Сверхтвердый углеродный материал, способ его получения и изделие, выполненное из сверхтвердого углеродного материала - RU2127225C1

Чертежи

Описание

Заявляемое изобретение относится к материаловедению, в частности к синтезу сверхтвердых материалов, а точнее изобретение касается сверхтвердого углеродного материала, способа его получения и изделия, выполненного из сверхтвердого углеродного материала.

Изобретение найдет применение в качестве инструментальных, конструкционных и полупроводниковых материалов, приборов и изделий на их основе, используемых, например, при металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов, а также в электронике.

Известно, что самым твердым материалов является алмаз - природный полимер, состоящий из углерода. Искусственные сверхтвердые материалы на основе углерода: алмаз и лонсдейлит (гексагональный алмаз) обладают твердостью, сопоставимой с твердостью природного алмаза. /US, A, 3488153, Int. Cl. C 01 B 31/06, 1970/. Известны также сверхтвердых материалы на основе атомов бора и азота: кубическая и вюрцитная модификации нитрида бора с твердостью, близкой к твердости алмазы /А.В. Курдюмов, А.Н. Пилянкевич, "Фазовые превращения в углероде и нитриде бора", Киев, "Наукова думка", 1979"/.

Основой структуры алмаза и лонсдейлита, а также кубического (BN_к) и вюрцитного нитрида бора (BN_в) являются координационные тетраэдры, в вершинах которых находится по атому углерода для алмазных структур и атому бора и азота для вышеупомянутых модификаций нитрида бора. В идеальной кристаллической решетке алмаза тетраэдры правильные, имеют объем 1,87

длины всех четырех связей равны между собой, углы между связями составляют 109.47^o. В кубических структурных модификациях этих материалов объемнополимеризованные тетраэдры образуют слои, в которых они находятся в состоянии одинаковой ориентации; в гексагональных структурных модификациях (лонсдейлит, вюрцитный нитрид бора) тетраэдры каждого последующего структурного слоя повернуты по отношению к тетраэдрам предыдущего слоя на 60^o. Тетраэдры соединены между собой, образуя трехмерные полимерные структуры из атомов углерода. В тетраэдрах алмаза и лонсдейлита длины всех четырех связей равны 1.54 Параметр элементарной ячейки алмаза a = 3.56 ячейка содержит 8 атомов углерода. Параметры элементарной ячейки лонсдейлита a = 2.52 c = 4.12 ячейка содержит 4 атома углерода.

Являясь наиболее твердым материалов по сравнению с другими известными материалами (10 ед. по шкале Мооса), алмаз имеет низкую электрическую проводимость (ширина запрещенной зоны в чистых кристаллах составляет 5.6 эВ; удельная проводимость σ < 10^-9 Ом^-1 • см^-1), при этом алмаз химически устойчив в агрессивных средах. Повышения электрической проводимости на несколько порядков можно достигнуть, только применяя специальные методы легирования.

Известно, что основными направлениями по получению алмазов и лойсдейлита являются: 1) добыча из природных источников; 2) синтез из углеродосодержащих материалов путем различного рода воздействий.

Известны способы синтеза алмаза и лонсдейлита в результате прямых превращений углеродосодержащих веществ, преимущественно различных видов графитов, при воздействии высоких давлений и температур (без использования катализаторов - растворителей) /US, A, 3488153/. Алмаз получают также путем "каталитического синтеза", т.к. при добавлении к углеродосодержащим материалам специальных веществ. Лонсдейлит путем "каталитического синтеза" не получен. Кроме того, лонсдейлит, извлеченный из природных источников, и лонсдейлит, полученный в результате безкатализаторного синтеза, в образцах находится преимущественно в прочном соединении с алмазом и разделить их практически невозможно.

Для осуществления известных способов получения алмаза путем прямой трансформации структуры графита требуются статические давления не ниже 13 ГПа и температуры не ниже 1600^oC. В результате способы являются не экономичными, так как аппараты для этого диапазона давлений имеют малый полезный объем и низкую стойкость. При каталитическом синтезе алмазы получают преимущественно в виде порошков и монокристаллов, которые при росте захватывают атомы катализаторов-растворителей, что приводит к ухудшению их свойств. Катализаторы-растворители в процессе синтеза связывают часть исходного углеродного материала с образованием сопутствующих соединений, что уменьшает выход алмаза и делает необходимым введением трудоемких операций по их извлечению и очистке. Способ получения компактных поликристаллических образцов алмаза из порошков алмаза без применения связующих материалов является малопригодным для практических целей, так как порошки алмаза плохо спекаются, при этом не обеспечивается необходимое качество конечного продукта. Применение при получении компактов связующих веществ и катализаторов приводит к значительному уменьшению их термостойкости, что сужает области их применения.

В настоящее время описана новая эллотропная форма углерода - фуллерен, который используют в качестве исходного продукта при получении алмазов /"The fullerens", edited by H.W.Kroto, J.E.Fischer, D.E.Cox, Pergamon Press, Oxford, New York, Seoul, Tokyo, 1993/.

