Альдимины, имеющие гидроксигруппы, и композиции, содержащие альдимины - RU2457199C2

Описание

Область техники

Изобретение относится к области альдиминов.

Уровень техники

Альдимины представляют собой продукты конденсации первичных аминов и альдегидов и относятся к давно известному классу соединений. При контакте с водой альдимины могут гидролизоваться с образованием соответствующих аминов и альдегидов. Вследствие такого своеобразия они могут быть использованы в качестве защищенной формы аминов или альдегидов. Так, например, альдимины применяют в химии полиуретанов, где они служат в качестве активируемых влагой сшивающих агентов, так называемых "блокированных аминов", в качестве отвердителей для одно- или двухупаковочных композиций, содержащих изоцианатные группы.

Применение альдиминов в качестве отвердителей в композициях, содержащих изоцианатные группы, имеет некоторые преимущества. Во-первых, альдимины имеют умеренную, хорошо управляемую реакционную способность в отношении изоцианатных групп, в то время как соответствующие свободные амины реагируют существенно быстрее и в качестве отвердителей в общем случае не могут быть применены. Во-вторых, присутствие альдиминов затрудняет прямую реакцию изоцианатных групп с влагой, при которой образуется диоксид углерода (CO₂), и тем самым в значительной степени подавляет нежелательное образование газовых пузырей в композиции.

Однако применение альдиминов в качестве отвердителей в композициях, содержащих изоцианатные группы, может также обуславливать проблемы, в частности, вследствие того, что при отверждении такой композиции высвобождаются альдегиды, которые не встраиваются в образующийся полимер. В зависимости от применяемых альдегидов композиции могут обладать очень сильным запахом, который для многих применений является недопустимым. Кроме того, альдегиды вследствие миграционных эффектов могут выпотевать из композиции или уменьшать их механическую прочность или стойкость.

В WO 2004/013088 A1 описаны не имеющие запаха полиальдимины, получаемые из первичных полиаминов и не имеющих запаха альдегидов. В WO 2007/036571 A1 описаны не имеющие запаха альдимины, содержащие по меньшей мере одну гидрокси-, меркапто- или вторичную аминогруппу и получаемые исходя из не имеющих запаха альдегидов. Альдегиды, высвобожденные из таких альдиминов, вследствие своей низкой летучести в значительной степени остаются в отвержденной композиции и могут оказывать на нее пластифицирующее и/или уменьшающее прочность действие. Кроме того, относительно высокая молекулярная масса данных альдегидов ведет к тому, что альдимины должны быть использованы в относительно большом количестве, что делает их применение дорогостоящим.

Описание изобретения

Задачей данного изобретения является разработка новых альдиминов, которые могут использоваться в качестве отвердителей в отверждаемых композициях, в частности в обладающих преимущественными свойствами композициях, содержащих изоцианатные группы, причем высвобожденные при отверждении композиции альдегиды встраиваются в образующийся полимер.

Неожиданным образом было найдено, что данная задача может быть решена за счет альдиминов по п. 1 формулы изобретения. При этом речь идет о соединениях, которые являются термически стабильными, в большинстве случаев при комнатной температуре находятся в жидком состоянии, имеют незначительный запах и могут быть простым способом получены из легко доступных исходных веществ. Они содержат третичные аминогруппы с относительно низкой основностью и могут оказывать каталитическое действие в химических реакционных системах. Они содержат также гидроксигруппы, являющиеся доступными для последующих реакций, например, с изоцианатными группами.

Такие альдимины являются, например, приемлемыми в качестве отвердителей для отверждаемых композиций, содержащих группы, являющиеся реакционноспособными в отношении аминов, такие как эпоксигруппы, ангидридные группы и, в частности, изоцианатные группы. В композициях, содержащих изоцианатные группы, альдегиды, высвобождаемые из альдиминов при отверждении, за счет своих гидроксигрупп ковалентно встраиваются в образующийся полиуретановый полимер и, таким образом, полностью остаются в композиции.

Другим объектом настоящего изобретения являются альдимины по п. 15 формулы изобретения, продукты взаимодействия которых представляют собой альдимины по п. 1 формулы изобретения.

Другим объектом настоящего изобретения являются отверждаемые композиции, содержащие описанные альдимины по п. 17 формулы изобретения.

Следующими объектами данного изобретения являются способ получения альдиминов по п. 12, применение по п. 16, а также изделие по п. 29 формулы изобретения.

Другие аспекты настоящего изобретения являются объектами других независимых пунктов формулы изобретения. Более предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения являются объектами зависимых пунктов формулы изобретения.

Варианты осуществления изобретения

Объектом настоящего изобретения являются альдимины формулы (I):

где:

A означает радикал амина после удаления n первичных алифатических аминогрупп и m HX-групп

или совместно с R⁷ означает (n+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы;

n равно 1 или 2, или 3, или 4;

m равно 0 или 1, или 2, или 3, или 4;

R¹ и R² независимо друг от друга соответственно означают одновалентные углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 12 атомов C,

или совместно означают двухвалентный углеводородный радикал, который содержит от 4 до 12 атомов С, часть которого представляет собой при необходимости замещенное карбоциклическое кольцо, содержащее от 5 до 8 и предпочтительно 6 атомов C;

R³ означает атом водорода или алкил, или арилалкил, или алкоксикарбонил, в частности, содержащий от 1 до 12 атомов C;

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга соответственно означают

метил или одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический радикал, содержащий от 2 до 12 атомов C и при необходимости гидроксигруппы и гетероатомы в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы,

при условии, что R⁴ содержит по меньшей мере одну гидроксигруппу,

или

совместно означают имеющий по меньшей мере одну гидроксильную группу двухвалентный алифатический радикал, содержащий от 4 до 12 атомов С, часть которого представляет собой при необходимости замещенное гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 8 и предпочтительно 6 атомов в кольце, причем данное кольцо при необходимости содержит другие гетероатомы в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы;

X означает O или S, или N-R⁶, или N-R⁷,

где

R⁶ означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфоновой кислоты, или означает заместитель формулы (II):

где:

p означает 0 или целое число от 1 до 10 000; и

B означает (p+1)-валентный углеводородный радикал, содержащий при необходимости кислород простой эфирной группы, азот третичной аминогруппы, гидроксигруппы, вторичные аминогруппы или меркаптогруппы; и

R⁷ совместно с A означает (n+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы.

Пунктирные линии в формулах, приведенных в данном описании, означают соответственно связь между заместителем и имеющей к нему отношение остальной части молекулы.

Термин "первичная аминогруппа" в данном описании означает аминогруппу в виде группы NH₂, связанной с органическим радикалом. Термин "вторичная аминогруппа" означает аминогруппу, в которой атом азота связан с двумя органическими радикалами, которые также могут представлять собой общую часть кольца. Термин "третичная аминогруппа" означает аминогруппу, в которой атом азота связан с тремя органическими радикалами, причем два таких радикала также могут представлять собой общую часть кольца (= азот третичной аминогруппы).

"Алифатическим" называют амин или аминогруппу, в которых атом азота связан исключительно с алифатическими, циклоалифатическими или арилалифатическими радикалами.

Термин "активный водород" в данном описании означает атом водорода гидрокси-, меркапто- или вторичной аминогруппы.

R¹ и R² соответственно означают предпочтительно метил.

R³ предпочтительно означает атом водорода.

R⁴ и R⁵ соответственно означают предпочтительно 2-гидроксиэтильные группы или 2-гидроксипропильные группы.

Предпочтительными альдиминами формулы (I) являются альдимины, в которых R⁴ и R⁵ совместно содержат по меньшей мере две гидроксигруппы, а радикал A является по меньшей мере бифункциональным. Такие предпочтительные альдимины формулы (I) представляют собой альдимины формулы (I'):

где:

A' означает радикал амина после удаления v первичных алифатических аминогрупп и u HX'-групп,

или совместно с R^7' означает (v+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы;

u равно 1 или 2, или 3, или 4; и

v равно 0 или 1, или 2, или 3, или 4;

при условии, что u+v равно 2 или 3, или 4, или 5;

R^4' и R^5' независимо друг от друга соответственно означают

метил или одновалентный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический радикал, содержащий от 2 до 12 атомов C и при необходимости гидроксигруппы и гетероатомы в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы,

при условии, что R^4' содержит по меньшей мере одну гидроксигруппу, а R^4' и R^5' совместно содержат по меньшей мере две гидроксигруппы,

или

совместно означают имеющий по меньшей мере две гидроксигруппы двухвалентный алифатический радикал, содержащий от 4 до 12 атомов С, часть которого представляет собой при необходимости замещенное гетероциклическое кольцо, содержащее от 5 до 8 и предпочтительно 6 атомов в кольце, причем данное кольцо при необходимости содержит другие гетероатомы в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы;

X' означает O или S, или N-R^6', или N-R^7',

где R^6' означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфоновой кислоты,

или означает заместитель формулы (II'):

и

R^7' совместно с A' означает (v+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы; и

B, p, R¹, R² и R³ имеют упомянутые ранее значения.

Сумма (u+v) в формуле (I') предпочтительно равна 2 или 3.

R^4' и R^5' в формуле (I') совместно содержат предпочтительно две гидроксигруппы. В одном из вариантов осуществления такие предпочтительные альдимины формулы (I') содержат радикал R^4' с двумя гидроксигруппами и радикал R^5' без гидроксигруппы или в другом варианте осуществления R^4' и R^5' имеют по одной гидроксигруппе каждый.

В одном из вариантов осуществления более предпочтительные альдимины формулы (I') представляют собой альдимины формулы (I a):

где:

A¹ не содержит активный водород и первичную аминогруппу и

означает двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 2 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы,

или

совместно с R⁹ означает трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы;

X¹ означает O или S, или N-R⁸, или N-R⁹,

где R⁸

означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфоновой кислоты,

или означает заместитель формулы (II a):

где B¹ означает двухвалентный углеводородный радикал, содержащий при необходимости кислород простой эфирной группы или азот третичной аминогруппы и от 2 до 12 атомов C; и

R⁹ совместно с A¹ означает трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы;

и R¹, R², R³, R^4' и R^5' имеют упомянутые ранее значения.

В другом варианте осуществления более предпочтительные альдимины формулы (I') представляют собой альдимины формулы (I b):

где:

t равно 2 или 3;

A² означает радикал полиамина с t первичными аминогруппами после удаления t первичных аминогрупп и не содержит активный водород;

и R¹, R², R³, R^4' и R^5' имеют упомянутые ранее значения.

Альдимины формулы (I) получают взаимодействием по меньшей мере одного амина B формулы (III) по меньшей мере с одним стерически затрудненным, алифатическим, имеющим по меньшей мере одну гидроксигруппу альдегидом ALD формулы (IV):

где:

X^a означает O или S, или N-R^6a, или N-R⁷,

где R^6a означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфоновой кислоты,

или означает заместитель формулы (III'):

и m, n, p, A, B, R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют упомянутые ранее значения.

Взаимодействие амина B формулы (III) и альдегида ALD формулы (IV) осуществляют по реакции конденсации с отщеплением воды. Такие реакции конденсации очень хорошо известны и описаны, например, в Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73ff. При этом альдегид ALD относительно первичных аминогрупп амина B используют в равном или избыточном количестве относительно стехиометрического. Как правило, такие реакции конденсации осуществляют в присутствии растворителя, посредством которого образующуюся при реакции воду удаляют в виде азеотропной смеси. Однако для получения альдиминов формулы (I) предпочтительным является способ получения без применения растворителей, причем образующуюся при конденсации воду прямо удаляют из реакционной смеси посредством вакуумирования. Благодаря получению без применения растворителей, отгонка растворителя после завершения получения не требуется, что упрощает процесс производства. Кроме того, таким образом альдимин не содержит остатка растворителя, который мог бы обуславливать мешающий запах.

В одном из вариантов осуществления в качестве амина B приемлемыми являются первичные амины, такие как, например, изомеры бутил-, пентил-, гексил-, гептил-, октил-, нонил-, децил-, ундецил-, додецил- и тридециламинов, алкоксиалкиламины, такие как 2-метоксиэтиламин, 2-этоксиэтиламин, 3-метоксипропиламин, 3-этоксипропиламин, 3-(2-этилгексилокси)пропиламин, и высшие гомологи, такие как, например, 3-(2-метоксиэтокси)пропиламин, циклогексиламин, бензиламин и 2-фенилэтиламин.

В качестве амина B приемлемыми являются также соединения, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами имеют по меньшей мере одну реакционноспособную группу, содержащую активный водород, в виде гидрокси-, меркапто- или вторичной аминогруппы. Примерами аминов B, имеющих более одной реакционноспособной группы, содержащей активный водород, являются:

- алифатические амины, содержащие более одной вторичной аминогруппы и одну или несколько первичных аминогрупп, такие как N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин, триэтилентетрамин (TETA), тетраэтиленпентамин (TEPA), пентаэтиленгексамин и высшие гомологи линейных полиэтиленаминов, N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин, продукты многократного цианэтилирования или цианбутилирования с заключительным гидрированием первичных ди- и полиаминов с несколькими первичными аминогруппами, такие как N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин, N,N'-бис-(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан, N,N'-бис-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N,N'-бис-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, а также полиэтиленимины с различными степенями полимеризации (интервал молекулярных масс от 500 до 1 000 000 г/моль), такие как, например, реализуемые компанией BASF под коммерческим названием Lupasol^® в чистом виде или в виде водных растворов, причем такие полиэтиленимины наряду с первичными и вторичными аминогруппами содержат также и третичные аминогруппы;

- гидроксиамины, содержащие более одной гидроксигруппы и одну или несколько первичных аминогрупп, в частности производные полиалкоксилированных трех- или многоосновных спиртов или полиалкоксилированных полиаминов, а также аминосахара, например, глюкозамин или галактозамин;

- гидроксиполиамины, содержащие по меньшей мере одну гидроксигруппу и по меньшей мере одну вторичную аминогруппу и получаемые цианэтилированием или цианбутилированием с последующим гидрированием гидроксиаминов, такие как N-гидроксиэтил-1,2-этандиамин, N-гидроксипропил-1,2-этандиамин, N-гидроксиэтил-1,3-пропандиамин, N-3-гидроксиэтил-1,3-пентандиамин.

В качестве амина B приемлемыми являются также полиамины, содержащие две или более первичных алифатических аминогрупп. Примерами аминов B, имеющих более трех первичных алифатических аминогрупп, являются поливиниламины или сополимеры, содержащие первичные аминогруппы, например сополимеры аллиламина и (мет)акрилатов.

В качестве амина B предпочтительно приемлемыми являются, во-первых, амины B1 формулы (III a),

где:

X^1a означает O или S, или N-R^8a, или N-R⁹,

причем R^8a означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфоновой кислоты,

или означает заместитель формулы (III а'):

и A¹, B¹ и R⁹ имеют упомянутые ранее значения.

Амины B1 являются предпочтительно приемлемыми для получения альдиминов формулы (I a).

