Способ получения композитного материала на основе углерода и композитный материал - RU2556673C1

Код документа: RU2556673C1

Чертежи

Описание

Изобретение относится к композитным материалам, а в частности к композитным материалам на основе углерода и способам их получения, и может быть использовано в ракетно-космической и авиационной отраслях, при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов.

Композитные материалы - это многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы, связующего), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и др. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы, их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств.

По структуре наполнителя композитные материалы подразделяют на волокнистые (армированы волокнами и нитевидными кристаллами), слоистые (армированы пленками, пластинками, слоистыми наполнителями) и дисперсноармированные или дисперсноупрочненные (с наполнителем в виде тонкодисперсных частиц). Матрица в композитных материалах обеспечивает монолитность материала, передачу и распределение напряжения в наполнителе, определяет тепло-, влаго-, огне- и химическую стойкость.

По природе матричного материала различают полимерные, металлические, углеродные, керамические и другие композиты.

Наиболее широкое применение в технике получили композитные материалы, армированные высокопрочными и высокомодульными непрерывными волокнами. Среди них особый интерес представляют:

- композитные материалы на основе углерода, армированного углеродными волокнами (углерод - углеродные материалы);

- композитные материалы на основе керамики, армированной углеродными, карбидкремниевыми и другими жаростойкими волокнами.

Большое внимание уделяется созданию новых композитных материалов как на основе известных, так и на основе относительно недавно открытых новых модификаций углерода с другими элементам. Появляется возможность конструирования материалов с заданными параметрами, собранными из атомных кластеров с необходимыми физико-химическими свойствами.

В настоящее время описана аллотропная форма углерода - фуллерен, который используют, например, в качестве исходного продукта при получении алмазов (“The fullerens”, edited by H.W. Kroto, J.E. Fischer, D.E. Cox, PergamonPress, Oxford, NewYork, Seoul, Tokyo, 1993).

Фуллерен представляет собой молекулу, в которой атомы углерода (60-240 и более) связаны между собой таким образом, что образуют полое тело с формой, близкой к сферической. Так, например, молекула фуллерена C60 напоминает футбольный мяч, она образована 20 шестиугольниками и 12 пятиугольниками. Межатомные расстояния в молекуле фуллерена C60 остались практически столь же короткими и прочными, как в слое графита (т.е. в графене); диаметр молекулы составляет около 0,7 нм.

Известен сверхтвердый углеродный материал и способ его получения, при этом в качестве исходного углеродного материала используют аллотропную форму углерода - фуллерен C60 (патент РФ 2127225, 1996 г).

На фуллерен C60 воздействуют давлением 7.5-37 ГПа и температурой, выбранной в интервале 20-1830°C в аппаратах высокого давления: типа «тороид», типа наковален Бриджмена и др. При воздействии на исходный фуллерен давления и температуры происходит полимеризация молекул или фрагментов молекул фуллерена. Компактные образцы материала имеют высокие механические и электрофизические свойства.

Однако несмотря на высокие механические свойства описанных сверхтвердых материалов теплопроводность их крайне низка.

Это, в частности, ограничивает применение этих материалов в режущих инструментах, поскольку отсутствие отвода тепла, интенсивно выделяемого в области контакта изделия и инструмента сильно ограничивает производительность такого инструмента, и ведет к выходу его из строя из-за перегрева.

Кроме того, известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах. Так, легко можно изготовить наконечник режущего инструмента длиной 1 см, но элемент корпуса летательного аппарата длиной 1 м изготовить уже невозможно.

Поэтому изделия, которые можно изготовить из материала, полученного известным способом, представляют собой в основном наконечники для режущих инструментов.

Известен сверхтвердый композиционный материал и способ его получения (патент РФ 2491987, 2011 г.). Способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз и связующий компонент, при этом углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав.

