Сополимер и его применение для уменьшения кристаллизации кристаллов парафина в топливах - RU2690940C2

Описание

Настоящее изобретение относится к сополимеру, получаемому сополимеризацией

(A), по меньшей мере, одной ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ее производных,

(B) по меньшей мере, одного α-олефина, содержащего, по меньшей мере от 6 до включительно 20 атомов углерода,

(C) по меньшей мере одного С₃- до С₂₀-алкилового эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты или смеси таких алкил эфиров и

(D) необязательно, одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров, которые отличаются от мономеров (А), (В) и (С),

С последующей реакцией с по меньшей мере одним диалкиламином (Е), где два алкильных радикала в по меньшей мере одного диалкиламина (Е) являются независимо алкильными радикалами, имеющими по меньшей мере от 17 до 30 атомов углерода.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения этого сополимера.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению этого сополимера для модификации кристаллизации кристаллов парафина в топливах.

Средние дистиллят-топлива ископаемого происхождения, в частности, газойли, дизойли или топочные мазуты, полученные из нефти, имеют различное содержание парафинов, в зависимости от происхождения сырой нефти. При низких температурах существует температура помутнения («СР»), для выделения твердых парафинов. Считается, что при дальнейшем охлаждении пластинчатые н-кристаллы парафинов образуют своего рода «структуру карточного домика» и среднее дистиллят-топливо становится твердым, хотя его преобладающая часть еще является жидкой. Благодаря выделенным н-парафинам в интервале температур между температурой помутнения и температурой текучести («РР») значительно ухудшается текучесть среднего дистиллят-топлива; парафины блокируют фильтры и вызывают неравномерную или полностью прерванную подачу топлива к блокам сгорания. Подобные нарушения происходят у топочных мазутов.

Уже давно известно, что подходящие добавки могут модифицировать рост кристаллов n-парафинов в среднем дистиллят-топливе. Добавки с хорошей эффективностью предотвращают затвердевание среднего дистиллят-топлива при температуре на несколько градусов Цельсия ниже температуры, при которой кристаллизуются первые кристаллы парафина. Вместо этого образуются хорошо кристаллизующиеся, отдельные кристаллы парафина, которые также при дальнейшем снижении температуры проходят фильтры в моторных транспортных средствах и системах нагрева или по меньшей мере образуют один проницаемый осадок для жидкой части средних дистиллятов, так что обеспечивается бесперебойная эксплуатация. Эффективность жидкостных присадок подтверждается, как правило, в соответствии с европейским стандартом EN 116 косвенным образом путем измерения температуры блокады холодного фильтра (Cold Filter Plugging Point «CFPP»). В качестве такой холодной жидкостной присадки или Middle Distillate Flow Improvers (присадки для улучшения текучести среднего дистиллята) («MDFIs») уже давно используются, например, этилен-винилкарбоксилат-сополимеры, такие как этилен-винилацетат-сополимеры («EVA»).

Проблема при поведении холодной текучести возникает у биотоплив, например, у так называемого «биодизеля», а также смесей из средних дистиллят-топлив и биотоплив. Здесь для улучшения поведения холодной текучести в основном могут использоваться те же самые добавки, что и у чистых средних дистиллят-топлив.

Недостаток этих добавок при использовании в средних дистиллят-топливах заключается в том, что модифицированные таким образом кристаллы парафина ввиду их, по сравнению с жидкой частью, высокой плотностью имеют тенденцию осаждаться при хранении среднего дистиллят-топлива все больше и больше в нижней части топливного резервуара, например, резервуара для хранения. Таким образом в верхней части резервуара образуется гомогенная парафиновая фаза и на дне двухфазный слой богатый парафином. Так как, как в баке транспортного средства, так и в резервуаре хранении или транспортировки накопителей минерального топлива вывод топлива обычно происходит немного выше дна резервуара, существует риск того, что высокая концентрация твердых парафинов приведет к засорению фильтров и устройств дозирования. Этот риск тем выше, чем дальше температура хранения снижает температуру выделения парафинов, так как количество осажденного парафина возрастает с понижающейся температурой. В частности, добавки биодизеля также усиливают эту нежелательную склонность среднего дистиллят-топлива к парафиновой седиментации. Путем дополнительного использования парафиновых диспергаторов или добавок Wax Anti-Settling Additiven («WASA») описанные проблемы могут быть уменьшены.

Из международной заявки WO 95/07944 известно, получение сополимеров из моноэтиленненасыщенной С₄-С₆ дикарбоновой кислоты или ее ангидрида, олигомеров пропилена или разветвленного 1-олефина, содержащего от 4 до 10 атомов углерода, и моноэтиленового ненасыщенного соединения и затем взаимодействие их с одним аминокомпонентом. Эти продукты используются в качестве моющих присадок в топливах.

Из европейских заявок на патент ЕР 1526167 А2 и ЕР 1857529 А1 известно, использование EVA-сополимеров в смеси с сополимерами из малеинового ангидрида и α-олефинов, содержащих от 10 до 20 атомов углерода, взаимодействующих с первичными или вторичными аминами с С₈- до С₁₆-алкил остатками. Встраивание аминов достигается через амидные или имидные связи. Длины радикалов α-олефинов и алкильных радикалов амина должны при этом выполнять определенное соотношение, чтобы быть пригодными в качестве холодных жидкостных добавок для топливных масел.

