Системы полярных модификаторов для блок-сополимеризации с высоким содержанием винила - RU2719600C1

Чертежи

Описание

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Данная заявка испрашивает приоритет на основании предварительных заявок на патент США №62/385,776, поданной 9 сентября 2016 года, и №62/452,406, поданной 31 января 2017, каждая из которых включена во всей полноте посредством ссылки.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

1. ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к полярным модификаторам и способам синтеза блок-сополимеров мономеров сопряженного диена и винилароматических мономеров посредством инициируемой литийорганическим соединением анионной полимеризации в алифатическом углеводородном растворителе. Более конкретно, блок-сополимеры, полученные с использованием систем полярных модификаторов и способов по изобретению, преимущественно включают очень высокие уровни повторяющихся звеньев с боковыми винильными двойными связями, с низким уровнем повторяющихся звеньев винилциклопентана. Более того, изобретение позволяет получать такого вида блок-сополимеры с высокой скоростью полимеризации, с узким молекулярно-массовым распределением, при низком содержании статистических переходов сомономерных повторяющихся звеньев между сомономерными блоками, и при применении менее строгих требований к охлаждению для проведения полимеризации, чем известный уровень техники.

2. ОПИСАНИЕ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Периодические и полупериодические способы инициированной алкиллитиевыми соединениями анионной полимеризации в растворе алифатических углеводородов представляют собой универсальные методы для получения блок-сополимеров мономеров сопряженных диенов, таких как бутадиен и изопрен, и винилароматических мономеров, таких как стирол. Это объясняется тем, что анионная полимеризация и сополимеризация данных типов мономеров в алифатических углеводородах происходит по механизму цепной реакции, при отсутствии реакций обрыва цепи и передачи цепи; такие механизмы полимеризации представляют собой так называемую живую полимеризацию. "Живой" характер полимеризации предусматривает возможность множества конфигураций последовательности блоков, схем связывания, химического состава при функционализации концевых групп и для точного контроля состава, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить новые системы полярных модификаторов, специально ориентированные на получение отличительного вида блок-сополимеров, включающих очень высокие уровни боковых винильных связей, либо посредством 1,2-, либо посредством 3,4-присоединения сопряженных диенов. Несмотря на то, что было описано много полярных модификаторов, способных влиять на характер присоединения сопряженного диена в направлении данного вида микроструктуры, их общим недостатком являлось то, что способность к промотированию 1,2- или 3,4-присоединения значительно падала с повышением температуры полимеризации (Hsie, H.L.; Quirk, R.P., Anionic Polymerization: principles and practical applications, Marcel Dekker, 1996, page 217). Обычные рабочие температуры и ограниченная способность к теплоотводу в промышленных способах исключают возможность получения содержания 1,2-винила выше, чем 80 мас. % в расчете на количество сопряженного диена с большинством вариантов полярных модификаторов. Более того, различные полярные модификаторы имеют тенденцию к расширению молекулярно-массового распределения из-за реакций передачи цепи (Hsie, H.L.; Quirk, R.P., Anionic Polymerization: principles and practical applications, Marcel Dekker, 1996, page 217).

При полимеризации бутадиена в присутствии полярных модификаторов в количестве, при котором имеется тенденция к получению высоких содержаний винила (>70%), доля бутадиена включается в виде повторяющихся звеньев винилциклопентана (далее ВЦП, от англ. VCP - vinylcyclopentane). Из двух молекул бутадиена получается одно повторяющиеся звено ВЦП, и образуется одна боковая двойная связь (см. Фигуру 1).

Luxton и соавторы (Polymer, Vol. 22, Issue 3, 1981, pages 382-386) объясняют, что факторами, способствующими увеличению содержания ВЦП, являются: низкие концентрации бутадиена при полимеризации, использование высоких дозировок тетраметилэтилендиамина (далее ТМЭДА, от англ. TMEDA - tetramethylethylendiamine) и/или противоионов натрия, а также высокая температура полимеризации.

Содержание ВЦП увеличивает температуру стеклования (Tg) полибутадиенового сегмента, понижая гибкость основной цепи и низкотемпературные свойства, что влияет на термические и динамические свойства эластомерных термопластичных композиций блок-сополимеров.

Настоящее изобретение преодолевает данные препятствия, улучшая производительность и контроль молекулярных характеристик блок-сополимера.

В патенте США №7,851,558 предложены примеры инициированной алкиллитиевым соединением анионной полимеризации стирол-бутадиенового диблочного и стирол-бутадиен-стирольного триблочного сополимеров с высоким содержанием винила при применении полярных модификаторов N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), дитетрагидрофурфурилпропана (далее ДТГФП, от англ. DTHFP - ditetrahydrofurfurylpropane), дипиперидиноэтана (далее ДИПИП, от англ. DIPIP - dipiperidinoethane) и тетрагидрофурана (далее ТГФ, от англ. THF - tetrahydrofuran). Представленное содержание изомера 1,2-винил составило до 78% в случае ТМЭДА, 84% в случае ДТГФП, 96% в случае ДИПИП и 54% в случае ТГФ. Тем не менее, температуру полимеризации поддерживали очень низкой (25°С), массовое отношение растворителя к мономеру было достаточно высоким (около 12), а бутадиеновый блок полимеризовали за промежуток времени два часа.

В патенте США №5,906,956 показан синергетический эффект низкомолекулярных алкоксидов, таких как трет-амилат натрия (далее ТАН, от англ. STA - sodium t-amylate) и ТМЭДА, с которыми стала возможна гомополимеризация бутадиена при 75°С, с достижением полной конверсии за 10 минут и 83% включением винила. Молярное отношение ТАН к литию составляло по меньшей мере 0,5, а отношение ТМЭДА к литию составляло по меньшей мере 2. Не представлены экспериментальные данные как по синтезу блок-сополимеров сопряженных диенов и винилароматических мономеров, так и по содержанию ВЦП в синтезированном полибутадиене.

В патенте США №6,140,434 была улучшена практическая осуществимость промышленной эксплуатации рецептуры ТМЭДА/алкоксид посредством использования ментолата натрия (далее МТН, от англ. SMT - sodium mentholate). Основное преимущество МТН перед ТАН заключалось в промышленной эксплуатации. На стадии отгонки при контакте с водой ТАН образует летучий спирт, который тяжело удалить из рециркулируемого растворителя, и который "отравляет" анионную полимеризацию, тогда как МТН не влияет на чистоту рециркуляционного растворителя из-за высокой точки кипения МТН и побочного продукта ментола. Представлен пример, в котором получали полибутадиен с 85% включением винила, используя отношение растворителя к мономеру примерно 8,09, молярное отношение ТМЭДА/MTH/Li 8/0,25/1, температуру реакции 65°С и время реакции 10 минут. Не представлены экспериментальные данные по синтезу блок-сополимеров сопряженных диенов и винилароматических мономеров. Не представлены экспериментальные данные как по синтезу блок-сополимеров сопряженных диенов и винилароматических мономеров, так и по содержанию ВЦП в синтезированном полибутадиене.

В патенте США №8,138,270 показано, что с использованием системы полярный модификатор/инициатор ТМЭДА/алкоксид натрия/н-бутиллитий получен триблочный сополимер типа стирол-бутадиен-стирол (далее СБС, от англ. SBS - styrene-butadiene-styrene) с высоким содержанием винила. СБС-сополимер с узким массовым распределением, с коэффициентом полидисперсности Mw/Mn 1,06, с представленным общим уровнем винила 76,8% в расчете на массу бутадиена, был получен при соотношении ТМЭДА/трет-пентоксид натрия/н-бутиллитий 1,8/0,055/1. Полимеризацию проводили при температуре полупериодического режима, при подаче бутадиена в реактор на протяжении периода 100 минут, при контроле температуры реакции при 70°С. Очень похожий результат был получен при замене трет-пентоксида натрия на трет-бутоксид натрия. Было показано, что происходит расширение молекулярно-массового распределения до коэффициента полидисперсности 1,23, если молярное отношение трет-пентоксид натрия/Li увеличивается до 0,12. Содержание ВЦП не было представлено.

В патенте США №7,740,760 использовано преимущество системы ТМЭДА/МТН для увеличения Tg полибутадиена и статистических стирол-бутадиеновых сополимеров (далее ССБС, от англ. SBR - random styrene-butadiene copolymer) за счет повышения содержания ВЦП. При оценке синтеза ССБС с использованием 4,9 моль ТМЭДА на моль активного лития в реакторе непрерывного действия со временем пребывания 40 минут и эксплуатации при 80°С сополимер демонстрировал уровень ВЦП 10% и уровень 1,2-винила 53% (63 мас. % общего содержания винила в расчете на количество бутадиена (Bd)). При добавлении к рецептуре 0,2 эквивалентов трет-амилата натрия (ТАН) на моль активного лития уровень ВЦП достигал 23% при сохранении уровня 1,2-винила в 53% (76% общего содержания винила в расчете на Bd). В результате Tg повышалась от -31°С для ССБС с низким содержанием ВЦП до -14°С для ССБС с высоким содержанием ВЦП.

В патенте Китая №10845109 показано, что периодическая полимеризация бутадиена в присутствии н-бутиллития (n-BuLi) и N,N-диметилтетрагидрофурфуриламина (далее ДМТГФМА, от англ. DMTHFMA - N,N-dimethyl-tetrahydrofurfuryl amine) в растворе циклогексана, с применением соотношения ДМТГФМА/n-BuLi 6/1, при отношении растворителя к мономеру приблизительно 7,7 и температуре полимеризации 60°С, приводит к обогащению 1,2-винилом в 85%, но за счет двух часов времени реакции и расширения молекулярно-массового распределения до коэффициента полидисперсности Mw/Mn 1,13. Попытки связать полибутадиен-литиевые продукты с высоким содержанием винила избытком тетрахлорида кремния приводили к максимальной эффективности связывания 66 мас. %. В этом патенте количество ВЦП не учитывалось. В этом патенте также не оценивалась способность системы полярного модификатора к получению блок-сополимеров мономеров сопряженных диенов и винилароматических мономеров.

В патенте США №5336739 показан синтез полибутадиена и полиизопрена с высоким содержанием винила с использованием этилтетрагидрофурфурилового эфира (далее ЭТЭ, от англ. ЕТЕ ethyltetrahydrofurfuryl ether) в качестве полярного модификатора, с отношением н-бутиллитиевого инициатора и гексана к мономеру, равным 4. При гомополимеризации изопрена полученное 3,4+1,2 присоединение составило 70%, с молярным отношением ЭТЭ/Li 5, и контролируемой температурой реакции при 70°С. Содержание 1,2-винила в полибутадиене, полимеризованном при таких условиях, достигало 76%; полибутадиен с 80% обогащением 1,2-винилом был получен, когда соотношение ЭТЭ/Li повышали до 10, при этом температуру полимеризации понижали до 60°С.

