Диспергатор для суспензионной полимеризации, винилхлоридная смола и способ ее получения - RU2583156C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к диспергатору для суспензионной полимеризации, который используют при получении винилхлоридных смол путем суспензионной полимеризации, винилхлоридной смоле, полученной при использовании диспергатора, и способу ее получения. Говоря более конкретно, оно относится к технологии улучшения свойств диспергатора для суспензионной полимеризации, включающего поливиниловый спирт.

Область техники

Винилхлоридные смолы, в общем случае, получают по способу суспензионной полимеризации в результате диспергирования винилхлоридного мономера, инициатора полимеризации, диспергатора и других компонентов в водной среде и проведения полимеризации в дисперсии. Использующиеся диспергаторы включают так называемые первичные диспергаторы, которые добавляют для стабилизации дисперсии винилхлоридного мономера и, таким образом, регулирования диаметра частиц полученной винилхлоридной смолы, и так называемые вторичные диспергаторы, которые добавляют для увеличения пористости полученных частиц винилхлоридной смолы.

Традиционно в качестве «первичных диспергаторов» использовали поливиниловый спирт (ПВС), гидроксипропилметилцеллюлозу и тому подобное (см. патентные документы от 1 до 3), в то время как в качестве «вторичных диспергаторов» использовали полимеры ПВС, характеризующиеся меньшим числом омыления в сопоставлении с вышеупомянутыми первичными диспергаторами (см. патентный документ 4). Например, в способе получения полимера на винилхлоридной основе, описанном в патентном документе 4, в качестве первичного диспергатора использовали полимер ПВС, характеризующийся числом омыления в диапазоне от 75 до 85% (мол.), а в качестве вторичного диспергатора использовали полимер ПВС, характеризующийся числом омыления в диапазоне от 20 до 57% (мол.).

Заявитель предложил в основном в качестве первичного диспергатора диспергатор для полимеризации, включающий модифицированный полимер ПВС, содержащий алкилмалеинатные связывающие звенья и характеризующийся вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K6726, составляющей 30 мПа·сек и более и меньшей чем 400 мПа·сек, и числом омылений, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим чем 90% (мол.) (см. патентный документ 5). В основном в качестве вторичного диспергатора также был предложен модифицированный полимер ПВС, содержащий связывающие звенья, произведенные из диметилмалеината или малеинового ангидрида, и характеризующийся числом омыления в диапазоне от 20 до 60% (мол.) и средней степенью полимеризации в диапазоне от 100 до 1000 (см. патентный документ 6).

Перечень ссылок

Источники патентной литературы

[Патентный документ 1] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2002-3510

[Патентный документ 2] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2003-327607

[Патентный документ 3] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2003-238606

[Патентный документ 4] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2005-281680

[Патентный документ 5] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2009-108218

[Патентный документ 6] Публикация японской нерассмотренной патентной заявки № 2007-63369

Краткое изложение изобретения

Техническая задача

Однако описанным выше традиционным технологиям свойственны следующие далее проблемы. «Первичный диспергатор», использующийся при получении винилхлоридных смол, требует того, чтобы он вызывал бы меньшее пенообразование при растворении в воде и приводил бы к получению конечной смолы, характеризующейся пониженной тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз» и увеличенной насыпной удельной плотностью. Всем диспергаторам, описанным в патентных документах от 1 до 4, свойственна проблема, заключающаяся в том, что они не удовлетворяют данным требованиям.

В дополнение к этому диспергаторы, описанные в патентных документах от 1 до 4, включают комбинацию из двух и более полимеров, поскольку невозможно получить удовлетворительную винилхлоридную смолу только при использовании частично омыленного полимера ПВС. Таким образом, использование данных диспергаторов неблагоприятным образом усложняет методику солюбилизации, и в случае использования полимера ГПМЦ, который является более дорогим, чем полимер ПВС, это также приводит к появлению проблемы в виде увеличения производственной себестоимости. В противоположность этому диспергатор, описанный в патентном документе 5, который включает полимер ПВС, содержащий двойные связи, введенные в него, приводит к получению винилхлоридных смол, характеризующихся повышенной насыпной удельной плотностью.

С другой стороны, для улучшения производительности недавно возникла потребность в диспергаторе для суспензионной полимеризации, который является легкорастворимым в воде и вызывает меньшее пенообразование. Однако полимеры ПВС, традиционно использующиеся в качестве «первичных диспергаторов», зачастую характеризуются высоким числом омыления, образуют много пены при растворении в воде, поскольку водный раствор характеризуется высокой вязкостью, медленно растворяются или в большей степени осаждаются на внутренней стенке резервуара солюбилизации. Для того чтобы устранить данные проблемы, предпочитается уменьшить вязкость водного раствора, но простое уменьшение степени полимеризации полимера ПВС может ухудшить для винилхлоридной смолы насыпную удельную плотность и тенденцию к образованию дефектов «рыбий глаз».

В соответствии с этим, задачей настоящего изобретения является создание диспергатора для суспензионной полимеризации, который является превосходным с точки зрения базовых свойств первичного диспергатора, то есть который приводит к получению винилхлоридной смолы, характеризующейся пониженной тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз» и высокой насыпной удельной плотностью и маловязким водным раствором, и является превосходным с точки зрения перерабатываемости во время его солюбилизации, винилхлоридной смолы и способа ее получения.

