Катализаторы полимеризации и олигомеризации - RU2343162C2
Код документа: RU2343162C2
Чертежи
Показать все 17 чертежа(ей)
Описание
Текст описания приведен в факсимильном виде.
Реферат
Изобретение относится к катализаторам полимеризации и олигомеризации на основе переходных металлов и их использовании в полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов. Описан катализатор полимеризации, включающий (1) соединение переходного металла формулы А и необязательно (2) активирующее количество активатора - кислоты Льюиса. В формуле А Z представляет собой пятичленную гетероциклическую группу, содержащую по крайней мере один атом углерода, по крайней мере один атом азота и по крайней мере один другой гетероатом, выбранный из азота, серы и кислорода, причем остальные атомы в кольце являются атомами азота или углерода; М представляет собой металл групп 3-11 Периодической таблицы или металл-лантанид; Е1 и Е2 представляют собой двухвалентные группы, выбранные из (1) алифатического углеводорода, (2) алициклического углеводорода, (3) ароматического углеводорода, (4) алкилзамещенного ароматического углеводорода, (5) гетероциклических групп и (6) гетерозамещенных производных указанных групп с (1) по (5); D1 и D2 представляют собой донорные группы; Х представляет собой анионную группу, L представляет собой нейтральную донорную группу; n=m=нулю или единице; у и z представляют собой ноль или целые числа. Технический результат - высокая активность катализатора, обеспечение новых комплексов на основе определенных переходных металлов. 5 н. и 29 з.п. ф-лы, 30 табл., 15 ил.
Формула
1. Катализатор полимеризации, включающий
(1) соединение переходного металла, имеющее следующую формулу А, и необязательно
(2) активирующее количество подходящего активатора,
где Z включает пятичленную гетероциклическую группу, пятичленная гетероциклическая группа содержит по крайней мере один атом углерода, по крайней мере один атом азота и по крайней мере один другой гетероатом, выбранный из азота, серы и кислорода, остальные атомы в указанном кольце выбраны из азота и углерода; М представляет собой металл из групп с 3 по 7 Периодической таблицы или металл-лантанид; Е1 и Е2 представляют собой двухвалентные группы, независимо выбранные из (1) алифатического углеводорода, (2) алициклического углеводорода, (3) ароматического углеводорода, (4) алкилзамещенного ароматического углеводорода, (5) гетероциклических групп и (6) гетерозамещенных производных указанных групп с (1) по (5); D1 и D2 представляют собой донорные атомы или группы; двухвалентные группы Е1 и Е2 не связаны иначе, чем через донорный атом, или группу D1; Х представляет собой анионную группу, L представляет собой нейтральную донорную группу; n=m=нулю или единице; у и z представляют собой независимо ноль или целые числа, такие, что количество групп Х и L удовлетворяет валентности и окислительному состоянию металла М.
2. Катализатор полимеризации по п.1, где пятичленная гетероциклическая группа содержит по крайней мере три атома углерода в своем кольце.
3. Катализатор полимеризации по п.1, включающий
(1) соединение переходного металла, имеющее следующую формулу А, и необязательно
(2) активирующее количество подходящего активатора,
где Z представляет собой конкретно имидазолсодержащую группу; М представляет собой металл из групп с 3 по 7 Периодической таблицы или металл-лантанид; Е1 и Е2 представляют собой двухвалентные группы, независимо выбранные из (1) алифатического углеводорода, (2) алициклического углеводорода, (3) ароматического углеводорода, (4) алкилзамещенного ароматического углеводорода, (5) гетероциклических групп и (6) гетерозамещенных производных указанных групп с (1) по (5); D1 и D2 представляют собой донорные группы; двухвалентные группы Е1 и Е2 не связаны иначе, а только через донорный атом или группу D1; Х представляет собой анионную группу, L представляет собой нейтральную донорную группу; n=m=нулю или единице; у и z представляют собой независимо ноль или целые числа, такие, что количество групп Х и L удовлетворяет валентности и окислительному состоянию металла М.
4. Катализатор полимеризации по п.3, где D1 и/или D2 представляют собой группы, содержащие имидазол.
5. Катализатор полимеризации по п.3, где D2 и Z представляют собой одинаковые группы, содержащие имидазол.