В заявке на патент США №2012/0004379 А1 показано, что бинарные системы полярных модификаторов на основе бис[2-(N,N-диметиламино)этил]ового эфира (далее БДМАЭЭ, от англ. BDMAEE - bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether) и алкоксидов натрия, таких как 3,7-диметилоктанолат натрия (далее Na-ДМО, от англ. Na-DMO - 3,7-dimethyl octanolate) или ментолат натрия (МТН), полезны для получения очень высоких содержаний 1,2-винила при синтезе полибутадиена и стирол-бутадиеновых статистических сополимеров (ССБС) при достаточно высоких температурах в присутствии н-бутиллития (n-BuLi). Показаны примеры полибутадиена с содержанием винила до 94 мас. % при применении молярного соотношения БДМАЭЭ/Na-ДМО/n-BuLi или 3/0,5/1, и с содержанием винила 93 мас. % при замене Na-ДМО в составе на МТН. В случае полибутадиена с высоким содержанием винила и статистического стирол-бутадиенового сополимера данная система полярного модификатора была испытана в сравнении с другими системами полярных модификаторов, такими как: только БДМАЭЭ, только Na-ДМО, ТМЭДА/Na-ДМО, ТМЭДА/МТН, ДТГФП/Na-ДМО, и превзошла их все в способности увеличивать содержание винила. Тем не менее, также упоминается, что конечная конверсия после 60 минут полимеризации при 80°С не была достигнута; гомополимеризация бутадиена с молярным соотношением БДМАЭЭ/Ма-ДМО/n-BuLi или 3/0,5/1 достигла только 97% конверсии. В дополнение показано, что при увеличении соотношений БДМАЭЭ/n-BuLi и Na-ДМО/n-BuLi в значительной мере повышается вязкость по Муни при фиксированной дозировке n-BuLi. Отсутствие полной конверсии мономера и высокая зависимость вязкости по Муни от дозировок полярного модификатора являются признаками отравления анионного активного центра этими полярными модификаторами. В этом патенте не представлены ни полученные уровни ВЦП, ни эффективность полимерных ионов относительно связующих агентов или других средств для доказательства "живого" характера полимеризации. В этой патентной заявке нет упоминания о пригодности данных систем полярных модификаторов для синтеза блок-сополимеров мономеров сопряженного диена и винилароматических мономеров.

Kozak и соавторы (International Journal of Polymer Characterization, Vol. 20, 7, (2015), 602-611, International Journal of Polymer Characterization, Vol. 21, 1 (2016), 44-58) сравнивали эффективность различных систем полярных модификаторов при полимеризации в 15% растворе бутадиена при 70°С: ДТГФП, ДТГФП/МТН, ТМЭДА/МТН, 2,2-бис(2,2-диметиламиноэтил)овый эфир (БДМАЭЭ) и БДМАЭЭ/МТН, с другими различными системами. Было обнаружено, что БДМАЭЭ/МТН является самой эффективной системой полярного модификатора с точки зрения увеличения 1,2-винила при инициируемой литием полимеризации бутадиена, с достижением содержания винила примерно 90%. Один БДМАЭЭ имел низкую эффективность, с достижением содержания винила примерно 70%, но с низкой конверсией через 2 часа реакции. Другое заслуживающее внимания открытие состояло в том, что сочетание ДТГФП и МТН оказывало пагубное влияние на уровень содержания винила по сравнению с одним ДТГФП.

Halasa и Hsu, (Polymer, 43, (2002), 7111-7118) указывают, что любой алкоксид является одинаково эффективным для ускорения реакции сопряженного диена и для получения высоких содержаний винила в сочетании с ТМЭДА. Опять же, в случае бутадиена представленное содержание винила составило 82-83 при полимеризации бутадиена при 75°С в присутствии ТМЭДА/Li мольном соотношении, большим или равном 2, и алкоксида/Li в соотношении, равном или больше, чем 0,5. Были представлены более высокие значения Tg, свидетельствующие о более высоком содержании винила, и более высокие скорости полимеризации бутадиена, когда МТН сочетали с ТМЭДА, чем при использовании систем на основе этилтетрагидрофурфурилового эфира/МТН (ЭТЭ, молекула с двумя эфирными фрагментами). Стоит отметить, что представленное в данных исследованиях содержание винила включает от 2 до 6% ВЦП.

Блок-сополимеры с высоким содержанием винила, полученные с использованием настоящего изобретения, находят применение во множестве областей с высокими конечными значениями, таких как: предшественники для сополимеров стирол-этилен-бутилен-стирол (далее СЭБС, от англ. SEBS - styrene-ethylene-butylene-styrene) с высокой текучестью, как упомянуто в Европейском патенте ЕР №1730201 и патенте США №7,439,301. Такого вида СЭБС, в частности, полезны для изготовления изделий, где необходимо избегать использования пластификаторов и низкомолекулярных добавок, которые потенциально могут переноситься и влиять на использование, тактильные ощущения и/или здоровье пользователей. Кроме того, высокое содержание винила в сополимере-предшественнике СБС обеспечивает возможность получения СЭБС, демонстрирующего высокую совместимость с полипропиленом, как упомянуто в Европейском патенте ЕР №1002813, что делает его очень полезным для изготовления эластичных пленок, волокон и нетканых составов; связанные сополимеры СБС с высоким содержанием винила находят применение в качестве предшественников для СЭБС, предназначенных для мягких эластомерных пленок, как показано в патенте США №22311767; предшественников для сополимеров СЭБС, используемых в композициях масляного геля в соединениях для заполнения кабеля, как показано в Европейском патенте ЕР №0822227; предшественников для СЭБС, предназначенных для составов герметиков, как показано в патенте США №5,777,043; предшественников СЭБС, которые обеспечивают высокую прозрачность и улучшенные механические свойства при смешивании с полиолефинами, как показано в патенте США №2010/0331465 А1; для получения полипропиленовых композиций со способностью поглощать кислород, как показано в патенте США №2012/0252922 А1; для использования в отверждаемых излучением термоплавких адгезивных композициях, как показано в патенте США №6,486,229; для использования в термоплавких чувствительных к давлению адгезивах, как показано в патенте США №2015/0191637 А1.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно было обнаружено, что системы полярных модификаторов на основе третичных смесей ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН, ЭТЭ/БДМАЭЭ/МТН, ТМЭДА/БДМАЭЭ/МТН и ДМТГФМА/БДМАЭЭ/МТН обладают особыми преимуществами для получения блок-сополимеров мономеров сопряженных диенов и винилароматических мономеров. Могут быть получены очень высокие уровни 1,2-присоединения и 3,4-присоединения винильной связи мономера сопряженного диена, низкие содержания винилциклопентана, унимодальное узкое молекулярно-массовое распределение и низкий уровень включения неупорядоченных повторяющихся звеньев. Более того, изобретение позволяет получать такого вида сополимеры при конкурирующей производительности и низкой чувствительности степени присоединения 1,2-винила и 3,4-винила к температуре по сравнению с предшествующими технологиями.

Несмотря на то, что в технической литературе можно найти информацию об использовании системы БДМАЭЭ/МТН для получения полибутадиена с высоким содержанием винила с высокой скоростью полимеризации и с низкой чувствительностью достигаемого содержания винила к температуре полимеризации, наши оценки показывают, что данный полярный модификатор не позволяет получать блок-сополимеры винилароматических мономеров и мономеров сопряженных диенов, которые бы одновременно удовлетворяли требованиям унимодального узкого молекулярно-массового распределения и низкой степени включения неупорядоченного сомономера, а также конкурентоспособной скорости полимеризации. Существует критический уровень концентрации такого полярного модификатора в составе, выше которого он вызывает проблему расширения молекулярно-массового распределения, и даже бимодальный характер молекулярно-массового распределения сополимеров; при попытке получить триблочный сополимер СБС, используя БДМАЭЭ/МТН при высоких дозировках получали смесь низкомолекулярного диблочного сополимера с высокомолекулярным триблочным сополимером. Ниже такого критического уровня дозировки посредством БДМАЭЭ/МТН можно получить блок-сополимеры с узким молекулярно-массовым распределением, однако при этом скорость полимеризации становится достаточно низкой; это имеет сопутствующий недостаток: получение блок-сополимеров с достаточно высокими уровнями статистического включения сомономера.

Настоящее изобретение позволяет получать более чистые триблочные СБС сополимеры, чем существующие системы оснований Льюиса, используемые для получения СБС с высоким содержанием винила. Чистый триблочный СБС демонстрирует выдающиеся упругие характеристики по сравнению с СБС, имеющим менее чистые блоки, или СБС, демонстрирующим более широкое молекулярно-массовое распределение.

Настоящее изобретение позволяет получать СЭБС, имеющий более высокое содержание винила, чем общепринятые методики. Высокое содержание винила в сочетании с относительно низкой молекулярной массой и содержанием стирола от среднего до низкого позволяет СЭБС проявлять текучесть. Высокая текучесть расплава в сочетании с высоким содержанием винила делает СЭБС более совместимым с полиолефиновыми, в частности, с полипропиленовыми смесями, чем используемые, что обеспечивает преимущества над применением поливинилхлорида (ПВХ, от англ. PVC - polyvinyl chloride) в медицинских областях. Кроме того, СЭБС, демонстрирующий высокую текучесть расплава, можно было бы использовать во многих областях применения, как в виде чистого полимера, так и в компаунде, включая литьевое формование для получения медицинских устройств, при применении в формовании изделий для личной гигиены, в мягких на ощупь материалах и автомобильных деталях, в выдувной пленке, бесшовных (резиновых) изделиях, а также пленках и волокнах.

Было обнаружено, что система полярного модификатора, включающая итетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП) с БДМАЭЭ и МТН демонстрирует ряд улучшений по сравнению с системами из известного уровня техники. ДТГФП представляет собой одно из многих соединений, представленных формулой (I) ниже. Хотя экспериментальная работа еще не закончена, есть основания полагать, что многие другие соединения, представленные формулой (I), если не все из таких соединений, могут быть заменены ДТГФП с аналогичными ожидаемыми результатами.

где R₁-R₁₄ независимо представляют собой группы -Н или -C_nH_2n+1- где n=от 1 до 6.

Было обнаружено, что система полярного модификатора, включающая этилтетрагидрофурфуриловый эфир (ЭТЭ) с БДМАЭЭ и МТН демонстрирует ряд улучшений по сравнению с системами из известного уровня техники. ЭТЭ представляет собой одно из многих соединений, представленных формулой (II) ниже. Хотя экспериментальная работа еще не закончена, есть основания полагать, что многие другие соединения, представленные формулой (II), если не все из таких соединений, могут быть заменены ЭТЭ с аналогичными ожидаемыми результатами.

где R₁ представляет собой группу -C_nH_2n+1, где n=от 1 до 6; и

где R₂-R₇ независимо представляют собой группы -Н или -C_nH_2n+1, где n=от 1 до 6.

1. Было обнаружено, что система полярного модификатора, включающая N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) с БДМАЭЭ и МТН демонстрирует ряд улучшений по сравнению с системами из известного уровня техники. ТМЭДА представляет собой одно из многих соединений, представленных формулой (III) ниже. Хотя экспериментальная работа еще не закончена, есть основания полагать, что многие другие соединения, представленные формулой (III), если не все из таких соединений, могут быть заменены ТМЭДА с аналогичными ожидаемыми результатами.

