Топливо на углеводородной основе, содержащее добавку, улучшающую низкотемпературные свойства - RU2257400C2
Код документа: RU2257400C2
Описание
Настоящее изобретение относится к новой смеси полифункциональных добавок, улучшающей возможность использования средних дистиллятов при низких температурах. В частности, оно нацелено на улучшение дисперсионных свойств, антиседиментационных свойств и понижение температуры текучести и температуры помутнения, но также на повышение цетанового числа вышеупомянутых дистиллятов с целью их использования в качестве горючего для дизельных двигателей и в топливах, таких, как мазуты для паровых котлов.
Возможность использования при низких температурах соответствует предельной температуре, при которой средние дистилляты могут быть использованы без проблемы забивания. Она является промежуточной между температурой помутнения (ASTM D 2500-98), являющейся характеристикой начала кристаллизации парафинов в дистилляте и температурой текучести последнего (ASTM D 97-96a).
Хорошо известно, что кристаллизация парафинов является фактором, ограничивающим использование средних дистиллятов. Поэтому важно получить дизельные топлива, приспособленные к температурам, при которых они будут использоваться в моторизованных транспортных средствах, то есть к окружающему климату. Обычно возможность использования топлив при -10°С достаточна для большинства индустриальных стран. Но в других странах, таких, как северные страны, Канада, и страны северной Азии, нужно достигать температур использования топлив гораздо ниже -20°С. Также дело обстоит с хранящимися на улице мазутами для частных домов и учреждений.
Указанная адекватность возможности использования дизельных топлив важна, в частности, для запуска двигателей при низких температурах. Если парафины кристаллизуются на дне резервуара, при запуске двигателя они могут быть увлечены в топливную систему и могут забить, в частности, фильтры и предварительные фильтры, расположенные выше систем впрыска топлива (насос и инжекторы). Также при хранении мазутов парафины осаждаются на дно бака и могут быть увлечены и могут забить трубопроводы выше насоса и систему питания парового котла (жиклер и фильтр). Очевидно, что присутствие твердых веществ, таких, как кристаллы парафинов, препятствует нормальной циркуляции среднего дистиллята.
Чтобы улучшить их циркуляцию либо в двигателях, либо в паровых котлах, разработано несколько типов добавок.
На первом этапе нефтяная промышленность стремилась к разработке добавок, способствующих фильтруемости топлив при низких температурах. Эти добавки, называемые добавками ТПФ (температурный предел фильтруемости), имеют своей целью ограничить размер образующихся кристаллов парафинов. Данный тип добавок, очень широко известный специалисту, в настоящее время систематически добавляют в средние дистилляты.
Однако указанные добавки, хотя они являются регуляторами размера парафиновых кристаллов, не могут предотвратить осаждение образующихся кристаллов, то есть их агломерацию, в частности, на дне топливных баков транспортных средств с дизельными двигателями при остановке или в резервуарах для хранения мазутов.
Поэтому на втором этапе нефтяная промышленность старалась разработать антиседиментационные добавки, то есть диспергаторы, которые поддерживают парафиновые кристаллы в виде суспензии в среднем дистилляте, что позволяет избежать их осаждения и агломерации друг с другом. В частности, фирма-заявитель разработала такую добавку, которая описана в европейском патенте ЕР 0674689.
Тем не менее, совместное действие добавок ТПФ и антиседиментационных добавок не позволяет улучшить возможность использования при низких температурах всех средних дистиллятов, производимых на нефтеперегонных заводах из всех известных сырых нефтей.
Вот почему нефтяная промышленность пустила в действие третий тип добавок, чтобы понизить минимальную возможную температуру использования средних дистиллятов, каковы бы они ни были, включая температуры ниже -20°С, даже если их температура помутнения больше -20°С. В данном случае добавки описаны в европейских патентах ЕР 0722481 и ЕР 0832172.
Целью настоящего изобретения является новая полифункциональная добавка, позволяющая снизить и поддерживать минимальную рабочую температуру до температур ниже -20°С, но также увеличить цетановое число указанных дистиллятов без какого либо осаждения парафинов, содержащихся в средних дистиллятах.