6. Катализатор полимеризации по п.5, где содержащая имидазол группа Z выбрана из группы формулы I, II или III
R1-R11 независимо представляют собой водород или одновалентный (1) алифатический углеводород, (2) алициклический углеводород, (3) ароматический углеводород, (4) алкилзамещенный ароматический углеводород, (5) гетероциклические группы, (6) гетерозамещенные производные указанных групп (1)-(5), и (7) гидрокарбилзамещенные гетероатомные группы.
7. Катализатор полимеризации по п.1, где соединение переходного металла имеет следующую формулу В или С
где имидазольные ядра, показанные внутри пунктирных кругов, выбирают из двухвалентных групп, представленных формулами Ia, IIa, IIIa, IVa, Va и VIa,
где М представляет собой металл из групп 3-7 Периодической таблицы или металл-лантанид; Е1 и Е2 представляют собой двухвалентные группы, независимо выбранные из (1) алифатического углеводорода, (2) алициклического углеводорода, (3) ароматического углеводорода, (4) алкилзамещенного ароматического углеводорода, (5) гетероциклических групп и (6) гетерозамещенных производных указанных групп с (1) по (5); D1 и D2 представляют собой донорные группы; двухвалентные группы Е1 и Е2 не связаны иначе, а только через донорный атом или группу D; Х представляет собой анионную группу, L представляет собой нейтральную донорную группу; n=m=нулю или единице; у и z представляют собой независимо ноль или целые числа, такие, что количество групп Х и L удовлетворяет валентности и окислительному состоянию металла М, где группы R1-R11 независимо представляют собой водород или одновалентный (1) алифатический углеводород, (2) алициклический углеводород, (3) ароматический углеводород, (4) алкилзамещенный ароматический углеводород, (5) гетероциклические группы, (6) гетерозамещенные производные указанных групп (1)-(5), и (7) гидрокарбилзамещенные гетероатомные группы.
8. Катализатор полимеризации по п.5, где Е1 и Е2 независимо выбирают из -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2 -, 1,2-фенилена, транс-1,2-циклопентана, Транс-1,2-циклогексана, 2,3-бутана, 1,1'-бифенила, 1,1'-бинафтила, и -Si(Me)2-.
9. Катализатор полимеризации по п.5, где D1 и D2 выбирают из кислорода, серы или амина формулы -N(R12)- или фосфина формулы -P(R13)-, где R12 и R13 представляют собой водород или (1) алифатический углеводород, (2) алициклический углеводород, (3) ароматический углеводород, (4) алкилзамещенный ароматический углеводород, (5) гетероциклические группы, (6) гетерозамещенные производные указанных групп (1)-(5), (7) гидрокарбилзамещенные гетероатомные группы, и (8) группу, содержащую имидазол.
10. Катализатор полимеризации по п.5, где М выбирают из Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo и W.
11. Катализатор полимеризации по п.5, где анионную группу Х выбирают из галогенида, гидрокарбильной группы, карбоксилата, оксида; амида; алкоксида; ацетилацетоната; и гидроксила.
12. Катализатор полимеризации по п.5, где Х представляет собой не координирующий или слабо координирующий анион.
13. Катализатор полимеризации по п.5, где нейтральную донорную группу L выбирают из простого эфира, амина, фосфина, олефина, воды и нейтрального, сопряженного или несопряженного, диена.
14. Катализатор полимеризации по п.5, где необязательный активатор (2) выбирают из алюмоорганических соединений и борорганических соединений, и их смесей.
15. Катализатор полимеризации по п.14, где необязательный активатор (2) выбирают из триметилалюминия, триэтилалюминия, трибутилалюминия, три-н-октилалюминия, дихлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, трис(пентафторфенил)алюминия, алюмоксанов, диметилфениламмонийтетра(фенил)бората, триэтилтетра(фенил)бората, трифенилбора, тетра(пентафторфенил)бората диметилфениламмония, тетракис[(бис-3,5-трифторметил)фенил]бората натрия, H+(OEt2)[(бис-3,5-трифторметил)фенил]бората, триэтилтетра(пентафторфенил)бората, и трис(пентафторфенил)бора.
16. Катализатор полимеризации по п.1, где необязательный активатор поставляется кислотой Льюиса, выбранной из
(а) соединений с ионной связью, имеющих слоистую кристаллическую структуру типа CdCl2 или типа CdI2;
(б) глин, глинистых минералов, или ионообменных слоистых соединений;
(в) гетерополисоединений; и
(г) галогенированных соединений лантанидов.