где R₁-R₄ независимо представляют собой группы -СН₃ или -СН₂СН₃; и

где R₅ представляет собой группу -Н или -C_nH_2n+1, где n=от 1 до 2.

2. Было обнаружено, что система полярного модификатора, включающая тетрагидрофурфурил-N,N-диметиламин с БДМАЭЭ и МТН демонстрирует ряд улучшений по сравнению с системами из известного уровня техники. Тетрагидрофурфурил-N,N-диметиламин представляет собой одно из многих соединений, представленных формулой (IV) ниже. Хотя экспериментальная работа еще не закончена, есть основания полагать, что многие другие соединения, представленные формулой (IV), если не все из таких соединений, могут быть заменены тетрагидрофурфурил-N,N-диметиламином с аналогичными ожидаемыми результатами.

где R₁-R₆ независимо представляют собой группы -Н или -C_nH_2n+1, где n=от 1 до 6; и

где R₇ и R₈ независимо представляют собой группы -C_nH_2n+1, где n=от 1 до 2.

3. Было обнаружено, что система полярного модификатора, включающая ДТГФП, ЭТЭ, ТМЭДА и/или тетрагидрофурфурил-N,N-диметиламин с БДМАЭЭ и МТН демонстрирует ряд улучшений по сравнению с системами из известного уровня техники. БДМАЭЭ, который представляет собой бис[2-(N,N-диметиламино)этил]овый эфир, является одним из многих соединений, представленных формулой (V) ниже. Хотя экспериментальная работа еще не закончена, есть основания полагать, что многие другие соединения, представленные формулой (V), если не все из таких соединений, могут быть заменены БДМАЭЭ с аналогичными ожидаемыми результатами.

где m=от 1 до 2, n=от 1 до 2 и

где R₁-R₄ независимо представляют собой группы -C_nH_2n+1, где n=от 1 до 6.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЛЛЮСТРАТИВНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Описывается, как выполнено изобретение, как оно работает и как его использовать. Обсуждаются альтернативные варианты осуществления изобретения. Если предполагается, что изобретение применимо к ряду соединений, идентифицируется ряд и обсуждается, почему ожидается достижение того же результата.

Анионно-полимеризованные полимеры можно получать любым подходящим способом, известным в данной области техники, таким, как описанный в патентах США №3,281,383 и №3,753,936. В этих способах анионно-полимеризованные полимеры получают при взаимодействии анионно-полимеризуемых мономеров с литийорганическим соединением в качестве инициатора. Предпочтительный класс таких соединений можно представить формулой RLi, где R представляет собой углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из алифатических, циклоалифатических и ароматических радикалов, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, хотя можно использовать инициаторы с более высокой молекулярной массой. Многие инициаторы анионной полимеризации хорошо известны и имеются в продаже. Монофункциональные литийорганические соединения, такие как бутиллитий, являются примерами обычно используемых инициаторов. Конкретные примеры этих инициаторов включают метиллитий, этиллитий, трет-бутиллитий, втор-бутиллитий, н-бутиллитий, н-дециллитий, изопропиллитий, эйкозиллитий, циклоалкиллитиевые соединения, такие как циклогексиллитий, и ариллитиевые соединения, такие как фениллитий, нафтиллитий, п-толуиллитий, 1,1-дифенилгексиллитий и тому подобное. В качестве инициаторов для анионной полимеризации также можно использовать монофункциональные литийорганические соединения, замещенные защищенными полярными функциональными группами.

Количество инициатора изменяют в зависимости от требуемой молекулярной массы анионно-полимеризованного полимера. Среднечисленные молекулярные массы между примерно 20000 и 500000 могут быть получены добавлением примерно 0,20-5,0 ммоль инициатора RLi на моль мономеров, с корректировкой на коэффициент 100/(молекулярная масса мономера).

Многофункциональные литийорганические инициаторы также можно использовать в качестве инициаторов для получения разветвленных и радиальных сополимеров с требуемым диапазоном функциональности от 2 до примерно 30 анионно-полимеризованных полимерных цепей на молекулу инициатора. Многофункциональные литийорганические инициаторы без труда получают реакцией прямого присоединения стехиометрического количества монофункционального литийорганического соединения к поливиниловому соединению, такому как 1,3-диизопропенилбензол, 1,3,5-триизопропенилбензол, 1,3-бис(1-фенилэтенил)бензол, 1,3,5-трис(1-фенилэтенил)бензол, 1,3-дивинилбензол, 1,3,5-тривинилбензол и тому подобное. Олигомерные поливиниловые соединения можно использовать для получения многофункциональных литийорганических инициаторов с высокой функциональностью. Монофункциональные литийорганические соединения, такие как бутиллитий, являются примерами обычно используемых инициаторов для вышеуказанной реакции присоединения. Конкретные примеры этих обычно используемых инициаторов включают трет-бутиллитий, втор-бутиллитий и н-бутиллитий. Монофункциональные литийорганические соединения, замещенные защищенными полярными функциональными группами, также можно использовать для получения многофункциональных литийорганических инициаторов. Многофункциональные литийорганические соединения можно сочетать между собой и/или с монофункциональными литийорганическими соединениями для частичного инициирования анионной полимеризации многофункциональным литийорганическим соединением. Частичное инициирование достигается с помощью контроля стехиометрического отношения многофункционального инициатора к монофункциональному инициатору.

Анионную полимеризацию обычно проводят в инертных углеводородных растворителях при относительно низкой температуре в вакууме или в инертной атмосфере с высокоочищенными реагентами, чтобы предотвратить преждевременное прекращение реакции полимеризации. Реакции анионной полимеризации могут протекать в различных органических растворителях. Примеры подходящих растворителей включают, но не ограничиваются ими, пентан, гексан, гептан, октан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, бензол, нафталин, толуол, ксилол, метиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, ацетон, метил этилкетон и их смеси. В частности, циклогексан хорошо подходит для использования в качестве растворителя для реакций анионной полимеризации.

Анионную полимеризацию обычно проводят при температурах в диапазоне от -100°С до 150°С, предпочтительно от -75°С до 75°С. Для контроля вязкости внутри реакционной зоны обычно используют от 50 до 90 мас. % реакционного растворителя, предпочтительно от 70 до 85%. Обычно время пребывания для анионной полимеризации варьируется в зависимости от температуры реакции и уровня инициатора между 0,1 и 5 часами, предпочтительно от 0,2 до 2 часов.

Подходящие сопряженные диены для использования при сборке анионно-полимеризованных полимеров согласно настоящему изобретению включают, но не ограничиваются ими, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, метилпентадиен, фенилбутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-циклогексадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 1,3-октадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, мирцен, фарнезен и тому подобное. Другие анионно-полимеризуемые мономеры, которые можно использовать для получения анионно-полимеризованных полимеров, включают, но не ограничиваются ими, моновинилароматические мономеры, такие, как стирол и производные стирола, включающие 3-метил стирол, α-метил стирол, п-метилстирол, α,4-диметилстирол, трет-бутилстирол, о-хлорстирол, 2-бутенилнафталин, 4-трет-бутоксистирол, 3-изопропенилбифенил, 4-винилпиридин, 2-винилпиридин и изопропенилнафталин, 4-н-пропилстирол. Функционализированные мономеры сопряженных диенов и функционализированные моновинилароматические мономеры, которые можно использовать для получения анионно-полимеризованных полимеров, включают, но не ограничиваются ими, силилированные мономеры и тому подобное.

В некоторых вариантах осуществления способов, предложенных в настоящем документе, анионно-полимеризованные полимеры подвергают полному или частичному связыванию для получения разветвленных и радиальных анионно-полимеризованных полимеров. Частичное связывание означает, что часть общего количества концевых цепей "живого" анионно-полимеризованного полимера подвергают связыванию связующими агентами. Связующие агенты при необходимости связывают между 2 и 30 анионно-полимеризованных полимерных цепей, хотя можно применять и связующие агенты, способные связать большее число цепей. Подходящие связующие агенты для использования на стадии полного или частичного связывания включают, но не ограничиваются ими, эпоксидированное соевое масло, дивинилбензол, галогениды олова, галогениды кремния, функционализированные соединения олова, функционализированные соединения кремния: такие как силановое соединение, и функционализированные олигомерные соединения, такие, как перечисленные в патенте США №7,517,934. Полное описание патента США №7,517,934 включено в данный документ посредством ссылки. Тетрахлорид кремния и тетрахлорид олова представляют собой конкретные примеры подходящих связующих агентов, при этом тетрахлорид кремния в частности очень хорошо подходит для этого применения. Частичное связывание достигается путем контроля стехиометрического отношения связующего агента к "живому" полимеру. Частичное связывание может придать полимерной смеси требуемые свойства.

В качестве модификаторов скорости полимеризации при смешивании с алкиллитиевыми инициаторами можно использовать металлоорганические соединения различных металлов из групп IIa, IIb и IIIa, включая магний, цинк и алюминий. Конкретными примерами подходящих модификаторов скорости полимеризации являются дибутилмагний, диэтилцинк и триэтилалюминий. Модификаторы скорости полимеризации можно использовать для контроля температурного профиля полимеризации. Модификаторы скорости полимеризации способствуют контролю стадии полимеризации либо в изотермическом режиме в течение заранее установленного времени пребывания, либо в квази-адиабатическом режиме до пиковой температуры.

В некоторых вариантах осуществления способов, предложенных в настоящем документе, анионно-полимеризованные полимеры полимеризуют в периодическом, запрограммированном и/или полупериодическом процессе. В дополнительных вариантах осуществления способов согласно настоящему изобретению анионно-полимеризованные полимеры можно получить в непрерывном и/или полунепрерывном режиме. Анионная полимеризация анионно-полимеризованных полимеров может происходить in situ, т.е. в одной реакционной зоне, или же может происходить во множестве реакционных зон. Первая конфигурация благоприятна для протекания более быстрых реакций, в то время как последняя конфигурация может быть предпочтительной, когда необходимы специально контролируемые реакции полимеризации. В некоторых вариантах осуществления можно применять реакционное устройство, имеющее две или более реакционные зоны (например, реакционные камеры).

Как понятно специалисту в данной области техники, описанный синтез анионно-полимеризованных полимеров может протекать в реакционной установке, где процесс, либо периодический, либо полунепрерывный или непрерывный, проводят при температурах, соотношениях растворителей и скоростях потока, необходимых для достижения описанного времени пребывания и стехиометрических условий.

Следующие примеры приведены с целью представить признаки настоящего изобретения и не предназначены для ограничения его объема. Сравнительные примеры, использующие методы из известного уровня техники, включены посредством ссылки. Определение характеристик микроструктуры сополимера проводили методикой¹Н ЯМР 300 МГц, а определение молекулярно-массовых характеристик проводили, используя ГПХ (гель-проникающая хроматография) с набором из 3 колонок, соединенную с дифференциальным рефрактометрическим детектором. Представленные пиковые молекулярные массы и коэффициенты полидисперсности Mw/Mn приведены относительно калибровочной кривой с полистирольным стандартом, с узким молекулярно-массовым распределением.