Разрешение проблемы

Диспергатор для суспензионной полимеризации, соответствующий настоящему изобретению, включает модифицированный поливиниловый спирт, содержащий компонентное звено, описывающееся следующей далее химической формулой (1), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек:

[Х.ф. 1]

В представленной выше химической формуле (1) Х₁ и Х₂ могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой алкильную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 12, атом водорода или атом металла, g представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3.

В настоящем изобретении вследствие включения в диспергатор в качестве основного компонента модифицированного поливинилового спирта, содержащего компонентное звено, описывающееся представленной выше химической формулой (1), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим, чем 90% (мол.), и оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, полученная винилхлоридная смола характеризуется пониженной тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз», а порошкообразная винилхлоридная смола характеризуется увеличенной насыпной удельной плотностью. В дополнение к этому модифицированный поливиниловый спирт также является превосходным с точки зрения переработки во время использования, поскольку его водный раствор является менее вязким.

У диспергатора для суспензионной полимеризации оптическая плотность в области длины волны 325 нм согласно определению при 20°С для водного или смешанного водного и метанольного раствора модифицированного поливинилового спирта при концентрации 0,2% (масс.) может находиться в диапазоне, например, от 0,02 до 0,20.

В альтернативном варианте температура помутнения водного раствора модифицированного поливинилового спирта при концентрации 4% (масс.) предпочтительно составляет 50°С и более.

Винилхлоридная смола, соответствующая настоящему изобретению, является винилхлоридной смолой, характеризующейся насыпной удельной плотностью, составляющей 0,52 г/куб. см и более, и полученной в результате диспергирования в воде описанного выше диспергатора для суспензионной полимеризации и винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей винилхлоридный мономер, и проведения суспензионной полимеризации дисперсии.

Винилхлоридная смола, соответствующая настоящему изобретению, которая характеризуется высокой насыпной удельной плотностью, может эффективно храниться и транспортироваться и улучшает перерабатываемость на местах переработки.

Способ получения винилхлоридной смолы, соответствующей настоящему изобретению, является способом получения винилхлоридной смолы в результате диспергирования в воде винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей винилхлоридный мономер, и проведения суспензионной полимеризации дисперсии, где используют диспергатор для суспензионной полимеризации, включающий модифицированный поливиниловый спирт, содержащий компонентное звено, описывающееся представленной выше химической формулой (1), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим, чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению при 20°С для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс., находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек.

В настоящем изобретении вследствие использования диспергатора, включающего в качестве основного компонента модифицированный поливиниловый спирт, содержащий компонентное звено, описывающееся представленной выше химической формулой (1), и характеризующегося средним числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим, чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению при 20°С для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и низкой вязкостью, полученная винилхлоридная смола является превосходной с точки зрения перерабатываемости во время использования и характеризуется пониженной тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз» и увеличенной насыпной удельной плотностью.

Кроме того, в способе получения диспергатор для полимеризации может быть добавлен в таком количестве, чтобы количество модифицированного поливинилового спирта находилось бы в диапазоне от 0,03 до 0,10% (масс.) от совокупного количества винилхлоридного мономера.

Технический результат изобретения

В соответствии с настоящим изобретением вследствие включения в диспергатор модифицированного поливинилового спирта, характеризующегося высоким средним числом омыления и содержащего двойные связи в конкретном количестве, можно уменьшить вязкость водного раствора в качестве первичного диспергатора без оказания воздействия на эффект подавления образования дефектов «рыбий глаз» и эффективность увеличения насыпной удельной плотности и, таким образом, получить диспергатор для суспензионной полимеризации, превосходный с точки зрения перерабатываемости во время солюбилизации.

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Ниже в настоящем документе будут подробно описываться благоприятные варианты осуществления изобретения. Необходимо понимать то, что настоящее изобретение не ограничивается описанными ниже вариантами осуществления.

(Первый вариант осуществления)

Сначала будет описываться диспергатор для суспензионной полимеризации в первом варианте осуществления настоящего изобретения. Диспергатор в настоящем варианте осуществления является диспергатором, использующимся во время получения винилхлоридных смол в результате проведения суспензионной полимеризации, который в полимеризационном растворе исполняет функцию «первичного диспергатора» для стабилизации дисперсии винилхлоридного мономера и регулирования диаметра частиц полученной винилхлоридной смолы.

Говоря конкретно, диспергатор в настоящем варианте осуществления включает модифицированный поливиниловый спирт (ПВС), содержащий компонентное звено, описывающееся следующей далее химической формулой (2), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению при 20ºС для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, (вязкость при 20°С для водного раствора при концентрации 4% (масс.), ниже в настоящем документе также называемая вязкостью водного раствора) составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей, чем 30 мПа·се:

[Х.ф. 2]

В представленной выше химической формуле (2) Х₁ и Х₂ могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой алкильную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 12, атом водорода или атом металла, g представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3.

[Компонентное звено]

Модифицированный полимер ПВС, включенный в диспергатор настоящего варианта осуществления, является полимером ПВС, содержащим карбонильные группы, который содержит компонентное звено, описывающееся представленной выше химической формулой (2). Говоря конкретно, модифицированный полимер ПВС обладает структурой, в которой ненасыщенные двойные связи статистическим образом введены в основную цепь от начальной точки, с которой связывают карбоксильную группу. Использование такого модифицированного полимера ПВС, содержащего реакционно-способные двойные связи, введенные в молекулу, делает более надежным контроль гидрофильных и гидрофобных областей винилхлоридной смолы в растворе во время проведения суспензионной полимеризации.

