Способ получения 1-октена - RU2279420C2

Описание

Изобретение относится к способу получения 1-октена посредством теломеризации 1, 3-бутадиена с телогеном в присутствии катализатора теломеризации, частичному гидрированию теломера и расщеплению гидрированного промежуточного продукта.

1-Октен используется в больших количествах в производстве различных химических продуктов. Например, из 1-октена изготавливают поверхностно-активные вещества, смачиватели, смазки и полимеры. Значительной областью применения, кроме того, является использование его в качестве сомономера в полимерах, в частности в полиэтилене.

Почти все используемые до настоящего времени промышленные способы получения 1-октена основываются на исходном веществе этене. Этен олигомеризуют и получают ряд продуктов, состоящих в качестве основных продуктов из α-олефинов. При подходящем выборе катализатора и условий процесса можно оптимизировать количество 1-октена в продукте и оно составит в таком случае около 25%. Наряду с указанным способом, по которому получают основное количество 1-октена, известно выделение 1-октена из ряда продуктов реакции Фишера-Тропша.

В литературе наряду с процессами, основанными на этене, известны также способы, которые в качестве исходного вещества используют 1,3-бутадиен. Однако 1-октен получают из бутадиена не прямо, например, через димеризацию, а в результате нескольких стадий процесса. Так, в международной заявке WO 92/10450 описан способ, по которому 1,3 бутадиен вводят в реакцию предпочтительно с метанолом или этанолом с образованием 2,7-октадиенилового эфира, который после гидрирования в октиловый эфир расщепляется с образованием 1-октена. В европейской заявке на патент ЕР-А-0440995 описан аналогичный способ, но на первой стадии с карбоновой кислотой. Общим в способах является первая стадия процесса, которая названа как теломеризация. В общем случае при теломеризации телоген (в ЕР-А-0440995 карбоновая кислота) взаимодействует с таксогеном (1,3-бутадиен, 2 эквивалента) с образованием теломера.

Примеры реакций теломеризации описаны среди прочего в Е. J. Smutny, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 6793; S. Takahashi, T. Shibano, N. Hagihara, Tetrahedron Lett. 1967, 2451; ЕР-А-0561779, US 3499042, US 3530187, GB 1178812, NL 6816008, GB 1248593, US 3670029, US 3670032, US 3769352, US 3887627, GB 1354507, DE 2040708, US 4142060, US 4146738, US 4196135, GB 1535718, US 4104471, DE 2161750 и ЕР-А-0218100.

В случае способа получения 1-октена на основе бутадиена, как, например, описано в международной заявке WO 92/10450 или в европейской заявке на патент ЕР-А 0440995, 1-октен получают расщеплением замещенного в 1-положении н-октана. При этом селективности на этой стадии часто являются неудовлетворительными. Так, в международной заявке WO 92/10450 при расщеплении 1-метоксиоктана при степени превращения 80% селективность образования октенов составляет 66%.

В связи с этим поставлена задача разработать способ, посредством которого 1-октен может быть получен на основе 1,3-бутадиена, но который не содержит вышеуказанную стадию расщепления.

Было установлено, что 1-октен с высокой степенью чистоты и с хорошим выходом может быть получен в процессе, который по существу состоит из трех стадий.

Объектом изобретения поэтому является способ получения 1-октена путем

1) взаимодействия 1,3-бутадиена в присутствии катализатора теломеризации с телогеном общей формулы I,

где Х представляет собой кислород, азот, серу или фосфор и Y представляет собой углерод, азот или кремний, и при этом Х и Y в зависимости от валентности Х и Y могут иметь другие заместители с образованием теломера общей формулы II с вышеуказанными значениями Х и Y

2) частичного гидрирования соединения формулы II в соединение формулы III,

3) получения 1-октена посредством расщепления соединения формулы III.

Для процесса теломеризации на стадии 1) представленного изобретения могут быть использованы как чистый 1,3-бутадиен, так и смеси, которые содержат 1,3-бутадиен. В качестве смесей, содержащих 1,3-бутадиен, могут использоваться предпочтительно смеси 1, 3-бутадиена с другими углеводородами с 4-атомами углерода. Такие смеси получаются, например, в процессах расщепления (крекинга) при производстве этена, в которых в реакции вводятся газы с нефтепереработки, легкие фракции нефти, газойль, ПНГ (сжиженный нефтяной газ), ПЖГ (природный жидкий газ) и т.п. Углеводородные фракции с 4 атомами углерода, получающиеся в указанных процессах в качестве побочных продуктов, содержат в зависимости от способа расщепления различные количества 1,3-бутадиена. Типичные концентрации 1,3-бутадиена в углеводородных фракциях с 4 атомами углерода, как, например, они получаются из парофазного крекинга нефти, лежат при 20-70% 1, 3-бутадиена.

Компоненты с 4 атомами углерода, такие как н-бутан, изобутан, 1-бутен, цис-2-бутен, транс-2-бутен и изобутен, которые также содержатся в указанных фракциях, не тормозят реакцию на стадии теломеризации или тормозят в незначительной степени. Диены с кумулированными двойными связями (1,2-бутадиен, аллен и т.п.) и алкины, в частности винилацетилен, действуют, наоборот, как замедлители в реакции теломеризации. Поэтому выгодно предварительно удалять алкины с 4 атомами углерода и при необходимости 1,2-бутадиен. Это можно проводить, по возможности, физическими методами, такими как дистилляция или экстракция. Химическим путем алкины могут быть восстановлены селективным гидрированием в алкены или алканы, а кумулированные диены в моноены. Способы подобного гидрирования известны из уровня техники и описаны, например, в международной заявке WO 98/12160, европейской заявке на патент ЕР-А-0273900, немецкой заявке на патент DE-A-3744086 или в патенте США US 4704492.

В качестве телогенов на стадии 1 заявляемого способа могут быть использованы все соединения, которые соответствуют общей формуле I. В формуле I Х представляет собой кислород, азот, сера или фосфор и Y представляет собой углерод, азот или кремний, и при этом Х и Y в зависимости от валентности Х и Y могут иметь другие заместители. Предпочтительными заместителями у Х и Y являются водород, алкильные остатки с 1-50 атомами углерода, арильные остатки с 6-50 атомами углерода и/или гетероарильные остатки, при этом указанные заместители соответственно могут быть одинаковыми или различными и со своей стороны снова могут быть замещены группами алкил, арил, фтор, хлор, бром, иод, CF₃, -OR, -COR, -CO₂R, -OCOR, -SR, -SO₂R, -SOR, -SO₃R, -SO₂NR₂, -NR₂, -N=CR₂, -NH₂, где R означает водород, замещенный или незамещенный, алифатический или ароматический углеводородный остаток с 1-25 атомами углерода. Предпочтительно Х представляет собой кислород или азот и Y представляет собой углерод.

Конкретными примерами телогенов согласно общей формуле I являются

- одноатомные спирты, например, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, аллиловый спирт, н-бутанол, изобутанол, октанол, 2-этилгексанол, изононанол, бензиловый спирт, циклогексанол, циклопентанол или 2,7-октадиен-1-ол;

- двухатомные спирты, например, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1, 2-бутандиол, 2,3-бутандиол и 1,3-бутандиол;

- гидроксисоединения, например, такие как эфиры α -гидроксиуксусной кислоты;

- первичные амины, например, такие как метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, октиламин, 2,7-октадиениламин, додециламин, этилендиамин или гексаметилендиамин;

- вторичные амины, такие как диметиламин, диэтиламин, N-метиланилин, бис-(2,7-октадиенил)-амин, дициклогексиламин, метилциклогексиламин, пирролидин, пиперидин, морфолин, пиперазин или гексаметиленимин.

Телогены, которые сами по себе могут быть получены реакцией теломеризации, могут вводиться прямо или могут образовываться in situ. Так, например, 2,7-октадиен-1-ол может образовываться in situ из воды и бутадиена в присутствии катализатора теломеризации, 2,7-октадиениламин из аммиака и 1,3-бутадиена и т.д.

Особенно предпочтительно используемыми телогенами являются метанол, этанол, н-бутанол, этиленгликоль, 1, 3-пропандиол, диметиламин и диэтиламин. Наиболее предпочтительно используется метанол.

При определении соотношения телогена к 1,3-бутадиену следует принимать во внимание число активных атомов водорода в телогене. Так, например, метанол имеет один активный атом водорода, этиленгликоль имеет два атома, метиламин два атома и т.д.

На моль активного атома водорода телогена, который может реагировать с 1,3-бутадиеном, в реакции теломеризации используется от 0,001 моля до 10 молей 1,3-бутадиена. При проведении реакции с жидкой фазой предпочтительным становится соотношение от 0,1 моля до 2 молей 1,3-бутадиена на моль активного атома водорода.

В качестве катализаторов теломеризации могут быть использованы гомогенные, гетерогенные или иммобилизованные катализаторы или комбинации из них. В литературе описано множество катализаторов для этой реакции (ср. A. Behr, "Homogeneous Transition Metal Catalysts", Aspects of Homogeneous Catalysis, 1984, 5, 3-73). Например, в качестве катализаторов успешно используются переходные металлы из VIII побочной группы Периодической системы элементов и их комплексы.

В рамках настоящего изобретения предпочтительно использование никелевых, родиевых, палладиевых и платиновых катализаторов. Особенно предпочтительно при этом использование палладиевых катализаторов. На стадии теломеризации могут использоваться как соединения палладия(0), так и палладия(II). Примерами подходящих соединений палладия являются палладий(II)-хлорид, палладий(II)-бромид, палладий(II)-ацетат, палладий(II)-формиат, палладий(II)-октаноат, палладий(II)-карбонат, палладий(II)-сульфат, палладий(II)-нитрат, палладий(II)-ацетилацетонат, палладий(II)-алкилсульфонаты, Na₂PdCl₄ (динатрий-тетрахлор-палладий), K₂PdCl₄ (дикалий-тетрахлор-палладий), дихлор-бис-(бензонитрил)-палладий, аллилпалладий-хлорид, аллилпалладий-ацетат, трис-(аллил)-палладий, 1, 5-циклооктадиенпалладий(II)-хлорид, бис-(трифенилфосфин)-палладий(II)-хлорид, (1, 2-бис-(дифенилфосфино)этан)-палладий(II)-хлорид. При использовании галогенидов палладия в реакцию должен быть добавлен активатор, так как свободные галогенид-ионы ингибируют реакцию теломеризации. Поэтому предпочтительно использование солей палладия (II) с органическими остатками, например палладий-ацетата или палладий-ацетилацетоната. Примеры комплексов палладия(0) включают комплексы палладия с донорными атомами фосфора, азота или мышьяка, комплексы с алкинами, алкенами и диенами. Примерами фосфорных лигандов являются фосфины, фосфиты, фосфониты или фосфиниты. Примерами азотсодержащих лигандов являются амины, нитрилы и пиридины. Конкретными примерами являются тетракис-(трифенилфосфин)-палладий(0), трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) и бис-(1,5-циклооктадиен)-палладий.

Используемое количество катализатора теломеризации зависит от его активности. Принципиально могут быть использованы любые количества катализатора, которые гарантируют достаточную скорость реакции. В гомогенных катализируемых реакциях, в которых исходные соединения, продукты и катализатор, включающий переходный металл, находятся растворенными в одной фазе, используются, как правило, количества между 0,1 частью/млн и 50 000 частями/млн металла (в расчете на реакционную смесь). При использовании палладиевых катализаторов используются предпочтительно количества между 1 частью/млн и 1 000 частями/млн особенно предпочтительно между 3 частями/млн и 100 частями/млн металлического катализатора.

Если теломеризация проводится в многофазных системах (например, гетерогенно катализируемых или в двух жидких фазах, из которых одна содержит катализатор), указанные области концентраций могут сдвигаться. При теломеризации в нескольких жидких фазах особенно выгодно, когда катализатор и продукт находятся в различных фазах, так как катализатор может быть просто отделен при разделения фаз. Часто при этом одну из жидких фаз образует вода. Но также используются перфорированные углеводороды, ионные жидкости и сверхкритический диоксид углерода (для ионных жидкостей ср. Р.Wasserscheid, W.Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789. Теломеризацию бутадиена с водой в ионных жидкостях описывают J.Е.L. Dullius, P.A.Z. Suarez, S. Einloft, R.F. de Souza, J. Dupont, J. Fischer, A.D. Cian, Organometallics 1999, 17, 997-1000. Обзор относительно воды как фазе-носителе для катализатора находят, например, в В. Cornils, W.A. Herrmann (Eds.) "Aqueous-Phase Organomefallic Catalysis", Wiley-VCH, Weinheim, New-York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998. Особенно предпочтительно в случае способа с несколькими жидкими фазами использовать телоген, который вместе с катализатором находится в одной фазе, но продукты находятся главным образом во второй фазе.

Катализаторы теломеризации могут быть введены в процесс в активной форме. Но часто проще использовать предшественник (продукт, предшествующий стадии реакции), который в условиях реакции образует каталитически активные формы.

За счет добавления в реакцию теломеризации лигандов можно, как правило, существенно улучшить течение реакции (ускорить и изменить ход реакции в нужном направлении). Поэтому предпочтительно стадию 1 заявляемого способа проводить в присутствии лигандов. Принципиально подходят все лиганды, которые повышают скорость реакции, улучшают селективность образования соединения II, продлевают срок действия катализатора и т.д. Примерами подходящих лигандов являются соединения с одним или несколькими трехвалентными атомами фосфора, мышьяка, сурьмы или азота.

Примерами фосфорных лигандов являются:

фосфины, например, такие как трифенилфосфин, трис-(п-толил)-фосфин, трис-(м-толил)-фосфин, трис-(о-толил)-фосфин, трис-(п-метоксифенил)-фосфин, трис-(п-диметиламинофенил)-фосфин, трициклогексилфосфин, трициклопентилфосфин, триэтилфосфин, трис-(1-нафтил)-фосфин, трибензилфосфин, три-н-бутилфосфин, три-трет-бутилфосфин, трис-(3-сульфонатофенил)-фосфин (металлическая соль), бис-(3-сульфонатофенил)-фенилфосфин (металлическая соль), (3-сульфонатофенил)-дифе-нилфосфин (металлическая соль),

фосфиты, например, такие как триметилфосфит, триэтилфосфит, три-н-пропилфосфит, три-изопропилфосфит, три-н-бутилфосфит, три-изо-бутилфосфит, три-трет-бутилфосфит, трис-(2-этилгексил)-фосфит, трифенилфосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит, трис-(2-трет-бутил-4-метоксифенил)-фосфит, трис-(2-трет-бутил-4-метилфенил)-фосфит, три-(п-крезил)-фосфит,

фосфониты, например, такие как метилдиэтоксифосфин, фенилдиметоксифосфин, фенилдифеноксифосфин, 2-фенокси-2Н-дибензо-[с,е][1,2]оксафосфорин и его производные, в которых атомы водорода полностью или частично замещены на алкильные и/или арильные остатки или атомы галогена,

фосфиниты, например, такие как дифенил-(фенокси)-фосфин и его производные, в которых атомы водорода полностью или частично замещены на алкильные и/или арильные остатки или атомы галогена, дифенил-(метокси)-фосфин, дифенил-(этокси)-фосфин и т.д.

В рамках настоящего изобретения фосфониевые соли также понимаются как лиганды. Примеры подходящих фосфониевых солей и их использование в теломеризации находятся среди прочего в европейской заявке на патент ЕР-А-0296550.

При использовании в качестве катализаторов соединений переходных металлов соотношение лиганда к металлу (моль/моль) обычно составляет от 0,1:1 до 500:1, предпочтительно от 0,5:1 до 50:1, особенно предпочтительно от 1:1 до 20:1. Лиганд может быть введен в реакцию растворенным в веществе или в форме металлокомплексов. Дополнительный лиганд может быть введен в реакцию в каждый момент времени и в любое место в реакторе в веществе как раствор или в форме металлокомплекса.

Часто выгодно проводить реакцию теломеризации в присутствии оснований. Примерами подходящих оснований являются гидроксиды металлов, в частности гидроксиды щелочных металлов и гидроксиды щелочно-земельных металлов, карбонаты металлов и гидрокарбонаты металлов, в частности карбонаты щелочных металлов и щелочно-земельных металлов и гидрокарбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, гидроксиды четвертичных аммониевых или фосфониевых ионов, алкоголяты, алкоксиды, еноляты, феноляты, металлические соли карбоновых кислот, амиды металлов, например, такие как амид натрия или диэтиламид лития, боргидриды щелочных металлов, алюмогидриды щелочных металлов и органические азотистые основания, в частности амины, например, такие как триэтиламин, пиридин или триоктиламин.

Особенно предпочтительно использовать металлические соли телогена, соответствующего общей формуле IV

В указанной формуле М означает одновалентный или соответственно стехиометрии пропорционально многовалентный металл. Предпочтительно М представляет собой щелочной металл, щелочноземельный металл, бор или алюминий, особенно предпочтительно представляет собой литий, натрий или калий. Соединения согласно общей формуле IV часто могут быть получены просто по реакции телогена формулы I с металлом. Это может происходить также in situ.

Количество используемого основания, которое добавляется в реакцию теломеризации, сильно зависит от типа используемого основания. При использовании катализаторов, представляющих собой соединения переходных металлов, обычно используют от 0 до 50 000 молей основания на моль переходного металла, предпочтительно от 0,5 до 5 000, особенно предпочтительно от 0,5 до 500 молей основания на моль переходного металла. Возможно также использовать несколько оснований за один раз.

Для проведения стадии 1 заявляемого процесса можно осуществить добавление других вспомогательных веществ, например введение ингибиторов, которые подавляют полимеризацию бутадиена. Подобные ингибиторы обычно содержатся также в коммерчески доступном (стабилизированном) чистом бутадиене. Стандартным стабилизатором является, например, трет-бутилпирокатехин.

Стадия 1 заявляемого процесса может быть проведена без растворителя или с добавлением растворителей. Используемые растворители должны быть при этом в значительной степени инертными. Добавление растворителей предпочтительно при использовании телогенов, которые в условиях реакции находятся в виде твердых веществ, или в случае продуктов, которые в условиях реакции получаются в виде твердых веществ. Среди прочего подходящими растворителями являются алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, например, такие как алканы с 3-20 атомами углерода, смеси более низших или более высших алканов (с 3-20 атомами углерода), циклогексан, циклооктан, этилциклогексан, алкены и полиены, винилциклогексен, 1,3,7-октатриен, углеводороды с 4 атомами углерода из крекинговой С₄ -фракции, бензол, толуол и ксилол; полярные растворители, например, такие как третичные и вторичные спирты, амиды, например, такие как ацетамид, диметилацетамид и диметилформамид, нитрилы, например, такие как ацетонитрил и бензонитрил, кетоны, например, такие как ацетон, метил-изобутил-кетон и диэтилкетон, эфиры карбоновых кислот, например, такие как этиловый эфир уксусной кислоты, простые эфиры, например такие, как дипропиловый эфир, диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), диметиловый эфир, метилоктиловый эфир, 3-метоксиоктан, диоксан, тетрагидрофуран, анизол, алкиловые и ариловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля и полиэтиленгликоля и другие полярные растворители, например, такие как сульфолан, диметилсульфоксид, этиленкарбонат и пропиленкарбонат. Вода также может быть использована в качестве растворителя. Растворители могут использоваться одни или в виде смесей различных растворителей.

Стадия 1 настоящего изобретения предпочтительно проводится без доступа кислорода, так как кислород отрицательно действует на стабильность катализаторной системы.

Температура, при которой проводится реакция теломеризации, лежит между 10°С и 200°С, предпочтительно между 40°С и 150°С, особенно предпочтительно между 40°С и 110°С. Реакционное давление составляет от 1 бара до 300 бар, предпочтительно от 1 бара до 120 бар, особенно предпочтительно от 1 бара до 64 бар и полностью предпочтительно от 1 бара до 20 бар.

Для заявляемого способа не является необходимым достигать полного превращения бутадиена в теломеризации. Степень превращения бутадиена лежит между 5% и 100%, предпочтительно между 50% и 100%, особенно предпочтительно между 80% и 100%.

Стадия 1 заявляемого способа может проводиться в непрерывном режиме или в периодическом режиме и не ограничена использованием определенных типов реакторов. Примерами реакторов, в которых может быть проведена реакция, являются реактор с перемешиванием, каскады реакторов с перемешиванием, проточный реактор (в виде трубки) и петлевой реактор. Комбинации различных реакторов также возможны, например реактор с перемешиванием с установленным за ним проточным реактором.

Теплота реакции отводится по известным методам, например, с помощью внутренних или внешних холодильников. Конкретно это может означать использование многотрубных реакторов (реакторов с пучком труб), реакторов с охлаждаемыми ловушками, змеевиков или радиаторов или охлаждение отводимого потока (реакторы с циркуляцией, рециркуляцией).

Катализатор теломеризации, используемый на стадии 1 заявляемого способа, может быть после реакции теломеризации возвращен обратно (регенерирован) и полностью или частично использован для дальнейших реакций теломеризации (ср. ЕР-А-0218100). Отделение катализатора может происходить, например, за счет дистилляции, экстракции, осаждения или адсорбции. Если катализатор полностью или частично находится в одной из двух фаз, то отделение может происходить просто посредством разделения фаз.

Возможно также, чтобы катализатор перед отделением или во время отделения был модифицирован. Это оценивается аналогично полному или частичному возврату катализатора в процесс, который может также предусматривать модифицирование катализатора. Например, в патенте США US 4146738 описывается способ, в котором перед отделением катализатора его стабилизируют с помощью вспомогательных веществ. После отделения от других продуктов происходит активирование и возврат обратно в процесс.

В качестве альтернативы катализатор после реакции может быть обработан также по-другому (ср. WO 90/13531, US 5254782).

Если на стадии 1 используемый телоген реагирует не полностью, то избыточный телоген предпочтительно отделяется от выгрузки из стадии 1 заявляемого способа и полностью или частично возвращается на стадию 1.

На стадии 1 заявляемого способа наряду с продуктом согласно общей формуле II в качестве побочных продуктов получают главным образом замещенный в 3-положении 1,7-октадиен, 1,3,7-октатриен и 4-винилциклогексен. К ним же относятся небольшие количества высококипящих компонентов. Для другого способа могло бы быть предпочтительным отделять побочные продукты полностью или частично от продукта согласно общей формуле II. В основном могут находить применение все способы или комбинации способов, при использовании которых соединение согласно общей формуле II может быть выделено из смеси продуктов. Предпочтительной технологией разделения является дистилляция. Для дистиллятивного отделения могут быть использованы все имеющееся в распоряжении технологии, например тарельчатые колонны, колонны с насадкой, колонны с разделительной перегородкой, экстрактивная дистилляция, тонкослойные испарители и вертикальный пленочный испаритель. Дистиллятивное отделение может происходить в одну или несколько стадий и зависит от точек кипения компонентов, содержащихся в смеси продуктов. Если в качестве эдукта используют бутадиенсодержащие смеси углеводородов с 4 атомами углерода, то оставшиеся углеводороды с 4 атомами углерода имеют самую низкую точку кипения и могут быть отделены сверху (из головной части колонны).

Если в оставшихся углеводородах с 4 атомами углерода содержится изобутен и в качестве телогена используют спирты, то появляется возможность отделить избыточный спирт вместе с углеводородами с 4 атомами углерода и далее ввести в реакции в других процессах. Если, например, изобутен содержится в углеводородах с 4 атомами углерода и в качестве телогена используют метанол, то после теломеризации оставшиеся углеводороды с 4 атомами углерода могут быть отделены вместе с избыточным метанолом и вместе поданы в синтез метил-трет-бутилового эфира(МТВЕ).

Кроме того, может быть выгодным выделить другие компоненты выгрузки из стадии 1 заявляемого способа и, при необходимости, возвратить обратно в процесс или использовать отдельно. Для технологий, используемых для этого, имеет силу то же, что и при выделении продукта общей формуле II. В качестве подлежащих выделению компонентов подходят, в частности, используемый телоген, избыточный 1,3-бутадиен, замещенный в 3-положении 1,7-октадиен, 1,3,7-октатриен, 4-винилциклогексен, используемое основание или используемые основания и, при необходимости, используемый растворитель.

Продукт общей формуле II на стадии 2 гидрируется с образованием продукта общей формуле III. Продукт общей формуле II может быть при этом использован в чистой форме или в смесях с одним или несколькими другими компонентами из стадии 1.

Гидрирование с образованием продукта общей формуле III может быть проведено как жидкофазное и/или как газофазное гидрирование или с использованием комбинации указанных технологий и оно может осуществляться в одну или несколько стадий, например, на стадиях предварительного и заключительного гидрирования.

Гидрирование может проводиться непрерывно или периодически. В качестве реакторов могут быть использованы известные стандартные реакторы для гидрирования, например реакторы с орошением слоя катализатора. Теплота реакции, выделяющаяся в реакции, отводится по известным методам, например, с помощью внутренних или внешних холодильников, Конкретно это может означать использование многотрубных реакторов (реакторов с пучком труб), реакторов с охлаждаемыми ловушками, змеевиков или радиаторов или охлаждение отводимого потока (реакторы с циркуляцией, рециркуляцией).

Гидрирование проводится каталитически. При этом могут использоваться как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Например, в качестве катализаторов гидрирования используют переходные металлы, в частности медь, хром и металлы VIII побочной группы Периодической системы.

При использовании гомогенных катализаторов наряду с катализаторами-металлами используют дополнительные лиганды. Подходящими лигандами являются, например, соединения трехвалентного фосфора (например, фосфины или фосфиты), соединения трехвалентного мышьяка или сурьмы, азотистые соединения (например, амины, пиридины, нитрилы), галогениды, монооксид углерода и цианид.

В случае гетерогенных катализаторов вышеназванные металлы могут быть модифицированы другими металлами или замедлителями (модераторами), Так, например, гетерогенные палладиевые катализаторы часто модифицируют в отношении их активности и селективности за счет добавления серы или монооксида углерода. К медным катализаторам часто добавляют некоторое количество хрома.

Использование катализаторов на носителях, как правило, предпочтительно, так как необходимы небольшие количества металлов и через свойства носителя можно дополнительно влиять на свойства катализатора. В качестве носителей выбирают, например, активированный уголь, оксид алюминия, диоксид кремния, смешанный оксид кремния и алюминия (кремний-алюминий-оксид), карбонат бария, сульфат бария и/или кизельгур.

Гидрирование 2, 7-октадиенильного остатка в 2-октильный остаток известно из литературы. Примеры гомогенного каталитического гидрирования можно найти в Chemistry Letters 1977, 1083-1084 и в Bull. Chem. Soc. Jap. 1968, 41, 254-255. В патенте США US 5118837 описывается использование гетерогенных катализаторов.

Гидрирования проводятся при температурах от 0 до 400°С, предпочтительно между 20 и 200°С. Давление при этом лежит между 0,01 и 300 бар, предпочтительно между 0,1 и 125 бар, особенно предпочтительно между 1 и 64 бар.

Гидрирование в жидкой фазе, равным образом катализируемое гомогенно или гетерогенно, может быть проведено без или в присутствии дополнительных растворителей. Примерами подходящих растворителей являются алифатические и циклоалифатические углеводороды, например, такие как алканы с 3-16 атомами углерода, смеси более низких или более высоких алканов (с 3-20 атомами углерода), циклогексан, циклооктан и этилциклогексан; спирты, например, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, 2-этилгексанол, изононанол и изотридеканол; полиолы (многоатомные спирты), например, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол и 1,4-бутандиол; эфиры карбоновых кислот, например, такие как этиловый эфир уксусной кислоты; простые эфиры, например, такие как дипропиловый эфир, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, метилоктиловый эфир, 3-метоксиоктан, диоксан, тетрагидрофуран, алкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля и полиэтиленгликоля; сульфолан, диметилсульфоксид, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и вода. Растворители могут использоваться одни или в виде смесей различных растворителей.

При гидрировании в жидкой фазе могут присутствовать также несколько жидких фаз. Этот способ особенно предпочтителен, если катализатор и продукт находятся в различных фазах, так как катализатор может быть просто отделен посредством разделения фаз. Часто при этом одну из жидких фаз образует вода. Но также используются перфторированные углеводороды, ионные жидкости и сверхкритическая диоксид углерода (для ионных жидкостей ср. Р. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789). Обзор относительно воды как фазе-носителе для катализатора можно найти, например, в В. Cornils, W.A. Herrmann (Eds.) "Aqueous-Phase Organometallic Catalysis", Wiley-VCH, Weinheim, New-York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 1998.

При гидрировании в газовой фазе наряду с водородом и субстратом могут присутствовать еще другие газы. Например, могут добавляться азот и/или аргон, а также газообразные в условиях гидрирования алканы, например, такие как метан, пропан или бутан.

Для гидрирования в газовой фазе и в жидкой фазе допускается, что одна или несколько компонент из стадии 1 заявляемого способа могут присутствовать полностью или частично. При этом случается, что эти компоненты в условиях гидрирования также восстанавливаются. Так, например, образующийся в качестве побочного продукта 1,7-октадиен, замещенный в 3-положении, по меньшей мере, частично гидрируется, из 1,3,7-октатриена также образуются, по крайней мере, менее ненасыщенные или насыщенные виды продуктов (октадиены, октены, октан).

Гидрирование на стадии 2 заявляемого способа может происходить непрерывно, полунепрерывно или периодическим способом. Предпочтительным является непрерывное проведение процесса.

Предпочтительно на стадии 2 заявляемого способа достигается, по возможности, полное превращение соединения согласно общей формуле II. Но возможно также после частичного превращения прервать реакцию и после отделения от остальных компонентов возвратить непрореагировавшее количество соединения II на стадию 2 или использовать, при необходимости, по-другому.

Продукт общей формулы III со стадии 2 на третьей стадии превращают в 1-октен и другие продукты расщепления. Для этого, при необходимости, целесообразно предварительно очистить продукт общей формулы III физическими методами. В основном могут использоваться все методы или комбинации методов, с помощью которых побочные продукты полностью или частично могут быть отделены от соединения общей формуле III. Предпочтительным методом разделения является дистилляция. Для дистиллятивного отделения могут быть использованы все имеющееся в распоряжении технические средства, например тарельчатые колонны, колонны с насадкой, колонны с разделительной стенкой, экстрактивная дистилляция, тонкослойные испарители и вертикальный пленочный испаритель. Дистиллятивное отделение может происходить в одну или несколько стадий и зависит от точек кипения компонентов, содержащихся в смеси продуктов.

На стадии 3 заявляемого способа соединение общей формулы III расщепляют, при этом образуется 1-октен. Другие продукты расщепления зависят от телогена, используемого на стадии 1. При использовании на стадии 1 заявляемого способа в качестве телогена метанола образуется, например, формальдегид, при использовании этанола - ацетальдегид, в случае бутанола - бутиральдегид и в случае диэтиламина - этилэтилиденамин.

Расщепление может быть проведено как в жидкой фазе, так и в газовой фазе. Расщепление может быть проведено в присутствии любого количества других веществ, которые в условиях расщепления инертны, точнее инертны в значительной степени. Например, могут быть добавлены азот или аргон, а также вода, водяной пар или алканы, например, такие как метан, пропан или бутан.

Температура, при которой происходит расщепление соединения общей формулы III, лежит между 100 и 800°С, предпочтительно между 150 и 600°С, особенно предпочтительно между 250 и 500°С.

Давление составляет от 0,05 до 300 бар, предпочтительно от 1 до 125 бар, особенно предпочтительно от 1 до 64 бар.

Реакция расщепления может быть проведена без или в присутствии гетерогенных катализаторов. Предпочтительно используют катализаторы с центрами по типу кислот Льюиса, например, такие как аморфный алюмосиликат, оксид алюминия, кремнезем, кремневые кислоты, алюминийсодержащие кремневые кислоты, глиноземы и цеолиты.

Расщепление на стадии 3 заявляемого способа может проводиться непрерывно, полунепрерывно или периодическим способом.

Другим вариантом способа является расщепление соединения общей формулы III при одновременном отделении продуктов расщепления. Отделение продуктов расщепления может происходить, например, через газовую фазу. Технически это реализуется, например, с помощью дистилляции; в нижней, более нагретой части дистилляции соединение общей формуле III расщепляется, образующийся 1-октен, и, при необходимости, другие продукты расщепления отделяют в виде головной фракции.

При расщеплении соединение общей формулы III превращается полностью или частично. При частичном превращении продукт расщепления еще содержит непрореагировавшее исходное вещество общей формулы III. После отделения образовавшегося 1-октена, и, при необходимости, других продуктов расщепления он может быть возвращен обратно на расщепление. При этом возможно также отделить только 1-октен, и, при необходимости, часть продуктов расщепления, и отведенный поток возвратить в предварительную очистку перед собственно расщеплением.

Отделение 1-октена от других компонентов продукта расщепления происходит по известным методам, например, таким как разделение фаз, экстракция, промывание, дистилляция и осаждение. Оно сильно зависит от телогена, используемого в теломеризации. Так, при расщеплении 1-метокси-2-октена образующийся формальдегид может быть отделен от 1-октена просто с помощью экстракции водой. Если при расщеплении 1-метокси-2-октена добавляется вода или водяной пар, то при обработке также образуется водный раствор формальдегида. В обоих случаях затем органическая фаза, которая содержит 1-октен, может быть очищена далее, например, с помощью дистилляции. Если в противоположность этому на стадии теломеризации в качестве телогена используют, например, бутанол, то затем при расщеплении 1 -бутокси-2-октена образуется среди прочего бутиральдегид. В этом случае продукты расщепления могут быть разделены на отдельные компоненты, например, с помощью дистилляции.

При расщеплении соединения общей формулы III наряду с 1-октеном возникают также другие продукты расщепления с ненасыщенными связями (двойными и/или тройными связями), которые в представленном описании обозначаются как продукты расщепления IV. Вариантом настоящего изобретения является гидрирование этих продуктов водородом. Указанное гидрирование может происходить прямо во время расщепления, в конце расщепления или после частичного или полного разделения продуктов из стадии 3 заявляемого способа. Продукт гидрирования, при необходимости, после очистки полностью или частично может быть использован на стадии 1 в качестве телогена. Если, например, в качестве телогена используют этанол, то на стадии 3 заявляемого способа возникает ацетальдегид, из которого после гидрирования вновь образуется этанол, из бутанола образуется соответственно бутиральдегид, который может быть снова гидрирован в бутанол, и т.д.

Гидрирование продуктов расщепления IV проводят каталитически в одну или несколько стадий. В отдельных стадиях гидрирование может проводиться в газовой или жидкой фазе. Можно использовать гомогенно растворенные или гетерогенные катализаторы. Предпочтительно использование гетерогенных катализаторов. Например, для гидрирования продуктов расщепления IV в качестве катализаторов используют переходные металлы. В частности, следует назвать медь, хром и металлы VIII побочной группы Периодической системы.

В случае гетерогенных катализаторов вышеназванные металлы могут быть модифицированы другими металлами или замедлителями (модераторами) [веществами, регулирующими скорость реакции]. К медным катализаторам добавляется, например, часто некоторое количество хрома.

Использование катализаторов на носителях, как правило, предпочтительно, так как необходимы небольшие количества металлов и через свойства носителя можно дополнительно влиять на свойства катализатора. В качестве носителей выбираются, например, активированный угол, оксид алюминия, оксид кремния, смешанный оксид кремния и алюминия (кремний-алюминий-оксид), карбонат бария, сульфат бария и/или кизельгур.

Гидрирование продуктов расщепления IV, если оно не происходит в условиях расщепления, проводится при температурах от 0 до 400°С, предпочтительно между 50 и 250° С. Давление пи этом лежит между 0,01 и 300 бар, предпочтительно между 0,1 и 125 бар, особенно предпочтительно между 1 и 64 бар.

В качестве реакторов могут быть использованы известные стандартные реакторы для гидрирования, например реакторы с орошением слоя катализатора. Теплота, выделяющаяся в реакции, отводится по известным методам, например, с помощью внутренних или внешних холодильников (охлаждающих устройств). Конкретно это может означать использование многотрубных реакторов (реакторов с пучком труб), реакторов с охлаждаемыми ловушками, змеевиков или радиаторов или охлаждение отводимого потока (реакторы с циркуляцией, рециркуляцией).

Если расщепление соединений общей формулы III и гидрирование продуктов расщепления IV проводится в одной стадии, то могут быть использованы вместе друг с другом гетерогенные катализаторы, уже использованные в соответствующих реакциях. Для этого возможно применять катализаторы, которые катализируют обе реакции, например переходные металлы на носителях типа кислот Льюиса. В этом случае реакция расщепления должна быть проведена в присутствии водорода.

Гидрирование в жидкой фазе, безразлично - катализируемое гомогенно или гетерогенно, может быть проведено без или в присутствии дополнительных растворителей. Примерами подходящих растворителей являются вода, алифатические и циклоалифатические углеводороды, например, такие как алканы с 3-16 атомами углерода, смеси низших или более высоких алканов (с 3-20 атомами углерода), циклогексан, циклооктан и этилциклогексан; спирты, например, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, 2-этилгексанол, изононанол и изотридеканол; полиолы, например, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1, 3-пропандиол и 1,4-бутандиол; эфиры карбоновых кислот, например, такие как этиловый эфир уксусной кислоты, простые эфиры, например, такие как дипропиловый эфир, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, метилоктиловый эфир, 3-метоксиоктан, диоксан, тетрагидрофуран, алкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля и полиэтиленгликоля; сульфолан, диметилсульфоксид, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и вода. Растворители могут использоваться одни или в виде смесей различных растворителей.

При расщеплении наряду с октеном могут образовываться небольшие количества других олефинов с 8 атомами углерода. Так, за счет изомеризации 1-октена может образоваться 2-октен, из 2-октена может образовываться 3-октен и т.д. Также могут образовываться октан и октадиены. Поэтому для получения 1-октена очень высокой степени чистоты (более 97%) может быть необходимым отделить часть указанных компонентов с 8 атомами углерода. Это может быть проведено с помощью дистиллятивной очистки. Она может происходить как вместе с отделением других продуктов из стадии расщепления (и оптимально продуктов гидрирования смеси продуктов расщепления IV) или отдельно как очистка выделенной предварительно фракции с 8 атомами углерода.

Следующие примеры должны раскрыть изобретение, но не ограничивать область его применения, которая вытекает из описания и пунктов формулы изобретения.

Примеры

Пример 1 (метанол в качестве телогена, 1-метокси-2, 7-октадиен)

В 70 л автоклаве нагревали до 80°С 14 кг метанола, 21 кг 1,3-бутадиена, 7,5 г палладий (II)-ацетата, 85 г трифенилфосфина и 160 г триэтиламина без доступа воды и кислорода. При этом должно было наблюдаться повышение давления до 8 бар. При указанных условиях начиналась реакция. С началом реагирования 1,3-бутадиена давление снова снижалось. Через 24 часа автоклав охлаждали до комнатной температуры и сбрасывали остаточное давление. Согласно ГХ-анализу степень превращения 1, 3-бутадиена составляла 98%.

В качестве основных продуктов были получены:

При обработке реакционную выгрузку разделяли дистилляцией в условиях периодического проведения процесса при 80 мбар на остаток катализатора и дистиллят.

Пример 2 (гомогенное каталитическое гидрирование)

В 3 л автоклав фирмы Büchi помещали 1000 г 1-метокси-2,7-октадиена, 500 мл тетрагидрофурана, 500 мл этанола и 2,5 г трис-(трифенилфосфин)-рутений(II)-хлорида. Температуру устанавливали при 30°С, и создавали давление водорода, равное 30 бар. Реакцию контролировали по поглощенному количеству водорода и с помощью ГХ-анализов. Через 6 часов реакцию прекращали. Согласно ГХ-анализу, степень превращения 1-метокси-2,7-октадиена составляла 98% с селективностью 89% образования 1-метокси-2-октена (цис и транс). 1-Метокси-2-октен дистиллятивно отделяли от растворителей и катализатора.

Пример 3 (гетерогенное каталитическое гидрирование)

В свободный от градиентов дифференциальный реактор с циркуляцией фирмы Xytel помещали 15 г гетерогенного рутениевого катализатора. С целью иммобилизации катализатор находился в корзинке из проволочной ткани. Весовая часть рутения на носителе γ-Al₂О₃ составляла 1 мас.%. Перед началом реакции катализатор восстанавливали в атмосфере водорода при 200°С. После восстановления в дифференциальный реактор с циркуляцией подавали 900 мл смеси, состоящей из транс-1-метокси-2,7-октадиена и цис-1-метокси-2, 7-октадиена в массовом отношении 96: 4. При парциальном давлении водорода 10 бар реакционную смесь гидрировали в условиях периодического способа проведения процесса. Согласно ГХ-анализу при 40°С наблюдали следующий ход реакции: (цис-МОЕ = цис-1-метокси-2-октен, транс-МОЕ = транс-1-метокси-2-октен, цис-МОДЕ = цис-1-метокси-2,7-октдаиен, транс-МОДЕ = транс-1-метокси-2-октадиен)

Вышеописанный ряд опытов повторно провели при тех же условиях эксперимента, но при 50°С. Как и ожидалось, скорость реакции повышалась с температурой. Согласно ГХ-анализу, при 50°С наблюдали следующий ход реакции.

Пример 4 (расщепление с образованием 1-октена)

В 100 л свободный от градиентов дифференциальный реактор с циркуляцией непрерывно подавали газообразную смесь, состоящую из 1-метокси-2-октена (цис и транс) [CAS 60171-33-7] и азота. Суммарное поданное количество составляло 60 Нмл/мин. Доля инертного газа в подаваемом потоке равнялась 83%. При атмосферном давлении и температурном интервале 375-450°С проходило расщепление 1-метокси-2-октена на 1-октен и формальдегид. В расчете на 1-метокси-2-октен во входящем газе, при времени нахождения в аппарате, равном 40 с, наблюдались следующие доли превращения 1-метокси-2-октена, соответственно селективности, образования октена:

Реферат

Использование: нефтехимия. Сущность: 1,3-бутадиен в присутствии катализатора подвергают теломеризации с телогеном общей формулы H-X-Y-H, где Х представляет собой кислород, азот, серу или фосфор и Y представляет собой углерод, азот или кремний, и Х и Y в зависимости от валентности могут иметь заместители с образованием теломера общей формулы Н₂С=СН-СН₂-СН₂-СН₂-СН=СН-СН₂-X-Y-H. Теломер гидрируют в 1-замещенный 2-октен формулы Н₃С=СН₂-СН₂-CH₂-CH₂-CH=CH-CH₂-X-Y-H. Замещенный 2-октен расщепляют с образованием 1-октена. 27 з.п. ф-лы.

Формула