Получение материала проводят в два этапа, на первом из которых на смесь исходных компонентов воздействуют динамическим давлением 10-50 ГПа при температуре 900-2000°C, а на втором полученный материал помещают в аппарат высокого давления и воздействуют статическим давлением от 5 до 15 ГПа и нагревают до температуры 700-1700°C в течение не менее 20 секунд.

Известный способ позволяет получить углеродный материал с высокой микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью, что дает возможность использовать его в горнодобывающей, камнеобрабатывающей и металлообрабатывающей промышленности.

Однако известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах, что не позволяет использовать описанный материал в ракетно-космической и авиационной отраслях

Известен алюминиевый сплав В95, а также композит на основе углеродных волокон и эпоксидной смолы, являющиеся примерами одновременно прочного и легкого материала. Указанные материалы имеют наиболее высокое значение показателя прочности - σ∗/ρ около 200 (показатель прочности - отношение прочности при растяжении или поперечном изгибе (в единицах МПа) и плотности (в единицах г/см3) σ∗/ρ)

Однако оба материала не являются высокотвердыми (твердость менее 1-2 ГПа) и, тем более, жаростойкими (рабочая температура менее 200°C).

Известные углерод-углеродные композиционные материалы являются прочными и жаростойкими, но не являются высокотвердыми (Композиционные материалы. Справочник под ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского. - М., 1990).

Другой известный материал - карбид бора, B4C является легким (плотность 2,52 г/см3), высокотвердым (твердость около 35 ГПа) и жаростойким (рабочая температура до 2000°C), однако при этом чрезвычайно хрупким, так что указанный параметр σ∗/ρ для него практически невозможно определить (Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я., Домасевич Л.Т. Свойства, методы получения и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе. - Киев, 1974).

Известна работа (Hard disordered phases produced at high-pressure-high-temperature treatment of C60. V.D. Blank, V.N. Denisov, A.N. Ivlev, B.N. Mavrin, N.R. Serebryanaya, G.A. Dubitsky, S.A. Sulynov, M. Yu. Popov, N. Lvova, S.G. Buga and G. Kremkova. Carbon, V. 36, P 1263-1267 (1998)), в которой описан способ получения высокотвердого (с твердостью между 10 ГПа и кубическим BN (50 ГПа)) углеродного материала из молекулярного фуллерена C60 и сам этот материал, названный в работе “слоистый поперечно-связанный разупорядоченный углеродный материал”. Высокотвердый (с твердостью 10-50 ГПа) слоистый поперечно-связанный разупорядоченный углеродный материал, далее именуемый как фуллерит ВТ, получают в аппаратах высокого давления (при 7-8 ГПа и нагреве 600-1600°C).

Плотность фуллерита ВТ составляет около 2,1 г/см3 и твердость H, как отмечено выше, более 10 ГПа. Воспользовавшись известными соотношениями между прочностью и твердостью, для фуллерита ВТ можно ожидать значение указанного параметра σ∗/ρ больше 1000.

Кроме высокой твердости, фуллерит ВТ обладает эффектом практически полного упругого восстановления отпечатка при индентировании, что указывает на его уникальные механические свойства при применении в качестве конструкционного материала.

А известные в настоящее время аппараты высокого давления (при 7.5-37 ГПа) имеют небольшие объемы, поэтому ограничивают размеры изделия, которое можно изготовить из материала, полученного в таких аппаратах.

Таким образом, известный материал также не может быть использован качестве конструкционного в ракетно-космической и авиационной отраслях промышленности.

Кроме того, в процессе образовании фуллерита ВТ из фуллерена C60 происходит существенный скачок объема: плотность исходного фуллерена 1,7 г/см3, в то время как плотность фуллерита ВТ 2,1 г/см3, что в результате приводит к существенным напряжениям в образце и, как следствие, его растрескиванию. Низкая теплопроводность исходного фуллерена (0,4 Вт/мК) и фуллерита ВТ (около 10 Вт/мК) приводит к большим температурным градиентам при синтезе, что также ведет к растрескиванию образца.