[Число омыления]

Модифицированный полимер ПВС, включенный в диспергатор настоящего варианта осуществления, характеризуется числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим чем 90% (мол.). Это обуславливается тем, что винилхлоридная смола не может характеризоваться достаточно высокой насыпной удельной плотностью при числе омыления меньшем чем 75% (мол.), и модифицированный полимер ПВС характеризуется меньшей эффективностью диспергирования при числе омыления, составляющем 90% (мол.) и более. Число омыления модифицированного полимера ПВС в желательном варианте находится в диапазоне от 76% (мол.) и более до менее, чем 85% (мол.). Число омыления, указанное в настоящем документе, является значением, определенным по методу, указанному в документе JIS K 6726.

[Оптическая плотность]

Модифицированный полимер ПВС, включенный в диспергатор настоящего варианта осуществления, характеризуется оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению при 20°С для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.) в кварцевой кювете, имеющей длину оптического пути 1 см, находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5. Поглощение в области длины волны 280 нм происходит от структуры -(СН=СН)₂-. В случае оптической плотности в области длины волны 280 нм, которая происходит от ненасыщенных двойных связей меньшей чем 0,5, модифицированный полимер ПВС может обладать свойствами, недостаточными для диспергатора, и увеличивать диаметр частиц винилхлоридной смолы. В альтернативном варианте в случае оптической плотности в области длины волны 280 нм большей чем 2,5, образуются мелкие частицы смолы, что делает сточные воды мутными и в конечном счете затрудняет переработку сточных вод во время проведения суспензионной полимеризации винилхлорида.

Модифицированный полимер ПВС, включенный в диспергатор настоящего варианта осуществления, в желательном варианте характеризуется оптической плотностью в области длины волны 325 нм, согласно определению для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.) в кварцевой кювете, имеющей длину оптического пути 1 см, находящейся в диапазоне от 0,02 до 0,20. Оптическое поглощение в области длины волны 325 нм происходит от структуры -(СН=СН)₃-. В результате контролируемого выдерживания оптической плотности в диапазоне от 0,02 до 0,20 можно регулировать диаметр частиц винилхлоридной смолы в подходящем для использования диапазоне.

[Вязкость]

Модифицированный полимер ПВС, включенный в диспергатор настоящего варианта осуществления, характеризуется вязкостью водного раствора (вязкостью при 20°С для водного раствора при концентрации 4% (масс.)), согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек. В случае вязкости водного раствора меньшей чем 4 мПа·сек водный раствор будет легко растекаться. В альтернативном варианте в случае вязкости водного раствора, составляющей 30 мПа·сек и более, диспергатор на основе модифицированного полимера ПВС может медленнее растворяться в воде и в большей степени осаждаться на внутренней стенке резервуара солюбилизации.

В случае модифицированного полимера ПВС, содержащего двойные связи в молекуле, он может сшиваться и становиться нерастворимым на стадии предварительной обработки при измерении степени полимеризации по методу, указанному в документе JIS K 6726, что препятствует точному определению степени полимеризации. Таким образом, в настоящем изобретении используют диапазон вязкости водного раствора, указанный в документе JIS K 6726, заменяя степень полимеризации.

[Температура помутнения]

Модифицированный полимер ПВС, включенный в диспергатор настоящего варианта осуществления, предпочтительно характеризуется температурой помутнения, согласно определению для водного раствора при концентрации 4% (масс.) составляющей 50°С и более. Это обуславливается тем, что в случае температуры помутнения меньшей чем 50°С полимер может осаждаться или кристаллизоваться во время хранения водного раствора в резервуаре солюбилизации.

[Способ получения модифицированного полимера ПВС]

Описанный выше модифицированный полимер ПВС получают в результате проведения сополимеризации мономера, содержащего этиленовую ненасыщенную двойную связь, с мономером винилового сложного эфира и последующего омыления сополимера.

Говоря конкретно, мономеры, содержащие этиленовую ненасыщенную двойную связь, включают, например, диметилмалеинат, монометилмалеинат, диэтилмалеинат, моноэтилмалеинат, дибутилмалеинат, ди-2-этилгексилмалеинат, диметилфумарат, монометилфумарат, диэтилфумарат, моноэтилфумарат, дибутилфумарат, малеиновый ангидрид и тому подобное.

На степень сополимеризации мономера, содержащего этиленовую ненасыщенную двойную связь, каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но для сохранения количества ненасыщенных двойных связей в молекуле и обеспечения растворимости диспергатора в воде предпочтительно она находится в диапазоне от 0,1% (мол.) и более до менее чем 50% (мол.), более предпочтительно от 0,1% (мол.) и более до менее чем 10% (мол.) по отношению к совокупному количеству мономеров.

В альтернативном варианте мономер, содержащий звено винилового сложного эфира, включает нижеследующее, но не ограничивается конкретно только этим: винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилвалерат, винилкапринат, виниллауринат, винилстеарат, винилбензоат, винилпивалинат и винилверсатат и тому подобное. В частности, в их числе желательным является использование винилацетата, который является превосходным с точки зрения стабильности во время полимеризации.