Примерами аминов B1 являются:

- соединения с одной или двумя первичными алифатическими аминогруппами и одной вторичной аминогруппой, такие как, например, N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, N-(2-аминоэтил)пиперазин, диэтилентриамин (DETA), бис-гексаметилентриамин (BHMT), 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин; ди- и триамины, получаемые цианэтилированием или цианбутилированием с последующим гидрированием первичных моно- и диаминов, например, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2- этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексиламино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, дипропилентриамин (DPTA), N-3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N-5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N-5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, и алифатические диамины, такие как N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные кокосового масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные подсолнечного масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные соевого масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные консистентных жиров или N-(C_16-22-алкил)-1,3-пропандиамин, такие как, например, реализуемые компанией Akzo Nobel под коммерческим названием Duomeen^®; продукты, получаемые аналогично реакции Михаэля реакцией присоединения алифатических первичных ди- или триаминов с акрилонитрилом, диэфирами малеиновой или фумаровой кислоты, диэфирами цитраконовой кислоты, эфирами акриловой и метакриловой кислоты, акрил- и метакриламидами и диэфирами итаконовой кислоты с молярным соотношением 1:1;

- алифатические гидроксиамины, такие как, например, 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол, 1-амино-2-пропанол, 3-амино-1-пропанол, 4-амино-1-бутанол, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол, 7-амино-1-гептанол, 8-амино-1-октанол, 10-амино-1-деканол, 12-амино-1-додеканол, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол; содержащие первичную аминогруппу производные гликолей, таких как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль, и высших олигомеров и полимеров таких гликолей, например, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликольмоноамин, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)поли(окси(метил-1,2-этандиил)); содержащие гидроксигруппу и первичную аминогруппу производные полиалкоксилированных трех- или многоосновных спиртов; продукты, получаемые однократным цианэтилированием с последующим гидрированием гликолей, например, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин и 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин;

- алифатические меркаптоамины, такие как, например, 2-аминоэтантиол (цистеамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол, 6-амино-1-гексантиол, 8-амино-1-октантиол, 10-амино-1-декантиол, 12-амино-1-додекантиол, и аминотиосахара, например, 2-амино-2-дезокси-6-тиоглюкоза.

В качестве амина B1 предпочтительными являются N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, DETA, DPTA, BHMT, и алифатические диамины, такие как N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные кокосового масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные подсолнечного масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные соевого масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные консистентных жиров; продукты, получаемые аналогично реакции Михаэля реакцией присоединения алифатических первичных диаминов с диэфирами малеиновой и фумаровой кислоты, эфирами акриловой и метакриловой кислоты, акрил- и метакриламидами, предпочтительно с диэфирами малеиновой кислоты, в частности с диметиловым, диэтиловым, дипропиловым и дибутиловым эфирами малеиновой кислоты, и с эфирами акриловой кислоты, в частности с метиловым эфиром акриловой кислоты, с молярным соотношением 1:1; а также алифатические гидрокси- или меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидрокси- или меркаптогруппы цепью по меньшей мере из 5 атомов или кольцом, в частности, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол и их высшие гомологи, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликольмоноамин и их высшие олигомеры и полимеры, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин и 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин.

В качестве амина B1 более предпочтительными являются амины, выбранные из группы, в которую входят N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, DETA, DPTA, BHMT, алифатические диамины, такие как N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные кокосового масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные подсолнечного масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные соевого масла, N-алкил-1,3-пропандиаминопроизводные консистентных жиров, 5-амино-1- пентанол, 6-амино-1-гексанол, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликольмоноамин, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин и 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин.

В качестве амина B предпочтительно приемлемыми являются, во-первых, амины B2 формулы (III b):

где A² и t имеют упомянутые ранее значения.

Амины B2 являются предпочтительно приемлемыми для получения альдиминов формулы (I b).

Примерами аминов B2 являются:

- алифатические, циклоалифатические или арилалифатические диамины, например, этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3-бутандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,3-пентандиамин (DAMP), 1,5-пентандиамин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 1,6-гександиамин, 2,5-диметил-1,6-гександиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин и метил-бис-(3-аминопропил)амин, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан (M-MECA), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан (NBDA), 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, а также 1,3- и 1,4-ксилилендиамин;

- алифатические диамины, содержащие простые эфирные группы, например, бис-(2-аминоэтил)овый эфир, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,7-диоксадекан-2,9-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин, 5,8-диоксадодекан-3,10-диамин и высшие олигомеры таких диаминов, бис-(3-аминопропил)политетрагидрофуран и другие политетрагидрофурандиамины с молекулярными массами, например, в интервале от 350 до 5200, а также полиоксиалкилендиамины. Последние продукты представляют собой, как правило, продукты, получаемые аминированием полиоксиалкилендиолов, и продаются, например, под названием Jeffamine^® (Huntsman Chemicals), под названием Polyetheramin (BASF) или под названием PC Amine^® (Nitroil). Предпочтительно приемлемыми полиоксиалкилендиаминами являются Jeffamine^® D-230, Jeffamine^® D-400, Jeffamine^® D-2000, Jeffamine^® D-4000, Jeffamine^® XTJ-511, Jeffamine^® ED-600, Jeffamine^® ED-900, Jeffamine^® ED-2003, Jeffamine^® XTJ-568, Jeffamine^® XTJ-569, Jeffamine^® XTJ-523, Jeffamine^® XTJ-536, Jeffamine^® XTJ-542, Jeffamine^® XTJ-559; Polyetheramin D 230, Polyetheramin D 400 и Polyetheramin D 2000, PC Amine^® DA 250, PC Amine^® DA 400, PC Amine^® DA 650 и PC Amine^® DA 2000;

- алифатические триамины, такие как 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,3,5-трис-(аминометил)бензол, 1,3,5-трис-(аминометил)циклогексан;

- полиоксиалкилентриамины, представляющие собой, как правило, продукты, получаемые аминированием полиоксиалкилентриолов и продающиеся, например, под коммерческим названием Jeffamine^® (Huntsman Chemicals), под названием Polyetheramin (BASF) или под названием PC Amine^® (Nitroil), такие как, например, Jeffamine^® T-403, Jeffamine^® T-5000; Polyetheramin T403, Polyetheramin T5000 и PC Amine^® TA 403, PC Amine^® TA 5000.

В качестве амина B2 предпочтительными являются полиамины, выбранные из группы, в которую входят 1,6-гексаметилендиамин, MPMD, DAMP, IPDA, TMD, 1,3-ксилилендиамин, 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамин, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4-аминометил-1,8-октандиамин и полиоксиалкиленполиамины с двумя или тремя аминогруппами, в частности продукты, продающиеся компанией Huntsman под коммерческим названием Jeffamine^® типа D-230, D-400, D-2000, T-403 и T-5000, и, кроме того, аналогичные продукты компании BASF или Nitroil.

В альдегиде ALD формулы (IV') R¹ и R² соответственно означают предпочтительно метил. R³ предпочтительно означает атом водорода.

Предпочтительные альдегиды ALD представляют собой имеющие по меньшей мере две гидроксигруппы альдегиды ALD1 формулы (IV'):

где R¹, R², R³, R^4' и R^5' имеют упомянутые ранее значения.

R^4' и R^5' в формуле (IV') совместно содержат предпочтительно две гидроксигруппы.

Альдегиды ALD формулы (IV) получают, в частности, как продукт реакции Манниха или α-аминоалкилирования, аналогичного реакции Манниха, что известно из специальной литературы; поэтому они могут быть охарактеризованы также как основания Манниха. При этом альдегид Y1 формулы (V), альдегид Y2 формулы (VI) и имеющий по меньшей мере одну гидроксигруппу вторичный алифатический амин C формулы (VII) при отщеплении воды превращаются в альдегид ALD формулы (IV):

где R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют упомянутые ранее значения.

Такое взаимодействие может быть осуществлено со свободными реагентами Y1, Y2 и C соответственно формулам (V), (VI) и (VII) или реагенты могут быть использованы частично или полностью в форме производных соединений. Так, например, альдегид Y1 может быть использован в виде енолята, в виде енольного эфира, в частности в виде простого эфира силиленола, или в виде енамина. Альдегид Y2 может быть использован, например, в виде олигомера - в случае формальдегида, в частности, в виде 1,3,5-триоксана или в виде параформальдегида - или в виде гидрата, полуацеталя, ацеталя, N,O-ацеталя, аминаля или полуаминаля. Имеющий по меньшей мере одну гидроксигруппу вторичный алифатический амин C может быть использован также, например, в виде соли, в частности в виде гидрохлорида амина или в виде гидросульфата амина. Возможно использовать часть реагентов в свободной форме и часть в форме производных или исходить только из производных форм. При использовании реагентов в форме производных альдегид ALD при известных обстоятельствах образуется также в производной форме, например, в виде соли; в таком случае путем соответствующей переработки он может быть переведен в свободную форму, соответственно формуле (IV). Соответственно этому, рациональным может быть дополнительное использование в таких реакциях превращения вспомогательных веществ, таких как кислоты Льюиса или катализаторы.

Взаимодействие может быть осуществлено также в виде совмещенной реакции, при которой все три реагента могут реагировать друг с другом одновременно; или может быть выбран вариант поэтапных действий, при котором два реагента сначала взаимодействуют друг с другом, а полученный таким образом промежуточный продукт взаимодействует затем с третьим реагентом, причем промежуточный продукт можно не выделять. В качестве таких промежуточных продуктов приемлемыми являются, в частности, иминиевые соли, которые получают взаимодействием альдегида Y2 в свободной или производной форме с солью имеющего по меньшей мере одну гидроксигруппу вторичного алифатического амина C, который с альдегидом Y1 в свободной или производной форме позволяет получать соответствующую соль альдегида ALD формулы (IV). Такой вариант поэтапных действий может иметь преимущество в том, что можно обеспечить более мягкие условия реакции и таким образом получить более высокий выход продукта.

Взаимодействие может быть осуществлено также с применением растворителей, в частности полярных растворителей, таких как вода или спирты, или взаимодействие может быть осуществлено без применения растворителей.

В предпочтительном варианте осуществления взаимодействие всех реагентов в свободной форме происходит в виде совмещенной реакции, а альдегид ALD после осуществления взаимодействия очищают перегонкой. При этом предпочтительно не применяют органические растворители.

В качестве альдегида Y1 формулы (V) приемлемыми являются, например, следующие соединения: изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалеральдегид, 2-этилкапрональдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилпропиональдегид, 2-фенилпропиональдегид и дифенилацетальдегид. Предпочтительным является изобутиральдегид.

В качестве альдегида Y2 формулы (VI) приемлемыми являются, например, следующие соединения: формальдегид, ацетальдегид, пропаналь, бутиральдегид, изобутиральдегид, фенилацетальдегид, бензальдегид и замещенные бензальдегиды, а также эфир глиоксиловой кислоты, в частности этиловый эфир глиоксиловой кислоты. Предпочтительным является формальдегид.

В качестве амина C формулы (IV) приемлемыми являются вторичные алифатические амины, содержащие гидроксигруппу, такие как, например, амины, выбранные из группы, в которую входят алкоксилаты первичных аминов, такие как 2-(N-метиламино)этанол, 2-(N-этиламино)этанол, 2-(N-пропиламино)этанол, 2-(N-изопропиламино)этанол, 2-(N-бутиламино)этанол, 2-(N-циклогексиламино)этанол, 3-(N-метиламино)-2-пропанол, 3-(N-этиламино)-2-пропанол, 3-(N-пропиламино)-2-пропанол, 3-(N-изопропиламино)-2-пропанол, 3-(N-бутиламино)-2-пропанол, 3-(N-циклогексиламино)-2-пропанол, 2-(N-этиламиноэтокси)этанол; циклоалифатические гидроксиамины, такие как 2-пирролидинметанол, 3-гидроксипирролидин, 2-пиперидинметанол, 3- или 4-гидроксипиперидин и 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин.

В качестве амина C формулы (IV) предпочтительно приемлемыми являются вторичные алифатические амины C1, содержащие по меньшей мере две гидроксигруппы. Амины C1 являются предпочтительно приемлемыми для получения предпочтительных альдегидов ALD1 формулы (IV').

Приемлемые амины C1 с двумя гидроксигруппами представляют собой, в частности, амины, выбранные из группы, в которую входят диэтаноламин, дипропаноламин, диизопропаноламин, 3-(2-гидроксиэтиламино)-1-пропанол и 3-(2-гидроксипропиламино)-1-пропанол, N-метил-2,3-дигидроксипропиламин, 3,4- дигидроксипирролидин, 2,5-бис-(гидроксиметил)пирролидин, 2,6-бис-(гидроксиметил)пиперидин, 3,4- или 3,5-дигидроксипиперидин, 2-(2,3-дигидроксипропил)пирролидин и 2-(2,3-дигидроксипропил)пиперидин, а также продукты взаимодействия аммиака с двумя молекулами соединений, каждое из которых содержит эпоксигруппу, в частности группу глицидилового эфира.

Приемлемыми аминами C1, имеющими более двух гидроксигрупп, являются, например, следующие соединения: 2-(2,3-дигидроксипропиламино)этанол, 3,4,5-тригидроксипиперидин, N,N-бис-(2,3-дигидроксипропил)амин, 2,5-бис-(2,3-дигидроксипропил)пирролидин и 2,6-бис-(2,3-дигидроксипропил)пиперидин.

В качестве амина C1 предпочтительными являются диэтаноламин и диизопропаноламин.

Предпочтительными альдегидами ALD1 формулы (IV') являются 3-(N-бис-(2-гидроксиэтил)амино)-2,2-диметилпропаналь и 3-(N-бис-(2-гидрокси-2-метилэтил)амино)-2,2-диметилпропаналь.

Альдегиды ALD формулы (IV) обладают рядом особенных свойств. Так, например, они обладают хорошей термической стабильностью, так как атом C в α-положении относительно альдегидной группы не связан с атомом водорода и поэтому невозможно отщепление вторичной аминогруппы с образованием алкена. Кроме того, они обладают неожиданно хорошей стабильностью в отношении окисления кислородом воздуха. При этом их основность неожиданно оказалась заметно ниже ожидаемой основности алифатических аминов подобной структуры; значение pK_a, измеренное для сопряженной кислоты альдегида ALD, приблизительно на 2 единицы ниже значения для сопряженной кислоты вторичного амина C, использованного для получения данного альдегида ALD. Такие неожиданные свойства возможно связаны с внутримолекулярным 1,4-взаимодействием между аминогруппой и альдегидной группой (перекрывание орбиталей свободной электронной пары азота и π- или π*-орбиталей карбонильной группы), что было высказано P.Y. Johnson и соавт. (J. Org. Chem., Vol. 40, Nr. 19, 1975; Seiten 2710-2720) на основе ЯМР- и УФ-спектроскопических исследований β-аминоальдегидов.

Наконец, альдегиды ALD даже при относительно низкой молекулярной массе не имеют запаха или обладают только крайне слабым запахом. Такая неожиданно низкая для альдегидов интенсивность запаха, с одной стороны, обусловлена тем, что альдегиды ALD вследствие наличия OH-групп являются относительно малолетучими. К тому же, незначительному запаху, вероятно, благоприятствует упомянутое внутримолекулярное 1,4-взаимодействие и стерическое затруднение альдегидной группы, связанной с третичным атомом C.