Предметом настоящего изобретения является полифункциональная добавка, улучшающая возможность использования топлив при низких температурах, состоящая из сополимеров, содержащих по меньшей мере одно дикарбоксильное звено и по меньшей мере одно олефиновое звено, на которые привиты азотсодержащие и/или сложноэфирные функциональные группы, общей формулы (I), приведенной ниже:
в которой R1 и R2, одинаковые или разные, означают водород или алкильные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, R3 и R6 означают водород или алкильные радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, при этом R3 выбирают из алкильных групп, содержащих от 12 до 30 атомов углерода, когда R6 представляет собой водород и, наоборот, R4 и R5, одинаковые или разные, означают водород или алкильную группу, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, n и m означают целые числа, изменяющиеся в интервале от 1 до 50, Х выбирают из:
i) солей амина типа
в которых R'1 и R'2, одинаковые или разные, выбраны из алкильных групп, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, алкиламинов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, N-алкилполиалкиленполиаминов формулы (II)
в которой R'3 и R'4, одинаковые или разные, представляют собой водород или линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 22 атомов углерода, и х, у и z означают целые числа, при этом х изменяется в интервале от 1 до 6, a y и z изменяются в интервале от 0 до 6, моно- и полигидроксилированных аминов и полиаминов;
ii) сложных эфиров -OR'5, при этом R'5 выбран из алкильных радикалов, содержащих от 1 до 30 атомов углерода и N-алкилполиалкиленполиаминов формулы (II);
iii) и алкиламинов, содержащих от 1 до 44 атомов углерода и N-алкилполиалкиленполиаминов формулы (II).
Найдено, что указанные полифункциональные добавки, используемые индивидуально или в смеси, неожиданно одновременно обладают диспергирующими и антиседиментационными свойствами, превосходящими свойства известных полифункциональных добавок, обеспечивающих работу при низких температурах, понижают температуру текучести, и, равным образом, понижают температуры фильтруемости (или ТПФ) и помутнения топлив, а также увеличивают цетановое число.
Согласно настоящему изобретению, сополимер формулы (I) представляет собой предпочтительно сополимер, содержащий от 45 до 65 мол.% по меньшей мере одного олефинового звена и от 55 до 35 мол.% по меньшей мере одного дикарбоксильного звена. Дикарбоксильные звенья выбирают предпочтительно из группы, образованной малеиновым ангидридом, цитраконовым альдегидом и фумаровой кислотой, а олефиновые звенья выбирают из линейных или разветвленных алкенильных звеньев, содержащих от 1 до 30 атомов углерода. В наиболее предпочтительном варианте осуществления сополимер выбирают из сополимеров малеинового ангидрида и октадецена, малеинового ангидрида и додецена и малеинового ангидрида и гексадецена.
В сополимере формулы (I), R1 и R2 представляют собой радикалы, выбранные предпочтительно из группы, образованной додецильным и октадецильным радикалами, a R3 выбран из алкильных групп, содержащих от 4 до 20 атомов углерода.
Первая добавка согласно изобретению представляет собой сополимер формулы (III), приведенной ниже:
в которой
- R'1 и R'2, одинаковые или разные, выбраны из алкильных радикалов, содержащих от 12 до 18 атомов углерода,
N-алкилполиалкиленполиаминов формулы (II) и гидроксилированных аминов из группы, содержащей диэтаноламин, моноэтаноламин, N-бутиламин, N-децилэтаноламин и N-додецилэтаноламин и их алкоксилированные производные,
- и R3 выбран из децильного, тетрадецильного, гексадецильного, октадецильного и эйкозильного радикалов.
Вторая добавка согласно изобретению представляет собой сополимер формулы (IV), приведенной ниже:
в которой
- R"1 и R"2, одинаковые или разные, выбраны из алкильных радикалов,содержащих от 12 до 18 атомов углерода, алкиламинов, содержащих от 1 до 22 атомов углерода, и N-алкилполиалкиленполиаминов формулы (II) из группы, содержащей N-алкилдиэтилентриамины, N-алкилдипропилентриамины, N-алкилтриэтилентетрамины, N-алкилтетраэтиленпентамины и N-алкилтетрапропиленпентамины,
- и R3 выбран из децильного, тетрадецильного, гексадецильного, октадецильного и эйкозильного радикалов.
Третья добавка согласно изобретению представляет собой сополимер формулы (V), приведенной ниже:
в которой
- R5 выбран из алкильных радикалов, содержащих от 6 до 18 атомов углерода, и N-алкилполиалкиленполиаминов формулы (II) из группы, содержащей N-алкилдиэтилентриамины, N-алкилдипропилентриамины, N-алкилтриэтилентетрамины, N-алкилтетраэтиленпентамины и N-алкилтетрапропиленпентамины,
- и R3 выбран из децильного, тетрадецильного, гексадецильного, октадецильного и эйкозильного радикалов.