Модифицированный полимер ПВС по мере надобности может быть сополимеризован с другими мономерами, сополимеризуемыми с описанными выше мономерами. Примеры сополимеризуемых мономеров включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен и изобутен; ненасыщенные кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, фталевая кислота, малеиновая кислота и итаконовая кислота или их соли или их моноалкиловые сложные эфиры или диалкиловые сложные эфиры, содержащие алкильные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 18; акриламиды, такие как акриламид, N-алкил- и N,N-диалкилакриламиды, содержащие алкильные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 18, диацетонакриламид, 2-акриламидопропансульфоновая кислота и ее соли, акриламидопропилдиметиламин и его соли или четвертичные соли; метакриламиды, такие как метакриламид, N-алкил- и N,N-диалкилметакриламиды, содержащие алкильные группы, характеризующиеся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 18, диацетонметакриламид, 2-метакриламидопропансульфоновая кислота и ее соли, метакриламидопропилдиметиламин и его соли или четвертичные соли; простые виниловые эфиры, такие как алкилвиниловый эфир, гидроксиалкилвиниловый эфир и алкоксиалкилвиниловый эфир, содержащий алкильную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 18; N-виниламиды, такие как N-винилпирролидон, N-винилформамид и N-винилацетамид; винилцианиды, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; галогенированные винилы, такие как винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид, винилбромид и винилиденбромид; винилсиланы, такие как триметоксивинилсилан; аллильные соединения, такие как аллилацетат, аллилхлорид, аллиловый спирт и диметилаллиловый спирт; винилсилилированные соединения, такие как винилтриметоксисилан, изопропенилацетат и тому подобное.

На количество данных других сополимеризуемых мономеров каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 0,001% (мол.) и более до менее, чем 20% (мол.) по отношению к совокупному количеству мономеров.

На способ полимеризации данных мономеров также каких-либо конкретных ограничений не накладывают и может быть использован любой известный способ полимеризации. В общем случае. диспергатор получают в результате проведения растворной полимеризации при использовании в качестве растворителя спирта, такого как метанол, этанол или изопропиловый спирт, но он может быть получен и в результате проведения полимеризации массе, эмульсионной полимеризации, суспензионной полимеризации и тому подобного. В случае использования растворной полимеризации она может представлять собой непрерывную полимеризацию или периодическую полимеризацию. Кроме того, мономеры могут быть поданы совместно или раздельно и могут добавляться непрерывно или периодически.

Инициаторы полимеризации, использующиеся в растворной полимеризации, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: известные инициаторы радикальной полимеризации, в том числе азо-соединения, такие как азобисизобутилонитрил, азобис-2,4-диметилвалеронитрил и азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил); пероксиды, такие как ацетилпероксид, бензоилпероксид, лауроилпероксид, ацетилциклогексилсульфонилпероксид и 2,4,4-триметилпентил-2-пероксифеноксиацетат; перкарбонатные соединения, такие как диизопропилпероксидикарбонат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат и диэтоксиэтилпероксидикарбонат; производные сложного перэфира, такие как α-кумилпероксинеодеканоат и трет-бутилпероксинеодеканоат; азобисдиметилвалеронитрил, азобисметоксивалеронитрил и тому подобное. На температуру реакции полимеризации каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но обычно она может быть доведена до величины в диапазоне приблизительно от 30 до 90°С.

В альтернативном варианте на условия омыления при получении модифицированного полимера ПВС также каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и полимер, полученный по описанному выше способу, может быть подвергнут омылению по любому известному способу. В общем случае, сложноэфирные группы в молекуле подвергают гидролизу в присутствии щелочного или кислотного катализатора. Затем на концентрацию сополимера в спирте в качестве растворителя полимеризации каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но в желательном варианте она находится в диапазоне от 10 до 80% (масс.).

Затем использующиеся щелочные катализаторы включают, например, гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, метилат натрия, этилат натрия и метилат калия. Кислотные катализаторы включают, например, водные растворы неорганических кислот, такие как в случае хлористо-водородной кислоты и серной кислоты, и органические кислоты, такие как п-толуолсульфоновая кислота. В особенности желательным является использование гидроксида натрия.

В дополнение к этому на температуру реакции омыления также каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно она находится в диапазоне от 10 до 70°С, более предпочтительно в диапазоне от 30 до 40°С. На время реакции каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но в желательном варианте она находится в диапазоне от 30 минут до 3 часов.

Модифицированный полимер ПВС после омыления по мере надобности промывают и высушивают под воздействием тепла.

[Другие компоненты]

Диспергатор в настоящем варианте осуществления может включать в комбинации несколько полимеров ПВС, различающихся по числу омыления. В альтернативном варианте, в дополнение к описанному выше модифицированному полимеру ПВС диспергатор может включать немодифицированный полимер ПВС, характеризующийся средним числом омыления, составляющим 70% (мол.) и более и меньшим чем 98% (мол.). Таким образом, можно уменьшить изменение диаметра частиц винилхлоридной смолы, обусловленное изменением количества добавленного диспергатора. Кроме того, диспергатор по мере надобности в качестве вторичного диспергатора может включать гидроксипропилцеллюлозу (ГПМЦ) или полимер ПВС, характеризующийся числом омыления, составляющим 30% (мол.) и более и меньшим чем 50% (мол.).

Как описывалось подробно выше, диспергатор в настоящем варианте осуществления включает в качестве основного компонента модифицированный полимер ПВС, содержащий конкретное компонентное звено и характеризующийся оптической плотностью в области длины волн 280 нм, которое происходит от ненасыщенных двойных связей, в диапазоне от 0,5 до 2,5 и, таким образом, приводит к получению винилхлоридной смолы, характеризующейся низкой тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз» и высокой насыпной удельной плотностью.