Возникла задача, представить продукты, которые позволяют избежать этой нежелательной склонности средних дистиллят-топлив к парафиновой седиментации.

Задача, согласно изобретению, решается с помощью вышеупомянутого сополимера из компонентов (А), (В), (С) и, необязательно, (D) и (Е).

Мономер (А) включает по меньшей мере, одну, предпочтительно от одной до трех, особенно предпочтительно от одной до двух, и наиболее предпочтительно, только одну ненасыщенную дикарбоновую кислоту или ее производные.

Под производными при этом понимают

- соответствующие ангидриды в мономерной или также полимерной форме,

- моно- или диалкиловые эфиры, предпочтительно моно- или ди-С₁-С₄-алкиловые эфиры, особенно предпочтительно моно- или диметиловый эфиры или соответствующие моно- или диэтиловый эфиры,

- смешанные эфиры, предпочтительно смешанные эфиры, имеющие различные С₁-С₄-алкильные компоненты, особенно предпочтительно, смешанные метилэтиловый эфиры, а также

- моно- и ди-амиды и имиды, которые могут быть получены взаимодействием ненасыщенной дикарбоновой кислоты с первичными аминами или вторичными аминами, предпочтительно С₁-С₃₀-алкиламинами или ди-С₁-С₃₀-алкиламинами.

Предпочтительно, речь идет о производных ангидридов в мономерной форме или ди-С₁-С₄-алкиловом эфире, более предпочтительно о ангидридах в мономерной форме.

В другом предпочтительном варианте реализации, речь идет о производных ди- или моноамидов, предпочтительно моно-амидах, полученных в результате взаимодействия ненасыщенной дикарбоновой кислоты с диалкиламинами (Е), у которых алкильные радикалы независимо друг от друга, содержат по меньшей мере от 17 до 30 атомов углерода.

Под С₁-С₄-алкилом, в рамках настоящего описания, понимается метил, этил, изо-пропил, н-пропил, н-бутил, изо-бутил, втор.-бутил и трет.-бутил, предпочтительно метил и этил, особенно предпочтительно, метил.

В случае ненасыщенной карбоновой кислоте речь идет о таких дикарбоновых кислотах или их производных, у которых обе карбоксильные группы являются конъюгированными с ненасыщенной этиленовой двойной связью.

Примерами для этого являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, 2-метилмалеиновая кислота, 2,3-диметилмалеиновая кислота, 2-метилфумаровая кислота, 2,3-диметилфумаровая кислота, метилмалоновая кислота и тетрагидрофталевая кислота, предпочтительно малеиновая кислота и фумаровая кислота, и особенно предпочтительно малеиновая кислота и ее производные.

В частности, мономер (А) является малеиновым ангидридом.

В случае мономера (В) речь идет, по меньшей мере, об одном, предпочтительно, от одного до четырех, более предпочтительно от одного до трех, наиболее предпочтительно об одном или двух, и, в частности, именно одном α-олефине, имеющем по меньшей мере от 6 до включительно 20 атомов углерода, α-олефины (В), предпочтительно, имеют, по меньшей мере 8, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 10 атомов углерода. Предпочтительно, α-олефины (В) имеют включительно до 18, более предпочтительно включительно до 16 и наиболее предпочтительно включительно до 14 атомов углерода.

Если (В) является смесью различных олефинов, так что при определении числа атомов углерода можно полагаться на статистическое среднее число атомов углерода олефинов, содержащихся в смеси. Соответственно, смесь из 50 мол. % С₂₂-олефина и 50 мол. % С₁₆-олефина имеет в статистическом среднем 19 атомов углерода.

В предпочтительном варианте реализации, однако, по существу все находящиеся в смеси α-олефины имеют указанное выше количество атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 90 мол. %, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 95 мол. %, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98 мол. %.

Предпочтительно, в случае α-олефинов речь может идти о линейных или разветвленных, предпочтительно линейных 1-алкенах.

Примерами для этого являются 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен 1-октадецен, 1-нонодецен и 1-эйкозен, из которых 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен и 1-гексадецен являются предпочтительными, и 1-додецен является особенно предпочтительным.

В случае мономера (С) речь идет о, по меньшей мере, одном, предпочтительно от одного до четырех, более предпочтительно от одного до трех, наиболее предпочтительно об одном или двух, и, в частности, именно одном С₄- до С₂₀-алкиловом эфире акриловой кислоты или метакриловой кислоты, предпочтительно акриловой кислоты, или смеси таких алкиловых эфиров. При этом алкильный радикал может в каждом случае быть линейным или разветвленным.

В качестве С₃- до С₂₀-алкиловых эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, предпочтительно акриловой кислоты, для компонента (С) подходящими являются предпочтительно эфиры акриловой и метакриловой кислоты с от С₃- до С₁₈-алканолов, предпочтительно с С₄-до C₁₈-алканолов, более предпочтительно, с С₈- до С₁₆-алканолов, наиболее предпочтительно, с С₁₀- до C₁₄-алканолов и, в частности с С₁₂-алканолов, например, с н-пропанолом, изо-пропанолом, н-бутанолом, втор.-бутанолом, изобутанолом, трет.-бутанолом, н-пентанолом, трет.-пентанолом, н-гексанолом, н-гептанолом, н-октанолом, 2-этилгексанолом, н-нонанолом, изо-нонанолом, н-деканолом, 2-пропилгептанолом, н-ундеканолом, изо-ундеканолом, н-додеканолом, н-тридеканолом, изотридеканолом, 3,3,5,5,7-пентаметилоктанолом, н-тетрадеканолом, н-пентадеканолом, н-гексадеканолом, н-гептадеканолом, изо-гептадеканолом, 3,3,5,5,7,7,9-гептаметилдеканолом, н-октадеканолом, и н-эйкозанолом. Кроме того, возможны смеси С₁₇-алканолов, как они описаны в WO 2009/124979.