Гидроксигруппы альдегидов ALD позволяют осуществлять последующие реакции с образованием других функционализированных продуктов реакции. Предпочтительные альдегиды ALD1 формулы (IV'), содержащие по меньшей мере две гидроксигруппы, могут быть использованы, в частности, в качестве отвердителей композиций, содержащих компоненты, являющиеся реакционноспособными в отношении гидроксигрупп, например компоненты с изоцианатными группами.

Альдимины формулы (I) можно получать, как было описано ранее, непосредственно из аминов B и альдегидов ALD.

Альдимины формулы (I), имеющие в качестве заместителей X заместители N-R⁶, при необходимости можно легко получать путем, отличающимся от описанного ранее. Данный вариант синтеза состоит в том, что альдегид ALD формулы (IV) взаимодействием с двух- или трехвалентным и предпочтительно двухвалентным алифатическим первичным амином, описанным ранее как амин B2, на первой стадии превращают в промежуточный продукт, который наряду с одной или двумя альдиминогруппами содержит еще одну или две и предпочтительно одну первичную аминогруппу. Затем данный промежуточный продукт на второй стадии превращают в альдимин формулы (I) посредством однократного алкилирования первичной аминогруппы. Для алкилирования предпочтительно применяют соединения только с одной реакционноспособной двойной связью, которая может быть задействована в реакции присоединения первичного амина, аналогичной реакции Михаэля; такие соединения в дальнейшем описании названы "акцепторами Михаэля".

Превращение альдегида ALD взаимодействием с амином B2 в промежуточный продукт, имеющий первичную аминогруппу, осуществляют по реакции конденсации с отщеплением воды соответственно реакции, описанной ранее в отношении взаимодействия альдегида ALD с амином B формулы (III). При этом стехиометрическое соотношение между альдегидом ALD и амином B2 выбирают так, что 1 моль альдегида ALD приходится на 1 моль амина B2, имеющего две первичные аминогруппы, или так, что два моля альдегида ALD приходятся на один моль амина B2, имеющего три первичные аминогруппы. При этом применяемый амин B2 предпочтительно является асимметрическим относительно аминогрупп. Предпочтительным является способ получения без применения растворителя, причем образующуюся при конденсации воду удаляют из реакционной смеси посредством вакуумирования.

Взаимодействие промежуточного продукта, имеющего первичную аминогруппу, с акцептором Михаэля осуществляют, например, смешивая промежуточный продукт с акцептором Михаэля, взятым в количестве, равном или немного превышающем стехиометрическое количество, и нагревая смесь при температуре в интервале от 20 до 110°C до полного превращения промежуточного продукта в альдимин формулы (I). Взаимодействие осуществляют предпочтительно без применения растворителей.

В качестве амина B2 для такого варианта получения предпочтительными являются диамины, в которых первичные аминогруппы разделены цепью по меньшей мере из 5 атомов или кольцом, в частности 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,6-гексаметилендиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси, 1,10-декандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис-(4-аминоциклогексил)метан, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 1,3- и 1,4-бис-(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептан, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис-(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, а также упомянутые ранее алифатические диамины, содержащие простые эфирные группы, и полиоксиалкилендиамины.

Примерами приемлемых акцепторов Михаэля являются диэфиры малеиновой или фумаровой кислоты, такие как диметилмалеинат, диэтилмалеинат, дибутилмалеинат, диэтилфумарат; диэфиры цитраконовой кислоты, такие как диметилцитраконат; эфиры акриловой или метакриловой кислоты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, тетрагидрофурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат; диэфиры итаконовой кислоты, такие как диметилитаконат; эфиры коричной кислоты, такие как метилциннамат; диэфиры винилфосфоновой кислоты, такие как диметиловый эфир винилфосфоновой кислоты; эфиры винилсульфоновой кислоты, в частности ариловый эфир винилсульфоновой кислоты; винилсульфоны; винилнитрилы, такие как акрилонитрил, 2-нитрилопентен или фумаронитрил; 1-нитроэтилены, такие как β-нитростирол; и продукты конденсации Кневенагеля, такие как, например, продукты, получаемые из диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид. Предпочтительными являются диэфиры малеиновой кислоты, эфиры акриловой кислоты, диэфиры фосфоновой кислоты и винилнитрилы.

Альдимины формулы (I) в вариантах осуществления, в которых они содержат по меньшей мере одну группу HX, при необходимости могут находиться в равновесии с циклическими формами, как показано, например, для формулы (VIII) в случае с m=1. Данные циклические формы представляют собой, в случае аминоальдиминов, циклические аминали, например имидазолидины или тетрагидропиримидины, в случае гидроксиальдиминов - циклические аминоацетали, например оксазолидины или тетрагидрооксазины, и в случае меркаптоальдиминов - циклические тиоаминали, например тиазолидины или тетрагидротиазины.

В формуле (VIII) n, A, X, R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ имеют упомянутые ранее значения.

Неожиданным образом большинство альдиминов формулы (I), содержащих HX-группы, не проявляет склонности к циклизации. В частности, для аминоальдиминов методами ИК- и ЯМР-спектроскопии может быть показано, что данные соединения находятся преимущественно в форме незамкнутой цепи, т.е. в форме альдиминов, в то время как циклическая форма, т.е. форма аминалей, отсутствует или присутствует только в следовых количествах. Гидрокси- и меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидрокси- или меркаптогруппы цепью по меньшей мере из 5 атомов или кольцом, также показывают слабую степень циклизации.

В случае альдиминов формулы (I) речь идет о новых, до настоящего времени не описанных соединениях с неожиданными свойствами. Они содержат стерически затрудненные альдиминогруппы, в которых атом C, находящийся в α-положении, не связан с атомом водорода, и поэтому не могут превращаться посредством таутомеризации в енаминогруппы. Вследствие этого, такие альдиминогруппы представляют собой особенно хорошо защищенные ("блокированные") первичные аминогруппы, которые в присутствии воды проявляют умеренную, хорошо управляемую реакционную способность в отношении групп, являющихся реакционноспособными в отношении аминов, таких как эпоксигруппы, ангидридные группы и, в частности, изоцианатные группы, что представляет собой сильный контраст по сравнению с высокой реакционной способностью соответствующих свободных аминогрупп, производными которых являются альдиминогруппы. Альдимины формулы (I) содержат также третичную аминогруппу, которая при известных обстоятельствах может проявлять каталитическое действие в химических реакционных системах; однако основность альдиминов формулы (I), обуславливаемая третичной аминогруппой, является, как было упомянуто ранее в отношении альдегидов ALD формулы (IV), более низкой. Альдимины формулы (I) даже при относительно низкой молекулярной массе альдегидов ALD, составляющих их основу, не имеют запаха или обладают только слабым запахом, характерным для аминов.

Альдимины формулы (I) обладают хорошей термической стабильностью, так как атом C в α-положении относительно альдиминогруппы, как было упомянуто, не связан с атомом водорода и поэтому невозможно отщепление вторичной аминогруппы с образованием алкена.

Альдимины формулы (I) являются стабильными при хранении в соответствующих условиях. При доступе влаги их альдиминогруппы, проходя промежуточные стадии, формально могут гидролизоваться до аминогрупп, причем высвобождаются соответствующие альдегиды ALD формулы (IV), которые были использованы для получения альдиминов и которые, как было упомянуто ранее, обладают слабым запахом или не имеют запаха. Так как данная реакция гидролиза является обратимой и химическое равновесие заметно сдвинуто в сторону альдимина, то следует исходить из того, что в отсутствие соединений, являющихся реакционноспособными в отношении аминов, гидролизуется частично или полностью только часть альдиминогрупп. Неожиданным образом гидролиз альдиминогрупп, несмотря на присутствие третичных аминогрупп, можно катализировать кислотами.

Альдимины формулы (I) содержат в альдегидной части по меньшей мере одну гидроксигруппу. Вследствие этого возможны последующие реакции данных гидроксигрупп с соединениями, являющимися реакционноспособными в отношении гидроксигрупп, в частности, даже после произошедшего высвобождения альдегида ALD при гидролизе альдиминогрупп.

Альдимины формулы (I) могут быть получены относительно простым способом из легко доступных исходных веществ. Если при их получении используют маловязкие амины B формулы (III), то соответствующие альдимины формулы (I) частично представляют собой также маловязкие соединения.

Альдимины формулы (I) допускают очень широкое использование. Они, например, могут быть использованы там, где они могут служить в качестве источника альдегидов ALD формулы (IV) или аминов B формулы (III). В частности, они могут быть использованы в качестве защищенных аминов или защищенных альдегидов в системах, являющихся реакционноспособными в отношении альдегидов и/или аминов, и при необходимости целенаправленно могут быть освобождены от защиты. В частности, они находят применение в системах, в которых присутствуют соединения, реагирующие с первичными аминами и/или гидроксигруппами. Снятие защиты с первичных аминогрупп осуществляют посредством гидролиза, например, посредством контакта с водой или влагой, в частности, с влагой воздуха. Неожиданным образом гидролиз альдиминогрупп, несмотря на присутствие третичных аминогрупп, можно точно так же катализировать кислотами, как и в случае альдиминов, не содержащих третичных аминогрупп в молекуле.

С другой стороны, альдимины формулы (I) с индексом m, превышающим ноль, находят применение при получении других функционализированных продуктов реакции данных альдиминов. Так, например, альдимины формулы (I) с индексом m, превышающим ноль, могут быть приведены во взаимодействие с соединениями, которые могут реагировать с группой HX, в частности, если в качестве групп HX выступают вторичные аминогруппы. Соединения, приемлемые для взаимодействия с группой HX, обладают реакционноспособными группами, такими как, например, изоцианатные группы, эпоксигруппы, ангидридные группы или группы с двойными или тройными связями, активированными в большей или меньшей степени, такие как (мет)акрилатные, акриламидные, 1-этинилкарбонильные, 1-пропинилкарбонильные, малеинимидные, цитраконимидные, винильные, изопропенильные или аллильные группы. Продукты взаимодействия, содержащие альдиминогруппы и получаемые по такой реакции присоединения, при необходимости можно гидролизовать с получением альдегидов ALD формулы (IV) и соединений с первичной аминогруппой и использовать их в других реакциях, например в реакциях сшивания, причем реакцию гидролиза можно катализировать кислотами.

Кроме того, альдимины формулы (I) могут действовать в качестве катализаторов в химических реакционных системах, например, в отверждаемых композициях, содержащих изоцианатные группы, в частности, для сокращения времени их отверждения.

Наконец, альдимины формулы (I) могут быть использованы в качестве источника катионогенных соединений благодаря тому‚ что третичные аминогруппы частично или полностью протонируют до аммонийных групп или алкилируют до четвертичных аммонийных групп. Протонированием или алкилированием альдиминов формулы (I) можно получать альдимины формулы (IX):

где:

R¹⁰ означает атом водорода или алкил, циклоалкил или арилалкил, содержащий от 1 до 20 атомов C;

X² означает O или S, или N-R¹¹, или N-R⁷,

где R¹¹

означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов C и при необходимости по меньшей мере одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфоновой кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфоновой кислоты,

или означает заместитель формулы (IX'):

m, n, p, A, B, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁷ имеют упомянутые ранее значения.

Альдимины формулы (IX) получают также исходя из ранее упомянутых аминов B формулы (III) и альдегида ALD формулы (IV), причем третичные аминогруппы альдегида ALD перед взаимодействием с амином B частично или полностью протонируют или алкилируют.

Для протонирования альдиминов формулы (I) или альдегидов ALD могут быть использованы любые кислоты Бренстеда, например, соляная, серная, фосфорная кислота, карбоновые кислоты, такие как уксусная или бензойная кислота, а также сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая или п-толуолсульфоновая кислота. Для алкилирования альдиминов формулы (I) или альдегидов ALD могут быть использованы известные алкилирующие агенты, в частности метилирующие агенты, например, метилиодид, диметилсульфат, диметилфосфонат, диазометан, метиловый эфир фторсульфоновой кислоты или триметилоксонийтетрафторборат.

Специалистам в данной области техники ясно, что к катионогенному альдимину формулы (IX) относится также анион, уравновешивающий положительный заряд альдимина.

Альдимины формулы (I) или формулы (IX), в частности предпочтительные альдимины формулы (I'), имеющие по меньшей мере две гидроксигруппы, являются предпочтительно приемлемыми для применения в качестве ингредиентов композиций, имеющих в основе изоцианаты или эпоксидные смолы, в частности для применения в качестве клеев, герметиков, заливочных масс, покрытий, напольных покрытий, лакокрасочных покрытий, лаков, грунтовок и пен. Такие композиции предпочтительно содержат кислоту по меньшей мере одного вида, в частности карбоновую или сульфоновую кислоту, или соединение, гидролизуемое до таких кислот, причем кислоты неожиданным образом катализируют гидролиз альдиминогрупп, несмотря на наличие третичной аминогруппы.

Альдимины формулы (I) или альдимины формулы (IX), в частности альдимины формулы (I'), имеющие по меньшей мере две гидроксигруппы, являются предпочтительно приемлемыми в качестве отвердителей или в качестве предшественников отвердителей для одно- или двухупаковочных композиций, содержащих изоцианатные группы, таких как клеи, герметики, заливочные массы, покрытия, напольные покрытия, лакокрасочные покрытия, лаки, грунтовки и пены. При этом альдегиды ALD формулы (IV), высвобождаемые при гидролизе альдиминогрупп, реагируют посредством своих гидроксигрупп с изоцианатными группами и таким образом ковалентно встраиваются в полимер, образующийся при отверждении. В случае применения альдиминов формулы (I') высвобождаются альдегиды ALD1, имеющие по меньшей мере две гидроксигруппы; при этом такие альдегиды со своей стороны также могут служить в качестве отвердителей благодаря тому‚ что они способствуют удлинению цепей и/или сшиванию образующегося полимера и не ведут к обрыву цепей.

Как было упомянуто ранее, альдимины формулы (I) содержат стерически затрудненные альдиминогруппы, которые не могут превращаться посредством таутомеризации в енаминогруппы и представляют собой особенно хорошо защищенные ("блокированные") первичные аминогруппы. Такие аминогруппы реагируют в присутствии воды с присутствующими изоцианатными группами, причем их реакционная способность по сравнению с соответствующими свободными первичными аминогруппами существенно меньше, так что такие системы обладают хорошей технологически приемлемой скоростью отверждения.

Гидроксигруппы высвобождаемых альдегидов ALD реагируют также с присутствующими изоцианатными группами и таким образом, как было упомянуто, ковалентно встраиваются в полимер, образующийся при отверждении, что представляет собой большое преимущество. Благодаря встраиванию альдегиды не вызывают в композиции вредные эффекты, такие как, например, повышенная усадка, загрязняющие выбросы в окружающий воздух, в частности неприятный запах, или миграционные эффекты, такие как выпотевание; они также не оказывают вредного влияния на механические свойства композиции, например, вследствие оказания пластифицирующего действия или уменьшения стойкости композиции к воздействиям со стороны окружающей среды, таким как нагрев или УФ-излучение. Как было упомянуто ранее, альдимины формулы (I') являются предпочтительными, так как высвобождаемые ими альдегиды ALD1 содержат по меньшей мере две гидроксигруппы и таким образом при отверждении композиций, содержащих изоцианатные группы, в качестве по меньшей мере бифункционального отвердителя путем удлинения цепи или сшивания ковалентно встраиваются в образующийся полимер.