Согласно изобретению алкиламины и полиакиленполиамины формулы (II) выбраны предпочтительно из группы, содержащей дибутиламин, дидодециламин, диоктадециламин, N-алкилэтилендиамины, N-алкилпропилендиамины, N-алкилбутилендиамины, N-алкилдиэтилентриамины, N-алкилдипропилентриамины, N-алкилдибутилентриамины, N-алкилтриэтилентетрамины, N-алкилтрипропилентетрамины, N-алкилтрибутилентетрамины, N-алкилтетраэтиленпентамины, N-алкилтетрапропиленпентамины и N-алкилтрибутиленпентамины, содержащие алкильный радикал, имеющий в своем составе от 12 до 22 атомов углерода, предпочтительно N-додецилдипропилентриамин, N-октадецилдипропилентриамин, N-октадецилдиэтилентриамин и N-докозилдиэтилентриамин.
Вторым предметом изобретения является смесь добавок, содержащая добавку формулы (I) и по меньшей мере одну добавку, выбираемую из добавок, улучшающих фильтруемость и/или текучесть, добавок, повышающих цетановое число, каталитических промоторов горения и снижения нагара, детергентов, смазывающих добавок, добавок, уменьшающих износ и пенообразование, и других добавок или смесей добавок, используемых для улучшения температуры помутнения, диспергирования и седиментации парафинов.
Среди упомянутых добавок можно, в частности, назвать:
а) добавку, повышающую цетановое число, выбираемую, в частности (но не ограничивающим образом), из алкилнитратов, предпочтительно 2-этилгексилнитрат, арилпероксидов, предпочтительно бензилпероксид, и алкилпероксидов, предпочтительно трет-бутилпероксид;
б) добавку, улучшающую фильтруемость, выбираемую, в частности (но не ограничивающим образом), из сополимеров этилена и винилацетата (ЭВА), этилена и винилпропионата (ЭВП), этилена и винилэтаноата (ЭВЭ), этилена и метилметакрилата (ЭММА) и этилена и алкилфумарата; примеры указанных добавок даны в следующих документах: ЕР-А-0187488, FR-A-2490669, ЕР-А-0722481, ЕР-А-0832172;
в) добавку, уменьшающую пенообразование, выбираемую, в частности (но не ограничивающим образом), из полисилоксанов, алкоксилированных полисилоксанов и амидов жирных кислот, происходящих из растительных или животных масел; примеры таких добавок даны в следующих документах: ЕР-А-0861182, ЕР-А-0663000, ЕР-А-0736590;
г) моющую и/или антикоррозионную добавку, выбираемую, в частности (но не ограничивающим образом), из группы, образованной аминами, сукцинимидами, алкенилсукцинимидами, полиалкиламинами, полиалкилполиаминами и простыми полиэфираминами; примеры таких добавок даны в ЕР-А-0938535;
д) смазывающую добавку или добавку, уменьшающую износ, выбираемую, в частности (но не ограничивающим образом), в группе, образованной жирными кислотами и их сложноэфирными или амидными производными, в частности, глицеринмоноолеат, и производными моно- и полициклических карбоновых кислот; примеры таких добавок даны в следующих документах: ЕР-А-0680506, ЕР-А-0860494, WO-A-9804656, ЕР-А-0915944, FR-A-2772783, FR-A-2772784;
е) добавку, понижающую температуру помутнения, выбираемую, в частности (но не ограничивающим образом), из группы, образованной тройными полимерами олефина с длинной цепью, сложного эфира (мет)акриловой кислоты и имида малеиновой кислоты и полимерами сложных эфиров фумаровой и малеиновой кислот. Примеры таких добавок даны в следующих документах: ЕР-А-0071513, ЕР-А-0100248, FR-A-2528051, FR-A-2528423, ЕР-А-0112195, ЕР-А-0172758, ЕР-А-0271385, ЕР-А-0291367;
ж) добавку, препятствующую осаждению, выбираемую, в частности (но не ограничивающим образом), из группы, образованной сополимерами (мет)акриловой кислоты и алкил(мет)акрилата, амидированного полиамином, полиаминалкенилсукцинимидами, производными фталаминовой кислоты и жирного амина с двойной цепью; примеры таких добавок даны в следующих документах: ЕР-А-0261959, ЕР-А-0593331, ЕР-А-0674689, ЕР-А-0327423, ЕР-А-0512889, ЕР-А-0832172;
з) полифункциональную добавку, улучшающую возможность использования при низкой температуре, выбираемую из группы, образованной полимерами на основе олефина и алкенилнитрата, такими, как описанные в европейском патенте ЕР 0573490.