Фуллерен представляет собой молекулу, в которой атомы углерода (60-240 и более) связаны между собой таким образом, что образуют полое тело, с формой близкой к сферической. Так например, молекула фуллерена C₆₀ напоминает футбольный мяч, она образована 20 шестиугольниками и 12 пятиугольниками. Межатомные расстояния в молекуле фуллерена C₆₀ остались столь же короткими как в графите; диаметр молекулы составляет около 0,65 нм.

Фуллерит представляет собой материал на основе молекул фуллерена. Структуру исходного фуллерита C₆₀ можно представить как повторяющийся мотив из тетраэдров, содержащих в своих вершинах молекулы фуллерена C₆₀. Объем тетраэдров исходного фуллерена C₆₀ составляет ≈ 119

Известно использование различных видов фуллеритов при получении искусственных алмазов (FR, F1, 2684090, C 01 B 31/06, B 01 J 3/06, 1991) при воздействии высоких негидростатических давлений, применяя камеры типа "наковальни". Порошок исходного фуллерита - смесь C₆₀-C₇₀ вводят в центральную полость прокладки из пирофилита, помещенную на "наковальню" аппарата. После воздействия на исходный фуллерит давления равного (20 ± 5) ГПа, создаваемого со скоростью 1 ГПа /мин при комнатной температуре и в результате осуществления больших сдвиговых деформаций, исходный фуллерит разрушается на молекулярном уровне с образованием аморфного углерода. В этих же условиях образовавшийся аморфный углерод трансформируется в блестящую, прозрачную массу. Методом рентгеновской дифракции доказано, что образовавшийся конечный продукт является поликристаллическим алмазом.

Таким образом, описана трансформация фуллеритов под воздействием высоких давлений в известный продукт - алмаз, свойства которого описаны выше. Указанный способ имеет характеристики, свойственные прямым методам превращения углеродсодержащих веществ в алмаз. В данной публикации указывается, что значение давления нижней границы диапазона может составлять 15 ГПа, однако следствием использования такого режима является малый выход целевого продукта.

В настоящее время в различных областях техники и промышленности имеется потребность в материалах с твердостью, превосходящей твердость алмаза, например, для эффективной обработки твердых, труднообрабатываемых сплавов, а также самих алмазов и инструментов на основе алмаза, лонсдейлита, кубического и вюрцитного нитрида бора. Кроме того, имеется потребность в материалах, сочетающих высокую твердость с высокой электропроводностью или полупроводниковыми свойствами и обладающих значительной химической инертностью, необходимых, например, для создания элементов электронных приборов и технических устройств.

В основу заявляемого изобретения положена задача создать сверхтвердый углеродный материал с такой структурой и способ его получения в таких режимах, которые позволили бы создать новый сверхтвердый углеродный материал, имеющий твердость на уровне, сопоставимом с твердостью известных сверхтвердых материалов и превышающий этот уровень, обладая при этом улучшенными электропроводящими свойствами, что позволило бы создать изделие, обладающее твердостью на уровне 170 ГПа и электропроводностью на уровне 1 Ом^-1 см^-1.

Эта задача решается тем, что в новом сверхтвердом углеродном материале, структура которого включает объемно-полимеризованные структурные элементы в виде тетраэдров, согласно изобретению, названные структурные элементы в виде тетраэдров содержат в своих вершинах группировки атомов углерода. Благодаря заявляемому изобретению новый углеродный материал обладает твердостью, достигающей и превышающей 170 ГПа, и имеет электропроводность, составляющую 10^-6 - 10² Ом^-1 см^-1.

Вариант заявляемого изобретения состоит в том, что группировки атомов углерода имеют вид пространственно-замкнутых образований типа фуллерена.

Другой вариант выполнения заявляемого изобретения состоит в том, что группировки атомов углерода имеют вид молекул фуллерена C₆₀, при этом согласно изобретению, сверхтвердый углеродный материал преимущественно имеет кристаллическую структуру, в которой структурные элементы в виде тетраэдров находятся в состоянии существенно упорядоченной ориентации. Материал с кристаллической структурой обладает анизотропией физических свойств, что имеет большое значение с точки зрения оптоэлектроники, акустоэлектроники и других приложений. Помимо этого, наличие определенных типов кристаллических структур позволяет ввести стандартизацию этих новых сверхтвердых углеродных материалов.

Вариант заявляемого изобретения состоит в том, что новый сверхтвердый углеродный материал имеет аморфную структуру, в которой структурные элементы в виде тетраэдров находятся в состоянии разупорядоченной ориентации. Аморфный характер материала сообщает ему изотропные механические свойства. Это качество представляет собой большое преимущество по сравнению с кристаллическим алмазом в ряде технических приложений связанных с наличием больших ударных скалывающих нагрузок.

Еще один вариант заявляемого изобретения состоит в том, что в структуре нового сверхтвердого углеродного материала имеется совокупность структурных элементов в виде тетраэдров, находящихся в состоянии упорядоченной ориентации, и совокупность структурных элементов в виде тетраэдров, находящихся в состоянии разупорядоченной ориентации. Наличие аморфной компоненты в структуре материала уменьшает анизотропию его физических свойств, что является важным условием для таких технических приложений заявляемого нового сверхтвердого материала, в которых наличие плоскостей скольжения в такой структуре, как например алмаз, ухудшает его эксплуатационные качества.