Вследствие демонстрации модифицированным полимером ПВС низкой вязкости, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, (вязкость при 20°С для водного раствора при концентрации 4% (масс.)), составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек, он легче растворяется и до большей концентрации, чем обычные диспергаторы, и, таким образом, он также является превосходным с точки зрения перерабатываемости.

(Второй вариант осуществления)

Ниже в настоящем документе будет описываться винилхлоридная смола во втором варианте осуществления настоящего изобретения. Винилхлоридная смола в настоящем варианте осуществления является винилхлоридной смолой, полученной в результате диспергирования в воде винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей винилхлоридный мономер, при использовании диспергатора в описанном выше первом варианте осуществления и проведения суспензионной полимеризации дисперсии, которая характеризуется насыпной удельной вязкостью, составляющей 0,50 г/куб. см и более.

Винилхлоридную смолу получают по способу, описанному ниже. Сначала мономер материала исходного сырья для винилхлоридной смолы в настоящем варианте осуществления является одним только винилхлоридным мономером или смесью из винилхлоридного мономера и одного или нескольких других мономеров, сополимеризуемых с ним. В случае смеси винилхлоридный мономер в желательном варианте содержится в количестве, составляющем 50% (масс.) и более. На другие мономеры, сополимеризуемые с винилхлоридным мономером, ограничения по типу не накладывают, и их примеры включают винилацетат, метилпропионат, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, этилен, пропилен, малеиновый ангидрид, акрилонитрил, стирол, винилиденхлорид и тому подобное.

Винилхлоридная смола в настоящем варианте осуществления может быть получена в результате проведения суспензионной полимеризации. На инициатор полимеризации, использующийся при проведении суспензионной полимеризации, каких-либо конкретных ограничений не накладывают, и его примеры включают перкарбонатные соединения, такие как диизопропилпероксидикарбонат, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат и диэтоксиэтилпероксидикарбонат; производные сложного пероксиэфира, такие как трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-гексилпероксинеодеканоат, трет-гексилпероксипивалинат, α-кумилпероксинеодеканоат, трет-гексилнеогексаноат и 2,4,4-триметилпентил-2-перокси-2-неодеканоат; азо-соединения, такие как азобис(2,4-диметилвалеронитрил) и азобисизобутилонитрил; и пероксидные соединения, такие как лаурилпероксид, бензоилпероксид, кумолгидропероксид и 2,4,4-триметилпентил-2-пероксифеноксиацетат.

Инициатор полимеризации может быть добавлен до или после добавления воды или мономеров. Он может быть добавлен в резервуар полимеризации после его превращения в водную эмульсию. Количество добавленного инициатора полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,02 до 0,2 массовой части по отношению к 100 массовым частям винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей его.

В альтернативном варианте диспергатор предпочтительно добавляют в таком количестве, чтобы модифицированный полимер ПВС включался бы туда в количестве в диапазоне от 0,03 до 0,10% (масс.) по отношению к совокупному количеству винилхлоридного мономера, содержащегося в материалах исходного сырья. Таким образом, можно получить винилхлоридную смолу, характеризующуюся подходящим для использования диаметром частиц. В случае уровня содержания модифицированного полимера ПВС меньшего чем 0,03% (масс.) эффективность диспергирования винилхлоридного мономера в воде может уменьшиться. В альтернативном варианте в случае уровня содержания модифицированного полимера ПВС большего чем 0,10% (масс.) полученная винилхлоридная смола может характеризоваться избыточно малым диаметром частиц, что приводит к загрязнению сточных вод винилхлоридной смолой и, таким образом, затрудняет переработку сточных вод.

Различные условия получения винилхлоридной смолы в настоящем варианте осуществления могут быть заданы исходя из известной технологии. Например, на условия полимеризации, в том числе способы подачи соответствующих соединений материалов исходного сырья, соотношение между подаваемыми мономером и водой, температуру полимеризации, степень превращения при полимеризации и скорость перемешивания каких-либо конкретных ограничений не накладывают. В дополнение к этому по мере надобности могут быть добавлены противовспениватели, регуляторы степени полимеризации, передатчики кинетической цепи, антиоксиданты, антистатики и другие компоненты.

Поскольку винилхлоридную смолу в настоящем варианте осуществления получают в результате проведения суспензионной полимеризации при использовании диспергатора в описанном выше первом варианте осуществления, она является превосходной с точки зрения перерабатывамости во время полимеризации и характеризуется низкой тенденцией к образованию дефектов «рыбий глаз». Поскольку винилхлоридная смола характеризуется высокой насыпной удельной плотностью, она может эффективно храниться и транспортироваться и может улучшать перерабатываемость на местах переработки. Таким образом, она была бы эффективной при улучшении производительности и качества продуктов в обычных областях применения винилхлоридных смол, таких как трубы, соединительные элементы, кабели и оконные рамы.

ПРИМЕРЫ

Ниже в настоящем документе конкретно будут описываться выгодные эффекты от настоящего изобретения при обращении к примерам и сравнительным примерам настоящего изобретения. В следующих далее примерах получали модифицированные поливиниловые спирты от А до F, соответствующие объему настоящего изобретения, а также модифицированные поливиниловые спирты от G до L, не соответствующие объему настоящего изобретения. После этого при использовании таких модифицированных поливиниловых спиртов из данных примеров и сравнительных примеров в качестве диспергатора проводили суспензионную полимеризацию для получения винилхлоридной смолы и оценивали физические и другие свойства полученных винилхлоридных смол. Если только не будет указано другого, то «часть» и «%» представляют собой величины, базирующиеся на массе.