Третьим предметом согласно изобретению является топливо, горючее и/или жидкое топливо, содержащее большую часть углеводородной основы, образованной бензинами, средними дистиллятами, синтетическими топливами, животными или растительными маслами, этерифицированными или неэтерифицированными, и их смесями, и меньшую часть, соответствующую 50-1000 ч/млн, по меньшей мере одной полифункциональной добавки формулы (I). Указанная добавка может присутствовать в топливе или в горючем с по меньшей мере одной добавкой из группы, образованной добавками, повышающими цетановое число, каталитическими промоторами горения и снижения нагара, детергентами, смазывающими добавками, добавками, уменьшающими износ и пенообразование, антикоррозионными добавками и другими добавками или смесями добавок, используемых для улучшения температуры помутнения, диспергирования и седиментации парафинов.
В целях иллюстрации преимуществ настоящего изобретения даны примеры, которые не носят ограничительного характера.
Пример 1
Настоящий пример имеет целью показать эффективность добавок согласно изобретению в отношении фильтруемости и температуры текучести, чтобы проиллюстрировать свойства, присущие добавкам формул (III), (IV) и (V), когда их используют поодиночке и когда их используют в смеси с другими добавками.
Добавка (III), на которую ниже ссылаются как на добавку 1, представляет собой сополимер, содержащий звенья малеинового ангидрида и звенья октадецена в молярном соотношении 1/1.
Добавка (IV), на которую ниже ссылаются как на добавку 2, представляет собой сополимер, содержащий звенья малеинового ангидрида и звенья октадецена в молярном соотношении 1/1, при этом R1 и R"1 являются атомами водорода, R2 является бутильным радикалом и R"2 является додецильным радикалом.
Добавка (V), на которую ниже ссылаются как на добавку 3, представляет собой сополимер, содержащий звенья малеинового ангидрида и звенья октадецена в молярном соотношении 1/1, при этом R1 является атомом водорода, R2 является радикалом этиламина и R'5 является гексадецильным радикалом.
Вышеупомянутые сополимеры получают обычно химической модификацией сополимера типа альфа-олефин/малеиновый ангидрид, причем альфа-олефин является здесь октадеценом.
Сополимер октадецена и малеинового ангидрида синтезируют в растворе в растворителе, предпочтительно ароматическом (например, толуол или ксилол). Длина цепи олефина изменяется в интервале от 13 до 30 атомов углерода, и данный мономер сополимеризуют по радикальному механизму с малеиновым ангидридом (в молярном отношении, изменяющемся в интервале от 0,4 до 0,6) в массе или в растворе. С целью регулирования молекулярной массы полимера обычно используют инициатор типа пероксида, гидропероксида или азонитрила, массовые концентрации которого изменяются в интервале от 0,5 до 5% от суммы мономеров. Инициирование осуществляется термически, предпочтительно при температуре между 60 и 140°С, более предпочтительно при температурах в интервале от 80 до 120°С. Чтобы получить дикарбоксилированную структуру типа амида, соли амина, 2 молярных эквивалента амина вводят в реакцию с одним молярным эквивалентом ангидрида, не доводя температуру до слишком высокого значения, чтобы не получить диамидную структуру. Температура реакции может изменяться в интервале от 20 до 90°С, предпочтительно от 40 до 80°С. Чтобы получить сложный эфир, впоследствии в реакцию в сравнимых соотношениях вводят спирт.
Каждую добавку вводят в три газойля с характеристиками, приведенными в таблице I, следующей ниже.
В таблице (II), следующей ниже, приведены результаты, полученные по влиянию функциональных добавок согласно изобретению на возможность использования при низких температурах при их введении в количестве 0,025 мас.% в три газойля таблицы I.
На основании данных, приведенных в таблице, установлено, что каковы бы ни были добавки 1, 2 или 3, наблюдают систематический выигрыш в температуре текучести (ТТ), каким бы ни был газойль, и что выигрыш в температуре фильтруемости ТПФ особенно заметен на газойлях 2 и 3.