Новый сверхтвердый материал целесообразно получать способом, включающим полимеризацию исходного фуллерита C₆₀, имеющего в своей структуре элементы в виде тетраэдров, в целевой материал, в котором, согласно заявляемому изобретению, полимеризацию осуществляют до образования в структуре целевого материала объемно-полимеризованных структурных элементов в виде тетраэдров, содержащих в своих вершинах группировки атомов углерода.

Благодаря заявляемому изобретению стало возможным получить новый углеродный материал, обладающий твердостью 50 - 170 ГПа и выше, а также электропроводностью, составляющей 10^-6 - 10² Ом^-1см^-1.

Для обеспечения чистого элементного состава целевого продукта, для исключения необходимости его химической очистки и обеспечения химической чистоты производства целесообразно, согласно изобретению, осуществлять безкаталитическую полимеризацию исходного фуллерита C₆₀.

Для обеспечения 100%-ного выхода продукта с заявленными характеристиками целесообразно, согласно изобретению, названную полимеризацию исходного фуллерита C₆₀ осуществлять при воздействии давления и температуры, значения которых выбирают во взаимосоотношении, обеспечивающем образование в структуре целевого материала объемнополимеризованных структурных элементов в виде тетраэдров, содержащих в своих вершинах группировки атомов углерода.

Для снижения пороговых значений давления и температуры при получении целевого продукта целесообразно, согласно изобретению, при полимеризации исходного фуллерита C₆₀ осуществлять процесс сдвиговой деформации, исключающей при этом разрушение структурных элементов.

Согласно заявляемому изобретению, целесообразно соотношение значений давления и температуры выбирают в интервале давлений от 7,5 до 37,0 ГПа и температуры от комнатной до 1830^oC, что обеспечивает возможность осуществления полимеризации в режимах, пригодных для различного технологического оборудования, используемого при получении синтетических алмазов, лонсдейлита и кубического нитрида бора.

Для улучшения качества кристаллической решетки целевого продукта целесообразно, согласно изобретению, перед осуществлением полимеризации исходный фуллерит C₆₀ охлаждать до температуры минус 196^oC и более высокой.

Для гарантированного обеспечения возможности получить новый материал с твердостью 50 - 170 ГПа и выше, и с электропроводностью 10^-6 - 10² Ом^-1 • см^-1, целесообразно, согласно изобретению, соотношение значений давления и температуры выбирать в области, ограниченной замкнутой кривой ABCDEF, показанной на (Р,Т)-диаграмме условий полимеризации, изображенной на фиг. 8, на которой упомянутые точки замкнутой кривой имеют следующие координаты (ГПа,^oC); A - 7,5, 600; B - 7,5, 1750; C - 13, 1830; D - 37,20; E - 18,20; F - 9,5, 350.

Для получения нового сверхтвердого материала с кристаллической структурой целесообразно, согласно изобретению, выбирать соотноше6ие значений давления и температуры в области, ограниченной замкнутой кривой AGIEF, показанной на (Р, Т)-диаграмме условий полимеризации, изображенной на фиг. 9, на которой упомянутые точки замкнутой кривой имеют следующие координаты (ГПа,^oC); A - 7,5, 600; G - 9,5, 500; I - 13, 580; E - 18, 20; F - 9,5, 350.

Для получения нового сверхтвердого материала, в структуре которого имеются как кристаллические, так и аморфные участки целесообразно, согласно изобретению, выбирать соотношение давления и температуры в области, ограниченной замкнутой кривой AQNMKEIG, показанной на (Р,Т)-диаграмме условий полимеризации, изображенной на фиг. 10, на которой упомянутые точки замкнутой кривой имеют следующие координаты (ГПа,^oC); A - 7,5, 600; Q - 7,5, 750; N - 9,5, 600; M - 13, 850; K - 25, 20; E - 18, 20; I - 13, 580; G - 9,5, 500.

Для получения нового сверхтвердого материала с аморфной структурой целесообразно, согласно изобретению, соотношение значений давления и температуры полимеризации выбирать в области, ограниченной замкнутой кривой QBCDKMN, показанной на (Р,Т)-диаграмме условий полимеризации, изображенной на фиг. 11, на которой упомянутые точки замкнутой кривой имеют следующие координаты (ГПа,^oC); Q - 7,5, 750; B - 7,5, 1730; C - 13, 1830; D - 37, 20; K - 25, 20; M - 13, 850; N - 9,5, 600.

Для получения целевого материала в виде готового изделия, не нуждающегося в специальной доработке, целесообразно, согласно изобретению, перед полимеризацией из исходного фуллерита C₆₀ формовать заготовку изделия, имеющего заданную форму.

Поставленная задача решается также благодаря изделию, выполненному из нового сверхтвердого углеродного материала, описанного выше.

Поставленная задача решается также благодаря изделию, выполненному из нового сверхтвердого углеродного материала, полученному по способу, описанному выше.

Благодаря изобретению, стало возможным создать изделие, обладающее твердостью на уровне 50 - 170 ГПа и электропроводностью, составляющей 10^-6 - 10² Ом^-1см^-1 .