В композициях, содержащих изоцианатные группы и содержащих в качестве отвердителей альдимины формулы (I) или формулы (IX), гидроксигруппы и необязательно имеющиеся вторичные аминогруппы реагируют непосредственно с изоцианатными группами, в то время как альдиминогруппы реагируют с изоцианатными группами при гидролизе в присутствии воды. При этом изоцианатные группы реагируют с первичными аминогруппами, выделяющимися формально свободными при гидролизе альдиминогрупп, причем соответствующий альдегид ALD высвобождается в свободном виде или уже в форме аддукта. Изоцианатные группы, являющиеся избыточными по отношению к альдиминогруппам, вторичным аминогруппам и гидроксигруппам, реагируют непосредственно с влагой с образованием мочевинных групп. При соответствующем стехиометрическом соотношении между изоцианатными группами и альдиминами формулы (I) результатом данных реакций является отверждение композиции; данный процесс называют также сшиванием. При этом реакция изоцианатных групп с гидролизующимися альдиминогруппами необязательно должна происходить только за счет свободных аминогрупп. Разумеется, возможны также реакции на промежуточных стадиях реакции гидролиза. Например, возможна реакция гидролизующейся альдиминогруппы в виде полуаминаля непосредственно с изоцианатной группой. Для отверждения такой композиции также является несущественным, реагируют ли гидроксигруппы альдегидной части альдиминов с изоцианатными группами до того, как гидролизуются альдиминогруппы, или только после этого. Как только в композиции окажется достаточное количество влаги, например, из воздуха в виде влаги воздуха, сразу происходит гидролиз альдиминогрупп и взаимодействие формально высвобождаемых первичных аминогрупп с изоцианатными группами, даже если имеющиеся гидроксигруппы уже вступили во взаимодействие с изоцианатными группами. Неожиданным образом наличие третичных аминогрупп не мешает кислотно-катализируемому гидролизу альдиминогрупп.

Третичная аминогруппа альдиминов формулы (I) может оказывать каталитическое действие на реакцию изоцианатных групп и поэтому может ускорять сшивание. Такое ускоряющее действие дополнительно объясняется тем фактом, что третичные аминогруппы локализованы в альдегидной части альдиминов. При этом преимуществом является то, что основность третичных аминогрупп сравнительно низка, так как сильно щелочные третичные амины могут чрезвычайно ускорять прямую реакцию изоцианатных групп, в частности, с водой, что при отверждении может оказывать мешающее действие. При гидролизе альдиминогрупп высвобождаются альдегиды ALD формулы (IV), содержащие третичную аминогруппу и по меньшей мере одну гидроксигруппу. Альдегиды ALD за счет реакции гидроксигрупп с изоцианатными группами ковалентно встраиваются в образующийся полимер. После встраивания в полимер каталитическая активность третичных аминогрупп вследствие их ограниченной подвижности существенно снижается, что может предоставлять преимущество в отношении стойкости материала. Альдегидные группы, образующиеся при гидролизе альдиминогрупп, при отверждении сохраняются и могут быть при необходимости использованы для последующих реакций.

Также имеется возможность хранить альдимины формулы (I) вместе с водой. Гидролиз проходит полностью только тогда, когда смесь "вода-альдимин" входит в контакт с изоцианатными группами. Реакция между альдиминами формулы (I) и изоцианатными группами сильно замедляется по сравнению с реакцией соответствующих свободных аминов именно тогда, когда альдимины находятся в смеси с водой или когда вода имеется в избытке.

Также возможно применение альдиминов формулы (I) или формулы (IX) в композициях, которые отверждаются под действием тепла, например, за счет применения соединений с термически лабильными блокированными изоцианатными группами. Также возможно применение альдиминов формулы (I) или формулы (IX) в композициях, которые представляют собой термореактивные легкоплавкие или тугоплавкие клеи-расплавы. Такие клеи содержат плавкие соединения, имеющие, в частности, изоцианатные группы; при комнатной температуре они находятся в твердом состоянии и их наносят в нагретом или горячем состоянии.

Другим объектом настоящего изобретения являются отверждаемые композиции, содержащие по меньшей мере один полиизоцианат и по меньшей мере один альдимин формулы (I) или формулы (IX).

Термин "полиизоцианат" в данном описании относится к соединениям с двумя или более изоцианатными группами независимо от того, идет ли при этом речь о мономерных диизоцианатах, олигомерных полиизоцианатах или имеющих изоцианатные группы полимерах с относительно высокой молекулярной массой.

В качестве альдимина формулы (I) приемлемыми являются подробно описанные ранее альдимины формулы (I) и соответственно их предпочтительные варианты, в частности альдимины формулы (I'). Приемлемые альдимины формулы (IX) также были описаны ранее.

Предпочтительными являются отверждаемые композиции, содержащие по меньшей мере один полиизоцианат и по меньшей мере один альдимин формулы (I'), в частности по меньшей мере один альдимин формулы (I a) или формулы (I b).

В одном из вариантов осуществления отверждаемая композиция является одноупаковочной.

Под "одноупаковочной" композицией в данном описании понимают отверждаемую композицию, в случае которой все ингредиенты композиции содержатся в смешанном виде в одной упаковке и которая при комнатной температуре стабильна при хранении в течение длительного времени, так что ее потребительские или эксплуатационные свойства вследствие хранения не изменяются или изменяются в несущественной степени, и которая после нанесения отверждается под действием влаги и/или тепла.

Одноупаковочная отверждаемая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере один полиизоцианат, изоцианатные группы которого предпочтительно представляют собой блокированные изоцианатные группы.

Под "блокированной изоцианатной группой" в данном описании понимают изоцианатную группу, у которой за счет предшествующего взаимодействия свободной изоцианатной группы с блокирующим агентом, известным на предшествующем уровне техники, таким как, например, фенол, кетоксим, пиразол, лактам или диэфир малоновой кислоты, уменьшена реакционная способность в отношении нуклеофилов настолько в сильной степени, что она при комнатной температуре стабильна при хранении совместно с приемлемыми отвердителями и начинает реагировать с данными отвердителями только под действием нагрева и/или влаги, причем блокирующий агент в зависимости от типа высвобождается необязательно.

Приемлемые полиизоцианаты с блокированными изоцианатными группами поставляются в продажу, например, под коммерческими названиями Desmocap^® 11, 12 и XP 2540 (все поставляются компанией Bayer), Trixene^® BI 7641, BI 7642, BI 7770, BI 7771, BI 7772, BI 7774 и BI 7779 (все поставляются компанией Baxenden), Vestanat^® B 1358A, B 1358/100 или B 1370 (все поставляются компанией Degussa), а также Tolonate^® D2 (поставляется компанией Rhodia) или при необходимости могут быть получены взаимодействием полиизоцианатов с приемлемыми блокирующими агентами.

Одноупаковочная отверждаемая композиция может быть влагоотверждаемой и/или термоотверждаемой.

Под "термоотверждаемой композицией" в данном описании понимают композицию с блокированными изоцианатными группами, в случае которой при нагревании до соответствующей температуры, как правило, в интервале от 120 до 200°C, в особых случаях уже при температуре от 80°C, блокированные изоцианатные группы активируются настолько, что начинается сшивание приемлемыми отвердителями и соответственно отверждение. Данный процесс называют также горячей сушкой и осуществляют, как правило, после нанесения композиции.

Как правило, полное отверждение описанной одноупаковочной композиции происходит при комбинированном действии влаги и тепла.

В предпочтительном варианте осуществления отверждаемая композиция является двухупаковочной.

Под "двухупаковочной" композицией в данном описании понимают отверждаемую композицию, в случае которой ингредиенты композиции находятся в виде двух разных компонентов, которые хранятся в отделенных друг от друга упаковках и каждый из которых является стабильным при хранении. Компоненты обозначены как компонент K1 и компонент K2. Оба компонента смешивают друг с другом только в течение короткого времени перед нанесением или во время нанесения композиции, после чего смешанная композиция отверждается, причем отверждение при известных обстоятельствах протекает или завершается только под действием влаги и/или тепла.

Более предпочтительными являются двухупаковочные отверждаемые композиции, состоящие из компонента K1 и компонента K2, причем такие композиции содержат по меньшей мере один полиизоцианат P и по меньшей мере один альдимин формулы (I'). При их отверждении высвобождаются имеющие по меньшей мере две гидроксигруппы альдегиды ALD1 формулы (IV), которые со своей стороны действуют в качестве отвердителя в отношении полиизоцианата P и путем удлинения цепи или сшивания ковалентно встраиваются в образующийся полимер.

Компонент K1 более предпочтительной отверждаемой двухупаковочной композиции содержит по меньшей мере один полиизоцианат P.

В качестве полиизоцианата P в одном из вариантов осуществления приемлемым является полиизоцианат PI в виде мономерного ди- или триизоцианата или олигомера мономерного диизоцианата, или производного мономерного диизоцианата.

В качестве мономерного ди- или триизоцианата приемлемыми являются, например, следующие соединения: 1,4-тетраметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат (TMDI), 1,10-декаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, диизоцианатлизиновый эфир, циклогексан-1,3- и циклогексан-1,4-диизоцианат, 1-метил-2,4- и 1-метил-2,6-диизоцианатоциклогексан и любые смеси данных изомеров (HTDI или H₆TDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (= изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и пергидро-4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI или H₁₂MDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)циклогексан, м- и п-ксилилендиизоцианат (м- и п-XDI), м- и п-тетраметил-1,3- и м- и п-тетраметил-1,4-ксилилендиизоцианат (м- и п-TMXDI), бис-(1-изоцианато-1-метилэтил)нафталин, изоцианаты димерной и тримерной жирной кислоты, такие как 3,6-бис-(9-изоцианатононил)-4,5-ди-(1-гептенил)циклогексен (димерилдиизоцианат), α,α,α',α',α",α"-гексаметил-1,3,5-мезитилентриизоцианат, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси данных изомеров (TDI), 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси данных изомеров (MDI), смеси из MDI и MDI-гомологов (полимеры MDI или PMDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), дианизидиндиизоцианат (DADI), 1,3,5-трис-(изоцианатометил)бензол, трис-(4-изоцианатофенил)метан и трис-(4-изоцианатофенил)тиофосфат.

В качестве полиизоцианата PI предпочтительно приемлемыми являются олигомеры или производные мономерных диизоцианатов, в частности HDI, IPDI, TDI и MDI. Коммерчески доступными типами являются, в частности, HDI-биуреты, например, Desmodur^® N 100 и N 3200 (Bayer), Tolonate^® HDB и HDB-LV (Rhodia) и Duranate^® 24A-100 (Asahi Kasei), HDI-изоцианураты, например, Desmodur^® N 3300, N 3600 и N 3790 BA (все поставляются компанией Bayer), Tolonate^® HDT, HDT-LV и HDT-LV2 (Rhodia), Duranate^® TPA-100 и THA-100 (Asahi Kasei) и Coronate^® HX (Nippon Polyurethane), HDI-уретдионы, например, Desmodur^® N 3400 (Bayer), HDI-иминооксадиазиндионы, например, Desmodur^® XP 2410 (Bayer), HDI-аллофанаты, например, Desmodur^® VP LS 2102 (Bayer), IPDI-изоцианураты, например, Desmodur^® Z 4470 (Bayer) в виде раствора или Vestanat^® T1890/100 (Degussa) в виде твердого вещества, TDI-олигомеры, например, Desmodur^® IL (Bayer), а также смешанные изоцианураты на основе TDI/HDI, например, Desmodur^® HL (Bayer). Также предпочтительно приемлемыми являются формы MDI, находящиеся при комнатной температуре в жидком состоянии (так называемый "модифицированный MDI"), которые в виде смесей MDI и MDI-производных, таких как, например, MDI-карбодиимиды или MDI-уретонимины, или MDI-уретаны, известны, например, под коммерческими названиями Desmodur^® CD, Desmodur^® PF, Desmodur^® PC (все поставляются компанией Bayer), а также в виде смесей MDI и MDI-гомологов (полимеров MDI или PMDI) продаются под коммерческими названиями Desmodur^® VL, Desmodur^® VL50, Desmodur^® VL R10, Desmodur^® VL R20 и Desmodur^® VKS 20F (все поставляются компанией Bayer), Isonate^® M 309, Voranate^® M 229 и Voranate^® M 580 (все поставляются компанией Dow) или Lupranat^® M 10 R (BASF).

На практике упомянутые олигомерные полиизоцианаты PI представляют собой, как правило, смеси веществ с различными степенями олигомеризации и/или химической структурой. Предпочтительно они имеют среднюю NCO-функциональность в интервале от 2,1 до 4,0 и содержат, в частности, изоциануратные, иминооксадиазиндионовые, уретдионовые, уретановые, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, уретониминовые или оксадиазинтрионовые группы. Данные олигомеры предпочтительно имеют низкое содержание мономерных диизоцианатов.

В качестве полиизоцианата PI предпочтительными являются формы MDI, находящиеся при комнатной температуре в жидком состоянии, а также олигомеры HDI, IPDI и TDI, в частности изоцианурат.

В другом варианте осуществления в качестве полиизоцианата P приемлемым является полиуретановый полимер PUP, имеющий изоцианатные группы.

Термин "полимер" в данном описании относится, с одной стороны, к совокупности химически однородных, но относительно степени полимеризации, молекулярной массы и длины цепи различающихся макромолекул, получаемых полиреакцией (полимеризацией, полиприсоединением, поликонденсацией). С другой стороны, термин относится также к производным такой совокупности макромолекул, получаемых полиреакцией, т.е. к соединениям, которые получают путем взаимодействий, таких как, например, присоединение или замещение, с функциональными группами заранее определенных макромолекул и которые могут быть химически однородными или химически неоднородными. В дальнейшем описании термин относится также к так называемым форполимерам, т.е. к реакционноспособным олигомерным предшествующим аддуктам, функциональные группы которых участвуют в образовании макромолекул.

Термин "полиуретановый полимер" относится к любым полимерам, получаемым способом так называемого диизоцианатного полиприсоединения. Термин относится также к полимерам, которые содержат уретановые группы в малом количестве или совсем не содержат их. Примерами полиуретановых полимеров являются полиэфирполиуретаны на основе простых эфиров, полиэфирполиуретаны на основе сложных эфиров, полиэфирполимочевины на основе простых эфиров, полимочевины, полиэфирполимочевины на основе сложных эфиров, полиизоцианураты и поликарбодиимиды.

Приемлемый полиуретановый полимер PUP, имеющий изоцианатные группы, может быть получен взаимодействием по меньшей мере одного полиола по меньшей мере с одним полиизоцианатом.

В качестве полиолов для получения полиуретанового полимера PUP могут быть использованы, например, приведенные далее полиолы или их смеси.