В заявке на изобретение “Compozite materials containing a nanostructured carbon binder phase and high pressure process” В. Kear, O. Voronov. US 2005/0186104 от 23.03.2004, авторами был предложен композитный материал, состоящий из “матричной фазы” и “связующей фазы”. В качестве связующей фазы предложены материалы, полученные из фуллерена при термобарической обработке смеси фуллерена и “матричной фазы”. В качестве матричной фазы предлагалось использовать разнообразные карбиды, бориды и оксиды, а также алмаз и углеродные волокна. В работе утверждается, что высокопрочные материалы могут быть получены из фуллерена при давлениях ниже 7 ГПа.

Однако данное утверждение не является достоверным. Как показали проведенные авторами исследования, высокопрочные (а также высокотвердые, с твердостью выше 10 ГПа) материалы получают из фуллерена C60 только в аппаратах высокого давления при 7-8 ГПа и нагреве 600-1600°С, что, как отмечено выше, не позволяет получать материал для изделий с размером больше нескольких сантиметров, что исключает применение этого материала в качестве конструкционного в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является уже отмеченный выше способ получения сверхтвердого композиционного материала (патент РФ 2491987, 2011 г.). Способ включает воздействие высокого давления и температуры на исходный углеродный компонент, в качестве которого используют алмаз, и связующий компонент, при этом углеродный компонент дополнительно содержит фуллерен и/или наноалмаз, а в качестве связующего компонента используют один или несколько компонентов, выбранных из ряда: сплав кремнистая бронза, сплав монель, твердый сплав.

Однако, при том что известный материал обладает микротвердостью, упругостью и повышенной износостойкостью, он является очень хрупким, а из-за ограниченного объема существующих в настоящее время камер высокого давления не может быть получен с размерами более 1 см.

Таким образом, известные на сегодняшний день технические решения не позволяют получить одновременно прочные, легкие, высокотвердые и жаростойкие композитные конструкционные материалы на основе углерода.

Технической задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности получения композитного материала на основе углерода с низкой плотностью, высокой прочностью при поперечном изгибе, высокой твердостью и жаростойкостью и изделий из него с характерным размером 1-100 см. (Термин «характерный размер» в данном случае относится к типичным габаритам изделий, которые можно изготовить из предлагаемого композитного материала.)

Целью настоящего изобретения является создание способа получения высокопрочного, высокотвердого, жаростойкого и легкого композитного материала на основе углерода, пригодного для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см, которые могут быть использованы одновременно как в ракетно-космической и авиационной отраслях, так и при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов.

С этой целью предложен способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь углеродсодержащего материала и наполнителя давлением и температурой, при этом в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,1-20 ГПа.

Предпочтительно, что серосодержащее соединение добавляют в количестве от 0,1 до 3 массовых % в пересчете на серу от веса углеродсодержащего материала.

При этом в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод, или соединение из группы меркаптанов, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

В качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен C60 или фуллеренсодержащую сажу.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют карбид бора в количестве от 30 до 70 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.

Предпочтительно, что воздействие ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-10 ГПа.

К защите предлагается также композитный материал, полученный способом по любому из пунктов 1-8.

Предпочтительно, что композитный материал предназначен для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см.

Известно, что высокие механические свойства композитных материалов на основе углерода обусловлены образованием химических связей между матричной и связующей фазами.

Однако, как уже отмечалось, в настоящее время получить композиционный материал с хорошими механическими свойствами возможно только в аппаратах высокого давления (при 5-15 ГПа), где в процессе синтеза обеспечивается прочность (обусловленная образованием химических связей) соединения матричной и связующих фаз. При более низких давлениях как прочность матричных фаз, так и прочность соединения матричной и связующих фаз крайне низка, и такой композитный материал не будет иметь сколь-либо существенных значений прочности в условиях растягивающих напряжений (прочность на растяжение или изгиб).