Дальнейшие цели и преимущества заявленного изобретения станут ясны из последующего подробного описания сверхтвердого углеродного материала, изделия, выполненного из этого материала, и изделия выполненного из сверхтвердого углеродного материала, полученного по этому способу, а также конкретных примеров на заявляемы объекты защиты и фигур, на которых:
фиг. 1 изображает рентгеновскую дифракционную картину сверхтвердого углеродного материала, имеющего кристаллическую структуру, согласно заявляемому изобретению,
фиг. 2 то же, что на фиг.1, в других режимах полимеризации,
фиг. 3 то же, что на фиг.1, в еще одних режимах полимеризации,
фиг. 4 то же, что на фиг.1, в еще одних режимах полимеризации,
фиг. 5 изображает рентгеновскую дифракционную картину сверхтвердого углеродного материала, имеющего кристаллическую и аморфную структуру, согласно заявляемому изобретению.

фиг. 6 изображает рентгеновскую дифракционную картину сверхтвердого углеродного материала, имеющего аморфную структуру, согласно заявляемому изобретению,
фиг. 7 то же, что на фиг. 6, в других режимах полимеризации,
фиг. 8 изображает диаграмму (Р, Т) - условий полимеризации сверхтвердого углеродного материала, согласно заявленному изобретению,
фиг. 9 изображает область I, показанную на фиг. 8,
фиг. 10 изображает область II, показанную на фиг. 8,
фиг. 11 изображает область III, показанную на фиг. 8.

Заявляемый сверхтвердый материал является новым как по своей структуре, так и по характеристическим показателям.

Структура заявляемого материала в основном состоит, согласно изобретению, из объемно-полимеризованных структурных элементов, имеющих вид тетраэдров, содержащих в своих вершинах группировки атомов углерода, которые могут иметь вид молекул фуллерена C₆₀ пространственно-замкнутых углеродных образований типа фуллерена, остатков и фрагментов молекулы фуллерена. Заявляемый материал может иметь кристаллическую структуру и аморфную структуру, что подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа. Полученные рентгеновские дифракционные картины заявляемого материала идентифицировались по расположению дифракционных максимумов и анализу их интенсивностей.

Кристаллическая структура заявляемого материала характеризуется находящимися в состоянии существенно упорядоченной ориентации структурными элементами в виде тетраэдров, в том числе искаженных тетраэдров, содержащих в своих вершинах молекулы фуллерена C₆₀.

Аморфная структура заявляемого материала характеризуется хаотичной - разупорядоченной ориентацией структурных тетраэдров, вызванной, например, отклонением формы тетраэдров от правильной из-за различной ориентации молекул или их фрагментов. При этом фрагменты могут иметь вид углеродных цепочек или пространственно-замкнутых образований фуллеренового типа.

В структуре заявляемого материала могут содержаться участки, где имеется совокупность структурных элементов в виде тетраэдров, находящихся в состоянии упорядоченной ориентации, и участки, где имеется совокупность структурных элементов в виде тетраэдров, находящихся в состоянии разупорядоченной ориентации.

Заявляемый новый сверхтвердый углеродный материал с указанным структурным строением может быть получен путем осуществления полимеризации исходного сырья - фуллерита C₆₀ структура которого может быть представлена как повторяющийся мотив из тетраэдров, содержащих в своих вершинах молекулы фуллерена C₆₀. Молекулы фуллерена C₆₀, образующие тетраэдры в исходном фуллерите связаны между собой слабыми ван-дер-Ваальсовыми силами. При полимеризации фуллерита объем тетраэдров заметно сокращается (от 119

(для исходного фуллерита C₆₀), до, например, ≈ 59 (для целевого продукта) и пустоты заполняются пространственно-замкнутыми фуллереноподобными образованиями, при этом межмолекулярные связи приобретают ковалентный или смешанный характер. Согласно изобретению, полимеризацию осуществляют преимущественно без катализатора при воздействии давления, возможно повышенной температуры и, возможно, сдвиговой деформации, практически измеряемой углом поворота вокруг оси приложения нагрузки. Значения режимных условий процесса полимеризации должны быть достаточны для образования любой из указанных выше структур. Найдено, что значения давления и температуры должны находиться во взаимоотношении в интервале давления от 7,5 до 37,0 ГПа и температуры от комнатной температуры до 1830^oC.

Заявляемый способ предусматривает воздействие на исходный фуллерит C₆₀ давлением, выбранным в диапазоне 7,5 - 37,0 ГПа, и температурой, выбранной в интервале значений 20 - 1830^oC, и выдержку в течение не менее одной секунды. Для этих целей возможно использование при таких режимах известных типов камер высокого давления, обеспечивающих требуемые параметры, например, камеры типа "тороид" (Н.Н. Кузин, А.А. Семерчан, Н.Н. Скасырская. Доклады Академии Наук СССР. 286 (1986) 1391) или камеры типа наковален Бриджмена, с дополнительным устройством для обеспечения больших сдвиговых деформаций (В.В. Аксененков, В.Д. Бланк и др., Физ. металловед., 57 (1993) 394.)
Предварительно объемные камеры необходимо калибровать общеизвестным способом по давлению, используя известные реперы: Bi (2.5, 7.7 GPa), Ba (5.3, 12 GPa), Fe (11.2 GPa), Pb (13 GPa), ZnS (14.5 GPa), GaP (22 GPa). Таким образом устанавливают зависимость между давлением в камере и усилием пресса. Градуировку камер по температуре обычно осуществляют с помощью Pt - Pt10Rh и W5Re-W20Re термопар и находят зависимость между температурой в реакционном объеме камер и подаваемой на нагреватель электрической мощностью. Алмазные наковальни калибруют по давлению, добавляя в исходный фуллерит микропорошок рубина и используя известную шкалу давлений, основанную на сдвиге частот в спектре люминесценции рубина. Кроме того, калибровку алмазной камеры осуществляют по величине нагрузки на наковальни, прикладываемой с помощью пружинного нагружающего устройства.