В одном варианте реализации в случае алканолов речь идет о разветвленных С₁₃- или С₁₇- алканолах или их смесях, которые имеют среднюю степень разветвления согласно изо-индексу от 1,2 до 3,0, в частности от 1,7 до 2,5.

Такие алканолы или их смеси могут быть получены путем олигомеризации С₄- потоков углеводородов, в частности, путем гомогенной или гетерогенной каталитической олигомеризации технических С₄-потоков из от 10 до 90 мас.% бутана, от 10 до 90 мас.% линейных бутенов (бу-тен-1, цис- и транс-бутен-2) и от 1 до 5 мас. % изобутена, например, рафината II. Один типичный для этого гетерогенный катализатор содержит никель. Олигомеризация обычно проводится при температуре от 30 до 280°С и давлении от 10 до 300 бар. Такие реакции олигомеризаций, например, описаны в WO 99/25668 (5). Продукты олигомеризации в конце подвергаются гидроформилированию и гидрируются и таким образом дают упомянутые алканолы или смеси алканолов.

Предпочтительно, в случае компонента (С) речь идет о н-децил(мет)акрилате, 2-пропилгептил(мет)акрилате, н-ундецил(мет)акрилате, н-додецил(мет)акрилате, н-тридецил(мет)акрилате, изотридецил(мет)акрилате или н-тетрадецил(мет)акрилате, особенно предпочтительно, н-додецил(мет)акрилате или н-тетрадецил(мет)акрилате или их смесях, и особенно предпочтительно, о соответствующих акрилатах.

Необязательные другие мономеры (D), о которых идет речь отличаются от мономеров (А), (В) и (С), предпочтительно выбирают из группы, состоящей из циклоалиератических (мет)акрилатов (D1), (мет)акрилатов полиалкиленгликоль моноалкиловых эфиров (D2), виниловых алконатов (D3), аллильных соединений (D4), виниловых эфиров (D5), N-винил лактамов (D6), N-винилимидазолов (D7), этиленненасыщенных ароматических соединений (D8), диоксида серы (Д9) и этиленнасыщенных нитрилов (D10).

При этом дополнительно могут быть использованы, по меньшей мере, один мономер (D), предпочтительно от одного до четырех, особенно предпочтительно от одного до трех, наиболее предпочтительно один или два, и, в частности, именно один мономер (D).

Примерами для циклоалифатических (мет)акрилатов (D1) являются (мет)акрилаты спиртов, содержащие, по меньшей мере, одну, предпочтительно одну или две, и особенно предпочтительно одну циклоалифатическую циклическую систему и содержащие от 5 до 20 атомов углерода. Предпочтительными мономерами являются циклопентил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат и норборнил(мет)акрилат, особенно предпочтительно соответствующие акрилаты.

(Мет)акрилатами полиалкиленгликольмоноалкиловых эфиров (D2) являются предпочтительно эфир (мет)акриловой кислоты мо-но-С₁-С₄-алкил эфир поли-1,2-пропиленгликоля с молекулярной массой между 134 и 1178 или полиэтиленгликоля с молекулярной массой между 106 и 898, а также этиленгликоля моно-С₁-С₄-алкил эфир или пропиленгликоля моно-С₁-С₄-алкил эфир. Особенно предпочтительными являются этиленгликоль монометиловый эфир, этиленгликоль моноэтиловый эфир, этиленгликольмоно-н-бутиловый эфир, 1,2-пропандиолмонометиловый эфир, 1,2-пропандиолмоноэтиловый эфир, диэтиленгликоль монометиловый эфир, диэтиленгликоль моноэтиловый эфир и диэтиленгликольмоно-n-бутиловый эфир.

Среди виниловых алканоатов (D3) особенно предпочтительными являются винилацетат, винилпропионат, винилбутаноат, винилпентаноат, винилгексаноат, винил-2-этилгексаноат, винилоктаноат, виниловые эфиры неодекановой кислоты («Veova»), винилдеканоат, винилдоде-каноат, винилтридеканоат, винилизотридеканоат, винилтетрадеканоат, винилпентадеканоат, винилгексадеканоат и винилоктадеканоат, особенно предпочтительно винилацетат, винилпропионат, винилгексаноат, винил-2-этилгексаноат, и виниловые эфиры неодекановой кислоты («VEOVA»), наиболее особенно предпочтительно винилацетат.

Среди аллильных соединений (D4) предпочтительными являются аллиловый спирт, аллиловый спирт-С₁-С₄-алкил эфир и аллильные алканоаты таких карбоновых кислот, как они перечислены под (D3).

Среди сложных виниловых эфиров (D5), предпочтительными являются циклогексилвиниловый эфир, изопропиловый эфир, изобутилвинило-вый эфир, трет.-бутиловый виниловый эфир, н-бутил-виниловый эфир, октилвиниловый эфир, децилвиниловый эфир, додецилвиниловый эфир, тетрадецилвиниловый эфир, гексадецилвиниловый эфир и октадецил- виниловый эфир.

