Стабильные при хранении водные эмульсии органического пероксида - RU2732403C2

Описание

Настоящее изобретение относится к водной эмульсии органического пероксида и ее применению при полимеризации винилхлорида.

Как хорошо известно, органические пероксиды представляют собой термически нестабильные соединения. Так как разложение таких пероксидов является экзотермическим, опасно, когда теплота разложения не может быть рассеяна, например, за счет теплоотдачи в окружающую среду. Когда теплота накапливается, реакция разложения может выйти из-под контроля. Чтобы исключить такую нежелательную ситуацию, пероксид, как правило, вводят в составы вместе с одним или несколькими флегматизаторами. Одним из примеров флегматизатора является вода.

Водные эмульсии органического пероксида обычно считают безопасными продуктами, так как пероксид диспергирован с образованием мелких капель в водной фазе, и такая водная фаза хорошо подходит для отведения теплоты разложения, например, за счет конвекции и/или испарения.

Однако многие водные эмульсии органического пероксида не являются достаточно стабильными при хранении. Большинство водных эмульсий органического пероксида, используемых в промышленности, хранят при низких температурах, как правило, при температуре от -25 до 0°C. Хотя эмульсионные рецептуры хорошо оптимизированы с точки зрения вязкости и размера капель, рост капель остается проблемой, приводя к короткому сроку службы эмульсии. Рост капель может (в итоге) привести к разделению слоев эмульсии, и это является причиной того, что рецептура, которая, как считали, была безопасной, становится небезопасной. Более того, в ряде вариантов применения, например, при производстве ПВХ (PVC), число дефектов «рыбий глаз» увеличивается с возрастом эмульсии.

Документ JP-A-62086005 относится к водной эмульсии органического пероксида, содержащей частично омыленный поливинилацетат со степенью омыления от 5 до 70% мол., в качестве стабилизатора эмульсии. За счет использования частично омыленного поливинилацетата можно предотвратить разделение слоев эмульсии, что является наихудшей формой нестабильности эмульсии. Описано, что стабильность эмульсии может быть дополнительно улучшена при добавлении растворителя на основе углеводородов, такого как н-гексан, толуол, ксилол или изопарафиновый (ИП (IP)) растворитель, пластификатора, такого как ДБФ (DBP) (дибутил-фталат), ДОФ (DOP) (диоктилфталат) и ДОА (DOA) (диоктиладипат), или хлорированного растворителя, такого как метиленхлорид, четыреххлористый углерод и тетрахлорэтилен. Приведены примеры применения ДОФ и четыреххлористого углерода. Как оказалось, для того чтобы получить улучшенную стабильность эмульсии, использовались относительно большие количества ДОФ и четыреххлористого углерода (например, 10% масс.).

Как обсуждается в документе WO 2002/076936, водные эмульсии органического пероксида, содержащие описанные выше пластификаторы, по-прежнему страдают от нестабильности, то есть, от роста капель при хранении. Применение пластификатора с отношением Ap/Po выше чем 8 приводило, однако, к более высокой стабильности. Отношение Ap/Po относится к отношению числа атомов углерода, присутствующих в молекуле пластификатора (за исключением ароматических атомов углерода и атомов углерода сложноэфирных групп) к числу сложноэфирных групп в молекуле. Предпочтительными пластификаторами являются фталаты и адипаты; более конкретно диизононилфталат, диизодецилфталат, диизоундецилфталат, диизододецилфталат и диизодециладипат.

Современное законодательство запрещает присутствие описанных выше адипатов и фталатов в полимерах, которые находятся в контакте с пищевыми продуктами. Следовательно, существует потребность в стабильных эмульсиях органического пероксида, которые могут быть использованы для производства полимеров, в частности ПВХ, которые находятся в контакте с пищевыми продуктами.

Установлено, что такая цель может быть достигнута за счет использования циклогександикарбоксилатных сложных эфиров в качестве ингибитора роста капель.

Настоящее изобретение, таким образом, относится к водной эмульсии, содержащей:

- 25-70% масс. органического пероксида из расчета на массу эмульсии,

- циклогександикарбоксилатный сложный эфир и

- воду.

Циклогександикарбоксилатные сложные эфиры одобрены для контакта с пищевыми продуктами и уже известны как пластификаторы в ПВХ. Однако то, что они также могут служить в качестве ингибитора роста капель в эмульсии пероксида, является неожиданным.

