономера 1-гексена. Концентрации газов измеряли при помощи хроматографа, работающего в оперативном режиме. Другие условия представляют собой то, что приведено в представленных далее таблицах.

Условия экструдирования пленки

Образцы смол в обоих тестах смешивали с добавками и формовали до получения гранул и экструдировали до получения пленок с использованием линии Alpine на 50 мм при помощи экструдера с нарезной зоной питания Model Number HS 50 R/HM-AV 12-WS 12 при L/D 18:1, щели экструзионной головки 1,0 мм, экструзионной головке на 100 мм. Установки для температур зон представляли собой следующее:

Цилиндр 1, 395°F

Цилиндр 2, 400°F

Переходник блока, 400°F

Нижний переходник, 400°F

Вертикальный переходник, 410°F

Низ экструзионной головки, 410°F

Середина экструзионной головки, 410°F

Верх экструзионной головки, 410°F

Испытание PENT

Получали гранулы смол, их прессовали до получения пластинок и подвергали испытанию PENT в соответствии с документом ASTM D F1473-01 для того, чтобы оценить эксплуатационные характеристики труб, изготовленных из полиэтиленов по изобретению. В частности, смолу формовали до получения гранул так, как это указано в нижней части таблиц. Метод испытания Pent в соответствии с документом ASTM D F1473-01 (PENT) реализовали при 3,0 МПа и 80°С; прецизионно спрессованный и подвергнутый машинной обработке брусок образца полиэтилена погружали в текучую среду, способствующую растрескиванию под воздействием напряжений, и помещали под растягивающую нагрузку 3,0 МПа. Температуру выдерживают постоянной на уровне 80°С и измеряют время до разрушения.

Индекс разветвлений

Изобретатели обнаружили, что мультимодальные полиэтилены, характеризующиеся желательным индексом разветвлений, обладают свойствами, которые делают полиэтилен высокоуниверсальным и подходящим для использования в пленке, трубе, продуктах, изготовленных по способам центробежного формования и раздувного формования. В частности, было обнаружено, что желательными являются мультимодальные полиэтилены, содержащие, по меньшей мере, одну относительно низкомолекулярную фракцию и одну относительно высокомолекулярную фракцию, каждая из которых характеризуется определенным индексом разветвлений. Приведенная далее таблица 6 описывает данную характеристику для смолы по изобретению, сравнительной смолы (описанной ранее) и «сравнительной» смолы Dow 2100. Смола Dow 2100 представляет собой бимодальный полиэтилен высокой плотности (0,949 г/см³), характеризующийся величиной I₂₁ 9 дг/мин и полученный в тандемных реакторах. Описанные варианты реализации предполагаются как неограничивающие примеры того, как такие мультимодальные полиэтилены могут быть получены.

Индекс разветвлений представляет собой соотношение в виде количества разветвлений на 1000 атомов углерода в основной цепи полимера. В настоящем изобретении, как это представлено в таблице 6, его определяют в результате разделения одного образца (по методу фракционирования с использованием селективного растворителя) на пять-семь фракций, имеющих различную молекулярную массу, и после этого измерения разветвленности для каждой молекулярной массы по методу ЯМР. Для заданного образца это приводит к получению зависимости количества разветвлений на 1000 атомов углерода от молекулярной массы. После этого для каждого этиленового сополимера можно оценить частоту разветвлений. «Индекс разветвлений», описанный в настоящем документе, представляет собой число, оцененное по любой методике, известной на современном уровне техники, предпочтительно описанной, в пределах ±15% и менее.

Говоря более конкретно, индекс разветвлений определяли по методике, адаптированной из методики из работы W. Holtrup, 178 Makromol. Chem. 2335 (1977). Для того, чтобы получить фракции, характеризующиеся узким молекулярно-массовым распределением, проводили последовательное фракционирование раствора по способу динамического прямого экстрагирования в соответствии с методикой автора Holtrup. В типичном примере в реакторе для образца объемом 180 мл размещали приблизительно 1 г полимерного образца и при 130°С в результате варьирования объемных соотношений в смесях ксилол/этиленгликольмонобутиловый эфир («растворитель/нерастворитель») получали 8 фракций. Использовали смеси, содержащие 65, 60, 55, 50, 43, 40 и 37% растворителя. Растворитель и нерастворитель стабилизировали при помощи приблизительно 6 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола на 4 л растворителя. Полученные фракции осаждали при помощи избытка ацетона, отфильтровывали и высушивали в вакууме. После этого разветвленность измеряли по методу¹Н ЯМР. Растворитель в каждом случае хорошо перемешивали с полимером при 130°С, после этого охлаждали, а затем еще раз нагревали, после чего центрифугировали для отделения нерастворимой фракции (фракций), после чего отделяли осадок, а данную фракцию последовательно повторно солюбилизировали в растворителях, содержащих повышенное количество более сильного разбавителя, в данном случае ксилола. Данную методику можно реализовать и для других мультимодальных полиэтиленов, полученных по любым способам, обрисованным ранее, при изменениях в смесях растворителей, определяемых специалистом в соответствующей области техники с учетом свойств полиэтилена, подвергаемого испытанию.

ГПХ. Кривые, продемонстрированные на чертежах, значения Mw/Mn, Mw (среднемассовая молекулярная масса) и Mn (среднечисленная молекулярная масса) и % ВМ-фракции этиленового сополимера и тому подобное получали из измерений по методу гельпроникающей хроматографии с использованием колонок со сшитым полистиролом; последовательность размеров пор: 1 колонка менее, чем 1000 Е, 3 колонки со смесью 5·10(7) Е; растворитель 1,2,4-трихлорбензол при 145°С с детектированием показателя преломления. Данные по ГПХ в результате деконволюции при использовании «модели Весслау» разделяли на вклады высоко- и низкомолекулярных этиленовых сополимеров, где член β для низкомолекулярного пика был ограничен значением 1,4, как это описывается в работе E. Broyer & R. F. Abbott, Analysis of molecular weight distribution using multiethylene copolymer models, ACS Symp. Ser. (1982), 197 (Comput. Appl. Appl. Polym. Sci.), 45-64.

Реферат

Описан мультимодальный полиэтилен, подходящий для применения в области как пленок, так и труб. Характеризуется плотностью от 0,940 до 0,965 г/см3, величиной индекса расплава I21 от 4 до 20 дг/мин. Содержит низкомолекулярный этиленовый сополимер, имеющий среднемассовую молекулярную массу от 5000 а.е.м. до 50000 а.е.м., характеризующийся индексом короткоцепных разветвлений от 2,5 до 4,5; и высокомолекулярный этиленовый сополимер, имеющий среднемассовую молекулярную массу от 60000 а.е.м. до 800000 а.е.м., характеризующийся индексом короткоцепных разветвлений от 2 до 2,5. Описан также мультимодальный полиэтилен, где массовая доля высокомолекулярного этиленового сополимера при расчете на совокупную мультимодальную композицию составляет от 0,3 до 0,7. Соотношение между индексами разветвлений низко- и высокомолекулярных этиленовых сополимеров составляет от 1,2 до 6,0. Технический результат - наличие баланса короткоцепных разветвлений делает мультимодальный полиэтилен подходящим для использования при изготовлении пленок, труб, в областях применения центробежного формования и областях применения раздувного формования. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 5 ил., 6 табл.

Формула