Исходный фуллерит, помещенный в капсулу, необходимо разместить в графитовом нагревателе, затем поместить в контейнер, передающий давление на образец исходного фуллерита при сжатии пуансонов. Способ возможно выполнять как по схеме, когда на исходный фуллерит C₆₀ воздействуют сначала давлением, а затем при воздействии давления производят его нагрев, так и по схеме, когда образец фуллерита C₆₀ предварительно охлаждают или нагревают, а затем воздействуют давлением.

Требуемые высокие характеристики получаемого материала в выбранных диапазонах давлений и температур обеспечивают тем, что в результате воздействия расстояния между молекулами уменьшаются и происходит переход к другому типу структур. Образование сильных связей между молекулами C₆₀ приводит к тому, что после снятия давления и охлаждения до комнатной температуры новые структуры сохраняются.

Полученные рентгеновские дифракционные картины (ось абсцисс - угол отражения (2Θ); ось ординат - количество зарегистрированных импульсов), отражающие частные состояния образца сверхтвердого углеродного материала, полученного в условиях, соответствующих указанным выше, свидетельствуют об образовании следующих структур со следующими характеристиками:
Кристаллические структуры заявляемого материала.

Гранецентрированная кубическая структура (P = 13 ГПа, T = 550^oC).

Структура кристаллическая с малой протяженностью областей когерентного рассеяния, поскольку дифракционная картина (фиг. 1) очень бедная, отражения диффузные, ширина пиков превышает инструментальную на 1^o2Θ. Кристаллическая структура - гранецентрированная кубическая, параметр элементарной ячейки, ребро куба, изменяется в интервале значений 12.1 - 13.3

в зависимости от температуры полимеризации: с повышением температуры параметр уменьшается. Структура представляет собой пространство, заполненное объемно-полимеризованными тетраэдрами из молекул фуллерена C₆₀. Величина ребра тетраэдра, являющегося кратчайшим расстоянием между молекулами и ориентированного вдоль диагонали грани элементарной ячейки, находится в интервале значений 8.6 - 9.4 в зависимости от условий полимеризации. Рентгеновская плотность 2.63 - 2.03 г/см³. Объем тетраэдра 53,6 - 69,3 Твердость 80 - 50 ГПа.

Объемно-центрированная структура с ромбическим искажением разной степени (P = 13 ГПа, T = 450^oC).

Дифракционная картина (фиг. 2) характеризуется небольшим количеством широких максимумов, т.е. тоже имеет небольшие по размеру области когерентного рассеяния. Кристаллическая структура объемно-центрированная псевдокубическая с небольшим ромбическим искажением (±0.6

). Параметры элементарной ячейки: a = 9.53 b = 8.87 c = 8.34 Z = 2, рентг. плотность 3.2 г/см³. Длина ромбического тетраэдра из молекул фуллерена C₆₀, в разных направлениях структуры изменяется от 7.7 до 9.5 Объем структурного тетраэдра 79,9 Твердость 130 - 170 ГПа.

С увеличением температуры (P = 13 ГПа, T = 550^oC) процесса полимеризации ромбическое искажение объемно-центрированной структуры увеличивается, появляются дополнительные отражения, увеличивается ширина максимумов (фиг. 3). Параметры элементарной ячейки: a = 10.93

b = 8.98 c = 7.62 Z = 2, ρ = 3.19 г/см³, ρ (эксп). = 3.1 г/см³. Длина ребра тетраэдра по разным направлениям находится в интервале 7.62 - 11 т.е. искажение тетраэдра также увеличивается с возрастанием температуры. Объем структурного тетраэдра 81,7 Твердость 110 - 150 ГПа.

Объемно-центрированная структура с моноклинным искажением.

Дальнейшее увеличение температуры (P = 13 ГПа, T = 600^oC) приводит к моноклинному искажению объемно-центрированной кубической структуры (фиг. 4). Параметры элементарной ячейки: a = 10.27

b = 7.8 c = 9.49 β = 92.4^o, Z = 2, ρ (рентг.) = 3.15 г/см³, ρ (эксп.) = 3.1 г/см³. Длина ребра моноклинно-искаженного структурного тетраэдра имеет интервал значений 7.8 - 10.3 Объем структурного тетраэдра 83.1 Твердость 100 - 130 ГПа.