N-Виниллактамами (D6) предпочтительно являются

N-винилкапролактам и N-винилпирролидон.

Среди N-винилимидазолов (D7) предпочтительным является N-винилимидазол.

Среди этиленненасыщенных ароматических соединений (D8) предпочтительными являются стирол и 1-метилстирол, особенно предпочтительным стирол.

Среди этиленненасыщенных нитрилов (D10) предпочтительными являются акрилонитрил и метакрилонитрил, особенно предпочтительным является акрилонитрил.

Среди необязательно используемых мономеров (D), предпочтительными являются (D1), (D3), (D5) и/или (D8), особенно предпочтительными являются (D1), (D3) и/или (D5), наиболее особенно предпочтительными являются (D1) и/или (D3).

Стехиометрию мономеров (А), (В), (С) и, необязательно, (D), предпочтительно выбирают таким образом, чтобы мономеры в сополимеризируемой форме имели одно молярное соотношение включения (А): (В): (С): (D) от 1:0,5 до 2,0:0,5 до 2,0:0 до 0,1.

Предпочтительно, молярное соотношение включения составляет (А): (В): (С): (D) от 1:0,6 до 1,5:0,6 до 1,5:0 до 0,05.

Более предпочтительно, молярное соотношение включения составляет (А): (В): (С): (D) от 1:0,7 до 1,0:0,7 до 1,0:0.

Сополимер согласно изобретению доступен на первой стадии путем полимеризации смеси мономеров (А), (В), (С) и, необязательно, (D).

Сополимеры доступны путем обычных методов сополимеризации, таких как полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, полимеризация осаждением или полимеризация в массе, предпочтительно полимеризация в растворе или полимеризация в массе, предпочтительно их получают с помощью упомянутых методов сополимеризации.

Можно полимеризовать мономерные компоненты в первой стадии производства в субстанции, в эмульсии или, предпочтительно, в растворе. Можно, в этом случае, для мономерных компонентов, в каждом случае использовать один единственный вид мономера или смесь из нескольких таких видов мономеров. Реакцию полимеризации, как правило, проводят при нормальном давлении и в атмосфере инертного газа, такого как азот, но также можно работать при повышенном давлении до 25 бара, например, в автоклаве. Температура полимеризации, как правило, находится от 50 до 250°С, в частности от 90 до 210°С, особенно от 120 до 180°С, обычно от 140 до 160°С. В качестве реактора полимеризации подходят в принципе все типовые аппараты непрерывного или периодического действия, как, например, реактор смешения, каскадный реактор смешения, трубчатый реактор или реактор с внутренним контуром циркуляции.

Как правило, полимеризация начинается благодаря свободно-радикальным инициаторам, для этого подходят, воздух или кислород, или органические пероксиды и/или гидропероксиды и органические азосоединения. В качестве органических пероксидов или гидропероксидов, например, принимаются во внимание диизопропилбензолгидропероксид, кумолгидропероксид, метилизобутилкетонпероксид, ди-трет.-бутилпероксид и трет.-бутилпериизононат. В качестве органического азосоединения подходит, например, азобисизобутиронитрил («AIBN»). Далее в процессе полимеризации также могут быть использованы подходящие регуляторы такие как тиоспирты, альдегиды или кетоны.

Если при полимеризации используются растворители или эмульгаторы, для этого принимаются во внимание обычные высококипящие инертные жидкости, такие как алифатические углеводороды, например, гептан, Shellsol® D70, белое масло, ламповое масло), ароматические углеводороды, такие как этилбензол, диэтилбензолы, толуол, ксилолы или соответствующие технические углеводородные смеси как Shellsol®, Solvesso® или сольвент нафта, и далее 1,2 - циклогексан диалкиловый эфир дикарбоновой кислоты, предпочтительно 1,2-циклогексан диизононил эфир дикарбоновой кислоты.

На второй стадии реакции, доступный таким образом, предпочтительно, полученный таким образом сополимер подвергается взаимодействию с диалкиламином (Е). Для взаимодействия обычно не требуют никакой катализатор, однако, реакция может быть проведена при температуре от 50 до 160°С, предпочтительно от 60 до 140 и более предпочтительно от 70 до 120°С. Реакцию можно проводить в инертном растворителе, предпочтительными для полимеризации являются растворители приведенные выше.

В случае диалкиламина (Е) речь идет о, по меньшей мере, одном, предпочтительно одном или двух, более предпочтительно именно одном диалкиламине (Е), у алкильных радикалов которого речь идет, независимо друг от друга, о, по меньшей мере от 17 до 30, предпочтительно от 17 до 26, особенно предпочтительно от 17 до 24 и наиболее особенно предпочтительно от 17 до 22 атомов углерода содержащих алкильных радикалах.

Оба алкильных радикала могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно одинаковыми.

Алкильные радикалы с 17-30 атомов углерода могут быть линейными или разветвленными, предпочтительно линейными, причем речь идет особенно предпочтительно, о н-гептадециле, н-октадециле, н-нонадециле, н-эйкозиле, н-генейкозиле, н-докозиле, лигноцериле, цериле и мирициле, и особенно наиболее, предпочтительно о н-октадециле, н-нонадециле и н-эйкозиле.

Предпочтительными являются диалкиламины (Е) ди-н-октадециламин, ди-н-нонадециламин, и ди-н-эйкозиламин.