17. Катализатор полимеризации по п.1, где необязательный активатор обеспечивается агломератом носитель для катализатора - активатор, включающим смесь (А) по крайней мере одного неорганического оксидного компонента, выбранного из SiO2, Al2О3, MgO, AlPO4, TiO2, ZrO2, и Cr2O2, и (Б) по крайней мере одного содержащего ионы слоистого материала, включающего монтмориллонит.
18. Катализатор полимеризации по п.5, где присутствует промотор, включающий галогенированное органическое соединение.
19. Катализатор полимеризации по п.18, где промотор выбирают из тетрахлорида углерода, гексахлорэтилена, бензилбромида, бензилхлорида, этилтрихлор ацетата и 2,3- или 1,3-дихлорпропилена, хлороформа (CHCl3) и н-бутилхлорида.
20. Катализатор полимеризации по п.19, где переходный металл представляет собой ванадий.
21. Катализатор полимеризации по п.1, где тип представляют собой ноль в формуле А, так что соединение переходного металла соответствует формуле D
22. Катализатор полимеризации по п.1, где m и n в формуле А равны нолю, так что соединение переходного металла соответствует формуле F или формуле Е.
и где имидазольные ядра внутри пунктирного круга выбраны из двухвалентных групп, представляемых формулами Ia, IIa, IIIa, IVa, Va и VIa следующего вида:
23. Катализатор полимеризации по п.5, где в дополнение к определенному катализатору присутствуют один или более других катализаторов для полимеризации 1-олефинов.
24. Катализатор полимеризации по п.5, где в дополнение к определенному катализатору присутствуют один или более других катализаторов на основе переходных металлов, выбранные из каталитических систем Циглера-Натты, катализаторов на основе металлоценов, или термоактивируемых нанесенных катализаторов на основе оксида хрома.
25. Нанесенный катализатор, включающий катализатор полимеризации, определенный в любом из предшествующих пунктов, и материал носителя.
26. Способ полимеризации и сополимеризации 1-олефинов, циклоолефинов или диенов, включающий контактирование мономерного олефина при условиях полимеризации с катализатором полимеризации, описанном в любом из предшествующих пунктов.
27. Способ по п.26, где способ используется для гомополимеризации 1-олефинов, и где мономер выбирают из этилена, пропилена, бутена, гексена, и стирола.
28. Способ по п.26, предназначенный для сополимеризации 1-олефинов, и где мономер выбирают из этилена, пропилена, бутена-1, гексена-1, 4-метилпентена-1, октана, метилметакрилата, метилакрилата, бутилакрилата, акрилонитрила, винилацетата, винилхлорида и стирола.
29. Способ по п.26, включающий сополимеризацию этилена и (или) пропилена с сомономерами, выбранными из бутена-1, гексена-1, 4-метилпентена-1, метилметакрилата, метилакрилата, бутилакрилата, акрилонитрила, винилацетата, и стирола, диена, циклического олефина, норборнена и замещенного норборнена.
30. Способ по п.26, где катализатор нанесен на материал носителя, выбранный из оксида кремния, оксида алюминия, оксида циркония, талька, кизельгура, оксида магния, хлорида магния и полимеров.
31. Способ по п.26, где способ осуществляют в условиях полимеризации в газовой фазе, фазе суспензии или фазе раствора.
32. Способ по п.26, где способ осуществляют в присутствии газообразного водорода, с целью модификации средней молекулярной массы получаемого полимера.
33. Способ олигомеризации и соолигомеризации 1-олефинов, включающий контактирование мономерного олефина в условиях олигомеризации с катализатором по любому из пп.1-25.
34. Катализатор полимеризации, включающий (1) соединение переходного металла, имеющее следующую формулу А1, и необязательно (2) активирующее количество подходящего активатора,
где Z представляет собой конкретно группу, содержащую имидазол; М представляет собой металл групп 3-7 Периодической таблицы или металл-лантанид; Е представляет собой двухвалентную группу, независимо выбранную из (1) алифатического углеводорода, (2) алициклического углеводорода, (3) ароматического углеводорода, (4) алкилзамещенного ароматического углеводорода, (5) гетероциклических групп, и (6) гетерозамещенных производных указанных групп (1)-(5); D представляет собой донорную группу; двухвалентные группы Е не связаны иначе, чем только через донорную группу D; Х представляет собой анионную группу, L представляет собой нейтральную донорную группу; у и z представляют собой независимо ноль или целые числа такие, что число групп Х и L удовлетворяет валентности и окислительному состоянию металла М.
Документы, цитированные в отчёте о поиске
Катализатор полимеризации олефинов