Пример 1. Несвязанный блок-сополимер СБС с использованием предпочтительной системы полярного модификатора согласно изобретению: высокая концентрация системы полярного модификатора, синтез сополимера с высокой молекулярной массой в диапазоне низких температур.

Циклогексан (5383 г) загружали в реактор объемом 7,6 литров из нержавеющей стали в атмосфере инертного азота. Температуру растворителя в реакторе стабилизировали при 18,1°С (Tst1) посредством циркуляции воды через внутренний змеевик реактора. После этого добавляли БДМАЭЭ, ДТГФП, н-бутиллитиевый инициатор (nBuLi) и МТН в перечисленном порядке. Молярные соотношения ДТГФП, БДМАЭЭ и МТН относительно активного лития составляли 4,17, 0,52 и 0,10, соответственно. Стирол (84,5 г) подавали в реактор со скоростью, достаточной для завершения его загрузки через 0,5 минут. Циркуляцию воды при контролируемой температуре продолжали в течение полимеризации первого стирольного блока. Температура реактора достигала пиковой температуры 19,7°С за 3 минуты, время ожидания составляло 2 минуты, следовательно, время гомополимеризации первого блока составляло 5 минут (tSt). Затем охлаждение реактора прекращали и немедленно после этого подавали бутадиен (344,7 г) в течение примерно 2 минут. Температура в начале подачи бутадиена составляла 19,2°С (Ti-Bd). Температура при полимеризации бутадиена достигала пиковой температуры 43°С (Tp-Bd) через 9 минут после начала загрузки бутадиена (tp-Bd). В каждом случае полимеризация бутадиена протекала в отсутствие циркуляции воды через рубашку. Перед второй подачей стирола (84,5 г) в реактор время ожидания составляло 3 минуты (twBd). Пиковую температуру детектировали через 3 минуты после второй загрузки стирола. Через 5 минут подавали спирт для прекращения образования полимерных анионов. Массовое отношение циклогексана к общему количеству мономера в данном методе составляло 8. Был получен блок-сополимер со следующими характеристиками: пиковая молекулярная масса Мр=277,8 кг/моль, коэффициент полидисперсности Mw/Mn=1,06, общее содержание повторяющихся звеньев стирола 31,9 мас. %, содержание неупорядоченных повторяющихся звеньев стирола 3,9 мас. %, общее содержание винила 90,9 мас. % в расчете на бутадиеновый блок (1,2-винил + ВЦП) и 89,4 мол. % в расчете на повторяющееся звено, содержание ВЦП составило 3,1 мас. %. Молекулярно-массовое распределение данного сополимера СБС демонстрировало унимодальную форму узкого пика.

Пример 2: Блок-сополимеризация несвязанного СБС с использованием предпочтительной системы полярного модификатора согласно изобретению: средний диапазон концентраций полярного модификатора, синтез сополимера со средней молекулярной массой в диапазоне низких температур.

Блок-сополимер получали в лабораторной партии объемом 5,3 л через следующие стадии: (1) загрузка растворителя циклогексана в реактор; (2) стабилизация растворителя до температуры Ti; (3) загрузка полярных модификаторов БДМАЭЭ и ДТГФП; (4) загрузка н-бутиллития; (5) загрузка МТН; (6) загрузка стирольного мономера; (7) немедленное прерывание контроля температуры реактора для проведения полимеризации в отсутствие внешнего охлаждения или внешнего нагрева, за исключением естественной тепловой потери в окружающую среду (8) гомополимеризация первого стирольного блока в течение периода времени tSt1, за который теплота полимеризации постепенно повышала температуру реактора без детектирования температурного перепада, свидетельствующего о пиковой температуре в течение данного периода; (9) регистрация температуры TiBd реактора, и немедленная загрузка бутадиенового мономера; (10) блок-сополимеризация бутадиена, при которой теплота реакции повышала температуру реактора до пиковой температуры TpBd, которую регистрировали, так же как и время tpBd, прошедшее с начала загрузки бутадиена до момента наступления TpBd; (11) время ожидания twBd; (12) загрузка второй навески стирола; (13) полимеризация второго полистирольного блока до полного расхода стирольного мономера; (14) загрузка эквивалентов спирта в избытке, чтобы обеспечить прекращение образования всех полимерных анионов. В этом составе было использовано 2938 г циклогексана, 60,9 г стирола для сборки первого полистирольного блока, 246,1 г бутадиена было использовано для сборки среднего полибутадиенового блока с высоким содержанием винила, и 60,9 г стирола было использовано для сборки концевого полистирольного блока. Таким образом, суммарное отношение растворителя к мономеру (S/M) составляло 8,0. Время подачи каждой навески стирола составляло 0,5 минут. Время подачи навески бутадиена составляло 2 минуты. Загрузка активного н-бутиллития составляла 4,2 ммоль. Молярные соотношения ДТГФП, БДМАЭЭ и МТН относительно содержания активного лития составляли 2,13, 0,27 и 0,05, соответственно (см. Таблицу 1). Первую загрузку стирола гомополимеризовали в течение 3 минут, от начальной температуры 10,8°С до достижения 15,0°С. Блок-полимеризация полибутадиена с высоким содержанием винила протекала от температуры 15 до пиковой температуры 46,7°С за 11 минут (см. Таблицу 2). Был получен блок-сополимер со следующими характеристиками: общее содержание повторяющихся звеньев стирола составило 34,6 мас. %, содержание неупорядоченных повторяющихся звеньев стирола составило 3,3 мас. %, общее содержание винила составило 87,6 мас. % в расчете на бутадиеновый блок (1,2-винил + ВЦП), общее содержание винила составило 85,8 мол. % в расчете на повторяющиеся звенья, содержание ВЦП составило 3,7 мас. % в расчете на бутадиеновый блок. (См. Таблицу 3). Молекулярно-массовое распределение данного сополимера СБС демонстрировало унимодальную форму узкого пика с молекулярной массой Мр=142,3 кг/моль и коэффициентом полидисперсности Mw/Mn=1,03 (См. Таблицу 4).

Сравнительный Пример С1: блок-сополимеризация несвязанного СБС с использованием систем полярных модификаторов ближайшего аналога БДМАЭЭ/МТН в диапазоне низких температур.

Блок-сополимер получали в таком же реакторе объемом 5,3 литра, как в Примере 2. Применяли такую же методику, как в примере 2, а также те же количества загрузок циклогексана, бутадиена и стирола. Оценивали систему полярного модификатора БДМАЭЭ/МТН из известного уровня техники. Как и в примере 2, БДМАЭЭ подавали до н-бутиллитиевого инициатора, а МТН подавали после н-бутиллития. Загрузка активного н-бутиллития составляла 4,4 ммоль. Молярные отношения БДМАЭЭ и МТН относительно содержания активного лития составляли 0,59 и 0,05, соответственно (см. Таблицу 1). Гомополимеризация первой загрузки стирола для достижения 15,0°С от начальной температуры 10,7°С заняла 11 минут. Блок-полимеризация полибутадиена с высоким содержанием винила протекала от температуры 15°С до пиковой температуры 46,0°С за 17 минут (см. Таблицу 2). Был получен блок-сополимер со следующими характеристиками: общее содержание повторяющихся звеньев стирола 33,7 мас. %, содержание неупорядоченных повторяющихся звеньев стирола 4,3 мас. %, общее содержание винила 90,6 мас. % в расчете на бутадиеновый блок (1,2-винил + ВЦП), общее содержание винила 88,7 мол. % в расчете на повторяющиеся звенья, содержание ВЦП 3,8 мас. % в расчете на бутадиеновый блок (см. Таблицу 3). Молекулярно-массовое распределение сополимера СБС демонстрировало бимодальную форму, с основным пиком при молекулярной массе Мр=123,7 кг/моль, и вторичным пиком при Мр₂=178,9 кг/моль, с коэффициентом полидисперсности Mw/Mn=1:08; (См. Таблицу 4 и Фигуру 2). Общее содержание винила в СБС, полученном в этом сравнительном примере, почти достигло уровня 90,9 мас. %, полученного в изобретении, Пример 1. Отношение содержания неупорядоченного стирола к общему содержанию стирола также оказалось схожим с тем, что было получено в Примере 1: примерно 12,8% стирола представляло собой неупорядоченный наряду с бутадиеном, и 87,2% в сравнительном примере с использованием системы БДМАЭЭ/МТН образовало часть полистирольных блоков, тогда как согласно изобретению неупорядоченный стирол составил 12,2%, а в форме блока - 87,8%, Пример 1. Тем не менее, это происходит за счет неприемлемых характеристик сравнительного продукта: бимодальное и широкое молекулярно-массовое распределение в сравнительном примере 1 является признаком преждевременного прекращения образования полимерных анионов; таким образом, сополимер, полученный очень похожим путем, состоит из смеси низкомолекулярного диблочного сополимера стирол-бутадиен (далее СБ, от англ. SB - styrene-butadiene), который преждевременно прекращает расти, и высокомолекулярного СБС с несимметричным размером полистирольных блоков. Оба фактора ухудшают механические свойства сополимера. Также при использовании данной сравнительной системы полярного модификатора полимеризация становится неблагоприятно медленной: для полимеризации первого стирольного блока в сравнительном примере 1 потребовалось 15 минут, тогда как в Примере 2 согласно изобретению потребовалось 3 минуты; полимеризация бутадиена также протекала медленнее с системой БДМАЭЭ/МТН, для достижения пиковой температуры в сравнительном примере потребовалось 17 минут, тогда как для такого же подъема температуры с системой согласно изобретению в примере 2 потребовалось 11 минут.