Заявляемый материал с кристаллической и аморфной структурой (P = 13 ГПа, T = 850^oC)
В структуре выделяются два состояния: кристаллическое и аморфное (фиг. 5). Эта структура отличается от предыдущих еще большим искажением структурного тетраэдра и еще большим разупорядочением ориентации структурных тетраэдров. Потеря дальнего порядка выражается в малом числе дифракционных максимумов, резком падении их интенсивности и росте диффузного максимума на ~41,2^o2Θ. Если пренебречь моноклинным расщеплением, то наблюдаемые 3 широких дифракционных максимума можно проиндицировать в кубической структуре с параметром 12.1

Размытый пик с межплоскостным расстоянием ≈2.19 свидетельствует о распаде молекул фуллерена C₆₀ на отдельные фрагменты, которые могут соединяться в гофрированные гексагональные слои с периодом a = 2.52 и полным отсутствием трансляции между слоями. Можно предположить, что эти слои подобны лонсдейлитовым.

Разупорядоченная структура заявляемого материала (P = 7.5 ГПа, T = 800^oC, P = 13 ГПа, T = 1300^oC, P = 14 ГПа, T = 1830^oC)
Широкие диффузные максимумы, наблюдаемые на дифрактограммах (фиг. 6, 7 и 7a) свидетельствуют об аморфной структуре материала с хаотично ориентированными тетраэдрическими структурными элементами. Дифракционная картина однозначно интерпретируется как принадлежащая гексагональной слоистой структуре с разупорядоченно ориентированными тетраэдрами, в вершинах которых расположены группировки атомов углерода, в основном группировки из нескольких единиц атомов углерода. Анализ интенсивностей позволяет установить пределы межслоевых расстояний, которые соответствуют диаметрам молекул фуллерена C₆₀ вдоль различных осей симметрии, а также рассчитан период повторяемости внутри слоя. Как видно из дифракционных картин, показанных на фиг. 6, 7, 7a слои могут быть образованы как тетраэдрами, образованными целыми молекулами фуллерена C₆₀, так и их фрагментами.

Анализ данных рентгеновских дифракционных картин позволяет утверждать, что в структуре заявляемого материала длина ребра структурного тетраэдра составляет от около 7,6

до около 11,2 Наблюдаемое таким образом уменьшение длин ребер структурных элементов - тетраэдров, образующих гранецентрированную кубическую решетку исходного фуллерита C₆₀, и одновременное уменьшение объемов тетраэдров от величины 119 до величины 83-60 происходит в результате воздействия давления, возможно, повышенной температуры и, возможно, сдвиговой деформации, т.е. в заявляемых условиях полимеризации. Следствием сказанного является возникновение жестких ковалентных связей между молекулами фуллерена C₆₀ и образование на их основе новых структурных элементов в виде тетраэдров, в вершинах которых находятся как целые молекулы фуллерена, так и их фрагменты в виде углеродных цепочек, пространственно-замкнутых образований фуллеренового типа. При этом средняя длина кратчайших связей между атомами углерода составляет 1,47-1,52 что меньше, чем у атомов углерода в структуре алмаза. Таким образом, структура заявляемого углеродного материала образована тетраэдрическими элементами, строение, взаиморасположение и параметры которых обеспечивают высокую твердость и высокую электропроводность углеродного материала.

Однако основным и достаточным условием, обуславливающим сверхтвердость нового углеродного материала, является наличие в его структуре объемно-полимеризованных тетраэдрических элементов, содержащих в своих вершинах группировки атомов углерода. Выполнение этого условия обуславливает строение, взаиморасположение и параметры структуры материала. Наиболее надежным путем достижения этого условия является использование в качестве исходного материала фуллерита C₆₀ в режимах, заявляемых в настоящем изобретении.

Ориентированное упорядочение молекул в структуре исходного фуллерита C₆₀ и уменьшение локального разброса параметров кристаллической структуры заявляемого материала от 2 до 1% достигается тем, что перед воздействием давления и, возможно, температуры на исходный фуллерит C₆₀ его подвергают его охлаждению до температуры минус 196^oC и более высокой. Для гарантированное обеспечения возможности получить новый материал с твердостью 50-170 ГПа и выше и с электропроводностью, составляющей 10^-6 - 10² Ом^-1 см^-1, соотношение значений давления и температуры полимеризации выбирают в области, ограниченной замкнутой кривой ABCDEF, показанной на (P,T)-диаграмме условий полимеризации, изображенной на фиг. 8, на которой упомянутые точки замкнутой кривой имеют следующие координаты (ГПА,^oC): A - 7,5, 600; B - 7,5, 1750; C - 13, 1830; D - 37, 20; E - 18, 20; F - 9,5, 350.

Для получения заявляемого материала с кристаллической структурой соотношение значений давления и температуры выбирают в области I, ограниченной замкнутой кривой AGIEF, показанной на (P,T)-диаграмме условий полимеризации, изображенной на фиг. 8 и 9, на которой упомянутые точки замкнутой кривой имеют следующие координаты (ГПА,^oC): A - 7,5, 600; G - 9,5, 500; I - 13, 580; E - 18, 20; F - 9,5, 350.

Для получения заявляемого материала, в структуре которого имеются как кристаллические, так и аморфные участки, соотношение значений давления и температуры выбирают в области II, ограниченной замкнутой кривой AQNMKEIG, показанной на (P,T)-диаграмме, изображенной на фиг. 8 и 10, на которой упомянутые точки замкнутой кривой имеют следующие координаты (ГПа,^oC): A - 7,5,600; Q - 7,5, 750, N - 9,5, 600; M - 13,850; K - 25,20; E - 18,20; I - 13,580; G - 9,5, 500.