Как показали исследования авторов, оказалось возможным подобрать элементы, которые являются инициаторами образования химических связей как между молекулами C60, так и между C60 и другими компонентами композитного материала и при более низких давлении и температуре. Кроме инициализации реакции полимеризации C60 - 3D (т.е. трехмерной, когда ковалентные связи, соединяющие молекулы C60, образуются во всех направлениях) такое вещество должно быть равномерно распределено по объему исходного материала. Если такой инициализатор будет равномерно распределен по всему фуллерену в композите, то можно ожидать более равномерное протекание процесса формирования композита (сопровождаемое образованием химических связей) и в итоге более равномерное распределение физико-механических свойств в полученном композите. Согласно исследованиям авторов это может быть серосодержащее соединение, выбранное из группы: сероуглерод или соединение из группы меркаптанов, в частности изоамилмеркаптан, или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.

Оказалось, что среди такой группы, сероуглерод CS2 наиболее полно удовлетворяет указанным требованиям. Сероуглерод CS2 потенциально обладает обоими отмеченными свойствами. Действительно, он в условиях спекания композитного материала разлагается с выделением элементарной серы (Tonkov EY, High Pressure Phase Transformations Handbook Vol. 1. Amsterdam: OPA; 1992). Благодаря высокому сродству с углеродом атомы серы (после разложения CS2) будут образовывать с фуллереном ковалентные связи C-S и трансформировать молекулу фуллерена в радикал, который, в свою очередь, инициирует образование связей с окружающими молекулами или другими компонентами материала. К тому же CS2 является хорошим растворителем молекулярного фуллерена C60 и, следовательно, легко проникает в молекулярный кристалл исходного C60. Таким образом, атомы серы могут быть равномерно распределены по пространству, занимаемому фуллереном. Поскольку такие центры инициализации равномерно распределены по объему, занимаемому фуллереном, то в итоге получается изотропный продукт.

Наполнитель при синтезе композитного материала играет существенную роль. При формировании матрицы из фуллерена C60 имеется существенный скачок объема: плотность исходного фуллерена 1,7 г/см3, в то время как плотность матрицы 2,1 г/см3, что в результате приводит к существенным напряжениям в образце и, как следствие, его растрескиванию. Кроме того, низкая теплопроводность исходного фуллерена (0,4 Вт/мК) и полученной из него матрицы (около 10 Вт/мК) приводит к большим температурным градиентам при синтезе, что также ведет к растрескиванию образца. Наполнитель за счет упругой деформации и более высокой теплопроводности нивелирует указанные выше эффекты, что позволяет получать композитный материал без трещин.

В своих исследованиях авторы использовали следующие известные методики.

Для характеристики структуры полученных образцов использовали известный метод рентгеноструктурного исследования.

Для контроля элементного состава полученных образцов использовали анализ известными методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа.

Для характеристики механических свойств проводили по известным методикам измерения твердости и прочности на изгиб.

Твердость измеряли пирамидой Виккерса или Кнуппа в соответствии с ГОСТ 9450-76.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе σ∗ проводили по схеме трехточечного изгиба в соответствии с ГОСТ 20019-74.

Упругие модули определяли посредством известного ультразвукового метода.

Значения упругих модулей позволяют судить о связях между компонентами композита. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между наполнителем и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Плотность образцов ρ измеряли известным методом гидростатического взвешивания.

Итоговым параметром, широко используемый в технике, по которому оценивают перспективу применения полученного материала в ракетно-космической и авиационной отраслях, является отношение прочности к плотности σ∗/ρ.

Жаростойкость образца определяли известным методом термогравиметрического анализа.

На Фиг. 1 представлены результаты измерения прочности при поперечном изгибе образца композитного материала, синтезированного из смеси C60 и B4C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Предел прочности при поперечном изгибе σ∗изгиб=570 МПа.

На Фиг. 2 представлены результаты измерения прочности на сжатие образца композитного материала, синтезированного из смеси С60 и B4C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Предел прочности при сжатии σ∗сжатие=2250 МПа.