Сравнительный Пример С2: блок-сополимеризация несвязанного СБС с использованием систем полярных модификаторов БДМАЭЭ/МТН из ближайшего аналога в диапазоне низких температур. Как и в примере 2, БДМАЭЭ подавали до н-бутиллитиевого инициатора, а МТН подавали после н-бутиллития. Загрузка активного н-бутиллития составляла 4,4 ммоль. Молярные соотношения БДМАЭЭ и МТН относительно содержания активного лития составляли 0,36 и 0,05, соответственно (см. Таблицу 1). После 15 минут гомополимеризии первого стирольного блока температура реактора едва достигла 13,6°С от начальной температуры 10,5°С. Блок-полимеризация полибутадиена с высоким содержанием винила от температуры 13,6°С до пиковой температуры 41,2°С протекала за 42 минуты (см. Таблицу 2). Был получен блок-сополимер со следующими характеристиками: общее содержание повторяющихся стирольных звеньев 34,9 мас. %, содержание неупорядоченных повторяющихся стирольных звеньев 10,6 мас. %, общее содержание винила 87,0 мас. % в расчете на бутадиеновый блок (1,2-винил + ВЦП), общее содержание винила 85,0 мол. % в расчете на повторяющиеся звенья, содержание ВЦП 4,2 мас. % в расчете на бутадиен. (См. Таблицу 3). Молекулярно-массовое распределение данного сополимера СБС демонстрировало унимодальный пик, немного скошенный в сторону диапазона низкой молекулярной массы, с основным пиком при молекулярной массе Мр=154,5 кг/моль и коэффициентом полидисперсности Mw/Mn=1,05; (См. Таблицу 4 и Фигуру 2). Основным изменением в Сравнительном Примере С2 в сравнении со Сравнительным Примером С1 стало снижение молярного отношения БДМАЭЭ к активному nBuLi с 0,59 до 0,36, в то время как молярное отношение МТН/nBuLi оставалось равным 0,05. Это уменьшило содержание винила с 90,6 в Сравнительном Примере С1 до 87,0 в Сравнительном Примере С2. Эффект уменьшения содержания винила оказался очень схож с эффектом уменьшения наполовину молярного отношения дозировок в тройной системе полярного модификатора согласно изобретению ДТГФП/БДМАЭЭ/MTH/nBuLi с 4,17/0,52/0,1/1 в Примере 1 согласно изобретению до 2,13/0,27/0,05/1 в Примере 2 согласно изобретению, с соответствующим уменьшением общего количества винила с 90,9 мас. % до 87,6 мас. %, соответственно. Поскольку бимодальность отсутствовала, молекулярно-массовое распределение в Сравнительном Примере С2 было лучше, чем в Сравнительном Примере С1, однако некоторая асимметрия в распределении свидетельствовала о преждевременном прекращении образования полимерных анионов. Как видно на Фигуре 2, молекулярно-массовое распределение СБС, полученного с использованием полярного модификатора ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН в Примере 1 согласно изобретению, было более узким и симметричным, чем распределение сополимера, полученного в Сравнительном Примере С2. Наиболее пагубно эффект небольшого уменьшения содержания БДМАЭЭ в рецептуре Сравнительного Примера С2 сказался на скорости полимеризации и содержании неупорядоченного стирола: в Сравнительном Примере С2 время, обеспечивающее гомополимеризацию первого стирольного блока, увеличилось в 5 раз по сравнению со временем, требуемым в Примере 2 согласно изобретению, и даже его не было достаточно для того, чтобы достичь целевого значения 15°С. Полимеризация бутадиена в Сравнительном Примере С2 была также очень медленной, потребовалось 42 минуты для достижения пиковой температуры бутадиена, в то время как в Примере 2 согласно изобретению потребовалось только 11 минут. Несмотря на более длительное время ожидания после пиковой температуры бутадиена в Сравнительном Примере С2 до начала подачи второй загрузки стирола по сравнению с Примером 2 согласно изобретению, 5 и 2 минуты, соответственно, количество неупорядоченного стирола оказалось очень высоким: 30,4% стирола было неупорядоченным, и только 69,6% составило часть полистирольных блоков, тогда как в Примере 2 согласно изобретению только 9,5% стирола оказалось неупорядоченным (рассчитанное как содержание неупорядоченного стирола в расчете на СБС к общему содержанию стирола в расчете на СБС).

Блок-сополимер получали в том же реакторе объемом 5,3 литра, как в Примере 2. Применяли ту же методику, как в Примере 2, те же количества загрузок циклогексана, бутадиена и стирола. Оценивали систему полярного модификатора БДМАЭЭ/МТН из известного уровня техники при более низкой дозировке, чем в Сравнительном Примере С1.

Фигура 2. Молекулярно-массовое распределение сополимера, полученного в Примере 2 согласно изобретению и в сравнительных примерах С1 и С2 с использованием известного уровня техники.

При сравнении скорости на стадии гомополимеризации стирола в сополимере с высоким содержанием винила, полученного посредством системы полярного модификатора ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН согласно изобретению в примере 2, с системой полярного модификатора из известного уровня техники на основе БДМАЭЭ/МТН в сравнительном примере С1, можно отметить, что повышение температуры до 15°С при гомополимеризации первого стирольного блока происходило за время, почти в четыре короче, с изобретением, чем известным уровнем техники. При сравнении времени достижения пиковой температуры tpBd на стадии получения бутадиенового блока полярный модификатор согласно изобретению, испытанный в примере 2, также позволял полимеризовать бутадиен быстрее, чем известный уровень техники в примере С1. В дополнение, с полярным модификатором согласно изобретению в примере 2 потребовалось неупорядоченного стирола в сополимере СБС, чем с известным уровнем техники в примере С1. Кроме того, в примере 1 отношение БДМАЭЭ/Li составляло половину используемого в сравнительном примере С1.

При сравнении молекулярно-массового распределения, полученного с полярным модификатором ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН согласно изобретению в примере 2, с известным уровнем техники на основе системы полярного модификатора БДМАЭЭ/МТН из сравнительного примера С1, можно отметить, что при использовании изобретения был получен унимодальный узкий пик, тогда как при использовании известного уровня техники был получен широкий бимодальный пик (см. Фигуру 2). Унимодальное узко распределенное молекулярно-массовое распределение, полученное с использованием полярного модификатора согласно изобретению в примере 2, подтверждает, что большая часть полученных таким образом молекул сополимера СБС растут до одной и той же средней молекулярной массы, с большой долей вероятности до симметричного сополимера S-b-B-b-S. Бимодальное и широкое молекулярно-массовое распределение, полученное с использованием известного уровня техники, объясняется преждевременным прекращением образования полимерных анионов во время полимеризации: сополимерные цепочки, попадающие в диапазон низкой молекулярной массы бимодального распределения, скорее не включают полистирольный концевой блок, тогда как цепочки, попадающие в диапазон высокой молекулярной массы в распределении, скорее включают более длинный полистирольной концевой блок, чем включенный в них в начале полистирольный блок. Далее, есть основания полагать, что продукт в сравнительном примере С1 представляет собой смесь с более, чем 50 мас. % диблочного сополимера S-b-B и менее, чем 50 мас. % несимметричного триблочного сополимера S-b-B-b-S.

В сравнительном примере С2, в котором оценивали систему полярного модификатора БДМАЭЭ/МТН из известного уровня техники с отношением БДМАЭЭ/Li ниже, чем в сравнительном примере С1, но все же более высоким количеством БДМАЭЭ, чем в примере 2 согласно изобретению, полимеризация протекала с еще более низкой скоростью, и сополимер включал гораздо больше неупорядоченных повторяющихся звеньев стирола. Его молекулярно-массовое распределение улучшилось в сторону унимодального пика, однако выглядело все же немного шире, чем в примере 2 согласно изобретению, и скошенным в сторону диапазона низкой молекулярной массы, свидетельствуя о некотором преждевременном прекращении образования полимерных анионов.

В Примере 2 согласно изобретению на основе системы полярного модификатора ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН был получен блок-сополимер СБС с очень высоким уровнем повторяющихся звеньев 1,2-винилбутадиена, немного выше того, что было получено в сравнительном примере С2 на основе системы полярного модификатора БДМАЭЭ/МТН из известного уровня техники. Преимущественным образом уровень ВЦП в примере 2 согласно изобретению был немного ниже, чем в сравнительных примерах С1 и С2.

При сравнении примера 2 согласно изобретению на основе системы полярного модификатора ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН с другими системами полярных модификаторов из известного уровня техники, такими как ДТГФП в сравнительном примере С3, ЭТЭ в сравнительном примере С4, ТМЭДА/МТН в сравнительном примере С5 и ДМТГФМА/МТН в сравнительном примере С6, можно отметить, что система полярного модификатора согласно изобретению приводит к более быстрой полимеризации, чем большинство систем полярных модификаторов из известного уровня техники, и немного более медленной полимеризации, чем система ДМТГФМА/МТН. Унимодальность и узкий характер молекулярно-массового распределения сополимера, полученного по изобретению, конкурирует с параметрами, полученными с другими системами полярных модификаторов, как показывает коэффициент полидисперсности Mw/Mn. Несмотря на это, ни одна из других систем полярных модификаторов из известного уровня техники оказалась не способной превзойти уровень включения 1,2-винила, полученный по изобретению. Кроме того, ТМЭДА/МТН, испытанный в сравнительном примере С5, и ДМТГФМА/МТН приводили к получению более высоких уровней ВЦП, чем пример 1 согласно изобретению.

Примеры 3-8: блок-сополимеризация несвязанного СБС с использованием предпочтительной системы полярного модификатора в диапазоне средних температур. Блок-сополимер типа S-b-B-b-S получали в реакторе для лабораторной партии через следующие стадии: (1) загрузка циклогексанового растворителя в реактор; (2) стабилизация растворителя до температуры Ti; (3) загрузка полярных модификаторов БДМАЭЭ и ДТГФП; (4) загрузка н-бутиллития; (5) загрузка МТН; (6) загрузка стирольного мономера; (7) немедленное прерывание контроля температуры реактора для проведения полимеризации в отсутствие внешнего охлаждения или нагрева, за исключением естественной тепловой потери в окружающую среду; (8) гомополимеризация первого стирольного блока, при которой теплота полимеризации постепенно повышала температуру реактора до пиковой температуры TpSt за время tpSt, прошедшее от начала загрузки стирола до этой пиковой температуры; (9) время ожидания 10 минут после TpSt, за которое происходило небольшое падение температуры; (10) регистрация температуры реактора TiBd и немедленная загрузка бутадиенового мономера; (11) сополимеризация бутадиенового блока, при которой теплота реакции повышала температуру реактора до пиковой температуры TpBd которую регистрировали, так же, как время tpBd, прошедшее от начала загрузки бутадиена до момента наступления TpBd; (12) время ожидания в 1 минуту после TpBd, за которое происходило небольшое падение температуры; (13) загрузка второй навески стирола; (14) полимеризация второго полистирольного блока до полного расхода стирольного мономера; (15) загрузка эквивалентов спирта в избытке для обеспечения прекращения образования всех полимерных анионов. В этом составе использовали 2795 г циклогексана, 63,6 г стирола для сборки первого блока полистирола, 246,1 г бутадиена использовали для сборки среднего блока полибутадиена с высоким содержанием винила, и 63,6 г стирола использовали для сборки концевого блока полистирола. Таким образом, суммарное отношение растворителя к мономеру составило 7,5. Время подачи каждой навески стирола составляло 0,5 минут. Время подачи навески бутадиена составляло 2 минуты. Содержание активного инициатора и молярные отношения полярного модификатора к инициатору показаны в Таблице 5. Полибутадиеновый блок с высоким содержанием винила полимеризовался в температурном диапазоне от 22,8 до 56,8°С. Технологические параметры Ti, TpSt, tpSt, TiBd, TpBd и tpBd перечислены в Таблице 6. Характеристики сополимерного продукта СБС из данного примера показаны в Таблице 7 и Таблице 8.

Примеры 9-11: блок-сополимеризация несвязанного СБС с использованием альтернативной системы полярного модификатора согласно изобретению в диапазоне средних температур. Применяли те же операции, которые перечислены в примерах 3-7, но ДТГФП заменяли либо на ЭТЭ, ТМЭДА, либо на ДМТГФМА. Дозировки активного н-бутиллития и системы полярного модификатора для этих примеров представлены в Таблице 5. Полибутадиеновый блок с высоким содержанием винила полимеризовался в температурном диапазоне от 23 до 59,8°С. Технологические параметры Ti, TpSt, tpSt, TiBd, TpBd и tpBd перечислены в Таблице 6 для каждого примера. Характеристики сополимерного продукта СБС из этих примеров показаны в Таблице 7 и Таблице 8.

Сравнительные примеры С7 и С8. Блок-сополимеризация несвязанного СБС с использованием системы полярного модификатора ближайшего аналога в диапазоне средних температур. Применяли тот же способ, который описан в примерах 3-7, но обходились без ДТГФП. Дозировки активного н-бутиллития и системы полярного модификатора для этих сравнительных примеров представлены в Таблице 5. Полибутадиеновый блок с высоким содержанием винила полимеризовался в температурном диапазоне от 23,5 до 57°С. Технологические параметры Ti, TpSt, tpSt, TiBd, TpBd и tpBd перечислены в Таблице 6 для каждого сравнительного примера. Характеристики сополимерного продукта СБС из этих сравнительных примеров показано в Таблице 7 и Таблице 8.

Фигура 3. Молекулярно-массовое распределение сополимера, полученного в примере 3 согласно изобретению и в сравнительных примерах С7 и С8 с использованием предшествующего уровня техники.

В примерах 3-8 на основе системы полярного модификатора ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН согласно изобретению соотношение полярных модификаторов ДТГФП, БДМАЭЭ и МТН относительно активного лития изменяли в широком диапазоне состава.

При сравнении скорости полимеризации в примерах 3-8 на основе ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН согласно изобретению со сравнительными примерами С7 и С8, в которых использовали систему полярного модификатора БДМАЭЭ/МТН из предшествующего уровня техники, с большей частью составов, испытанных с системой полярного модификатора согласно изобретению, требовалось меньшее время полимеризации до достижения пиковой температуры первого стирольного блока и меньшее время до достижения пиковой температуры полимеризации бутадиена.

Преимущественным образом молекулярно-массовое распределение в каждом из примеров 3-8 на основе системы полярных модификаторов ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН согласно изобретению демонстрировало узкую унимодальную форму пика с низким коэффициентом полидисперсности Mw/Mn, тогда как в случае сравнительных составов С7 и С8 на основе системы полярного модификатора БДМАЭЭ/МТН из известного уровня техники получались широкие бимодальные молекулярно-массовые распределения с высоким коэффициентом полидисперсности Mw/Mn. На Фигуре 3 показано соответствующее сравнение данных характеристик: в примере 3 согласно изобретению и в сравнительном примере С8 использовали одинаковое содержание активного лития, БДМАЭЭ и МТН; включение ДТГФП в примере 3 согласно изобретению исправляет широкое бимодальное молекулярно-массовое распределение сравнительного примера С8. Более высокая дозировка БДМАЭЭ в сравнительном примере С7 немного ухудшает расширение молекулярно-массового распределения, как показано на Фигуре 3, и коэффициент полидисперсности Mw/Mn. Таким образом, известный уровень техники характеризуется тенденцией к получению более высокого содержания нежелательного диблочного сополимера S-b-B и несимметричного триблочного сополимера S-b-B-b-S, чем композиции согласно изобретению.

В примерах 9-11 согласно изобретению показаны варианты подходящих полярных модификаторов, которыми можно заменить компонент ДТГФП в системе полярного модификатора ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН. А именно, системы ЭТЭ/БДМАЭЭ/МТН, ТМЭДА/БДМАЭЭ/МТН и ДМТГФМА/БДМАЭЭ/МТН а также ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН, приводящие к высокоскоростной полимеризации блок-сополимеров с очень высоким содержанием винила, с унимодальным узким молекулярно-массовым распределением. Система полярного модификатора ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН является предпочтительным вариантом, тогда как ЭТЭ/БДМАЭЭ/МТН приводит к немного более высокому коэффициенту полидисперсности Mw/Mn, ТМЭДА/БДМАЭЭ/МТН тормозит стадию гомополимеризации стирола и дает более высокое содержание ВЦП, тогда как с ДМТГФМА/БДМАЭЭ/МТН получается немного более низкое содержание 1,2-винила. Тем не менее, данные альтернативные системы согласно изобретению все же превосходят описанные системы из известного уровня техники.

Хотя в примерах 3-11 согласно изобретению блок-сополимеризацию выполняли при более высокой температуре, чем в сравнительных примерах С2-С6, при использовании изобретения был получен более высокий уровень включения 1,2-винила, чем в известном уровне техники, также дающем возможность получения сополимера СБС с узким молекулярно-массовым распределением.

Пример 12. Блок-сополимеризация несвязанного СБС с использованием предпочтительной системы полярного модификатора согласно изобретению в диапазоне высоких температур. В реакторе для лабораторной партии с перемешиванием, с относительно низким уровнем термоизоляции, получали блок-сополимер типа S-b-B-b-S, используя следующую методику: загружали циклогексан (2720 г) в реактор с перемешиванием в атмосфере азота, и его температуру стабилизировали до 43,3°С (Ti). После этого в реактор добавляли БДМАЭЭ, ДТГФП, н-бутиллитиевый инициатор и МТН в перечисленном порядке. Содержание активного инициатора и молярные отношения полярных модификаторов к инициатору показаны в Таблице 9. Затем в реактор загружали первую часть стирольного мономера (56,4 г). Процесс подачи стирола завершали через 0,5 минут. После этого прекращали контроль температуры реактора, таким образом полимеризацию выполняли в отсутствие как внешнего охлаждения, так и внешнего нагрева, за исключением теплового рассеивания в окружающую среду. Пиковую температуру 46,2°С (TpSt1) детектировали через 2 минуты после навески стирола (tpSt1). Затем выдерживали время ожидания 3 минуты. К этому времени температура реактора понижалась до 44,2°С (TiBd), начинали операцию подачи бутадиена (227,5 г). Загрузку бутадиена завершали за 2 минуты. Теплота полимеризации бутадиена нагревала массу реагентов до пиковой температуры 61,1°С (TpBd) за период 5 минут (tpBd), считая с начала процесса подачи бутадиена. Затем между пиковой температурой полимеризации бутадиена и началом второй загрузки стирола выдерживали время ожидания 2 минуты (twBd). Вторую навеску стирола в реактор (56,4 г) загружали за 30 секунд. Вторую навеску стирола полимеризовали достаточно долго до полного расхода, а затем в реактор подавали спирт для прекращения образования (анионных) полимерных анионов. Отношение растворителя циклогексана к суммарному количеству исходной мономерной смеси (S/M) в этом примере составляло 8. Технологические параметры Ti, TpSt1, tpSt1, TiBd, TpBd, tpBd и twBd перечислены в Таблице 10. Характеристики сополимерного продукта СБС для данного примера показаны в Таблице 11 и Таблице 12.

Сравнительный пример С9. Блок-сополимеризация несвязанного СБС с использованием системы полярного модификатора из известного уровня техники в диапазоне высоких температур. В реакторе с перемешиванием для лабораторной партии с относительно низким уровнем термоизоляции получали блок-сополимер типа S-b-B-b-S, используя следующую методику: циклогексан (2862 г) и стирольный мономер (63,0 г) загружали в реактор при перемешивании в атмосфере азота, и их температуру стабилизировали при температуре 39,9°С (Ti). После этого в реактор в перечисленном порядке добавляли ТМЭДА, МТН и н-бутиллитиевый инициатор, и отключали контроль температуры реактора. Содержание активного инициатора и молярные отношения полярных модификаторов к инициатору показаны в Таблице 9. Пиковую температуру 44,5°С (TpSt1) детектировали спустя 5 минут после навески инициатора (tpSt1). Затем реактор охлаждали в течение 15 минут до достижения температуры 28°С (TiBd). С этого момента полимеризацию продолжали в отсутствии намеренного нагрева или охлаждения, за исключением теплового рассеивания в окружающую среду. Затем начинали процесс подачи бутадиена (255,4 г). Загрузку бутадиена завершали за 5 минут. Теплота полимеризации бутадиена нагревала массу реагентов до пиковой температуры 62,7°С (TpBd) в течение 10 минут (tpBd), считая с начала операции подачи бутадиена. Затем между пиковой температурой полимеризации бутадиена и началом второй загрузки стирола выдерживали время ожидания 5 минут (twBd). Вторую загрузку стирола в реакторе (63,0 г) оставляли полимеризоваться на достаточно долгое время для полного расхода. Затем в реактор подавали спирт для прекращения образования (анионных) полимерных анионов. Отношение растворителя циклогексана к общему количеству исходной мономерной смеси (S/M) в этом примере составляло 7,5. Технологические параметры Ti, TpSt1, tpSt1, TiBd, TpBd, tpBd и twbd перечислены в Таблице 10. Характеристики сополимерного продукта СБС из данного примера показаны в Таблице 11 и Таблице 12.

Таблица 9. Дозировки инициатора и системы полярного модификатора, а также суммарное отношение растворителя к мономеру (S/M) в примере 12 согласно изобретению и в сравнительном примере С9 с использованием предшествующего уровня техники.

Сравнение примера 12 на основе системы полярного модификатора ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН со сравнительным примером С9 на основе системы полярного модификатора ТМЭДА/МТН из известного уровня техники показывает, что система полярного модификатора согласно изобретению приводит к получению более высокого содержания 1,2-винила и более низкого включения повторяющегося звена ВЦП в полибутадиеновый блок по сравнению с известным уровнем техники, когда полимеризацию проводят при высокой температуре. Кроме того, полимеризация бутадиена, охватывающая температурный диапазон от 44 до 61°С в примере 10, является более взыскательным условием (более высокая средняя температура полимеризации), чем полимеризация бутадиена в диапазоне от 28 до 62°С в сравнительном примере С9. Оба случая, изобретение и известный уровень техники, приводят к унимодальному узкому молекулярно-массовому распределению.

Сравнительный пример С10. Блок-сополимеризация несвязанного СБС с использованием системы полярного модификатора из известного уровня техники при высокой концентрации, в диапазоне высоких температур.

Примеры 13 и 14. Блок-сополимеризация несвязанного СБС с использованием предпочтительной системы полярного модификатора согласно изобретению при низком уровне концентрации мономера. Блок-сополимер типа S-b-B-b-S получали в реакторе для лабораторной партии через следующие стадии: (1) загрузка циклогексанового растворителя в реактор; (2) стабилизация растворителя до температуры Ti; (3) загрузка полярных модификаторов БДМАЭЭ и ДТГФП; (4) загрузка н-бутиллития; (5) загрузка МТН; (6) загрузка стирольного мономера; (7) немедленное прерывание контроля температуры реактора для проведения полимеризации в отсутствии внешнего охлаждения или нагрева, за исключением естественной тепловой потери в окружающую среду; (8) гомополимеризация первого стирольного блока в течение общего времени tSt, в течение которого теплота полимеризации постепенно поднимала температуру реактора до пиковой температуры TpSt за время tpSt, прошедшее с начала загрузки стирола, и до такой пиковой температуры; (10) регистрация температуры TiBd реактора, и немедленная загрузка бутадиенового мономера; (11) блок-сополимеризация бутадиена, при которой теплота реакции поднимала температуру реактора до пиковой температуры TpBd, которую регистрировали, так же, как и время tpBd, прошедшее от начала загрузки бутадиена до момента наступления TpBd; (12) время ожидания twBd после TpBd, за которое происходило небольшое падение температуры; (13) загрузка второй навески стирола; (14) полимеризация второго полистирольного блока до полного расхода стирольного мономера; (15) загрузка эквивалентов спирта в избытке для обеспечения прекращения образования всех полимерных анионов. В этих составах использовали 2805 г циклогексана, 41,8 г стирола использовали для сборки первого полистирольного блока, 171,1 г бутадиена использовали для сборки среднего блока полибутадиена с высоким содержанием винила, и 41,8 г стирола использовали для сборки концевого блока полистирола. Таким образом, суммарное отношение растворителя к мономеру составило 11,0. Время подачи каждой навески стирола составляло 0,5 минут. Время подачи навески бутадиена составляло 2 минуты. Содержание активного инициатора и молярные отношения полярных модификаторов к инициатору показаны в Таблице 16. Параметры для способа Ti, TpSt, tpSt, tSt TiBd, TpBd, tpBd и twBd перечислены в Таблице 17.

Характеристики сополимерного продукта СБС из данного примера показаны в Таблице 18 и Таблице 19.

Сравнительные примеры С11 и С12. Блок-сополимеризация несвязанного СБС с использованием системы полярного модификатора из предшествующего уровня техники при низком уровне концентрации мономера. Применяли те же стадии способа, которые описаны в примерах 10 и 11, но обходились без ДТГФП. В этих составах использовали 4228 г циклогексана, 68,2 г стирола использовали для сборки первого блока полистирола, 287,7 г бутадиена использовали для сборки среднего блока полибутадиена с высоким содержанием винила, и 68,2 г стирола использовали для сборки концевого блока полистирола. Таким образом, общее отношение растворителя к мономеру составило 10,0. Дозировки активного н-бутиллития и системы полярного модификатора для этих примеров представлены в Таблице 16. Технологические параметры Ti, TpSt, tpSt, tSt, TiBd, TpBd и tpBd перечислены в Таблице 17 для каждого сравнительного примера. Характеристики сополимерных продуктов СБС из этих сравнительных примеров показаны в Таблице 18 и Таблице 19.

НД=не детектировали

Фигура 4. Молекулярно-массовое распределение сополимера, полученного в примерах 13 и 14 согласно изобретению и в сравнительных примерах С11 и С12 с использованием предшествующего уровня техники.

Анализ примеров 13 и 14 на основе системы полярных модификаторов ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН согласно изобретению показывает, что те, что устойчивы к более низкой концентрации мономера во время полимеризации, приводят к получению высокого содержания 1,2-винила и низкого содержания повторяющихся звеньев ВЦП в блоке полибутадиена с высокой скоростью полимеризации стирольных и бутадиеновых блоков и с узким унимодальным молекулярно-массовым распределением конечного продукта. С другой стороны, применение системы полярного модификатора БДМАЭЭ/МТН из известного уровня техники при полимеризации в режиме разбавленного мономера приводило к бимодальному массовому распределению, когда отношение БДМАЭЭ/Li было высоким, или к очень медленной полимеризации и очень высокому уровню включения неупорядоченного стирола в сополимер, когда БДМАЭЭ/Li было низким.

Примеры 15 и 16. Блок-сополимеризация СБ с использованием предпочтительной системы полярного модификатора с последующей стадией связывания. Сополимеры типа (S-b-B)_n-X получали в реакторе для лабораторной партии с перемешиванием, используя следующую методику: циклогексан (2792 г) загружали в реактор при перемешивании в атмосфере азота, и его температуру стабилизировали приблизительно при 18°С (Ti). После этого в реактор добавляли БДМАЭЭ, ДТГФП, н-бутиллитиевый инициатор и МТН в перечисленном порядке. Содержание активного инициатора и молярные отношения полярных модификаторов к инициатору показаны в Таблице 20. Затем в реактор загружали стирольный мономер (63,6 г). Процесс подачи стирола завершали за 30 секунд. После этого охлаждение реактора прерывали. Регистрировали пиковую температуру (TpSt) для первой стадии гомополимеризации стирола, а также время реакции (tpSt), прошедшее с начала первой загрузки стирола до этого момента. Затем в обоих примерах выдерживали время ожидания 10 минут. Немедленно после этого регистрировали температуру (Ti-Bd) реактора, и начинали операцию подачи бутадиена (246,1 г). Загрузку бутадиена завершали за 2 минуты. Теплота полимеризации бутадиена повышала температуру реагентов, и при достижении 55,8±0,3°С (TSiCl4) в реактор подавали навеску связующего агента тетрахлорида кремния. Дозировка тетрахлорида кремния (SiCl4) показана в Таблице 20. Записывали время реакции бутадиена до навески связующего агента (tSiCl4), отсчитанное от начала операции подачи бутадиена. Навеску спиртового раствора с гидроксильными эквивалентами в избытке к н-бутиллитию, первоначально поданному в реактор, подавали в реактор через 6 минут после навески SiCl₄. Отношение циклогексана к суммарному количеству исходной мономерной смеси в этих примерах составляло 9,0. Технологические параметры Ti, TpSt, tpSt, TiBd, TSiCl4, tSiCl4 перечислены в Таблице 21. Характеристики сополимерного продукта СБС из данного примера показаны в Таблице 22 и Таблице 23.

Сравнительные примеры С13 и С14 с использованием известного уровня техники. Проводили ту же методику полимеризации, что и в примерах 15 и 16, но при отсутствии в системе полярного модификатора ДТГФП. Содержание активного инициатора, молярное отношение полярных модификаторов к инициатору и дозировка хлорида кремния показаны в Таблице 20. Параметры для способа Ti, TpSt, tpSt, TiBd и tSiCl4 перечислены в Таблице 21. Характеристики сополимерного продукта СБС из данного примера показаны в Таблице 22 и Таблице 23.

Mp_uc=Пиковая молекулярная масса несвязанной фракции.

Фигура 5 Молекулярно-массовое распределение сополимера, полученного в примере 15 согласно изобретению и в сравнительном примере С13 с использованием предшествующего уровня техники.

При сравнении эффективности связывания и молекулярно-массового распределения, полученных с использованием системы полярного модификатора ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН, используемой в примерах 15 и 16 согласно изобретению, с теми же параметрами при использовании известного уровня техники на основе системы полярного модификатора БДМАЭЭ/МТН, как в сравнительных примерах С13 и С14, можно сказать, что система полярного модификатора согласно изобретению обеспечивает "живой" характер намного большего количества полимерных анионов до окончания расхода бутадиена, чем система полярного модификатора ближайшего аналога. Навеску SiCl₄ рассчитывали, исходя из теоретической максимальной эффективности связывания 95%-96% для случая, если бы каждый полимерный анион оставался активным при загрузке SiCl₄. В сравнительных примерах С13 и С14 около половины полимерных анионов не могло участвовать в реакции связывания, подтвердив, что прекращение образования половины полимерных анионов происходило до загрузки SiCl₄. Следует отметить, что дозировки циклогексана, стирола и бутадиена из этих примеров соответствовали дозировкам циклогексана, первого стирола и бутадиена из Примеров 3-11 и сравнительных примеров С7 и С8. Таким образом, "живой" характер полимерных анионов до конца расхода бутадиена, подтвержденный в примерах 15 и 16, применим к примерам 3-11, в которых использовалась общая предпочтительнная система полярного модификатора ДТГФП/БДМАЭЭ/МТН и получали несвязанный продукт СБС с узким унимодальным молекулярно-массовым распределением. С другой стороны, такая же степень преждевременного прекращения образования полимерных анионов, о которой свидетельствовали сравнительные примеры С13 и С14, применима к сравнительным примерам С7 и С8, причем все они используют систему БДМАЭЭ/МТН из ближайшего аналога и показывают широкие бимодальные молекулярно-массовые распределения.

Пример 17 (Гипотетический). Линейный блок-сополимер СБС из примера 2, синтезированный с использованием предпочтительной системы полярного модификатора согласно настоящему изобретению, дополнительно гидрированный для получения линейного СЭБС с высоким содержанием винила.

Линейный СБС из примера 2 с общим содержанием винила 87,6 мас. % и при этом растворенный в циклогексане (отношение растворителя к полимеру 8,0 мас./мас.) дезактивировали добавлением 2-метил-2,4-пентандиола в молярном соотношении спирт/активный Li=0,5. После этого раствор полимера нагревали до 90°С и добавляли 0,25 ммоль катализатора гидрирования (Ср₂ Ti (PhOCH₃)₂или Ср₂ Ti (СН₂ PPh₂), как описано в патенте США №5985995А на 100 г полимера, с последующим добавлением водорода до достижения давления 8 кг/см². Поглощение водорода завершалось через 45 минут.¹Н ЯМР-анализ показал, что был получен СЭБС со степенью гидрирования 99,6%. Следовательно, был получен новый линейный СЭБС, производный от СБС с содержанием винила 87,6 мас. %.

Пример 18 (Гипотетический). Линейный блок-сополимер СБС из примера 10, синтезированный с использованием предпочтительной системы полярного модификатора согласно изобретению, дополнительно гидрированный для получения линейного СЭБС с высоким содержанием винила.

Линейный СБС из примера 10 с общим содержанием винила 90,1 мас. % и при этом растворенный в циклогексане (отношение растворителя к полимеру 7,5 мас./мас.) дезактивировали добавлением 2-метил-2,4-пентандиола в молярном соотношении спирт/активный Li=0,5. После этого раствор полимера нагревали до 90°С и добавляли 0,25 ммоль катализатора гидрирования (Ср₂ Ti (PhOCH₃)₂или Ср₂ Ti (СН₂ PPh₂), как описано в патенте США №5985995А на 100 г полимера, с последующим добавлением водорода до достижения давления 8 кг/см². Поглощение водорода завершалось через 45 минут.¹Н ЯМР-анализ показал, что был получен СЭБС со степенью гидрирования 99,6%. Таким образом, был получен новый линейный СЭБС, производный от СБС с содержанием винила 90,1 мас. %.

Пример 19 (Гипотетический). Звездообразный блок-сополимер из примера 15, синтезированный с использованием предпочтительной системы полярного модификатора согласно настоящему изобретению, дополнительно гидрированный для получения многолучевого СЭБС с высоким содержанием винила.

Звездообразный блок-сополимер СБС из примера 15 с общим содержанием винила 89,4 мас. % и при этом растворенный в циклогексане (отношение растворителя к полимеру 8,0 мас./мас.) дезактивировали добавлением 2-метил-2,4-пентандиола в молярном соотношении спирт/активный Li=0,5. После этого раствор полимера нагревали до 90°С и добавляли 0,25 ммоль катализатора гидрирования (Ср₂ Ti (PhOCH₃)₂ или Ср₂ Ti (СН₂ PPh₂), как описано в патенте США №5985995А на 100 г полимера, с последующим добавлением водорода до достижения давления 8 кг/см². Поглощение водорода завершалось через 45 минут. Как показал¹Н ЯМР-анализ, был получен звездообразный СЭБС со степенью гидрирования 99,6%. Таким образом, был получен новый звездообразный СЭБС, производный от звездообразного СБС с содержанием винила 89,4 мас. %.

СЭБС из примеров 17-19, производные от СБС с высоким содержанием винила, являются новыми материалами и должны быть более совместимы с полипропиленом, чем известный СЭБС.

Пример 20 (Гипотетический). Линейный блок-сополимер СБС из примера 10, синтезированный с использованием предпочтительной системы полярного модификатора согласно настоящему изобретению, дополнительно подверженный концевой функционализации и дополнительно подверженный гидрированию для получения линейного СЭБС-f функционализированного на конце цепи и с высоким содержанием винила.

Линейный СБС из примера 8 с общим содержанием винила 90,1 мас. % и при этом растворенный в циклогексане (отношение растворителя к полимеру 8,0 мас./мас.) функционализировали на концах посредством ОН или функциональными группами вторичного амина добавлением исчисляемых количеств либо пропиленоксида, либо н-бензилиденметиламина (молярное отношение агента функционализации/активный Li=1,0). После этого раствор полимера нагревали до 90°С и добавляли 0,25 ммоль катализатора гидрирования (Ср₂ Ti (PhOCH₃)₂ или Ср₂ Ti (СН₂ PPh₂), как описано в патенте США №5985995А на 100 г полимера, с последующим добавлением водорода до достижения давления 8 кг/см². Поглощение водорода завершалось через 45 минут. Как показал¹Н ЯМР-анализ, был получен функционализированный на конце цепи СЭБС-f, имеющий степень гидрирования 99,6%. Таким образом, были получены новые линейные СЭБС-ОН или СЭБС-NHR, производные линейного СБС с содержанием винила 90,1 мас. %.

СЭБС, функционализированные на конце цепи из примера 20, представляют собой новые материалы с ОН- или амино-полярными группами в сочетании с высоким обогащением бутиленом вдоль центрального блока ЭБ. Данные новые материалы полезны в качестве реактивных полимеров для проведения реакций удлинения цепи, полезных для получения новых сегментированных блок-сополимеров, и могут эффективным образом применяться при модификации ударной нагрузки конструкционных полимеров и компатибилизации полимерных смесей.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Вариант осуществления 1. Система полярного модификатора для получения блок-сополимеров винилароматических мономеров и мономеров сопряженных диенов посредством инициированной литийорганическими соединениями анионной полимеризации, содержащая:

(a) соединение, имеющее структурную формулу (I):

где R₁-R₁₄ независимо представляют собой группы -Н или -C_nH_2n+1, n=от 1 до 6 и

при этом дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП) является предпочтительным соединением, имеющим структурную формулу (I).

(b) соединение, имеющее структурную формулу (V):

где m=от 1 до 2, n=от 1 до 2; и

где R₁-R₄ независимо представляют собой группы -С_хН_2х+1, где х=от 1 до 6, и

при этом бис[2-(N,N-диметиламино)этил]овый эфир является предпочтительным соединением, имеющим структурную формулу (V); и

(c) алкоксидное соединение натрия, предпочтительно ментолат натрия, при этом молярное отношение дитетрагидрофурфурилпропана к литийорганическому инициатору находится в диапазоне от примерно 0,36:1 до примерно 4,2:1, предпочтительно от примерно 1,5:1 до примерно 3,5:1, и более предпочтительно от примерно 2,5:1 до примерно 3,0;

при этом молярное отношение бис[2-(N,N-диметиламино)этил]ового эфира к литийорганическому инициатору находится в диапазоне от примерно 0,1:1 до примерно 1,5:1 или от примерно 0,2:1 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 0,3:1 до примерно 1:1, более предпочтительно от примерно 0,4:1 до примерно 0,9:1;

при этом молярное отношение алкоксидного соединения натрия к литийорганическому инициатору находится в диапазоне от примерно 0,01:1 до примерно 0,3:1 или от примерно 0,02:1 до примерно 0,2:1 или предпочтительно от примерно 0,03:1 до примерно 0,15:1 или более предпочтительно от примерно 0,04:1 до примерно 0,10:1.

Вариант осуществления 2. Система полярного модификатора для получения блок-сополимеров винилароматических мономеров и мономеров сопряженных диенов посредством инициированной литийорганическим соединением анионной полимеризации, содержащая:

(a) соединение, имеющее структурную формулу (II):

где R₁ представляет собой группу -C_nH_2n+1, где n=от 1 до 6; и

где R₂-R₇ независимо представляют собой группы -Н или -С_хН_2х+1, где х=от 1 до 6.

(b) соединение, имеющее структурную формулу (V):

где m=от 1 до 2, n=от 1 до 2; и

где R₁-R₄ независимо представляют собой группы -С_хН_2х+1, где х=от 1 до 6, и

при этом бис[2-(N,N-диметиламино)этил]овый эфир является предпочтительным соединением, имеющим структурную формулу (V); и

(с) алкоксидное соединение натрия, предпочтительно ментолат натрия,

при этом молярное отношение этилтетрагидрофурфурилового эфира к литийорганическому инициатору находится в диапазоне от примерно 0,3:1 до примерно 4:1, предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 3:1 и более предпочтительно от примерно 1,5:1 до примерно 2,5:1,

при этом молярное отношение бис[2-(N,N-диметиламино)этил]ового эфира к литийорганическому инициатору находится в диапазоне от примерно 0,1:1 до примерно 1,5:1 или от примерно 0,2:1 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 0,3:1 до примерно 1:1, более предпочтительно от примерно 0,4:1 до примерно 0,9:1;

при этом молярное отношение алкоксидного соединения натрия к литийорганическому инициатору находится в диапазоне от примерно 0,01:1 до примерно 0,3:1 или от примерно 0,02:1 до примерно 0,2:1 или предпочтительно от примерно 0,03:1 до примерно 0,15:1, или более предпочтительно от примерно 0,04:1 до примерно 0,10:1.

Вариант осуществления 3. Система полярного модификатора для получения блок-сополимеров винилароматических мономеров и мономеров сопряженных диенов посредством инициированной литийорганическим соединением анионной полимеризации, содержащая:

(a) соединение, имеющее структурную формулу (III):

где R₁-R₄ независимо представляют собой группы -СН₃ или -СН₂СН₃; и где R₅ представляет собой группу -Н или -C_nH_2n+1, где n=от 1 до 2, и при этом N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин представляет собой предпочтительное соединение, имеющее структурную формулу (III).

(b) соединение, имеющее структурную формулу (V):

где m=от 1 до 2, n=от 1 до 2; и

где R₁-R₄ независимо представляют собой группы -С_хН_2х+1, где х=от 1 до 6, и

при этом бис[2-(N,N-диметиламино)этил]овый эфир является предпочтительным соединением, имеющим структурную формулу (V); и

(с) алкоксидное соединение натрия, предпочтительно ментолат натрия,

при этом молярное отношение N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина к литийорганическому инициатору находится в диапазоне от примерно 1:1 до примерно 4:1, предпочтительно от примерно 1,5:1 до примерно 3:1 и более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 3:1,

при этом молярное отношение бис[2-(N,N-диметиламино)этил]ового эфира к литийорганическому инициатору находится в диапазоне от примерно 0,1:1 до примерно 1,5:1 или от примерно 0,2:1 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 0,3:1 до примерно 1:1, более предпочтительно от примерно 0,4:1 до примерно 0,9:1;

при этом молярное отношение алкоксидного соединения натрия к литийорганическому инициатору находится в диапазоне от примерно 0,01:1 до примерно 0,3:1 или от примерно 0,02:1 до примерно 0,2:1 или предпочтительно от примерно 0,03:1 до примерно 0,15:1, или более предпочтительно от примерно 0,04:1 до примерно 0,10:1.

Вариант осуществления 4. Система полярного модификатора для получения блок-сополимеров винилароматических мономеров и мономеров сопряженных диенов посредством инициированной литийорганическим соединением анионной полимеризации, содержащая:

(а) соединение, имеющее структурную формулу (IV):

где R₁-R₆ независимо представляют собой группы -Н или -C_nH_2n+1, где n=от 1 до 6;

где R₇ и R₈ независимо представляют собой -С_хН_2х+1 группы, где х=от 1 до 2, и

при этом тетрагидрофурфурил-N,N-диметиламин является предпочтительным соединением, имеющим структурную формулу (IV).

(b) соединение, имеющее структурную формулу (V):

где m=от 1 до 2, n=от 1 до 2; и

где R₁-R₄ независимо представляют собой группы -С_хН_2х+1, где х=от 1 до 6, и

бис[2-(N,N-диметиламино)этил]овый эфир является предпочтительным соединением, имеющим структурную формулу (V); и

(c) алкоксидное соединение натрия, предпочтительно ментолат натрия, при этом молярное отношение тетрагидрофурфурил-N,N-диметиламина к

литийорганическому инициатору находится в диапазоне от примерно 1:1 до примерно 4:1, предпочтительно от примерно 1,5:1 до примерно 3:1 и более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 3:1,

при этом молярное отношение бис[2-(N,N-диметиламино)этил]ового эфира к литийорганическому инициатору находится в диапазоне от примерно 0,1:1 до примерно 1,5:1 или от примерно 0,2:1 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 0,3:1 до примерно 1:1, более предпочтительно от примерно 0,4:1 до примерно 0,9:1;

при этом молярное отношение алкоксидного соединения натрия к литийорганическому инициатору находится в диапазоне от примерно 0,01:1 до примерно 0,3:1 или от примерно 0,02:1 до примерно 0,2:1 или предпочтительно от примерно 0,03:1 до примерно 0,15:1 или более предпочтительно от примерно 0,04:1 до примерно 0,10:1.

[00105] Из вышеизложенного описания изобретения для специалистов в данной области техники будут очевидны различные модификации способов, методик, материалов и оборудования. Предполагается, что все такие вариации в пределах объема и сущности изобретения должны быть включены в объем прилагаемой формулы изобретения.

Реферат

Изобретение относится к системам полярных модификаторов для получения блок-сополимеров винилароматических мономеров и мономеров сопряженных диенов посредством инициированной литийорганическими соединениями анионной полимеризации. Изобретение также относится к блок-сополимерам, полученным с использованием системы полярного модификатора, а также к способу получения блок-сополимеров винилароматических мономеров и мономеров сопряженных диенов. Блок-сополимеры, полученные с использованием систем полярных модификаторов и способов по изобретению, включают очень высокие уровни повторяющихся звеньев с боковыми винильными двойными связями. Более того, изобретение позволяет получать блок-сополимеры такого вида с высокой скоростью полимеризации с узким молекулярно-массовым распределением. 9 н. и 33 з.п. ф-лы, 5 ил., 23 табл., 34 пр.

Формула