[Примеры от 1 до 6]

<Получение модифицированных поливиниловых спиртов от А до С>

Сначала 1670 г винилацетата, 1160 г метанола, 2,5 г диметилмалеината и 2,0 г азобисизобутилонитрила размещали в резервуаре полимеризации и после вытеснения азотом атмосферы смесь нагревали до температуры кипения. После нагревания реакционного раствора до температуры, составляющей 60°С и более, сверху резервуара полимеризации в течение 5 часов покапельно непрерывно добавляли смесь из 520 г винилацетата, 270 г метанола и 23 г диметилмалеината. По истечении одного часа после завершения покапельного добавления прохождение полимеризации прекращали, когда степень полимеризации достигала 65%.

После этого непрореагировавший винилацетат удаляли по обычному способу и полученный полимер подвергали омылению при использовании гидроксида натрия при регулировании температуры реакции, времени реакции и количества гидроксида натрия по обычным способам. После прохождения реакции омыления полимер высушивали при использовании горячего воздуха при 90°С в течение 90 минут для получения модифицированных поливиниловых спиртов от А до С, содержащих компонентное звено, описывающееся представленной выше химической формулой (2), но различающихся по числу омыления.

<Получение модифицированных поливиниловых спиртов от D до F>

Сначала 1640 г винилацетата, 500 г метанола, 4,0 г диметилмалеината и 2,0 г азобисизобутилонитрила размещали в резервуаре полимеризации и после вытеснения азотом атмосферы смесь нагревали до температуры кипения. После нагревания реакционного раствора до температуры, составляющей 60°С и более, сверху резервуара полимеризации в течение 5 часов покапельно непрерывно добавляли смесь из 510 г винилацетата, 230 г метанола и 33 г диметилмалеината. По истечении одного часа после завершения покапельного добавления прохождение полимеризации прекращали, когда степень полимеризации достигала 55%.

После этого непрореагировавший винилацетат удаляли по обычному способу и полученный полимер подвергали омылению при использовании гидроксида натрия при регулировании температуры реакции, времени реакции и количества гидроксида натрия по обычным способам. После прохождения реакции омыления полимер высушивали при использовании горячего воздуха при 90°С в течение 90 минут для получения модифицированных поливиниловых спиртов от D до F, содержащих компонентное звено, описывающееся представленной выше химической формулой (2), но различающихся по числу омыления.

<Получение характеристик полимеров ПВС>

После этого по следующим далее методам соответственно оценивали вязкость водного раствора, число омыления, оптическую плотность в области длины волны 280 нм и температуру помутнения для каждого из полученных модифицированных поливиниловых спиртов от А до F:

а) вязкость водного раствора, определенная в соответствии с документом JIS K 6726;

b) число омыления, определенное в соответствии с документом JIS K 6726;

c) оптическая плотность: водный раствор модифицированного поливинилового спирта при концентрации 0,2% (масс.) размещали в кварцевой кювете, имеющей длину оптического пути 10 мм; и при использовании спектрофотометра для ультрафиолетового-видимого диапазонов UV-1650PC (производство компании Shimadzu Corp.) при температуре 20°С определяли ультрафиолетовый спектр раствора и устанавливали оптическую плотность в области длины волн 280 нм;

d) температура помутнения: водный раствор модифицированного поливинилового спирта при концентрации 4,0% размещали в стеклянной пробирке; в нее вставляли термометр; и пробирку погружали в водяную баню и постепенно нагревали до 90°С. Температуру, при которой водный раствор становился мутным, определяли как температуру помутнения.

<Оценка степени солюбилизации>

270 г чистой воды размещали в химическом стакане, имеющем вместимость 500 мл, и сюда же добавляли 30 г модифицированного поливинилового спирта при перемешивании раствора магнитной мешалкой при комнатной температуре (25°С) в течение 1 часа. По истечении 1 часа определяли концентрацию твердого вещества в водной фазе и рассчитывали растворимость.

<Оценка осаждения на нержавеющую сталь>

При растворении модифицированного поливинилового спирта в воде в резервуаре солюбилизации модифицированный поливиниловый спирт зачастую образует слои пленок, которые плотно осаждаются на внутреннюю стенку резервуара и затрудняют очищение резервуара. Таким образом, оценивали легкость осаждения на нержавеющую сталь для каждого из модифицированных поливиниловых спиртов от А до F.

Говоря конкретно, поверхность образца для испытаний из нержавеющей стали, имеющего ширину 25 мм, длину 100 мм и толщину 1 мм, сначала промывали моющим средством для столовой посуды, а после этого погружали в ацетон для очищения. Затем на образце для испытаний прочерчивали линию черным несмываемым маркером в положении на 2 см внутрь от края образца для испытаний в целях указания границы, требуемой для подвешивания образца для испытаний. После этого образец для испытаний погружали в водный раствор модифицированного поливинилового спирта при концентрации 4%, извлекали в вертикальном направлении и высушивали в течение 2 часов в помещении с контролируемо выдерживаемой температурой при температуре 20°С и влажности 50%. После 5-кратного повторения цикла погружения и высушивания определяли массу образца для испытаний и устанавливали количество модифицированного поливинилового спирта, осажденного на образец для испытаний.

<Суспензионная полимеризация винилхлоридного мономера>

Сначала 12000 г воды и 2,6 г модифицированного поливинилового спирта размещали и растворяли в реакторе, имеющем вместимость 30 литров и снабженном лопастями лопастной мешалки, имеющих ширину лопасти 37,5 мм. После этого сюда же в качестве инициаторов полимеризации добавляли 0,5 г кумилпероксинеодеканоата и 2,3 г трет-бутилпероксинеодеканоата. После вытеснения азотом атмосферы резервуара сюда же добавляли 5000 г винилхлоридного мономера и смеси давали возможность реагировать при ее перемешивании в течение 4 часов при скорости вращения 650 об/мин и при температуре 57,5°С. При достижении внутреннего давления, составляющего 0,78 МПа и менее, прохождение реакции полимеризации прекращали и из реактора отбирали, обезвоживали и высушивали суспензию смолы для получения порошкообразной смолы.

<Получение характеристик винилхлоридных смол>

Для полученной винилхлоридной смолы проводили оценку среднего диаметра частиц, насыпной удельной плотности и тенденции к образованию дефектов «рыбий глаз». Измерение среднего диаметра проводили в соответствии с документом JIS K6721 при использовании сит на 60 меш (отверстие: 250 мкм), 80 меш (отверстие: 180 мкм), 100 меш (отверстие: 150 мкм), 150 меш (отверстие: 106 мкм) и 200 меш (отверстие: 75 мкм) и в качестве среднего диаметра частиц использовали диаметр частиц при кумулятивной частоте 50%. Насыпную удельную плотность определяли в соответствии с документом JIS K6720-2.

В дополнение к этому тенденцию к образованию дефектов «рыбий глаз» определяли в результате смешивания и замешивания в течение 5 минут 100 частиц винилхлоридной смолы с 0,8 части стеарата бария, 0,4 части диоксида титана, 0,05 части технического углерода, 50 частями диоктилфталата и 2 частями стабилизатора на основе олова при использовании 8-дюймовых (203 мм) вальцев, имеющих температуру поверхности 150°С, получения из смеси листа, имеющего толщину 0,2 мм, и подсчитывания количества дефектов «рыбий глаз», наблюдаемых на нем на площади поверхности 100 см².

[Сравнительные примеры от 1 до 3]

<Получение модифицированного поливинилового спирта G>

Сначала 3000 г винилацетата, 616,3 г метанола, 40,8 г диметилмалеината и 2,5 г азобисизобутилонитрила размещали в резервуаре полимеризации и после вытеснения азотом атмосферы смесь нагревали до температуры кипения. Прохождение полимеризации прекращали, когда степень полимеризации достигала 65%. После этого непрореагировавший винилацетат удаляли по обычному способу и по обычному способу при использовании гидроксида натрия подвергали омылению полученный полимер. После этого полимер высушивали при использовании горячего воздуха при 90°С в течение 90 минут для получения модифицированного поливинилового спирта G.

<Получение модифицированного поливинилового спирта Н>

Сначала 3000 г винилацетата, 76,7 г метанола, 50,1 г диметилмалеината и 2,5 г азобисизобутилонитрила размещали в резервуаре полимеризации и после вытеснения азотом атмосферы смесь нагревали до температуры кипения. Прохождение полимеризации прекращали, когда степень полимеризации достигала 46%. После этого непрореагировавший винилацетат удаляли по обычному способу и по обычному способу при использовании гидроксида натрия подвергали омылению полученный полимер. После этого полимер высушивали при использовании горячего воздуха при 90°С в течение 90 минут для получения модифицированного поливинилового спирта Н.

<Получение модифицированного поливинилового спирта I>

Сначала 2289 г винилацетата, 71,0 г метанола, 5,0 г диметилмалеината и 2,5 г азобисизобутилонитрила размещали в резервуаре полимеризации и после вытеснения азотом атмосферы смесь нагревали до температуры кипения. После нагревания реакционного раствора до температуры, составляющей 60°С и более, сверху резервуара полимеризации в течение 4 часов покапельно непрерывно добавляли смесь из 711,0 г винилацетата, 15,0 г метанола и 45,1 г диметилмалеината. По истечении одного часа после завершения покапельного добавления прохождение полимеризации прекращали, когда степень полимеризации достигала 44%.

После этого непрореагировавший винилацетат удаляли по обычному способу и полученный полимер подвергали омылению при использовании гидроксида натрия при регулировании температуры реакции, времени реакции и количества гидроксида натрия по обычным способам. После прохождения реакции омыления полимер высушивали при использовании горячего воздуха при 90°С в течение 90 минут для получения модифицированного поливинилового спирта I.

Степень солюбилизации и осаждение на нержавеющую сталь для каждого из модифицированных поливиниловых спиртов от G до I, полученных по описанным выше способам, оценивали по методикам, подобным тем, которые использовали в примерах от 1 до 6, и при использовании каждого из модифицированных поливиниловых спиртов от G до I проводили суспензионную полимеризацию винилхлоридного мономера.

[Сравнительный пример 4]

Оценивали степень солюбилизации и осаждение на нержавеющую сталь и проводили суспензионную полимеризацию винилхлоридного мономера по рабочим методикам, подобным примеру 1, за исключением того, что модифицированный поливиниловый спирт А из примера 1 заменяли на коммерчески доступный модифицированный поливиниловый спирт J (модифицированный поливиниловый спирт, содержащий двойные связи только на концах молекулы, характеризующийся вязкостью при 20°С для водного раствора при концентрации 4% (масс.): 5,5 мПа·сек, средним числом омыления: 70,2 % (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм: 1,3).

[Сравнительный пример 5]

Оценивали степень солюбилизации и осаждение на нержавеющую сталь и проводили суспензионную полимеризацию винилхлоридного мономера по рабочим методикам, подобным примеру 1, за исключением того, что модифицированный поливиниловый спирт А из примера 1 заменяли на коммерчески доступный модифицированный поливиниловый спирт К (модифицированный поливиниловый спирт, содержащий двойные связи в молекуле, характеризующийся вязкостью при 20°С для водного раствора при концентрации 4% (масс.): 10,8 мПа·сек, средним числом омыления: 72,0% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм: 1,1).

[Сравнительный пример 6]

Оценивали степень солюбилизации и осаждение на нержавеющую сталь и проводили суспензионную полимеризацию винилхлоридного мономера по рабочим методикам, подобным примеру 1, за исключением того, что модифицированный поливиниловый спирт А из примера 1 заменяли на коммерчески доступный модифицированный поливиниловый спирт L (модифицированный поливиниловый спирт, содержащий двойные связи только на концах молекулы, характеризующийся вязкостью при 20°С для водного раствора при концентрации 4% (масс.): 6,2 мПа·сек, средним числом омыления: 72,0% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм: 0,8).

Приведенные выше результаты обобщенно представлены в таблицах 1 и 2.

Как продемонстрировано в таблицах 1 и 2, модифицированные поливиниловые спирты из примеров от 1 до 6 продемонстрировали меньшее осаждение на нержавеющую сталь и большую степень солюбилизации в сопоставлении с модифицированными поливиниловыми спиртами из сравнительных примеров от 1 до 6. Как было продемонстрировано, модифицированный поливиниловый спирт, соответствующий настоящему изобретению, является превосходным с точки зрения перерабатываемости во время солюбилизации при получении винилхлоридных смол. В дополнение к этому винилхлоридные смолы, полученные при использовании модифицированных поливиниловых спиртов из примеров от 1 до 6, характеризовались большей насыпной удельной плотностью и меньшей тенденцией к образованию дефектов «рыбий глазах» в сопоставлении с винилхлоридной смолой, полученной при использовании обычных модифицированных поливиниловых спиртов.

Реферат

Настоящее изобретение относится к диспергатору для суспензионной полимеризации. Описан диспергатор для суспензионной полимеризации, используемый в получении винилхлоридной смолы суспензионной полимеризацией, включающий модифицированный поливиниловый спирт, содержащий компонентное звено, описывающееся следующей далее химической формулой (А), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек6,где Хи Хмогут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой алкильную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 12, или атом водорода, g представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, где диспергатор характеризуется температурой помутнения, согласно определению для водного раствора при концентрации 4% (масс.), составляющей 50°C и более. Также описана винилхлоридная смола, характеризующаяся насыпной удельной плотностью, составляющей 0,05 г/куб. см и более, и полученная в результате диспергирования в воде винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей винилхлоридный мономер, при использовании указанного выше диспергатора для суспензионной полимеризации и проведения суспензионной полимеризации дисперсии. Также описан способ получения винилхлоридной смолы путем диспергирования в воде винилхлоридного мономера или смеси мономер

Формула

1. Диспергатор для суспензионной полимеризации, используемый в получении винилхлоридной смолы суспензионной полимеризацией, включающий модифицированный поливиниловый спирт, содержащий компонентное звено, описывающееся следующей далее химической формулой (А), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим, чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек:

где Х₁ и Х₂ могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой алкильную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 12, или атом водорода, g представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3,
где диспергатор характеризуется температурой помутнения согласно определению для водного раствора при концентрации 4% (масс.), составляющей 50°C и более.

4. Способ полученная винилхлоридной смолы путем диспергирования в воде винилхлоридного мономера или смеси мономеров, содержащей винилхлоридный мономер, и проведения суспензионной полимеризации дисперсии, где используют диспергатор для суспензионной полимеризации, содержащий модифицированный поливиниловый спирт, содержащий компонентное звено, описывающееся следующей далее химической формулой (А), и характеризующийся числом омыления, составляющим 75% (мол.) и более и меньшим чем 90% (мол.), оптической плотностью в области длины волны 280 нм, согласно определению при 20°C для водного или смешанного водного и метанольного раствора при концентрации 0,2% (масс.), находящейся в диапазоне от 0,5 до 2,5, и вязкостью, согласно определению по методу, указанному в документе JIS K 6726, составляющей 4 мПа·сек и более и меньшей чем 30 мПа·сек, и имеющий температуру помутнения согласно определению для водного раствора при концентрации 4% (масс.), составляющую 50°C и более:

где X₁ и Х₂ могут быть идентичными друг другу или отличными друг от друга и представляют собой алкильную группу, характеризующуюся количеством атомов углерода в диапазоне от 1 до 12, или атом водорода, g представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3,
где диспергатор для полимеризации добавляют в таком количестве, чтобы количество модифицированного поливинилового спирта находилось бы в диапазоне от 0,03 до 0,10% (масс.) от совокупного количества винилхлоридного мономера.