Молярное соотношение диалкиламина (Е) на основе встроенных единиц дикарбоновой кислоты (А) в сополимере составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 1,2:1, особенно предпочтительно от 1,3 до 2,0:1, наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,0:1 и, в частности, 2,0:1.

В предпочтительном варианте реализации диалкиламин используется таким образом, чтобы в идеале один эквивалент диалкиламин (Е) реагировал со включенными единицами дикарбоновой кислоты (А) в сополимере с образованием амидных групп и другой эквивалент диалкиламин (Е) нейтрализует образованные таким образом свободные карбоксильные группы.

В другом варианте реализации можно исключить вторую стадию реакции, когда мономер (А) уже используется в качестве ди- или моноамида, предпочтительно используется в качестве моноамида ненасыщенной дикарбоновой кислоты с диалкиламинами (Е).

В этом случае, амидирование сополимера (А), (В) и (С), и, необязательно, (D), больше не требуется, потому что мономер (А) уже был использован в качестве соответствующего амида в процессе полимеризации. В этом случае свободные карбоксильные группы, содержащиеся в сополимере, полученным таким образом, могут быть нейтрализованы с помощью диалкиламина (Е) еще до 20-100 моль. %.

Сополимер согласно изобретению после взаимодействия с компонентом (Е) имеет предпочтительно среднюю молекулярную массу (M_w) в диапазоне от 2000 до 20.000, особенно предпочтительно от 2200 до 8000 и наиболее особенно предпочтительно от 2500 до 6000 г/моль (определяется в каждом случае путем гель-проникающей хроматографии). Полидисперсность составляет предпочтительно до 3, особенно предпочтительно от 2 до 3.

Сополимер согласно изобретению предпочтительно может быть использован в топливе в качестве диспергатора парафина («WASA»). Сополимер согласно изобретению часто оказывает свое действие в качестве диспергатора парафина особенно хорошо только вместе с обычным присадками для текучести.

Под присадками для текучести в рамках настоящего изобретения следует понимать все добавки, которые улучшают низкотемпературные свойства средних дистиллят-топлив. Помимо собственных присадок для текучести при низких температурах («MDFIs»), это также нуклеаторы (см. также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, том A16, страницы 719 и след.).

Средние дистиллят-топлива согласно изобретению содержат, в дополнение к сополимеру согласно изобретению в присутствии присадки для текучести при низких температурах их в количестве обычно от 1 до 2000 частей на млн, предпочтительно от 5 до 1000 частей на млн, в частности от 10 до 750 частей на млн и особенно от 50 до 500 частей на млн например, от 150 до 400 частей на млн. Такие присадки для текучести при низких температурах описаны, например, в WO 2007/147753, там особенно стр. 13, строка 1 до стр. 16, строка 32, что включено в настоящее описание посредством ссылки.

Предпочтительными присадками для текучести при низких температурах являются этилен-винилацетат-сополимеры, как они описаны в WO 99/29748, или гребенчатые полимеры, как они описаны в WO 2004/035715, и образуют вместе с сополимером согласно изобретению, в его функции в качестве диспергатора парафина, эффективную и универсально применимую стабилизирующую систему при низких температурах для среднего дистиллят- топлива, особенно для таких, с долей биодизельного топлива.

Особенно предпочтительно в случае присадок для текучести речь идет о сополимерах этилена с, по меньшей мере, одним другим этилен ненасыщенным мономером, предпочтительно выбранным среди алкенил-эфиров карбоновой кислоты, (мет)эфиров акриловой кислоты, диалкилэфиров малеиновой кислоты, диалкилэфиров фумаровой кислоты и олефинов.

Наиболее особенно предпочтительно в случае присадок для текучести речь идет о тер- или кватерполимерах этилена с, по меньшей мере, одним другим этиленненасыщенным мономером, предпочтительно выбранным среди алкенилэфиров карбоновой кислоты, (мет)эфиров акриловой кислоты, диалкилэфиров малеиновой кислоты, диалкилэфиров фумаровой кислоты и олефинов.

Подходящими олефинами, например, являются те, которые имеют от 3 до 10 атомов углерода и от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2, в частности, с одной углерод-углеродной двойной связью. В последнем названном случае, углерод-углеродная двойная связь может быть расположена как в конце (α-олефины), так и внутри. Тем не менее, предпочтительными являются α-олефины, особенно предпочтительно α-олефины, содержащие от 3 до 6 атомов углерода, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен и 1-гексен.

Подходящими эфирами (мет)акриловой кислоты являются, например, эфиры (мет)акриловой кислоты с С1- до С10-алканолами, в частности с метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, н-бутанолом, втор.-бутанолом, изобутанолом, трет.-бутанолом, пентанолом, гексанолом, гептанолом, октанолом, 2-этилгексанолом, нонанолом и деканолом.

Подходящими эфирами алкенилкарбоновой кислоты являются, например, виниловые и пропиловые эфиры карбоновых кислот, содержащей от 2 до 20 атомов углерода, углеводородный радикал которых может быть линейным или разветвленным. Предпочтительными в данном описании являются виниловые эфиры. Среди карбоновых кислот, имеющих разветвленную углеводородную группу, предпочтительными являются те, у которых ветви находятся в α-положении по отношению к карбоксильной группе, в которой α-атом углерода является особенно предпочтительно третичным, поэтому карбоновая кислота представляет собой так называемую неокарбоновую кислоту.