Примеры подходящих циклогександикарбоксилатных сложных эфиров включают:

- диалкилциклогексан-1,2-дикарбоксилаты, такие как ди-н-октилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, диизооктилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, ди-2-этилгексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, ди-н-нонилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, диизононилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, ди-н-децилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, диизодецилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, ди-н-ундецил-циклогексан-1,2-дикарбоксилат, диизододецилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, ди-н-октадецилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, диизооктадецилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, ди-н-эйкозил-циклогексан-1,2-дикарбоксилат, моноциклогексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, дициклогексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат ди-н-гексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, диизогексилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, ди-н-гептилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, диизогептилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, ди-2-пропилгептил-циклогексан-1,2-дикарбоксилат, диизоундецилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, ди-н-додецилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, ди-н-тридецилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, диизотридецилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, ди-н-пентилциклогексан-1,2-дикарбоксилат и изопентилциклогексан-1,2-дикарбоксилат,

- диалкилциклогексан-1,4-дикарбоксилаты, такие как ди-н-октилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, диизооктилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, моно-2-этилгексилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, ди-2-этилгексилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, ди-н-нонил-циклогексан-1,4-дикарбоксилат, диизононилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, ди-н-децилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, ди-н-ундецилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, диизодецилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, диизододецилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, ди-н-октадецилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, диизооктадецил-циклогексан-1,4-дикарбоксилат, ди-н-эйкозилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, моноциклогексилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, дициклогексилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, ди-н-гексил-циклогексан-1,4-дикарбоксилат, диизогексилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, ди-н-гептилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, диизогептилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, ди-2-пропилгептил-циклогексан-1,4-дикарбоксилат, диизоундецилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, ди-н-додецилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, ди-н-тридецилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, диизотридецилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, ди-н-пентилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, диизопентилциклогексан-1,4-дикарбоксилат; и

- диалкилциклогексан-1,3-дикарбоксилаты, такие как ди-н-октилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, диизооктилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, ди-2-этилгексилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, ди-н-нонилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, диизононилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, ди-н-децилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, диизодецилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, ди-н-ундецил-циклогексан-1,3-дикарбоксилат, диизододецилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, ди-н-октадецилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, диизооктадецилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, ди-н-эйкозил-циклогексан-1,3-дикарбоксилат, моноциклогексилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, дициклогексилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, ди-н-гексилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, диизогексилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, ди-н-гептилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, диизогептилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, ди-2-пропилгептил-циклогексан-1,3-дикарбоксилат, диизоундецилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, ди-н-додецилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, ди-н-тридецилциклогексан-1,2-дикарбоксилат, диизотридецилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, ди-н-пентилциклогексан-1,3-дикарбоксилат, и диизопентилциклогексан-1,3-дикарбоксилат.

Предпочтительно циклогександикарбоксилатные сложные эфиры представляют собой диалкилциклогексан-1,2-дикарбоксилат. Наиболее предпочтительно представляет собой диизононил-1,2-циклогександикарбоксилат.

Эмульсии представляют собой смеси двух или нескольких несмешивающихся жидкостей, причем одна находится в другой в виде капель. Настоящее изобретение, таким образом, относится к водным эмульсиям органического пероксида, содержащим пероксид, которые являются жидкими при температурах хранения и обработки.

В эмульсии в соответствии с настоящим изобретением 99-ый процентиль распределения капель по объему (d99) органического пероксида предпочтительно не превышает 15, более предпочтительно 10, даже более предпочтительно 8 и наиболее предпочтительно 6 мкм в течение 12 недель хранения при -20°C. Изменение распределения капель по объему влияет на вязкость и устойчивость при хранении эмульсии. Кроме того, на процесс полимеризации может быть оказано отрицательное влияние, когда используют эмульсию с более крупными каплями органического пероксида, например, в результате наличия повышенного числа дефектов «рыбий глаз» в случае производства ПВХ. Распределение капель по объему определяют обычным способом с помощью метода рассеяния света при измерении, например, с использованием прибора Malvern type 3000.

Количество циклогександикарбоксилатного эфира, необходимое для оптимизации устойчивости при хранении водной эмульсии органического пероксида в соответствии с настоящим изобретением, будет зависеть от типа и количества органического пероксида и типа циклогександикарбоксилатного эфира. Как правило, используют количество от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 3, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2% масс. из расчета на общую массу эмульсии.

Органические пероксиды, которые могут быть рецептурированы в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой жидкие органические пероксиды, более предпочтительно полярные жидкие органические пероксиды. Группа жидких органических пероксидов включает гидропероксиды, сложные пероксиэфиры, пероксикарбонаты, пероксидикарбонаты, диацилпероксиды, диалкил-пероксиды и бис(ацилперокси)алканы. Предпочтительны сложные пероксиэфиры и диацилпероксиды.

Примерами предпочтительных органических пероксидов для использования в соответствии с настоящим изобретением являются диизобутирилпероксид, кумилпероксинеодеканоат, 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксинеодеканоат, дибутилпероксидикарбонат, 1,1,3,3-тетраметилбутилперокси-2-этилгексаноат, 1,1,3,3-тетраметилбутил-пероксипивалат, трет-бутилпероксинеогептаноат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилперокси-диэтилацетат, трет-бутилпероксиизобутират, ди(2-этилгексил)-пероксидикарбонат, ди(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси)гексан, 1-гидроперокси-1,3-диметилбутилпероксипивалат, 1-(2-этилгексилперокси)-1,3-диметилбутилпероксипивалат, 2-(2-этилгексаноилперокси)-2-(пивалоилперокси)-4-метилпентан и 2-(2-этилгексилокси-карбонилперокси)-2-(изобутаноилперокси)-5-метилгексан.

Более предпочтительно, чтобы органический пероксид, который используют в соответствии с настоящим изобретением, был выбран из группы, включающей кумилпероксинеодеканоат, трет-бутил-пероксинеодеканоат, диизобутирилпероксид, 1,1,3,3-тетраметил-бутилпероксинеодеканоат, трет-амилпероксинеодеканоат, ди(2-этил-гексил)пероксидикарбонат, ди-втор-бутилпероксидикарбонат, трет-бутилпероксинеогептаноат, трет-амилпероксипивалат, трет-бутил-пероксипивалат, ди(3,5,5-триметилгексаноил)пероксид, 1-(2-этил-гексилперокси)-1,3-диметилбутилпероксипивалат и (2-(2-этил-гексаноилперокси)-2-(пивалоилперокси)-4-метилпентан. Наиболее предпочтительно органический пероксид, используемый в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из группы, включающей кумилпероксинеодеканоат, трет-бутилперокси-неодеканоат, трет-бутилпероксинеогептаноат, 1-(2-этилгексил перокси)-1,3-диметилбутилпероксипивалат и ди(3,5,5-триметил-гексаноил)пероксид.

Водная эмульсия органического пероксида по настоящему изобретению содержит 25-70% масс. органического пероксида из расчета на общую массу эмульсии. Предпочтительно количество органического пероксида в эмульсии составляет 30-65% масс., более предпочтительно 35-60% масс., наиболее предпочтительно 40-60% масс.

Количество воды в эмульсии предпочтительно находится в интервале 20-70% масс., более предпочтительно 25-50% масс. и наиболее предпочтительно 25-40% масс.

Эмульсия предпочтительно также содержит антифриз.

Может быть использован любой традиционный антифриз. Предпочтительно используют метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, пропандиол, глицерин и их смеси, более предпочтительно метанол, этанол, пропандиол и их смеси. Такие агенты, как известно, практически не влияют на процессы полимеризации. Специалисту в данной области техники не составит труда оптимизировать отношение воды к антифризу(ам). Как правило, количество антифриза, используемого в эмульсии в соответствии с настоящим изобретением, будет ниже, чем количество воды. Предпочтительные массовые отношения вода/антифриз находятся в интервале между 3:1 и 2:1.

Эмульсия также предпочтительно содержит защитный коллоид.

Может быть использован любой традиционный защитный коллоид. Подходящие защитные коллоиды включают частично гидролизованные (или омыленные) поливинилацетаты, поливинилпирролидоны, полиакрилаты, целлюлозу, производные целлюлозы, крахмал и производные крахмала. Особенно подходящими являются частично гидролизованные/омыленные поливинилацетаты, целлюлоза, производные целлюлозы, крахмал и производные крахмала. Как правило, используют поливинилацетат (ПВА (PVA)), предпочтительно имеющий степень гидролиза 50-75% мол.

Количество защитного коллоида, используемое в эмульсиях в соответствии с настоящим изобретением, будет зависеть от типа и количества органического пероксида и желаемой вязкости конечной эмульсии. Как правило, количество защитного коллоида в конечной эмульсии будет находиться между 0,5 и 10% масс., предпочтительно между 0,5 и 5% масс., более предпочтительно между 0,5 и 3% масс., наиболее и между 0,5 и 2% масс. из расчета на общую массу эмульсии.

Предпочтительно эмульсия в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит традиционный эмульгирующий агент. Подходящие эмульгаторы известны специалисту в данной области техники, и они включают неионные, анионные, катионные и амфотерные поверхностно-активные вещества, а также их смеси. Они могут быть введены в их обычном количестве. Предпочтительно используют неионное поверхностно-активное вещество, более предпочтительно, имеющее значение ГЛБ (HLB) (гидрофильно-липофильный баланс) 7 или выше, даже более предпочтительно 16 или выше.

Водные эмульсии органического пероксида по настоящему изобретению необязательно также содержат другие добавки, включающие pH-регулирующие агенты, такие как фосфатный и цитратный буферы, соединения, связывающие ионы металла хелатной связью, биоциды, например, фунгициды, антиозонанты, антиоксиданты, антидеграданты, УФ стабилизаторы, соагенты, сомономеры, антистатические агенты, вспенивающие агенты, антиадгезивные смазки и технологические масла. Такие добавки могут быть добавлены в их традиционных количествах.

Эмульсии по настоящему изобретению могут быть произведены традиционным образом. Как правило, ингредиенты эмульсии смешивают и/или гомогенизируют с использованием хорошо известного оборудования, такого как высокоскоростные смесители, коллоидные мельницы, жемчужные мельницы, шаровые мельницы, гомогенизаторы под давлением, флюидизаторы и ультразвуковые гомогенизаторы. Поскольку многие из органических пероксидов, которые используют в соответствии с настоящим изобретением, нестабильны при более высоких температурах, перемешивание и/или гомогенизацию обычно проводят ниже температуры 15°C, предпочтительно намного ниже температуры самоускоряющегося разложения (SADT) органического пероксида.

Настоящее изобретение также относится к использованию описанных выше водных эмульсий органического пероксида в процессах полимеризации, реакциях поперечной сшивки, при отверждении ненасыщенных поли(сложно)эфирных смол, в процессах модификации полимеров и в других реакциях, в которые вовлечены свободные радикалы, например, синтез некоторых химикатов.

Эмульсии по настоящему изобретению предпочтительно используют в процессах полимеризации, более предпочтительно при полимеризации винилхлоридного мономера (ВХМ (VCM)) и при сополимеризации ВХМ со стиролом или (мет)акрилатом. Наиболее предпочтительным является использование эмульсии в соответствии с настоящим изобретением в процессе суспензионной полимеризации для получения ПВХ.

Настоящее изобретение также иллюстрируют следующие примеры.

ПРИМЕРЫ

Общая методика

В приведенных ниже примерах водные эмульсии органического пероксида готовят, следуя приведенной ниже общей методике. В охлажденный реактор при -10°C добавляют органический пероксид (конечная концентрация составляет 50% масс. из расчета на общую массу эмульсии), ПВА (PVA) (поливинилацетат, степень гидролиза 62,5-67,5%, бывшая Unitika), ингибитор роста капель, пластифицирующий сложный эфир (см. таблицы) и неионное поверхностно-активное вещество (этоксилированный C₁₆-C₁₈-спирт), воду и метанол, указанные в примерах ниже. Органический пероксид диспергируют с использованием UltraTurrax type S25N-25GM (4 мин/кг эмульсии) при полной мощности, при этом во время диспергирования температуру эмульсии поддерживают ниже 15°C.

Распределение капель по объему определяют с помощью метода рассеяния света с использованием прибора Malvern type 3000. В таблицах величина d99 (выраженная в мкм) представляет собой 99-ый процентиль распределения капель по объему органического пероксида в эмульсии; величина d50 (выраженная в мкм) представляет собой 50-ый процентиль распределения капель по объему органического пероксида в эмульсии. Образцы эмульсии хранят при -20°C и данные собирают при комнатной температуре.

Вязкость измеряют при -10°C с помощью вискозиметра Brookfield LVT (веретено 3; при 12 и 30 об/мин).

Пример 1 и сравнительные примеры A и B

В соответствии с описанной выше методикой готовят три эмульсии с использованием трет-бутилпероксигептаноата в качестве пероксида и диизодециладипата (DIDA), диоктиладипата (DOA) и диизононилциклогександикарбоксилата (DINCH) в качестве ингибитора роста капель.

Таблица 1

Данные этой таблицы показывают, что DINCH является очень хорошим ингибитором роста капель. Его характеристики сравнимы с характеристиками DIDA и намного лучше, чем характеристики DOA. Последний через 4 недели дает значение d99 > 15 мкм.

В отличие от DIDA и DOA, DINCH ободрен для контакта с пищевыми продуктами.

Пример 2 и сравнительный пример C и D

Повторяют пример 1 и сравнительные примеры A и B за исключением того, в качестве пероксида используют трет-бутил-пероксинеодеканоат.

Таблица 2

Пример 3 и сравнительные примеры E и F

Повторяют пример 1 и сравнительные примеры A и B повторяют за исключением того, что в качестве пероксида используют трет-амилпероксинеодеканоат.

Таблица 3

Реферат

Изобретение относится к применению циклогександикарбоксилатного сложного эфира в качестве ингибитора роста капель для ингибирования роста капель в водной эмульсии, содержащей: 25-70% масс. органического пероксида из расчета на массу эмульсии, циклогександикарбоксилатный сложный эфир и воду. 14 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

Формула