- Простые полиэфирполиолы, называемые также полиоксиалкиленполиолами или простыми олигогидроксиэфирами и представляющие собой продукты полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, тетрагидрофурана или их смесей, при необходимости полимеризуемых с помощью иницирующего соединения, такого как, например, вода, аммиак, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол A, гидрированный бисфенол A, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, анилин, а также смеси упомянутых соединений. Могут быть использованы как полиоксиалкиленполиолы, имеющие низкую степень ненасыщенности (измеряемую по ASTM D-2849-69 и указываемую в миллиэквивалентах ненасыщенных связей на грамм полиола (мэкв/г)) и получаемые, например, с помощью так называемых двойных металлоцианидных комплексных катализаторов (DMC-катализаторов), так и полиоксиалкиленполиолы с более высокой степенью ненасыщенности, получаемые, например, с анионными катализаторами, такими как NaOH, KOH, CsOH или алкоголяты щелочных металлов.

В качестве простых полиэфирполиолов предпочтительно приемлемыми являются полиоксиалкилендиолы и полиоксиалкилентриолы, в частности полиоксиалкилендиолы. Особенно приемлемыми полиоксиалкилендиолами и полиоксиалкилентриолами являются полиоксиэтилендиолы и полиоксиэтилентриолы, а также полиоксипропилендиолы и полиоксипропилентриолы.

Предпочтительно приемлемыми являются полиоксипропилендиолы и полиоксипропилентриолы со степенью ненасыщенности меньше 0,02 мэкв/г и молекулярной массой в интервале от 1 000 до 30 000 г/моль, а также полиоксипропилендиолы и полиоксипропилентриолы с молекулярной массой в интервале от 400 до 8 000 г/моль. Под молекулярной или молярной массой в данном описании всегда понимают среднечисленную молекулярную массу M_n. Предпочтительно приемлемыми являются полиоксипропилендиолы со степенью ненасыщенности меньше 0,02 мэкв/г и молекулярной массой в интервале от 1 000 до 12 000, в частности в интервале от 1 000 до 8 000 г/моль. Такие простые полиэфирполиолы реализует, например, компания Bayer под коммерческим названием Acclaim^®.

Предпочтительно приемлемыми являются также так называемые "ЭО-концевые" (этиленоксид-концевые) полиоксипропилендиолы и полиоксипропилентриолы. Последние соединения представляют собой особые полиоксипропиленполиоксиэтиленполиолы, получаемые, например, за счет того, что индивидуальные полиоксипропиленполиолы после завершения полипропоксилирования алкоксилируют этиленоксидом, вследствие чего образуются первичные гидроксигруппы.

- Привитые стиролакрилонитрилметилметакрилатные или акрилонитрилметилметакрилатные полиэфирполиолы на основе простых эфиров.

- Полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, называемые также сложными олигогидроксиэфирами и получаемые известными способами, в частности поликонденсацией гидроксикарбоновых кислот или поликонденсацией алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот с двух- или многоатомными спиртами.

Предпочтительно приемлемыми являются полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, получаемые из двух- или трехатомных и предпочтительно из двухатомных спиртов, таких как, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-гександиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,12-гидроксистеариловый спирт, 1,4-циклогександиметанол, димерная жирная дигидроксикислота (димердиол), неопентилгликолевый эфир гидроксипивалиновой кислоты, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан или смеси упомянутых спиртов, и органических ди- или трикарбоновых кислот и предпочтительно дикарбоновых кислот или их ангидридов или эфиров, таких как, например, янтарная, глутаровая, адипиновая, триметиладипиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, додекандикарбоновая, малеиновая и фумаровая кислоты, димерная жирная кислота, фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота, терефталевая кислота, диметилтерефталат, гексагидрофталевая кислота, тримеллитовая кислота и ангидрид тримеллитовой кислоты, или смесей упомянутых кислот, а также полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, получаемые из лактонов, таких как, например, ε-капролактон, и инициаторов, таких как упомянутые двух- или трехатомные спирты.

Более приемлемыми полиэфирполиолами являются полиэфирдиолы на основе сложных эфиров.

- Поликарбонатполиолы, получаемые взаимодействием, например, упомянутых ранее - используемых для образования полиэфирполиолов на основе сложных эфиров - спиртов с диалкилкарбонатами, такими как диметилкарбонат, диарилкарбонатами, такими как дифенилкарбонат, или фосгеном.

Предпочтительно приемлемыми являются поликарбонатдиолы.

- В качестве полиолов также приемлемыми являются имеющие по меньшей мере две гидроксигруппы блок-сополимеры, содержащие по меньшей мере два различных блока со структурой простых полиэфиров, сложных полиэфиров и/или поликарбонатов описанного ранее типа.

- Полиакрилат- и полиметакрилатполиолы.

- Полигидроксифункциональные жиры и масла, например натуральные жиры и масла, в частности касторовое масло, или получаемые химической модификацией натуральных жиров и масел - так называемые олеохимические - полиолы, например, эпоксиполиэфиры на основе сложных или простых эфиров, получаемые с карбоновыми кислотами или спиртами эпоксидированием ненасыщенных масел с последующим раскрытием цикла, или полиолы, получаемые гидроформилированием и гидрированием ненасыщенных масел, или полиолы, получаемые из продуктов расщепления или их производных, получаемых из натуральных жиров и масел расщеплением, например, алкоголизом или озонолизом с последующим химическим связыванием, например, переэтерификацией или димеризацией. Приемлемые продукты расщепления натуральных жиров и масел представляют собой, в частности, жирные кислоты и жирные спирты, а также эфиры жирных кислот, в частности метиловые эфиры (FAME), из которых, например, гидроформилированием и гидрированием могут быть получены производные сложные эфиры жирных гидроксикислот.

- Полиалкилполиолы, называемые также олигоалканолами, такие как, например, полигидроксифункциональные полиолефины, полиизобутилены, полиизопрены; полигидроксифункциональные этилен-пропилен-, этилен-бутилен- или этилен-пропилен-диеновые сополимеры, такие как, например, производимые компанией Kraton Polymers; полигидроксифункциональные полимеры диенов, в частности 1,3-бутадиена, которые могут быть получены, в частности, также анионной полимеризацией; полигидроксифункциональные сополимеры диенов, таких как 1,3-бутадиен или смеси диенов, и виниловых мономеров, таких как стирол, акрилонитрил, винилхлорид, винилацетат, виниловый спирт, изобутилен и изопрен, например, полигидроксифункциональные акрилонитрил/бутадиеновые сополимеры, которые можно получать, например, из акрилонитрил/бутадиеновых сополимеров с концевыми карбоксигруппами (реализуемых компанией Noveon под названием Hycar^® CTBN) и эпоксидов или аминоспиртов; а также гидрированные полигидроксифункциональные полимеры или сополимеры диенов.

Упомянутые полиолы предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу 250-30 000 г/моль, в частности 400-20 000 г/моль, и предпочтительно имеют среднюю OH-функциональность в интервале от 1,6 до 3.

При получении полиуретанового полимера PUP дополнительно к упомянутым полиолам могут быть совместно использованы в небольших количествах низкомолекулярные двух- или многоатомные спирты, такие как, например, 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3- пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол A, димерные жирные спирты, такие как, например, димерные жирные дигидроксикислоты, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, низкомолекулярные продукты алкоксилирования упомянутых двух- или многоатомных спиртов, а также смеси упомянутых спиртов.

В качестве полиизоцианатов для получения полиуретанового полимера PUP могут быть использованы алифатические, циклоалифатические или ароматические полиизоцианаты, в частности диизоцианаты, например мономерные диизоцианаты, упомянутые ранее в качестве приемлемых полиизоцианатов PI, а также олигомеры и полимеры таких мономерных диизоцианатов и любые смеси таких изоцианатов. Предпочтительными являются мономерные диизоцианаты, в частности MDI, TDI, HDI и IPDI.

Получение полиуретанового полимера PUP осуществляют известным способом непосредственно из полиизоцианатов и полиолов или поэтапными способами образования аддуктов, известными также в качестве реакций удлинения цепи.

В предпочтительном варианте осуществления полиуретановый полимер PUP получают реакцией по меньшей мере одного полиизоцианата и по меньшей мере одного полиола, причем изоцианатные группы по отношению к гидроксигруппам содержатся в избытке по сравнению со стехиометрическим количеством. Соотношение между изоцианатными группами и гидроксигруппами предпочтительно находится в интервале от 1,3 до 10, в частности в интервале от 1,5 до 5.

Взаимодействие предпочтительно осуществляют при температуре, при которой применяемые полиолы, полиизоцианаты и образующиеся полиуретановые полимеры находятся в жидком состоянии.

Полиуретановый полимер PUP имеет молекулярную массу предпочтительно более 500 г/моль, в частности в интервале от 1 000 и 30 000 г/моль.

При этом полиуретановый полимер PUP предпочтительно имеет среднюю NCO-функциональность в интервале от 1,8 до 3.

В качестве полиизоцианата P приемлемыми являются также смеси, содержащие полиуретановый полимер PUP и полиизоцианат PI, в частности, с одной стороны, смеси, содержащие полиуретановый полимер PUP на основе MDI и мономерный и/или полимерный MDI, а также, с другой стороны, смеси, содержащие полиуретановый полимер PUP на основе IPDI и мономерный и/или олигомерный IPDI.

Компонент K2 более предпочтительной отверждаемой двухупаковочной композиции содержит по меньшей мере один альдимин формулы (I'). В данном случае приемлемыми являются описанные ранее альдимины формулы (I') и соответственно предпочтительные для этой цели варианты, подробно описанные ранее, в частности альдимины формулы (I a) и альдимины формулы (I b).

Более предпочтительными являются альдимины формулы (I'), в которых R^4' и R^5' совместно содержат две гидроксигруппы.

При необходимости компонент K2 содержит другие соединения, являющиеся реакционноспособными в отношении изоцианатных групп, такие как полиамины, полиолы, аминоспирты, политиолы или другие блокированные амины.

В качестве полиаминов в компоненте K2 приемлемыми являются первичные алифатические полиамины, такие как описанные ранее в качестве аминов B2 формулы (III b); вторичные алифатические полиамины, такие как, например, N,N'-дибутилэтилендиамин; N,N'-ди-трет-бутилэтилендиамин, N,N'-диэтил-1,6-гександиамин, 1-(1-метилэтиламино)-3-(1-метилэтиламинометил)-3,5,5-триметилциклогексан (Jefflink^® 754 компании Huntsman), N-4-циклогексил-2-метил-N-2-(2-метилпропил)-2,4-пентандиамин, N,N'-диалкил-1,3-ксилилендиамин, бис-(4-(N-алкиламино)циклогексил)метан, N-алкилированные полиэфирамины, например, типа Jeffamine^® SD-231, SD-401, SD-404 и SD-2001 (все поставляются компанией Huntsman), продукты, получаемые аналогично реакции Михаэля реакцией присоединения упомянутых в качестве примера первичных алифатических полиаминов с акцепторами Михаэля, такими как диэфир малеиновой кислоты, диэфир фумаровой кислоты, диэфир цитраконовой кислоты, эфир акриловой кислоты, эфир метакриловой кислоты, эфир коричной кислоты, диэфир итаконовой кислоты, диэфир винилфосфоновой кислоты, ариловый эфир винилсульфоновой кислоты, винилсульфоны, винилнитрилы, 1-нитроэтилены, или продукты конденсации Кневенагеля, такие как, например, продукты, получаемые из диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид; алифатические полиамины с первичными и вторичными аминогруппами, такие как, например, N-бутил-1,6-гександиамин; первичные и/или вторичные ароматические полиамины, такие как, например, м- и п-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан (MDA), 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (MOCA), смеси 3,5-диметилтио-2,4- и 3,5-диметилтио-2,6-толуилендиамина (реализуется как Ethacure^® 300 компанией Albemarle), смеси 3,5-диэтил-2,4- и 3,5-диэтил-2,6-толуилендиамина (DETDA), 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DEA), 3,3',5,5'-тетраэтил-2,2'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (M-CDEA), 3,3'-диизопропил-5,5'-диметил-4,4'-диаминодифенилметан (M-MIPA), 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилметан (M-DIPA), 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS), 4-амино-N-(4-аминофенил)бензолсульфонамид, 5,5'-метилендиантраниловая кислота, диметил-(5,5'-метилендиантранилат), 1,3-пропилен-бис-(4-аминобензоат), 1,4-бутилен-бис-(4-аминобензоат), политетраметиленоксид-бис-(4-аминобензоат) (реализуется как Versalink^® компанией Air Products), 1,2-бис-(2-аминофенилтио)этан, N,N'-диалкил-п-фенилендиамин, N,N'-диалкил-4,4'-диаминодифенилметан, 2-метилпропил-(4-хлор-3,5-диаминобензоат) и трет-бутил-(4-хлор-3,5-диаминобензоат); а также полиамины, имеющие более трех аминогрупп.

В качестве полиолов в компоненте K2 приемлемыми являются полиолы, упомянутые ранее в качестве приемлемых для получения полиуретанового полимера PUP, а также низкомолекулярные двух- или многоатомные спирты, упомянутые ранее в качестве приемлемых для совместного применения при получении полиуретанового полимера PUP.

В качестве аминоспиртов в компоненте K2 приемлемыми являются также соединения, имеющие по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу и по меньшей мере одну гидроксигруппу, такие как, например, алифатические гидроксиамины, упомянутые ранее в качестве приемлемых аминов B1 для получения альдиминов формулы (I), а также, например, диэтаноламин, 2-(метиламино)этанол, 2-(этиламино)этанол, 2-(бутиламино)этанол и 2-(циклогексиламино)этанол.

В качестве политиолов в компоненте K2 приемлемыми являются, например, известные под коммерческим названием Thiokol^® жидкие меркаптоконцевые полимеры, например, типа LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 и LP-2 (Morton Thiokol; поставляется, например, компанией SPI Supplies, США, или компанией Toray Fine Chemicals, Япония), а также сложные полиэфиры тиокарбоновых кислот, например, пентаэритриттетрамеркаптоацетат, триметилолпропантримеркаптоацетат, гликольдимеркаптоацетат, пентаэритриттетра-(3-меркаптопропионат), триметилолпропантри(3-меркаптопропионат) и гликольди(3-меркаптопропионат).

Наряду с альдиминами формулы (I') в качестве ингредиента компонента K2 могут быть использованы другие блокированные амины, в частности кетимины, оксазолидины, енамины, а также иные альдимины. Иные альдимины получают исходя из альдегидов, отличающихся от ранее упомянутых альдегидов ALD1 формулы (IV'), таких как, например, альдегиды ALD формулы (IV), имеющие только одну гидроксигруппу, например, изобутиральдегид, а также из продуктов этерификации карбоновых кислот, таких как описанные в WO 2004/013088 A1, в частности, из продуктов этерификации лауриновой кислоты с 3-гидроксипивалальдегидом. Кетимины можно получать, например, взаимодействием ранее описанных аминов B формулы (III) с кетонами. Приемлемые оксазолидины представляют собой, в частности, полиоксазолидины, такие как, например, отвердитель OZ (Bayer). Приемлемые енамины можно получать, например, взаимодействием аминов с несколькими вторичными аминогруппами с алифатическими или циклоалифатическими альдегидами или кетонами, содержащими по атому C в α-положении относительно карбонильной группы по меньшей мере один атом водорода.

