Катализатор полимеризации олефинов - RU2115663C1
Код документа: RU2115663C1
Чертежи
Описание
Изобретение относится к катализатору полимеризации олефинов, имеющему мультидентатный лиганд. Более
конкретно, изобретение относится к
катализатору полимеризации олефинов, включающему по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранное из соединений формул
где
М - переходный металл, выбранный из группы: металлы групп IIIA, включая семейство лантанидов, IVA, VA, VIA, VIIA и VIII Периодической таблицы элементов;
X - анионный лиганд;
n - целое число, представленное формулой G-2, в которой G обозначает номер группы в Периодической таблице, к которой относится переходный металл;
J - некоординирующий анион;
L1 и L2 - лиганды, комбинация которых представляет по крайней мере одну комбинацию, выбранную из группы, состоящей из следующих трех комбинаций: 1) комбинация лиганда L1, который содержит по крайней мере одну фосфорсодержащую группу и лиганда L2, который выбирается из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из по крайней мере одной π -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, обусловленной свободной парой электронов; 2) комбинация лиганда L1, который представляет 5-членный гетероциклический пентадентатный лиганд, имеющий один или более гетероатомов, и лиганда L2, который выбирают из лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную по крайней мере из одной σ -связи и по крайней мере из одной электронодонорной связи, обусловленной свободной парой электронов, при условии что, когда 5-членный гетероциклический пентадентатный лиганд содержит только один гетероатом, L2 представляет лиганд, имеющий σ -связь, или лиганд, имеющий σ -связь и по крайней мере одну электронодонорную связь, обусловленную свободной парой электронов; 3) комбинация лиганда L1, который представляет трис-пиразолилтридентатный лиганд, и лиганда L2, который представляет алкаполиенильный лиганд, имеющий σ -связь и две или более π -связи, где каждый L1 содержит элемент группы VB или группы VIB Периодической таблицы элементов.
Катализатор данного изобретения имеет чрезвычайно высокую каталитическую активность в отношении реакции полимеризации олефинов в сравнении с обычными катализаторами полимеризации олефинов. Поэтому при использовании катализатора данного изобретения можно получить определенный полиолефин при высокой продуктивности на единицу веса катализатора. Катализатор полимеризации олефинов по изобретению является также выгодным, потому что он имеет высокую стабильность при нагревании, получаемый полиолефин имеет высокую молекулярную массу, высокий объемный вес и улучшенные характеристики сыпучести и при этом можно контролировать молекулярную массу полимера и количество обычно используемого вспомогательного катализатора может быть снижено.
Известно, что в полимеризации олефина применяется в качестве катализатора соединение, имеющее монодентатный лиганд, включающий азот в качестве гетероатома, и имеющее один алкадиенильный лиганд. Например, в статье из "Organome talliks" 9, 867 (1990) описана полимеризация олефина, в которой используют катализатор, включающий металл IIIA группы Периодической таблицы, этот катализатор имеет гетероатомный монодентатный лиганд и связанный мостиковой связью алкидиенильный лиганд. Известна (см. неакцептованную выложенную заявку Японии N H3-163088, соответствующую Европейской патентной заявке N 416815) полимеризация олефина с использованием катализатора, содержащего переходный металл, в которой катализатор имеет лиганд, не содержащий π -связь и, кроме того, связанный мостиковой связью один делокализованный лиганд, содержащий π -связь. Формула, приведенная в этой патентной заявке Японии, указывает, что лиганд, не содержащий связь, является монодентатным лигандом. Известна также (неакцептованная выложенная заявка Японии N H3-188092, соответствующая Европейской патентной заявке N 420436 и патенту США N 5.055.438) полимеризация олефина с использованием катализатора, содержащего металл группы IVA Периодической таблицы, причем катализатор имеет гетероатомный лиганд и циклопентадиенильный лиганд, и формула, приведенная в этой патентной заявке Японии, указывает, что гетероатомный лиганд является монодентатным лигандом. Кроме того, каталитические активности этих обычных катализаторов чрезвычайно низки. Известный катализатор (выложенная заявка Японии N H3-163088) проявляет относительно высокую каталитическую активность, но даже в случае этого катализатора каталитическая активность все же не удовлетворительна. Реакция полимеризации олефинов, иллюстративно изложенная в примере 1 выложенной заявки Японии N H3-163088, осуществляется с использованием катализатора, имеющего монодентатный азотсодержащий лиганд и, кроме того, связанный мостиковой связью циклопентадиенильный лиганд, с получением атактического полипропилена. Но выход полученного полимера настолько мал, что составляет меньше 100 г/г металла катализатора в час.
Известна также (выложенная заявка Японии N H1-95110, соответствующая патенту США N 4.870.042) полимеризация олефина с использованием в качестве катализатора продукта реакции между солью щелочного металла пиразолилбората, содержащей азот в качестве гетероатома, и галогенидом титана или циркония и алюминоксан в качестве вспомогательного катализатора. Полиэтилен получают (пример 3 патентной заявки Японии N Н1-95110), используя в качестве катализатора продукт реакции между гидротрисбиспиразолил боратом калия и хлоридом титана, но катализатор имеет чрезвычайно низкую каталитическую активность, так что выход полиэтилена, полученного при давлении этилена 1 атм, настолько мал, что составляет менее 200 г/г металла катализатора в час.
Известен катализатор (выложенная заявка Японии N Н4-305585, соответствующая Европейской патентной заявке N 482934 и патенту США N 5.237.069), включающий металлорганическое соединение, имеющее гидротрис(пиразолил)боратный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома, и анионный лиганд, причем примеры лигандов не включают функциональный циклопентадиенильный лиганд. Катализатор (патентная заявка Японии N Н4-305585) является до некоторой степени улучшенным в отношении каталитической активности, но выход полистирола, получаемого с использованием этого катализатора все же настолько мал, что составляет менее 4 кг/г металла катализатора в час.
В связи с низкой каталитической активностью обычных катализаторов, которые имеют монодентатный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома или тридентатный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома, такой, как трис-пиразолборатный лиганд, необходимо использовать обычные катализаторы в больших количествах, что приводит к необходимости дополнительных обременительных операций, таких, как обеззоливание полученного полиолефина, например удаление катализатора из полученного полиолефина.
Поэтому обычные катализаторы полимеризации олефинов неудовлетворительны при использовании в производстве полиолефинов в промышленном масштабе.
Целью изобретения является разработка нового катализатора полимеризации олефинов, свободного от упомянутых выше проблем, неизбежно связанных с использованием обычных катализаторов полимеризации олефинов, который имеет монодентатный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома, или тридентатный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома, такой лиганд, как триспиразолил-борат. Было найдено, что новый катализатор полимеризации олефинов, включающий переходный металл, выбранный из группы, состоящей из металлов групп IIIA, включая семейство лантанидов, из групп IVA, VA, VIA, VIIA и VIII Периодической таблицы элементов, и лиганды L1 и L2, связанные с ним, где лиганд L1 - трис-пиразолил-боратный тридентатный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома, и лиганд L2 - лиганд, имеющий σ -связь и по крайней мере две π -связи, такой, как циклопентадиенил-лиганд, проявляет чрезвычайно высокую каталитическую активность в отношении полимеризации олефинов. Также было найдено, что чрезвычайно высокая каталитическая активность также может проявляться, когда лиганд L1 - 5-членный гетероциклический пентадентатный лиганд, содержащий по крайней мере два элемента группы VB Периодической таблицы в качестве гетероатомов, или лиганд L1 - тридентатный лиганд (такой, как фосфорил лиганд), содержащий в качестве гетероатома элемент группы VIB Периодической таблицы, такой, как фосфор или кислород, и лиганд L2 - мультидентатный лиганд, такой, как лиганд алкополиенил-алкильной группы, или монодентатный лиганд, такой, как галогенсодержащий лиганд. То есть вышеупомянутый новый катализатор полимеризации олефинов, имеющий специфический мультидентатный лиганд, обладает чрезвычайно высокой активностью в отношении полимеризации олефинов по сравнению с обычными катализаторами полимеризации олефинов, которые имеют монодентатный азотный лиганд в качестве гетероатома или тридентатный лиганд, содержащий азот в качестве гетероатома, такой, как трис-пиразолил-боратный лиганд, но не имеют алкаполиенильный лиганд, такой, как циклопентадиенильный лиганд. Кроме того, по сравнению с обычными катализаторами полимеризации олефинов упомянутый новый катализатор данного изобретения выгоден также тем, что он имеет высокую стабильность при нагревании, получаемый олефиновый полимер имеет высокую молекулярную массу, высокий объемный вес и улучшенные характеристики сыпучести, причем молекулярная масса полиолефина может легко контролироваться добавлением водорода, количество алкилалюминоксана, как вспомогательного катализатора, который может при необходимости употребляться, может быть снижено. Кроме того, в силу высокой каталитической активности нового катализатора, количество катализатора, используемого для полимеризации олефинов, может быть значительно снижено, что делает не нужным дополнительные обременительные операции, такие, как обеззоливание полученного полиолефина, например удаление из полимера катализатора.
Основной целью изобретения является предложение нового катализатора полимеризации олефинов, который не только имеет чрезвычайно высокую каталитическую активность, но также делает возможным получение полиолефина, имеющего заданную молекулярную массу и прекрасные свойства.
Вышеприведенная и другие цели, особенности и преимущества изобретения будут понятны для специалистов в данной области техники из детального описания и формулы изобретения.
Согласно изобретению предлагается катализатор полимеризации олефинов, включающий по крайней мере одно соединение переходного металла, выбранное из
соединений формул
где
М - переходный металл, выбранный из группы, содержащей металлы групп IIIA, включая семейство лантанидов, IVA, VA, VIA, VIIA и VIII Периодической таблицы элементов;
X - анионный лиганд;
n - целое число, представленное формулой G-2, в которой G является номером группы Периодической таблицы, к которой принадлежит переходный металл;
L1 и L2 - лиганды, комбинация которых составляет по крайней мере одну комбинацию, выбранную из группы, включающей комбинации (1), (2) и (3), определенные ниже, где возможно образование мостиковой связи между L1 и L2,
где
M, X, n, L1 и L2 имеют значения, как определено для формулы I;
J - некоординированный анион.
Комбинация (1) представляет комбинацию из:
лиганда L1, который представляет группу, содержащую по крайней мере одну фосфорсодержащую группу, представленную
формулой
где
A - атом углерода или атом бора, замещенный заместителем, выбранным из группы:
атом водорода: насыщенная или ненасыщенная C1-C20 алифатическая углеводородная группа, которая не замещена или замещена по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20 ароматическая углеводородная группа, которая не замещена или замещена по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, не замещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20 ароматической углеводородной группой, замещенной или не замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20 ароматической углеводородной группой, замещенной или незамещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, замещенная или незамещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена, амино-группа, N, N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P, P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
{R1R2 (Q=)P} - фосфорсодержащая группа, в которой:
P - трехвалентный или пятивалентный атом фосфора, каждый из R1 и R2 моновалентен и независимо представляет насыщенную или ненасыщенную C1 -C20 алифатическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена, или C6-C20 ароматическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
Q - бивалентная группа и представляет двухвалентный атом O, S, или Se, или свободную электронную пару,
каждая из Z1 и Z2 независимо представляет фосфорсодержащую группу формулы { R1R2 (Q= ) P}, как определено выше, или пиразолил-группу, представленную формулой
где
каждый из R3, R4 и R5 независимо представляет:
атом водорода;
насыщенную или ненасыщенную C1-C20 алифатическую углеводородную группу, замещенную или незамещенную по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20 ароматическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группу, замещенную насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенную C6-C20 ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группу, замещенную насыщенной или ненасыщенной C1 -C20 алифатической углеводородной группой, замещенной или незамещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенную C6 -C20 ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группу, N, N-дизамещенную насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группу, P, P-дизамещенную насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
где возможно образование мостиковой связи между R3 и R4 или между R3 и R5,
и лиганда L2, который выбирается из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей из по крайней мере одной π -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной электронной парой.
Комбинация (2) представляет комбинацию из:
лиганда L1, являющегося 5-членным гетероциклическим
лигандом, представленным формулой
{Em (CR6)5-m}-
где
каждый R6 независимо выбран из группы:
атом водорода;
насыщенная или ненасыщенная C1-C20 алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14, ароматической
углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20 ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической
углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20 ароматической
углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1
-C20 алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6
-C20 ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или
замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20 ароматической
углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20
алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N,
N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P, P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
m - целое число от 1 до 5;
каждая E независимо представляет трехвалентный атом, выбранный из следующих атомов: азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут;
где возможно
образование мостиковой связи между соседними структурами R6 и R6,
и лиганда L2, который выбирают из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и
лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей по крайней мере из одной π -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной парой
электронов, при условии, что, когда m в формуле V равно 1, L2 представляет лиганд, имеющий σ -связь, или лиганд, имеющий σ -связь и по крайней мере одну электронодонорную
связь, образованную свободной парой электронов.
Комбинация (3) представляет комбинацию из:
лиганда L1, который является трис-пиразолил-тридентативным лигандом,
представленным формулой
где
A - определено выше для формулы III;
каждая из Z3, Z4 и Z5 независимо представляет пиразолил-группу, представленную формулой IV, как определено выше,
и лиганда L2, который является алкиенильным лигандом, имеющим σ -связь и две или более π -связи.
В качестве Периодической таблицы элементов использовали здесь "Периодическую таблицу элементов", представленную в "Kagaki Binran" (Химический справочник, 3-е пересмотренное издание, 4-я публикация. Химическое общество Японии, Marusen Co. Ltd., Japan).
Соответственно, понятия "группы" и "семейства" используются здесь в отношении упомянутой выше Периодической таблицы элементов.
Примеры анионного лиганда X в формулах I и II включают: атом водорода; атом галогена, такой, как атом фтора, хлора, брома или атом иода; насыщенная или ненасыщенная C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена; C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена; окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6 -C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой; тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6 -C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой; силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20 , более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, более предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена; силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, более предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена.
В качестве примеров незамещенных или замещенных алифатических и ароматических углеводородных групп, применяемых как лиганд X, здесь могут быть упомянуты метил, этил, пропил, бутил, изобутил, трет.- бутил, пентил, циклопентил, изопентил, неопентил, гексил, циклогексил, 2-этилгексил, нонил, децил, пентадецил, циклогексенил, циклогексенил-метил, норборненил, фенил, толил, этилфенил, ксилил, изопропилфенил, нафтил, метилнафтил, дифенил, антрацил, бензил, фенилэтил фенилпропил, нафтилметил, трихлорометил, трифторометил, пентафторметил, гексафторциклогексил, хлорфенил, гексафторофенил, хлоронафтил, бромнафтил, п-трихлорметилфенил, п-трифторофенилметил, пентахлорбензил. Примеры замещенных окси-групп включают группы: метокси, этокси, пропокси, бутокси, гексилокси, циклогексилокси, децилокси, фенокси, нафтокси, толилокси, метилнафтокси, бензилокси и фенетилокси. Примеры замещенных тио-групп включают метилтио-группу, этилтио-группу, пропилтио-группу, бутилтио-группу-гексил-тио-группу, циклогексилтио-группу, децилтио-группу, фенилтио-группу, нафтилтио-группу, толилтио-группу и метилнафтилтио-группу. Примеры замещенных силил-групп включают триметилсилил-группу, триэтилсилил-группу, фенилдиметилсилил-группу. Примеры замещенных силокси-групп включают триметилсилокси-группу, триэтилсилокси-группу и фенилдиметилсилокси-группу.
Примеры анионного лиганда X в формулах
I
и II включают N,N-дизамещенную амино-группу и P, P-дизамещенную фосфино-группу, которые соответственно представлены формулами
-NR2 (VII)
-PR2 (VIII)
где каждый R моновалентен и независимо представляет насыщенную или ненасыщенную C1-C20 алифатическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную или замещенную по крайней
мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или C6-C20 ароматическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной
алкильной группой, и где возможно образование мостиковой связи между двумя R.
Примеры N, N-дизамещенных амино-групп включают диметил-амино-группу, диэтил-амино-группу, этилметиламино-группу, ди-изопропиламино-группу, ди(трет. -бутил)амино-группу, дицикло-гексиламино-группу, дифениламино-группу, дитолиламино-группу, пирролил-группу, пиразолил-группу и имидазолил-группу.
Примеры P, P-дизамещенных фосфино-групп включают диметилфосфино-группу, диэтилфосфино-группу, дипропилфосфино-группу, диизопропилфосфино-группу, дициклогексил-фосфино-группу, дифенилфосфино-группу, бис(п-фторофенил)фосфино-группу, дибензилфосфино-группу, метилфенилфосфино-группу и этилфенилфосфино-группу.
Что касается некоординированного аниона [J]- в формуле II, может быть использован любой анион, являющийся стабильным в условиях реакции и не способный или способный с трудом образовывать координационную связь с переходным металлом в формуле II. Примеры таких анионов включают анионы галогенсодержащих кислот, таких, как хлорноватая, бромноватая, йодноватая, хлорная, бромная и йодная кислота, тетра-замещенные бораты, такие, как тетрафторборат, тетрафенилборат, тетракис(п-фторфенил) борат, тетракис(п-хлорфенил) борат, тетракис(пентафлуоренил) борат, тетратолилборат и тетракис(2, 4-диметилфенил) борат, анионы полибораты, такие, как октадекаборат, тридекагидрид-7-карбаундекаборат, бис(7,8- дикарбаундекаборат)кобальтат, бис(ундекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат)никелят и 1-карбадекакарборат; галоидсодержащие анионы группы B Периодической таблицы, такие, как гексафторфосфат и гексафторантимонат, анионы теллура, такие, как пентафтороксотеллурат, гетерополианионы, такие, как фосфовольфрамовая и силиковольфрамовая кислоты, фуллерен-анион; анион метилен-бис-трифторосульфоновой кислоты. Из них особенно предпочтителен тетра-замещенный борат.
В комбинации
(1) лигандов L1 и L2, лиганд L1 является тридентатным лигандом, состоящим по крайней мере из одной фосфорсодержащей группы, представленным следующей формулой:
где
A - атом углерода или атом бора, замещенный заместителем, выбранным из группы:
атом водорода;
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более желательно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, более предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена,
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, более предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N, N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P,P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой.
В формуле III {R1,
R2
(Q=) P} представляет фосфорсодержащую группу, в которой:
P является трехвалентным или пятивалентным атомом фосфора;
каждая из R1 и R2 является
моновалентной и
независимо представляет насыщенную или ненасыщенную C1-C20 алифатическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной ароматической
углеводородной
группой, или C6-C20 ароматическую углеводородную группу, незамещенную или замещенную по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
Q является
двухвалентным и представляет двухвалентный атом O, S или Se или свободную электронную пару.
В формуле III каждый из Z1 и Z2 независимо представляют
фосфорсодержащую группу формулы { R1R2 (Q=) P}, как определено выше, или пиразолил-группу, представленную формулой
где
каждый из R3, R4 и R5 независимо представляют заместитель из группы:
атом водорода;
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена,
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой,
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1 -C20, наиболее предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6 -C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N,N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой,
фосфино-группа, P, P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой.
В формуле IV возможно образование мостиковой связи между R3 и R4 или между R3 и R5.
В зависимости от типов Z1 и Z2 в формуле III тридентатные лиганды формулы III включают следующие три типа лигандов, а именно тридентатный лиганд, имеющий три фосфорсодержащие группы, тридентатный лиганд, имеющий две фосфорсодержащие группы и одну пиразолил группу, и тридентатный лиганд, имеющий одну фосфорсодержащую группу и две пиразолил группы. Из них тридентатный лиганд, имеющий три фосфорсодержащие группы, особенно предпочтителен.
Примеры тридентатных лигандов, имеющих три фосфорсодержащие группы, включают трисфосфино-соединения, такие, как трис(дициклогексилфосфино)метанид и три(дифенилфосфино)метанид, трисоксофосфорные соединения, такие, как трис(дицикло- гексилоксофосфоранил)метанид и трис(дифенилоксофосфоранил)метанид, тристиофосфорные соединения, такие, как трис(дициклогексилтиофосфоранил)метанид и трис(дифенилтиофосфоранил)метанид, трисселенофосфорные соединения, такие, как трис(дициклогексилселенофосфоранил)метанид и трис(дифенилселенофосфоранил)метанид, соединения, имеющие две различные фосфорсодержащие группы, такие, как бис(дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил)метанид, бис(дифенилоксофосфоранил) (дифенилфосфино)метанид, бис(дифенилфосфино) (дифенилтиофосфоранил)метанид, бис(дифенилтиофосфоранил) (дифенилфосфино)метанид, бис(дифенилфосфино) (дифенилселенофосфоранил)метанид, бис(дифенилселенофосфоранил) (дифенилфосфино)метанид, бис(дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)метанид, бис(дифенилтиофосфоранил) (дифенилоксофосфоранил)метанид, бис(дифенилоксофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид, бис(дифенилселенофосфоранил) (дифенилоксофосфоранил)метанид, бис(дифенилтиофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид и бис(дифенилселенофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)метанид, соединения, имеющие три различные фосфорсодержащие группы, такие, как (дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)метанид, (дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид, (дифенилфосфино) (дифенилтиофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид и (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид.
Кроме того, здесь могут быть упомянуты соединения, имеющие ту же номенклатуру, что и приведенные выше соединения, за тем исключением, что термин "метанид" заменен на "гидроборат" или "борат, замещенный C1-C10 алкильной группой".
Одним из примеров лиганда L2 комбинации (1) из L1 и L2 является монодентатный лиганд, имеющий σ -связь, который выбирается
из группы:
атом водорода;
атом галогена, такой, как атом фтора, атом хлора, атом брома или атом иода;
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более
предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой
или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная
по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20
, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической
углеводородной
группой, или замещенная C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней
мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10,
алифатической
углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20,
наиболее
предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, еще более
предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более
предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере
одной
насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной
группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической
углеводородной
группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N, N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной
группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P,P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической
углеводородной группой или
C6-C20 ароматической углеводородной группой.
В качестве примеров незамещенных или замещенных алифатических или ароматических углеводородных групп, применяемых в качестве лиганда L2 в комбинации (1), здесь могут быть упомянуты метил, этил, пропил, бутил, изобутил, трет.-бутил, пентил, циклопентил, изопентил, неопентил, гексил, циклогексил, 2-этилгексил, нонил, децил, пентадецил, циклогексенил, циклогексенилметил, норборненил, фенил, толил, этилфенил, ксилил, изопропилфенил, нафтил, метилнафтил, дифенил, антрацил, бензил, фенетил, фенилпропил, нафтилметил, трихлорметил, трифторметил, пентафторметил, гексафторциклогексил, хлорфенил, гексафторфенил, хлорнафтил, бромнафтил, п-трихлорметилфенил, п-фторфенилметил и пентахлоробензил. Примеры замещенных окси-групп включают метокси-группу, этокси-группу, пропокси-группу, бутокси-группу, гексилокси-группу, децилокси-группу, фенокси-группу, нафтокси-группу, толилокси-группу, метилнафтокси-группу, бензилокси-группу и фенетил-группу. Примеры замещенных тио-групп включают метилтио-группу, этилтио-группу, пропилтио-группу, бутилтио-группу, гексилтио-группу, циклогексилтио-группу, депилтио-группу, фенилтио-группу, нафтилтио-группу, толилтио-группу и метил-нафтилтио-группу. Примеры замещенных силил-групп включают триметилсилил-группу, триэтилсилил-группу и фенилдиметилсилил-группу. Примеры замещенных силокси-групп включают триметилсилокси-группу, триэтилсилокси-группу и фенилдиметилсилокси-группу.
Кроме того,
примеры лиганда L2
из комбинации (1) включают N,N-дизамещенную амино-группу и P,P-дизамещенную фосфино-группу, которые соответственно представлены формулами
-NR2
(VII)
-PR2
(VIII)
где
каждый R соответственно выбран из группы: насыщенная или ненасыщенная C1-C20 алифатическая углеводородная группа,
незамещенная или замещенная по
крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или C6-C20 ароматическая углеводородная группа, незамещенная
или замещенная по крайней мере
одной C1-C10 алкильной группой.
В формулах VII и VIII возможно образование мостиковой связи между двумя R.
Примеры лигандов, соответствующих формулам VII или VIII, включают амино-группы, такие, как диметиламино-группа, диэтиламино-группа, этилметиламино-группа, диизопропиламино-группа, ди(трет.-бутил) амино-группа, дициклогексиламино-группа, дифениламино-группа, дитолиламино-группа, пирролил-группа, пиразолил-группа, индазолил-группа, фосфино-группы, такие, как диметилфосфино-группа, диэтилфосфино-группа, дипропилфосфино-группа, диизопропилфосфино-группа, дициклогексилфосфино-группа, дифенилфосфино-группа, бис (п-фторфенил) фосфино-группа, дибензилфосфино-группа, метилфенилфосфино-группа и этилфенилфосфино-группа.
Дальнейшие примеры лиганда L2 из комбинации (1) включают N,N-дизамещенную амино-группу и P,P-дизамещенную фосфино-группу,
которые соответственно
представлены формулами
-NR- (IX)
-PR- (X)
где
R определено выше для формул VII и VIII и N или P связаны мостиковой связью с L1
.
В
комбинации (1) лиганд L2, используемый в комбинации с L1, может быть мультидентатным лигандом, имеющим σ -связь и связь, выбранную из группы,
состоящей по крайней мере из
одной π -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной парой электронов. В качестве примеров такого мультидентатного лиганда L2 комбинации (1) здесь
могут быть упомянуты алка-моноенильные лиганды, такие, как алкенил-лиганд и циклоалкенил-лиганд, алкаполиенильные лиганды, такие, как алкадиенил-лиганд,
циклоалкадиенил-лиганд, циклоалкатриенил-лиганд
и алкатриенил-лиганд. Дальнейшие примеры лиганда L2 включают тридентатный лиганд, содержащий по крайней мере одну фосфорсодержащую группу
той же формулы, что и формула III, 5-членный
гетероциклический пентадентатный лиганд той же формулы, что и формула V, и трис-пиразолил-тридентатный лиганд, той же формулы, что и формула VI. Наиболее
предпочтительным примером мультидентатного
лиганда L2 является лиганд, имеющий моноциклический или полициклический алкидиенильный скелет, представленный следующей формулой
(C5H5-x)Rx (XI)
где
H - атом водорода;
x - целое число от 0 до 5;
каждый R независимо выбран из группы:
насыщенная или
ненасыщенная C1-C20, более
предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6
-C14 ароматической углеводородной группой
или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14,
ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная
по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа,
замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20
, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней
мере одной C6-C14 ароматической углеводородной
группой, или замещенной C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической
углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1
-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической
углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической
углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее
предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по
крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20,
наиболее предпочтительно C1-C10, еще более
предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20,
наиболее предпочтительно C6-C14, еще более
предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной
насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более
предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной
группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более
предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной
группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N, N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной
C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P, P-дизамещенная насыщенной или
ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой
или C6-C20 ароматической углеводородной группой.
Примеры лигандов, представленных формулой XI, включают циклопентадиенил-группу, метилциклопентадиенил-группу, этилциклопентадиенил-группу, н-пропилциклопентадиенил-группу, изопропилциклопентадиенил-группу, н-бутилциклопентадиенил-группу, триметилсилилциклопентадиенил-группу, триметилгермилциклопентадиенил-группу, 1,2-диметилциклопентадиенил-группу и ее 1,3- или 1,4-замещенные изомеры, 1,2, 3-триметилциклопентадиенил-группу и ее замещенные изомеры, 1,2,3, 4-тетраметилциклопентадиенил-группу и ее замещенные изомеры, тетраметилциклопентадиенил-группу, незамещенную или замещенную инденил-группу, незамещенную или замещенную тетрагидроинденил-группу, незамещенную или замещенную флуоренил-группу, незамещенную или замещенную октагидрофлуоренил-группу. Вышеупомянутые лиганды могут быть связаны мостиком с лигандом L1.
В
комбинации (2) L1 и L2, L является 5-членным гетероциклическим пентадентатным лигандом, представленным
следующей формулой:
[Em (CR6)5-m
]- (V)
где
каждый R6 независимо выбран из группы:
атом водорода,
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более
предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной
C6-C14 ароматической углеводородной группой
или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14,
ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная
по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа,
замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20
, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней
мере одной C6-C14 ароматической углеводородной
группой, или замещенная C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической
углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1
-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической
углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической
углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее
предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по
крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20,
наиболее предпочтительно C1-C10, еще более
предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20,
наиболее предпочтительно C6-C14, еще более
предпочтительно C6-C10 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной
насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более
предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной
группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более
предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной
группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N,N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P,P-дизамещенная насыщенной или
ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой
или C6-C20 ароматической углеводородной группой,
m - целое число от 1 до 5,
каждый E независимо представляет трехвалентный атом, выбранный из атомов азота,
фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута.
В формуле V возможно образование мостиковой связи между близлежащими элементами R6 и R6.
Когда E в формуле V является атомом азота, примеры L1 формулы V включают пирролил-группу и замещенные пирролил-группы, такие, как 2-метилпирролил-группа, 3- метилпирролил-группа, 2,3-диметилпирролил-группа, 3, 4-диметилпирролил-группа, 2,5-диметилпирролил-группа, 2,3,4-триметилпирролил-группа, 2,3, 5-триметилпирролил-группа, 2,3,4,5-тетраметилпирролил-группа, и замещенные пирролил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеназванные группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; пиразолил-группу и замещенные пиразолил-группы, такие, как 3-метилпиразолил-группа, 4-метилпиразолил-группа, 5-метилпиразолил-группа, 3,4-диметилпиразолил-группа, 3,5- диметилпиразолил-группа, 3,4, 5-триметилпиразолил-группа, и замещенные пиразолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеназванные группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; имидазолил-группу и замещенные имидазолил группы, такие, как 2-метилимидазолил-группа, 4-метилимидазолил-группа, 5-метилимидазолил-группа, 2,4-диметилимидазолил-группа, 2,5-диметилимидазолил-группа, 2,4,5-триметилимидазолил-группа, и замещенные имидазолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеназванные группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2,3-триазолил-группу и замещенные 1,2,3-триазолил группы, такие, как 4-метил-1,2,3-триазолил-группа, 5-метил-1,2, 3-триазолил-группа, 4,5-диметил-1,2,3-триазолил-группы и замещенные триазолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеназванные группы за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3, 5-триазолил-группу и замещенные 1,3,5-триазолил-группы, такие, как 2-метил-1,3, 5-триазолил-группа, 3,4-диметил-1,3,5-триазолил-группа, и замещенные 1,3,5-триазолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеназванные группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; тетразолил-группу и замещенные тетразолил-группы, такие, как 5-метилтетразолил-группа, и замещенные тетразолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и вышеназванные группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил", и полициклические полиазолил-группы, такие, как индол-группа, 4,5,6, 7-тетрагидроиндолил-группа, индазолил-группа, бензимидазолил-группа, 7-азаиндолил-группа, бензотриазолил-группа, 4-азабензимидазолил-группа, пуринил-группа, карбазолил-группа, 1,2,3, 4-тетрагидрокарбазолил-группа и циклические полиазолил-группы, замещенные метилом, этилом, изопропилом, трет. -бутилом, циклогексилом, фенилом или триметилсилилом.
Когда E в формуле V является атомом фосфора, примеры L1, представленного формулой V, включают фосфолил-группу и замещенные фосфолил-группы, такие, как 2-метилфосфолил-группа, 3-метилфосфолил-группа, 2, 3-диметилфосфолил-группа, 3,4-диметилфосфолил-группа, 2,5-диметилфосфолил-группа, 2, 4,4-триметилфосфолил-группа, 2,3,5-триметилфосфолил-группа, 2,3,4,5-тетраметилфосфолил-группа, и замещенные фосфолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил","изопропил","трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2-дифосфолил-группу и замещенные 1,2-дифосфолил-группы, такие, как 3-метил-1,2-дифосфолил-группа, 4-метил-1,2-дифосфолил-группа, 5-метил-1,2-дифосфолил-группа, 3, 4-диметил-1,2-дифосфолил-группа, 3,5-диметил-1,2-дифосфолил-группа, 3,4,5-триметил-1, 2-дифосфолил-группа, и замещенные 1,2-дифосфолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "третбутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3-дифосфолил-группу и замещенные 1, 3-дифосфолил-группы, такие, как 2-метил-1,3-дифосфолил-группа, 4-метил-1,3-дифосфолил-группа, 5-метил-1,3-дифосфолил-группа, 2,4-диметил-1, 3-дифосфолил-группа, 2,5-диметил-1,3-дифосфолил-группа, 2,4, 5-триметил-1,3-дифосфолил-группа, и замещенные 1,3-дифосфолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин, "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1, 2,3-трифосфил-группу и замещенные 1,2,3-трифосфолил-группы, такие, как 4-метил-1,2,3-трифосфолил-группа, 5-метил-1,2,3-трифосфолил-группа, 4,5-диметил-1,2,3-трифосфолил-группа, и замещенные 1,2, 3-трифосфолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3,5-трифосфолил-группу и замещенные 1,3,5-трифосфолил-группы, такие, как 2-метил-1,3,5-трифосфолил-группа, 3,4-диметил-1,3,5-трифосфолил-группа, и замещенные пирролил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; тетрафосфолил-группу и замещенные тетрафосфолил-группы, такие, как 5-метилтетрафосфолил-группа, и замещенные тетрафосфолил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; пентафосфолил-группу и полициклические поли-фосфолил группы, такие, как бензо (b)-фосфолил-группа, 4,5,6, 7-тетрагидробензо (b)-фосфолил-группа, бензо (b)-1,2-ди-фосфолил-группа, бензо (b)-1, 3-дифосфолил-группа, дибензо (b, d) фосфолил-группа и полициклические полифосфолил-группы, замещенные метилом, этилом, изопропилом, трет.-бутилом, циклогексилом, фенилом или триметил-силилом.
Когда E в формуле V является атомом мышьяка, примеры L1, представленного формулой V, включают арсенил-группу и замещенные арсенил-группы, такие, как 2-метиларсенил, 3-метиларсенил, 2,3-диметиларсенил, 3,4-диметиларсенил, 2,5-диметиларсенил, 2,3,4-триметиларсенил, 2,3,5-триметиларсенил, 2,3,4,5-тетраметиларсенил и замещенные арсенил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1, 2-диарсенил-группу и замещенные 1,2-диарсенил-группы, такие как 3-метил 1,2-диарсенил, 4-метил 1,2-диарсенил, 5-метил-1, 2-диарсенил, 3,4-диметил-1,2-диарсенил, 3,5-диметил-1,2-диарсенил, 3,4, 5-триметил-1,2-диарсенил, и замещенные 1,2-диарсенил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3-диарсенил и замещенные 1,3-диарсенил группы, такие, как 2-метил-1,3-диарсенил, 4-метил-1,3-диарсенил, 5-метил-1, 3-диарсенил, 2,4-диметил-1,3-диарсенил, 2,5- диметил-1,3-диарсенил, 2,4,5-триметил-1,3-диарсенил, и замещенные 1,3-диарсенил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2,3-триарсенил-группу и замещенные 1,2, 3-триарсенил-группы, такие, как 4-метил-1,2,3-триарсенил, 5-метил-1,2,3-триарсенил, 4,5-диметил-1,2,3-триарсенил и замещенные 1,2, 3-триарсенил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет. - бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3,5-триарсенил-группу и замещенные 1,3,5-триарсенил-группы, такие, как 2-метил-1,3,5-триарсенил, 2,4-диметил-1,3,5-триарсенил и замещенные 1,3, 5-триарсенил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; тетраарсенил-группу и замещенные тетраарсенил-группы, такие, как 5-метилтетраарсенил-группы и замещенные тетраарсенил-группы, имеющие такое же номенклатурное название, как и эта вышеупомянутая группа, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил", и полициклические полиарсенил-группы, такие, как бензо (b)-арсенил-группа, 4,5,6, 7-тетрагидро-бензо (b)-арсенил-группа, бензо (b)-1,2-диарсенил-группа, бензо (b)-1,3-диарсенил-группа, дибензо (b, d) арсенил-группа, и полициклические полиарсенил-группы, замещенные метилом, этилом, изопропилом, трет.-бутилом, циклогексилом, фенилом или диметилсилилом.
Когда E в формуле V является атомом сурьмы, примеры лиганда L1, представленного формулой V, включают стибил-группу и замещенные стибил-группы, такие, как 2-метилстибил-группа, 3-метилстибил-группа, 2, 3-диметилстибил-группа, 3,4-диметилстибил-группа, 2,5-диметилстибил-группа, 2,3, 4-триметилстибил-группа, 2,3,5-триметилстибил-группа, 2,3,4,5-тетраметилстибил-группа, и замещенные стибил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2-дистибил-группу и замещенные 1,2-дистибил-группы, такие, как 3-метил-1,2-дистибил-группа, 4-метил-1,2-дистибил, 5-метил-1,2-дистибил-группа, 3,4-диметил-1,2-дистибил-группа, 3, 5-диметил-1,2-дистибил-группа, 3,4,5-триметил-1,2-дистибил-группа, и замещенные 1, 2-дистибил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3-дистибил-группу и замещенные 1,3-дистабил-группы, такие, как 2-метил-1, 3-дистабил-группа, 4-метил-1,3-дистабил-группа, 5-метил-1,3-дистабил-группа, 2, 4-диметил-1,3-дистабил-группа, 2,5-диметил-1,3-дистабил-группа, 2,4,5-триметил-1,3-дистабил-группа, и замещенные 1, 3-дистабил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2,3-тристибил-группу и замещенные 1,2,3-тристибил-группы, такие, как 4-метил-1,2,3-тристибил-группа, 5-метил-1,2,3-тристибил-группа, 4,5-диметил-1,2, 3-тристибил-группа, и замещенные 1,2,3-тристибил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1, 3,5-тристибил-группы и замещенные 1,3,5-тристибил-группы, такие, как 2-метил-1,3,5-тристибил-группа, 2,4-диметил-1,3, 5-тристибил-группа, и замещенные 1,3,5-тристибил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; тетрастиболил-группу и замещенные тетрастибил-группы, такие, как 5-метилтетрастибил-группа, и замещенные тетрастибил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эта вышеупомянутая группа, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; полициклические полистибил-группы, такие, как бензо (b)-стибил-группа, 4,5,6,7-тетрагидробензо (b) стибил-группа, бензо (b)-1,2-дистибил-группа, бензо (b)-1,3-дистибил-группа, дибензо (b,d) стибил-группа и полициклические полистибил-группы, замещенные метилом, этилом, изопропилом, трет.-бутилом, циклогексилом, фенилом или триметилсилилом.
Когда E в формуле V является атомом висмута, примеры лиганда L1, представленного формулой V, включают висмутил-группу и замещенные висмутил-группы, такие, как 2-метилвисмутил-группа, 3-метилвисмутил-группа, 2, 3-диметилвисмутил-группа, 3,4-диметилвисмутил-группа, 2, 5-диметилвисмутил-группа, 2,3,4-триметилвисмутил-группа, 2,3,5-триметилвисмутил-группа, 2,3,4,5-тетраметилвисмутил-группа, и замещенные висмутил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,2-дивисмутил-группу и замещенные 1,2-дивисмутил-группы, такие, как 3-метил-1,2-дивисмутил-группа, 4-метил-1,2-дивисмутил-группа, 5-метил-1, 2-дивисмутил-группа, 3,4-диметил-1,2-дивисмутил-группа, 3,5-диметил-1, 2-дивисмутил-группа, 3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил-группа, и замещенные 1,2-дивисмутил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1, 3-дивисмутил-группы и замещенные 1,3-дивисмутил-группы, такие, как 2-метил-1, 3-дивисмутил-группа, 4-метил-1,3-дивистимутил-группа, 5-метил-1,3-дивисмутил-группа, 2,4-диметил-1,3-дивисмутил-группа, 2, 5-диметил-1,3-дивисмутил-группа, 2,4,5-триметил-1,3-дивисмутил-группа, и замещенные 1,3-дивисмутил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" " или "триметилсилил"; 1,2,3-тривисмутил-группу и замещенные 1,2,3-тривисмутил-группы, такие, как 4-метил-1,2,3-тривисмутил-группа, 5-метил-1,2, 4-тривисмутил-группа, 4,5-диметил-1,2,3-тривисмутил-группа, и замещенные 1,2,3-тривисмутил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется термином "этил", "изопропил", "трет. -бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; 1,3,5-тривисмутил-группу и замещенные 1,3,5-тривисмутил-группы, такие, как 2-метил-1,3,5-тривисмутил-группа, 2,4-диметил-1,3,5-тривисмутил-группа, и замещенные 1,3,5-тривисмутил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эти вышеупомянутые группы, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; тетрависмутил-группу и замещенные тетрависмутил-группы, такие, как 5-метилтетрависмутил-группа, и замещенные тетрависмутил-группы, имеющие такие же номенклатурные названия, как и эта вышеупомянутая группа, за тем исключением, что термин "метил" заменяется на термин "этил", "изопропил", "трет.-бутил", "циклогексил", "фенил" или "триметилсилил"; полициклические поливисмутил-группы, такие, как бензо (b) висмутил-группа, 4,5,6, 7-тетрагидробензо (b) висмутил-группа, бензо (b)-1,2-дивисмутил-группа, бензо (b)-1,3-дивисмутил-группа и дибензо (b, d) висмутил-группа и полициклические поливисмутил-группы, которые замещены метилом, этилом, изопропилом, трет.-бутилом, циклогексилом, фенилом или триметилсилилом.
Кроме того, когда E в формуле V является комбинацией атомов, выбранных из атомов азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, примеры лиганда L1, представленного формулой V, включают фосфазолил-группу, фосфодиазолил-группу, дифосфодиазолил-группу, фосфотриазолил-группу, дифосфоазолил-группу, трифосфоазолил-группу, арсазолил-группу, стибазолил-группу, висмазолил-группу, висмафосфолил-группу, стибоарсолил-группу, висмоарсолил-группу, висмостиболил-группу и группы, которые могут быть получены замещением приведенных выше групп алкил-группой, и полициклические соединения, содержащие приведенные выше группы.
В комбинации (2) из L1 и L2, лиганд L2, применяемый в комбинации с L1, выбирается из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей из по крайней мере одной π -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной парой электронов, с условием, что, когда m в формуле V равно 1, L2 является лигандом, имеющим σ -связь, или лигандом, имеющим σ -связь и по крайней мере одну электронодонорную связь, образованную свободной парой электронов.
В качестве примеров L2 из комбинации (2) здесь могут быть упомянуты те же соединения, что и соединения, используемые в качестве L2 комбинации (1) из L1 и L2 .
В
комбинации (3) лигандов L1 и L2, лиганд L1 является трис-пиразолил-тридентатным лигандом, представленным формулой
В формуле VI A имеет такие же значения, как определено для формулы III. То есть, в формуле VI A является атомом углерода или атомом бора, замещенным заместителем, выбранным из группы:
атом водорода;
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1 -C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6 -C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6 -C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10 , ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1 -C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6 -C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N,N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P, P- дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой.
В формуле VI каждый из Z3, Z4 и Z5 независимо представляет пиразолил-группу, представленную формулой
где
каждый из R3, R4, и R5 независимо представляет:
атом водорода;
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1 -C20, наиболее предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6 -C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена,
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N, N-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P, P- дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой.
В формуле IV возможно образование мостиковой связи между R3 и R4 или между R3 и R5.
Примеры таких трис-пиразолил тридентатных лигандов включают гидротриспиразолилборат-группу и ее производные, полученные замещением гидро-группы гидротриспиразолилборатной группы алкилом, арилом или гетероциклическим кольцом, такие, как изопропилтриспиразолилборат, н-бутилтриспиразолил борат и тетракиспиразолилборат (лиганды класса 1), лиганды класса 1, имеющие монозамещенный пиразолил, такие, как гидротрис (3-изопропилпиразолил) борат, гидротрис (3-т-бутилпиразолил) борат, гидротрис(3-фенилпиразолил) борат и гидротрис(3-(2 '-тиенил)-пиразолил) борат (лиганды класса 2), замещенные изомеры лигандов класса 2, такие, как гидробис (3-изопропилпиразолил) (5-изопропилпиразолил) борат и тому подобные (лиганды класса 3), лиганды класса 1, имеющие дизамещенный пиразолил, такие, как гидротрис (3,5-диметилпиразолил)борат, изопропилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат, н-бутил-трис(3,5-диметилпиразолил)борат, тетракис (3,5-диметилпиразолил)борат, гидротрис(3,5-диизопропилпиразолил)борат, изопропилтрис (3, 5-диизопропилпиразолил)борат, н-бутилтрис(3,5-диизопропилпиразолил)борат, тетракис (3,5-диизопропилпиразолил)борат, гидротрис (3,5-дифенилпиразолил)борат, изопропилтрис (3,5-дифенилпиразолил)борат, н-бутилтрис(3, 5-дифенилпиразолил)борат, тетракис(3,5-дифенилпиразолил)борат и гидротрис(3-изопропил-4-бромопиразолил)борат (лиганды класса 4) и замещенные изомеры лигандов класса 4, такие, как гидробис(3-изопропил-4-бромопиразолил) (5-изопропил-4-бромопиразолил)борат, лиганды класса 1 с замещенным кольцом, такие, как гидротрис(7-изопропил-4-метил-4,5,6,7-тетрагидро-2-индазолил)борат (лиганды класса 5).
Лиганд L2 в комбинации (3) L1 и L2 является алкаполиенильным лигандом, имеющим σ -связь и две или более π -связи.
В качестве L2, применяемого в комбинации с L1 комбинации (3) из L1 и L2, здесь могут быть упомянуты алкатриенил, циклоалкатриенил, циклоалкадиенил и алкадиенил.
Наиболее предпочтительным примером лиганда L2 комбинации (3) из L1 и L2 является лиганд, имеющий моноциклический
алкадиенильный скелет, представленный следующей формулой
(C5H5-x)Rx (XI)
где
H - атом водорода;
X - целое число от 0 до 5;
каждый R независимо выбран из группы:
насыщенная или ненасыщенная C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатическая углеводородная группа,
незамещенная или замещенная по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
C6-C20,
более предпочтительно C6-C14, ароматическая углеводородная группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой или по
крайней
мере одним атомом галогена;
окси-группа, замещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической
углеводородной
группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, более
предпочтительно C6-C14, ароматической углеводородной группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
тио-группа, замещенная
насыщенной или ненасыщенной C1-C20, более предпочтительно C1-C10, алифатической углеводородной группой, незамещенной или замещенной
по крайней мере одной
C6-C14 ароматической углеводородной группой, или замещенная C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14,
ароматической углеводородной
группой, незамещенной или замещенной по крайней мере одной C1-C10 алкильной группой;
силил-группа, незамещенная или замещенная по крайней
мере одной насыщенной или
ненасыщенной C1-C20, наиболее предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической
углеводородной группой, по
крайней мере одной C6-C20, наиболее предпочтительно C6-C14, еще более желательно C6-C10, ароматической
углеводородной группой или по
крайней мере одним атомом галогена;
силокси-группа, незамещенная или замещенная по крайней мере одной насыщенной или ненасыщенной C1-C20,
более предпочтительно C1-C10, еще более предпочтительно C1-C6, алифатической углеводородной группой, по крайней мере одной C6-C20,
наиболее предпочтительно C6-C14, еще более предпочтительно C6-C10, ароматической углеводородной группой или по крайней мере одним атомом галогена;
амино-группа, N, N-дизамещенная
насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной группой;
фосфино-группа, P,
P-дизамещенная насыщенной или ненасыщенной C1-C20 алифатической углеводородной группой или C6-C20 ароматической углеводородной
группой.
Примеры лигандов, представленных формулой XI, включают циклопентадиенил-группу, метилциклопентадиенил-группу, этилциклопентадиенил-группу, н-пропилциклопентадиенил-группу, изопропилциклопентадиенил-группу, н-бутилциклопентадиенил-группу, диметилсилилциклопентадиенил-группу, диметилгермилциклопентадиенил-группу, 1,2-диметилциклопентадиенил-группу и ее 1,3- или 1, 4-замещенные изомеры, 1,2,3-триметилциклопентадиенил-группу и ее замещенные изомеры, 1,2,3,4-тетраметилциклопентадиенил-группу и ее замещенные изомеры, тетраметилциклопентадиенил-группу, незамещенную или замещенную инденил-группу, незамещенную или замещенную тетрагидроинденил-группу, незамещенную или замещенную флуоренил-группу и незамещенную или замещенную октагидрофлуоренил-группу. Вышеупомянутые лиганды могут быть связанными мостиковой связью с группой A лиганда L1, представленного формулой VI.
Когда мостиковая связь образуется между L1 и L2, L1 и L2 могут быть связаны мостиком через двухвалентную группу. Примеры таких двухвалентных групп, через которые L1 и L2 могут быть связаны мостиковой связью, включают алкилен-группу, такую, как метилен-группа, дифенилметилен-группа, этилен-группа, пропилен- группа и циклогексилен-группа, силилен-группу и ее производные, такие, как диметилсилилен-группа и дифенилсилилен-группа, гермилен-группу и ее производные, такие, как диметилгермилен-группа и дифенилгермилен-группа и станнилен-группу, и ее замещенные, такие, как диметилстаннилен-группа и дифенилстаннилен-группа.
В данном изобретении мостиковая связь может быть образована с одним из лигандов L1 и L2 посредством двухвалентной углеводородной группы, такой, как метилен-группа, дифенил-метилен-группа, этилен-группа, пропилен-группа, бутенилен-группа и циклогексилен-группа.
Переходный металл,
используемый в катализаторе данного изобретения, выбирается из группы, состоящей из металлов групп IIIA, включая семейство лантанидов, IVA, VA, VIA, VIIA и VIII, наиболее предпочтительно из металлов
групп IIIA, IVA, VA Периодической таблицы элементов. Наиболее предпочтительно, чтобы переходный металл, используемый в катализаторе данного изобретения, выбирался из металлов групп IVA, таких, как
титан, цирконий и гафний. Соединение переходного металла катализатора данного изобретения выбирается из соединений, представленных следующими формулами:
где
M - переходный металл групп IVA Переходной таблицы элементов;
X - анионный лиганд;
J - некоординированный анион;
L1 и L2 - лиганды, комбинация которых выбрана из группы, состоящей из комбинаций (1), (2) и (3),
где возможно образование мостиковой связи между лигандом L1 и лигандом L2.
Примеры соединений формулы XII, где M - атом циркония, включают такие соединения, которые могут быть разделены на три следующих класса, т.е. классы с 1 по 3.
Класс 1 (соединения, имеющие комбинацию лиганда L1 и лиганда L2, где лиганд L1 является группой, содержащей по крайней мере одну фосфорсодержащую группу и соответствующей формуле III, и лиганд L2, выбранный из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей по крайней мере из одной π -связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной электронной парой): трис(дифенилфосфино)метанид-цирконий трихлорид; трис (дифенилфосфино)метанид-цирконий трибензил; трис(дифенилфосфино) метанид-цирконий триметил; трис(дифенилфосфино)метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-диизопропиламиноцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-ди(трет.-бутил)аминоцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-ди(трет.-бутил)аминоцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-дициклогексиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-дициклогексиламиноцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-дифенилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-дифенилфосфиноцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-дициклогексилфосфиноцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-циклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-циклопентадиенилцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-инденилцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-индецилцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-тетрагидроинденилцирконий диметил; трис(дифенилфосфино)метанид-флуоренилцирконий дихлорид; трис(дифенилфосфино)метанид-флуоренилцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-цирконий трихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-цирконий трибензил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-цирконий триметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-ди(трет. -бутил)аминоцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-ди(трет. -бутил)аминоцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дициклогексиламино-цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дициклогексиламино-цирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дифенилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дифенилфосфиноцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дициклогексилфосфиноцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дициклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-циклопентадиенилцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-инденилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-инденилцирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-тетра(н-бутил)инденилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-тетра(н-бутил)инденил-цирконий диметил; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-флуоренилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-флуоренилцирконий диметил; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-цирконий трихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-цирконий трибензил; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-диизопропиламин диметил; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-ди(трет. -бутил)амино-цирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-дициклогексиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-дифенилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-циклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-инденилцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; трис(дифенилтиофосфоранил)метанид-флуоренилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил)метанид-цирконий трихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил)метанид-цирконий трибензил; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил)метанид-цирконий триметил; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил) метанид-диизопропиламиноцирконий диметил; бис(дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил)метанид-ди(трет.-бутил)аминоцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил) метанид-дициклогексиламиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил)метанид-дифенил-фосфиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил) метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил)метанид-циклопентадиенилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил) метанид-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил)метанид-инденилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилоксофосфоранил)метанид-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино) (дифенилоксофосфоранил)метанид-флуоренилцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-цирконий трихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-цирконий трибензил; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-цирконий триметил; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий диметил; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-ди(трет. -бутил)аминоцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-дициклогексиламиноцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил) метанид-дифенилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил) метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-циклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил)метанид-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил) метанид-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; трис(дифенилселенофосфоранил) метанид-флуоренилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил)метанид-цирконий трихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил)метанид-цирконий трибензил; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил)метанид-цирконий триметил; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил)метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил) метанид-диизопропиламиноцирконий диметил; бис(дифенилфосфино) (дифенилтиофосфоранил)метанид-ди(трет.-бутил)аминоцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил)метанид-дигексиламиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил) метанид-дифенилфосфиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил) метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино) (дифенилтиофосфоранил)метанид-циклопентадиенилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил) метанид-бутил-циклопентадиенилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил)метанид-инденилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино)(дифенилтиофосфоранил) метанид-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; бис(дифенилфосфино) (дифенилтиофосфоранил)метанид-флуоренилцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил(дифенилселенофосфоранил) метанид-цирконий трихлорид; (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил)метанид-цирконий трибензил; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид-цирконий триметил; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-диизопропиламиноцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)(дифенил-селенофосфоранил) метанид-диизопропиламиноцирконий диметил; (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил)метанид-ди(трет. -бутил) аминоцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид-дициклогексиламиноцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил) (дифенилселенофосфоранил)метанид-дифенилфосфиноцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-дициклогексилфосфиноцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-циклопентадиенилцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-инденилцирконий дихлорид; (дифенилоксофосфоранил) (дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-тетрагидроинденилцирконий дихлорид;. (дифенилоксофосфоранил)(дифенилтиофосфоранил)(дифенилселенофосфоранил) метанид-флуоренилцирконий дихлорид, замещенные соединения приведенных выше соединений и соединений, имеющих такие же номенклатурные названия, как указанные выше, за тем исключением, что термин метанид замещается на гидроборат или "C1-C10 алкил группой-замещенный борат".
Класс 2 (соединения, имеющие лиганд L1 и лиганд L2, где лиганд L1 является 5-членным гетероциклическим лигандом, представленным формулой V, содержащий по крайней мере один трехвалентный атом, выбранный из группы, состоящей из атомов азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, и лиганд L2, выбранный из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей по крайней мере из одной π -связи и по крайней мере одной электроно-донорной связи, образованной свободной электронной парой, при условии, что когда m в формуле V равно 1, L2 является лигандом, имеющим σ -связь, или лигандом, имеющим σ -связь и по крайней мере одну электроно-донорную связь, обусловленную свободной электронной парой): пиразолилцирконий трихлорид; пиразолилцирконий триметил; пиразолилцирконий трибензил; циклопентадиенилпиразолилцирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат-пиразолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-пиразолилцирконий дихлорид; бис(пиразолил)цирконий дихлорид; бис(пиразолил)цирконий диметил; бис(пиразолил)цирконий дибензил; 3,4,5-триметилпиразолилцирконий трихлорид; 3,4,5-триметилпиразолилцирконий триметил; 3,4,5-триметилпиразолилцирконий трибензил; циклопентадиенил (3,4, 5-триметилпиразолил) цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат-(3,4,5-триметилпиразолил) цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(3,4,5-триметилпиразолил)цирконий дихлорид; бис(3,4, 5-триметилпиразолил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметилпиразолил)цирконий диметил; бис(3,4,5-триметилпиразолил) цирконий дибензил; имидазолилцирконий трихлорид; имидазолилцирконий триметил; имидазолилцирконий трибензил; циклопентадиенилимидазолилцирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат-имидазолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил) метанид-имидазолилцирконий дихлорид; бис(имидазолил)цирконий дихлорид; бис(имидазолил)цирконий диметил; бис(имидазолил)цирконий дибензил; 1,2,3-триазолилцирконий трихлорид; 1,2,3-триазолилцирконий триметил; 1,2,3-триазолилцирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2,3-триазолил) цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат (1,2,3-триазолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2,3-триазолил) цирконий дихлорид; бис(1, 2,3-триазолил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-триазолил)цирконий диметил; бис(1,2,3-триазолил)цирконий дибензил; тетразолилцирконий трихлорид; тетраазолилцирконий триметил; тетраазолилцирконий трибензил; циклопентадиенилтетраазолилцирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат-тетраазолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил) метанид-тетразолилцирконий дихлорид; бис(тетраазолил)цирконий дихлорид; бис(тетраазолил)цирконий диметил; бис(тетраазолил)цирконий дибензил; (1,2-дифосфолил)цирконий трихлорид; (1,2-дифосфолил)цирконий триметил; (1,2-дифосфолил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1, 2-дифосфолил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2-дифосфолил) цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2-дифосфолил)цирконий дихлорид; бис(1, 2-дифосфолил)цирконий дихлорид; бис(1,2-дифосфолил)цирконий диметил; бис(1,2-дифосфолил)цирконий дибензил; 3,4,5-триметил-1,2-дифосфолилцирконий трихлорид; 3,4,5-триметил-1,2-дифосфолилцирконий триметил; 3,4,5-триметил-1, 2-дифосфолилцирконий трибензил; циклопентадиенил (3,4,5-триметил-1,2-дифосфолил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборато(3,4,5-триметил-1,2-дифосфолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(3,4,5-триметил-1,2- дифосфолил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-дифосфолил) цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-дифосфолил) цирконий диметил; бис(3,4, 5-триметил-1,2-дифосфолил)цирконий дибензил; (1,3-дифосфолил) цирконий трихлорид; (1,3-дифосфолил)цирконий триметил; (1,3-дифосфолил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,3-дифосфолил) цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборато(1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,3-дифосфолил) цирконий дихлорид; бис(1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; бис(1,3-дифосфолил) цирконий диметил; бис(1,3-дифосфолил)цирконий дибензил; 1,2,3-трифосфолилцирконий трихлорид; 1,2,3-трифосфолилцирконий триметил; 1,2,3-трифосфолилцирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2, 3-трифосфолил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2,3-трифосфолил)цирконий дихлорид; трис (дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2,3-трифосфолил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-трифосфолил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-трифосфолил) цирконий диметил; бис(1,2,3-трифосфолил) цирконий дибензил; пентафосфолилцирконий трихлорид; пентафосфолилцирконий триметил; пентафосфолилцирконий трибензил; циклопентадиенил пентафосфолилцирконий дихлорид; гидротриспиразолил боратопентафосфолилцирконий дихлорид; трис (дифенилоксофосфоранил)метанид-пентафосфолилцирконий дихлорид; бис (пентафосфолил)цирконий дихлорид; бис(пентафосфолил)цирконий диметил; бис(пентафосфолил)цирконий дибензил; (1,2-диарсолил)цирконий трихлорид; (1,2-диарсолил)цирконий триметил; (1,2-диарсолил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2-диарсолил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2-диарсолил)цирконий дихлорид; трис (дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2-диарсолил) цирконий дихлорид; бис(1, 2-диарсолил)цирконий дихлорид; бис(1,2-диарсолил)цирконий диметил; бис(1,2-диарсолил)цирконий дибензил; 3,4,5-триметил-1,2-диарсолилцирконий трихлорид; 3,4,5-триметил-1,2-диарсолилцирконий триметил; 3, 4,5-триметил-1,2-диарсолилцирконий трибензил; циклопентадиенил(3,4,5-триметил-1,2-диарсолил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(3,4,5-триметил-1,2-диарсолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанидо(3,4,5-триметил-1,2-диарсолил) цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-диарсолил) цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-диарсолил) цирконий диметил; бис(3,4, 5-триметил-1,2-диарсолил)цирконий дибензил; (1,3-диарсолил)цирконий трихлорид; (1,3-диарсолил) цирконий триметил; (1,3-диарсолил) цирконий трибензил; циклопентадиенил (1,3-диарсолил) цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; трис (дифенилоксофосфоранил)метанид(1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; бис(1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; бис(1,3-диарсолил) цирконий диметил; бис(1,3-диарсолил)цирконий дибензил; 1,2,3-триарсолилцирконий трихлорид; 1,2,3-триарсолилцирконий триметил; 1,2,3-триарсолилцирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2, 3-триазолил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2,3-триазолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2,3-триарсолил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-триарсолил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-триарсолил)цирконий диметил; бис(1,2,3-триарсолил)цирконий дибензил; тетраарсолилцирконий трихлорид; тетраарсолилцирконий триметил; тетраарсолилцирконий трибензил; циклопентадиенилтетраарсолилцирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат-тетраарсолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-тетраарсолилцирконий дихлорид; бис(тетраарсолил)цирконий дихлорид; бис(тетраарсолил)цирконий диметил; бис(тетраарсолил)цирконий дибензил; (1,2-дистиболил)цирконий трихлорид; (1,2-дистиболил)цирконий триметил; (1,2-дистиболил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2-дистаболил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2-дистиболил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанидо; (1,2-дистиболил)цирконий дихлорид; бис(1, 2-дистиболил)цирконий дихлорид; бис(1,2-дистиболил)цирконий диметил; бис(1,2-дистиболил)цирконий дибензил; 3,4,5-триметил-1,2-дистиболилцирконий трихлорид; 3,4,5-триметил-1,2-дистиболилцирконий триметил; 3,4,5-триметил-1,2-дистиболилцирконий трибензил; циклопентадиенил(3,4,5-триметил-1,2-дистиболил)цирконийдихлорид; гидротриспиразолилборат(3,4,5-триметил-1,2-дистиболил)-цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанидо(3,4,5-триметил-1, 2-дистиболил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-дистиболил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-дистиболил)цирконий диметил; бис(3,4, 5-триметил-1,2-дистиболил)цирконий дибензил; (1, 3-дистиболил)цирконий трихлорид; (1,3-дистиболил)цирконий триметил; (1,3-дистиболил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1, 3-дистиболил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; бис(1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; бис(1, 3-дистиболил)цирконий диметил; бис(1, 3-дистиболил)цирконий дибензил; 1,2,3-тристиболилцирконий трихлорид; 1,2,3-тристиболилцирконий триметил; 1,2,3-тристиболилцирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2, 3-тристиболил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2,3-тристиболил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2,3-тристиболил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-тристиболил)цирконий дихлорид; бис(1,2, 3-тристиболил)цирконий диметил; бис(1,2,3-тристиболил)цирконий дибензил; тетрастиболилцирконий трихлорид; тетрастиболилцирконий триметил; тетрастиболилцирконий трибензил; циклопентадиенилтетрастиболилцирконий дихлорид; гидротриспиразолилборатотетрастиболилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-тетрастиболилцирконий дихлорид; бис(тетрастиболил)цирконий дихлорид; бис(тетрастиболил)цирконий диметил; бис(тетрастиболил)цирконий дибензил; (1,2-дивисмутил)цирконий трихлорид; (1,2-дивисмутил)цирконий триметил; (1,2-дивисмутил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; бис(1, 2-дивисмутил)цирконий дихлорид; бис(1,2-дивисмутил) цирконий диметил; бис(1,2-дивисмутил)цирконий дибензил; 3,4,5-триметил-1,2-дивисмутилцирконий трихлорид; 3,4,5-триметил-1,2-дивисмутилцирконий триметил; 3,4,5-триметил-1,2-дивисмутилцирконий трибензил; циклопентадиенил(3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил)цирконий дихлорид; бис(3,4,5-триметил-1,2-дивисмутил)цирконий диметил; бис(3,4, 5-триметил-1,2-дивисмутил)цирконий дибензил; (1,3-дивисмутил)цирконий трихлорид; (2,3-дивисмутил)цирконий триметил; (1,3-дивисмутил)цирконий трибензил; циклопентадиенил(1,3-дивисмутил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,3-дивисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,3-дивисмутил)цирконий дихлорид; бис(1,3-дивисмутил)цирконий диметил; бис(1, 3-дивисмутил)цирконий дихлорид; бис(1,3-дивисмутил)цирконий дибензил; 1,2,3-тривисмутилцирконий трихлорид; 1,2,3-тривисмутилцирконий триметил; 1,2,3-тривисмутилцирконий трибензил; циклопентадиенил(1, 2, 3-тривисмутил)цирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат(1,2,3-тривисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид(1,2,3-тривисмутил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-тривисмутил)цирконий дихлорид; бис(1,2,3-тривисмутил)цирконий диметил; бис(1,2,3-тривисмутил)цирконий дибензил; тетрависмутилцирконий трихлорид; тетрависмутилцирконий триметил; тетрависмутилцирконий трибензил; циклопентадиенилтетрависмутилцирконий дихлорид; гидротриспиразолилборат-тетрависмутилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-тетрависмутилцирконий дихлорид; бис(тетрависмутил)цирконий дихлорид; бис(тетрависмутил)цирконий диметил; бис(тетрависмутил)цирконий дибензил; бис(фосфазолил)цирконий дихлорид; бис(фосфодиазолил)цирконий дихлорид; бис(дифосфодиазолил)цирконий дихлорид; бис(фосфотриазолил)цирконий дихлорид; бис(дифосфазолил)цирконий дихлорид; бис(трифосфазолил)цирконий дихлорид; бис(арсазолил)цирконий дихлорид; бис(стибаазолил)цирконий дихлорид; бис(висмаазолил)цирконий дихлорид; бис(арсафосфолил)цирконий дихлорид; бис(стибафосфолил)цирконий дихлорид; бис(висмафосфолил)цирконий дихлорид; бис (стибаарсолилцирконий дихлорид; бис(висмаарсолил)цирконий дихлорид; бис(висмастиболил)цирконий дихлорид; пирролилцирконий трихлорид; пирролилцирконий трибензил; 2-метилпирролилцирконий трихлорид; 2-метилпирролилцирконий триметил; 2-метилпирролилцирконий трибензил; 3,4-диметилпирролилцирконий трихлорид; 3,4-диметилпирролилцирконий триметил; 3,4-диметилпирролилцирконий трибензил; 2,3,4,5-тетраметилпирролилцирконий трихлорид; 2, 3, 4,5-тетраметилпирролилцирконий триметил; 2,3,4,5-тетраметилпирролилцирконий трибензил; индолилцирконий трихлорид; индолилцирконий триметил; индолилцирконий трибензил; карбазолилцирконий трихлорид; карбазолилцирконий триметил; карбазолилцирконий трибензил; фосфолилцирконий трихлорид; фосфолилцирконий триметил; фосфолилцирконий трибензил; 2-метилфосфолилцирконий трихлорид; 2-метилфосфолилцирконий триметил; 2-метилфосфолилцирконий трибензил; 3,4-диметилфосфолилцирконий трихлорид; 3,4-диметилфосфолилцирконий триметил; 3,4-диметилфосфолилцирконий трибензил; 2,3,4, 5-тетраметилфосфолилцирконий трихлорид; 2,3,4,5-тетраметилфосфолилцирконий триметил; 2,3,4,5-тетраметилфосфолилцирконий трибензил; бензо(b)фосфолилцирконий трихлорид; бензо(b)фосфолилцирконий триметил; бензо(b)фосфолилцирконий трибензил; дибензо(b,d)фосфолилцирконий трихлорид; дибензо(b, d)фосфолилцирконий триметил; дибензо(b,d)фосфолилцирконий трибензил; арсолилцирконий трихлорид; арсолилцирконий триметил; арсолилцирконий трибензил; 2-метиларсолилцирконий трихлорид; 2-метиларсолилцирконий триметил; 2-метиларсолилцирконий трибензил; 3,4-диметиларсолилцирконий трихлорид; 3, 4-диметиларсолилцирконий триметил; 3, 4-диметиларсолилцирконий трибензил; 2,3,4,5-тетраметиларсолилцирконий трихлорид; 2,3,4,5-тетраметиларсолилцирконий триметил; 2,3,4,5-тетраметиларсолилцирконий трибензил; бензо(b)арсолилцирконий трихлорид; бензо(b)арсолилцирконий триметил; бензо(b)арсолилцирконий трибензил; дибензо(b, d)арсолилцирконий трихлорид; дибензо(b,d)арсолилцирконий триметил; дибензо(b,d)арсолилцирконий трибензил; стиболилцирконий трихлорид; стиболилцирконий триметил; стиболилцирконий трибензил; 2-метилстиболилцирконий трихлорид; 2-метилстиболилцирконий триметил; 2-метилстиболилцирконий трибензил; 3, 4-диметилстиболилцирконий трихлорид; 3,4-диметилстиболилцирконий триметил; 3,4-диметилстиболилцирконий трибензил; 2,3,4,5-тетраметилстиболилцирконий трихлорид; 2, 3,4,5-тетраметилстиболилцирконий триметил; 2,3,4,5-тетраметилстиболилцирконий трибензил; бензо(b)стиболилцирконий трихлорид; бензо(b)стиболилцирконий триметил; бензо(b)стиболилцирконий трибензил; дибензо(b,d)стиболилцирконий трихлорид; дибензо(b, d)стиболилцирконий триметил; дибензо(b,d)стиболилцирконий трибензил; висмутилцирконий трихлорид; висмутилцирконий триметил; висмутилцирконий трибензил; 2-метилвисмутилцирконий трихлорид; 2-метилвисмутилцирконий триметил; 2-метилвисмутилцирконий трибензил; 3,4-диметилвисмутилцирконий трихлорид; 3,4-диметилвисмутилцирконий триметил; 3, 4-диметилвисмутилцирконий трибензил; 2,3, 4,5-тетраметилвисмутилцирконий трихлорид; 2,3,4,5-тетраметилвисмутилцирконий триметил; 2,3,4,5-тетраметилвисмутилцирконий трибензил; бензо(b)висмутилцирконий трихлорид; бензо(b)висмутилцирконий триметил; бензо(b)висмутилцирконий трибензил; дибензо(b, d)висмутилцирконий трихлорид; дибензо(b, d)висмутилцирконий триметил; дибензо(b, d)висмутилцирконий трибензил; гидротрис-пиразолилборат-пирролилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2-метилпирролил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(3,4-диметилпирролил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2,3,4,5-тетраметилпирролил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-индолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-карбазолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-фосфолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2-метилфосфолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(3,4-диметилфосфолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2,3,4,5-тетраметилфосфолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-бензо(b)фосфолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-дибензо(b, d)фосфолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-арсолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2-метиларсолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(3,4-диметиларсолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2, 3,4,5-тетраметиларсолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-бензо(b)арсолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-дибензо(b, d)арсолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-стиболилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2-метилстиболил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(3,4-диметилстиболил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2,3,4,5-тетраметилстиболил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-бензо(b)стиболилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-дибензо(b, d)стиболилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-висмолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2-метилвисмолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(3,4-диметилвисмолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат(2,3,4,5-тетраметилвисмолил)цирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-бензо(b)висмолилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-дибензо(b, d)висмолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-пирролилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2-метилпирролил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(3,4-диметилпиррол)-цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2,3,4,5-тетраметилпирролил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-индолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-карбазолил-цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-фосфолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2-метилфосфолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(3,4-диметилфосфолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранилметанид-(2,3,4,5-тетраметил-фосфолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-бензо(b)фосфолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дибензо(b, d)фосфолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-арсолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2-метиларсолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(3,4-диметиларсолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2,3,4, 5-тетраметиларсолил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-бензо(b)арсолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дибензо(b, d)арсолилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-стиболилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2-метилстиболил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(3,4-диметилстиболил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2,3,4,5-тетраметилстиболил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-бензо(b)стиболилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дибензо(b, d)стиболилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-висмутилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2-метилвисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(3,4-диметилвисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-(2,3,4,5-тетраметилвисмутил)цирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-бензо(b)висмутилцирконий дихлорид; трис(дифенилоксофосфоранил)метанид-дибензо(b,d)висмутилцирконий дихлорид.