В таблице (III), следующей ниже, приведены результаты, соответствующие использованию указанных трех добавок в тех же самых газойлях, но при концентрации 0,0125 мас.%, в сочетании с двумя добавками, улучшающими фильтруемость (FI1 и FI2), обычно используемыми для повышения устойчивости при охлаждении. Указанные добавки FI1 и FI2 представляют собой сополимеры или смеси сополимеров типа этилен/винилацетат, обычно с молекулярной массой, изменяющейся в интервале от 5000 до 50000, содержание винилацетата в которых находится в интервале от 25 до 32 мас.%.
На основании данных, приведенных в данной таблице и в предыдущей таблице, установлено, что добавки согласно изобретению дают более заметный выигрыш в температуре текучести, чем известные добавки FI. Упомянутый выигрыш становится еще большим, когда добавки 1, 2 и 3 используют вместе с одной из добавок FI.
Пример 2
Пример демонстрирует антиседиментационные свойства добавок формул (III), (IV) и (V), описанных в примере 1, когда они введены в три газойля 1, 2 и 3 в концентрации 0,025 мас.% поодиночке или в сочетании с двумя добавками FI1 и FI2 в концентрации 0,0125 мас.% каждая. Эффективность указанных добавок определяют с использованием стандарта NF М07-085 (95) путем определения ТТ и начальной температуры кристаллизации ТКН. Результаты представлены в таблице IV, следующей ниже.
В приведенной таблице А соответствует очень слабому осаждению, В - устойчивости и С сильному осаждению, видимому глазом.
На основании результатов, содержащихся в данной таблице, можно заключить, что добавки 1, 2 и 3 обладают антиседиментационным действием, выражающимся в изменении категории (С в А, или С в В), независимо от того, используются ли они одни или в смеси, в каждом из газойлей в присутствии добавки FI.
Пример 3
Пример представляет иллюстрацию способности добавок 1, 2 и 3 согласно изобретению понижать температуру помутнения газойлей, которая соответствует начальной температуре кристаллизации (ТКН), определенной согласно стандарту IP 389/90.
На основании данных таблицы установлено, что добавки 1, 2 и 3 способствуют понижению начальной температуры кристаллизации (ТКН) по меньшей мере на 1°С, что представляет собой, для специалиста, заметный выигрыш.
Пример 4
Настоящий пример иллюстрирует увеличение цетанового числа, вызываемое добавкой 1 формулы (III), используемой индивидуально или в смеси с 2-этилгексилнитратом, при этом упомянутое воздействие измеряют с использованием стандарта ASTM-D613.
В таблице VI, следующей ниже, приведены результаты для концентрации алкилнитрата 0,1 мас.% и концентрации 0,025 мас.% добавки 1.
Из данных таблицы следует, что добавки согласно изобретению приводят к заметному увеличению цетанового числа, так как они дают выигрыш от 2,6 до 2,7. Указанное увеличение больше, когда упомянутые добавки согласно изобретению вводят в газойль с другой добавкой, повышающей цетановое число.
Реферат
Изобретение относится к разработке новой смеси полифункциональных добавок, улучшающей возможность использования средних дистиллятов при низких температурах. Полифункциональная добавка состоит из сополимеров по меньшей мере одного дикарбоксильного соединения и по меньшей мере одного олефина, на которые привиты азотсодержащие и/или сложноэфирные функциональные группы, общей формулы
в которой R1 и R2, одинаковые или разные, означают водород или алкильные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, R3 и R6 означают водород или алкильные радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода, при этом R3 выбирают из алкильных групп, содержащих от 12 до 30 атомов углерода, когда R6 представляет собой водород и, наоборот, R4 и R5, одинаковые или разные, означают водород или алкильный радикал, содержащий от 1 до 22 атомов углерода, n и m означают целые числа, изменяющиеся в интервале от 1 до 50, Х выбирают из солей аминов и N-алкилполиалкиленполиаминов и их моно- и полигидроксилированных производных, сложных алкиловых эфиров и сложных эфиров N-алкилполиалкиленполиаминов и, наконец, алкиламинов и N-алкилполиалкиленполиаминов. Добавка позволяет снизить и поддержать минимальную рабочую температуру ниже -20°С, также увеличить цетановое число дистиллятов без осаждения парафинов, содержащихся в средних дистиллятах. 14 з.п. ф-лы, 6 табл.
Формула
Документы, цитированные в отчёте о поиске
Аддитивная композиция и композиция среднего дистиллята, ее содержащая
Композиция полифункциональной присадки, повышающей индекс вязкости, и смазочное масло