На Фиг. 3 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов, проведенный до 1400°C на воздухе. Нижняя кривая соответствует образцу композитного материала, синтезированного из смеси C60 и B4C (в соотношении 50/50 весовых %) в присутствии CS2 при давлении 2 ГПа и температуре 1000°C. Верхняя кривая соответствует порошку исходного карбида бора.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его по существу.

Пример 1. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 0,1 ГПа.

Порошок карбида бора В4С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Сероуглерод CS2 добавляют в полученную смесь С60 и В4С в количестве 0,05 мл CS2 на 1 г смеси. Затем смесь С60, В4С и CS2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного в данном примере материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе σ*изгиб=400 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца ρ составляет 2,20 г/см3.

Указанный параметр σ*/ρ=180, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 800°С, что связано с окислением карбида бора. В целом образец оказался жаростойким.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 2. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 0,5 ГПа.

Порошок карбида бора В4С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Сероуглерод CS2 добавляют в полученную смесь С60 и В4С в количестве 0,05 мл CS2 на 1 г смеси. Затем смесь С60, В4С и CS2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр с рабочим диаметром 100 мм, нагружают до фиксированного давления 0,5 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. Полученный образец имеет диаметр 100 мм. Из образцов такого размера можно изготовить, в частности, теплозащитный экран или турбинную лопатку.

После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного в данном примере материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе σ*изгиб=500 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца ρ составляет 2,23 г/см3.

Указанный параметр σ*/ρ=220, т.е. полученный материал превосходит многие материалы, используемые в ракетно-космической и авиационной отраслях.

Упругие модули определяют ультразвуковым методом. Средние значения упругих модулей образца составляют: модуль Юнга Е=150 ГПа, модуль объемного сжатия К=110 ГПа, модуль сдвига G=60 ГПа. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между карбидом бора и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 800°С, что связано с окислением карбида бора. В целом образец оказался жаростойким.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 3. Получение композитного материала в соответствии с изобретением при давлении 2 ГПа.

Порошок карбида бора В4С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS2добавляют в полученную смесь С60 и В4С в количестве 0,05 мл CS2 на 1 г смеси. Затем смесь С60, В4С и CS2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе σ*изгиб=570 МПа (Фиг. 1) и предел прочности на сжатие 2250 МПа (Фиг. 2).

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца ρ составляет 2,3 г/см3.

Указанный параметр σ*/ρ=250.

Упругие модули определяют ультразвуковым методом. Средние значения упругих модулей образца составляют: модуль Юнга Е=190 ГПа, модуль объемного сжатия К=120 ГПа, модуль сдвига G=75 ГПа. Высокие упругие модули свидетельствуют о наличии химической связи между карбидом бора и полученным в результате синтеза углеродным материалом.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал прирост массы около 3%, начиная с температуры 600°С, что связано с окислением карбида бора (Фиг. 3, нижняя кривая). В целом образец оказался термостойким. Для сравнения на Фиг. 3 приведены данные термогравиметрического анализа для исходного порошка карбида бора, проведенного при тех же условиях. В последнем случае наблюдается прирост массы около 100%, связанный с окислением, несмотря на то что карбид бора относится к жаростойким материалам (Фиг. 3, верхняя кривая). Следовательно, в композитном материале наблюдают существенное повышение жаростойкости относительно исходного В4С.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 4. Получение композитного материала при температуре 600-2000°С в соответствии с изобретением.

Изготовляют несколько образцов. Для этого порошок карбида бора В4С (со средним размером зерен 100 нм) смешивают с порошком молекулярного С60 (со средним размером зерен 1 мкм) в весовом соотношении 30/70% и 70/30% в вибромельнице. Суммарный вес смеси в каждом случае составляет 2 г. Сероуглерод CS2 добавляют в полученную смесь С60 и В4С в количестве 0,05 мл CS2 на 1 г смеси. Затем смесь С60, В4С и CS2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 и 2000°С с временами выдержки 0,1, 1, 10, 30, 60, 120 и 180 с. После разгрузки образцы исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа, проводят термогравиметрический анализ и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр σ*/ρ полученных образцов не ниже 200. Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 5. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве углеродсодержащего материала используют фуллеренсодержащую сажу.