Класс 3 (соединения, имеющие комбинацию лигандов L1 и L2, где L1 является триспиразолил-тридентатным лигандом, представленным формулой VI, и лиганд L2 является алкаполиенильным лигандом, имеющим σ -связь и две или более π-связи: гидротрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротриспиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис-пиразолилборат-пентаметилициклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис-пиразолилборат-инденилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-инденилцирконий диметил; гидротрис-пиразолилборат-инденилцирконий дибензил; гидротрис-пиразолилборат-инденилцирконий диметоксид; гидротрис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий диметил; гидротрис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий дибензол; гидротрис-пиразолилборат-тетрагидроинденилиирконий диметоксид; гидротрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дихлорид; гидротрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметил; гидротрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дибензил; гидротрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметоксид; изопропилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий дихлорид; изопропилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий диметил; изопропилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий дибензил; изопропилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий диметоксид; изопропилтрис-пиразолилборат-тетраизопропилинденилцирконий дихлорид; изопропилтрис-пиразолилборат-тетраизопропилинденилцирконий диметил; изопропилтрис-пиразолилборат-тетраизопропилинденилцирконий дибензил; изопропилтрис-пиразолилборат-тетраизопропиленденилцирконий диметоксид; изопропилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дихлорид; изопропилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметил; изопропилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дибензил; изопропилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметоксид; н-бутилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий дихлорид; н-бутилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий диметил; н-бутилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий дибензил; н-бутилтрис-пиразолилборат-инденилцирконий диметоксид; н-бутилтрис-пиразолилборат-тетра(н-бутил)инденилцирконий дихлорид; н-бутилтрис-пиразолилборат-тетра(н-бутил)инденилцирконий диметил; н-бутилтрис-пиразолилборат-тетра(н-бутил)инденилцирконий дибензил; н-бутилтрис-пиразолилборат-тетра(н-бутил)инденилцирконий диметоксид; н-бутилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дихлорид; н-бутилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметил; н-бутилтрис-пиразолклборат-флуоренилцирконий дибензил; н-бутилтрис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметоксид; тетракис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметил; тетракис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; тетракис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис-пиразолилборат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; тетракис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис-пиразолилборат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид, тетракис-пиразолилборат-инденилцирконий дихлорид; тетракис-пиразолилборат-инденилцирконий диметил; тетракис-пиразолилборат-инденилцирконий дибензил; тетракис-пиразолилборат-инденилцирконий диметоксид; тетракис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; тетракис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий диметил; тетракис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий дибензил; тетракис-пиразолилборат-тетрагидроинденилцирконий диметоксид; тетракис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дихлорид; тетракис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметил; тетракис-пиразолилборат-флуоренилцирконий дибензил; тетракис-пиразолилборат-флуоренилцирконий диметоксид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; гидротрис(3-триметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дибензил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметоксид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; гидротрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилцикло-пентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетраизопропилинденилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетраизопропилинденилцирконий диметил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетраизопропилинденилцирконий дибензил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетраизопропилинденилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; изопропилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий диметил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дибензил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметоксид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; тетракис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; тетракис(3-метилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; гидротрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; гидротрис(3, 5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; гидротрис(3, 5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дибензил; гидротрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметоксид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат- бутилциклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат- бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; изопропилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-тетраизопропилинденилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат- тетраизопропилинденилцирконий диметил; изопропилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-тетраизопропилинденилцирконий дибензил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат- тетраизопропилинденилцирконий диметоксид; изопропилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; изопропилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; н-бутилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; н-бутил(3,5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий диметил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-тетра(н-бутил)инденилцирконий диметоксид; н-бутилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; н-бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; н-бутилтрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис(3, 5-диметилпиразолил)борат-циклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис(3, 5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис(3, 5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметил; тетракис(3, 5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис(3, 5-диметилпиразолил)борат-бутилциклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис(3, 5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид; тетракис(3, 5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметил; тетракис(3, 5-диметилпиразолил)борат-пентаметилциклопентадиенилцирконий дибензил; тетракис(3, 5-диметилпиразолил)борат- пентаметилциклопентадиенилцирконий диметоксид; тетракис(3, 5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дибензил; тетракис(3, 5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий диметоксид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дихлорид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий дибензил; тетракис(3, 5-диметилпиразолил)борат-тетрагидроинденилцирконий диметоксид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дихлорид; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий дибензил; тетракис(3,5-диметилпиразолил)борат-флуоренилцирконий диметоксид; замещенные производные упомянутых выше соединений и соединения, имеющие такие же номенклатурные названия, как и приведенные выше, за тем исключением, что "замещенный борат" заменяется термином "метанид".
На месте атома циркония в качестве центрального металла упомянутых выше циркониевых соединений могут быть использованы другие металлы, такие, как титан и гафний. Далее, вместо анионных лигандов, использованных в вышеупомянутых соединениях, могут быть использованы другие типы некоординированных анионов, такие, чтобы структура конечного соединения выражалась формулой XIII.
Примеры соединений формулы XVI, где M - цирконий, включают соединения, которые могут быть подразделены на три класса, то есть классы с 4 по 6.
Класс 4 (соединения, имеющие комбинацию лигандов L1 и L2, где лиганд L1 является группой, содержащей по крайней мере одну фосфорсодержащую группу, представленную формулой III, и лиганд L2 выбирается из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей по крайней мере из одной π -связи и по крайней мере одной электроно-донорной связи, образованной свободной электронной парой и где возможно образование мостиковой связи между лигандом L1 и лигандом L2): бис(дифенилоксофосфоранил)(2-(этилен)фенилфенилоксофосфоранил)метанид-цирконий дихлорид; бис(дифенилоксофосфоранил)(2-(трет.- бутиламино)фенилфенилоксофосфоранил) метанид-цирконий дихлорид; бис(дифенилоксофосфоранил)(2-(диметилсилилен- трет.бутиламино)фенилфенилоксофосфоранил)метанид-цирконий дихлорид; бис(дифенилоксофосфоранил)-(2-(циклопентадиенилен) фенилфенилоксофосфоранил)метанид-цирконий дихлорид; бис(дифенилоксофосфоранил)-(2-(1-инденилен)-фенилфенилоксофосфоранил)метанид- цирконий дихлорид, и соединения, имеющие такие же номенклатурные названия, как эти вышеупомянутые соединения, причем термин "метанид" заменяется на "гидроборат" или "борат", замещенный C1-C10 алкил-группой.
Класс 5 (соединения, имеющие комбинацию лиганда L1 и L2, где лиганд L1 является 5-членным гетероциклическим лигандом, представленным формулой V, содержащим по крайней мере один трехвалентный атом, выбранный из группы, состоящей из атомов азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, и лиганд L2 выбирается из группы, состоящей из лиганда, имеющего σ -связь, и лиганда, имеющего σ -связь и связь, выбранную из группы, состоящей по крайней мере из одной π -связи и по крайней мере одной электроно-донорной связи, образованной свободной электронной парой, при условии, что, когда формулы V равно 1, L2 является лигандом, имеющим σ -связь, или лигандом, имеющим σ -связь и по крайней мере одну электронно-донорную связь, образованную свободной парой электронов, где L1 и лиганд L2 являются связанным мостиком из алкилен-группы, силилен-группы, гермилен-группы или станнилен-группы): этиленбис(2-4, 5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; этиленциклопентадиенил (2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)-цирконий дихлорид; этилен(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; пропиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид, пропиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; пропилен(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; этиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; этиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; этилен(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)трет.-бутиламидцирконий дихлорид; пропиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; пропиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; пропилен(2-4,5-дифенил-1, 3-диарсолил)трет.-бутиламидцирконий дихлорид; этиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; этиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; этилен(2-4,5-дифенил-1, 3-дистиболил)трет. -бутиламид цирконий дихлорид; пропиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; пропиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; пропилен(2-4, 5-дифенил-1,3-дистиболил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; диметилсилиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; диметилсилиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; диметилсилилен(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; диметилсилиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; диметилсилиленциклопентадиенил(2-4, 5-дифенил-1, 3-диарсолил)цирконий дихлорид; диметилсилилен(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; диметилсилиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; диметилсилиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; диметилсилилен(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; диметилгермиленбис(2-4,5-дифенил-1, 3-дифосфолил)цирконий дихлорид; диметилгермиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; диметилгермилен(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; диметилгермиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил) цирконий дихлорид; диметилгермиленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)цирконий дихлорид; диметилгермилен(2-4,5-дифенил-1,3-диарсолил)трет. -бутиламидцирконий дихлорид; диметилгермиленбис(2-4,5-дифенил-1,3-дистиболил) цирконий дихлорид; диметилстанниленциклопентадиенил(2-4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид; диметилстаннилен(2-4, 5-дифенил-1,3-дифосфолил)-трет. - бутиламидцирконий дихлорид; диметилстанниленбис(2-4,5-дифенил-1,3- диарсолил)цирконий дихлорид; диметилстанниленциклопентадиенил(2-4,5- дифенил-1, 3-диарсолил)цирконий дихлорид; диметилстаннилен(2-4,5-дифенил-1,3- диарсолил)-трет.-бутиламидцирконий дихлорид; диметилстанниленбис(2-4,5- дифенил-1,3-дистиболил) цирконий дихлорид; диметилстанниленциклопентадиенил(2- 4, 5-дифенил-1,3-дистиболил)цирконий дихлорид; диметилстаннилен(2-4,5-дифенил- 1,3-дистиболил)-трет. -бутиламид цирконий дихлорид.
Класс 6 (соединения, имеющие комбинацию лиганда L1 и лиганда L2, где L1 является трис-пиразолил-тридентатным лигандом, представленным формулой VI, и лиганд L2 является алкаполиенильным лигандом, имеющим σ -связь и две или более π -связи, где возможно образование мостиковой связи между лигандом L1 и лигандом L2): гидробис-ди(3, 5-диметилпиразолил)(3- (этиленциклопентадиенил)пиразолил)цирконий дихлорид; гидробис-дипиразолил(3- (этиленциклопентадиенил)пиразолил)цирконий диметил; гидробис-дипиразолил(3- (диметилсилиленциклопентадиенил)пиразолил)цирконий дихлорид; гидробис-дипиразолил(3-(диметилсилиленциклопентадиенил)пиразолил)цирконий диметил; гидробис-дипиразолил(3-(этиленинденил)пиразолил)цирконий дихлорид; гидробис-дипиразолил(3-(этиленинденил)пиразолил)цирконий диметил; гидротрис-пиразолил(3-(диметилсилиленинденил)пиразолил)цирконий дихлорид; гидробис-дипиразолил(3-(диметилсилиленинденил)пиразолил)цирконий диметил; гидробис-дипиразолил(3-(этилентетрагидроинденил)пиразолил)цирконий дихлорид; гидробис-дипиразолил(3-(этилентетрагидроинденил)пиразолил)цирконий диметил; гидробис-дипиразолил(3-(диметилсилилентетрагидроинденил)пиразолил) цирконий дихлорид; гидробис-дипиразолил(3-(диметилсилилентетрагидроинденил) пиразолил)цирконий диметил.
Вместо атома циркония в качестве центрального металла в упомянутых выше циркониевых соединениях могут быть использованы другие металлы, такие, как титан и гафний. Кроме того, вместо анионных лигандов, используемых в упомянутых выше соединениях, могут быть использованы другие типы некоординированных анионов, таким образом, чтобы структура полученного соединения выражалась формулой XV.
Катализатор данного изобретения можно использовать сам по себе для
полимеризации олефинов. Однако катализатор данного изобретения может использоваться совместно со вспомогательным катализатором, включающим алкилалюминоксан, представленный одной из следующих
формул
где
каждый R независимо представляет атом водорода, атом галогена или C1 -C10 алкил-группу; n - целое число от 1 до 40.
Характерные примеры заместителя R в формулах (XVI) и (XVII) включают атом водорода, атом хлора, атом брома, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил, амил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил и децил. Желательно, чтобы по крайней мере один R являлся метильной группой. Число повторяющихся звеньев, т.е. n, находится предпочтительно в интервале от 2 до 40, более предпочтительно от 5 до 40. Алкилалюминоксан может быть приготовлен обычным методом. Например, по одному общепринятому методу триалкил-алюминий растворяют в углеводородном растворителе для получения раствора и затем для гидролиза триалкилалюминия к раствору постепенно добавляется эквивалентное количеству триалкилалюминия количество воды. По другому, общепринятому методу, гидрат сульфата меди или гидрат сульфата алюминия суспендируют в углеводородном растворителе и затем триалкилалюминий (1-3 экв. на один эквивалент кристаллизационной воды суспендированного гидрата) подвергают контакту с гидратом для постепенного осуществления тем самым гидролиза триалкилалюминия. По еще одному общепринятому методу силикагель, имеющий адсорбированную на нем воду, суспендируют в углеводородном растворителе и затем триалкилалюминий (1-3 экв. на один эквивалент воды, адсорбированной на суспендированном силикагеле) подвергают контакту с силикагелем для осуществления таким образом постепенного гидролиза триалкилалюминия.
Другим примером вспомогательного катализатора,
который может быть использован совместно
с катализатором данного изобретения, является источник катионов, представленный следующей формулой:
[On]+ [An]- (XVIII)
где
[On]+ - катион
металла, такой, как катион металла группы IB, группы IIB или группы VIII Периодической таблицы элементов, или ониевое соединение, такое, как карбоний,
силиконий, оксоний, сульфоний, аммоний или
фосфоний;
[An]- - анион, который является стабильным в условиях реакции полимеризации олефинов и не обладает либо обладает слабыми
координационными свойствами.
Предпочтительные примеры катионных предшественников, представленных формулой (XVIII), включают тетра(пентафторофенил)бораты, такие, как железо-тетра(пентафторфенил) борат, серебро (I)-тетра(пентафторофенил)борат, медь (I)-тетра(пентафторофенил)борат, ртуть (II)-бис-(тетра(пентафторофенил)-борат, палладий (II)-бис-(тетра(пентафторофенил)борат), платина (II)-бис(тетра-(пентафторофенил)борат), трифенилкарбонийтетра(пентафторофенил)борат, трифенилсиликонийтетра(пентафторофенил)борат, трициклогексилкарбонийтетра(пентафторофенил)борат, триэтилоксонийтетра(пентафторофенил)борат, триэтилсульфонийтетра(пентафторофенил)борат, диэтиланилинийтетра(пентафторофенил)борат, триметиламмонийтетра(пентафторофенил)борат, триэтиламмонийтетра(пентафторофенил)борат, тетра(н-бутил)аммонийтетра(пентафторофенил)борат и трифенилфосфонийтетра(пентафторофенил)борат.
Дальнейшим примером вспомогательного
катализатора является алкилалюминий, представленный следующей формулой:
(R3Al)n (XIX)
где
каждый R независимо
представляет атом водорода, атом галогена
и C1-C10 алкил-группу; n = 1 или 2. Этот вспомогательный катализатор является эффективным для стабилизации катализатора данного
изобретения и для стабилизации алкилалюминийоксана,
используемого в качестве вспомогательного катализатора, так что необходимое для использования количество алкилалюминийоксана может быть снижено.
Примеры заместителя R включают атом водорода, атом
хлора, атом брома, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, амил, гексил, циклогексил, гептил, октил, нонил и децил.
Желательно, чтобы по крайней мере один R означал метил.
При проведении полимеризации олефинов с использованием катализатора данного изобретения предпочтительно, чтобы катализатор данного изобретения использовался в таком количестве, чтобы концентрация переходного металла катализатора была в интервале от 10-10 до 10-1 моль/л жидкой среды, наиболее предпочтительно 10-8 - 10-3 моль/л жидкой среды, (когда олефин полимеризуется в газовой фазе, "жидкая среда" означает используемый растворитель, тогда, как, если олефин полимеризуется в жидкой фазе, "жидкая среда" означает жидкий олефин или смесь используемого растворителя и жидкого олефина). Когда полимеризация олефина осуществляется методом газо-фазовой полимеризации, катализатор используется в нанесенной на носитель форме. В этом случае предпочтительно, чтобы количество переходного металла катализатора было 10-7 - 10-2 г атом/г носителя, более предпочтительно 10-5 - 10-3 г атом/г носителя.
Когда алкилалюминоксан используется в качестве вспомогательного катализатора, предпочтительно, чтобы алкилалюминоксан использовался в таком количестве, чтобы атомное отношение алюминия, содержащегося в алкилалюминоксане, к переходному металлу, содержащемуся в катализаторе, находилось в интервале от 1 до 104. Когда в качестве вспомогательного катализатора используется упомянутый выше предшественник катионов, предпочтительно, чтобы предшественник катионов использовался в таком количестве, чтобы атомное отношение катиона в предшественнике катионов к переходному металлу, содержащемуся в катализаторе, было в интервале от 0,1 до 10, предпочтительно 0,5 - 2.
С целью увеличения насыпного веса получаемого полимера, улучшения сыпучих характеристик полимера и контроля молекулярно-весового распределения полимера может использоваться катализатор данного изобретения в нанесенном на носитель состоянии.
Примеры веществ для носителей включают органические вещества, такие, как крахмал или полимер, металлические материалы, такие, как висмут, порошкообразная медь или порошкообразное железо, окись металла, такую, как окись алюминия или железа, карбонат металла, такой, как карбонат магния, хлорид металла, такой, как хлорид магния, активированный углерод, неорганический карбид, такой, как карбид кремния, неорганическую окись кремния, такую, как двуокись кремния, цеолит или диатомит и ионо-обменную смолу, такую, как Амберлит или Нафион. Обычно материалы для носителей содержат активное водородсодержащее соединение, такое, как кристаллизационная вода, адсорбированная вода или гидроксильная группа, которое может взаимодействовать с катализатором, снижая тем самым его каталитическую активность. Таким образом, желательно, чтобы перед введением в реакционную систему, эти материалы для носителей подвергались соответствующей обработке для удаления активного водорода. Например, при такой обработке активные атомы водорода, которые содержатся в гидрокси-группах органического материала, в силанол-группах неорганической окиси кремния или в амино-группах или гидроксил-группах ионо-обменной смолы, могут быть удалены контактированием носителей, содержащих активные атомы водорода, с алкилалюминием или алкилалюминоксаном, которые используются в количестве 0,3 - 5 экв. (в расчете на атомы алюминия) на один эквивалент активного атома водорода. Что касается материалов носителей, состоящих из металла, окиси металла, карбоната металла, хлорида металла, неорганического карбоната, неорганической окиси кремния и тому подобного, кристаллизационная вода или адсорбированная вода этих носителей может быть удалена посредством прокаливания этих материалов для носителей при соответствующей температуре. Обработка для удаления активного водорода из носителя может проводиться перед нанесением катализатора на носитель или после. По крайней мере один из катализаторов данного изобретения, вспомогательный катализатор алкилалюминоксан, источник катионов, как вспомогательный катализатор и алкилалюминиевый вспомогательный катализатор, могут наноситься на носитель в любой комбинации и в любом порядке.
Далее приводится описание осуществления полимеризации олефинов с использованием катализатора данного изобретения.
Катализатор данного изобретения может быть выгодно использован для полимеризации различных олефинов. Примеры олефинов, которые могут быть полимеризованы с использованием катализатора данного изобретения, включают α -олефин, такой, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен или винилциклогексан, винил-ароматический углеводород, такой как стирол или метил-стирол, алициклический олефин, такой как циклопентен, метилциклопентен, циклогептен, или циклооктен, сопряженный диен, такой, как бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, циклопентадиен, 1,3-циклогексадиен или винил-1-циклогексен, несопряженный диен, такой, как 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен, 1,4-гексадиен, 2-метил-1, 4-пентадиен, 3-винилциклогексен или 4-винил-3-норборнен, полиен, имеющий 6 - 20 атомов углерода, ацетилен, пропин, бутин, пентин и гексин. Из них предпочтителен α -олефин и более предпочтителен этилен. Катализатор данного изобретения может также использоваться для сополимеризации двух или более различных олефинов. Например, здесь может быть упомянута сополимеризация этилена и одного или более сомономеров, например α-олефин, такой, как пропилен, 1-бутен или 1-гексен, винил-ароматический углеводород, такой, как стирол или метилстирол, алициклический олефин, такой, как циклопентен или метилциклопентен, сопряженный диен, такой, как бутадиен, несопряженный диен, такой как 1,5-гексадиен или 3-винилциклогексен, полиен и ацетилен.
В связи с вышесказанным следует отметить, что типы катализаторов не имеют особых ограничений в зависимости от типов полимеризуемых олефинов, однако катализатор формул I или II, в котором лиганд L1 представлен формулой V, в которой m = 1, и лиганд L2 является лигандом, имеющим σ -связь, или лигандом, имеющим одну σ -связь и одну электронодонорную связь, образованную свободной электронной парой, такой, как галоген, алкил, алкокси, силил, силокси, амино или фосфинов, является особенно благоприятным для полимеризации винил-ароматического углеводорода.
Для полимеризации олефина здесь могут быть применены обычные полимеризационные методы, такие, как метод полимеризации в суспензии, метод полимеризации в растворителях и метод полимеризации в газовой фазе.
Например, в методе полимеризации в суспензии катализатор загружают вместе с полимеризационным растворителем в реакционный сосуд и затем туда добавляется олефин в инертной атмосфере под давлением 1 - 200 кг/см2 G. Реакция полимеризации затем проводится при температуре от -50oC до 120oC. Примеры растворителей, используемых в реакции полимеризации, включают алифатические углеводороды, такие, как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и нонан, алициклические углеводороды, такие, как циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан, циклооктан и изопропилциклогексан, ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол и трет.-бутилбензол, перфтор-алифатические углеводороды, такие как перфтор-октан и перфтор-нонан и смеси этих углеводородов.
В методе полимеризации в суспензии, например, катализатор вводится вместе с растворителем для полимеризации в реакционный сосуд и затем туда добавляется олефин в инертной атмосфере под давлением 1 - 200 кг/см2 G. Реакция полимеризации проводится при температуре 50 - 300oC. Примеры растворителей, используемых в реакции полимеризации, включают алифатические углеводороды, такие, как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и нонан, алициклические углеводороды, такие, как циклопентан, циклогексан, метилциклогексанэтилциклогексан, циклооктан и изопропилциклогексан, ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол и трет.-бутилбензол, перфтор-алифатические углеводороды, такие, как перфтор-октан и перфтор-нонан и смеси этих углеводородов.
Например, в методе полимеризации в газовой фазе катализатор загружают в реакционный сосуд и олефин вводят в реакционный сосуд в инертной атмосфере под давлением 1 - 50 кг/см2 G. Реакция полимеризации проводится при температуре от -50oC до 120oC. Во время полимеризации частота контакта между молекулами олефина и молекулами катализатора может быть увеличена применением перемешивающих устройств, таких, как установка для псевдоожижения или движущийся слой, или путем перемешивания.
Полимеризация может проводиться методом одностадийной полимеризации, в котором осуществляется одна реакционная стадия, или методом многостадийной полимеризации, в котором процесс проводят в несколько реакционных стадий. В случае метода многостадийной полимеризации, когда реакция полимеризации проводится с использованием двух или более различных вариантов реакционных условий, может быть получен полимер, имеющий широкое молекулярно-весовое распределение. При желании для контроля молекулярной массы получаемого полимера могут быть применены общепринятые методы, такие, как контроль температуры реакции и добавление водорода к реакционной системе.
Изобретение детально описано в следующих примерах выполнения и примерах сравнения, которые не должны рассматриваться как ограничение объема изобретения.
В примерах выполнения и примерах сравнения каталитическая активность представлена как выход (г) полученного полимера на грамм металла, содержащегося в катализаторе в час. Далее, M1 представляет индекс расплава, который измеряют при температуре 190oC при нагрузке 2,16 кг, тогда как HM1 представляет индекс расплава, измеренный при 190oC при нагрузке 21,6 кг. Оба M1 и HM1 измеряются согласно ASTM D-1238. Молекулярная масса и молекулярно-весовое распределение получают из дифференциального показателя преломления и вязкости методом гель-проникающей хроматографии (прибор 150CV, промышленно изготовленный и проданный by Waters Assoc. Co., США). Mw представляет средневесовой молекулярный вес, а Mn представляет средне-числовой молекулярный вес.
Полимеризация этилена.
Пример 1 (по изобретению).
Катализатор, содержащий лиганд L1 .
Трисдифенилоксофосфоранилметан (HTriso) для L1 синтезируют по известной методике ("Inorganic Chemistry". с. 2699, 1986).
Синтез катализатора A1.
Трисдифенилоксофосфоранилметанидоциклопентадиенилцирконий дихлорид { Triso CpZrCl2} , где Triso - трисдифенилоксофосфоранилметанид-группа; Cp - циклопентадиенил-группа, синтезируют как описано ниже.
1-литровую четырехгорлую колбу, снабженную колонкой для обратного стока, к верхней части которой присоединена газовая бюретка для измерения количества выделяемого газа, капельной воронкой, мешалкой и термометром, продувают газообразным азотом. В колбу вносят 360 мг 60%-ной масляной дисперсии гидрида натрия, который был промыт гексаном. Туда же добавляют 500 мл высушенного и перегнанного тетрагидрофурана и затем перемешивают для получения суспензии. Когда к суспензии добавляют 4,9 г HTriso, выделяется 200 мл газообразного водорода. Когда выделение водорода прекращается, туда добавляют 1,9 г хлорида циркония для получения смеси. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. Затем туда добавляют по каплям 100 мл тетрагидрофуранового раствора циклопентадиенил лития (0,08 ммоль/л) и затем дают возможность реакции протекать в течение 4 ч. Реакционную смесь фильтруют через инфузорную землю в атмосфере азота с получением фильтрата. После этого фильтрат концентрируют пятикратно и добавляют гексан к концентрату, так что осаждается белый твердый продукт. Осадок отделяют фильтрацией и затем перекристаллизовывают для получения продукта. Идентификация продукта как Triso CpZrCl2 осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 6,55 (с, 5H, Cp группа), 6,8-7,2 (м, 27H, фенил-группа) и 7,7-8,2 (м, 18H, фенил-группа). Инфракрасный (ИК) спектр дает для лиганда пик при 1,115 (P=0) и 840 (Cp) см-1, где с - синглет, м - мультиплет.
Реакция полимеризации.
3 мл раствора толуола, содержащего 0,1 мкмоль катализатора A1 (Triso CpZrCl2) и 0, 14 мл (0,4 ммоль в расчете на количество алюминия) раствора в толуоле метилалюминоксана (РМАО, содержащий 2,92 моль алюминия/л раствора в толуоле) (произведено и реализовано by Tosoh Agzo Corp., Япония), вносят вместе с 0,8 л осушенного и свободного от кислорода толуола в 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом. Температуру внутри автоклава поддерживают при 80oC и затем газообразный этилен вводят в автоклав при давлении 10 кг/см2 G. Общее давление в автоклаве достигает 10,4 кг/см2 G, включая давление растворителя. Реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, при этом общее давление в автоклаве поддерживают постоянным путем подачи газообразного этилена. Получают 9,7 г полимера. Найдено, что каталитическая активность A1 составляет 1,070 кг/г Zr в час, мол. м. полимера 111,400 и молекулярно-весовое распределение составляет 2,52 в понятиях Mw/Mn. Таким образом, полученный с использованием катализатора A1 полимер имеет высокую молекулярную массу.
Пример 2 (по изобретению).
Синтез катализатора A2.
Трисдифенилоксофосфоранилметанидоинденилцирконий дихлорид {TrisoIndZrCl2} синтезируют как описано ниже.
В основном повторяется та же методика, что описана в примере 1 для получения катализатора A1 за тем исключением, что вместо раствора циклопентадиенила в тетрагидрофуране используют раствор индениллития в тетрагидрофуране. Идентификация катализатора A2 проводится методом ПМР спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ 6,8-7,7 (м, 34H, инденил-группа или фенил-группа) и 7,8-8,2 (м, 18H, фенил-группа).
Реакция полимеризации.
В основном повторяется методика полимеризации, как описано в примере 1, за тем исключением, что используется 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора A2 вместо катализатора A1. Получают 4,4 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора A2 составляет 484 кг/г Zr в час.
Пример 3 (по изобретению).
Синтез катализатора A3.
Трисдифенилоксофосфоранилметанидоцирконий трихлорид {TrisoZrCl3} синтезируют, как описано ниже.
В прибор, такой же, как используют для синтеза катализатора A1 в примере 1, загружают 360 мг 60%-ной масляной дисперсии гидрида натрия, который был промыт гексаном. Туда же добавляют 500 мл высушенного и перегнанного тетрагидрофурана для получения суспензии. Когда к суспензии добавляют 4,9 г HTriso, выделяется 200 мл газообразного водорода. Когда выделение водорода прекращается, туда добавляют 1,9 г хлорида циркония, реакцию проводят при перемешивании при комнатной температуре в течение 4 ч. Реакционную смесь фильтруют через инфузорную землю в атмосфере азота для получения фильтрата. После этого фильтрат концентрируют пятикратно и добавляют к концентрату гексан до осаждения твердого белого продукта. Осадок отделяют фильтрацией и затем перекристаллизовывают для получения продукта. Идентификация продукта как { TrisoZrCl3} осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 6,8 (м, 27H, фенил-группа) и 7,7-8,2 (м, 18H, фенил-группа), хотя высокой чувствительности не получают в связи с плохой растворимостью продукта в тяжелом толуоле. ИК-спектр дает для лиганда при 1,114 (P=0) см-1.
Реакция полимеризации.
В основном повторяется такая же методика полимеризации, как описана в примере 1, за тем исключением, что используется 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,5 мкмоль катализатора A3 {TrisoZrCl3} вместо катализатора A1. Получают 5,2 г полимера. Установлено, что каталитическая активность катализатора A3 составляет 114 кг/г Zr в час.
Пример 4 (по изобретению).
Синтез катализатора A4.
Трисдифенилоксофосфоранилметанидоцирконий триметил {TrisoZrMe3} синтезируют, как описано ниже.
В такой же прибор, как использован в примере 1, для синтеза катализатора A1 вносят 10 ммоль катализатора A3 и 50 мл диэтилового эфира, охлажденного до -78oC. В дальнейшем туда добавляют по каплям в течение 1 ч через капельную воронку 30 мл 1 М раствора метиллития в диэтиловом эфире. Образовавшийся твердый продукт отделяют фильтрацией для получения фильтрата. Полученный фильтрат концентрируют до 10 мл. К концентрату добавляют высушенный пентан до получения белого осадка. Осадок отделяют фильтрацией и после этого высушивают для получения продукта.
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 1, за тем исключением, что используется 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,5 мкмоль катализатора A4 (TrisoZrMe3) вместо катализатора A1. Получают 7,8 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора составляет 171 кг/г Zr в час.
Пример 5 (по изобретению).
Синтез катализатора A5.
Трисдифенилоксофосфоранилметанидоцирконий трибензил { TrisoZr(CH2Ph)3} синтезируют, как описано ниже.
В такой же прибор, что использован для синтеза катализатора A1 в примере 1, вносят 10 ммоль катализатора A3 и 50 мл диэтилового эфира, охлажденного до -78oC. Затем туда добавляют по каплям через капельную воронку в течение 1 ч 30 мл 1 М раствора бензилмагний хлорида, PhCH2MgCl в диэтиловом эфире. Образовавшийся твердый продукт отделяют фильтрацией, собирая фильтрат. Полученный фильтрат концентрируют до 10 мл. К концентрату добавляют высушенный пентан и происходит кристаллизация.
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 1, за тем исключением, что используется 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора A5 {TrisoZr(CH2Ph)3} вместо катализатора A1. Получают 2,1 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора A5 составляет 230 кг/г Zr в час.
Пример 6 (по изобретению).
Катализатор, содержащий лиганд L2 сшитого типа.
1, 3-пропиленбис(4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)дилитий синтезируют согласно известной методике ("Organometallics", с. 459, 1992).
Синтез катализатора B1.
1,3-пропиленбис(4,5-дифенил-1,3-дифосфолил)цирконий дихлорид { Pr(C3Ph2P2 )2ZrCl2} синтезируют, как описано ниже.
50 мл раствора, содержащего 2 ммоль лиганда в тетрагидрофуране, вносят в трубку Schlenk'a и охлаждают до -78o C. Затем туда добавляют 2 ммоль цирконий хлорида для получения смеси. Полученную смесь перешивают 4 ч. Реакционную температуру постепенно увеличивают до комнатной температуры. Из реакционной смеси получают твердый продукт. Из полученного твердого продукта удаляют тетрагидрофуран (ТГФ). Свободный от ТГФ твердый продукт растворяют в смеси растворителей гексана и толуола до получения раствора. Полученный раствор фильтруют через колонку с силикагелем и затем очищенный раствор концентрируют, что сопровождается кристаллизацией.
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 1, за тем исключением, что используется 1 мл толуольной суспензии, содержащей 0,2 мкмоль катализатора B1 {Pr(C3 Ph2P2)2ZrCl2 } вместо катализатора A1. Получают 5 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора B1 составляет 183 кг/г Zr в час.
Пример 7 (по изобретению).
Синтез катализатора B2.
2,3,4,5-тетраметилфосфолиллитий {LiC4Me4P} синтезируют согласно известной методике ("Organometallics", с. 921, 1988).
Далее (2,3,4,5-тетраметилфосфолил)- (трисдифенилоксофосфоранилметанидо)цирконий дихлорид {(C4Me4P)(Triso)ZrCl2} синтезируют, как описано ниже.
50 мл раствора, содержащего 10 ммоль катализатора A3 в диэтиловом эфире вносят в трубку Schlenk'a и охлаждают до -78oC. Далее туда добавляют по каплям через капельную воронку 10 мл 10 М раствора 2,3-4,5-тетраметилфосфолиллития {LiC4Me4P} в диэтиловом эфире в течение 1 ч для получения реакционной смеси. Далее реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч. Образовавшуюся смесь фильтруют через инфузорную землю в атмосфере азота, собирая фильтрат. После этого фильтрат концентрируют пятикратно и добавляют к концентрату гексан так, чтобы осаждался слегка желтоватый твердый продукт. Осадок отделяют фильтрацией и затем перекристаллизовывают для получения продукта. Идентификация продукта, как {(C4Me4P)(Triso)ZrCl2}, осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 0;1,9 (с, 6H, метил-группа), 2,1 (м, 6H, метил-группа), 6,8 (м, 27 H, фенил-группа) и 7,7-8,2 (м, 18 H, фенил-группа), хотя высокая чувствительность не получена из-за плохой растворимости продукта в тяжелом толуоле.
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 1, за тем исключением, что используют 1 мл толуольной суспензии, содержащей 1,0 мкмоль катализатора B2 {(C4Me4 P)(Triso)ZrCl2} и 0,5 мл толуольного раствора метилалюминооксана (РМАО, 1,0 ммоль алюминия) (0,5 мл толуольного раствора) (изготовлено и реализовано by Ethyl Corporation, США) вместо катализатора A1. Получают 31 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора B2 составляет 340 кг/г Zr в час.
Пример 8 (по изобретению).
Синтез катализатора B3.
Гидротрис(3,5-диметилпиразолил)борат-цирконий трихлорид { HB (3,5-Me2Pz)3ZrCl3} , где 3,5 - представляет 3,5-диметилпиразолил-группу, синтезируют согласно известной методике ("Organometallics", с. 840, 1988).
Далее (2,3,4, 5-тетраметилфосфолил) - (гидротрис(3,5- диметилпиразолил)борато)цирконий дихлорид {(C4Me4P)(HB(3,5-Me2pz)3ZrCl2} синтезируют, как приведено ниже.
50 мл раствора, содержащего 10 ммоль гидротрис-(3, 5- диметилпиразолил)борат-цирконий трихлорида {HB(3,5-Me2pz)3ZrCl3}, где 3,5-Me2pz представляет 3,5-диметилпиразолил-группу, в диэтиловом эфире вносят в трубку Schlenk'a и охлаждают до -78oC. Затем туда добавляют по каплям через капельную воронку 10 мл 10 М раствора 2,3, 4,5-тетраметилфосфолиллития {LiC4Me4P} в диэтиловом эфире в течение 1 ч для получения реакционной смеси. Далее реакционную смесь перемешивают в течение 8 ч. Образовавшуюся смесь фильтруют через инфузорную землю в атмосфере азота, собирая фильтрат. После этого фильтрат концентрируют пятикратно и добавляют к концентрату гексан так, что осаждается слегка желтоватый твердый продукт. Осадок отделяют фильтрацией и затем перекристаллизовывают для получения продукта. Идентификация продукта, как {(C4Me4P)(HB(3,5-Me2P)3ZrCl2}, осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 1,9 (с, 6H, метил-группа), 2,1 (м, 6H, метил-группа), 2,3 (с, 18H, метил-группа) и 5,8 (м, 3 H, 4 H-pz-группа), хотя высокая чувствительность не получена из-за плохой растворимости продукта в тяжелом толуоле.
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 1, за тем исключением, что используют 1 мл толуольной суспензии, содержащей 1,0 мкмоль катализатора B3 {C4Me4P)(Triso)ZrCl2} и 0,5 мл толуольного раствора метилалюминоксана (РМАО, содержащий 1,0 ммоля алюминия (0,5 мл толуольного раствора) (изготовлено и реализовано by Ethyl Corporation, США) вместо катализатора A1. Получают 33 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора B3 составляет 362 кг/г Zr в час.
Пример 9 (по изобретению).
Синтез катализатора C1.
Гидротрис-пиразолилборат-циклопентадиенилцирконий дихлорид { HB(pz)3CpZrCl2} , где pz представляет пиразолил-группу и Cp представляет циклопентадиенил-группу, синтезируют согласно известной методике ("J.Chem. Soc.Dalton Trans.", с. 603, 1991).
Реакция полимеризации.
3 мл толуольного раствора, содержащего 1,0 мкмоль катализатора C1 (HB(pz)3CpZrCl2) и 0,7 мл (2,0 ммоль в расчете на количество алюминия) толуольного раствора метилалюминоксана (РМАО, содержащий 2,92 моль алюминия/л толуольного раствора) (изготовлено и реализовано by Tosoh Agzo Corp., Япония), вносят вместе с 0,8 л обезвоженного и обескислороженного толуола, в 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом. Температуру внутри автоклава поддерживают при 80oC и затем газообразный этилен вводят в автоклав при давлении 10 кг/см2 G. Общее давление в автоклаве достигает 10,4 кг/см2 G, включая давление растворителя. Реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, при этом общее давление автоклава поддерживают постоянным путем подачи газообразного этилена. Получают 42 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора C1 составляет 4,600 кг/г Zr в час. Мол.м. полимера 1.290.000, молекулярно-весовое распределение 2,56 в терминах Mw/Mn и HM1 0,29 г/10 мин.
Пример 10 (по изобретению).
Синтез катализатора C2.
Гидротрис(3, 5-диметилпиразолил)боратоциклопентадиенилцирконий дихлорид { HB(3,5-Me2pz)3CpZrCl2} , где 3,5-Me2pz представляет 3,5-диметилпиразолил группу, синтезируют согласно известной методике ("Inorganic chemistry", с. 2046, 1986).
Реакция полимеризации.
3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора C2 { HB(3,5 Me2pz)3CpZrCl2} и 0,035 мл (0,1 ммоль в расчете на количество алюминия) толуольного раствора метилалюминоксана (РМАО, содержащий 2,92 моль алюминия/л) толуольного раствора) (изготовлено и реализовано by Tosoh Agzo Corp. , Япония), вносят вместе с 0,8 л осушенного и свободного от кислорода толуола в 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом. Температуру внутри автоклава поддерживают при 80oC и затем вводят в автоклав при давлении 10 кг/см2 G газообразный этилен. Общее давление в автоклаве становится 10,4 кг/см2 G, включая давление растворителя. Реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, при этом общее давление автоклава поддерживают постоянным путем подачи газообразного этилена. Получают 17,2 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора C2 составляет 1,890 кг/г Zr в час, молекулярная масса полимера 1.230.000, молекулярно-весовое распределение 2,53 в терминах Mw/Mn и HM1 0,23 г/10 мин.
Пример сравнения 1.
Синтез катализатора сравнения a.
Пиразолилциклопентадиенилцирконий дихлорид {pzCpZrCl2} синтезируют, как описано ниже.
К 100 мл раствора, содержащего 0,011 моль соли пиразолилалюминия в диэтиловом эфире, добавляют 0,01 моль хлорида циркония с последующим перемешиванием в течение одного дня. Далее эфир упаривают при пониженном давлении и затем туда добавляют пентан до осаждения хлорида лития. Осадок отделяют фильтрацией и собирают фильтрат. Полученный фильтрат фильтруют дважды через sellaite для получения катализатора в твердой форме.
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 9, за тем исключением, что 3 мл толуольного раствора, содержащего 1,0 мкмоль катализатора сравнения {pz CpZrCl2}, используют вместо катализатора C1. Получают 0,6 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора сравнения, имеющего монодентатный лиганд, содержащий гетероатом, настолько низка, что составляет 6,6 кг/г Zr в час.
Пример сравнения 2.
Синтез промежуточного соединения I1 для катализатора сравнения.
Гидротриспиразолилборатоцирконий трихлорид { HB(pz)3ZrCl3} синтезируют согласно известной методике ("Inorganic Chemistry", с. 1065, 1983).
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 9 за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 1,0 мкмоль промежуточного соединения I1 для катализатора сравнения { HB(pz)3ZrCl3} вместо катализатора C1. Получают 2,6 г полимера. Найдено, что каталитическая активность промежуточного соединения I1 для катализатора сравнения, имеющего только триспиразолил-лиганд, настолько низка, что составляет 29 кг/г Zr в час.
Пример сравнения 3.
Синтез промежуточного соединения 12 для катализатора сравнения.
Гидротрис(3,5-диметилпиразолил)боратоцирконий трихлорид HB(3,5-Me2pz)3ZrCl3 синтезируют согласно известной методике ("lnorganic Chemistry", с. 840, 1982).
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 9, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 1,0 мкмоль промежуточного соединения 12 для катализатора сравнения { HB(3,5-Me2pz)3ZrCl3} , вместо катализатора C1. Получают 1,8 г полимера. Найдено, что каталитическая активность промежуточного соединения 12 для катализатора сравнения, имеющего только трис-пиразолил-лиганд настолько мала, что составляет 20,1 кг/г Zr в час.
Пример 11 (по изобретению).
Синтез катализатора C3.
Гидротрис(3, 5-диметилпиразолил)борат-инденилцирконий дихлорид {HB(3,5-Me2pz)3 IndZrCl2}, где Ind - инденил-группа, синтезируют как описано ниже.
1-литровую четырехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и термометром, заполняют газообразным азотом. В колбу вносят 10 ммоль промежуточного продукта 12, который был синтезирован в примере сравнения 3, и 10 ммоль индениллития (например, см. "Experimental Chemistry". vol. 18, 4th ed. , edited by The Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co. Ltd. Japan). Температуру внутри колбы снижают до -78oC в азотной атмосфере и затем добавляют туда через капельную воронку толуол, хранившийся при -78oC, для получения суспензии. Полученную суспензию перемешивают в течение одного дня, поддерживая при этом температуру суспензии в условиях охлаждения льдом. Реакционную смесь фильтруют через инфузорную землю, собирая фильтрат. После этого фильтрат концентрируют пятикратно и добавляют к концентрату гексан так, что осаждается белый твердый продукт. Осадок отделяют фильтрацией и затем перекристаллизовывают для получения продукта. Идентификация, как { HB(3, 5-Me2pz)IndZrCl2} , осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 2,25 (с, 18H, Me-группа), 5,8 (с, 3H, 4H пиразолил-группа), 7,1-7,9 (м, 7H, инденил-группа).
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 9, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 2,0 мкмоль катализатора C3 {HB(3,5-Me2pz)3IndZrCl2} вместо катализатора C1. Получают 35 г полимера. Найдено, что каталитическая активность C3 составляет 192 кг/г Zr в час.
Пример 12 (по изобретению).
Синтез катализатора C4.
Гидротрис(3, 5-диметилпиразолил)борат- (пентаметилциклопентадиенил)цирконий дихлорид {HB(3,5-Me2pz)3CpZrCl2}, где Cp - пентаметилциклопентадиенил-группа, синтезируют согласно методике, описанной в примере 10.
Идентификация C4 осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 2,25 (с, 18H, Me-группа), 2,45 (с, 15H, Cp-группа), 5,8 (с, ЗH, 4H-pz-группы).
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 9, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 1,0 мкмоль катализатора C4 {HB(3,5-Me2pz)3CpZrCl2} вместо катализатора C1. Получают 53 г полимера. Каталитическая активность катализатора C4 составляет 593 кг/г Zr в час.
Пример 13 (по изобретению).
Синтез катализатора C5.
Гидротрис(3, 5-диметилпиразолил)боратциклопентадиенилцирконий дибензил { HB(3,5-Me2pz)3CpZr(CH2Ph)2} синтезируют, как описано ниже.
В такой же прибор, что использован в примере 1, для синтеза катализатора A1 вносят 10 ммоль катализатора C2 и 50 мл диэтилового эфира, охлажденного до -78oC. Затем туда добавляют по каплям 30 мл 1 M раствора бензилхлорида магния в диэтиловом эфире за 1 час. Образовавшийся твердый продукт отфильтровывают, собирая фильтрат. Образовавшийся фильтрат концентрируют до 10 мл и затем туда добавляют высушенный пентан, что вызывает кристаллизацию.
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 10, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора C5, {HB(3,5-Me2pz)3CpZr(CH2Ph)2} вместо катализатора C2. Получают 19 г полимера. Каталитическая активность C5 составляет 2,080 кг/г Zr в час.
Пример 14 (по изобретению).
Синтез катализатора C6.
Гидротрис(3, 5-диметилпиразолил)боратциклопентадиенилцирконий диметоксид {HB(3,5-Me2pz)3CpZr(OMe)2} синтезируют, как описано ниже.
В такой же прибор, что использован в примере 1, для синтеза катализатора A1 вносят 10 ммоль катализатора C2 и 50 мл толуола, охлажденного до -78oC. Затем туда добавляют по каплям 30 мл 1 M толуольного раствора метоксилития в течение 1 ч до получения смеси. Далее полученную смесь перемешивают 24 ч. 0бразовавшийся твердый продукт отфильтровывают, собирая фильтрат. Полученный фильтрат конденсируют до 10 мл и затем добавляют туда высушенный гексан, что вызывает кристаллизацию.
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 10, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора C6, {HB(3,5-Me2pz)3CpZr(OMe)2} вместо катализатора C2. Получают 16 г полимера. Каталитическая активность C6 катализатора составляет 1,760 кг/г Zr в час.
Пример 15 (по изобретению).
Синтез катализатора C7.
н-Бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)боратоциклопентадиенилцирконий диxлopид {nBu-B(3,5-Me2pz)3CpZrCl2} синтезируют согласно методике, описанной в примере 10. н-Бутилтрис(3,5-диметилпиразолил)боратцирконий трихлорид как исходный материал синтезируют согласно известной методике ("Inorganic Chemistry", с. 840, 1982). {nBu-B(3,5-Me2pz)3 CpZrCl2} синтезируют из исходного материала и циклопентадиениллития в охлаждаемом льдом диэтиловом эфире. Катализатор C7 получают путем фильтрации и перекристаллизации.
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 10, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора C7, {nBu-B (3,5-Me2 pz)3CpZrCl2} вместо катализатора C2. Получают 22 г полимера. Каталитическая активность катализатора C7 составляет 2,420 кг/г Zr в час.
Пример 16 (по изобретению).
Синтез катализатора D1.
Гидротриспиразолилборат-циклопентадиенилтитан дихлорид {HB(pz)3CpTiCl2} синтезируют согласно известной методике (J.Organometallic Chemistry, Vol. 102, p. 167, 1975).
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 10, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,5 мкмоль катализатора D1, {HB(pz)3CpTiCl2} вместо катализатора C2. Получают 2,9 г полимера. Каталитическая активность катализатора D1 составляет 121 кг/г Ti в час.
Пример 17 (по изобретению).
Синтез катализатора
E1
Гидротриспиразолилборатоциклопентадиенилгафний дихлорид {HB(pz)3CpHfCl2} синтезируют согласно известной методике (J.Chem.Soc.Dalton Trans., с. 603, 1991).
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 10, за тем исключением, что используют 3 мл толуольной суспензии, содержащей 0,5 мкмоль катализатора E1 {HB(pz)3CpHfCl2} вместо катализатора C2. Получают 9,0 г полимера. Каталитическая активность катализатора E1 составляет 101 кг/г Hf в час.
Полимеризация пропилена.
Пример 18 (по изобретению).
Реакция полимеризации.
0,4 л обезвоженного и свободного от кислорода жидкого пропилена вносят в 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом. В дальнейшем в автоклав вносят 1,4 мл (4,0 ммоль в расчете на количество алюминия) толуольного раствора метиламиноксана (РМАО, содержащей 2,92 моля алюминия/л толуольного раствора) (изготовлено к реализовано by Tosoh Agzo Corp. , Япония) вместе с 0,1 л жидкого пропилена. Наконец, в автоклав вносят 3 мл толуольной суспензии, содержащей катализатор A1 (Triso CpZrCl2) (1,0 мкмоль), вместе с 0,1 л жидкого пропилена. Реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, поддерживая при этом температуру внутри автоклава при 50oC. Получают 13,3 г студенистого полимера. Найдено, что полимер является атактическим полипропиленом и что каталитическая активность катализатора A1 составляет 146 кг/г Zr в час.
Пример 19 (по изобретению).
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 18, за тем исключением, что используют 3 мл толуольного раствора, содержащего 1,0 мкмоль катализатора B1, {Pr(C4Ph2H2P)2ZrCl2} вместо катализатора A1. Получают 11,9 г полимера. Каталитическая активность катализатора B1 составляет 131 кг/г Zr в час. Количество компонента, который нерастворим в гептане, составляет 82,2 мас.%, отнесенных к массе полимера. Найдено, что полимер является изотактическим полипропиленом.
Пример 20 (по изобретению).
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 18, за тем исключением, что используют 3 мл толуольной суспензии, содержащей 1,0 мкмоля катализатора C1, {HB(pz)3 CpZrCl2} вместо катализатора A1. Получают 7,4 г студенистого полимера. Каталитическая активность катализатора C1 составляет 81,3 кг/г Zr в час.
Пример 21 (по изобретению).
Реакция полимеризации.
В основном повторяется та же методика полимеризации, что описана в примере 18, за тем исключением, что используют 3 мл толуольной суспензии, содержащей 1,0 мкмоль катализатора C2, {HB(3,5-Me2pz)3CpZrCl2} вместо катализатора A1. Получают 18,0 г студенистого полимера. Каталитическая активность катализатора C2 составляет 198 кг/г Zr в час.
Сополимеризация этилена и 1-гексена.
Примеры 22-23 (по изобретению).
Реакция сополимеризации.
В 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом, загружают обезвоженный и свободный от кислорода толуол и 1-гексен, так, что суммарный объем толуола и 1-гексена составляет 800 мл (объем внесенного 1-гексена указан в табл. 1). Автоклав подсоединен в верхней части к линии подачи газа и питателям с 1-го по 3-й, которые, соответственно, заполнены катализатором (1 мкмоль/3 мл), указанным в табл. 1, в количестве, приведенном в табл. 1, вспомогательным катализатором ММАО также в количестве, указанном в табл. 1, и метанолом. Каждый из питателей с 1-го по 3-й имеет в верхней и нижней части его отдельно вентиль и каждый из питателей 1-й и 2-й соединен через насос с резервуаром, содержащим толуол посредством трубопровода. Затем в автоклав вводят газообразный этилен через линию подачи газа под давлением 10 кг/см2 G, поддерживая при этом внутреннюю температуру автоклава 70oC. Общее давление автоклава становится около 11,5 кг/см2 G, включая давление растворителя. 50 мл толуола подается из резервуара в питатель 2-й с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 2-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести вспомогательный катализатор ММАО в автоклав с толуолом, Затем 50 мл толуола также вводятся из резервуара в питатель 1-й с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести катализатор в автоклав с толуолом. После этого реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, поддерживая при этом общее давление автоклава постоянным путем подачи газообразного этилена и контролируя вторичное давление редукционного клапана, связанного с автоклавом. 10 мл метанола вводят в автоклав, чтобы таким образом прервать реакцию. Количества мономера и катализатора, реакционные условия, выход и свойства полученного сополимера приведены в табл. 1.
На 5-й, 30-й и 60-й мин после начала реакции сополимеризации скорости абсорбции этилена в примере 26 составляли 0,014 моль/мин, 0,016 моль/мин и 0,018 моль/мин, соответственно. Никакого снижения скорости абсорбции не наблюдается. Из результатов примера 33 понятно, что катализатор данного изобретения обладает высокой полимеризационной активностью, даже если молярное отношение алюминия к цирконию равно 100.
Пример сравнения 4.
В основном повторяется та же методика, что описана в примере 28, за тем исключением, что используют катализатор сравнения в дициклопентадиенилцирконий дихлорид {Cp2ZrCl2} вместо катализатора C1. Скорость абсорбции этилена понижается, например 0,052 моль/мин, 0,015 моль/мин и 0,010 моль/мин, соответственно для 5, 30 и 60 мин после начала реакции полимеризации.
Полимеризация стирола.
Примеры с 34 по 40 (по изобретению).
Синтез катализатора D2.
Гидротриспиразолилборатциклопентадиенилтитан диметил { HB(pz)3CpTiMe2 } синтезируют, как описано ниже.
В такой же прибор, что использован в примере 1 для синтеза катализатора A1, вносят 10 ммоль катализатора D1 и 50 мл диэтилового эфира, охлажденного до -78oC. Затем туда добавляют по каплям 30 мл 1 M раствора метиллития в диэтиловом эфире в течение 1 ч. Образовавшийся твердый продукт отфильтровывают, собирая фильтрат. Полученный фильтрат концентрируют до 10 мл и затем туда добавляют высушенный пентан до получения белого осадка. Осадок отделяют фильтрацией и высушивают с получением продукта.