Для получения заявляемого материала с аморфной структурой соотношение значений давления и температуры полимеризации выбирают в области III, ограниченной замкнутой кривой QBCDKMN, показанной на (P,T)-диаграмме, изображенной на фиг. 8 и 11, на которой упомянутые точки замкнутой кривой имеют следующие координаты (ГПа,^oC): Q - 7,5, 750; B - 7,5, 1730; C - 13,1830; D - 37, 20; K - 25,20; M - 13,850; N - 9,5, 600.

Заявляемое изобретение позволяет получать после описанной выше полимеризации готовое изделие, не требующее трудоемкой специальной доработки, для этого перед полимеризацией из исходного фуллерита C₆₀ формуют заготовку изделия, имеющую заданную форму.

Изделие, выполняемое из заявляемого нового сверхтвердого углеродного материала, может представлять собой "наковальню" для камер высокого давления, режущую пластину для механической обработки металлов и сплавов, инденторы различных типов, элементы для полупроводниковых приборов, различные типы датчиков. Эти изделия пригодны для использования, например, в металлообработке, обработке природного камня, других твердых и сверхтвердых материалов, а также в электронной промышленности, так как они имеют твердость, достигающую 170 ГПа, и электропроводность, составляющую 10^-6 - 10² Ом^-1 см^-1, обладают высокой термостойкостью - до 1000^oC, химической стойкостью - материал изделий нерастворим в органических растворителях и неорганических кислотах.

Жесткость нового сверхтвердого углеродного материала, определенная по данным Рамановской спектроскопии, на 20% выше, чем у алмаза. Плотность составляет 2,1 - 3,5 г/см³.

Сочетание найденных режимных параметров осуществления полимеризации и структурных особенностей нового сверхтвердого углеродного материала обеспечивает получение изделия в процессе синтеза заявляемого материала.

Изделие, выполняемое из сверхтвердого углеродного материла, полученного в соответствии с заявляемым способом, может представлять собой, например, "наковальню" для камер высокого давления, используемых при синтезе сверхтвердых материалов; режущую пластину для механической обработки металлов и сплавов; инденторы различных типов; элементы для полупроводниковых приборов; датчики различных типов.

Нижеследующие примеры приведены для иллюстрирования заявляемого изобретения и никак не ограничивают его.

Пример 1.

Исходное количество чистого (99,98% - C₆₀) фуллерита C₆₀ с гранецентрированной кубической структурой (a = 14,17

) массой 80 мг помещают в аппарат типа "тороид", затем в соответствии с калибровкой аппарата, прикладывают усилие, необходимое для получения эффективного давления 14 ГПа. После достижения рабочего давления производят нагрев образца до 1830^oC в течение 20 с, затем охлаждают его до комнатной температуры и снижают давление до атмосферного. Масса компактного образца составляет 79 мг. Плотность образца, определенная методом гидростатического взвешивания, составляет (3,35 ± 0,10) г/см³ (плотность исходного C₆₀ равна 1,68 г/см³). После раскалывания образца на части из его внутренней области выбирают частицу размером 0,3 • 0,3 • 0,3 мм для съемки дифрактограммы. Съемка проведена на Cu K_α излучении. На диафрактограмме (фиг. 7a) имеется один широкий диффузный максимум с межплоскостным расстоянием 2.16 - 2.18 и отсутствуют пики, характерные для алмаза. Полученный образец материала имеет твердость выше твердости наиболее твердой грани (III) алмаза. Материал не растворяется в органических растворителях (бензине, ацетоне, толуоле и др.) и неорганических кислотах (HCl, H₂ SO₄, HNO₃, HCl+HNO₃).

Пример 2.

Берут 50 мг исходного фуллерита C₆₀ с гранецентрированной кубической структурой. Помещают в металлическую капсулу из сплава Ta-Nb, капсулу с образцом помещают в графитовый нагреватель, затем нагреватель помещают в трубчатую оболочку из Al₂O₃ и Si₃N₄ (50 : 50 мас.%). Сборку помещают в контейнер из природного минерала, например из алгетского камня. Собранную таким образом ячейку высокого давления помещают в камеру высокого давления. Камеру с помощью пресса нагружают до давления 5 ГПа, под давлением нагревают образец до 550^oC и выдерживают в течение 30 мин, затем при данной температуре повышают давление до 7,5 ГПа и температуру повышают до 800^oC. Выдержка при максимальной температуре составляет 5 минут. Охлаждают образец со скоростью 200 град/с, снижают давление до атмосферного и механическим путем извлекают образец. Масса образца 0.49 мг, плотность образца 2,1 г/см³. Материал является монолитным, в его структуре присутствуют аморфные и кристаллические компоненты. Материал имеет твердость, равную твердости кубического нитрида бора и удельную электропроводность, характерную для полуметаллов, 10² - 2 • 10² Ом^-1 см^-1.

Пример 3.