Порошок карбида бора В4С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком фуллеренсодержащей сажи (со средним размером зерен 1 мкм) с содержанием С60 60% в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS2 добавляют в полученную смесь фуллеренсодержащей сажи и В4С в количестве 0,05 мл CS2 на 1 г смеси. Затем смесь фуллеренсодержащей сажи, В4С и CS2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют его механические свойства образца.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр σ*/ρ полученных образцов составляет 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 6. Получение композитного материала в соответствии с изобретением.

Изготовляют несколько образцов, для этого каждый из порошков алмаза, карбида кремния SiC, нитрида алюминия AlN, оксида алюминия Al2O3, диоксида циркония ZrO2 в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С60 в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS2 добавляют в полученную смесь С60 и каждого из указанных порошков (SiC, AlN, Al2O3 и ZrO2) в количестве 0,05 мл CS2на 1 г смеси. Затем полученную с добавкой CS2 смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого каждую из смесей загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 1 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр σ*/ρ полученных образцов составляет не ниже 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1000°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 7. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве углеродсодержащего материала используют углеродные волокна.

Сероуглерод CS2 добавляют в порошок молекулярного С60 в количестве 0,05 мл CS2 на 1 г С60. Затем смесь растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции. В полученную смесь добавляют углеродные волокна в весовом соотношении 50% к фуллерену С60 и тщательно перемешивают шпателем. Затем смесь в количестве 2 г загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки исследуют механические свойства образцов.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в полученном материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе проводят по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74). Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Указанный параметр σ*/ρ полученных образцов составляет не ниже 100. Образцы стабильны по крайней мере до 1000°С.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 8. Получение композитного материала в соответствии с изобретением, где в качестве наполнителя используют кубический нитрида бора.

Порошок кубического нитрида бора c-BN (со средним размером зерен около 1 мкм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного С60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице. Сероуглерод CS2 добавляют в полученную смесь С60 и c-BN в количестве 0,05 мл CS2 на 1 г смеси. Затем смесь С60, c-BN и CS2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образец исследуют с помощью рентгеновской дифракции, спектроскопии КРС, просвечивающего электронного микроскопа и исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Элементный анализ проводят методами энерго-дисперсионной и волновой спектроскопии с помощью электронного сканирующего микроскопа. Проведенный элементный анализ показывает наличие серы в материале менее 0,01%, т.е. сера устраняется из получаемого материала в процессе синтеза.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности σ*изгиб=300 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца ρ составляет 2,8 г/см3.

Образцы стабильны по крайней мере до 1400°С в защитной атмосфере.

Таким образом, композитный материал полученных образцов является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Пример 9. Получение композитного материала при температурах вне температурного диапазона 600-2000°С.

Изготовляют несколько образцов. Для этого порошок карбида бора В4С (со средним размером зерен 100 нм) смешивают с порошком молекулярного С60 (со средним размером зерен 1 мкм) в весовом соотношении 50/50% в вибромельнице. Суммарный вес смеси в каждом случае составляет 2 г. Сероуглерод CS2 добавляют в полученную смесь С60 и В4С в количестве 0,05 мл CS2 на 1 г смеси. Затем смесь С60, В4С и CS2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов. Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до фиксированной температуры с фиксированным временем выдержки при указанной температуре. Были получены образцы при температурах 400 и 2400°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов имеет значения ниже 10 ГПа, и материал не является высокотвердым.

Таким образом, композитный материал полученных образцов не является высокотвердым.

Пример 10. Получение композитного материала вне диапазона давлений 0,1-20 ГПа.

Порошок карбида бора В4С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Сероуглерод CS2 добавляют в полученную смесь С60 и В4С в количестве 0,05 мл CS2 на 1 г смеси. Затем смесь С60, В4С и CS2 растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 0,05 ГПа (получение образцов при давлении выше 20 ГПа представляется технически сложным) и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученных образцов имеет значения ниже 10 ГПа, и материал не является высокотвердым.