Синтез катализатора D3.
Гидротриспиразолилборатциклопентадиенилтитан диметоксид { HB(pz)3CpTi(OMe)2} синтезируют, как описано ниже.
В такой же прибор, что использован в примере 1 для синтеза катализатора A1, вносят 10 ммоль катализатора D1 и 50 мл диэтилового эфира, охлажденного до -78oC. Затем туда добавляют по каплям 30 мл 1 M раствора метоксилития в диэтиловом эфире в течение 1 ч для получения смеси. Затем полученную смесь перемешивают в течение 24 ч. Образовавшийся твердый продукт отфильтровывают, собирая фильтрат. Образовавшийся фильтрат концентрируют до 10 мл и затем туда добавляют высушенный пентан до получения белого осадка. Осадок отделяют фильтрацией и высушивают для получения продукта.
Синтез катализатора D4.
Трисдифенилоксофосфоранилметанид-титан трихлорид Triso TiCl3 синтезируют, как описано ниже.
В основном повторяется та же методика, что описана в примере 3 для синтеза катализатора A3, за тем исключением, что используют 1,6 г хлорида титана вместо хлорида циркония.
Идентификация катализатора D4 осуществляется методом ПМР-спектроскопия (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 6,8-7,7 (м, 27 H, фенил-группа) и 7,7-8,2 (м, 18 H, фенил-группа), ИК спектр дает для лиганда пик при 1,115 (P=0) см-1.
Синтез катализатора D5.
Трисдифенилоксофосфоранилметанидотитан триметил {Triso TiMe3} синтезируют, как описано ниже.
В такой же прибор, что использован в примере 1 для синтеза катализатора A1, вносят 10 ммоль катализатора D4 и 50 мл диэтилового эфира, охлажденного до -78oC. Затем туда добавляют по каплям 30 мл 1 M раствора метиллития в диэтиловом эфире в течение 1 ч. Образовавшийся твердый продукт отфильтровывают, собирая фильтрат. Полученный фильтрат концентрируют до 10 мл и затем туда добавляют высушенный пентан до получения белого осадка. Осадок отделяют фильтрацией и высушивают для получения продукта.
Синтез катализатора D6.
2,3,4, 5-тетраметилфосфолиллитий {LiC4Me4P} синтезируют согласно известной методике ("Organometallics", c. 921, 1988).
Затем, используя синтезированный 2,3,4, 5-тетраметилфосфолиллитий, 2,3,4, 5-тетраметилфосфолилтитан трихлорид {(C4Me4P)TiCl3} синтезируют, как описано ниже.
50 мл толуольного раствора, содержащего 10 ммоль хлорида титана, вносят в трубку Schlenk'a и охлаждают до -78oC. Затем туда добавляют по каплям 10 мл 10 M раствора 2,3,4,5-тетраметилфосфолиллития в диэтиловом эфире в течение 1 ч через капельную воронку, чтобы получить таким образом реакционную смесь. Реакционную смесь высушивают и затем подвергают экстракции растворителем, используя 50 мл диэтилового эфира с получением эфирного экстракта. Эфирный экстракт высушивают и затем подвергают экстракции растворителем, используя 50 мл пентана, до получения пентанового экстракта. Пентановый экстракт кристаллизуют при -78oC. Идентификация продукта как {(C4Me4Р)TiCl3} осуществляется методом ПМР-спектроскопии (тяжелый толуол, 270 МГц), в котором проявляются сигналы лиганда при δ: 1,7 (с, 6 H, метил-группа), 1,9 (с, 6 H, метил-группа), 1,9 (д, 6 H, метил-группа), где д - дуплет, хотя высокая чувствительность не получена в связи с плохой растворимостью продукта в тяжелом толуоле.
Реакция полимеризации стирола.
В 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом, вносят 300 мл обезвоженного и свободного от кислорода толуола и 300 мл стирола, полученного перегонкой при пониженном давлении. Автоклав связан в верхней части с питателями с 1-го по 3-й, которые соответственно заполнены толуольным раствором катализатора (1 мкмоль/3 мл), указанного в табл. 2, в количестве, указанном в табл. 2, вспомогательным катализатором ММАО также в количестве, указанном в табл. 2, и метанолом. Каждый из питателей с 1-го по 3-й имеет вентиль в верхней и нижней части и каждый из питателей 1-й и 2-й связан через насос с резервуаром, содержащим толуол. 50 мл толуола подается из резервуара в питатель 2-й с помощью насоса и верхний и нижний вентили питателя 2-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести вспомогательный катализатор ММАО в автоклав с толуолом. Затем 50 мл толуола также вводятся из резервуара в питатель 1-й с помощью насоса и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести катализатор, указанный в табл. 2, в автоклав с толуолом. После этого реакцию полимеризации проводят в течение 2 ч. 10 мл метанола вводят в автоклав, чтобы таким образом прервать реакцию. Результаты примеров с 34 по 40 приведены в табл. 2.
Добавление газообразного водорода в полимеризационную реакционную систему.
Примеры 41-43 (по изобретению).
760 мл обезвоженного и свободного от кислорода толуола и 40 мл обезвоженного и свободного от кислорода толуола вносят в 1,6-литровый автоклав вакуумированный и заполненный газообразным азотом. Автоклав подсоединен в верхней части к линии подачи газа, которая в средней части имеет дозировочную трубку, и питателям с 1-го по 3-й, которые соответственно заполнены 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,1 мкмоль катализатора Cl { HB(pz)3CpZrCl2} , 0,18 мл (0,5 ммоля в расчете на количество алюминия) толуольного раствора РМАО, и метанолом. Каждый из питателей с 1-го по 3-й имеет в своей верхней и нижней части вентиль и каждый из питателей 1-й и 2-й соединен с резервуаром, содержащим толуол, посредством трубы через насос. При атмосферном давлении газообразный водород вводят в (дозировочную) трубку через линию газовой подачи, чтобы таким образом отмерить нужное количество газообразного водорода. Затем газообразный этилен вводят в автоклав через линию газовой подачи и дозировочную трубку под давлением 10 кг/см2 G, вместе с отмеренным количеством газообразного водорода, поддерживая при этом температуру внутри автоклава при 80oC. Суммарное давление в автоклаве становится около 10,4 кг/см2 G, включая давление растворителя. 50 мл толуола подается из резервуара в питатель 2-й с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 2-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести вспомогательный катализатор РМАО в автоклав с толуолом. Затем 50 мл толуола также вводятся из резервуара в питатель 1-й с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести катализатор C1 в автоклав с толуолом. После этого реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, поддерживая при этом общее давление автоклава постоянным путем подачи газообразного этилена. 10 мл метанола вводят в автоклав, чтобы таким образом прервать реакцию.
Примеры сравнения 5 - 7.
В каждом из примеров сравнения 5-7 в основном повторяется та же методика, что в примерах 41-43, за тем исключением, что используют катализатор сравнения { Cp2ZrCl2} вместо катализатора C1 и изменяют количество газообразного водорода вводимого в автоклав.
Результаты примеров 41-43 и примеров сравнения 5-7 показаны в табл. 3.
Из приведенного выше видно, что когда используется катализатор данного изобретения (примеры 38-40), молекулярную массу полимера можно легко контролировать добавлением газообразного водорода в реакцию полимеризации, хотя когда используется катализатор сравнения в (дициклопентадиенилцирконий дихлорид) (примеры сравнения 5-7), молекулярная масса полимера заметно снижается при добавлении очень незначительного количества газообразного водорода в реакцию полимеризации. Это означает, что при использовании катализатора сравнения едва ли можно контролировать молекулярную массу полимера.
Полимеризация в растворе.
Пример 44 (по изобретению).
700 мл обезвоженного и свободного от кислорода толуола и 100 мл обезвоженного и свободного от кислорода 1-гексена загружают в 1, 6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом. Автоклав подсоединен в верхней части к линии подачи газа и питателям с 1-го по 3-й, которые соответственно заполнены 3 мл толуольного раствора, содержащего 2 мкмоля катализатора C1 { HB(pz)3CpZrCl2}, 0,5 мл (1,0 ммоля в расчете на количество алюминия) толуольного раствора ММАО, и метанолом. Каждый из питателей с 1-го по 3-й имеет в верхней и нижней части вентили и каждый из питателей 1-й и 2-й соединен с резервуаром, содержащим толуол, посредством трубы через насос. Газообразный этилен вводят в автоклав через линию газовой подачи, поддерживая при этом внутреннюю температуру автоклава при 110oC. Общее давление автоклава устанавливают около 13 кг/см2 G, включая давление растворителя. 50 мл толуола подается из резервуара в питатель 2-й с помощью насоса и верхний и нижний вентили питателя 2-го одновременно открываются, чтобы ввести вспомогательный катализатор ММАО в автоклав с толуолом. Затем 50 мл толуола также вводятся из резервуара в питатель 1-го с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы ввести катализатор C1 в автоклав с толуолом. После этого реакцию полимеризации проводят в течение 30 мин, поддерживая при этом общее давление автоклава постоянным путем подачи газообразного этилена и контроля вторичного давления редукционным клапаном, связанным с автоклавом. Вторичное давление контролируется редукционным клапаном для измерения скорости абсорбции газообразного этилена. 10 мл метанола вводят в автоклав, чтобы таким образом прервать реакцию. Получают 47,2 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора C1 составляет 518 кг/г Zr в час и скорость абсорбции газообразного этилена через 5 мин после начала реакции существенно не отличается от скорости абсорбции газообразного этилена через 30 мин после начала реакции.
Предварительная полимеризация.
Пример 45 (по изобретению).
Приготовление суспензии F1 твердых компонентов.
В атмосфере азота в 200-миллилитровый автоклав вносится 1 г силикагеля (произведено и реализовано by Fuji-Davison Chemical, Ltd., Япония), прокаленного при 300oC в течение 4 ч в атмосфере азота. Прокаленный силикагель суспендируют в 43 мл толуола в автоклаве, получая таким образом суспензию. К полученной суспензии добавляют 21 ммоль РМАО (в расчете на количество алюминия) и 2,0 ммоль триизобутилалюминия (в расчете на количество алюминия) как вспомогательные катализаторы с получением суспензии. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре 2 ч и затем декантируют с получением твердых компонентов. Полученные твердые компоненты промывают 3 раза толуолом. Промытые твердые компоненты суспендируют в 10 мл толуола. Образовавшуюся суспензию обозначают как F1.
Предварительная полимеризация.
84 мкмоль катализатора C1 добавляют к суспензии F1 и проводят предварительную полимеризацию при комнатной температуре в течение 30 мин. Получают 9 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора C1 составляет 2300 г/г Zr в час. Полученный полимер обозначают как катализатор G1.
Полимеризация.
760 мл обезвоженного и свободного от кислорода толуола и 40 мл обезвоженного и свободного от кислорода 1-гексена загружают в 1,6-литровый автоклав, вакуумированный и заполненный газообразным азотом. Автоклав подсоединен в верхней части к линии подачи газа и питателям с 1-го по 3-й, которые соответственно заполнены 17 мл толуольного раствора, содержащего 1 мкмоль катализатора G, 1,3 мл толуольного раствора, содержащего 0,5 ммоль (в расчете на количество алюминия) триизобутилалюминия, как вспомогательного катализатора и метанолом. Каждый из питателей с 1-го по 3-й имеет в верхней и нижней части вентили и каждый из питателей 1-й и 2-й соединен с резервуаром, содержащим толуол, посредством трубы через насос. Газообразный этилен вводят в автоклав через линию газовой подачи под давлением 7 кг/см2 G, поддерживая при этом внутреннюю температуру в автоклаве при 70oC. Общее давление в автоклаве устанавливают 8,5 кг/см2 G, включая давление растворителя. 50 мл толуола подается из резервуара в питатель 2-й с помощью насоса, верхний и нижний вентили питателя 2-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести триизобутилалюминий, как вспомогательный катализатор, в автоклав с толуолом. Затем 50 мл толуола также вводятся из резервуара в питатель 1-й с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести катализатор G1 в автоклав с толуолом. После этого реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, поддерживая при этом общее давление автоклава постоянным путем подачи газообразного этилена и контроля вторичного давления редукционным клапаном, связанным с автоклавом. 10 мл метанола вводят в автоклав, чтобы таким образом прервать реакцию. Получают 97 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора G1 составляет 227 кг/г Zr в час. Насыпной вес полимера составляет 0,15 г/см3 и HM1 полимера составляет 3,5 г/10 мин.
Устойчивый некоординированный вспомогательный катализатор.
Полимеризация.
Используют 1,6-литровый автоклав, который был вакуумирован и заполнен газообразным азотом. Автоклав связан в верхней части с питателями с 1-го по 3-й, которые соответственно заполнены 10 мл толуольного раствора, содержащего 0,01 ммоль триизобутилалюминия в качестве вспомогательного катализатора (в расчете на количество алюминия), 3 мл толуольного раствора, содержащего 0,001 ммоль диметиланилинийтетра(пентафторофенил)бората, как другого вспомогательного катализатора, и метанолом. Каждый из питателей с 1-го по 3-й имеет в верхней и нижней части вентили и каждый из питателей 1-й и 2-й соединен с резервуаром, содержащим жидкий пропилен, посредством трубы через насос. 0,4 л жидкого пропилена вводят из резервуара в питатель 1-й с помощью насоса, и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы ввести триизобутилалюминий, как вспомогательный катализатор в автоклав с жидким пропиленом. После введения триизобутиллития в питатель 1-й вносят 3 мл толуольного раствора, содержащего катализатор B1 {Pr(C3Ph2P2)2ZrCl2}. Затем 0,1 л жидкого пропилена вводят из резервуара в питатель 2-й с помощью насоса и верхний и нижний вентили питателя 2-го одновременно открываются, чтобы тем самым ввести диметиланилинийтетра(пентафторофенил)борат, как другой вспомогательный катализатор, в автоклав с жидким пропиленом. Затем 0,1 л жидкого пропилена также вводят из резервуара в питатель 1-й с помощью насоса и верхний и нижний вентили питателя 1-го одновременно открываются, чтобы ввести катализатор B2 в автоклав с толуолом. После этого реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, поддерживая при этом общее давление в автоклаве постоянным путем подачи газообразного этилена. 10 мл метанола вводят в автоклав, чтобы прервать реакцию. Получают 9,7 г полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора В2 составляет 107 кг/г Zr в час. Количество компонента, который не растворим в гептане, составляет 88,6 мас.% относительно массы полимера. Найдено, что полимер является изотактическим полипропиленом.
Пример 47 (по изобретению).
Полимеризация.
В основном повторяется та же методика, что и в примере 46 за тем исключением, что используется катализатор C5 {HB(3,5-Me2 pz)3 CpZr(CH2Ph)2} вместо катализатора B1 {Pr(C3Ph2P2)2ZrCl2}. Получают 6,6 г студенистого полимера. Найдено, что каталитическая активность катализатора C5 составляет 72,6 кг/г Zr в час.
Реферат
Изобретение относится к катализатору полимеризации олефинов, включающему переходный металл, выбранный из металлов групп IIIA, включая семейство лантанидов, IVA, VA, VIA, VIIA и VIII Периодической таблицы элементов, и лигандов L1 и L2, связанных с ним, где комбинация L1 и L2 является: (1) комбинацией лиганда L1, который является группой, содержащей по крайней мере одну фосфорсодержащую группу, и лиганда L2, который является лигандом, имеющим σ-связь, или лигандом, имеющим δ-связь и связь, выбранную из одной по крайней мере π-связи и по крайней мере из одной электронодонорной связи, образованной свободной электронной парой; (2) комбинацией лиганда L1, который является 5-членным гетероциклическим пентадентатным лигандом, имеющим один или более гетероатомов, и лиганда L2, который является лигандом, имеющим σ-связь, или лигандом, имеющим σ-связь и связь, выбранную из одной по крайней мере π-связи и по крайней мере одной электронодонорной связи, образованной свободной электронной парой, при условии что, когда пентадентатный лиганд содержит только один гетероатом, L2 является лигандом, имеющим σ-связь, или лигандом, имеющим σ-связь и по крайней мере одну электронодонорную связь, образованную свободной электронной парой; (3) комбинацией лиганда L1, который является трипиразолил-тридентатным лигандом, и лигандом L2, который является алкаполиенильным лигандом, каждый L1 содержит элемент группы VB или группы VIB. Катализатор данного изобретения имеет чрезвычано высокую каталитическую активность в отношении реакции полимеризации олефинов по сравнению с обычными катализаторами полимеризации олефинов. 1 с. и 6 з.п. ф-лы. 3 табл.
Формула
где M - переходный металл, выбранный из группы, состоящей из металлов групп IIIA, IVA и VA Периодической системы элементов;
L1 - лиганд, выбранный из группы: трис-(дифенилоксофосфоранил)метан; 2,3,4, 5-тетраметилфосфолил, гидротрис-(пиразолил)-борат, (н.алкил)-трис-(диалкилпиразолил)-борат, гидротрис-(моноалкилпиразолил)-борат и гидротрис-(диалкилпиразолил)-борат;
L2 - галоген, низший алкил, низший алкоксил, бензил, 2,3,4,5-тетраметилфосфолил, циклопентадиенил, моноалкилциклопентадиенил, диалкилциклопентадиенил, пентаалкилциклопентадиенил, инденил и флуоренил или L1 и L2 - вместе 1,3-пропилен-бис-(4,5-дифенил-1,3-дифосфолил);
X - галоген, низший алкил, низший алкоксил или бензил;
n - целое число, определяемое по формуле m - 2, где m означает номер группы Периодической системы, в которой находится переходный металл M, при условии, что когда L1 - 2,3,4,5 - тетраметилфосфолил, не является 2,3,4, 5-тетраметилфосфолилом, циклопентадиенилом, моноалкилциклопентадиенилом, диалкилциклопентадиенилом, пентаалкилциклопентадиенилом, инденилом или флуоренилом и когда L1 - гидротрис-(пиразолил)-борат или гидротрис-(3,5-диметилпиразолил)-борат, L2 не является галогеном, низшим алкилом или низшим алкоксилом.
23.03.93 по пп.1 - 3, 5 и 6;
09.07.93 по пп.1, 2, 4 и 7.