Предпочтительно, углеводородный радикал карбоновой кислоты, однако, является линейным.

Примерами для подходящих эфиров алкенилкарбоновой кислоты являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, ви-нил-2-этилгексаноат, виниловый эфир неопентановой кислоты, виниловый эфир гексановой кислоты, виниловый эфир неононанановой кислоты, виниловый эфир неодекановой кислоты и соответствующий пропиловый эфир, в котором предпочтительными являются виниловые эфиры. Особенно предпочтительным эфиром алкенилкарбоновой кислоты является винилацетат; типичные полученными из него сополимерами является этилен-винилацетат-сополимеры («EVA»), которые в большой степени используются в дизельных топливах.

Особенно предпочтительным является этиленненасыщенный мономер, выбранный из эфиров алкенилкарбоновой кислоты.

Примерами для диалкилэфира малеиновой кислоты и диалкилэфира фумаровой кислоты являются метил-, этил-, н-пропил-, изо-пропил-, н-бутил-, втор.-бутил-, изо-бутил, н-пентил-, н-гексил-, 2- этилгексил- и 2-пропилгептилэфир малеиновой или фумаровой кислоты, причем речь идет о смешенном или, предпочтительно, об одинаковом эфире, т.е. алкильные радикалы являются одинаковыми.

Также подходящими являются сополимеры, содержащие сополимеризованными два или более отличных друг от друга эфира алкенилкарбоновой кислоты, которые отличаются в алкенилфункции и/или в группе карбоновой кислоты. Также подходящими являются сополимеры, содержащие сополимеризованными в дополнение к одному или нескольким эфирам алкенилкарбоновой кислоты, по меньшей мере, один олефин и/или, по меньшей мере, один эфир (мет)акриловой кислоты.

Этиленненасыщенный мономер сополимеризиван в сополимере в количестве, предпочтительно, от 1 до 50 моль.-%, в частности от 10 до 50 мол.-% и особенно от 5 до 20 мол.-%, в пересчете на общий сополимер.

Сополимеры предпочтительно, имеют среднюю молекулярную массу Mn от 1000 до 20.000, особенно предпочтительно от 1000 до 10.000, и, в частности, от 1000 до 6000.

Кроме того, ряд других свойств топлива может быть улучшен за счет использования сополимеров согласно изобретению. В качестве примера, должны быть названы только дополнительный эффект в виде температуры помутнения (CPD) или в качестве бустера вместе с присадкой для текучести для дальнейшего улучшения CFPP.

Сополимеры согласно изобретению могут быть как средними дистиллят-топливами, полностью ископаемого происхождения, а именно, полученными из нефти, так и топливами, которые, наряду с нефтяной долей, содержат долю биодизельного топлива, для улучшения своих свойств. В обоих случаях, наблюдается значительное улучшение поведения текучести при низких температурах среднего дистиллят - топлива, т.е. снижение CP-значения и/или CFPP-значения, независимо от происхождения или состава топлива. Осажденные кристаллы парафина эффективно удерживаются в суспензии, так что не возникает закупорка фильтров и трубопроводов из-за осажденного парафина. Сополимеры согласно изобретению имеют хорошее широкое влияние и действуют так, что выпавшие кристаллы парафина в различных средних дистиллят-топливах очень хорошо диспергируются.

Объектом настоящего изобретения также являются нефтетоплива, особенно те, которые имеют содержание биодизеля, которые содержат сополимеры согласно изобретению.

Нефтетопливо, содержит от 10 до 5000 вес.-частей на млн, по меньшей мере, одного заявленного сополимера, и дополнительно необязательно другие добавки. Как правило, топливо или концентраты добавок к топливу содержат в качестве других добавок в обычных для этого количествах присадок для текучести (как описано выше), другие диспергаторы парафина, присадки для проводимости, добавки защиты от коррозии, смазывающие добавки, антиоксиданты, дезактиваторы металлов, пеногасители, деэмульгаторы, моющие присадки, цетановые присадки, растворители или разбавители, красители или ароматизаторы или смеси из них.

Другие добавки, упомянутые выше, известны специалистам в данной области и, следовательно, нет необходимости приводить их объяснение далее.

Под мазутами в рамках настоящего изобретения следует понимать среднее дистиллят-топливо ископаемого, растительного или животного происхождения, биотоплива («биодизель») и смеси из таких видов среднего дистиллят-топлива и биотоплива.

Средними дистиллят-топливами (далее также кратко называемые «средние дистилляты»), обозначаются, в частности, топлива, которые получаются путем дистилляции сырой нефти на первой стадии процесса и кипящие в интервале от 120 до 450°С. Такие средние дистиллят-топлива используются, в частности, в качестве дизельного топлива, печного топлива или керосина, причем дизельное топливо и печное топливо являются особенно предпочтительными. Предпочтительно, используются средние дистилляты с низким содержанием серы, т.е. те, которые содержат менее чем 350 частей на млн серы, в частности менее чем 200 частей на млн серы, в частности, менее 50 частей на млн серы. В особых случаях, они содержат менее 10 частей на млн серы, эти средние дистилляты также обозначаются как «свободные от серы». Речь идет, как правило, о дистиллятах сырой нефти, которые были подвергнуты гидрорафинированию, и, следовательно, содержат лишь небольшие количества полиароматических и полярных соединений. Предпочтительно, речь идет о таких средних дистиллятах, которые имеют 90% точек дистилляции ниже 370°С, в частности, ниже 360°С, а в особых случаях ниже 330°С.

С низким содержанием серы и бессерные средние дистилляты, также могут быть получены из тяжелых нефтяных фракций, которые больше нельзя перегнать при атмосферном давлении. Типичными процессами преобразования для получения средних дистиллятов из тяжелых нефтяных фракций названы: гидрокрекинг, термический крекинг, каталитический крекинг, процессы коксования и/или легкий крекинг. В зависимости реализации способа, эти средние дистилляты выпадают с низким содержанием серы или бессерными, или подвергаются гидроочистке.

Предпочтительно средние дистилляты ароматических углеводородов имеют менее 28 мас.-%, в частности, менее 20 мас.-%. Содержание нормальных парафинов составляет от 5% до 50 мас.-%, предпочтительно, оно составляет от 10 до 35 мас. %.

В контексте настоящего изобретения, в том числе следует понимать среди средних дистиллят-топлив также такие топлива, которые могут быть получены косвенным образом из ископаемых источников, таких как нефть или природный газ или из биомассы с помощью газификации и после гидрирования. Типичным примером косвенно вырабатываемого из ископаемых источников среднего дистиллят-топлива является произведенное с помощью синтеза Фишера-Тропша GTL («газ-жидкость»)-дизельное топливо. Из биомассы производится, например, через BTL-процесс(«биомасса-жидкость») средний дистиллят, который может быть использован либо отдельно, либо в смеси с другими средними дистиллятами в качестве топлива. К средним дистиллятам также относятся углеводороды, которые получаются путем гидрирования жиров и жирных масел. Они включают в себя преимущественно н-парафины.

Качество топочного мазута и дизельного топлива более подробно рассматривается, например, в DIN 51603 и EN 590 вблизи (см. также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. издание, том A12, стр. 617 и далее.).

Сополимер согласно изобретению в дополнение к его использованию в указанных средних дистиллят-топливах ископаемого, растительного или животного происхождения, которые представляют в основном углеводородные смеси, также в биотопливах и смесях указанных средних дистиллятов с биотопливами может быть использован для улучшения поведения текучести при низких температурах. Такие смеси используются в промышленных масштабах и обычно содержат биотопливо в небольших количествах, как правило, в количествах от 1 до 30 мас.-%, в частности от 3 до 10 мас.-%, в пересчете на общее количество среднего дистиллята ископаемого, растительного или животного происхождения и биотопливо,

Биотопливо как правило, базируются на эфирах жирных кислот, предпочтительно, по существу, на алкильных эфирах жирных кислот, полученных из растительных и/или животных масел и/или жиров. Под алкильными эфирами предпочтительно понимаются эфиры низших алкилов, в частности, С1-С4 -алкилэфиры, которые могут быть получены путем переэтерификации, которая происходит в растительных и/или животных маслах и/или жирах встречающихся глицеридов, в частности, триглицеридов, с помощью низших спиртов, например, этанола и прежде всего метанола. Типичными эфирами низших алкилов на основе растительных и/или животных масел и/или жиров, которые находят для этого применение, в качестве биотоплива или компонентов являются, например, HVO (гидрогенизированное растительное масло), метиловый эфир подсолнечного масла, метиловый эфир пальмового масла («РМЕ») метиловый эфир соевого масла («SME») и, в частности, метиловый эфир рапсового масла («RME»).

Сополимер согласно изобретению влияет на снижение кристаллизации кристаллов парафина в топливе, в частности таких, которые содержат биотоплива.

Другие добавки, упомянутые выше, известны специалистам в данной области и, следовательно, нет необходимости приводить их объяснение далее.

Следующие примеры поясняют настоящее изобретение, не ограничивая его.

Примеры

Примеры получения от 1 до 16.

Стадия 1

В 2-литровой пилотной установке в таблице А представлены некоторые количества Solvesso® 150, и олефин. Приемник был барботирован с помощью N₂ и нагрет до 150°С После достижения температуры были одновременно непрерывно добавлены указанные в таблице А количества ангидрида малеиновой кислоты (MSA) расплавленные при 80°С с помощью нагревающей подачи в течение 3 часов в реакционную смесь. Параллельно с этим, в течении 3 часов дозировалось указанное в таблице А количество трет, бутил пероксида в качестве инициатора реакции, и в виде отдельной подачи указанное в таблице А количество соответствующего акрилата. Реакционную смесь необходимо перемешивать после окончания подачи ангидрида малеиновой кислоты и инициатора в течение одного часа при температуре 150°С.

Стадия 2

Реакционная смесь со стадии 1, была добавлена в указанном в таблице А количестве амина 1. Смесь перемешивалась в течение 4 часов при 160°С. Затем сразу снова было добавлено указанное в таблице А количество амина 2 и перемешивалось в течение дополнительных 15 минут. В конце реакция была охлаждена и закончена. При необходимости, сополимер был разведен в Solvesso® 150 до содержания 50%.

Средняя по весу молекулярная масса (M_w) и полидисперсность (PD) полученных сополимеров определены с помощью GPC (гель-проникающей хроматографии) и указаны в таблице В.

Примеры применения

В примерах применения были использованы дизельные топлива (DF) с указанной в таблице С информацией о их происхождении и измерениях.

Действие в качестве парафиновых диспергаторов (WASAs)

В следующих примерах (таблицы 1-4) сополимеры, полученные выше, были изучены в присутствии обычного присадки для текучести (MDFI) для их действия в качестве парафиновых диспергаторов (WASA).

У образцов топлива, содержащих присадки, была определена температура помутнения топлива (CP) в соответствии с ISO 3015 и предельная температура холодной фильтруемости топлива (CFPP) в соответствии с EN 116. После этого образцы топлива, содержащие присадки, были охлаждены в 500 мл - стеклянных цилиндрах для определения значения дельтα-CP в охлаждающей бане до температуры -16°С и хранились при этой температуре в течение 16 часов. У отделенной при -16°С 20 об.-% - нижней фазы у каждой пробы снова была определена CP в соответствии с ISO 3015. Чем меньше отклонение CP 20 об.-% - нижней фазы от первоначальной CP (дельта CP) соответствующего образца топлива, тем лучше парафины диспергируются.

Чем ниже дельта CP и чем глубже CFPP, тем лучше поведение текучести при низких температурах дизельного топлива.

С помощью сополимеров, согласно изобретению, улучшается поведение текучести при низких температурах по отношению к дельта CP или CFPP, или обоих параметров.

Проведение испытания короткого осаждения происходит аналогично Aral-методу QSAA FKL 027 со следующими изменениями: Дизельные топлива 1-4: Охладить до -16°С и сохранять эту температуру 16 часов

WASA составы содержат 36 вес. % соответствующего сополимера

В случае используемых MDFI речь идет о коммерчески доступных композициях-присадок для текучести:

MDFI1 представляет собой смесь из сополимера этилен/винилацетат, этилен/винилацетат/пропилгептилакрилат-терполимер, и полиакрилата в сольвент-нафте

MDFI 2 представляет собой сополимер этилен/винилацетат в сольвент-нафте

MDFI 3 представляет собой этилен/винилацетат /пропилгептилакрилат-терполимер в сольвент-нафте

MDFI 4 представляет собой этилен/ винилаце-тат/этилгексилакрилат-терполимер в сольвент нафте

Действие в качестве депрессантной добавки для температуры помутнения топлива (CPD)

В Таблице 5 сополимер согласно изобретению из примера 1 в различных дизельных топливах был протестирован на его влияние в качестве депрессантной добавки для температуры помутнения топлива (CPD).

Чем больше снижение CP по отношению к топливу без добавок, тем лучше действие в качестве понизителей температуры помутнения топлива.

Благодаря сополимерам согласно изобретению CP значительно снижается.

CPD-композиции содержит 36 вес. % сополимера из примера 1 в сольвент нафте.

Действие в качестве присадки (стимулятора) предельной температуры холодной фильтруемости топлива (CFPP)

В таблице 6 сополимер согласно изобретению из примера 1 в качестве совместной добавки (стимулятора) был протестирован для дальнейшего улучшения CFPP в присутствии обычного MDFI.

Благодаря сополимерам согласно изобретению может быть достигнуто целевое значение CFPP при пониженном дозировании или оно достигается при том же общем дозировании пониженного значения CFPP.

Совместная добавка содержит 36 вес. % сополимера 1 в сольвент нафте.

Реферат

Изобретение относится к сополимеру, способу его получения, его применению, а также к нефтетопливу, содержащему такой сополимер. Способ получения сополимера заключается в том, что проводят полимеризацию по меньшей мере одной малеиновой кислоты или ее производных (А), по меньшей мере одного α-олефина, имеющего по меньшей мере от 6 до включительно 20 атомов углерода (В), по меньшей мере одного от C- до C-алкилэфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты или смеси таких алкилэфиров (С) и необязательно одного или более дополнительных сополимеризуемых мономеров (D). Мономеры (D) отличаются от мономеров (А), (В) и (С). Полимеризацию проводят в растворе при температуре от 50 до 250°С в непрерывном режиме. Далее осуществляют реакцию с по меньшей мере одним диалкиламином (Е), в котором два алкильных радикала по меньшей мере одного диалкиламина (Е) являются независимо алкильными радикалами, имеющими по меньшей мере от 17 до 30 атомов углерода. В качестве диалкиламина используют ди-н-октадециламин, ди-н-нонадециламин или ди-н-эйкозиламин. Молярное соотношение диалкиламина (Е) к малеиновой кислоте или ее производному (А) в сополимере составляет по меньшей мере 1,2:1 и до 2,0:1. Сополимер применяют для снижения кристаллизации кристаллов парафина в топливах, для улучшения свойств текучести при пониженной температуре нефтетоплив и для улучшения фильтруемости нефтетоплив, содержащих добавки для улучшения текучести при пониженных температурах. Нефтетопливо содержит от 10 до 5000 вес. частей на млн по меньшей мере одного вышеуказанного сополимера и необязательно добавки. Добавки выбраны из группы, включающей присадки для текучести при пониженной температуре, парафиновые диспергаторы, присадки для проводимости, добавки для защиты от коррозии, смазывающие добавки, антиоксиданты, дезактиваторы металлов, антипенные агенты, деэмульгаторы, моющие присадки, присадки для повышения цетанового числа, растворители, разбавители, красители, ароматизаторы. Изобретение позволяет снизить кристаллизацию кристаллов парафина в топливе, улучшить свойства текучести при пониженной температуре нефтетоплив, а также улучшить фильтруемость нефтетоплив. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 6 табл., 16 пр.

Формула