В одном из вариантов осуществления компонент K2 содержит воду. Компонент K2 содержит, в частности воду в количестве, необходимом для гидролиза альдиминогрупп и других блокированных аминогрупп, или часть такого количества.

Более предпочтительная отверждаемая двухупаковочная композиция при необходимости содержит другие ингредиенты, в частности, традиционно применяемые в полиуретановых композициях вспомогательные вещества и добавки, например, такие соединения, как:

- пластификаторы, например, эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, например, диоктилфталат, диизононилфталат или диизодецилфталат, адипинаты, например, диоктиладипинат, азелаинаты и себацинаты, органические эфиры фосфорной и сульфоновой кислоты или полибутены;

- нереакционноспособные термопластичные полимеры, такие как, например, гомо- или сополимеры ненасыщенных мономеров, в частности, из группы, в которую входят этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, изопрен, винилацетат и алкил(мет)акрилаты, в частности полиэтилен (PE), полипропилен (PP), полиизобутилен, этиленвинилацетатные сополимеры (EVA) и атактические поли-α-олефины (APAO);

- растворители;

- неорганические и органические наполнители, например, измельченный или осажденный карбонат кальция, покрытый при необходимости жирными кислотами, в частности, стеаратами, барит (BaSO₄, называемый также тяжелым шпатом), кварцевая мука, прокаленные каолины, оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, кремниевые кислоты, в частности высокодисперсные кремниевые кислоты, получаемые пиролизом, сажи, в частности сажи, производимые в промышленных масштабах (далее называемые "сажа"), порошок или полые шарики из ПВХ;

- волокна, например, из полиэтилена;

- пигменты, например, диоксид титана или оксид железа;

- катализаторы, ускоряющие гидролиз альдиминов, в частности кислоты, например, карбоновые кислоты, такие как бензойная, салициловая или 2-нитробензойная кислота, ангидриды карбоновых кислот, такие как ангидрид фталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты и ангидрид гексагидрометилфталевой кислоты, силиловые эфиры карбоновых кислот, сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая, п-толуолсульфоновая или 4-додецилбензолсульфоновая кислота, эфиры сульфоновых кислот, другие органические или неорганические кислоты или смеси упомянутых кислот и сложных эфиров;

- катализаторы, ускоряющие реакцию изоцианатных групп, например, оловоорганические соединения, такие как дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодиацетилацетонат и диоктилоловодилаурат, соединения висмута, такие как триоктаноат висмута и трис-(неодеканоат) висмута, и соединения, содержащие третичные аминогруппы, такие как 2,2'-диморфолинодиэтиловый эфир и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан;

- модификаторы реологических свойств, такие как, например, загуститель или тиксотропный агент, например, соединения мочевины, полиамидные воски, бентониты или пирогенные кремниевые кислоты;

- активные разбавители и сшивающие агенты, например, мономерные диизоцианаты, а также олигомеры и производные таких полиизоцианатов, аддукты мономерных полиизоцианатов с полиолами с короткой цепью, а также дигидразид адипиновой кислоты и другие дигидразиды, а также упомянутые ранее полиизоцианаты с блокированными изоцианатными группами;

- блокированные амины, например, в виде кетиминов, оксазолидинов, енаминов или других альдиминов;

- осушитель, такой как, например, молекулярное сито, оксид кальция, высокореакционноспособные изоцианаты, такие как п-тозилизоцианат, эфир ортомуравьиной кислоты, алкоксисиланы, такие как тетраэтоксисилан;

- органоалкоксисиланы, называемые далее также "силаны", такие как, например, эпоксисиланы, (мет)акрилсиланы, изоцианатосиланы, винилсиланы, карбаматосиланы, алкилсиланы, S-(алкилкарбонил)меркаптосиланы и альдиминосиланы, а также олигомерные формы таких силанов;

- стабилизаторы против действия тепла, света и УФ-излучения;

- огнестойкие вещества;

- поверхностно-активные вещества, такие как, например, смачиватель, средство, способствующее растеканию, средство для удаления воздуха или антивспениватель;

- биоциды, такие как, например, альгициды, фунгициды или ингибиторы роста грибов.

При применении таких других ингредиентов следует обращать внимание на то, чтобы они не оказывали сильного отрицательного влияния на стабильность при хранении каждого из компонентов K1 или K2 композиции. При наличии таких добавок в качестве ингредиентов компонента K1 необходимо обращать внимание на то, чтобы они во время хранения не вызывали сшивания изоцианатных групп в значительной степени. В частности, это означает, что добавки, применяемые таким образом, не должны содержать воду или содержат ее только в следовых количествах. Представляется рациональным высушивать некоторые добавки химическим или физическим путем перед введением в компонент K1.

В случае компонента K2 наряду с упомянутыми добавками возможно использовать дополнительно также другие вспомогательные вещества и добавки, которые в присутствии свободных изоцианатных групп не сохраняются или сохраняются только в течение короткого времени. В частности, они представляют собой катализаторы, такие как:

соединения цинка, марганца, железа, хрома, кобальта, меди, никеля, молибдена, свинца, кадмия, ртути, сурьмы, ванадия, титана, циркония или калия, такие как ацетат цинка (II), 2-этилгексаноат цинка (II), лаурат цинка (II), олеат цинка (II), нафтенат цинка (II), ацетилацетонат цинка (II), салицилат цинка (II), 2-этилгексаноат марганца (II), 2-этилгексаноат железа (III), ацетилацетонат железа (III), 2-этилгексаноат хрома (III), нафтенат кобальта (II), 2-этилгексаноат кобальта (II), 2-этилгексаноат меди (II), нафтенат никеля (II), неодеканоат фенилртути, ацетат свинца (II), 2-этилгексаноат свинца (II), неодеканоат свинца (II), ацетилацетонат свинца (II), лактат алюминия, олеат алюминия, ацетилацетонат алюминия (III), бис-(этилацетоацетат) диизопропоксититана, бис-(этилацетоацетат) дибутоксититана, бис-(ацетилацетонат) дибутоксититана, ацетат калия, октаноат калия; третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, N-этилдиизопропиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин и их высшие гомологи, N,N,N',N'-тетраметилпропилендиамин, пентаметилдипропилентриамин и их высшие гомологи, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N,N',N'-тетраметил-1,6-гександиамин, бис-(диметиламино)метан, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N-метилдициклогексиламин, N,N-диметилгексадециламин, бис-(N, N-диэтиламиноэтил)адипинат, N,N-диметил-2-фенилэтиламин, трис-(3-диметиламинопропил)амин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (DBN), N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-кокоморфолин, N,N'-диметилпиперазин, N-метил-N'-диметиламиноэтилпиперазин, бис-(диметиламиноэтил)пиперазин, 1,3,5-трис-(диметиламинопропил)гексагидротриазин, бис-(2-диметиламиноэтил)овый простой эфир; азотсодержащие ароматические соединения, такие как 4-диметиламинопиридин, N-метилимидазол, N-винилимидазол или 1,2-диметилимидазол; амидины и гуанидины, такие как 1,1,3,3-тетраметилгуанидин; третичные амины, содержащие активные атомы водорода, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метилдиэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, 3-(диметиламино)пропилдиизопропаноламин, бис-(3-(диметиламино)пропил)изопропаноламин, бис-(3-диметиламинопропил)амин, 3-(диметиламино)пропилмочевина, фенольные основания Манниха, такие как 2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол или 2,4,6-трис-(3-(диметиламино)пропиламинометил)фенол, имидазолы, такие как, например, N-гидроксипропилимидазол или N-(3-аминопропил)имидазол, а также продукты алкоксилирования и полиалкоксилирования таких соединений, например, диметиламиноэтоксиэтанол; органические аммонийные соединения, такие как гидроксид бензилтриметиламмония или алкоксилированные третичные амины; так называемые катализаторы "замедленного действия", представляющие собой модификации известных металло- или аминосодержащих катализаторов, такие как продукты взаимодействия третичных аминов и карбоновых кислот или фенолов, например, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана или DBU и муравьиной или уксусной кислоты; а также комбинации упомянутых соединений, в частности соединений металлов и третичных аминов.

Композиция предпочтительно содержит по меньшей мере один катализатор в виде металлоорганического соединения и/или третичного амина, и/или кислоты, в частности карбоновой или сульфоновой кислоты.

Получение обоих компонентов K1 и K2 осуществляют раздельно друг от друга, при этом для компонента K1 исключается наличие влаги. Оба компонента K1 и K2 отдельно друг от друга являются стабильными при хранении, т.е. перед применением они могут храниться в приемлемой упаковке или устройстве, таких как, например, бочки, мешки, бадьи, картриджи или бутыли, в течение от нескольких месяцев до года и более без изменения своих соответствующих свойств в степени, существенной для их применения.

При применении двухупаковочной композиции оба компонента K1 и K2 смешивают друг с другом. При этом необходимо обращать внимание на то, что соотношение компонентов выбирают так, чтобы ингредиенты, являющиеся реакционноспособными в отношении изоцианатных групп, находились в соответствующем соотношении с изоцианатными группами компонента K1. В частности, соотношение находится в интервале от 0,1 до 1,1, предпочтительно от 0,5 до 0,95 и более предпочтительно от 0,6 до 0,9 суммарного эквивалента содержащихся гидроксигрупп, аминогрупп, меркаптогрупп и защищенных аминогрупп на эквивалент изоцианатных групп, причем защищенные аминогруппы в форме оксазолидиновых групп учитываются в удвоенном количестве. При отверждении избыточные изоцианатные группы реагируют с влагой, в частности с влагой воздуха.

Смешивание обоих компонентов K1 и K2 осуществляют приемлемым способом, например, в статическом смесителе. Смешивание может быть осуществлено в непрерывном или периодическом режиме. Затем смешанную композицию наносят на подложку при необходимости посредством приемлемых средств для нанесения. При этом следует обращать внимание на то, чтобы между смешиванием компонентов и нанесением не проходило излишне много времени, так как вследствие излишне высокой степени первичного реагирования ингредиентов смешанной композиции перед нанесением может быть ухудшена функция отвержденной композиции, например, вследствие того‚ что адгезия к субстрату будет достигнута неудовлетворительно или замедленно. Максимальный промежуток времени, в течение которого смешанная композиция должна быть нанесена, называют "жизнеспособностью".

После смешивания компонентов K1 и K2 начинается отверждение. Альдиминогруппы начинают реагировать с изоцианатными группами описанным ранее образом, как только они входят в контакт с водой. При этом вода в смешанной композиции или уже имеется - вследствие того‚ что она была ингредиентом компонента K2, или вследствие того‚ что она была прибавлена к композиции перед смешиванием или во время смешивания обоих компонентов K1 и K2 - или диффундирует в смешанную композицию в виде влаги воздуха. В последнем случае реакция альдиминогрупп с изоцианатными группами происходит в направлении внутрь параллельно с проникновением влаги из воздуха в композицию. Как было описано ранее, реакция изоцианатных групп с гидролизующимися альдиминогруппами необязательно должна происходить только за счет свободных аминогрупп, но может происходить также благодаря промежуточным стадиям реакции гидролиза. Равным образом высвобождаются реакционноспособные группы других блокированных аминов, содержащихся при необходимости в композиции. После смешивания компонентов K1 и K2 с изоцианатными группами реагируют также гидрокси-, меркапто- и аминогруппы, имеющиеся в композиции. Гидроксигруппы радикалов R^4' и R^5' могут реагировать с изоцианатными группами до, во время или после формального высвобождения альдегида ALD1. В результате данных реакций смешанная композиция сшивается и в итоге отверждается до состояния твердого материала.

Отверждение описанной отверждаемой композиции происходит в общем случае без образования газовых пузырей даже при высокой скорости отверждения. На скорость отверждения может влиять тип и количество одного или нескольких имеющихся при необходимости катализаторов, температура, при которой происходит отверждение, а также влажность воздуха или количество прибавленной воды.

Описанные отверждаемые композиции обладают рядом преимуществ.

Альдимины формулы (I') содержат стерически затрудненные альдиминогруппы, которые не могут превращаться посредством таутомеризации в енаминогруппы. Такие альдимины реагируют в присутствии воды с изоцианатными группами формально как первичные аминогруппы, причем их реакционная способность по сравнению с соответствующими свободными первичными аминогруппами существенно меньше, так что такие системы обладают хорошей технологически приемлемой скоростью отверждения.

Присутствие альдиминов затрудняет прямую, вызывающую образование диоксида углерода (CO₂) реакцию изоцианатных групп с влагой, которая уже находится в композиции или попадает в композицию после ее нанесения, и тем самым в значительной степени подавляет нежелательное образование газовых пузырей при отверждении композиции.

При этом альдегиды ALD1 формулы (IV'), высвобождаемые из альдиминов формулы (I') при отверждении, со своей стороны действуют в качестве отвердителя, так как их радикалы R^4' и R^5' совместно содержат по меньшей мере две гидроксигруппы и поэтому реагируют с изоцианатными группами с удлинением цепи или сшиванием образующегося полиуретанового полимера и не ведут к обрыву цепей. Являющееся следствием этого ковалентное встраивание альдегидов ALD1 в полимер представляет собой особое преимущество, так как оно предотвращает проблемы, которые могут обуславливать в отвержденной композиции несвязываемые альдегиды, такие как, в частности, усадка, неприятные запахи, выпотевание или уменьшение механической прочности и стойкости.

Кроме того, альдимины формулы (I') вследствие содержания в них третичных аминогрупп могут оказывать каталитическое действие на реакцию изоцианатных групп и таким образом ускорять отверждение. Такое ускоряющее действие дополнительно объясняется тем фактом, что третичные аминогруппы локализованы в альдегидной части альдиминов, т.е. в высвобождаемых после их гидролиза альдегидах ALD1. При этом преимуществом является то, что основность данных третичных аминогрупп сравнительно низка, так как сильно щелочные третичные амины мешают кислотно-катализируемому гидролизу альдиминогрупп и/или могут чрезвычайно ускорять прямую реакцию изоцианатных групп, в частности, с водой, следствием чего может быть неполное отверждение. Третичные аминогруппы локализованы в альдегидной части альдиминов формулы (I') и при отверждении за счет реакции гидроксигрупп с изоцианатными группами ковалентно встраиваются в образующийся полимер. После встраивания в полимер каталитическая активность третичных аминогрупп вследствие их ограниченной подвижности существенно снижается, что может предоставлять преимущество в отношении стойкости материала.

Альдегидные группы, образующиеся при гидролизе альдиминогрупп, при отверждении остаются и вследствие описанных реакций ковалентно встраиваются в образующийся полимер. При необходимости они могут быть использованы для последующих реакций.

Другое преимущество описанных композиций состоит в сравнительно низком запахе описанных альдиминов формулы (I') и альдегидов ALD1. Вследствие этого композиции до, во время и после отверждения не имеют запаха или обладают только слабым запахом.

Предпочтительным применением описанных отверждаемых композиций является применение в качестве клеев, герметиков, заливочных масс, покрытий, напольных покрытий, лакокрасочных покрытий, лаков, грунтовок и пен. Далее кратко описаны отдельные варианты применения, что, однако, никоим образом не ограничивает иное применение данных композиций.

В предпочтительном варианте осуществления описанные отверждаемые композиции применяют в качестве клея или герметика. В случае данного применения отверждаемая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере один наполнитель, причем данный наполнитель влияет как на реологические свойства неотвержденной композиции, так и на механические и поверхностные свойства отвержденной композиции. Приемлемыми наполнителями являются упомянутые ранее неорганические и органические наполнители. Предпочтительными наполнителями являются сажа, карбонат кальция, прокаленные каолины, высокодисперсные кремниевые кислоты, порошок ПВХ, а также огнестойкие наполнители, такие как гидраты или гидроксиды, в частности гидроксид алюминия. Содержание наполнителя находится, в частности, в интервале от 10 до 70% мас. и предпочтительно от 20 до 60% мас. в пересчете на всю композицию. Предпочтительным может быть применение смеси различных наполнителей.

При применении в качестве клея или герметика отверждаемая композиция содержит предпочтительно по меньшей мере один из упомянутых ранее катализаторов, ускоряющих гидролиз альдиминогрупп или реакцию изоцианатных групп. Предпочтительно приемлемыми являются смеси органических кислот и металлоорганического соединения или комплекса металла, органической кислоты и соединения, содержащего третичные аминогруппы, или смеси органических кислот, металлоорганического соединения или комплекса металла и соединения, содержащего третичные аминогруппы. Типичное содержание катализаторов составляет от 0,005 до 2% мас. в пересчете на всю композицию, причем специалистам в данной области техники известны применяемые количества соответствующих катализаторов, являющиеся рациональными.

Клей или герметик получают и наносят описанным ранее способом.

Приемлемым применением клея является, например, склеивание деталей в высотном строительстве или строительстве подземных сооружений и при отделке или ремонте изделий промышленного или бытового назначения, в частности окон, бытовых машин или транспортных средств, таких как водные или наземные транспортные средства, предпочтительно автомобили, автобусы, грузовые автомобили, поезда или суда, а также склеивание при производстве мебельных, текстильных или упаковочных изделий; или уплотнение стыков, швов или полостей при отделке или ремонте промышленного назначения или в высотном строительстве или строительстве подземных сооружений.

Приемлемым применением герметика является, например, герметизация здания, в частности герметизация стыков в высотном строительстве или строительстве подземных сооружений, или герметизация части здания, например, окон или пола, или герметизация промышленных изделий, таких как, например, бытовые машины или транспортные средства, в частности водные или наземные транспортные средства, или их части.

Клей или герметик в отвержденном состоянии обладает, как правило, упругими свойствами.

В другом предпочтительном варианте осуществления описанные отверждаемые композиции применяют в качестве покрытия. В случае данного применения отверждаемая композиция предпочтительно содержит по меньшей мере один наполнитель, причем данный наполнитель влияет как на реологические свойства неотвержденной композиции, так и на механические и поверхностные свойства отвержденной композиции. Приемлемыми наполнителями являются упомянутые ранее неорганические и органические наполнители. Предпочтительными наполнителями являются карбонат кальция, барит и кварцевая мука, а также огнестойкие наполнители, такие как гидраты или гидроксиды, в частности гидроксид алюминия. Содержание наполнителя находится, в частности, в интервале от 10 до 70% мас. и предпочтительно от 20 до 60% мас. в пересчете на всю композицию. Предпочтительным может быть применение смеси различных наполнителей.

При применении в качестве покрытия отверждаемая композиция предпочтительно содержит также по меньшей мере один катализатор. При этом приемлемыми являются такие же катализаторы и их количество соответственно упомянутому ранее в отношении приемлемых ингредиентов клеев и герметиков.

При применении в качестве покрытия отверждаемая композиция предпочтительно содержит также по меньшей мере еще одно из упомянутых ранее вспомогательных веществ и добавок, в частности, выбранное из группы, в которую входят пигменты, растворители, средства, способствующие растеканию, антивспениватели и стабилизаторы.

Приемлемыми растворителями являются, например, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон и мезитилоксид, а также циклические кетоны, такие как циклогексанон и метилциклогексанон; сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, трет-бутилацетат, формиаты, пропионаты или малонаты; простые эфиры, такие как кетоэфиры, смешанные эфиры и диалкиловые простые эфиры, такие как диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, а также этиленгликольдиэтиловый эфир; алифатические и ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, гептан, октан, и нефтяные фракции, такие как нафта, уайт-спирит, петролейный эфир или бензин; галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид; а также N-алкилированные лактамы, такие как, например, N-метилпирролидон, N-циклогексилпирролидон или N-додецилпирролидон. Содержание растворителя находится, в частности, в интервале от 0 до 30% мас., предпочтительно от 0 до 20% мас. в пересчете на всю композицию.

Покрытие получают и наносят описанным ранее способом. Покрытие предпочтительно имеет жидкую консистенцию с хорошими свойствами текучести. Благодаря этому его можно наносить просто в качестве самовыравнивающегося покрытия на преимущественно ровные поверхности, например, в качестве напольного покрытия. Перед нанесением оба компонента K1 и K2 приемлемым способом смешивают друг с другом и смешанную композицию наносят в течение времени жизнеспособности.

Нанесение отверждаемой композиции в виде покрытия осуществляют, как правило, наливом на покрываемую подложку и в жидком состоянии равномерно распределяют посредством, например, ракли или зубчатой гладилки. Дополнительно материал можно выровнять игольчатым валиком и удалить из него воздух. Однако также возможно механизированное нанесение, например нанесение разбрызгиванием.

Приемлемой подложкой, на которую, как правило, наносят композицию, является, например, бетон, цемент, асфальт, сталь, древесина, керамика или пластмасса, причем подложка предварительно может быть подвергнута очистке, крацеванию или пескоструйной обработке и/или загрунтована. В качестве грунтовки могут быть использованы, например, растворы промотора адгезии или праймеры.

Под "праймером" в данном описании понимают приемлемую в качестве первичного покрытия композицию, которая наряду с инертными летучими веществами и необязательными твердыми наполнителями содержит по меньшей мере один полимер и/или по меньшей мере одно вещество с реакционноспособными группами и способна при нанесении на подложку затвердевать в виде твердой, хорошо прилипающей пленки с толщиной слоя, как правило, меньше 5 мкм, причем отверждение происходит только за счет испарения инертного летучего вещества, такого как, например, растворитель или вода, или за счет химической реакции, или за счет комбинации данных факторов, и обладает хорошей адгезией к наносимому впоследствии слою, например, клея или герметика.

В случае чистового напольного покрытия речь часто идет о структуре, состоящей из нескольких различающихся слоев. Типичная структура может начинаться, например, с так называемой грунтовки, назначением которой является подготовка подложки для нанесения полиуретанового покрытия. Затем наносят, например, описанную композицию, которая в отвержденном состоянии, как правило, обладает упругими свойствами, причем нанесение в зависимости от свойств подложки и требуемой толщины слоя может быть осуществлено в один или несколько приемов. За один прием наносят, как правило, слой толщиной от 0,5 до 3 мм и предпочтительно от 0,5 до 2 мм. В последнюю очередь может быть нанесен так называемый внешний отделочный слой, который представляет собой тонкий слой, например, толщиной от нескольких микрометров до нескольких десятых долей миллиметра и окончательно определяет свойства поверхности напольного покрытия. При этом речь может идти о прозрачном или пигментированном внешнем отделочном слое.

Описанное покрытие предпочтительно может быть использовано во внутренних или наружных зонах здания или сооружения, например, в качестве напольного покрытия для внутренних помещений, таких как офисные и производственные помещения, физкультурные залы или холодильные камеры, или в наружных зонах для балконов, террас, мостиков, парковочных площадок или спортивных и игровых площадок.

В одном из других аспектов данное изобретение относится к способу склеивания подложки S1 с подложкой S2, включающему в себя следующие стадии:

i) нанесение описанной ранее отверждаемой композиции на подложку S1;

ii) контактирование нанесенной композиции с подложкой S2 в течение времени выдержки перед склеиванием композиции;

или

i') нанесение описанной ранее отверждаемой композиции на подложку S1 и подложку S2;

ii') контактирование нанесенной композиции друг с другом в течение времени выдержки перед склеиванием композиции;

причем подложка S2 состоит из материала, аналогичного или отличающегося от материала подложки S1.

В одном из других аспектов данное изобретение относится к способу герметизации. В данный способ входит стадия:

i'') нанесение описанной ранее отверждаемой композиции между подложкой S1 и подложкой S2, так чтобы композиция находилась в контакте с подложкой S1 и подложкой S2;

причем подложка S2 состоит из материала, аналогичного или отличающегося от материала подложки S1.

Как правило, герметик запрессовывают в так называемый стык.

В одном из других аспектов данное изобретение относится к способу нанесения покрытия на подложку S1. В данный способ входит стадия:

i''') нанесение описанной ранее отверждаемой композиции на подложку S1 в течение времени выдержки перед склеиванием композиции.

В данных трех способах приемлемыми подложками S1 и/или S2 являются, например, неорганические подложки, такие как стекло, стеклокерамика, бетон, строительный раствор, кирпич, черепица, гипс и природные камни, такие как гранит или мрамор; металлы или сплавы, такие как алюминий, сталь, цветные металлы, оцинкованные металлы; органические подложки, такие как кожа, ткани, бумага, древесина, древесные материалы, связанные смолой, композиционные материалы из смолы и тканей, пластмассы, такие как поливинилхлорид (жесткий и мягкий ПВХ), акрилонитрилбутадиенстирольные сополимеры (ABS), SMC (листовые формованные композиционные материалы), поликарбонаты (PC), полиамиды (PA), сложные полиэфиры, PMMA, сложные полиэфиры, эпоксидные смолы, полиуретаны (PUR), полиоксиметилен (POM), полиолефины (PO), в частности, обработанные по поверхности плазмой, коронным разрядом или пламенем полиэтилен (PE) или полипропилен (PP), этилен/пропиленовые сополимеры (EPM) и этилен/пропилендиеновые терполимеры (EPDM); покрытые подложки, такие как подложки, покрытые порошком металлов или сплавов; а также краски и лаки, в частности автомобильные лаки.

При необходимости подложки перед нанесением композиции могут быть предварительно обработаны. Такого типа предварительная обработка включает в себя, в частности, очистку физическими и/или химическими способами, например, шлифованием, пескоструйной обработкой, крацеванием или т.п., или обработку очистителями или растворителями или нанесение промотора адгезии, раствора промотора адгезии или праймера.

В случае двухупаковочной композиции оба компонента K1 и K2 смешивают друг с другом незадолго перед нанесением.

В случае композиции горячего отверждения нанесенную композицию для склейки, уплотнения или образования покрытия подвергают горячей сушке посредством нагревания до соответствующей температуры.

Нанесение отверждаемой композиции может быть осуществлено в широком диапазоне температур. Например, композиция может быть нанесена при комнатной температуре, что является типичным для клея или герметика. Композиция может быть нанесена также при более низкой или при более высокой температуре. Последнее особенно предпочтительно тогда, когда композиция содержит высоковязкие или плавкие компоненты, такие как содержащиеся, как правило, в клеях-расплавах, например, в легкоплавких клеях-расплавах (Warm-Melt) или тугоплавких клеях-расплавах (Hot-Melt). Температура при нанесении в случае легкоплавких клеев-расплавов может находиться, например, в интервале от 40 до 80°C, в случае тугоплавких клеев-расплавов - в интервале от 85 до 200°C.

Описанные способы склеивания, герметизации или нанесения покрытия - или применение описанных композиций в качестве клея, герметика, заливочной массы, покрытия, напольного покрытия, лакокрасочного покрытия, лака, праймера или пены - позволяют изготовлять изделие.

Данное изделие представляет собой, в частности, сооружение, в частности высотное или подземное сооружение, или изделие промышленного или бытового назначения, в частности окно, бытовую машину, или транспортное средство, в частности водное или наземное транспортное средство, предпочтительно автомобиль, автобус, грузовой автомобиль, поезд или судно, или навесную часть транспортного средства, или мебельное, текстильное или упаковочное изделие.

Примеры

1. Описание способов измерения

Вязкость измеряли термостатированным пластинчато-конусным вискозиметром Physica UM (диаметр конуса: 20 мм, угол конуса: 1°, зазор между конусом и пластиной: 0,05 мм, скорость сдвига: от 10 до 1000 с^-1).

Содержание аминогрупп, т.е. общее содержание свободных аминогрупп и блокированных аминогрупп (альдиминогрупп) в полученных соединениях определяли титриметрически (0,1 н. раствором HClO₄ в ледяной уксусной кислоте с кристаллическим фиолетовым) и во всех случаях указывали в ммоль N/г.

Значение pK_a для сопряженной кислоты основания Манниха определяли приближенно по потенциалу половинной нейтрализации при потенциометрическом титровании раствора приблизительно 1 ммоль основания Манниха в 50 мл воды 0,1 н. раствором HCl.

Инфракрасные спектры записывали на приборе FT-IR 1600 Perkin-Elmer для неразбавленной пленки на горизонтальном измерительном узле ATR с кристаллом из ZnSe; полосы поглощения указаны в волновых числах (см^-1) (полоса измерения: 4000-650 см^-1); примечание "пл." указывает на полосу в виде плато, примечание "уш." указывает на уширенную полосу.

Анализ ЖХ/МС осуществляли в следующих условиях: колонка Optima-5-MS, 30 м × 0,25 мм, толщина пленки: 0,5 мкм; скорость нагрева: 15°C/мин от 60 до 320°C, затем выдержка в течение 15 мин при 320°C; газ-носитель: He, 14 футов на кв. дюйм; скорость подачи: 15 мл/мин; метод ионизации: EI⁺. Для хроматограмм указано время удерживания соединения (t_R). В масс-спектрах указаны только наиболее крупные пики (m/z); относительная интенсивность (в %) и, когда было возможно, предполагаемая структура молекулярного фрагмента указаны в скобках.

2. Получение альдегидов

3-(N-бис-(2-гидроксиэтил)амино)-2,2-диметилпропаналь

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 83,4 г (1,00 моль) 36%-го водного раствора формальдегида и 75,7 г (1,05 моль) изобутиральдегида. При интенсивном перемешивании и охлаждении льдом из капельной воронки медленно прибавляли по каплям 105,1 г (1,00 моль) диэтаноламина, причем следили за тем, чтобы температура реакционной смесь не превышала 20°C. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивали в течение часа при комнатной температуре. Образовавшуюся прозрачную, бесцветную реакционную смесь перемешивали на масляной бане при 80°C в течение 2 часов с обратным холодильником, затем охлаждали до комнатной температуры и летучие компоненты отгоняли при 80 °C в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Было получено 181,2 г (96% от теоретического) неочищенного соединения в виде прозрачного маслоподобного вещества желтоватого цвета с содержанием аминогрупп 5,40 ммоль N/г и вязкостью 23,7 Па·с при 20°C. Неочищенное вещество содержало наряду с 3-(N-бис-(2-гидроксиэтил)амино)-2,2-диметилпропаналем небольшое количество 3-гидрокси-2,2-диметилпропаналя, N-(2-гидроксиэтил)оксазолидина и N-(2-гидроксиэтил)-2-изопропилоксазолидина (по результатам анализа ЖХ/МС).

pK_a ≈ 7,1.

ИК: 3358 уш. (OH), 2950, 2929 пл., 2913, 2870, 2830, 2719 пл. уш. (CHO), 1721 (C=O), 1464, 1391, 1359, 1302 уш., 1206, 1147, 1078 пл., 1037, 966, 940, 920, 883, 786.

ЖХ/МС: t_R=10,3 мин; масс-спектр: 189 (2, [M]⁺), 172 (3, [M- OH]⁺), 158 (11, [M-CH₂OH]⁺), 128 (4), 118 (100, [M-C(CH₃)₂CHO]⁺), 116 (15), 102 (6), 98 (5), 88 (2, [118-CHOH]⁺), 88 (72), 86 (21), 74 (50), 56 (51).

3-(N-бис-(2-гидрокси-2-метилэтил)амино)-2,2-диметилпропаналь

В условиях, аналогичных условиям, описанным ранее для получения 3-(N-бис-(2-гидроксиэтил)амино)-2,2-диметилпропаналя, 83,4 г (1,00 моль) 36%-го водного раствора формальдегида приводили во взаимодействие с 75,7 г (1,05 моль) изобутиральдегида и 133,2 г (1,00 моль) диизопропаноламина и обрабатывали. Было получено 199,4 г (92% от теоретического) неочищенного соединения в виде прозрачного маслоподобного вещества желтоватого цвета с содержанием аминогрупп 4,87 ммоль N/г и вязкостью 8,2 Па·с при 20°C. Неочищенное вещество содержало наряду с 3-(N-бис-(2-гидрокси-2-метилэтил)амино)-2,2-диметилпропаналем небольшое количество 3-гидрокси-2,2-диметилпропаналя, N-(2-гидрокси-2-метилэтил)оксазолидина и N-(2-гидрокси-2-метилэтил)-2-изопропилоксазолидина (по результатам анализа ЖХ/МС).

pK_a ≈ 7,1.

ИК: 3392 уш. (OH), 2966, 2933, 2872, 2818, 2719 пл. уш. (CHO), 1722 (C=O), 1461, 1409, 1375, 1328, 1274, 1209, 1158, 1130, 1090 пл., 1055, 1028 пл., 978, 945, 914, 891, 864, 839, 818, 786.

ЖХ/МС: t_R=10,3 мин; масс-спектр: 217 (3, [M]⁺), 172 (30, [M-CH(CH₃)OH]⁺), 146 (44, [M-C(CH₃)₂CHO]⁺), 144 (21), 130 (6), 126 (6), 116 (7), 114 (10), 102 (100, [146-C(CH₃)OH]⁺), 100 (18), 88 (16), 70 (38).

3. Получение альдиминов

Пример 1.Альдимин A-1

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали с последующим взвешиванием 68,2 г полиэфирдиамина (полиоксипропилендиамин со средней молекулярной массой приблизительно 240 г/моль; Jeffamine^® D-230, Huntsman; содержание аминогрупп: 8,29 ммоль N/г) и 117,6 г 3-(N-бис-(2-гидроксиэтил)амино)-2,2-диметилпропаналя и смесь перемешивали в течение часа при комнатной температуре. Затем в вакууме (10 мбар, 80°C) удаляли летучие компоненты. Выход: 177,1 г прозрачного маслоподобного вещества желтого цвета с содержанием аминогрупп 6,78 ммоль N/г и вязкостью 9,8 Па·с при 20°C.

ИК: 3391 уш. (OH), 2964, 2926, 2868, 1662 (C=N), 1469, 1456 пл., 1392 пл., 1373, 1294, 1106 пл., 1049, 1004 пл., 926, 903, 877.

Пример 2.Альдимин A-2

В условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1, 27,2 г изофорондиамина (Vestamin^® IPD, Degussa; содержание аминогрупп: 11,67 ммоль N/г) приводили во взаимодействие с 71,8 г 3-(N-бис-(2-гидрокси-2-метилэтил)амино)-2,2-диметилпропаналя. Выход: 93,2 г прозрачного медоподобного вещества желтого цвета с содержанием аминогрупп 7,66 ммоль N/г и вязкостью 150 Па·с при 20°C.

ИК: 3393 уш. (OH), 2962, 2926, 2898, 2868, 2837, 2818, 1662 (C=N), 1459, 1408, 1373, 1364, 1333, 1273, 1159, 1133, 1116 пл., 1058, 1003, 976 пл., 945, 909, 891 пл., 864, 838.

Пример 3.Альдимин A-3

В условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1, 37,7 г полиэфирдиамина (полиоксипропилендиамин со средней молекулярной массой приблизительно 240 г/моль; Jeffamine^® D-230, Huntsman; содержание аминогрупп: 8,29 ммоль N/г) приводили во взаимодействие с 70,6 г 3-(N-бис-(2-гидрокси-2-метилэтил)амино)-2,2-диметилпропаналя. Выход: 103,4 г прозрачного маслоподобного вещества желто-коричневатого цвета с содержанием аминогрупп 6,26 ммоль N/г и вязкостью 4,0 Па·с при 20°C.

ИК: 3419 уш. (OH), 2965, 2925, 2918, 2868, 2822 пл., 1662 (C=N), 1457, 1408 пл., 1373, 1331, 1274, 1196 пл., 1106, 1089, 1059, 1019, 1002, 977, 944, 910, 865, 838.

Пример 4.Альдимин A-4

В условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1, 6,55 г 2-(2-аминоэтокси)этанола (DGA; Diglycolamine^® Agent, Huntsman; содержание аминогрупп: 9,39 ммоль N/г) приводили во взаимодействие с 13,36 г 3-(N-бис-(2-гидроксиэтил)амино)-2,2-диметилпропаналя. Выход: 16,25 г прозрачного маслоподобного вещества желтого цвета с содержанием аминогрупп 7,18 ммоль N/г и вязкостью 3,4 Па·с при 20°C.

ИК: 3358 уш. (OH), 2928, 2865, 2716 пл., 1943 уш., 1663 (C=N), 1467, 1459, 1391, 1358, 1285, 1238, 1123, 1044, 1003 пл., 940 пл., 924 пл., 890, 815, 785, 770.

Сравнительный пример 5.Альдимин A-5

В круглодонную колбу в атмосфере азота помещали 74,3 г (0,26 моль) перегнанного 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя. При сильном перемешивании из обогреваемой капельной воронки медленно прибавляли 30,0 г (0,25 моль N) полиэфирдиамина (полиоксипропилендиамин со средней молекулярной массой приблизительно 240 г/моль; Jeffamine^® D-230, Huntsman; содержание аминогрупп: 8,29 ммоль N/г), причем реакционная смесь нагревалась и постепенно мутнела. Затем в вакууме (10 мбар, 80°C) удаляли летучие компоненты. Выход: 99,5 г прозрачного маслоподобного вещества слегка желтого цвета с содержанием аминогрупп 2,50 ммоль N/г.

4. Получение отверждаемых композиций

Примеры 6-9 и сравнительные примеры 10 и 11. Двухупаковочные заливочные массы

В каждом примере в полипропиленовом стакане с навинчиваемой крышкой взвешивали соответствующие ингредиенты компонента K2 в массовых долях, указанных в таблице 1, без предварительной сушки и перемешивали посредством центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; в течение 2 мин при 3000 об/мин) до гомогенного кремоподобного состояния. Затем в качестве компонента K1 прибавляли PMDI в массовых долях, указанных в таблице 1, и перемешивали (в течение 30 с при 3000 об/мин). Соотношение между изоцианатными группами компонента K1 и суммой реакционноспособных групп (гидрокси- и альдиминогрупп) компонента K2 во всех случаях составляло 1,1.

Полученные таким образом заливочные массы были испытаны в отношении скорости отверждения, механических свойств и образования пузырей.

Для охарактеризования скорости отверждения, во-первых, определяли время отверждения до отлипа (tack-free time). С этой целью небольшую часть композиции непосредственно после смешивания наносили слоем толщиной приблизительно 2 мм на картон и в нормальных условиях (23±1°C, относительная влажность воздуха 50±5%) определяли время, проходившее до момента, в который после легкого касания поверхности композиции пипеткой из ПЭНП на пипетке отсутствовали прилипшие остатки. Во-вторых, контролировали ход отверждения по периодическому измерению твердости по Шору D по DIN 53505.

Для определения механических свойств заливочную массу выливали в виде пленки с толщиной слоя приблизительно 2 мм в плоскую форму из ПТФЭ, давали пленке отверждаться в течение 7 дней в нормальных условиях и по DIN EN 53504 определяли предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости (при 0,5-3,0%-м относительном удлинении и скорости растяжения 10 мм/мин).

Образование пузырей оценивали качественно по числу пузырей, возникавших при отверждении пленки с толщиной слоя 2 мм в нормальных условиях.

Результаты данных испытаний приведены в таблице 2.

Примеры 12-14. Полуструктурированные двухупаковочные клеи

В каждом примере в полипропиленовом стакане с навинчиваемой крышкой взвешивали соответствующие ингредиенты компонента K2 в массовых долях, указанных в таблице 3, без предварительной сушки и перемешивали посредством центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; в течение 2 мин при 3000 об/мин) до гомогенного кремоподобного состояния. Затем в качестве компонента K1 прибавляли PMDI в массовых долях, указанных в таблице 3, и перемешивали (в течение 30 с при 3000 об/мин). Соотношение между изоцианатными группами компонента K1 и суммой реакционноспособных групп (гидрокси- и альдиминогрупп) компонента K2 во всех случаях составляло 1,1.

Полученные таким образом клеи были испытаны в отношении скорости отверждения, механических свойств и образования пузырей соответственно описанному в примере 6. Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Примеры 15 и 16. Эластичные двухупаковочные покрытия (например, для напольного покрытия)

В каждом примере в полипропиленовом стакане взвешивали соответствующие ингредиенты компонента K1 в массовых долях, указанных в таблице 5, без предварительной сушки и перемешивали посредством центробежного смесителя (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.; в течение 30 с при 2500 об/мин). Затем в качестве компонента K2 прибавляли альдимин в массовых долях, указанных в таблице 4, и перемешивали (в течение 30 с при 2500 об/мин). Соотношение между изоцианатными группами компонента K1 и суммой реакционноспособных групп (гидрокси- и альдиминогрупп) компонента K2 во всех случаях составляло 1,1.

Полиуретановый полимер 1 получали описанным далее образом.

1060 г полиоксипропилендиола (Desmophen^® 1111 BD, Bayer; карбоксильное число=111,4 мг KOH/г), 650 г полиоксипропилендиола (Desmophen^® 2061 BD, Bayer; карбоксильное число=56,1 мг KOH/г), 770 г изофорондиизоцианата (Vestanat^® IPDI, Degussa) и 0,25 г дибутилоловодилаурата приводили во взаимодействие при 80°C с NCO-концевым полиуретановым полимером с содержанием свободных изоцианатных групп 6,8% мас.

Полученные таким образом покрытия были испытаны в отношении времени отверждения до отлипа, механических свойств после отверждения, а также образования пузырей соответственно описанному в примере 6. Дополнительно органолептически давали качественную оценку образования запаха на расстоянии 10 см от отвержденной пленки.

Результаты данных испытаний приведены в таблице 6.

Реферат

Изобретение относится к альдиминам формулы (I), где А не содержит активный водород и первичную аминогруппу или совместно с R означает (n+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов С и, при необходимости, по меньшей мере один гетероатом в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы; n равно 1, 2, 3 или 4; m равно 0, 1, 2, 3 или 4; R и R2 каждый означает одновалентный остаток углеводорода с 1-12 С атомами или вместе означают двухвалентный углеводородный радикал, являющийся частью карбоциклического кольца с 5-8 атомами С; R3 означает Н или алкил; R4 и R5 независимо друг от друга означают СН3 или одновалентный алифатический радикал, содержащий от 2 до 12 атомов С и, необязательно, гидроксигруппы; Х означает О, S, N-R6 или N-R7, где R6 означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов С и имеющий по меньшей мере одну гидроксигруппу; а также к отверждаемым композициям, содержащим такие альдимины, и применению этих композиций. Технический результат заключается в получении новых альдиминов, которые могут использоваться в качестве отвердителей в отверждаемых композициях. 9 н. и 13 з.п. ф-лы, 18 пр., 6 табл.

Формула

1. Альдимин формулы (I):

где А не содержит активный водород и первичную аминогруппу или совместно с R⁷ означает (n+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов С и при необходимости, по меньшей мере, один гетероатом в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы, n = 1 или 2, или 3, или 4;
m = 0, или 1, или 2, или 3, или 4;
R¹ и R² каждый означает одновалентный остаток углеводорода с 1-12 С атомами
или совместно означают двухвалентный углеводородный радикал, который является частью карбоциклического кольца с 5-8 и предпочтительно 6 атомами С;
R³ означает атом водорода или алкильную группу;
R⁴ и R⁵ независимо друг от друга соответственно означают
метил или одновалентный алифатический радикал, содержащий от 2 до 12 атомов С и при необходимости гидроксигруппы;
Х означает О, или S, или N-R⁶, или N-R⁷,
где R⁶ означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов С, и
R⁷ совместно с А означает (n+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов С и при необходимости, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы.

4. Способ получения альдимина по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один амин В формулы (III) подвергают взаимодействию, по меньшей мере, с одним стерически затрудненным, алифатическим, имеющим, по меньшей мере, одну гидроксигруппу альдегидом ALD формулы (IV):

где А не содержит активный водород и первичную аминогруппу или совместно с R² означает (n+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов С и при необходимости, по меньшей мере, один гетероатом в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы,
n = 1, или 2, или 3, или 4;
m = 0, или 1, или 2, или 3, или 4; и
R¹ и R² каждый означает одновалентный остаток углеводорода с 1-12 С атомами или совместно означают двухвалентный углеводородный радикал, который является частью карбоциклического кольца с 5-8 и предпочтительно 6 атомами С;
R³ означает атом водорода или алкильную группу;
R⁴ и R⁵ независимо друг от друга соответственно означают метил или одновалентный алифатический радикал, содержащий от 2 до 12 атомов С и при необходимости гидроксигруппы;
X^a означает О, или S, или N-R^6a, или N-R⁷,
где R^6a означает одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов С, и
R⁷ совместно с А означает (n+2)-валентный углеводородный радикал, содержащий от 3 до 20 атомов С и при необходимости, по меньшей мере, один гетероатом, в частности, в виде кислорода простой эфирной группы или азота третичной аминогруппы.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что альдегид Y1 формулы (V), альдегид Y2 формулы (VI) и вторичный алифатический имеющий, по меньшей мере, одну гидроксигруппу амин С формулы (VII) при отщеплении воды превращают в альдегид ALD формулы (IV)

где R¹-R⁵ имеют значения, что и в п.4.