Берут исходный фуллерит C₆₀ в количестве 140 мг. Формуют его в капсуле - изложнице, выполненной по формуле усеченного конуса. Загружают капсулу с образцом в графитовый нагреватель соответствующей формы. Собирают ячейку высокого давления аналогично указанному в примере 1, подвергают воздействию давления 13 ГПа и температуры Т = 1400^oC в течение 60 с. После разгрузки камеры извлекают образец, по форме и размерам близкий к размерам "наковальни" камеры сверхвысокого давления. Полученное изделие - "наковальня камеры сверхвысокого давления" имеет плотность 3.1 г/см³, является однородным аморфным по структуре и имеет твердость выше твердости алмаза.

Пример 4.

Исходное количество чистого (99,98% - C₆₀; 0.01% - C₇₀) фуллерита весом около 0.2 мг закладывают в отверстие стальной гаскетки диаметром 0.5 мм и помещают между алмазными наковальнями с рабочими площадками диаметром 0.8 мм и нагружают до величины давления в камере 37 ГПа в соответствии с калибровкой по рубиновой шкале давления. После разгрузки камеры высокого давления образец в виде монолитного зерна извлекают из металлической гаскетки и исследуют его структуру рентгеноструктурным методом. Дифракционная картина полученного материала в основном аналогична показанной на фиг. 7. Плотность полученного материала, определенная методом погружения в плотные жидкости, составляет около 3,3 г/см³. Твердость материала более 110 ГПа.

Пример 5.

Исходное количество чистого (99, 98% - C₆₀; 0.01% - C₇₀) фуллерита весом около 0.3 мг закладывается в отверстие стальной гаскетки диаметром 0.7 мм и помещают между алмазными наковальнями с рабочими площадками диаметром 1 мм и нагружают до величины давления в камере 0,5 ГПа в соответствии с калибровкой по прикладываемой нагрузке. После этого камеру без пружинного устройства нагружения помещают верхнюю часть сосуда Дьюара, в нижней части которого находится жидкий азот при температуре - 196^oC. После выдержки в сосуде в течение 2 ч камеру извлекают, присоединяют пружинное устройство нагружения и нагружают до давления 16 ГПа в соответствии с калибровкой по прикладываемой нагрузке. После этого включают спиральный нагреватель мощностью 30 Вт, окружающий обе наковальни и образец между ними, и нагревают образец до 150^oC в течение 1 ч. Температуру образца измеряют медь-константановой термопарой, расположенной в непосредственной близости к образцу и предварительно прокалиброванной по температуре в области между наковальнями. После этого нагреватель выключают, охлаждают до комнатной температуры и плавно снимают нагрузку с камеры. После разгрузки камеры высокого давления образец весом около 0,2 мг в виде монолитного зерна извлекают из гаскетки и исследуют его структуру рентгеновским методом. Дифракционная картина полученного материла в основном аналогична показанной на фиг. 2, но с более узкими линиями рентгеновской дифракции. Плотность материала составляет около 3,1 г/см³, твердость около 110 ГПа.

Пример 6.

Исходное количество чистого (99,98% - C₆₀; 0.01% - C₇₀) фуллерита весом около 0.2 мг закладывают в отверстие стальной гаскетки диаметром 0.5 мм и помещают между алмазными наковальнями с рабочими площадками диаметром 0.8 мм и нагружают до величины давления в камере 20 ГПа в соответствии с калибровкой по рубиновой шкале давления. После этого осуществляют вращение одной из наковален вокруг оси приложения нагрузки на угол около 15^o. Затем камеру разгружают и извлекают образец в виде монолитного зерна из металлической гаскетки, после чего исследуют его структуру рентгеноструктурным методом. Дифракционная картина полученного материала в основном аналогична показанной на фиг. 5. Плотность полученного материала составляет около 3,2 г/см³. Твердость материала более 110 ГПа.

Примеры 7 - 10 (табл. 1)
Получение нового сверхтвердого углеродного материала осуществляют аналогично указанному в примерах 1 - 3. Однако конкретные режимы осуществления полимеризации и характеристики получаемых примеров приведены в таблице

Реферат

Изобретение предназначено для обработки материалов и может быть использовано при получении инструментов, конструкционных, полупроводниковых материалов. Сверхтвердый углеродный материал имеет структуру объемно-полимеризованных тетраэдров с молекулами C₆₀ в вершинах. Тетраэдры находятся в состоянии существенно упорядоченной и/или разупорядоченной ориентации. Сверхтвердый углеродный материал получают бескаталитической сдвиговой деформацией исходного фуллерита C₆₀. Взаимосоотношения давлений и температур: 7,5-37,0 ГПа и от комнатной температуры до 1830^oC. Предварительно фуллерит охлаждают до температуры не ниже -196^oC. Из исходного фуллерита предварительно формуют изделие ("наковальню" для камер высокого давления, режущую пластину, элементы и датчики для приборов). Жесткость сверхтвердого углеродного материала на 20% превышает жесткость алмаза, плотность 2,1-3,5 г/см³, твердость 50-170 ГПа и выше, электропроводность -10^-6-10^-2 0м^-1•см^-1 термостойкость - до 1000^oC. Материал нерастворим в органических растворителях и неорганических кислотах. 4 c. и 14 з.п. ф-лы, 11 ил, 1 табл.

Формула