Таким образом, композитный материал полученных образцов не является высокотвердым.

Пример 11. Получение композитного материала в соответствии с изобретением с использованием меркаптана или тиола вместо сероуглерода.

Порошок карбида бора В4С (со средним размером зерен 100 нм) в количестве 1 г смешивают с порошком молекулярного фуллерена С60 (со средним размером зерен 1 мкм) в количестве 1 г (в весовом соотношении 50/50%) в вибромельнице.

Изоамилмекаптан C5H11SH или тиол C6H5SH добавляют в полученную смесь С60 и В4С в количестве 0,05 мл C5H11SH или C6H5SH на 1 г смеси. Затем смесь С60, В4С и C5H11SH или C6H5SH растирают в агатовой ступке до получения однородной консистенции и используют для изготовления образцов.

Для этого смесь загружают в камеру высокого давления типа поршень-цилиндр, нагружают до фиксированного давления 2 ГПа и нагревают до температуры 1000°С с временем выдержки 100 с. После разгрузки образца исследуют его механические свойства.

Твердость измеряют пирамидой Виккерса или Кнуппа (ГОСТ 9450-76). Твердость полученного авторами материала находится в пределах 10-70 ГПа, и материал является высокотвердым.

Измерения предела прочности при поперечном изгибе, проведенные по схеме трехточечного изгиба (ГОСТ 20019-74), дают значение предела прочности при поперечном изгибе σ*изгиб=530 МПа.

Плотность измеряют методом гидростатического взвешивания. Плотность образца ρ составляет 2,3 г/см3.

Указанный параметр σ*/ρ=230.

Термогравиметрический анализ образца, проведенный до 1400°С на воздухе, показал, что образец оказался термостойким.

Таким образом, композитный материал полученного образца является одновременно прочным, легким, высокотвердым и жаростойким.

Реферат

Изобретении может быть использовано в ракетно-космической и авиационной отраслях, при металлообработке, обработке природных и искусственных камней, твердых и сверхтвердых материалов. Способ получения композитного материала включает воздействие на смесь углеродсодержащего материала, наполнителя и серосодержащего соединения давлением 0,1-20 ГПа и температурой 600-2000С. В качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод, соединение из группы меркаптанов или продукт его взаимодействия с элементарной серой. В качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен Сили фуллеренсодержащую сажу. В качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала. Полученный композитный материал может быть использован для изготовления изделий с характерным размером 1-100 см и характеризуется высокой прочностью, низкой плотностью, твердостью не менее 10 ГПа и высокой жаростойкостью на воздухе. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 11 пр.

Формула

1. Способ получения композитного материала на основе углерода, включающий воздействие на смесь углеродсодержащего материала и наполнителя давлением и температурой, отличающийся тем, что в смесь добавляют серосодержащее соединение, а воздействие ведут при температуре 600-2000 градусов и давлении 0,1-20 ГПа.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что серосодержащее соединение добавляют в количестве от 0,1 до 3 массовых % в пересчете на серу от веса углеродсодержащего материала.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют сероуглерод.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего соединения используют соединение из группы меркаптанов или продукт взаимодействия соединения из группы меркаптанов с элементарной серой.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют молекулярный фуллерен С60.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала используют фуллеренсодержащую сажу.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют карбид бора в количестве от 30 до 70 массовых % от веса углеродсодержащего материала.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют углеродные волокна, или алмаз, или нитриды, или карбиды, или бориды, или оксиды в количестве от 1 до 99 массовых % от веса углеродсодержащего материала.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие предпочтительно ведут при температуре 800-1200 градусов и давлении 0,5-10 ГПа.
10. Композитный материал, полученный способом по любому из пп. 1-9.
11. Композитный материал по п. 10, отличающийся тем, что предназначен для изготовления изделий из него с характерным размером 1-100 см.

Авторы

Патентообладатели

Заявители

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам